JP2004047182A

JP2004047182A - 負極材料およびその製造方法並びにそれを用いた電池

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Publication number: JP2004047182A
Application number: JP2002200389A
Authority: JP
Inventors: Hideto Azuma; 東　秀人; Hiroshi Inoue; 井上　弘; Hiroshi Imoto; 井本　浩; Yoshinobu Okumura; 奥村　善信; Takahiro Kitagawa; 北川　貴宏; Yoshimasa Okuno; 奥野　良誠
Original assignee: Kubota Corp; Sony Corp
Current assignee: Kubota Corp; Sony Corp
Priority date: 2002-07-09
Filing date: 2002-07-09
Publication date: 2004-02-12

Abstract

【課題】製造装置の大きさや製造する粉末の粒径によらず一定の品質を確保することができ、なおかつ充放電の可逆性に優れ、繰り返し充放電しても電気量の低下が少ない負極材料およびその製造方法並びにそれを用いた電池を提供する。
【解決手段】正極４２と負極４４とがセパレータ４５を介して配置されている。負極４４は、負極集電体４４ａの片面に負極合剤層４４ｂが設けられた構造を有している。負極合剤層４４ｂは、溶融状態とした合金または化合物を、回転水流中に導入することにより得られた粉末を含んでいる。この粉末は、粒子の球形度が高く、粒子内における組成の均一性が高い。よって、優れた放電電気量および充放電サイクル特性が得られ、負極材料の単位質量当たりの放電電気量を、３００ｍＡｈ／ｇと大きくすることが可能となる。
【選択図】　　　　図４

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む合金または化合物の粉末よりなる負極材料およびその製造方法、並びにそれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器が広く普及し、それらの小型化、軽量化が強く求められている。それに伴い、それらのポータブル電源として、電池、特に二次電池のエネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の水溶液系電解液二次電池である鉛電池あるいはニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため非常に期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池に使用される負極材料としては、難黒鉛化性炭素や黒鉛などの炭素質材料が、比較的高容量を示し良好なサイクル特性を発現することから広く用いられている。しかし、近年の高容量化に伴い、炭素質材料の更なる高容量化が課題となっている。例えば、特開平８−３１５８２５号公報には炭素化原料および作製条件を選ぶことにより炭素質材料で高容量を達成する技術が開示されている。ところが、この炭素質材料を用いた負極の放電電位は、対リチウム（Ｌｉ）で０．８Ｖ〜１．０　Ｖであり、電池を構成した時の電池放電電圧が低くなり電池エネルギー密度では大きな向上が見込めなかった。更に、この炭素質材料は、充放電曲線形状にヒステリシスが大きく、各充放電サイクルでのエネルギー効率が低いという欠点があった。
【０００４】
一方、より高容量を実現可能な負極材料としては、例えば、ある種のリチウム金属が電気化学反応により可逆的に生成および分解することを応用した材料が広く研究されてきた。例えば、近年、本発明者等はケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）をリチウムと可逆的に合金化および分解をする元素として採用し、これらと３ｄ遷移金属とを同時に存在させることによって合金化および分解に伴う形態変化を防ぐことを検討してきた。更に、本物質にインジウム（Ｉｎ），リン（Ｐ），アルミニウム（Ａｌ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），亜鉛（Ｚｎ）および銀（Ａｇ）からなる群のうちの少なくとも一種を含ませることにより、　優れた可逆性を持つことを見出した（特開２００２−１５１０６５号公報参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような合金の製造法としては、　量産性の観点から、　単ロール急冷法，双ロール急冷法，ガスアトマイズ法，水アトマイズ法あるいは遠心アトマイズ法などの方法が優れ、粉末を得る目的から、　中でも各種アトマイズ法が優れている。アトマイズ法のうちガスアトマイズ法は、特開２００１−２９１５１３号公報あるいは特開２００１−２９７７６６号公報などで提案されている。これら公報においてガスアトマイズ法の詳細な製造条件が提案されているように、ガスアトマイズ法では十分な制御が必要とされるという問題があった。また、各種アトマイズ法はその性質上、装置の規模や製造される合金粉末の粒径により製造条件が左右されるという問題があった。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、製造装置の大きさや製造する粉末の粒径によらず一定の品質を確保することができ、なおかつ充放電の可逆性に優れ、繰り返し充放電しても電気量の低下が少ない負極材料およびその製造方法並びにそれを用いた電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明による負極材料は、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む合金または化合物の粉末よりなるものであって、合金または化合物を溶融状態とし、回転水流中に直接導入するかまたはガスにより分断して液滴にしたのち導入することにより得られたものである。
【０００８】
本発明による負極材料の製造方法は、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む合金または化合物の粉末よりなる負極材料を製造するものであって、合金または化合物を溶融状態とし、回転水流中に直接導入するかまたはガスにより分断して液滴にしたのち導入する工程を含むものである。
【０００９】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む合金または化合物の粉末よりなる負極材料を含有し、この負極材料は、合金または化合物を溶融状態とし、回転水流中に直接またはガスにより分断して液滴にしたのち導入することにより得られたものである。
【００１０】
本発明による負極材料では、溶融状態とした合金または化合物を、回転水流中に導入することにより得られたものであるので、粒子の球形度が高く、粒子内における組成の均一性が高い。
【００１１】
本発明による負極材料の製造方法では、粒子の球形度が高く、粒子内における組成の均一性が高い粉末よりなる負極材料が得られる。
【００１２】
本発明による電池では、本発明による負極材料を用いているので、優れた放電電気量および充放電サイクル特性が得られる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１４】
本形態に係る負極材料は、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む合金または化合物の粉末により構成されており、後述する製造方法により得られるものである。この負極材料は、粒子形状のばらつきが小さく、略球形である。例えば、負極材料を構成する粒子の９０体積％以上は、図１に示したように、断面において中心Ｐを通り直交する任意の２つの直径ａ，ｃの比が０．８＜ｃ／ａ＜１．２５、より好ましくは０．８６＜ｃ／ａ＜１．１６となっている。なお、中心Ｐは、粒子断面においてその断面を含むように描いた最小直径の外接円Ｇの中心とする。
【００１５】
また、粒子内における組成の均一性が高く、例えば、ＥＰＭＡ（　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏ　Ｐｒｏｂｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒ；電子線マイクロアナライザー）（分解能０．２５μｍ）により得られる１粒子内における主要元素の揺らぎが、粒子断面の任意の線分上において２０％以下、より好ましくは１５％以下となっている。ここで、主要元素というのは、不純物以外の合金または化合物の構成元素を意味し、揺らぎというのは、平均濃度からの差の最大値を平均濃度で除した値を意味する。
【００１６】
粉末の平均粒子径（体積平均粒子径）は、５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であればより好ましい。粉末は充放電に伴い体積が変化するので、その影響を可能な限り避けるためには粒子径が小さい方が好ましいからである。
【００１７】
なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００１８】
合金あるいは化合物としては、例えば、リチウムを電極反応種とする電池に用いる場合であれば、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の合金または化合物が挙げられ、より具体的には化学式Ｍａ_ｐＭｂ_ｑで表されるものが挙げられる。この化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方が好ましい。ＭｂはＭａ以外の元素のうちの少なくとも１種を表し、特にＭａがケイ素およびスズのうちの少なくとも一方である場合、３ｄ遷移金属のうちの少なくとも１種が好ましい。合金化および分解に伴う形態変化を抑制することができるからである。３ｄ遷移金属としては、スカンジウム（Ｓｃ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）および銅（Ｃｕ）からなる群のうちの少なくとも一種が挙げられる。これら以外にも、Ｍｂは、インジウム，リン，アルミニウム，マグネシウム，ホウ素，亜鉛，銀，二オブ（Ｎｂ），タングステン（Ｗ）およびモリブデン（Ｍｏ）からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましく、３ｄ遷移金属に加えて含んでいればより好ましい。充放電の可逆性を向上できるからである。またｐおよびｑの値はそれぞれｐ＞０、ｑ＞０である。
【００１９】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、Ｓｃ_５Ｓｎ_３，ＳｃＳｉ，Ｔｉ_６Ｓｎ_５，ＴｉＳｉ_２，ＳｎＶ_３，ＶＳｉ_２，Ｃｒ_２Ｓｎ_３，ＣｒＳｉ_２，Ｍｎ_２Ｓｎ，ＭｎＳｉ_２，ＦｅＳｎ_２，ＦｅＳｉ_２，ＣｏＳｎ，ＣｏＳｎ_２，Ｃｏ_３Ｓｎ_２，ＣｏＳｉ_２，ＮｉＳｎ，ＮｉＳｉ_２，Ｎｉ_２Ｓｉ，ＣｕＳｎ，Ｃｕ_３Ｓｎ，Ｃｕ_６Ｓｎ_５，ＣｕＳｉ_２，Ｍｇ_２Ｓｉ，Ｍｇ_２Ｓｎ，ＺｎＳｉ_２，ＮｂＳｉ_２，ＭｏＳｉ_２，ＷＳｉ_２，Ｃｕ_６ＩｎＳｉ_３，Ｃｕ_６Ｉｎ_２Ｓｉ_３Ｂ，Ｃｕ_６Ｓｎ_２Ｉｎ，Ｃｕ_６ＩｎＳｉ_３Ａｇ，ＣｕＳｎＰ，ＣｏＣｕ_２Ｓｎ，ＣｕＳｉＡｌ，ＳｉＡｌＦｅ，Ｃｏ_２ＭｎＳｎ，ＣｏＮｉＳｎ，ＣｒＣｕ２Ｓｎ，Ｃｕ_２ＦｅＳｎ，ＣｕＭｇＳｎ，Ｃｕ_２ＭｎＳｎ，Ｃｕ_４ＭｎＳｎ，Ｃｕ_２ＮｉＳｎ，ＭｇＮｉ_２ＳｎあるいはＭｎＮｉ_２Ｓｎなどがある。
【００２０】
このような負極材料は例えば次のようにして製造することができる。
【００２１】
図２は本実施の形態に係る負極材料を作製する際に用いる製造装置の概略構成を表すものである。この製造装置は、アトマイザ（噴霧器）の一種であり、原料を加熱して合金または化合物の溶融物Ｙを作製する高周波溶解炉１０と、溶融物Ｙを無数の液滴に分断する複合ノズル２０と、溶融物Ｙを冷却凝固させる筒体３０とを備えている。
【００２２】
高周波溶解炉１０の内部には、溶融物Ｙを収容するルツボ１１と、加熱手段としての誘導コイル１２とが設けられている。ルツボ１１の底部には、溶融物Ｙを外部に流出するためのルツボノズル１３が設けられている。
【００２３】
複合ノズル２０には、例えば、ルツボノズル１３から流出された溶融物Ｙを通過させる溶湯流下孔２１と、アルゴン（Ａｒ）あるいは窒素（Ｎ_２）等の不活性ガスを噴出する複数のガスジェットノズル２２とが設けられている。このガスジェットノズル２２は、噴出させた不活性ガスが溶湯流下孔２１の直下において交差するように溶湯流下孔２１を挟んで設けられており、これにより溶融物Ｙを無数の液滴に分断するようになっている。
【００２４】
筒体３０の内壁面には図示しないポンプに接続された冷却水ノズル３１が設けられている。冷却水ノズル３１から供給された冷却水は、筒体３０の内壁面の矢印Ｘ方向に沿って回転水流Ｒを形成するようになっている。
【００２５】
このような製造装置を用い、いわゆるＳＷＡＰ法（Ｓｐｉｎｎｉｎｇ　Ｗａｔｅｒ　Ａｔｏｍｉｚａｔｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓ；超急冷凝固粉末製造方法）　により本実施の形態に係る負極材料を製造する。具体的には、まず、例えば、負極材料の原料をルツボ１１に収容したのち、誘導コイル１２により加熱して溶融物Ｙとする。原料には、作製しようとする合金または化合物の塊あるいは粉体を用いてもよく、また合金または化合物を構成する元素の単体，合金あるいは化合物を混合して用いてもよい。次いで、溶融物Ｙをルツボノズル１３から流出させ、溶湯流下孔２１を通過させると共に、ガスジェットノズル２２から不活性ガスを吹き付けて無数の液滴に分断する。そののち、液滴を筒体３０の内部の回転水流Ｒに導入し、更に分断すると共に、急冷凝固する。または、溶湯流下孔２１を通過させたのち、不活性ガスを吹き付けずに、直接筒体３０の内部の回転水流Ｒに導入し、分断すると共に急冷凝固する。これにより、溶融物Ｙは粉末状となる。その際、例えば、溶融物Ｙの溶融温度、ルツボノズル１３の大きさおよび溶融物Ｙの上面にかかる内圧を調整することによりルツボノズル１３から流出する溶融物の流出速度を調整すると共に、ガスジェットノズル２２から噴出する不活性ガスの噴出量を調整することにより、粉末の平均粒子径（体積平均粒子径）を、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下に制御する。
【００２６】
このようなＳＷＡＰ法によれば、溶融物Ｙを冷却する際に発生する水蒸気膜が、回転水流Ｒの遠心力により、粒子の周りから剥離され、粒子が常に冷却水と接するので、図３に示したように、ガスアトマイズ法と比較して、粒子の粒径に関わらず一定かつ急速な冷却速度が得られる。そしてこの急速な冷却速度が、粒子内の組成の一様な分散および粒子の球形度の向上に寄与し、これにより充放電の可逆性を向上させ、繰り返し充放電しても電気量の低下を抑制することができる負極材料が得られるものと考えられる。なお、図３は銅５５質量％とスズ４５質量％とからなるＣｕ−Ｓｎ合金の粉末の粒径と冷却速度との関係を示している。
【００２７】
この負極材料は、例えば、次のような二次電池の負極に用いられる。ここでは、リチウムを電極反応種として用いる電池について説明する。
【００２８】
図４は、本実施の形態に係る負極材料を用いた二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆるコイン型といわれるものであり、外装缶４１内に収容された円板状の正極４２と外装カップ４３内に収容された円板状の負極４４とが、セパレータ４５を介して積層されたものである。外装缶４１および外装カップ４３の周縁部は絶縁性のガスケット４６を介してかしめることにより密閉されている。外装缶４１および外装カップ４３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されている。
【００２９】
正極４２は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体４２ａの片面に正極合剤層４２ｂが設けられた構造を有している。正極集電体４２ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極合剤層４２ｂは、例えば、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料を正極活物質として含み、必要に応じてカーボンブラックあるいはグラファイトなどの導電剤と、ポリビニリデンフルオライドなどの結着剤と共に構成されている。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、金属酸化物，金属硫化物あるいは特定の高分子材料などが好ましく、電池の使用目的に応じてそれらのいずれか１種または２種以上が選択される。
【００３０】
金属酸化物としては、Ｌｉ_ａＭＩＯ_２を主体とするリチウム複合酸化物、Ｌｉ_ｂＭＩＩＰＯ_４を主体とするリン酸化物あるいはＶ_２Ｏ_５が挙げられる。特にリチウム複合酸化物は高電圧を発生可能であり、エネルギー密度を高くすることができるので好ましい。なお、上記組成式において、ＭＩおよびＭＩＩは１種類以上の遷移金属を表し、特にコバルト，ニッケル，マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。また、ＭＩおよびＭＩＩの一部がリチウム，アルミニウムあるいはマグネシウムなどの非遷移金属に置き換えられているものも好適に用いられる。ａおよびｂの値は電池の充放電状態によって異なり、それぞれ、通常、０．０５≦ａ≦１．１５、０≦ｂ≦１．１０である。このようなリチウム複合酸化物およびリン酸化物の具体例としては、Ｌｉ_ｃＣｏＯ_２，Ｌｉ_ｃＮｉＯ_２，Ｌｉ_ｃＮｉ_ｄＣｏ_１−ｄＯ_２，Ｌｉ_ｅＦｅ_１−ｆＭｎ_ｆＰＯ_４あるいはスピネル型構造を有するＬｉ_ｇＭｎ_２Ｏ_４などが挙げられる。なお、上記組成式においてｃ，ｄ，ｅ，ｆおよびｇは電池の充放電状態によって異なり通常、それぞれ０．０５＜ｃ＜１、０．７＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、０＜ｆ＜０．８、０＜ｇ＜１．１である。
【００３１】
金属硫化物としては、ＴｉＳ_２あるいはＭｏＳ_２などが挙げられ、高分子材料としては、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。また、これらの正極材料の他にもＮｂＳｅ_２などを用いることができる。
【００３２】
負極４４は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体４４ａの片面に負極合剤層４４ｂが設けられた構造を有している。負極集電体４４ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００３３】
負極合剤層４４ｂは、例えば、負極活物質として本実施の形態に係る負極材料を含み、必要に応じてポリビニリデンフルオライドなどの結着剤と共に構成されている。負極４４は、また、本実施の形態に係る負極材料に加えての他の負極活物質、または導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な炭素材料，金属酸化物あるいは高分子材料などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，人造黒鉛，天然黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維，活性炭あるいはカーボンブラック類が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては酸化スズ（ＳｎＯ_２）などが挙げられ、高分子材料としては、ポリアセチレン，ポリパラフェニレンあるいはポリチオフェンが挙げられる。
【００３４】
負極４４は、また、電解質を含んでいてもよい。更に、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末などの充放電に寄与しない材料を含んでいてもよい。
【００３５】
セパレータ４５は、正極４２と負極４４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ４５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていても良い。
【００３６】
セパレータ４５には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、電解質塩であるリチウム塩とを含んで構成されている。溶媒は、電解質塩を溶解し解離させるものである。溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステル等などが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４，ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ，ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３９】
まず、例えば、正極材料と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調整したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体４２ａに塗布して溶剤を乾燥させたのち、圧縮成型して正極合剤層４２ｂを形成し、正極合剤層４２ｂが形成された正極集電体４２ａを所定の形状に打ち抜くことにより正極４２を作製する。
【００４０】
次いで、例えば、負極材料と結着剤とを混合して負極合剤を調整したのち、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体４４ａに塗布して溶剤を乾燥させたのち、圧縮成型して負極合剤層４４ｂを形成し、負極合剤層４４ｂが形成された負極集電体４４ａを所定の形状に打ち抜くことにより負極４４を作製する。
【００４１】
そののち、例えば、負極４４、電解質が含浸されたセパレータ４５および正極４２を積層して、外装カップ４３と外装缶４１との中に入れ、それらをかしめる。これにより、図４に示した二次電池が形成される。
【００４２】
この二次電池は次のように作用する。
【００４３】
この二次電池では、充電を行うと、正極４２からリチウムイオンが離脱し、電解質を介して正極４２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極４４からリチウムイオンが離脱し、電解質を介して正極４２に吸蔵される。ここでは、溶融状態とした合金または化合物を、回転水流中に導入することにより得られた負極材料を用いているので、負極４４の特性が向上し、優れた放電電気量および充放電サイクル特性が得られる。例えば、負極材料の単位質量当たりの放電電気量を３００ｍＡｈ／ｇ以上と大きくすることが可能となる。
【００４４】
このように本実施の形態によれば、合金または化合物を溶融状態とし、回転水流中に直接導入するかまたはガスにより分断して液滴にしたのち導入するようにしたので、製造装置の大きさや粉末の粒径によらず一定の品質を確保することができる。また、粒子の球形度が高く、粒子内における組成の均一性が高い粉末とすることができ、それにより、充放電の可逆性を向上できると共に、繰り返し充放電しても電気量の低下を抑制することができる。従って、優れた放電電気量および充放電サイクル特性を有する電池を得ることができる。
【００４５】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００４６】
（実施例１）
図２に示した製造装置を用いて、Ｃｕ−Ｓｎ合金の粉末よりなる負極材料を作製した。まず、純度９９．９９％の電解銅と純度９９．９％のスズとを質量比で電解銅：スズ＝５５：４５になるように量り取り、ルツボ１１に入れて９００℃で溶融させ、溶融合金とした。この溶融合金を内径３ｍｍのセラミック製のルツボノズル１３を通過させ、圧力３ＭＰａのアルゴンガスの噴流で分断して、流量０．３ｍ^３で旋回する回転水流Ｒに噴射し、Ｃｕ−Ｓｎ合金の粉末を得た。得られたＣｕ−Ｓｎ合金の粉末についてＥＰＭＡにより元素分析を行った。
【００４７】
得られた結果を図５〜図７に示す。図５は１粒子の粒子断面における銅元素の分布状態を示し、図６は１粒子の粒子断面におけるスズ元素の分布状態を示し、図７は１粒子の粒子断面のある線分上におけるスズ元素の濃度の揺らぎを示したものである。なお、図５，６では色により濃度を表しており、レベルが高いほど濃度が高いことを意味している。その結果、この粉末は、粒子内における銅元素およびスズ元素の均一性が高いことが分かった。また、１粒子内におけるスズ元素の濃度の揺らぎは、最大で１５％以下であった。
【００４８】
本実施例に対する比較例１として、溶融合金をアルゴン雰囲気中に噴射したことを除き、他は本実施例と同様にしてＣｕ−Ｓｎ合金の粉末を作製した。比較例１の粉末についてもＥＰＭＡにより元素分析を行った。得られた結果を図８および図９に示すと共に、図７に合わせて示す。図８は１粒子の粒子断面における銅元素の分布状態を示し、図８は１粒子の粒子断面におけるスズ元素の分布状態を示したものであり、図５および図６と同様に色により濃度が表されている。その結果、１粒子内における銅元素およびスズ元素の均一性は低く、１粒子内におけるスズ元素の濃度の揺らぎは、最大で５０％であった。
【００４９】
すなわち、合金を溶融状態とし、回転水流中Ｒに導入するようにすれば、粒子内における元素の均一性が高い粉末を得られることが分かった。
【００５０】
更に、得られた実施例１および比較例１のＣｕ−Ｓｎ合金の粉末を用いて、図４に示したようなコイン型の電池を作製し、充放電特性を調べ負極材料の特性評価を行った。
【００５１】
電池の正極４２は次のようにして作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ_３）とをＬｉ_２ＣＯ_３：ＣｏＣＯ_３＝０．５：１のモル比で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して正極材料であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を得た。次いで、得られたコバルト酸リチウム９１質量部と、導電剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であるポリビニリデンフルオライド３質量部とを混合して正極合剤を調製した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体４２ａの片面に均一に塗布し乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極合剤層４２ｂを形成した。そののち、正極合剤層４２ｂが形成された正極集電体４２ａを打ち抜くことにより、直径１５．５ｍｍのペレット状とし正極４２とした。
【００５２】
また、負極４４は次のようにして作製した。まず、作製したＣｕ−Ｓｎ合金の粉末および人造黒鉛の粉末を負極材料とし、Ｃｕ−Ｓｎ合金粉末４７質量部および人造黒鉛粉末４７質量部と、結着剤であるポリビニリデンフルオライド６質量部とを混合し負極合剤を調整した。次いで、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体４４ａの片面に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極合剤層４４ｂを形成した。そののち、負極合剤層４４ｂが形成された負極集電体４４ａを打ち抜くことにより、直径１５．５ｍｍのペレット状とし負極４４とした。
【００５３】
セパレータ４５には厚み２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。電解液には、炭酸エチレン５０体積％と炭酸ジエチル５０体積％とを混合した溶媒にＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３の含有量で溶解させたものを用いた。電池の大きさは、直径を２０ｍｍ、高さを１．６ｍｍとした。
【００５４】
また、充放電は次のようにして行った。まず、２ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流が１０μＡに減衰するまで定電圧充電を行った。次いで、２ｍＡの定電流で電池電圧が２．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。得られた放電電気量から人造黒鉛による放電電気量分を差し引き、Ｃｕ−Ｓｎ合金の放電電気量を求めた。図１０に１００サイクル目までのＣｕ−Ｓｎの単位質量当たりの放電電気量の変化を示す。
【００５５】
図１０から分かるように、本実施例によれば、比較例１よりも充放電を繰り返した際の放電電気量の劣化が小さく、Ｃｕ−Ｓｎ合金の単位質量当たりの放電電気量を３００ｍＡｈ／ｇ以上とすることができた。すなわち、粒子内における元素の均一性が高い粉末を用いれば、充放電サイクル特性を向上できることが分かった。
【００５６】
（実施例２）
純度９９．９９％の電解銅と純度９９％のケイ素と純度９９．９９％のインジウムとを質量比で電解銅：ケイ素：インジウム＝６６：１６：１８になるように量り取り、１３００℃で溶融させたことを除き、他は実施例１と同様にして、Ｃｕ−Ｓｉ−Ｉｎ合金の粉末を作製した。得られたＣｕ−Ｓｉ−Ｉｎ合金の粉末を、走査型電子顕微鏡（　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ　；ＳＥＭ）により観察した。図１１に、そのＳＥＭ写真を示す。その結果、この粉末は、粒子の球形度が高く、断面において中心を通り直交する任意の２つの直径比が０．８６よりも大きく１．１６よりも小さい粒子により９０体積％以上が構成されていた。
【００５７】
本実施例に対する比較例２として、溶融合金をアルゴン雰囲気中に噴射したことを除き、他は本実施例と同様にしてＣｕ−Ｓｉ−Ｉｎ合金の粉末を作製した。比較例２の粉末についても、ＳＥＭにより観察した。図１２に、そのＳＥＭ写真を示す。その結果、この粉末は、大粒子の表面に小さな粒子が結合しており、粒子表面が滑らかでなく、球形度は低かった。断面において中心を通り直交する任意の２つの直径比が０．８よりも大きく１．２５よりも小さい粒子は、全体の７０体積％程度であった。
【００５８】
すなわち、合金を溶融状態とし、回転水流中Ｒに導入するようにすれば、粒子形状のばらつきが小さく、粒子の球形度が高い粉末を得られることが分かった。
【００５９】
実施例２および比較例２のＣｕ−Ｓｉ−Ｉｎ合金の粉末を用いて、実施例１と同様にしてコイン型の電池を作製し、同様にして特性評価を行った。図１３に１００サイクル目までのＣｕ−Ｓｉ−Ｉｎ合金の単位質量当たりの放電電気量の変化を示す。
【００６０】
図１３から分かるように、本実施例によれば、実施例１と同様に比較例よりも充放電を繰り返した際の単位質量当たりの放電電気量の劣化が小さく、Ｃｕ−Ｓｎ合金の単位質量当たりの放電電気量を３００ｍＡｈ／ｇ以上とすることができた。すなわち、粒子形状のばらつきが小さい粉末を用いれば、充放電サイクル特性を向上できることが分かった。
【００６１】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、溶媒に液状の電解質である電解液を用いる場合について説明したが、電解液に代えて、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００６２】
なお、ゲル状の電解質には電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子化合物を用いることができる。そのような高分子化合物としては、例えば、ポリビニリデンフルオロライドあるいはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。
【００６３】
固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた有機固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。
【００６４】
また、上記実施の形態および実施例では、コイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、円筒型、ボタン型、角型あるいはラミネートフィルムなど外装部材を用いた他の形状を有する二次電池、または巻回構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、上記実施の形態では、二次電池について説明したが、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【００６５】
更に、上記実施の形態および実施例では、電極反応種としてリチウムを用いる場合を説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属，またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その場合、正極活物質，負極活物質および電解質塩は、その軽金属に応じて適宜選択される。他は上記実施の形態と同様に構成することができる。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の負極材料によれば、溶融状態とした合金または化合物を、回転水流中に導入することにより得られたものとしたので、充放電の可逆性を向上できると共に、繰り返し充放電しても電気量の低下を抑制することができる。
【００６７】
また、請求項７記載の負極材料の製造方法によれば、合金または化合物を、回転水流中に導入するようにしたので、製造装置の大きさや粉末の粒径によらず一定の品質を確保することができる。また、粒子の球形度が高く、粒子内における組成の均一性が高い粉末よりなる負極材料を得ることができる。
【００６８】
更に、請求項８ないし請求項１４のいずれか１項に記載の電池によれば、本発明の負極材料を用いるようにしたので、優れた放電電気量および充放電サイクル特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る負極材料を構成する粒子の構成を模式的に表すものである。
【図２】本発明の一実施の形態に係る負極材料を作製する際に用いる製造装置の概略構成を表す断面図である。
【図３】ＳＷＡＰ法により得られる粒子の粒径と冷却速度との関係をガスアトマイズ法と比較して表す特性図である。
【図４】本発明の一実施の形態に係る負極材料を用いた二次電池の構成を表す断面図である。
【図５】本発明の実施例１に係るＣｕ−Ｓｎ合金粉末の１粒子の粒子断面における銅元素の分布状態を表す写真である。
【図６】本発明の実施例１に係るＣｕ−Ｓｎ合金粉末の１粒子の粒子断面におけるスズ元素の分布状態を表す写真である。
【図７】本発明の実施例１に係るＣｕ−Ｓｎ合金粉末の１粒子の粒子断面のある線分上におけるスズ元素の濃度の揺らぎを比較例１と比較して表す特性図である。
【図８】比較例１に係るＣｕ−Ｓｎ合金粉末の１粒子の粒子断面における銅元素の分布状態を表す写真である。
【図９】比較例１に係るＣｕ−Ｓｎ合金粉末の１粒子の粒子断面におけるスズ元素の分布状態を表す写真である。
【図１０】本発明の実施例１に係る１００サイクル目までのＣｕ−Ｓｎの単位質量当たりの放電電気量の変化を比較例１と比較して表す特性図である。
【図１１】本発明の実施例２に係る負極材料を表すＳＥＭ写真である。
【図１２】比較例２に係る負極材料を表すＳＥＭ写真である。
【図１３】本発明の実施例２に係る１００サイクル目までのＣｕ−Ｓｎの単位質量当たりの放電電気量の変化を比較例２と比較して表す特性図である。
【符号の説明】
１０…高周波溶解炉、１１…ルツボ、１２…誘導コイル、１３…ルツボノズル、２０…複合ノズル、２１…溶湯流下孔、２２…ガスジェットノズル、３０…筒体、３１…冷却水ノズル、４１…外装缶、４２…正極、４２ａ…正極集電体、４２ｂ…正極合剤層、４３…外装カップ、４４…負極、４４ａ…負極集電体、４４ｂ…負極合剤層、４５…セパレータ、４６…ガスケット、ａ，ｃ…直径、Ｐ…中心、Ｒ…回転水流、Ｙ…溶融物

Claims

金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む合金または化合物の粉末よりなる負極材料であって、
前記合金または化合物を溶融状態とし、回転水流中に直接導入するかまたはガスにより分断して液滴にしたのち導入することにより得られたものであることを特徴とする負極材料。
断面において中心を通り直交する任意の２つの直径比が０．８よりも大きく１．２５よりも小さい粒子により９０体積％以上が構成されていることを特徴とする請求項１記載の負極材料。
電子線マイクロアナライザーにより得られる１粒子内における主要元素の濃度の揺らぎが、粒子断面の任意の線分上において２０％以下であることを特徴とする請求項１記載の負極材料。
前記合金または化合物は、リチウム（Ｌｉ）と合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の負極材料。
前記合金または化合物は、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方と、３ｄ遷移金属の少なくとも１種とを含むことを特徴とする請求項１記載の負極材料。
前記合金または化合物は、更に、インジウム（Ｉｎ），リン（Ｐ），アルミニウム（Ａｌ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），亜鉛（Ｚｎ），銀（Ａｇ），二オブ（Ｎｂ），タングステン（Ｗ）およびモリブデン（Ｍｏ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項５記載の負極材料。
金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む合金または化合物の粉末よりなる負極材料の製造方法であって、
合金または化合物を溶融状態とし、回転水流中に直接導入するかまたはガスにより分断して液滴にしたのち導入する工程を含む
ことを特徴とする負極材料の製造方法。
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む合金または化合物の粉末よりなる負極材料を含有し、
前記負極材料は、前記合金または化合物を溶融状態とし、回転水流中に直接またはガスにより分断して液滴にしたのち導入することにより得られたものであることを特徴とする電池。
前記負極材料は、断面において中心を通り直交する任意の２つの直径比が０．８よりも大きく１．２５よりも小さい粒子により９０体積％以上が構成されていることを特徴とする請求項８記載の電池。
前記負極材料は、電子線マイクロアナライザーにより得られる１粒子内における主要元素の濃度の揺らぎが、粒子断面の任意の線分上において２０％以下であることを特徴とする請求項８記載の電池。
前記合金または化合物は、リチウム（Ｌｉ）と合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素を含むことを特徴とする請求項８記載の電池。
前記合金または化合物は、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方と、３ｄ遷移金属の少なくとも１種とを含むことを特徴とする請求項８記載の電池。
前記合金または化合物は、更に、インジウム（Ｉｎ），リン（Ｐ），アルミニウム（Ａｌ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），亜鉛（Ｚｎ），銀（Ａｇ），二オブ（Ｎｂ），タングステン（Ｗ）およびモリブデン（Ｍｏ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１２記載の電池。
充放電サイクル数が４回〜１０回の間における前記負極材料の単位質量当たりの放電電気量は、３００ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする請求項８記載の電池。