JP2011249173A

JP2011249173A - 非水系二次電池用負極および非水系二次電池

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Publication number: JP2011249173A
Application number: JP2010122203A
Authority: JP
Inventors: Takashi Nakabayashi; 崇中林; Shin Takahashi; 心高橋; Motoki Ota; 元基太田; Katsuto Yoshizawa; 克仁吉沢
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2010-05-28
Filing date: 2010-05-28
Publication date: 2011-12-08
Anticipated expiration: 2030-05-28
Also published as: JP5271967B2; CN102263231A; US8895186B2; US20110294012A1

Abstract

【課題】非水電解質二次電池用負極活物質において、充放電による負極活物質一次粒子の体積変化を抑制して、電池のサイクル寿命特性の向上を図る。
【解決手段】シリコンまたはスズのいずれかと、リチウムとの反応性を有しない金属元素から選ばれた少なくとも一種の元素とからなり、かつ、一次粒子内部の内核部６と外周部７のいずれにも空孔５が形成されていることで、充放電による活物質粒子の体積変化が非局在化され、活物質粒子の構造崩壊が抑制される。
【選択図】図１

Description

本発明は非水系二次電池用負極、および、非水系二次電池に関するものである。

非水系二次電池は非水系電解液を用い、リチウムイオンを充放電反応に用いるリチウムイオン二次電池が実用化されている。リチウムイオン二次電池はニッケル水素電池などと比べエネルギー密度が大きく、携帯電子機器電源用二次電池として用いられている。しかし、近年の携帯電子機器の高性能化，小型化に伴い、電源であるリチウムイオン二次電池のさらなる高容量化，小型化が求められている。これを実現するためには、負極に用いる負極活物質の高容量化が不可欠である。

現在、負極活物質には炭素系材料が用いられており、リチウムイオンをグラフェン層間にインターカレーション／デインターカレーションすることによりリチウムイオンを吸蔵／放出し、その理論容量は３７２Ａｈ／kgである。しかし、炭素系材料は理論容量に近い実容量が実現されており飛躍的な高容量化は期待できない。そのため、炭素系材料の代替材料の探索が盛んに行われており、高容量が期待できる、ｘＬｉ⁺＋Ｍ＋ｘｅ^-⇔ＬｉｘＭ（Ｍは金属）の式に示されるような合金化／脱合金化反応により充放電反応を行う合金負極（あるいは金属負極）に高い関心が寄せられている。例えばシリコンの理論容量は４２００Ａｈ／kg、スズの理論容量は９９０Ａｈ／kgと炭素系材料の理論容量の数倍〜１０倍の理論容量を有している。

しかし、充放電に伴う体積変化が大きく、リチウムイオン挿入時にシリコンでは４２０％、スズでは３６０％に膨張することが知られており、このような充放電に伴う大きな体積変化により生じる応力により電極構造を維持することができず、炭素系材料に比べサイクル特性が悪く改善する必要がある。

そこで、特許文献１などにリチウムイオンと反応しないマトリックス成分との合金化により構造を維持しサイクル特性を向上させることが提案されているが、サイクル特性が悪く実用に供することができなかった。

また、特許文献２では負極合剤層に空孔を設け体積変化を抑制する方法が提案されているが、負極活物質１次粒子自体が微粉化しサイクル特性が悪化する恐れがある。

さらに、特許文献３では発泡金属にリチウムイオンと合金化する金属元素を鍍金することにより作製した連続する固体内に空孔を有する多孔体により体積変化を緩和し、構造崩壊を抑制する方法が提案されているが、空孔径が大きく低強度になり好ましくない。

特許文献４ではシリコンのみからなる多孔質粒子の内部にボイドを形成し、体積が外観上あまり変化しないようにすることによりサイクル特性を改善することが検討されている。しかし、シリコンのみから構成されていることから、マトリックス成分を有さないため充放電で生じる応力の緩和が不十分であり、また、シリコンのみからなることから低電導性になるという観点からも好ましくない。

特開２００９−３２６４４号公報特開２００３−３０３５８３号公報特開２００４−２２５１２号公報特開２００４−２１４０５４号公報

本発明が解決しようとする課題は、非水系二次電池用負極、および、非水系二次電池において、負極活物質１次粒子の体積変化を抑制し、かつ、体積変化により生じる応力により発生する亀裂の伸展を阻止し、これによってサイクル寿命の向上を図るという点である。

本発明の非水系二次電池用負極は、負極活物質がシリコンないしスズのいずれかと、リチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも１種の元素とからなり、かつ、１次粒子内部の内核部と外周部のいずれにも空孔を有することを特徴とする。図１に示すように、内核部と外周部のいずれもが、シリコンないしスズのいずれかと、リチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも１種の元素とからなり、リチウムと反応しない元素が構造維持を担う成分とし機能し構造崩壊を防止できる。また、１次粒子内部の内核部と外周部のいずれにも空孔を有することにより、充放電反応による体積変化を１次粒子全体で緩和することができる。さらに、空孔が亀裂伸展を阻止し構造崩壊を防止する。これらによりサイクル寿命が向上する。

また、本発明は、負極に使用する負極活物質の前記空孔の重心間距離の平均偏差を前記空孔の重心間距離の平均で割った値である分散度が１以下であることを特徴とする。亀裂伸展を阻止する空孔が１次粒子内に均一に配置されるため、構造崩壊を抑制できる。また、空孔の分布が均一であることにより応力の偏在を回避できる。

また、本発明は、負極に使用する負極活物質の前記１次粒子の平均粒子径が５０μｍ以下であることを特徴とする。粒子径を５０μｍ以下とすることにより、体積変化の絶対量を抑制することができる。

また、本発明は、負極に使用する負極活物質の前記空孔の平均空孔径が１μｍ以下であることを特徴とする。平均空孔径を１μｍ以下とすることにより亀裂伸展を阻止する空孔数を増やすことができる。

また、本発明は、負極に使用する負極活物質の空孔率が５％以上であることを特徴とする。空孔率が５％より小さいと体積変化を抑制することができない。

また、本発明は、負極に使用する負極活物質のシリコンおよびスズの平均結晶子径が１μｍ以下であることを特徴とする。空孔径と同等の結晶子径とすることにより、結晶子の膨張を空孔で吸収することができ、体積膨張をより抑制でき好ましい。

また、本発明は、負極に使用する負極活物質の平均空孔間距離が２μｍ以下であることを特徴とする。平均空孔間距離を２μｍ以下とすることで亀裂伸展を阻止でき好ましい。

また、本発明は、負極に使用する負極活物質の平均空孔間距離が平均結晶子径の１５倍以下であることを特徴とする。平均空孔間距離が平均結晶子径の１５倍より短くすることにより、亀裂伸展を阻止でき好ましい。

また、本発明は、負極に使用する負極活物質に含まれるシリコンまたはスズが５０重量％以上含まれることを特徴とする。シリコンまたはスズの含有量が５０重量％より少なくなると容量が低くなり好ましくない。

また、本発明は、負極に使用する負極活物質に含まれる前記リチウムと反応しない元素が鉄，ニッケル，銅，コバルト，マンガン，銀，金のいずれかの元素であることを特徴とする。鉄，ニッケル，銅，コバルト，マンガン，銀，金を用いることにより負極活物質が良導電性となり好ましい。

また、本発明は、負極に使用する負極活物質にボロン，リン，カーボン、または、スズを含む場合はボロン，リン，カーボン，シリコンから選ばれた少なくとも１種の元素が０.０１重量％以上含まれることを特徴とする。ボロン，リン，カーボン、または、スズを含む場合はボロン，リン，カーボン，シリコンから選ばれた少なくとも１種の元素を含有することにより結晶子径および空孔径が微細化し好ましい。

また、本発明は、負極に使用する負極活物質を溶湯急冷法で作製したことを特徴とする。溶湯急冷法を用い作製することにより空孔が形成される。また、結晶子径が微細化し好ましい。

また、本発明は、負極に使用する負極活物質を単ロール法で作製したことを特徴とする。単ロール法を用いることにより超急冷することができ、結晶子径および空孔径が微細化し好ましい。

また、本発明の非水系二次電池は、前記の非水系二次電池用負極を用いることを特徴とする。本発明の非水系二次電池用負極を用いることにより、高容量かつ長寿命となる。

本発明の非水系二次電池用負極は、負極活物質１次粒子内部に空孔を有するので、充放電によりシリコンないしスズの体積が大きく変化しても、空孔により体積変化を吸収でき、かつ、内核部と外周部のいずれにも空孔を有するため、体積変化が局在化することを回避でき構造崩壊を抑制できる。また、空孔が亀裂伸展を阻止することにより構造崩壊を抑制でき、サイクル寿命を向上する効果が得られる。

本発明の負極活物質の概念図である。本発明の実施例１の断面走査型電子顕微鏡写真である。本発明の実施例２の断面走査型電子顕微鏡写真である。本発明の実施例３の断面走査型電子顕微鏡写真である。比較例１の断面走査型電子顕微鏡写真である。本発明の非水系二次電池の模式図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

（負極活物質）
負極活物質はシリコンないしスズのいずれかと、リチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも１種の元素とからなる。シリコンとスズの両方を含んでいても構わない。高容量が得られるため、シリコンおよびスズが５０重量％以上含まれることが好ましい。シリコンとスズの両方を含んでいる時は、シリコンとスズの合計の重量が５０重量％以上であることが好ましい。また、リチウムイオンの拡散速度が速く、導電性も高いスズを用いることが好ましい。

リチウムと反応しない元素とは、全くリチウムと反応しない元素を用いることができるのは勿論のこと、シリコンおよびスズと比較しリチウムとの反応性が劣る元素であれば構わない。リチウムと反応しない元素は良電性であることが好ましく、遷移金属元素であることが好ましい。例えば、チタン，バナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，銀，金，インジウムが挙げられる。特に、鉄，ニッケル，銅，コバルト，マンガン，銀，金は導電性が高く好ましい。

負極活物質にボロン，リン，カーボン、または、スズを含む場合はボロン，リン，カーボン，シリコンから選ばれた少なくとも１種の元素が０.０１重量％以上含まれていることが好ましい。ボロン，リン，カーボン、または、スズを含む場合はボロン，リン，カーボン，シリコンから選ばれた少なくとも１種の元素を０.０１重量％以上含むことにより結晶子径が微細化する。

負極活物質１次粒子の平均粒子径は５０μｍ以下であることが好ましい。５０μｍより大きいと充放電による体積変化の絶対量が大きくなり好ましくない。１次粒子とは連続する固体であり、例えば、金属結合により結合している多結晶体である。なお、平均粒子径は、超音波を印加することにより凝集を解いた状態でレーザ回折型粒子径分布測定器により測定したメジアン径Ｄ５０値である。

シリコンおよびスズの結晶子径は１μｍ以下であることが好ましい。１μｍ以下であることにより充放電時の体積変化により生じる応力の局在化を回避でき好ましい。さらに応力が均一化し、最大応力を抑制できることから０.２μｍ以下であることがさらに好ましい。結晶子径は走査型電子顕微鏡や、透過型電子顕微鏡で観察して平均結晶子径を測定する。試料の電子顕微鏡写真を撮影し、写真内で任意の面積内に観察された結晶子の粒子径を測定し、その平均値を結晶子径として求める。測定結晶子の数が少なくとも２０個以上になるようにして、平均値を得ることが望ましい。また、断面が円形でない場合には最大長さと最小長さの平均値をその結晶子の粒子径と見なす。

負極活物質１次粒子内部の内核部と外周部のいずれにも空孔を有する。空孔の形状は特に限定しないが、球状，円柱状，円錐状，立方体状，長方体状などの形状が挙げられる。なお、内核部とは１次粒子の重心を中心とし、１次粒子の粒子径の５０％の長さの直径を有する球の内部であり、外周部とはその外側である。１次粒子内部の内核部と外周部のいずれにも空孔を有することにより、負極活物質の体積変化を均一に抑制できる。また、空孔の重心間距離の平均偏差を空孔の重心間距離の平均で割った値である分散度が１以下であることが好ましい。空孔が１次粒子内部で均一に分散していることにより、亀裂伸展を抑制できる。空孔の重心間距離の平均値および空孔の重心間距離の平均偏差は例えば負極活物質断面の電子顕微鏡写真を撮影し、画像解析により求めることができる。

空孔径の平均値は１μｍ以下であると、空孔の数が増え空孔が粒子内に偏りなく存在することができる。また、亀裂伸展を阻止する空孔の数が増え構造崩壊を抑制でき好ましい。０.４μｍ以下であると空孔の数がさらに増え空孔の偏りがさらになくなり、また、亀裂伸展を阻止する空孔の数がさらに増え、サイクル寿命が向上しより好ましい。空孔径の平均値は水銀ポロシメータにより測定した空孔径の容積基準のメジアン径Ｄ５０値である。または、負極活物質の断面の電子顕微鏡写真を撮影し画像解析により求めた平均円相当径の値である。あるいは、負極活物質の電子顕微鏡写真を撮影し、写真内で任意の面積内に観察された空孔径を測定し、その平均値を平均空孔径として求める。後述の方法では、測定空孔数が少なくとも２０個以上になるようにして、平均値を得ることが望ましい。また、空孔の断面が円形でない場合には最大長さと最小長さの平均値をその空孔の空孔径と見なす。

平均空孔間距離は、２μｍ以下であると、亀裂伸展をさらに阻止でき構造崩壊を抑制でき好ましい。また、平均空孔間距離は平均結晶子径の１５倍以下であると、亀裂伸展をさらに阻止でき構造崩壊を抑制でき好ましい。平均空孔間距離は、空孔の平均重心間距離から平均空孔径を引いた値である。

空孔率は５％以上であることが好ましい。空孔率を５％以上とすることにより充放電に伴う体積変化を緩和することができる。空孔率は負極活物質の電子顕微鏡写真を撮影し、写真内の空孔が占める面積の割合である。あるいは、水銀ポロシメータ測定装置により測定した空孔率である。水銀ポロシメータ測定装置での測定において、空孔径が小さく水銀が侵入できない時は、負極活物質の嵩密度を測定し、空孔がない同組成の合金粒子の嵩密度で割り、１より前記の値を引き１００を乗じることにより求める。

負極活物質製造方法には、溶湯急冷法を用いることができる。溶湯急冷法を用いることにより結晶子径を微細化できる。溶湯急冷法として、例えば、単ロール法，双ロール法，遠心法（縦型），遠心法（横型），遊星ロール付単ロール法，ガン法，ピストン・アンビル法，トーション・カタパルト法，水流中紡糸法，回転液中紡糸法，ガラス被覆紡糸法，ガスアトマイズ法，水アトマイズ法がある。また、急冷速度が速い単ロール法を用いると結晶子径が微細化しより好ましく、冷却ロールと接触する面と、接触しない面とで急冷速度が異なり、冷却中に温度勾配が発生するため空孔が形成するという観点でも好ましい。

（二次電池）
本発明の非水系二次電池用負極を用いることにより、高容量，長寿命の非水系二次電池を作製することができる。

以下、本発明に係る実施例を詳細に説明する。ただし、これら実施例によって必ずしも本発明が限定されるわけではない。

（実施例１）
スズを８０重量部とコバルトを２０重量部混合し、アルゴン雰囲気下でアーク溶解法により溶解し冷却することにより合金を得た。

得た合金を５mm〜１０mm角の大きさに粉砕し、アルゴン雰囲気下で高周波加熱法により溶解し、単ロール法により急冷することにより、リボン状の急冷合金を得た。このリボン状の急冷合金を乳鉢により粉砕し、目開き４５μｍの篩いを通過させることにより分級し負極活物質を得た。

（実施例２〜４）
高周波加熱法による溶解前に、ボロンを添加した以外は実施例１と同様の方法で作製した。得られた負極活物質の高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）での元素分析の結果を表１に示す。

（比較例１）
スズを８０重量部とコバルトを２０重量部混合し、アルゴン雰囲気下でアーク溶解法により溶解し冷却することにより合金を得た。この合金を粉砕し、目開き４５μｍの篩いを通過させることにより分級し負極活物質を得た。

（組織観察）
実施例１，２，４および比較例１の負極活物質の断面を走査型電子顕微鏡により観察した。その結果を図２〜５に示す。

図２〜４に示すように、実施例１，２，４の負極活物質は、１次粒子内部の内核部および外周部のいずれにも空孔を有することがわかる。一方、図５のように、比較例１の負極活物質は空孔を有していないことがわかる。

（結晶子径）
実施例１と比較例１の負極活物質断面の平均結晶子径を走査型電子顕微鏡写真より測定した。また、実施例２，３の負極活物質の平均結晶子径を負極活物質粒子表面の走査型電子顕微鏡写真より測定した。その結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例１〜３の負極活物質はいずれも平均結晶子径が１μｍ以下であった。また、ボロンを含有する実施例２および３の負極活物質の平均結晶子径は、ボロンを含有しない実施例１の負極活物質より小さい。つまり、ボロンを含有すると平均結晶子径が微細化することが示された。

（空孔径および空孔率測定）
実施例１，２の負極活物質の平均空孔径を水銀ポロシメータにより測定した。また、実施例１，２，４および比較例１の負極活物質の嵩密度を水銀ポロシメータにより測定した。実施例１，２ないし４の負極活物質の嵩密度を比較例１の負極活物質の嵩密度で割り、１より前記の値を引き１００を乗じることにより空孔率を求めた。さらに、負極活物質断面の走査型電子顕微鏡写真を画像解析ソフト（Ａ像くん、旭化成エンジニアリング株式会社製）により解析し平均空孔径と平均重心間距離を求め、重心間距離法により分散度を求めた。水銀ポロシメータで測定した平均空孔径（平均空孔径１と記す）、空孔率，画像解析により求めた平均空孔径（平均空孔径２と記す），分散度、および平均空孔間距離を表３に示す。なお、実施例４の負極活物質は空孔径が小さく水銀が侵入せず平均空孔径１は測定できなかった。

表３に示すように、実施例１，２，４の負極活物質はいずれも平均空孔径０.４μｍ以下の空孔を有し、５％以上の空孔率であり、分散度が１以下であり、かつ、平均空孔間距離は２μｍ以下であった。また、実施例１，２の負極活物質の平均空孔間距離は平均結晶子径の各々３.７倍，１２.６倍と１５倍より小さかった。さらに、ボロンを含有する実施例２および実施例４の負極活物質はボロンを含有しない実施例１の負極活物質と比較し平均空孔径が小さい。

（電極特性評価方法）
実施例１〜４および比較例１の負極活物質と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を混錬しスラリーを作製した。得られたスラリーを銅箔上に塗布機を用いて均一に塗布した。大気中にて乾燥後、加圧した。その後、真空中にて乾燥させた。電解液にはエチレンカーボネート，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネートの混合溶媒にビニレンカーボネートを添加した溶媒に、１ＭＬｉＰＦ₆を添加した溶液を用いた。対極にはリチウム金属を用いた。

充放電試験は、０.０１Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ⁺）となるまで定電流定電圧充電とし、放電は２Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ⁺）となるまで定電流放電とした。１０サイクル後の放電容量を表４に示す。

表４に示すように実施例１〜４の負極活物質は比較例１の負極活物質と比較し、１０サイクル後の放電容量が高い。つまり、負極活物質１次粒子内の内核部と外周部のいずれにも空孔を有することによりサイクル特性が向上し、本発明の非水系二次電池用負極活物質は高容量で長寿命であることを示した。

また、ボロンを含有する実施例２〜４の負極活物質はボロンを含有しない実施例１の負極活物質と比較し１０サイクル後の放電容量が高く、ボロンを含有することによりサイクル特性が更に向上する。

本発明で得られた非水系二次電池用負極は、従来から負極に用いられている黒鉛材料などと比べて放電容量が大きく、容量に優れた大型リチウムイオン二次電池を必要とされる、移動体や定置型電力貯蔵の電源への適用が期待できる。

１負極活物質
２導電剤
３結着剤
４集電体
５空孔
６内核部
７外周部
８内核部の空孔
９外周部の空孔
１０正極板
１１負極板
１２セパレータ
１３正極リード
１４負極リード
１５電池缶
１６パッキン
１７絶縁板
１８密閉蓋部

Claims

負極活物質と導電材と結着材とを含む非水系二次電池用負極であって、
前記負極活物質は、シリコンないしスズのいずれかと、リチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも１種の元素とからなり、かつ、１次粒子内部の内核部と外周部のいずれにも空孔を有することを特徴とする非水系二次電池用負極。
請求項１に記載の非水系二次電池用負極において、前記空孔の重心間距離の平均偏差を前記空孔の重心間距離の平均で割った値である分散度が１以下であることを特徴とする非水系二次電池用負極。
請求項１ないし２に記載の非水系二次電池用負極において、前記１次粒子の平均粒子径が５０μｍ以下であることを特徴とする非水系二次電池用負極。
請求項１〜３に記載の非水系二次電池用負極において、前記空孔の平均空孔径が１μｍ以下であることを特徴とする非水系二次電池用負極。
請求項１〜４に記載の非水系二次電池用負極において、前記負極活物質の空孔率が５％以上であることを特徴とする非水系二次電池用負極。
請求項１〜５に記載の非水系二次電池用負極において、前記シリコンまたはスズの平均結晶子径が１μｍ以下であることを特徴とする非水系二次電池用負極。
請求項１〜６に記載の非水系二次電池用負極において、前記負極活物質中の平均空孔間距離が２μｍ以下であることを特徴とする非水系二次電池用負極。
請求項１〜７に記載の非水系二次電池用負極において、前記負極活物質中の平均空孔間距離が平均結晶子径の１５倍以下であることを特徴とする非水系二次電池用負極。
請求項１〜８に記載の非水系二次電池用負極において、シリコンまたはスズが５０重量％以上含まれることを特徴とする非水系二次電池用負極。
請求項１〜９に記載の非水系二次電池用負極において、前記リチウムと反応しない元素が鉄，ニッケル，銅，コバルト，マンガン，銀，金から選ばれた少なくとも１種の元素であることを特徴とする非水系二次電池用負極。
請求項１〜１０に記載の非水系二次電池用負極において、前記負極活物質はボロン，リン，カーボン、または、スズを含む場合はボロン，リン，カーボン，シリコンから選ばれた少なくとも１種の元素を含み、前記ボロン，リン，カーボン、または、スズを含む場合はボロン，リン，カーボン，シリコンから選ばれた少なくとも１種の元素の含有量が０.０１重量％以上であることを特徴とする非水系二次電池用負極。
請求項１〜１１に記載の非水系二次電池用負極において、前記負極活物質を溶湯急冷法で作製したことを特徴とする非水系二次電池用負極。
請求項１〜１２に記載の非水系二次電池用負極において、前記負極活物質を単ロール法で作製したことを特徴とする非水系二次電池用負極。
正極と負極とセパレータと電解液を含み、前記負極として請求項１〜１３に記載の非水系二次電池用負極を用いることを特徴とする非水系二次電池。