CN102263231A - 非水系二次电池用负极以及非水系二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明要解决的课题在于，在非水系二次电池用负极、以及非水系二次电池中，抑制负极活性物质1次粒子的体积变化，由此实现寿命提高。本发明的非水系二次电池用负极由硅和锡中的任意一个、以及从不与锂进行反应的元素中选择的至少1种元素构成，且通过在1次粒子内部的内核部和外周部中都具有空穴，能够避免体积变化局部存在，能够抑制结构破坏。

Description

非水系二次电池用负极以及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水系二次电池用负极、以及非水系二次电池。
背景技术
非水系二次电池使用非水系电解液，将锂离子用于充放电反应的锂离子二次电池已被实用化。锂离子二次电池与镍氢电池等相比能量密度大，因而用作便携式电子设备电源用二次电池。但是，伴随着近年来的便携式电子设备的高性能化、小型化，要求作为电源的锂离子二次电池的进一步的高容量化、小型化。为了实现该目的，用于负极的负极活性物质的高容量化是不可或缺的。
目前，负极活性物质使用碳素系材料，通过在石墨烯(graphene)层间嵌(intercalation)/脱(deintercalation)锂离子来储存/释放锂离子，其理论容量为372Ah/kg。但是，碳素系材料已实现实际容量接近理论容量，无法期待飞跃性的高容量化。为此，积极探索碳素系材料的代替材料，对能够期待高容量的通过如xLi++M+xe-<＝>LixM(M为金属)的公式所示那样的合金化/脱合金化反应来进行充放电反应的合金负极(或者金属负极)寄予了高的关注。例如硅的理论容量为4200Ah/kg，锡的理论容量为990Ah/kg，其具有碳素系材料的理论容量的数倍～10倍的理论容量。
但是，公知伴随充放电的体积变化大，当插入锂离子时，在硅中膨胀420％，在锡中膨胀360％，由于通过这种伴随充放电的大的体积变化所产生的应力导致无法维持电极结构，与碳素系材料相比循环特性差，需要进行改善。
因此，在专利文献1等中提出了通过同不与锂离子进行反应的基体(matrix)成分的合金化来维持结构并提高循环特性的方法，但是循环特性差，无法实用。
另外，在专利文献2中提出了在负极合剂(mixture)层设置空穴来抑制体积变化的方法，但是担心负极活性物质1次粒子本身被微粉化而导致循环特性恶化。
并且，在专利文献3中提出了如下方法：通过在连续的固体内具有空穴的多孔体来缓和体积变化，从而抑制结构破坏，所述连续的固体是通过将与锂离子进行合金化的金属元素对发泡金属进行镀金来制作的。但是在该方法中，空穴直径大，成为低强度，因而不是优选的。
在专利文献4中，研究了如下方法：在只由硅来构成的多孔质粒子的内部形成空隙(void)，通过使体积在外观上不怎么变化来改善循环特性。但是，由于只由硅来构成，因此不具有基体成分，因此由充放电产生的应力的缓和不充分，另外由于只由硅来构成，因此从成为低导电性这样的观点出发也不是优选的。
专利文献1：日本特开2009-32644号公报
专利文献2：日本特开2003-303583号公报
专利文献3：日本特开2004-22512号公报
专利文献4：日本特开2004-214054号公报
发明内容
本发明要解决的课题在于，在非水系二次电池用负极、以及非水系二次电池中，抑制负极活性物质1次粒子的体积变化、且阻止通过由于体积变化产生的应力所发生的裂缝的扩展，由此谋求循环寿命的提高。
本发明的非水系二次电池用负极的特征在于，负极活性物质由硅和锡中的任意一个、以及从不与锂进行反应的元素中选择的至少1种元素构成，且在1次粒子内部的内核部和外周部中都具有空穴。如图1所示，内核部和外周部都由硅和锡中的任意一个、以及从不与锂进行反应的元素中选择的至少1种元素构成，不与锂进行反应的元素设为承担结构维持的成分而发挥功能，能够防止结构破坏。另外，通过在1次粒子内部的内核部和外周部中都具有空穴，能够在1次粒子整体中缓和充放电反应导致的体积变化。并且，空穴阻止裂缝扩展，防止结构破坏。由此提高循环寿命。
另外，本发明的特征在于，将用于负极的负极活性物质的所述空穴的重心间距离的平均偏差除以所述空穴的重心间距离的平均而得到的值的所述分散度为1以下。阻止裂缝扩展的空穴均匀地配置在1次粒子内，因此能够抑制结构破坏。另外，由于空穴的分布是均匀的，因此能够避免应力的不均匀。
另外，本发明的特征在于，用于负极的负极活性物质的所述1次粒子的平均粒径为50μm以下。通过将粒径设为50μm以下，能够抑制体积变化的绝对量。
另外，本发明的特征在于，用于负极的负极活性物质的所述空穴的平均空穴直径为1μm以下。通过将平均空穴直径设为1μm以下，能够增加阻止裂缝扩展的空穴数。
另外，本发明的特征在于，用于负极的负极活性物质的所述负极活性物质的空穴率为5％以上。当空穴率小于5％时无法抑制体积变化。
另外，本发明的特征在于，用于负极的负极活性物质的所述硅或者锡的平均微晶直径为1μm以下。通过设为与空穴直径相等的微晶直径，能够由空穴来吸收微晶的膨胀，能够进一步抑制体积膨胀，因而是优选的。
另外，本发明的特征在于，用于负极的负极活性物质的平均空穴间距离为2μm以下。通过将平均空穴间距离设为2μm以下，能够阻止裂缝扩展，因而是优选的。
另外，本发明的特征在于，用于负极的负极活性物质的平均空穴间距离为平均微晶直径的15倍以下。通过使平均空穴间距离短于平均微晶直径的15倍，能够阻止裂缝扩展，因而是优选的。
另外，本发明的特征在于，包含在用于负极的负极活性物质中的硅或者锡包含50重量％以上。当硅或者锡的含有量少于50％重量％时，容量变低，因而不是优选的。
另外，本发明的特征在于，包含在用于负极的负极活性物质中的不与所述锂进行反应的元素为铁、镍、铜、钴、锰、银、金中的任一种元素。通过使用铁、镍、铜、钴、锰、银、金，负极活性物质成为良导电性，因而是优选的。
另外，本发明的特征在于，在用于负极的负极活性物质中包含硼、磷、碳或者锡的情况下从硼、磷、碳、硅中选择的至少1种元素包含0.01重量％以上。在包含硼、磷、碳或者锡的情况下通过含有从硼、磷、碳、硅中选择的至少1种元素，实现微晶直径以及空穴直径的微细化，因而是优选的。
另外，本发明的特征在于，以熔融体急速冷却法来制作用于负极的负极活性物质。通过使用熔融体急速冷却法进行制作来形成空穴。另外，实现微晶直径的微细化，因而是优选的。
另外，本发明的特征在于，以单辊法来制作用于负极的负极活性物质。通过使用单辊法能够进行超急速冷却，实现微晶直径和空穴直径的微细化，因而是优选的。
另外，本发明的非水系二次电池的特征在于，使用所述的非水系二次电池用负极。通过使用本发明的非水系二次电池用负极，实现高容量且长寿命。
本发明的非水系二次电池用负极在负极活性物质1次粒子内部具有空穴，因此即使硅或锡的体积由于充放电而较大地变化，也能够由空穴来吸收体积变化，且在内核部和外周部中都具有空穴，因此能够避免体积变化局部化，能够抑制结构破坏。另外，通过由空穴来阻止裂缝扩展，能够抑制结构破坏，获得提高循环寿命的效果。
附图说明
图1是本发明的负极活性物质的概念图。
图2是本发明的实施例1的截面扫描型电子显微镜照片。
图3是本发明的实施例2的截面扫描型电子显微镜照片。
图4是本发明的实施例3的截面扫描型电子显微镜照片。
图5是比较例1的截面扫描型电子显微镜照片。
图6是本发明的非水系二次电池的示意图。
附图标记说明
1：负极活性物质；2：导电剂；3：粘结剂；4：集电体；5：空穴；6：内核部；7：外周部；8：内核部的空穴；9：外周部的空穴；10：正极板；11：负极板；12：隔板(separator)；13：正极引线；14：负极引线；15：电池外壳；16：衬垫；17：绝缘板；18：密封盖部。
具体实施方式
下面，详细地说明本发明的实施方式。
(负极活性物质)
负极活性物质由硅和锡中的某个、以及从不与锂进行反应的元素中选择的至少1种元素构成。也可以包含硅和锡两者。为了得到高容量，优选包含50重量％以上的硅以及锡。当包含硅和锡两者时，硅和锡的合计重量优选为50重量％以上。另外，优选使用锂离子的扩散速度快、导电性也高的锡。
作为不与锂进行反应的元素，当然能够使用完全不与锂进行反应的元素，只要是与硅以及锡相比与锂的反应性能差的元素即可。不与锂进行反应的元素优选为良导电性，优选为过度金属元素。例如，可举出钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、金、铟。特别是，铁、镍、铜、钴、锰、银、金的导电性高，因而是优选的。
在负极活性物质中包含硼、磷、碳或者锡的情况下，优选包含0.01重量％以上的从硼、磷、碳、硅中选择的至少1种元素。在包含硼、磷、碳或者锡的情况下通过包含0.01重量％以上的从硼、磷、碳、硅中选择的至少1种元素，实现微晶直径的微细化。
负极活性物质1次粒子的平均粒径优选为50μm以下。当大于50μm时，充放电导致的体积变化的绝对量变大，因而不是优选的。1次粒子是指连续的固体，例如是通过金属结合来结合的多结晶体。此外，平均粒径是以通过施加超声波来打开凝聚的状态下根据激光衍射型粒径分布测量器测量的中直径D50值。
硅以及锡的微晶直径优选为1μm以下。通过设为1μm以下，能够避免由于充放电时的体积变化所产生的应力的局部存在化，因而是优选的。并且应力均匀化，能够抑制最大应力，因此更优选是0.2μm以下。由扫描型电子显微镜、透射型电子显微镜观察微晶直径来测量平均微晶直径。拍摄试样的电子显微镜照片，在照片内测量任意的面积内观察的微晶的粒径，将该平均值求出为微晶直径。希望使测量微晶的数量至少为20个以上来得到平均值。另外，在截面不是圆形的情况下，将最大长度和最小长度的平均值视作该微晶的粒径。
负极活性物质1次粒子内部的内核部和外周部中都有空穴。空穴的形状没有特别限定，但是可举出球状、圆柱状、圆锥状、立方体状、长方体状等形状。此外，内核部是指以1次粒子的重心为中心、具有1次粒子的粒径的50％长度的直径的球的内部，外周部是指其外侧。通过在1次粒子内部的内核部和外周部中都具有空穴，能够均匀地抑制负极活性物质的体积变化。另外，分散度优选为1以下，所述分散度为空穴的重心间距离的平均偏差除以空穴的重心间距离的平均而得到的值。通过使空穴均匀地分散在1次粒子内部，能够抑制裂缝扩展。例如能够通过拍摄负极活性物质截面的电子显微镜照片并进行图像分析来求出空穴的重心间距离的平均值以及空穴的重心间距离的平均偏差。
当空穴直径的平均值为1μm以下时，空穴的数量增加，能够平均地存在于粒子内。另外，阻止裂缝扩展的空穴的数量增加，能够抑制结构破坏，因而是优选的。当为0.4μm以下时，空穴的数量进一步增加，空穴的不平均进一步变得没有，另外阻止裂缝扩展的空穴的数量进一步增加，循环寿命得以提高，因而是更优选的。空穴直径的平均值是通过水银孔隙仪(porosimeter)测量的空穴直径的容积基准的中直径D50值。或者是通过拍摄负极活性物质的截面的电子显微镜照片并进行图像分析来求出的平均圆相当直径的值。或者，拍摄负极活性物质的电子显微镜照片，在照片内测量在任意的面积内观察的空穴直径，将其平均值求出为平均空穴直径。在后述的方法中，希望使测量空穴数至少为20个以上来得到平均值。另外，在空穴的截面不是圆形的情况下最大长度和最小长度的平均值视作该空穴的空穴直径。
当平均空穴间距离为2μm以下时，能够进一步阻止裂缝扩展，能够抑制结构破坏，因而是优选的。另外，当平均空穴间距离为平均微晶直径的15倍以下时，能够进一步阻止裂缝扩展，能够抑制结构破坏，因而是优选的。平均空穴间距离是从空穴的平均重心间距离减去平均空穴直径的值。
空穴率优选为5％以上。通过将空穴率设为5％以上，能够缓和伴随充放电的体积变化。空穴率是拍摄负极活性物质的电子显微镜照片并在照片内空穴所占的面积的比例。或者是通过水银孔隙仪测量的空穴率。在水银孔隙仪测量装置的测量中，当空穴直径小而水银无法侵入时，如下求出：测量负极活性物质的体密度(bulk density)，并除以没有空穴的同组成的合金粒子的体密度，从1减去所述的值并乘以100。
负极活性物质制造方法中能够使用熔融体急速冷却法。通过使用熔融体急速冷却法，能够使微晶直径微细化。作为熔融体急速冷却法，例如有单辊法、双辊法、离心法(纵型)、离心法(横型)、带行星辊的单辊法、喷枪法、活塞/砧法、扭转(torsion)/弹射(catapult)法、水流中纺丝法、旋转液中纺丝法、玻璃覆盖纺丝法、气体雾化法、水雾化法。另外，当使用急速冷却速度快的单辊法时，微晶直径微细化，故更优选，在与冷却辊接触的面、和不接触的面中急速冷却速度不同，冷却过程中产生温度梯度，因此在形成空穴的观点中也是优选的。
(二次电池)
通过使用本发明的非水系二次电池用负极，能够制作高容量、长寿命的非水系二次电池。
下面，详细地说明与本发明有关的实施例。但是，并非通过这些实施例来限定本发明。
[实施例]
(实施例1)
将80重量百分比的锡和20重量百分比的钴进行混合，在氩气环境下通过电弧熔化法进行熔化并冷却来获得合金。
将所获得的合金粉碎为5mm～10mm见方的大小，在氩气环境下通过高频加热法进行熔化，通过单辊法来进行急速冷却，从而获得带(ribbon)状的急速冷却合金。通过乳钵来粉碎该带状的急速冷却合金，根据通过网眼45μm的筛子来进行分级，从而获得负极活性物质。
(实施例2～4)
在进行高频加热法的熔化之前，除了添加硼以外以与实施例1相同的方法来制作。所获得的负极活性物质的高频感应结合等离子体发光分光分析法(ICP-AES)下的元素分析的结构表示在表1中。
[表1]
  硼含有率(重量％)
  实施例2   0.02
  实施例3   0.04
  实施例4   1.96
(比较例1)
将80重量百分比的锡和20重量百分比的钴进行混合，在氩气环境下通过电弧熔化法进行熔化并冷却来获得合金。粉碎该合金，根据通过网眼45μm的筛子来进行分级，从而获得负极活性物质。
(组织观察)
通过扫描型电子显微镜来观察了实施例1、2、4以及比较例1的负极活性物质的截面。其结果表示在图2～5中。
如图2～4所示可知，实施例1、2、4的负极活性物质在1次粒子内部的内核部以及外周部中都具有空穴。另一方面，如图5所示，可知比较例1的负极活性物质不具有空穴。
(微晶直径)
通过扫描型电子显微镜照片来测量了实施例1和比较例1的负极活性物质截面的平均微晶直径。另外，通过负极活性物质粒子表面的扫描型电子显微镜照片来测量了实施例2、3的负极活性物质的平均微晶直径。其结果表示在表2中。
[表2]
  平均微晶直径(μm)
  实施例1   0.50
  实施例2   0.12
  实施例3   0.08
  比较例1   4.85
如表2所示，实施例1～3的负极活性物质的平均微晶直径都是1μm以下。另外，含有硼的实施例2以及3的负极活性物质的平均微晶直径，比不含有硼的实施例1的负极活性物质小。即表示：当含有硼时，平均微晶直径微细化。
(空穴直径以及空穴率测量)
通过水银孔隙仪来测量了实施例1、2的负极活性物质的平均空穴直径。另外，通过水银孔隙仪来测量了实施例1、2、4以及比较例1的负极活性物质的体密度。实施例1、2～4的负极活性物质的体密度除以比较例1的负极活性物质的体密度，通过从1减去所述的值并乘100来求出空穴率。并且，通过图像分析软件(A像くん(日文)，旭化成工程株式会社(旭化成ェンギ二ァリング株式会社)产)来分析负极活性物质截面的扫描型电子显微镜照片，求出平均空穴直径和平均重心间距离，通过重心间距离法来求出分散度。由水银孔隙仪测量的平均空穴直径(记为平均空穴直径1)、空穴率、通过图像分析求出的平均空穴直径(记为平均空穴直径2)、分散度、以及平均空穴间距离表示在表3中。此外，实施例4的负极活性物质的空穴直径小，水银不会侵入，无法测量到平均空穴直径1。
[表3]
Figure BDA0000064188720000101
如表3所示，实施例1、2、4的负极活性物质都具有平均空穴直径)0.4μm以下的空穴，空穴率为5％以上，分散度为1以下，且平均空穴直径距离为2μm以下。另外，实施例1、2的负极活性物质的平均空穴间距离为平均微晶直径的各自3.7倍、12.6倍，小于15倍。并且，含有硼的实施例2以及实施例4的负极活性物质与不含有硼的实施例1的负极活性物质相比，平均空穴直径小。
(电极特性评价方法)
混合实施例1～4以及比较例1的负极活性物质、作为导电剂的乙炔黑、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(poly vinylidene fluoride)熔化在N-甲基吡咯烷酮中的溶液，来制作了浆料。将所获得的浆料使用涂布机均匀地涂布在铜箔上。在大气中干燥后进行加压。之后，在真空中使其干燥。电解液使用了在向碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的混合溶媒添加了碳酸亚乙烯酯的溶媒中添加了1MLiPF6的溶液。对极使用了锂金属。
在充放电试验中，直到成为0.01V(vs.Li/Li+)为止设为恒流恒压充电，放电是直到成为2V(vs.Li/Li+)为止设为恒流放电。循环10次后的放电容量表示在表4中。
[表4]
  循环10次后的放电容量(Ah/kg)
  实施例1   473
  实施例2   548
  实施例3   571
  实施例4   612
  比较例1   427
如表4所示，实施例1～4的负极活性物质与比较例1的负极活性物质相比，循环10次后的放电容量高。即，通过在负极活性物质1次粒子内的内核部和外周部中都具有空穴来提高循环特性，本发明的非水系二次电池用负极活性物质显示出高容量且长寿命。
另外，含有硼的实施例2～4的负极活性物质与不含有硼的实施例1的负极活性物质相比循环10次后的放电容量高，通过含有硼进一步提高循环特性。
由本发明所获得的非水系二次电池用负极与以往用于负极的石墨材料等相比放电容量大，能够期待应用于需要容量上优异的大型锂离子二次电池的移动体、固定型电力储存的电源中。

Claims (14)

1.一种非水系二次电池用负极，包含负极活性物质、导电材料以及粘结材料，所述非水系二次电池用负极的特征在于，
所述负极活性物质由硅和锡中的任意一个、以及从不与锂进行反应的元素中选择的至少1种元素构成，且在1次粒子内部的内核部和外周部中都具有空穴。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池用负极，其特征在于，将所述空穴的重心间距离的平均偏差除以所述空穴的重心间距离的平均而得到的值即分散度为1以下。
3.根据权利要求1～2中任意一项所述的非水系二次电池用负极，其特征在于，所述1次粒子的平均粒径为50μm以下。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的非水系二次电池用负极，其特征在于，所述空穴的平均空穴直径为1μm以下。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的非水系二次电池用负极，其特征在于，所述负极活性物质的空穴率为5％以上。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的非水系二次电池用负极，其特征在于，所述硅或者锡的平均微晶直径为1μm以下。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的非水系二次电池用负极，其特征在于，所述负极活性物质中的平均空穴间距离为2μm以下。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述的非水系二次电池用负极，其特征在于，所述负极活性物质中的平均空穴间距离为平均微晶直径的15倍以下。
9.根据权利要求1～8中任意一项所述的非水系二次电池用负极，其特征在于，包含50重量％以上的硅或者锡。
10.根据权利要求1～9中任意一项所述的非水系二次电池用负极，其特征在于，所述不与锂进行反应的元素为从铁、镍、铜、钴、锰、银、金中选择的至少1种元素。
11.根据权利要求1～10中任意一项所述的非水系二次电池用负极，其特征在于，所述负极活性物质在包含硼、磷、碳或者锡的情况下，包含从硼、磷、碳、硅中选择的至少1种元素，在包含所述硼、磷、碳或者锡的情况下，从硼、磷、碳、硅中选择的至少1种元素的含有量为0.01重量％以上。
12.根据权利要求1～11中任意一项所述的非水系二次电池用负极，其特征在于，以熔融体急速冷却法来制作所述负极活性物质。
13.根据权利要求1～12中任意一项所述的非水系二次电池用负极，其特征在于，以单辊法来制作所述负极活性物质。
14.一种非水系二次电池，其特征在于，包含正极、负极、隔板以及电解液，权利要求1～13中任意一项所述的非水系二次电池用负极用作所述负极。
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