JP2014123575A - 多孔性電極活性材料 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、シリコンを電気活性材料として含む複数の電気活性多孔性粒子断片を含む組成物を提供し、これはそれぞれの多孔性粒子断片がシリコン含有壁により定められ又は分離されたポアのネットワークを含むことを特徴とする。
【解決手段】前記ポアのネットワークは、好適には、ポアの三次元配置を含み、粒子全体にわたり、コア開口部が前記粒子の表示全体に２以上の面上に設けられている。本発明の第１の側面の組成物は、電気活性材料であり、リチウムと合金を形成し、リチウム二次電池に使用されるアノードを製造する際に使用され得る。シリコン含有多孔性粒子断片を製造する方法がまた開示される。
【選択図】図１

Description

本発明は、シリコンを含む電極活性材料；かかる材料の電極製造への使用；本発明の電極活性材料を含む電極；かかる電極を含む電気化学セル又は電池に関する。

リチウムイオン二次電池はよく知られている。リチウムイオン二次電池の基本構造が図１に示される。前記電池セルは単一セルを含むが、多数セルも含まれる。

前記電池セルは一般に、アノードとして銅集電体１０及びカソードとしてアルミニウム集電体を含み、これらは外部へ負荷又は適切な充電電源に接続される。留意するべきことは、用語「アノード」及び「カソード」は、本明細書ではこれらの用語は、負荷をはさんで配置される電池の意味で、「アノード」とは前記電池の陰極を及び用語「カソード」は前記電池の陽極を示すものと理解される、ということである。グラファイト系複合体アノード層１４は、集電体１０に重なり、リチウム含有金属酸化物系複合体カソード層１６がその集電体１２に重なる。多孔性プラスチックスペーサー又はセパレーター２０が、前記グラファイト系複合体アノード１４とリチウム含有金属金属酸化物系カソード複合体層１６の間に設けられ：液体電解質材料が前記多孔性スペーサー又はセパレーター２０、前記複合体アノード層１４及び前記複合体カソード層１６内に分散される。ある場合には、前記多孔性スペーサー又はセパレーター２０は、ポリマー電解質材料に置換され、かかる場合には前記ポリマー電解質材料は、前記複合体アノード層１４と前記複合体カソード層１６内に存在し得る。

前記電池セルが、十分充電されると、リチウムは前記カソードの前記リチウム含有金属酸化物から前記グラファイト系アノード内に電解を介して輸送され、そこでグラファイトと反応してインターカレーションされてリチウムカーボン化合物、通常はＬｉＣ_６を形成する。前記グラファイトは、前記複合体アノード層で電気化学的に活性材料であり、理論上の容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。

リチウムイオン電池などの二次電池で活性材料としてシリコンを使用することは、よく知られている（例えば、Ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、 Ｍ． Ｗｉｎｔｅｒ、 Ｊ．Ｏ． Ｂｅｓｅｎｈａｒｄ、 Ｍ．Ｅ． Ｓｐａｈｒ、 ａｎｄ Ｐ． Ｎｏｖａｋ ｉｎ Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． １９９８、 １０、 Ｎｏ． １０ ａｎｄ ａｌｓｏ Ｗａｎｇ、 Ｋａｓａｖａｊｊｕｌａ ｅｔ ａｌ、 Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ．ｓ １６３ （２００７） １００３−１０３９）。シリコンは一般的に、リチウムイオン二次電池セルで活性アノード材料として使用されると、現在使用されているグラファイトアノード材料よりもずっと高い容量が得られる、と考えられている。シリコンは、電気化学セルにおいてリチウムとの反応でＬｉ_２１Ｓｉ_５化合物へ変換され、これは理論上４２００ｍＡｈ／ｇの容量を持つこととなり、グラファイトの最大容量に比較して非常に大きい。

シリコン又はシリコン系アノード材料を使用する試みには、バルクシリコンアノード、ナノメートル及びミクロサイズのシリコン粉末を含むシリコン粉末アノード、薄膜シリコンアノード及び粉末以外の又は粉末に加えてその他のシリコン構造体を含むシリコンアノードが含まれる。不活性又は活性マトリクス内でシリコンの分散物を含む複合体アノードがまた研究されている。しかし、多くの研究は、必要な充／放電サイクルにわたる持続性又は適切な容量の維持を示すことができなかった。

バルクシリコンを含む電極は、数回の充放電サイクルにわたる良好な容量維持及びサイクル安定性を示さなかった。この低い性能は、充放電サイクルの際の電極構造内で生じる機械的応力に起因したものであった。充放電サイクルの際に、リチウムイオンがバルシリコン構造内にインターカレーションされると、シリコン含有材料はその体積的膨張を起こし、電極構造内に機械的応力を蓄積し、ついには、電極構造部品と集電体との間にクラック、剥離及び脱接触などを生じることとなる。

理解されるべきことは、電気活性材料、特にシリコン含有材料に関して使用される用語「インターカレーション」は、リチウムが、シリコン含有材料内に挿入され、結晶性又はアモルファスシリコン含有材料の構造を破壊するプロセスだけではなく、また、リチウムが、前記シリコン含有構造を定める結晶面間に分散されるプロセスも、意味するということである。前者のプロセスは、より適切には、リチウム挿入であり、純粋な又は実質的に純粋な結晶、アモルファス及び／又は多結晶性シリコンを含む材料で見られる。いくつかのシリコンの化合物又は合金は、しかしまた、この形の挙動を示す。結晶又は多結晶シリコン含有材料内部の結晶面間のシリコン分散は、しばしば、「インターカレーション」と呼ばれ、通常はシリコンを含む化合物又は合金について見られる。

バルクシリコンアノードに伴う応力を緩和する試みにおいて、充電の際に生じる容積変化により容易に対応するシリコン構造体を含むアノードが製造されている。

初期の研究の１つは純粋なシリコン粉末を含むアノードであった。シリコン粉末から製造されるアノードは、バルクシリコンアノードに比べて、リチウムインターカレーション又は挿入に伴う容積膨張に対してよりよく対応するころが予想されるが、実際は、これらはバルクシリコンとほんとど変わらず、シリコン粉末の膨張により導電性ネットワークの破壊が観察された。

電池の充放電時のアノード成分間の電気的接触を改善するために、粉末シリコンと追加の成分、例えば導電性材料、バインダ及び場合によりさらに電気活性材料などとの混合物を含む複合体アノードが製造された。これらのさらなる成分は、電池の充放電の際の大きな容積変化を抑制及び／又は対応することができるであろうことが予想される。しかし、これらの電極は、シリコンのみを含む電極に比べて容量が低下し、また充放電サイクルの必要な回数にわたるこの容量を維持することはできなかった。

Ｏｈｈａｒａらの「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １３６ （２００４） ３０３−３０６」に記載される従来の方法では、電池の充放電時にシリコンの膨張及び圧縮に伴う問題に対応するために、シリコンをニッケル箔の集電体上に薄膜として蒸着させ、この構造をリチウムイオン電池のアノードとして使用することが記載されている。しかし、この方法は優れた容量維持性を与えるけれども、これは非常に薄い膜の場合であって、この構造は、単位面積当たりの使用可能容量を与えることができず、単位面積当たりの使用可能容量を与えるために膜厚さを増加させると、前記膜内での大きな容積変化の結果として機械的破壊が生じることから、前記の良好な容量維持性が失われる結果となる。

シリコン膜の膨張に伴う問題に対応する他の方法が米国特許第６８８７５１１号に記載され：シリコンが粗面化した銅基板上に蒸着されて、１０μｍの中程度の厚さの膜を形成するものである。最初のリチウム挿入プロセスで、前記シリコン膜は破壊されシリコンの柱状物を形成した。これらの柱状物はその後、リチウムイオンと可逆的に反応し、良好な容量維持性を示す。しかし、このプロセスは、より厚い膜では機能せず、かつこの中間厚さの膜の形成は高価なプロセスでもある。さらに、前記膜の破壊により柱状構造は、本質的に多孔性を持たず、このピラー構造物は、時間の経過とともに、クラックが生じ、電極構造が長期間の容量維持性を示さなくなる恐れがある。

バルクシリコン、上で説明したシリコン粉末及び薄膜シリコンアノードに伴う問題を解決する試みにおいて、リチウムイオン電池のアノード製造のための他のシリコン及びアノード構造についてその他の多くの研究がなされてきた。研究されたシリコン構造体の例は、ウェハ又は粒子上に形成されたシリコンピラーの配列、；シリコンファイバ、ロッド、チューブ、又はワイヤであり；及びシリコンを含む完全な多孔性粒子である。ここで形成されたポア（孔）又はチャンネルを持つアノード構造が研究されてきた。

米国特許第６３３４９３９号及び６５１４３９５号にはそれぞれ、シリコン系ナノ構造体を、リチウムイオン電池のアノード材料として使用することが記載されている。かかるナノ構造体は、カゴ状球状粒子及びロッド又はワイヤであって直径が１から５０ｎｍ、長さが５００ｎｍから１０μｍの範囲である。類似するナノ構造体が、韓国特許第１０２００２７０１７１２５号及び中国特許第０１８１４１６６．８号及び日本特許第０４０３５７６０号で記載された、シリコン系アノード材料であり、カーボンコーティングシリコンファイバで、直径が１０ｎｍから５０μｍの範囲を持ち、リチウムイオン電池二次電池に使用される。これらのナノ構造体を用いて製造される電池は、全第１サイクル充電容量が１３００ｍＡｈ／ｇであり、逆容量が８００ｍＡｈ／ｇであった。

米国特許出願公開２００７／０２８１２１６には、リチウムイオン二次電池のアノード活性材料が記載され、シリコンナノ粒子、グラファイト、カーボンブラック及びバインダーを含む。前記シリコンナノ粒子は、スレッド状凝集体（球状粒子の結合した鎖）を含み、主な粒子サイズが２０から２００ｎｍの範囲、比表面積が１１ｍ^２／ｇを持ち、又は球状粒子であり、主な粒子サイズが５から５０ｎｍの範囲であり比表面積が１７０ｍ^２／ｇであった。このシリコン粒子又はスレッドは、化学的蒸着方法を用いて製造される。５０サイクルにわたり１０００ｍＡｈ／ｇまで容量を持つアノードが示されている。前記電池の寿命は、前記電池が制限電圧レベルで操作される場合には大きく延びる。

米国特許第 ７２７３７３２号には、多結晶シリコンナノワイヤ及びワイヤであって、断面直径が２０から５００ｎｍの範囲を持ち、かつアスペクト比が、１０、５０又は１００よりも大きく、エピタキシャル及び非エピタキシャル成長技術を用いて製造されることが記載されている。

直径が０．１から１μｍの範囲で、かつ長さが１から１０μｍである単結晶シリコンファイバ、ピラー又はロッドがまた、リソグラフ及びエッチング技術を用いて製造され得ることが、米国特許第７４０２８２９号に記載されている。他のエッチング技術が、国際公開第２００７／０８３１５５号、２００９／０１０７５８号及び２０１０／０４０９８５号に記載されている。

前記説明したファイバ、ワイヤ及びロッドは、通常は、複合材料中で形成され、前記シリコンロッド、ワイヤ及びファイバに加えて、追加の成分、例えばバインダー、導電性材料及び場合によりシリコン以外のさらなる電気活性材料を含む。前記複合材料はまた、アノード混合物として知られ、かつ通常はリチウムイオン電池のアノードを製造するために使用される。国際公開第２００９／０１０７５８号及び２００９／０１０７５７号に記載された本発明者らの開示では、シリコンファイバ又はロッドを含むアノード材料が、好ましくは、絡まりあった「フェルト」又は「マット」であり、そこでシリコンファイバはランダムにお互いに直接結合するか、又は他の混合物成分を介して間接的に結合され、及び、又前記電極の集電体として作用する銅箔と接続される。

用語「フェルト」又は「マット」は、前記構造体の全ての１つの成分が、ランダムに又は規則的に前記構造の１以上の他の成分と結合され、成分間に多数の交互接続が存在する、ということを意味するものと理解されるべきである。前記マットは、コーティング層の形状で提供され、直接又は間接的に適用され、集電体に結合又は接続されるか、又はそれほど好ましくはないが自己支持構造の形状である得る。好ましくは、フェルト又はマットは、１以上の種類のファイバを含み、これらが全体の構造を強化する助けとなる。

本発明者は、次の知見を得た、即ち、前記シリコンロッド、ワイヤ及びファイバ生成物を用いて製造されたこれらのフェルト構造体は、所定の容積内にファイバのランダムな配置の最大達成可能な充填密度の結果として本質的に多孔性であるということである。これらの本質的に多孔性であることは、例えばバルクシリコン、シリコン粉末及びシリコン膜から製造された電極に比べてより好ましい容量維持性及びサイクル寿命を示すことが見出された。理論に束縛されることなく、これらの電極構造体が前記本質的に多孔性であることは、前記アノードの少なくともある部分のシリコン成分が、リチウムがインターカレーション又は挿入（充電）される際にお互いに押し合うよりもむしろ、前記電極構造の部分である空隙又はポア内に膨張するための空間を与える、と考えられる。前記電極のポアは、従って、リチウム挿入又はインターカレーションの際に、前記負荷されていなかった材料で最初に占められていた容積内に膨張することを容易にし、それにより、電極構造内の容量増加を低減させ、応力の蓄積及びそれによる充放電の際にその他のセル成分への圧力を低減させる。結果として、アノード内のシリコン構造体のクラックがより低減され、電極コーティングの集電体からの剥離の程度を低減させ、よりよい容量維持性とサイクル性を達成することができる。孔又は空隙はまた、電解質の浸透を容易にし、それにより、アノードの充放電の際に、できるだけ多くのシリコン材料の表面が電解質と接触することが容易となる。この多孔性は、従って、リチウムイオンが前記シリコン材料全体にインターカレーションされる（又は挿入される）通路を提供し、前記アノードにわたりできるだけ均一にシリコンのリチウム化をさせるために、重要である。

多孔性電極構造の製造のためのシリコンロッド又はファイバを用いることに加えて、多孔性電極の製造でそれ自体が多孔性であるシリコン成分を使用すること、又は最小多孔度を持つシリコン系電極構造内に孔又はチャンネルを形成させることは、知られている。

米国特許出願公開第２００９／０２５３０３３号は、リチウム二次電池で使用する本質的に多孔性を持つアノード活性材料を開示する。前記アノード材料は、シリコン又はシリコン合金粒子を含み、その寸法は５００ｎｍと２０μｍの間であり、バインダー又はバインダー前駆体を含む。これらの粒子は、蒸着、液相堆積又はスプレー技術を用いて製造される。アノード製造の際に、前記シリコン／バインダー複合材料は熱処理されて前記バインダー成分は炭素化されるか又は部分的に炭素化され、アノードが本質的に多孔性となる。好ましい実施態様では、米国特許出願公開第２００９／０２５３０３３号のアノードは、３００ｎｍから５０００ｎｍの範囲の寸法を持つ孔を含み、前記電池の充放電の際にシリコン材料の膨張を容易にする。かかるシリコン材料を用いて製造されたアノードは、７０から８９％の容量維持性及び膨張係数１から１．３を示す。

シリコンウェハ内にチャンネルを化学的にエッチングして形成される多孔性シリコンアノードがまた、製造された。例えば、ＨＣ Ｓｈｉｎらの「Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １３９ （２００５） ３１４−３２０」を参照。電解質浸透は、１から１．５μｍのポア直径を持つチャンネルにつき観察された。サクリックボルタメトリの際に、ピーク電流及び移動荷電が、ある限界までのチャンネル深さに伴って増加したことが観察された。アスペクト比（チャンネル深さ対ポア直径）が１程度を持つチャンネルについての荷電移動の量が、アスペクト比５を持つものに比べてほんのわずか小さいだけあることが見出された。チャンネル壁がリチウム化／脱リチウム化に関与し得ること、及びチャンネルの存在が効果的に前記電極の反応領域を増加させるということが示唆された。前記多孔性構造は、何回かの放電／充電サイクルの後でも、これらのサイクルの際にリチウムのインターカレーション又は挿入及び放出の結果として生じる容積変化にも拘わらず、本質的に同じであった。シリコンウェハに化学的エッチングにより形成されるチャンネルは、国際公開第２００９／１０１７５８号及び２００９／０４０９８５号に記載されるシリコンファイバ、ワイヤ及びロッドを用いるメッシュ化電極材料の形成で形成される孔又は空隙とは異なる。電気化学的にエッチングされた電極材料は、剛性であり、電極材料全体の容積は、リチウムインターカレーション又は挿入により膨張するであろう。前記メッシュ化電極材料内の空隙とは対照的に、リチウムインターカレーション又は挿入及び放出のそれぞれにおいてシリコン成分を持つ前記メッシュの容積に増加減少に応じる圧縮及び膨張が可能である。このことは、シリコンメッシュタイプの電極は、リチウムインターカレーション又は挿入の際の前記電極材料内の容積変化に対応することができることを意味する。

Ｓｈｉｎらにより製造された剛性の電極構造は、全体の電極材料の等方的膨張の結果、リチウムインターカレーション又は挿入の際に電極構造内の応力を蓄積することとなろう。前記電極構造内に十分開いた空隙を与えることは、シリコンメッシュが前記電極活性アノードのバルク内に電解質を到達させることとなる。対照的に、前記の空隙を含むより柔軟なメッシュ化電極構造は、リチウムインターカレーション又は挿入の際に前記シリコン材料の膨張を、前記の空隙に圧縮及び膨張により、より容易に対応することができる。メッシュ化電極構造の全体としての膨張は、従って、Ｓｈｉｎらにより記載された剛性のチャンネル電極構造よりもそれほど重要とはならない。このことは、剛性電極構造に比較して、メッシュ化電極構造内に応力の蓄積はより少ないということを意味する。

多孔性シリコン粒子がまた知られており、リチウムイオン電池での使用のために研究されてきた。これらの粒子の製造コストは、例えばシリコンファイバ、リボン又はピラー化粒子などの他のシリコン構造体の製造よりも低いと考えられている。しかし、今日製造されている、多孔性シリコン粒子を含む多くの複合材料電極の寿命性能は、かかる電極が商業的に妥当かどうかを考慮する前に大きく改善される必要がある。

４から１１μｍの範囲の寸法、平均孔サイズが６から８Ａ、ＢＥＴ表面積が４１から１４３ｍ^２／ｇを持つ多孔性シリコン粒子が、医薬輸送及び爆破物設計などの分野で使用するために製造されてきた（Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎらの、「Ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｂａｓｅｄ Ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、 Ｖｅｓｔａ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ＮＪ ０８８５２ Ｋａｐｏｏｒ ａｎｄ Ｒｅｄｎｅｒ、 ＵＳ Ａｒｍｙ ＲＤＥ−ＣＯＭ−ＡＲＤＥＣ Ｐｉｃａｔｉｎｎｙ Ａｒｓｅｎａｌ ＮＪ ０７８０６、 Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ａｒｍｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ （２６ｔｈ） Ｏｒｌａｎｄｏ、 Ｆｌｏｒｉｄａ、 １−４ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２００８」）。Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎらの文献には、これらの多孔性粒子を含むシリコンが、リチウムイオン電池を製造するための使用に適しているかどうかは示されていない。

前記粒子構造を通じて膨張する孔のネットワークを持つナノスポンジ粒子がまた、製造されている（米国特許第７５６９２０２号）。１から４μｍの直径及び２から８ｎｍのポア直径を持つナノスポンジ粒子が、シリコン材料及び不純物の両方を除去するために冶金学的グレードのシリコン粉末をステインエッチングすることで製造される。冶金学的グレードシリコン内の不純物は、ポア分布されたネットワークを持つ粒子を得るためには好ましくはエッチングで除去される。前記ナノスポンジ粒子は、官能基導入のため表面処理され得る。米国特許第７５６９２０２号は、表面官能基は前記ナノスポンジ粒子を、医薬輸送から爆発物までの広い範囲の応用に使用され得ることを教示する。米国特許第７５６９２０２号は、リチウムイオン電池でのナノスポンジ粒子の適用については教示していない。

米国特許第７２４４５１３号は、固体シリコンコアと最外側層に多孔性シリコンを持つシリコン粒子を含む部分的多孔性シリコン粉末を開示している。これらの部分的多孔性シリコン粒子は、１μｍから１ｍｍの範囲の寸法を持つ粒子のステインエッチングで製造され、ポア寸法が１ｎｍから１００ｎｍの範囲である多孔性の外側シェルを持つ部分的多孔性粒子を与える。部分的に多孔性粒子は、その後超音波撹拌され、１０ｎｍから５０ｎｍの範囲の寸法を持つシリコンナノ粒子を与える。米国特許第７２４４５１３号は、ナノ粒子が、センサ、フローティングゲートメモリ装置、表示装置及び生物物理に応用できると教示する。しかしここには、これらのナノ粒子がリチウムイオン電池を製造するために使用し得ることは、示唆もされていない。

米国特許出願公開第２００４／０２１４０８５号は、多孔性粒子の凝集体を含むアノード材料を開示し、これは前記電池の充放電の際の粉末化に耐え得る、とされる。米国特許出願公開第 ２００４／０２１４０８５号によると、前記粒子が粉末化に耐える理由は、多孔性粒子の外部容積が前記電池の充放電の際に維持されるからであり、これはリチウムイオン電池がシリコンへインターカレーションされるプロセスに際し前記粒子が膨張する際に前記粒子の空隙を圧縮するからである。前記凝集体の多孔性粒子は、平均粒子サイズが１μｍから１００μｍであり、ポアサイズが１ｎｍから１０μｍの範囲である。１μｍ未満の直径を持つ粒子については、前記粒子内のポアの相対容積は過剰であり、前記粒子の硬度は低減される。１００μｍを超える直径を持つ粒子は、リチウムのインターカレーション又は挿入及び脱インターカレーション又は放出に伴う容積の変化に対応することができず、粒子の粉末化を防止できない。前記粒子は、シリコンの合金を他の元素Ｍと急冷させることで製造され、アモルファスシリコン相と元素Ｍでを含む急冷合金粒子を与え、これは前記粒子から溶出されて多孔性粒子を与える。５０：５０及び８０：２０のシリコン−ニッケル合金及び７０：３０Ａｌ：Ｓｉ合金が使用され、ガス噴霧技術を用いて製造され、そこでヘリウムガス圧が８０ｋｇ／ｃｍ^２及び急冷速度が１ｘ１０^５Ｋ／秒の条件が使用された。急冷粒子は酸（Ｈ_２ＳＯ_４又はＨＣｌ）洗浄されてＮｉ又はＡｌが除去され、多孔性粒子が得られ、これはアモルファス及び結晶性シリコンの両方を含む。米国特許出願公開第２００４／０２１４０８５号のＳｉ多孔性材料を用いて製造された電池は、３０サイクルにわたり８３と９５％の間の容量維持性を持つ。

米国特許出願公開第２００４／０２１４０８５号の多孔性粒子は、ポア直径ｎと、粒子直径Ｎとｎ比及び、前記空隙と多孔性粒子との容積比とで特徴付けられる。ｎ／Ｎは、０．００１から０．２の範囲であり、前記粒子内にポアの直径は、前記粒子の硬度を維持するために非常に小さい。前記空隙と多孔性粒子の容積比は、好ましくは、０．１％から８０％であり、リチウムのインターカレーション又は挿入及び脱インターカレーション又は放出の際にシリコン容積に膨張及び圧縮が、前記空隙により完全に相殺され、前記多孔性粒子の全容積は維持され粒子は劣化しない。

米国特許第７５８１０８６は、多孔性シリコン粒子を含む電極材料が開示され、粒子は、シリコン及び他の金属（通常はアルミニウム）との溶融物の、ロール固体化方法により１００Ｋ／秒を超える冷却速度で急冷され薄い合金シートを製造する。前記薄膜は粉砕されて、通常１５μｍの直径の合金粒子とし、これは通常ＨＣｌでエッチングされて多孔性Ｓｉ粒子を得る。この粉末粒子から製造される電極材料は、１０サイクルで約６８％の容量維持性を示した。

米国特許出願第２００９／０１８６２６７号は、リチウムイオン電池のアノード材料であって導電性マトリクス内に分散させた多孔性シリコン粒子を含むものが開示されている。前記多孔性シリコン粒子は、１から１０μｍの範囲の直径、１から１００ｎｍ（好ましくは５ｎｍ）の範囲のポア直径、１４０から２５０ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積及び１から２０ｎｍの範囲の結晶子サイズを持つ。前記多孔性シリコン粒子は、カーボンブラックなどの導電性材料及びＰＶＤＦなどのバインダーと混合されて電極材料を形成し、集電体（銅箔など）に適用され電極を得る。米国特許出願第２００９／０１８６２６７号は、これらの材料が電池製造のために使用され得ることは示唆されているが、この文献には電池が実際に製造されたことについてはデータがない。Ｋｉｍらは、高性能リチウム二次電池で使用するための三次元多孔性シリコン粒子の製造に付き記載している（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２００８、 ４７、 １０１５１−１０１５４）。多孔性シリコン粒子は、ブチルキャップ化シリコンゲルとシリカ（ＳｉＯ_２）ナノ粒子を９００℃で、アルゴン雰囲気下で熱処理し、前記熱処理生成物からシリカ粒子をエッチング除去して、カーボンコーティング多孔性アモルファスシリコン粒子を製造し、これは４０ｎｍのポア壁厚さ、２００ｎｍ程度のポア直径及び全体として２０μｍを超える粒子サイズを有する。５ｎｍ未満の直径を持つシリコン粒子が構造中に見出された。これらのアモルファス多孔性粒子を用いて製造された半電池は、第１サイクル効率において改善が見られ、これはカーボンコーティングによるものと考えられた。また、アモルファスシリコン構造は、インターカレーション又は挿入の際に結晶性シリコンの膨張に対する緩衝材として作用することもあり得る。

シリコンファイバ、ロッド及びワイヤを含むアノード構造体は、バルクシリコン及びシリコン粉末アノードに比べてよりよい容量維持性及び改善されたサイクル寿命を示すものではあるが、なおそれらの絶対的な容量維持性及びサイクル寿命の改良が望まれる。シリコン要素の形状及び寸法に依存して、前記複合体内での達成可能な充填密度には限界があり、達成可能な電極容量の最大値を制限し得る。さらには、これらのシリコン構造体の製造に伴う方法及びコストは、さらに改善され低減される必要がある。本質的多孔性についても、シリコンファイバ、ロッド及びワイヤを含む電極構造体は、「隆起」として知られる効果を示し、シリコン電極材の塊が、インターカレーションの際に集電体表面から膨張してはみ出し、これが剥離を生じる結果と成る。この塊は、隆起プロセスに耐え、かつ実質的に、リチウムがシリコンファイバから放出されるとその元の配置へ戻ることが可能であるが、このことはサイクルの際に他のセル部品に圧力を与えることとなる。

さらに、絶対的な容量、容量維持性及びサイクル可能性という点で適切な性能を与えることができる多孔性シリコン粒子を含む電極構造体を製造することは難しいことが見出されている。例えば直径５００ｎｍ未満の多孔性シリコン粒子を含むアノード構造体は、良好な容量特性を示さず、これは前記粒子ポアが一般的に小さすぎて、電解質浸透及び前記シリコン構造へのリチウムの有効なインターカレーション又は挿入及び放出が容易ではない、からである。さらに、前記小粒子は、電極構造体内で凝集する傾向があり、これにより幾つかの充放電サイクルにわたり剥離を生じることとなる。加えて、これらの粒子の前記ポア壁厚さ（粒子内の１つの空隙又はポアをその隣接するポア又は空隙から分離する材料の平均厚さ）は非常に低く（５０ｎｍ未満）、それに伴う表面積が高くなる傾向がある。高い表面積は、過剰な固体電解質界面層（ＳＥＩ）が形成され、その結果これらの層の形成でリチウムが消費される結果として、前記電極構造体中のリチウムの第１サイクルでの大きな損失を伴う。電解質浸透を容易にするため、及び０．１から２μｍのポア壁厚さを持つ十分大きいサイズのポアを含む粒子は、それ自体、大きすぎる直径を持つ傾向があり、これにより約５０μｍの均一な厚さを持つ電極構造体内にうまく導入することができない。

シリコンメッシュ電極構造体の形成で使用されるファイバ又はワイヤはまた、高い表面積対容積比を持つと考えられている。これらのメッシュ状電極構造体はまた、上で説明した理由により、高い第１サイクル損失を伴うと考えられている。

前記の説明から理解されるべきことは、多孔性粒子を生成するために現在使用されている多くの方法は、比較的滑らかな曲線表面を持つほぼ回転楕円状粒子を製造するものである。かかる形状は、電極で電気的接続される粒子のネットワークを形成するためには理想的ではない。この理由は、１つの回転楕円状粒子と他の粒子との接触又は１つの回転楕円状粒子と導電性粒子の接触の表面積は小さいことであり；このことは、活性粒子の接続塊を通じる導電性が比較的低くなり、性能を低下させる、ことを意味する。

ここで説明した電気活性シリコン材料を用いて製造される電極の多くは、均一な厚さ、等質性及び多孔性の特徴を示さない。このような電極は、シリコン材料がそれ自体に容積内に容易に膨張及び圧縮でき、前記電池の充放電サイクルの際にクラックや剥離を起こすことがない、活性粒子との強い接続ネットワークを持たない。

米国特許第６３３４９３９号 米国特許第６５１４３９５号 米国特許第 ７２７３７３２号 米国特許第７４０２８２９号 米国特許第７５６９２０２号 米国特許第７２４４５１３号 米国特許第７５８１０８６号 韓国特許第１０２００２７０１７１２５号 中国特許第０１８１４１６６．８号 日本特許第０４０３５７６０号 米国特許出願公開２００７／０２８１２１６号 米国特許出願公開第２００９／０２５３０３３号 米国特許出願公開第２００４／０２１４０８５号 米国特許出願公開第２００９／０１８６２６７号 国際公開第２００７／０８３１５５号 国際公開第２００９／０１０７５８号 国際公開第２０１０／０４０９８５号 国際公開第２００９／０１０７５８号 国際公開第２００９／０１０７５７号 国際公開第２００９／１０１７５８号 国際公開第２００９／０４０９８５号

Ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、 Ｍ． Ｗｉｎｔｅｒ、 Ｊ．Ｏ． Ｂｅｓｅｎｈａｒｄ、 Ｍ．Ｅ． Ｓｐａｈｒ、 ａｎｄ Ｐ． Ｎｏｖａｋ ｉｎ Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． １９９８、 １０、 Ｎｏ． １０ Ｗａｎｇ、 Ｋａｓａｖａｊｊｕｌａ ｅｔ ａｌ、 Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ．ｓ １６３ （２００７） １００３−１０３９ Ｏｈｈａｒａ ｅｔ．ａｌ．、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １３６ （２００４） ３０３−３０６」 Ｃ Ｓｈｉｎ ｅｔ．ａｌ．、Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １３９ （２００５） ３１４−３２０ Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ ｅｔ．ａｌ．、Ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｂａｓｅｄ Ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、 Ｖｅｓｔａ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ＮＪ ０８８５２ Ｋａｐｏｏｒ ａｎｄ Ｒｅｄｎｅｒ、 ＵＳ Ａｒｍｙ ＲＤＥ−ＣＯＭ−ＡＲＤＥＣ Ｐｉｃａｔｉｎｎｙ Ａｒｓｅｎａｌ ＮＪ ０７８０６、 Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ａｒｍｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ （２６ｔｈ） Ｏｒｌａｎｄｏ、 Ｆｌｏｒｉｄａ、 １−４ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２００８ Ｋｉｍ ｅｔ ａｌ．、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２００８、 ４７、 １０１５１−１０１５４

従って、前記概説したシリコン系電極に伴う問題に対応し得る電気活性材料及び電極構造体への要求が存在する。

多孔性粒子断片を含む組成物
本発明の第１の側面は、シリコン、スズ、ゲルマニウム、ガリウム、アルミニウム及び鉛からなる群から選択される電気活性材料を含む、複数の電気活性多孔性粒子断片を含む組成物を提供する。好ましくは、前記多孔性粒子断片は、シリコンを含む（以下、シリコン含有多孔性粒子断片を意味するものとする）。用語「多孔性粒子」とは、複数のポア、空隙又はチャンネルを粒子構造内に含み、前記粒子構造内のそれぞれのポア、空隙又はチャンネルは、前記粒子が形成される電気活性材料により定められ、結合され、部分的に結合されるか、又は区切られている、粒子を意味すると理解されるべきである。用語「多孔性粒子」はまた、直線的、分岐又は層状の細長い要素のランダム又は規則的なネットワークを含む粒子状材料を含むものと理解されるべきであり、ここで１以上の離散的又は相互接続された空隙空間又はチャンネルが、前記ネットワークの細長い要素間に定められ；前記細長い要素は適切に、直線的、分岐又は層状のファイバ、チューブ、ワイヤ、ピラーロッド、リボン、又はフレークを含む。

層状化細長い要素は、細長い要素がお互いに融合された構造をも含む。前記個々の分岐細長い要素は通常は、最小寸法が５０から１００ｎｍの範囲で分岐がそれぞれ１００から４００ｎｍの範囲である。前記多孔性粒断片が誘導される多孔性粒子はさらに、最小寸法（又はポア壁厚さ）により定められ、これはポア含有多孔性粒子内の任意の１つのポア又は空隙を隣接する空隙から分離する材料の平均厚さであり、又は前記粒子が細長い要素のネットワークを含み、前記ネットワーク内の細長い要素の平均厚さ（これは平均最小寸法である）である。多孔性粒子断片の用語で、多孔性粒子好ましくは、シリコン、スズ、ゲルマニウム、ガリウム、アルミニウム及び鉛などの電気活性材料から形成される多孔性粒子からの全ての断片を含むものであると理解されるべきである。かかる断片は、実質的に不規則的形状及び表面形態を持つ構造を含み、これらの構造は前記電気活性材料から誘導されるものであり、前記活性材料は、元来、前記断片構造が誘導される多孔性粒子内のポア又はポアのネットワークを定め、結合し、部分的に結合し又は分離するが、それ自体はポア、チャンネル又はポア又はチャンネルのネットワークを含まない。好ましくは、これらの断片は、電気活性材料から誘導され、好ましくは（ａ）細長い要素のネットワークを定める、又は（ｂ）元来、前記断片構造が誘導される多孔性粒子内のポア又はポアのネットワークを定め、結合し、部分的に結合し又は分離するが、それ自体はポア、チャンネル又はポア又はチャンネルのネットワークを含まない、いずれかのシリコン材料である。これらの断片は以後、フラクタルとする。前記フラクタルの外見はそれらが誘導される多孔性粒子と類似してもよく、類似しなくてもよい。ここで記載される用語「フラクタル」は通常、より大きい多孔性粒子のランダム断片化により得られる構造を記載する。これらのフラクタル構造（ポア又はチャンネル、又はポア又はチャンネルのネットワークを欠いている）の表面形態は、規則的又は不規則的な凹凸配列、又は元来前記電気活性材料構造、好ましくは前記多孔性粒子のシリコン構造により結合又は部分的に結合されたポア又はチャンネル又はポア又はチャンネルのネットワークから由来する不規則性を含み得る。これらのフラクタル断片は、通常は、その表面にわたるピーク（山）や谷構造で特徴付けられ、かつスパイク状の外観と共に前記粒子の表面から突き出る複数の峰やくぼみを含み得る。これらのピークはピーク高さ及びピーク幅で特徴付けられる。前記ピーク高さは、前記ピークの底部（前記ピークが前記フラクタルの本体と一体化する場所）と前記ピークの頂上部との距離として定められる。前記ピーク幅は、前記ピークの１つの側と他の側の半分高さとの間の最小距離として定められる。前記フラクタルはまた、前記フラクタル本体の平均厚さで定められ得る；この値は通常、細長い要素のネットワークを含む多孔性粒子から誘導される細長い要素の平均厚さに等しい（最小寸法）か、またはフラクタルが誘導される多孔性粒子を含むポア内の２つの隣接するポアを元来分離する前記電気活性材料の平均厚さ（好ましくはポア壁厚さ）に等しい。

用語、多孔性粒子断片はまた、前記粒子の壁を定める前記電気活性材料により定められ分離されるポア及び／又はチャンネルのネットワークを含む多孔性粒子断片を含む。ポア含有多孔性粒子断片はまた、前記親粒子内の２つの隣接するポア構造を分離する前記電気活性材料の厚さ（またここで、ポア壁厚さとする）として定められ得る。好ましくは、前記電気活性材料は、シリコン含有電気活性材料であり、用語「シリコン含有電気活性材料」とは、電気活性材料であって、本質的に実質的に純粋な又は冶金グレードシリコン、シリコンと電気活性及び非電気活性元素との合金、同じくシリコンの電気活性化合物を含む材料を含むものとして解釈されるべきである。好適なシリコン合金は、シリコンと１以上の、アルミニウム、銅、チタン、ストロンチウム、ニッケル、鉄、アンチモン、クロム、コバルト、スズ、金、銀、ベリリウム、モリブデン、ジルコニウム及びバナジウムから選択される金属元素との合金を含む。これらの断片は以後、ポア含有断片とする。前記断片、同様に多孔性粒子断片自体が誘導される粒子との関係で用語「ポア」又は「チャンネル」とは、前記粒子の全容積内に閉鎖又は部分的に閉鎖された空隙又はチャンネル、同じくその表面から前記粒子の内部へ伸びているチャンネルを意味するものと理解されるべきである。多孔性断片を含むこれらのポア及び／又はチャンネルはまた、一般的には、限定するものではないが、不規則形状及び表面形態で特徴付けられる。対照的に、前記断片が誘導される粒子は一般的に、限定されるものではないが、ディスク状又は実質的に球状形状であり、比較的滑らかな外部表面形態（表面空隙間）を持つ。前記フラクタル及びポア含有多孔性粒子断片は、以後共に記載される場合、適切な場合にはこれらはまとめて多孔性粒子断片又はシリコン含有多孔性粒子断片とする。好適には前記ポア及び／又はチャンネルのネットワークは、ポア及び／又はチャンネルが前記粒子の容積内に延びる三次元配置であり、そこで前記ポア及び／又はチャンネル開口部が、多孔性粒子断片を含むポアの表面状に２以上の面上に与えられる。

上で示したように、本発明の第１の側面の組成物を含む前記多孔性粒子断片は、好適には、シリコン、スズ、ゲルマニウム、ガリウム、アルミニウム及び鉛及びこれらの混合物、同じくこれらの元素との合金及び／又は他の電気活性又は非電気活性元素との合金から選択される電気活性材料を含み、前記組成物はなお、電気活性を示す。シリコン含有電気活性材料が好ましい。前記シリコン含有多孔性断片は、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｂｅ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｓｒ及びＰなどとの合金の形で又はこれらが添加された形であり得る。好ましくは前記電気活性材料は、シリコン、スズ、アルミニウム又はガリウムである。より好ましくは、前記電気活性材料は、シリコン及びアルミニウムとの合金である。シリコン及びシリコンアルミニウム合金を含む断片は特に好ましい。多孔性粒子から製造される多孔性シリコン粒子断片であって、多孔性粒子が、１１から３０重量％のシリコン、例えば１２重量％、２５重量％、２７重量％及び３０重量％シリコンを含み、かつガス噴霧技術又は溶融スピニング技術を用いて製造されたアルミニウムシリコン合金の粒子をエッチングすることで形成された多孔性シリコン粒子断片は特に好ましい。前記多孔性粒子の性質は、また、前記合金粒子の製造に使用された技術及び適用されたプロセス条件、前記合金の組成及び前記合金粒の粒子サイズに依存し得る。ガス噴霧技術を用いて製造し、１２重量％までのシリコン含有量の、９０μｍ未満の直径の合金粒子をエッチングすることで形成された多孔性粒子からの断片は、５０から１００ｎｍのフラクタル厚さを持つ微細なシリコン構造のネットワークにより特徴付けられる。ガス噴霧技術又はスピニング技術を用いて製造し、１２重量％までのシリコン含有量の、９０から１５００μｍの直径の合金粒子をエッチングすることで形成された多孔性粒子からの断片は、１００から２００ｎｍのフラクタル厚さを持つシリコン構造の粗いネットワークにより特徴付けられる。類似の直径を持つが、１２から３０重量％のシリコン含有量の過共晶濃度のシリコンを含む合金粒子をエッチングすることで形成された多孔性粒子からの断片は、類似の寸法特徴を持つが、さらに通常１から３μｍの低アスペクト比結晶性シリコン粒子を含む。１００から２００ｎｍのフラクタル厚さを持つシリコン構造を含む組成物は特に好ましい。本発明は以後、シリコン及びその合金を含む電気活性材料につき説明し、かつシリコン含有多孔性粒子断片につき説明する。しかし理解されるべきことは、ここまで説明されたシリコン含有多孔性粒子断片は特に好ましいけれど、本発明は、他の電気活性材料、例えばスズ、ゲルマニウム、ガリウム、アルミニウム及び鉛などの電気活性材料を含む多孔性粒子断片にも拡大し得るものであり、用語「シリコン含有」とは、本発明では、スズ、ゲルマニウム、ガリウム、アルミニウム及び鉛を含む電気活性材料をも含む、ということである。本発明の第１の組成物は、リチウムと合金を形成し得る（挿入及び／又はインターカレーションにより）電気活性材料であり、かつリチウムイオン二次電池、又は荷電キャリアとして他の他のイオン、例えばナトリウム、カリウムイオンやマグネシウムイオン電池系の電池に使用されるアノードを製造するために使用できる電気活性材料である。用語「電気活性材料」とは、リチウム又は他のアルカリ金属イオンやマグネシウムイオンを電池の充放電の際にその構造内に又はその構造内から受け入れかつ放出することができる材料を意味するものと理解されるべきである。

本発明の第１の側面による組成物は、好適には、電極材料、好ましくは複合電極材料の形で与えられ、集電体に接続されるか適用され、電極の製造において使用される。用語「電極材料」とは、電気活性材料を含み、集電体に適用され、結合され、接着され又は接続され得る、材料を意味するものと理解されるべきである。用語「複合電極材料」とは、電気活性材料、バインダー及び場合により、導電性材料、粘度調節剤、クロスリンク促進剤、カップング剤及び接着促進剤からなる群から選択される１以上のさらなる成分の混合物、好ましくは実質的に均質な混合物を意味すると理解されるべきである。前記複合材料の成分は、好適には、一緒になって均一な複合電極材料を形成し、基板又は集電体にコーティングして複合電極層を形成する。好ましくは、前記複合電極材料の成分は、溶媒と混合されて電極混合物を形成し、電極混合物はその後基板又は集電体に適用され、乾燥され複合電極を形成する。

用語「電極混合物」とは、キャリアとして又は溶媒としてバインダーの溶液中の電気活性材料のスラリー又は分散物を含む組成物を意味するものと理解されるべきである。またこれは、電気活性材料とバインダーの溶媒中又は液体キャリア中のスラリー又は分散物を意味するものと理解されるべきである。

さらに、用語「複合電極」とは、本発明では、そこに適用され、結合され、接着され又は接続された電気活性材料又は複合電極材料を含む電極構造を意味するものと理解されるべきである。前記集電体は、シート又はメッシュの形状で設けられる。前記電気活性材料は、そこに適用されたコーティングの形であり得る。前記コーティングは、フェルト又はマットの形で適用され、又は前記フェルト又はマットは前記集電体に適用され、結合され、接着され又は接続される。

本発明の第１の第１の好ましい実施態様では、前記シリコン含有多孔性粒子断片がフラクタルである。理論に縛られることなく、フラクタルを含む複合電極は、例えばバルクシリコン及びシリコン粉末複合電極と比較して、より大きい容量、改良されたサイクル可能性（サイクル特性）及び最適多孔性に関連付けられる、と考えられる。前記フラクタルは、非断片化された球状粒子と比べて電極構造内でより緊密に一緒に詰め込まれる、と考えられる。この密充填は、容量の改良に寄与すると考えられる。前記フラクタルの不規則な表面形態は、電極構造内の導電性及び多孔性の両方の改良に寄与する、と考えられる。前記フラクタルの表面のピークの存在は、電極混合物内の他の電気活性及び導電性成分との接続のためのそれぞれのフラクタル上に接触点を与える。加えて、前記不規則表面形態は、充填される電極構造のお互い又は他の成分と前記フラクタルとの重なりが不完全である結果として、いくつかの空隙が前記電極構造内に形成される、ということを意味する。

フラクタル材料の構造は、誘導される多孔性粒子（親多孔性粒子）の構造に依存することが見出された。前記親多孔性粒子の構造は、形成される材料の組成及び方法に依存する。親多孔性粒子が、シリコンアルミニウム合金などの合金粒子から製造される場合には、前記粒子構造は、前記合金粒子を形成するために使用された合金組成及び方法に依存する。ガス噴霧技術や溶融スピニング技術などの冷却技術（及びこの技術で適用される冷却速度の変化）は、異なる寸法及び形態を持つ合金粒子を形成するために使用され得る。達成可能な冷却速度の範囲は、お互いに技術により異なる。一般に、冷却速度が速いほど、最終フラクタル材料はより微細な形態で生成される傾向があるが、合金粒子の全体のサイズもまた影響を持ち得る。ガス噴霧技術の使用は通常は、溶融スピニング技術により製造されたものに比較してより微細な形態を持つ粒子を製造する。より微細な形態はまた、過共晶組成物に比べて共晶合金から製造される合金粒子で観察される。

微細なシリコン構造を持つ組成物（フラクタル厚さが５０から１００ｎｍ）は、１２重量％シリコンを含むシリコンアルミニウム合金をガス噴霧技術を用いて冷却し、及び前記多孔性粒子を形成するために１０μｍから９０μｍの直径を持つ合金粒子を選択することで製造された。粗いシリコン構造体（フラクタル厚さが１００から２００ｎｍ）は、１２重量％のシリコンを含有するシリコンアルミニウム合金を、ガス噴霧技術を用いて冷却しかつ９０から１５００μｍの範囲の直径を持つ合金粒子を選択するか、又は溶融スピニング技術を用いて、製造された。

１００ｎｍから２００ｎｍのフラクタル厚さを持つ粗いシリコン構造体はまた、２７から３０重量％のシリコンを含むシリコンアルミニウム合金を、ガス噴霧、技術又は溶融スピニング技術のいずれかを用いて製造された。

前記シリコン含有多孔性粒子断片の寸法を適合させ得ることは、４０μｍ程度の活性層厚（集電体及び支持体のを除く）を持つアノード内に、前記アノード構造と容量を犠牲にすることなく、適用することを容易にする。前記シリコン含有多孔性粒子断片は比較的小さいものであるから、これらは本質的に、均一な電極又はアノード材料を製造するための使用には安定であり、滑らかなかつ連続的な電極コーティングマットを提供するために使用可能である。

多孔性粒子断片の特徴
上で示したように、本発明の第１の側面による多孔性粒子断片は、好適には、平均ポア壁又はフラクタル厚さが５０ｎｍから２μｍ、好ましくは１００ｎｍから１μｍ、特には１００ｎｍから２００ｎｍの範囲である。５０ｎｍから２μｍ、好ましくは１００ｎｍから１μｍ、特に１００ｎｍから２００ｎｍの範囲のポア壁又はフラクタル厚さを持つ好適な多孔性粒子断片は、本発明の第１の側面の組成物で使用される前記多孔性粒子断片の容積の少なくとも１０％を含む。

好ましくは、５０ｎｍから２μｍ、好ましくは１００ｎｍから１μｍ、特に１００ｎｍから２００ｎｍの範囲のポア壁又はフラクタル厚さを持つ好適な多孔性粒子断片は、本発明の第１の側面の組成物で使用される前記多孔性粒子断片の容積の少なくとも３０％を含む。より好ましくは、５０ｎｍから２μｍ、好ましくは１００ｎｍから１μｍ、特に１００ｎｍから２００ｎｍの範囲のポア壁又はフラクタル厚さを持つ好適な多孔性粒子断片は、本発明の第１の側面の組成物で使用される前記多孔性粒子断片の容積の少なくとも５０％を含む。最も好ましくは、５０ｎｍから２μｍ、好ましくは１００ｎｍから１μｍ、特に１００ｎｍから２００ｎｍの範囲のポア壁又はフラクタル厚さを持つ好適な多孔性粒子断片は、本発明の第１の側面の組成物で使用される前記多孔性粒子断片の容積の少なくとも７０％を含む。特に好ましくは、５０ｎｍから２μｍ、好ましくは１００ｎｍから１μｍ、特に１００ｎｍから２００ｎｍの範囲のポア壁又はフラクタル厚さを持つ好適な多孔性粒子断片は、本発明の第１の側面の組成物で使用される前記多孔性粒子断片の容積の少なくとも９０％を含む。本発明の第１の側面の最も好ましい実施態様では、５０ｎｍから２μｍ、好ましくは１００ｎｍから１μｍ、特に１００ｎｍから２００ｎｍの範囲のポア壁又はフラクタル厚さを持つ好適な多孔性粒子断片は、本発明の第１の側面の組成物で、好ましくは３０から１００％、より好ましくは５０から９０％及び特には７０から９０％で使用される。

粒子断片のサイズは、好適には、レーザー回折技術を用いて決定され、例えば装置Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅｒ（ＴＭ）を用いて実施できる。かかる技術は、当業者にはよく知られている。レーザー回折は、非球状粒子と同じ容積を持つ球状粒子としての等価な直径を計算し、サンプル中の粒子の容積分布を与える。サイズ分布を測定するために使用される他の技術は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉ（ＴＭ）などのデジタルイメージング及び処理技術であり、これは測定される粒子と同じ投影断面を持つ粒子の球状又は楕円球状の直径が計算され、サンプルの数又は容積分布が与えられる。前記ポア含有多孔性粒子断片のポアサイズは、好適には、電池の充放電サイクルの際にシリコンのインターカレーションによる前記ポア壁の膨張及び電解質浸透を容易にする。フラクタル含有及びポア含有多孔性粒子断片の前記フラクタル材料の厚さ及び前記ポア壁の厚さの両方共、本発明では重要なパラメータであり、リチウムを可逆的にインターカレーション及び放出するために十分な容量を持つ部分を形成するために前記アノード構造体を実施する上で十分満たされる必要がある。前記ポア壁厚さ及びフラクタル材料の厚さは、ＳＥＩ層の形成及び第１サイクルでの高い損失による過剰なリチウム損失を導くような薄すぎる厚さであってはならない。しかし、フラクタル材料及びポア壁の厚さは、前記構造中に応力を蓄積し、これにより前記粒子が破壊され、イオンが前記シリコンのバルク内に通過する際の抵抗を増加させるような、厚すぎる厚さであってはならない。この点で、好ましい品質の均一なコーティング又はマットの容易な製造は、１から４０μｍ、好ましくは１から２０μｍ及び特に３から１０μｍの範囲に最大全体寸法を持つシリコン含有多孔性断片の使用が必要となる。５０ｎｍ未満の直径を持つ多孔性粒子断片は、このサイズの粒子は凝集する傾向を持ち、これにより不均一なマット又はコーティングを形成する結果となることから、それほど好ましいものではない。最大全体寸法が、１から４０μｍ、好ましくは１から２０μｍ及び特に好ましくは３から１０μｍを持つ多孔性粒子断片は、本発明の第１の側面の組成物で使用される前記多孔性粒子断片の容積の少なくとも１０％を含む。好ましくは、最大全体寸法が、１から４０μｍ、好ましくは１から２０μｍ及び特に好ましくは３から１０μｍを持つ多孔性粒子断片は、本発明の第１の側面の組成物で使用される前記多孔性粒子断片の容積の少なくとも３０％を含む。より好ましくは、最大全体寸法が、１から４０μｍ、好ましくは１から２０μｍ及び特に好ましくは３から１０μｍを持つ多孔性粒子断片は、本発明の第１の側面の組成物で使用される前記多孔性粒子断片の容積の少なくとも５０％を含む。特に好ましくは、最大全体寸法が、１から４０μｍ、好ましくは１から２０μｍ及び特に好ましくは３から１０μｍを持つ多孔性粒子断片は、本発明の第１の側面の組成物で使用される前記多孔性粒子断片の容積の少なくとも７０％を含む。シリコン含有多孔性粒子断片が、ポア含有断片である場合には、それぞれのポア含有断片は、三次元のポア配置を持ち、ポア直径が、６０ｎｍから１０μｍ、好ましくは１００ｎｍから５μｍ、特に好ましくは１５０ｎｍから２μｍの範囲である。前記フラクタル及び前記多孔性粒子断片内のポアを分離する壁は、好適には、厚さが０．０５から２μｍ、好ましくは０．１から１μｍ、特に好ましくは１００ｎｍから２００ｎｍの範囲である。

通常は、ポア直径対ポア壁厚さの比は、好適には２．５：１であり、好ましくは３：１から２５：１の範囲である。前記ポア容積と前記断片の容積比（又は粒子多孔度として知られる）は、好適には、０．２から０．８、好ましくは０．２５から０．７５及び特に好ましくは０．３から０．７の範囲である。

前記多孔度粒子断片は好適にはＢＥＴは表面積が０．５ｍ^２／ｇを超え、好ましくは少なくとも５ｍ^２／ｇである。より大きな比表面積は、前記電極内の活性材料として前記断片の導電性及びイオン反応性を改善し、かつ一般に、リチウムが前記シリコンに挿入される速度が大きくなる。しかし、比表面積がより大きくなると、電極の充放電の際に形成されるＳＥＩ層の量がより多くなり、従ってより大きいリチウム損失と前記電気化学セルのサイクル寿命を下げることとなる。従って、好適なバランスは、これらの競争的効果の間にある。従って、好ましくは、前記多孔度粒子断片は、表面積が５０ｍ^２／ｇ未満であり、より好ましくは３０ｍ^２／ｇ未満である。好ましい多孔度粒子断片は、４から５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは４から４０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは５から３０ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴから表面積を持つ。１２重量％Ｓｉ−Ａｌ合金の溶融スピニングから製造されるシリコン構造は、ＢＥＴから表面積が１０．５１から１５．９７ｍ^２／ｇの範囲であることが見出された。１２重量％シリコンを含むシリコンアルミニウム合金のガス噴霧により製造される約９０から１５００μｍの合金粒子から製造され、１００から２００ｎｍのフラクタル厚さを持つシリコン構造体は、通常、７から２２ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積で特徴付けられる。しかし、１２重量％のシリコンアルミニウム合金のガス噴霧で製造される１０から９０μｍ合金粒子から製造される微細なシリコン構造体は、より大きいＢＥＴから表面積、例えば４０から７０ｍ^２／ｇを持ち、前記測定されるサンプル中の前記合金粒子混合物の寸法に依存する。３０重量％シリコンを含むシリコンアルミニウム合金のガス噴霧により製造された合金粒子から製造され、１００から２００ｎｍのフラクタル厚さを持つシリコン構造体は通常、１０から１５ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を持つことで特徴付けられる。ポア含有多孔性粒子断片及びフラクタルについてポア直径及びＢＥＴ表面積比表面積は、水銀及びガス吸収多孔度測定技術であって、当業者によく知られた技術を用いて測定できる。水銀多孔度測定装置は、メソ多孔性（ポアサイズが１から５０ｎｍ）及びマクロ多孔性（ポアサイズが５０ｎｍを超える）の、前記ポアサイズ、ポア容量及び多孔度を決定するために使用できる。ガス吸収多孔度測定装置（ヘリウム、アルゴン又は窒素ガスを使用、好ましくは窒素ガス）は、ミクロ多孔性サンプル（ポアサイズが２ｎｍ以下）の、比表面積及び多孔度を決定するために使用できる。本発明の第１の側面による多孔性粒子断片を含む組成物の比表面積及び多孔度は、好適には水銀多孔度測定技術を用いて測定され得る。

前記粒子の多孔度は、本発明の第１の側面の組成物の多孔度とは異なるべきである。粒子多孔度は（上で示すように）、前記ポアの容積と前記粒子の全容積との比で定義される。前記多孔性粒子断片が、合金エッチングにより製造される場合、全ての金属マトリクス（例えばアルミニウム）材料がエッチンで除去される場合には、前記多孔度は、前記組成比から前記合金の密度を知り、かつサンプルの質量をエッチン及び粒子粉砕ステップの前後で比較することで容易に決定することができる。エッチング前後のタップ密度測定はまた、粒子多孔度の比較値を与えることができる。前記組成物多孔度は、前記組成物中の空隙に容積と、前記組成物の全容積よの比から定めることができ、これは前記組成物中の前記多孔性粒子断片及び他の要素の前記粒子多孔度及び充填密度の両方の和である。前記組成物がフラクタルのみである場合、前記組成物多孔度は、フラクタル自体のバルク多孔度を定める；即ちフラクタルは重要な本質的多孔度を持たない。

前記シリコン含有多孔性粒子断片はさらに、バルク抵抗率、粉末抵抗率を含む１以上のさらなるパラメータで特徴付けられる。シリコン材料中の、シーベック係数及び１１１面格子空間及び結晶サイズは、Ｘ線回折スペクトル方法で測定される。

前記多孔性粒子断片又はフラクタルのシーベック係数は、前記粒子断片を約５ｍｍ直径、５ｍｍ厚の円形圧力セルに入れて、４０ＭＰａの圧力を与えることで測定され得る。小さい温度勾配を、その後、前記セル基板内のヒータを用いて前記セルの厚さ方向を横切るように形成させる。得られる前記セル厚さを横切る生成された熱電圧を測定して、室温（例えば、２１℃）でのシーベック係数Ｓを、Ｖ／Ｋで与える。シリコンなどの材料では、シーベック係数は、キャリア密度に依存し、即ち、シリコンの自由電子又は正孔の数に依存する。Ｓの符号は、多数キャリアのタイプに依存しｐ−タイプ（正孔）ではプラス、ｎータイプ（電子）ではマイナスある。Ｓが小さいほど、より高いキャリア密度を示し、より高いレベルのドーピング及び導電性を示す。電気化学的セルの活性材料については、より高い導電性、従ってより小さいＳの値が好ましい。好ましくは、Ｓの絶対値（室温で｜Ｓ｜）の大きさは、３００μＶ／Ｋ未満、より好ましくは２５０μＶ／Ｋ未満、特に好ましくは１００μＶ／Ｋ未満である。ここで記載される多孔性粒子断片の製造方法、即ち、活性材料と金属マトリクス材料を含む溶融合金を急激に冷却して合金粒子を形成し、そこから前記金属マトリクス材料をエッチングして除去するという方法は、低シーベック係数を持つ（さらに高いレベルのドーピング及び低抵抗率）活性材料を、前記合金中の金属マトリクスが前記活性材料のドーピング元素を含む場合には、製造する上で特に有利である。Ａｌ−Ｓｉ合金粒子から多孔性粒子断片を製造することは好ましいことであり、というのは、アルミニウムがシリコンに対してｐ−タイプのドーパントであり、これは非常に高くドープされたシリコン材料を製造することにあり、追加のドーピングプロセスを必要とせず、電極性能に有利となると考えられるからである。

前記シリコン含有多孔性粒子断片が、その抵抗率で特徴付けられる場合、この値は、この材料を含むバルクサンプル（好適には、限定されるものではないが、焼成バルクサンプル）について決定され得る。好適には前記多孔性粒子断片のバルクサンプルは、低効率が１０Ω／ｃｍ未満、好ましくは１Ω／ｃｍ未満、より好ましくは０．１Ω／ｃｍ未満及び特に好ましくは０．０１Ω／ｃｍ未満である。

シリコン多孔性粒子断片のバルク低効率はまた、シーベック係数Ｓの測定から推定され得る。好適な方法は次のようである：キャリア密度ｐは式
Ｓ＝（ｋ／ｑ）＊（２．５−ｌｎ（ｐ／Ｎｖ））を用いて計算され、ここでＮｖ＝１．８ｘ１０^１９／ｃｍ^３、ｋはボルツマン定数（１．３８０６５ｘ１０^２３Ｊ／Ｋ）及びｑは電子の電荷（１．６０２１７６ｘ１０^−１９Ｃ）である。前記キャリア密度の計算値を用いて、前記抵抗率は、前記ドーパント密度がキャリア密度に等しいとの前提及び、ＡＳＴＭ標準Ｆ７２３−９９に記載された方法の１つを用いて、かつホウ素ドープシリコンについてＡＳＴＭ標準Ｆ７２３−９９で与えられた変換ファクタがアルミニウムドープされたシリコンについて使用できるという前提で、推定され得る。ここで与えられる計算のために、ＡＳＴＭＦ７２３−９９に記載されたＴｈｕｒｂｅｒらの「ＮＢＳ ｓｐｅｃｉａｌ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ ４００−６４ （Ａｐｒｉｌ １９８１）」からの抵抗率−ドーパント密度変換を用いてホウ素ドープシリコンについてグラフを用いた方法が使用される。

前記タップ密度は、特定の圧縮プロセス後多孔性粒子断片を含む粉末のバルク密度を意味し、通常は前記粉末サンプルを保持する容器を振動させることが含まれる。多孔性粒子断片を含むバルクサンプルについては、６０００タップ後に通常のタップ密度は、０．１から０．６ｇ／ｃｍ^３の範囲である。

Ｘ線回折分光分析は、サンプルの結晶化度及び平均結晶サイズに関する。本発明の多孔性粒子断片のＸ線回折分光分析（波長１．５４５６ｎｍのＸ線を用いる）は、前記断片が、多結晶性材料を含み、結晶子サイズが４５から５５ｎｍの範囲であり、結晶面１１１格子空間が３．１４と３．１６の間である、ということを示す。結晶子サイズは、シェーラー式を用いて、形状定数Ｋを０．９４として計算される。粒子サイズ１０から９０μｍのガス噴霧された１２重量％シリコンを含むシリコンアルミニウム合金粒子から製造されるシリコン材料（通常は、より高いＢＥＴから値を持つより微細な粒子断片を製造する）は通常、結晶子サイズが５１ｎｍで結晶面１１１格子空間が３．１５６オングストロームである。粒子サイズ９０から１５００μｍのガス噴霧された１２重量％シリコンを含むシリコンアルミニウム合金粒子から製造されるシリコン材料（通常は、より低いＢＥＴから値を持つより粗い粒子断片を製造する）は通常、結晶子サイズが４５．５ｎｍで結晶面１１１格子空間が３．１４５オングストロームである。溶融スピニングされた３０重量％シリコンを含むシリコンアルミニウム合金粒子から製造されるシリコン材料は通常、結晶子サイズが４９．２ｎｍで結晶面１１１格子空間が３．４２オングストロームである。１１１格子空間が１．５オングストローム未満を持つシリコン材料が好ましい。１２から３０重量％シリコンを含むシリコンアルミニウム合金を前記急速冷却から製造されたその後エッチングされて製造された多孔性粒子断片は、相当の結晶化度を持つ。結晶子サイズが少なくとも２０ｎｍの多孔性粒子断片が好ましく、より好ましくは少なくとも３０ｎｍである。

親多孔性粒子の特徴
本発明の第１の側面の組成物のシリコン含有多孔性粒子断片は、好適には、より大きい多孔性粒子（細長い要素のネットワークを含む多孔性粒子を含む）であって、直径４０μｍを超え、好ましくは少なくとも６０μｍ、より好ましくは１００μｍである多孔性粒子から誘導される。１０００μｍ又は１５００μｍまでの直径を持つ多孔性粒子もまた、本発明の第１の側面の多孔性粒子断片を製造するために使用され得る。好ましくは、前記多孔性粒子断片は、直径４０から２００μｍ、好ましくは６０から８０μｍ、より好ましくは７０から１５０μｍ、及び特に好ましくは１００から１５０μｍを持つ多孔性粒子（細長い要素のネットワークを含む多孔性粒子を含む）から誘導される。好ましくは、本発明の第１の側面の多孔性粒子断片は、直径６０から１５００μｍ、より好ましくは１５０から１０００μｍの範囲を持つ多孔性粒子（細長い要素のネットワークを含む多孔性粒子を含む）から製造される。好ましくは、前記断片は、回転楕円状又は非回転楕円状のより大きい多孔性粒子（細長い要素のネットワークを含む多孔性粒子を含む）であって、それ自体、低曲率の１以上の表面を持つ本質的に非回転楕円状形状を持つ多孔性粒子から誘導される。好ましくは、前記断片は、前記最大寸法（通常は長さ）の半分より小さい値である平均最小寸法（ポア壁厚さ又は細長い要素厚さ）を持つ。それ自体前記特定された直径を持つより大きい多孔性粒子から誘導された前記特定されたタイプ及び寸法の粒子断片を用いて製造されたアノードは、バルク及び粉末シリコンアノード及び活性材料として全多孔性粒子を含むアノードと比較して、改善された容量とサイクル特性を持つことが見出された。理論に縛られることなく、本発明の第１の側面による多孔性粒子断片から製造されるアノードノ優れた特性は、全粒子サイズ、表面形態、ポア壁厚さ又は細長い要素厚さ（前記定めた）、形状及びより大きい多孔性粒子から誘導された断片に関連すると考えられる充填密度に部分的により、と考えられる。特に、本発明の第１の側面の多孔性粒子断片は、その非回転楕円形状及び不規則表面形態により、電極構造内での充填密度は、それらが誘導された粒子に比べて断片のより大きく重なるために、それらが誘導された多孔性粒子に比べてより大きくなる、と考えられる。不規則表面形態はまた、電極構造内の前記電気活性及び導電性要素との接続性を、それらが誘導された多孔性粒子に比べて、前記断片の表面上の山や谷構造により生成される追加の接触により、改善すると考えられ、また、前記電極の多孔性に寄与すると考えられる。例えば、４０μｍ未満の平均直径を持つ全多孔性粒子を用いるアノード材料として使用するために好適な多孔性粒子断片を製造することは難しいことが見出された。これは次の理由による：０．２から０．８の範囲の多孔度を持ち４０μｍ未満の直径を持つ全粒子から誘導された多孔性粒子断片については、前記ポアサイズが、電解質を容易に浸透させるには不十分であるか、前記ポア壁厚さが不十分であり、ＳＥＩ（表面電解質界面）形成により損失を最小化すること、又は前記粒子に、前記電池の充放電サイクルの際にリチウム又は他のイオンのインターネット又は挿入及び放出に伴う応力に耐えるために必要な容量と回復力を与えることができない、からである。多孔度０．２から０．８の範囲で、直径が、４０μｍを超える、好ましくは６０μｍ、より好ましくは１００μｍ及び特に好ましくは１２０μｍ（直径１０００μｍ又は１５００μｍまで及びを持つ粒子を含む）を超えるより大きい全粒子は、それらのサイズ（それらの直径は、前記電極の厚さよりと同程度か大きい）によりアノード材料として使用するには適切ではないが、それから誘導される断片に関連するポアサイズ及びポア壁厚さは、電解質浸透を容易にし、かつ優れたリチウム貯蔵容量を与える。前記より大きい多孔性粒子内のポアの直径は、４０μｍ未満の直径を持つ全粒子内のそれよりも大きい傾向がある。加えて、前記ポア壁厚さはまたより大きくなる傾向にあり、これはかかるより大きい粒子から誘導される断片は、より小さい粒子に比較して、前記電極構造内でより大きい充填密度、リチウムインターネット又は挿入の容量を持つことを意味し、より回復力を持つ、ということを意味する。容量損失はまた、より厚い断片についてＳＥＩ層の形成に利用される単位容積当たりの表面積が減少することにより最小化される。さらに理論にしばられるものではないが、直径が４０μｍを超える、好ましくは６０μｍ、より好ましくは１００μｍ及び特に好ましくは１２０μｍ及び直径１０００μｍ又は１５００μｍを持つ粒子を含むより粒子から誘導される多孔性粒子断片は、前記全粒子に比べてそのポア内への電解質が浸透するためにより広い開口構造を与え、それらの形状と形が、前記電極複合体での活性粒子のネットワークのよりよい電気接続を促進する、と考えられる。加えて、前記断片の形状と形は、前記電極層のより均一な厚さを与え、より大きい全多孔性粒子から製造される電極に比べてより滑らかな最上部表面を持つ電極を与えることとなる、と考えられる。前記アノード表面を、粒子を破壊することなく巻き取ることがより容易となる（さらに暑さの均一性を改善し、充填密度の制御を可能にする。かかる粒子から誘導された断片から製造される複合電極材料（好適にはアノード材料）は、従って、バルク及び粉末シリコンアノードと比べて改善された容量及びサイクル特性を伴い、かつより大きい回復力を持つ。加えて、活性シリコン体は、実質的に自分自身の容積内に膨張することから（前記ポア含有断片内にポアにより形成された空隙及び前記フラクタルの表面の凹部内に）、個々の粒子は隣接する粒子と衝突することが低減され、電極構造内の応力を低減することとなる。前記説明したリコン含有多孔性粒子断片から製造される複合電極材料（好適にはアノード材料）は、シリコンファイバ含有電極又はアノード材料に比較して電池の寿命にわたり隆起の蓄積がより少なくなり、従ってより長寿命が観察された。

コーティング
シリコン含有多孔性粒子断片はコーティングを含み得る。前記コーティングは、好適には、本発明の第１の側面による組成物を踏む電池の、導電性、回復性、容量及び電池寿命の１以上を改善する。前記コーティングはまた、前記シリコン含有多孔性粒子断片が電極混合物内に分散し、電極混合物内の他の成分（バインダーなど）と接着することを容易にする。カーボンコーティング及びリチウム塩から形成されるコーティングが好ましい。前記コーティングがカーボンコーティングの場合、コーティングは、グラファイト、電気活性ハードカーボン、導電性カーボン又はカーボンブラックなどのカーボンによるコーティングが好ましい。リチウム塩を含むコーティングは、限定されるものではないが、フッ化リチウム、炭酸リチウム及びリチウムイオンとエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート及びビニルカーボネートからなる群から選択される環状カーボネートとの反応により得られるリチウム塩からなる群から選択され得る。コーティングは通常、シリコン構造体に、コーティングされたシリコン構造体の５から４０重量％の間の厚さで適用される。シリコン粒子及び細長い要素をコーティングする方法は、当業者に知られており、化学蒸着、熱分解及び機械的融合技術をふくむ。化学蒸着技術によりシリコン構造体のカーボンコーティングは、米国特許出願公開第２００９／０２３９１５１号及び２００７／０２１２５３８号に開示されている。

熱分解方法は、国際公開第２００５／０１１０３０号、日本特許出願公開第２００８／１８６７３２、中国特許第１０１４４２１２４号及び日本特許第０４０３５７６０号に開示されている。理論にしばられることなく、カーボンコーティングは、前記アノードの表面のＳＥＩ層の形成及び安定性を制御するための助けとなる、と考えられる。リチウム系コーティングは、シリコンを、ＬｉＦ溶液と反応せるか、又はシリコンを、リチウムイオンと環状又は非環状カーボネートの混合物に暴露することで得られる。

複合電極材料
本発明の第１の側面のシリコン含有多孔性粒子断片は、好ましくは複合電極材料に形成され、これは好適には集電体上に、接着性物の形で形成され、そこで前記材料の成分の前記短期秩序は、前記複合材料を含む電池の少なくとも１００充放電サイクルにわたり実質的に保持される。前記複合電極材料の接着性物は、コーティング又は層として与えられ、そこで前記多孔性粒子断片は、ランダムに又は規則的に配置される。前記コーティングは通常は、集電体に適用されるか、結合される。又は、前記複合電極材料は、シリコン含有多孔性粒子断片及び複合材料中にランダムに配置される電気活性又は導電性種を含むフェルト又はマットの形で提供され得る。前記フェルト又はマットは、通常は、集電体に適用、接着、結合又は接続される。

複合電極材料の添加成分
本発明の第１の側面の組成物の多孔性粒子断片を含む複合電極材料は、ここで説明したシリコン、スズ、ガリウム、ゲルマニウム、アルミニウム又は鉛を含む多孔性粒子断片（第１の電気活性材料）に加えて、バインダー、導電性材料及び場合により第２の電気活性材料を含む。好ましくは、前記第２の電気活性材料の組成及び／又は構造は前記第１の電気活性材料とは異なる。前記第２の電気活性材料の例は、限定されるものではないが、グラファイト、ハードカーボン、シリコン、スズ、ガリウム、ゲルマニウム、アルミニウム及び鉛含有材料である。本発明の第１の側面の第１の好ましい実施態様では、前記組成物は、複数のシリコン含有多孔性粒子断片、バインダー、導電性材料及び場合により非シリコン含有電気活性材料を含む。又は、本発明の第１の側面の第２の好ましい実施態様では、前記組成物はまた、前記第１の実施態様の組成物の成分に加えて、１以上のシリコン含有成分を含み、これは最小又は無視出来る程度の多孔度を持ち、前記成分が、シリコン含有チューブ、ワイヤ、ファイバ、ロッド、シート及びリボン及びシリコン含有ピラー化粒子を含む生のシリコン含有粒子からなる群から選択される。用語「最小又は無視できる程度の多孔度」とは、多孔度が０．２未満であるシリコン構造体を意味するものと理解されるべきである。用語「最小多孔性シリコン含有粒子、ワイヤ、ナノワイヤ、ファイバ、ロッド、シート及びリボン」とは、ワイヤ、ファイバ、ロッド、シート、リボンなどの細長い要素、及びシリコン系コアを持つ粒子、同様に、リコン以外のシリコンコーティングされた粒子、ワイヤ、ファイバ、ロッド、シート、リボンを含み得る。シリコン含有細長い要素及び粒子がシリコンコーティングされた細長い要素、チューブ及び粒子を含む場合には、これらのコーティングされた要素のコアは、カーボン、好ましくはハードカーボン又はグラファイト又は好適な材料などの電気的又はイオン的導電性材料から選択され得る。前記シリコン含有細長い要素、チューブ及び粒子は、シリコン、シリコン合金又はシリコン酸化物材料から形成され得る。前記細長い要素、チューブ及び粒子が、シリコン材料から形成される場合には、それらは好適には、９９．９９％未満、好ましくは９９．９５％未満のシリコンを含むシリコン材料から形成されるが、９０％を超えるシリコン含有量を持つことが、前記セル内の高濃度の不純物からくる性能の低下を避けるために必要である。それらがシリコン合金である場合、前記合金は好ましくは少なくとも５０重量％のシリコンを含み、好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％及び特に好ましくは少なくとも９５重量％のシリコンを含む。好適な合金材料は、前記説明されている。アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、鉄、スズ、金及び銀などの金属とシリコンとの合金が好ましい。好ましい合金は、抵抗率が１０Ωｃｍ未満、好ましくは１Ωｃｍ未満及び特に好ましくは０．１Ωｃｍ未満である。前記組成物が、前記シリコン含有多孔性粒子断片に加えて１以上のシリコンが成分を含む場合には、好ましくは１以上のこれらの成分は電気活性である。

追加成分
前記の通り、バインダー、導電性材料、非シリコン含有電気活性材料、粘度調節剤、クロスリンク促進剤、カップング剤及び接着促進剤がまた前記混合物中に存在し得る。これらの非導電性シリコン含有成分は、一般的に、主な成分としてカーボンを含むが、シリコンを主な成分として含むこともできる。前記の通り、前記第１及び第２の実施態様により組成物は、好適には、複合電極の製造に使用され、好ましくは複合アノード電極の製造に使用され、この理由からそれぞれの組成物はまた、電極材料又はアノード材料とそれぞれされている。前記電極又はアノード材料は、好適には、接着性物として提供され、これは集電体へ接続され得る遊離のマットに形成され得るか、集電体に適用され、結合され又は接着され得るマットとして形成され得る。電極を製造するために、前記電極又はアノード材料は、通常は、溶媒と組合せて電極又はアノード混合物を形成し、その後機材（続いて除去可能）上に直接又は集電体上に直接キャストされ、続いて乾燥して溶媒を除去する。前記電極又はアノード混合物は、好ましくは、前記の全多孔性粒子を前記電極又はアノード混合物及び溶媒と組合せてスラリーを形成し、前記スラリーを処理して部分的に全多孔性粒子を破砕し、ここで説明した電極又はアノード混合物を得る。前記スラリーは好適には、ハイシェアミキサー、ボールミルミキサー又は超音波プローブを用いて処理される。前記電極又はアノード材料が、遊離のマット内に形成されるか、又は前記のように集電体上に適用される場合、シリコン含有多孔粒子断片は、前記混合物中の全ての他の成分を介して直接又は間接的にお互いにランダムに接続される。用語、接続される、とは、本発明の組成物又は複合電極材料に関連して、実質的に全てのシリコン含有多孔性粒子断片が、物理的接続か境界を介して、電解質と、及び場合により前記混合物中及び集電体に存在し得る１以上の他の電気活性元素及び／又は１以上の導電性元素と、電気的に接触することを意味するものと理解されるべきである。

理解されるべきことは、前記組成物が前記の最小多孔性シリコン構造を含む場合には、これらはお互いに接触し、また電池の充放電の際にリチウムのインターカレーション又は挿入によりシリコン容積が膨張することで、前記シリコン含有多孔性粒子断片と、電池の充放電の際に接触し得る、ということである。前記電極又はアノード材料と成分との接触は、強化されたイオン的又は電気的導電性を持つネットワークを形成する結果となり得る。

前記組成物はまた、金属架橋元素を含み、これは前記電気活性シリコン成分間の接触を促進し、また前記電極構造内に接続性を強化し得る。１以上の金属架橋元素は、限定されるものではないが、銅、アルミニウム、銀及び金からなる群から選択される元素が使用され得る。前記金属架橋元素の提供は当業者によく知られており、国際公開第２００９／０１０７５７号に記載されている。

組成物多孔度
前記説明からさらに理解されるべきことは、本発明の第１の側面による組成物から形成されるアノード構造は、前記電極材料の成分に関連する最大充填密度から生じる本来的な多孔度と、多孔性粒子断片を含むシリコンの本来的多孔度を有する。親多孔性粒子の多孔度、それから断片化される程度及び電極材料中の多孔性及び最小多孔性成分（電気活性及び非電気活性）の相対的量の制御により、シリコン含有電極またはアノードのバルク多孔度を制御することが可能である。多孔度のこの制御は、電極の最終的性能が、シリコン材料の膨張を容易にし及び電解質がリチウム化の際に前記空隙に入り易くするために電極構造内に十分な空隙を与えることに依存することから、重要である。

前記アノード材料の合計容積Ｖ_Ｔは、シリコン、グラファイト、導電性材料及びバインダーなどの前記材料中に存在する固体要素で占められる容積として、同様に前記固体要素のランダム充填の結果として材料内に生成される空の空間として定義される。合計容積は次の式で表現される：
Ｖ_Ｔ ＝ Ｖ_Ｓｉ ＋ Ｖ_Ｂ ＋ Ｖ^ｐ _Ｓｉ ＋ Ｖ_Ｃ ＋ Ｖ_Ｇ ＋ Ｖ_ｐ
ここで、Ｖ_Ｔはアノード材料の合計容積；Ｖ_Ｓｉは前記アノード材料中の前記最小多孔性電気活性シリコン要素の合計容積；Ｖ^ｐ _Ｓｉは、前記シリコン多孔性粒子断片の容積であり、それの含まれるポアを含む；Ｖ_Ｂはバインダーの合計容積；Ｖ_Ｃは導電性材料（存在すれば）の容積；Ｖ_Ｇは、追加の電気活性材料（存在すればグラファイトなど）の合計容積および、Ｖ_Ｐは、アノード材料の成分の充填配置により生成されるポア又は空隙で占められる合計容積（前記多孔性粒子断片のポア容積を除く）である。アノード材料の多孔度は、アノード材料中に存在するポア又は空隙の合計容積を用いて、前記アノード材料の合計容積のパーセントとして計算される。このポア容積は、アノード材料の電極構造へのランダム充填の結果形成されるポア又は空隙の容積（Ｖ_Ｐ）、同様に多孔性粒子断片を含むシリコン内に存在するポア又は空隙の容積（Ｖ_Ｐ ^ＳｉＰ）からなる。
アノード多孔度＝（（Ｖ_ｐ＋Ｖ_ｐ ^Ｓｉｐ）／Ｖ_Ｔ）ｘ１００
さらに理解されるべきことは、シリコンは、前記材料が荷電されると約４００％まで膨張し、前記電極の多孔度はその結果減少するということである。バインダー、導電性材料及び場合により非シリコン含有電気活性材料などの電極材料の他の成分の膨張は、比較的無視し得る。前記ポア含有多孔性粒子断片のシリコンは、実質的にそのポア構造内に膨張し、フラクタルでは、シリコンは実質的にその表面凹部やくぼみ部分内に膨張すると考えられる。理論にしばられるものではないが、前記荷電状態での電極の合計多孔度は、１５％から５０％の範囲、より好ましくは２５％から５０％の範囲であり、電極構造内の電解質浸透が抑制されないことを保証すべきである。

荷電されていない電極材料の多孔度は、ある程度アノード材料の形成で使用される成分の性質及びそれらの相対的な存在比率に依存する。しかし重要なことは、前記成分の性質及び相対的存在比率は、前記電極材料が荷電状態である際に多孔度が１５と５０％の間の多孔度を達成するように十分なものとする、ということである。これを達成するためには、前記電極材料は通常は少なくとも多孔度１０％を持つ。好適な電極材料は、７５％未満の多孔度を持つ。電極材料は、通常は、荷電されていない状態で、多孔度が１０から７５％、好ましくは２０から７５％、より好ましくは２０から６０％及び特に好ましくは３０から６０％である。

最小多孔性シリコン、シリコン含有多孔性粒子断片及びさらに電気活性材料からなる電気活性材料を含む荷電されていないアノード材料のアノード多孔度Ｖ^ｕ _Ｓｉｇ、は、最小多孔性シリコン及びシリコン含有多孔性粒子断片のみを含む電気活性材料を含む等価な容積の荷電されていないアノード材料のアノード多孔度Ｖ^ｕ _Ｓｉに対して減少され得る。

荷電されていない状態での多孔度のこの減少は、次に式で表される：
Ｖ^ｕ _Ｓｉ − Ｖ^ｕ _Ｓｉｇ ＝ Ｖ_Ｇ（１−１／α）
ここで、Ｖ^ｕ _Ｓｉｇは、最小多孔性シリコン、シリコン含有多孔性粒子断片及びさらに電気活性材料を含む電極材料を含む荷電されていない材料のポアにより占められる容積、Ｖ^ｕ _Ｓｉは、最小多孔性シリコン、シリコン含有多孔性粒子断片のみを含む電気活性材料を含む電極材料を含む荷電されていない材料のポアにより占められる容積、Ｖ_Ｇは前記追加の電気活性材料の容積、及びαは、シリコン含有電気活性材料の容積膨張因子（言い換えると、シリコン含有電気活性材料の容積Ｖは、リチウムイオンの挿入に際にて充放電の最後でαＶへ増加する）である。この計算は、前記シリコン含有電気活性材料が、それぞれの場合に同じ容積膨張因子を持ち、さらなる電気活性材料の容積膨張は最小であり、無視でき、かつ荷電状態でのそれぞれのアノード材料の多孔性が同じであることが仮定されている。

理論にしばれるものではないが、本発明の第１の側面の電極又はアノード材料の全構造及び従ってその電気的機械的特性は、前記材料が形成される全ての成分（シリコン及び非シリコン含有成分）の相対的な寸法、形状及び形態に依存し、同様にそれらが存在する比率とそれらの個々の多孔度に依存すると考えられる。言い換えると、前記電極材料の構造は、前記材料の成分の充填密度、表面形態及び他高度による決められる、と考えられる。特定の成分のみを含む電極材料は、ファイバ及び粒子状成分の混合物を含む電極材料に比較してより高い充填密度を持つ傾向にある。従って、理解されるべきことは、電極材料は、リチウムのインターカレーション又は挿入の際の膨張を容易にし、電極構造内の応力の蓄積を最小化するべきであり、前記シリコン成分が膨張し得るファイバ及び粉末材料内にはより本来的な多孔度があるから、多孔性粒子断片を含むポアの多孔度又は粒子のみの材料のフラクタルの形態は、それぞれ、ポア含有多孔性粒子断片又はファイバ及び粒子のフラクタルと比べてより大きくかつより粗でなければならない、ということである。

電極材料
さらに理論にしばられることなく、リチウムのインターカレーションの際、前記ポア含有多孔性粒子断片はそれ自体のポアに、かつフラクタルはそれ自体の表面凹部内に膨張することから、前記電極構造内のシリコン含有多孔性粒子断片により占められる容積部分は電池の充放電の間には大きくは変化しないと、考えられる。用語「大きく変化しない」とは、シリコン含有多孔性粒子断片の全容積Ｖ_Ｓｉ ^ｐが、充電サイクルで１５０％よりも増加しないことを意味するものと理解されるべきである。これは、シリコン含有多孔性粒子断片のみをシリコン含有成分として含むシリコンを含む電極材料の合計容積は、荷電及び非荷電の間では大きくは変化しない、ということを意味する。前記電極材料が、シリコン含有多孔性粒子断片及び最小多孔度を持つシリコン成分を含む混合物を含む場合、非荷電状態の前記電極材料の充填密度は、前記アノード混合物中の最小多孔性シリコン材料の容積に反比例して、リチウムインターカレーション又は挿入の際に前記最小多孔性シリコン構造の膨張を容易とするために前記電極内に十分なポア容積を与えることが必要である、と考えられる。

本発明の第１の側面の好ましい実施態様による組成物を含む電極又はアノード材料は、前記電極又はアノード材料の重量で、好適には５０から９０％、好ましくは６０から８０％、特に好ましくは７０から８０％の電気活性材料を含む。前記電気活性材料は、前記電気活性材料の重量につき、好ましくは、１０から１００重量％のシリコン含有多孔性粒子断片、好ましくは２０から１００重量％、より好ましくは４０から１００重量％、最も好ましくは５０から１００重量％及び特には６０から８０重量％である。前記電気活性材料は、非シリコン含有電気活性材料；シリコン粉末；シリコンロッド、ファイバ、ワイヤ、リボン及びシートなどの細長い要素；及びシリコン含有ピラー化粒子からなる群から選択される追加の成分を含み得る。本発明で存在し得るさらなる電気活性材料の例は、グラファイト及び遷移金属酸化物又はＭｏＯ_２、ＷＯ_２、ＭｎＶ_２Ｏ_６及びＴｉＳ_２などのカルコゲニド；アルミニウム及びその化合物、スズ及びその化合物；ゲルマニウムナノワイヤを含むゲルマニウム化合物；及び例えばチタン酸セラミックス及びビスマスセレニドなどのセラミックスが含まれる。これらの追加の成分は好適には、前記電極又はアノード座の又は混合物の重量で、５０重量％まで、例えば５から４０重量％含む。

本発明の第１の側面の好ましい実施態様では、前記組成物は、前記シリコン含有多孔性粒子断片に加えて、電気活性カーボン材料を含む。これらの電気活性カーボンは、前記電極に活性材料の合計重量で、８から９０％、好ましくは８から８０％及び特には８から５０％である。好適な電気活性カーボンの例は、グラファイト、ハードカーボン、カーボンミクロビーズ及びカーボンフレーク、ナノチューブ及びナノグラファイト小板体である。好適なグラファイト材料は、天然及び剛性グラファイト材料で粒子サイズが５から３０μｍの範囲である。

電気活性ハードカーボンは、好適には、回転楕円形状粒子であり、直径が２から５０μｍ、好ましくは２０から３０μｍ及びアスペクト比が１：１から２：１である。カーボンミクロビーズは、直径が２から３０μｍの範囲のものが使用され得る。適切なカーボンフレークは、グラファイト又はグラフェンからのフレークを含む。

本発明の第１の側面の第１のより好ましい実施態様では、前記組成物は、５から４０重量％、好ましくは１０から３０重量％及び特には１５から２５重量％の、シリコン含有多孔性粒子断片を含むそシリコン含有電気活性材料、及び６０から９５重量％、好ましくは７０から９０重量％及び特に好ましくは７５から８５重量％の電気活性カーボン材料を含む。好ましくは、シリコン含有多孔性粒子断片を含むシリコン含有電気活性材料の２０重量％及びグラファイトの８０重量％を含む電気活性組成物が、電極材料製造のために使用され得る。前記シリコン含有電気活性材料は、原料粒子、ファイバ、スレッド、チューブ、ワイヤ、ナノワイヤ、ピラー化粒子などのシリコン含有構造体を多孔性粒子断片同様に含むことができる。好ましくは、前記シリコン含有電気活性材料は多孔性粒子断片を含む。

本発明の第１の側面の第２のさらなる好ましい実施態様では、前記組成物は、シリコン含有多孔性粒子断片を６０から８０重量％、好ましくは７０から８０重量％、及び特に好ましくは８０重量％含み、かつ電気活性カーボン材料を２０から４０重量％、好ましくは２０から３０重量％、及び特に２０重量％含む。好ましくは、８０重量％のシリコン含有多孔性粒子断片と２０重量％のグラファイトを含む電気活性材料が、電極材料を製造するために使用され得る。前記シリコン含有電気活性材料は、原料粒子、ファイバ、スレッド、チューブ、ワイア、ナノワイヤ、ピラー化粒子などの電気活性シリコン含有構造体を、多孔性粒子断片と同様に含み得る。好ましくは、前記シリコン含有電気活性材料は多孔性粒子断片を含む。

前記バインダーは、前記アノード混合物の成分を共に結合し、フェルト状マットを形成するか、又は集電体へ前記成分を適用するための使用される成分である。前記バインダーは、本発明の第２の側面によるアノード混合物を電池で使用する場合にその整合性を維持する助けをする。また、アノード混合物を集電体に接着することを助ける機能を有する。前記バインダーは、前記アノード材料の重量に対して０から３０％の量添加され得る。バインダーの例は、限定されるものではないが、ポリビニリデンフロリド、ポリアクリル酸、変性ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、変性カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ヘキサフルオロエチレンのコポリマーなどのフッ素化ポリマー、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム及び熱硬化又は光硬化性材料であって、限定されるものではないが、光照射及び／又は熱処理により重合可能なモノマー、オリゴマー及び低分子量ポリマー及びそれらの混合物が挙げられる。重合可能なモノマーの例は、エポキシ、ウレタン、アクリレート、シリコーン及びヒドロキシル系モノマー及びアクリル酸誘導体であって、これらは単独で又は組み合わせて使用されるものが挙げられる。これらの材料の重合は、光照射又は滅処理で開始される。重合性オリゴマーは、２から２５モノマーの重合性の生成物であり、光照射又は熱処理により重合してより重合度の高いポリマーとなる。用語、重合性低分子量ポリマーには、低重合度の又は低粘度の直鎖及びクロスリンクポリマーが含まれる。かかるポリマーの例は、ポリエステル、アクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート及びポリウレタンが挙げられる。

好ましくは、前記バインダーは、１以上のポリアクリル酸、変性ポリアクリル酸又はそれらのアルカリ金属塩である。リチウム塩及びナトリウム塩が好ましい。

ポリアクリル酸バインダー及びポリアクリル酸ナトリウムバインダーは、不純物を含むシリコン材料に接着する。本発明の第１の側面によるシリコンが高い粒子断片は好適には７５％と１００％の間のシリコン純度を持つ。好ましくは、前記シリコン含有多孔性粒子断片は、少なくとも８０％、より好ましくはすくな９５％のシリコン純度を持つ。特に好ましくは、本発明の第１の側面の組成物のシリコン含有多孔性粒子断片が、９９．９９％未満のシリコン純度、好ましくは９９．９５％未満のシリコン純度を持つことであり、その理由はこれらの材料はより安価であり、前記不純物が前記電極構造の導電性を改善し得るからである。しかし、前記不純物のレベルが高すぎると、前記セル内の活性材料の性能が低減され、９０％から９９．９９％の範囲、より好ましくは９０％から９９．９５％、特に好ましくは９５％から９９．９％の純度が好ましいことが見出された。従って、理解されるべきことは、本発明の第１の側面による組成物を製造するために使用される前記シリコン含有多孔性粒子断片及び他のシリコン含有成分は、冶金グレードシリコンから誘導され得る、ということである。本発明の第１の側面の組成物を含む電極を含む電池は、ポリアクリル酸、変性ポリアクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩であるバインダーを含み、第１サイクル損失を大きく低減させることを示す。

本発明の第１の側面の特に好ましい実施態様は、シリコン含有多孔性粒子断片を含む、シリコン含有成分を１９から９５重量％、及びポリアクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩を含むバインダーを０．５から１５重量％含む組成物を提供する。好ましいアルカリ金属塩は、リチウム、ナトリウム又はカリウムから誘導される塩を含む。好ましくは前記シリコン含有成分は、純度が、９０から９９．９５％又は９５から９９．９％及び場合により９５から９９．９９％の範囲である。

本発明の第１の側面による特に好ましい実施態様は、７０重量％のシリコン含有多孔性粒子断片、１２重量％のバインダー、１２重量％のグラファイト及び６重量％の導電性カーボンを含む組成物を提供する。前記組成物は、電極材料の形で提供される。アノード材料としてこの電極材料を用いて製造した半電池は、１２００ｍＡｈ／ｇ又は１４００ｍＡｈ／ｇ荷電され、少なくとも８０サイクルにわたりほとんど１００％」の容量保持性を示す。

７０重量％シリコン含有多孔性粒子断片、１８重量％のバインダー、４％のグラファイト、及び６重量％の導電性カーボンを含む電極組成物を含む半電池は、１４００ｍＡｈ／ｇの充電で、ほとんど１００％の容量保持性を示した。

粘度調節剤は、アノード混合物の粘度を調節し、前記混合プロセス及び前記剤を集電体に適用することを容易に実施できるようにする。前記粘度調節剤は、前記アノード混合物の前重量に対して０から３０重量％の量添加され得る。粘度調節剤の例は、限定されるものではないが、カルボキシメチルセルロース、ポリビニリデンフロリド及びポリビニルアルコールが挙げられる。適切な場合、前記アノード混合物の粘度調節のために、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒が、前記アノード混合物の全重量に対して０から３０重量％の量で使用され得る。この場合、前記溶媒は、重合化プロセス又は硬化プロセスの前後で除去し得る。

本発明の第１の側面の組成物は、好ましくは導電性材料を含む。前記導電性材料は、アノード材料の導電性をさらに改良するために使用されるものであり、前記アノード混合物の全重量の１から２０重量％の量添加され得る。含まれる電池において化学変化を生じさせることなく適切な導電性を有する限り、導電性材料には限定はない。導電性材料の好適な例には、ハードカーボン；天然又は合成グラファイト；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック；カーボンブラックファイバなどの導電性ファイバ（ナノチューブを含む）及び金属ファイバ；フッ化炭素粉末、アルミニウム粉末及びニッケル粉末などの金属性粉末；亜鉛酸化物、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカ；酸化チタン及びポリフェニレン誘導体などの導電性金属酸化物が挙げられる。導電性カーボン及び電気活性カーボン（グラファイトなど）の合計量は、好適には、全電気活性材料の重量に対して０から６０％含む。

本発明の第１の側面による組成物はまた、カップング剤及び接着促進剤である。前記カップング剤は、活性座とバンダーとの間の接着性を強化するために使用され、２以上の官能基を持つことを特徴とする。前記カップング剤は、前記バインダーの重量に対して０から３０％の量添加され得る。１つの官能基が前記シリコン、スズ又はグラファイト系活性材料の表面にあるヒドロキシル又はカルボキシル基との反応により化学結合を形成し、他の官能基が本発明によるナノ複合体との反応により化学結合を形成する材料である限り、前記カップング剤に特に限定はない。本発明で使用され得るカップング剤の例は、トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド、メルカプロプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリエトキシシラン、イシシアノプロピルトロエトキシシラン及びシアノプロピルトリエトキシシランなどのシラン系カップング剤が挙げられる。

前記接着促進剤は、前記バインダーの重量に対して１０％未満の量で添加され獲る。前記アノード混合物を集電体との接着強度を改善する材料である限り、接着促進剤について特に制限はない。接着促進剤の例は、シュウ酸、アジピン酸、ギ酸、アクリル酸及び誘導体、イタコン酸及び誘導体などが挙げられる。

最小多孔性シリコン含有添加物
前記の通り、本発明の第１の側面の組成物はまた、電気活性材料として、細長い要素；原料粒子、ピラー化粒子、基板粒子、足場及び直径５０から１００ｎｍ及び長さ２から５μｍを持つナノロッド（それぞれのナノロッドは少なくとも１０ｎｍの直径を持つ）の柱の束を含む粒子からなる群から選択される１以上の最小多孔性シリコン含有成分を含み得る。

前記電極材料は、細長いシリコン含有要素を含む場合、これらは、ファイバ、ロッド、チューブ、ワイヤ、ナノワイヤ、リボン及びフレークから選択される。用語「ファイバ」は、ワイヤ、ナノワイヤ、スレッド、フィラメント、ピラー及び以下説明するロッドを含み、これらは互いに交換可能に使用され得る、ものである理解されるべきである。

しかし、理解されるべきことは、本発明で用語「ピラー」は、ファイバ、ワイヤ、ナノワイヤ、スレッド、フィラメント又はロッドであって一端を特定基材に付けている細長い構造を記載するために使用される、ということである。ファイバ、ワイヤ、ナノワイヤ、スレッド及びフィラメントは、１つの実施態様では、それらは付けられている前記基材から離されたピラーにより得られ得る。用語「ファイバ」はまた、２つのより小さい寸法と１つのより大きい寸法により定められる要素であり、より大きい寸法に対するより小さい寸法とのアスペクト比が５：１から１０００：１であるものを意味するものと理解されるべきである。前記の通り、本発明の第１の側面による材料は、シリコン含有ファイバを含み、このファイバは好ましくは、直径が０．０５から２μｍ、好ましくは０．１から１μｍ、特に好ましくは０．１から０．５μｍである。直径が０．２又は０．３μｍを持つシリコンファイバが好ましい。本発明の第１の側面のシリコン含有ファイバは好適には、長さが１μｍから４００μｍ、好ましくは２μｍから２５０μｍである。２０μｍの長さのシリコンファイバが好ましい。

分岐構造は、バイポッド、トリポッド又はテトラポッドとして主鎖に付いた枝の数により参照され得る。

前記の記載において、用語「ナノワイヤ」は、さらに、直径が１ｎｍから５００ｎｍであり、長さが０．１μｍから５００μｍの範囲であり、アスペクト比が１０を超え、好ましくは５０を超え、特に好ましくは１００を超える。好ましくはナノワイヤは、直径が２０ｎｍから４００ｎｍ、より好ましくは２０ｍｎから２００ｎｍ及び特には１００ｎｍである。本発明の組成物に含まれ得るナノワイヤの例は、米国特許出願公開第２０１０／０２９７５０２号及び２０１０／０２８５３５８号に開示されている。

用語、細長い要素はまた、表面に設けられる１以上のピラーを持つピラー化粒子を含み、前記ピラーは１から１００μｍの範囲の長さを持つ。かかるピラーは、前記粒子コアと共に形成されるか、又は前記粒子コアとは独立して形成され得る。細長い要素として敵強されるこれらのピラー化粒子は、ピラー長さが１未満から１００μｍのピラー長さを持つピラー化粒子とは区別されるべきである。

又は、前記シリコン含有細長い要素がリボン、チューブ又はフレークを含む場合、これらは３つの別々の寸法で容易に好適に定義される。前記リボンは、第１の寸法を含み、これは他の２つの寸法よりも小さいサイズであり；第２の寸法は、前記第１の寸法よりは大きく、かつ第３の寸法は前記第１及び第２の寸法よりも大きい。前記フレークは第１の寸法を含み、これは他の２つの寸法よりも小さいサイズであり；第２の寸法を持ち、これは前記第１の寸法より大きく、かつ第３の寸法を持ち、これは前記第２の寸法と同じ程度又はすこしだけ大きい。前記チューブは、第１の寸法としてチューブ壁厚さを持ち、これは他の２つの寸法よりも小さく、第２の寸法としてチューブ壁の外側直径を持ち、これは前記第１の寸法より大きく、かつ第３の寸法としてチューブの長さを持ち、これは前記第１及び第２の寸法よりも大きい。リボン、チューブ及びフレークについて、前記第１の寸法は好適には０．０３μｍから２μｍ、通常は０．０８μｍから２μｍ、特に好ましくは０．１μｍから０．５μｍである。前記第２の寸法は、好適にはリボンでは第１の寸法の少なくとも２又は３倍大きく、フレークでは第１の寸法の１０倍と２００倍の間で大きく、チューブでは第１の寸法の２．５倍から１００倍大きい。前記第３の寸法は、リボン及びフレークで第１の寸法よりも１０から２００倍大きく、チューブについては第１の寸法よりも１０から５００倍大きい。前記第３の寸法の合計長さは、例えば５００μｍ程度の長さとなる。

通常０．１２５から０．５μｍ厚さ、０．５μｍを超える幅及び５０μｍ長さのリボンが使用され得る。０．１から０．５μｍの厚さ、３μｍの幅、及び５０μｍの長さのフレークがまた好適に使用される。０．０８から０．５μｍのチューブ壁厚さ、０．２から５μｍの外部直径及び外部直径の少なくとも５倍の長さを持つチューブが特に好適である。

ここで意味する最小多孔性シリコン含有粒子は、原料粒子又はピラー化粒子であり得る。

原料粒子は通常、０．５μｍから１５μｍ、好ましくは１から１５μｍ、より好ましくは３μｍから１０μｍ及び特には４μｍから６μｍの範囲の主直径を持つ。「ピラー化粒子」とは、コアとコアから延びる複数のピラーを持つ粒子であり、前記ピラーは０．５から１０μｍ、好ましくは１から５μｍの範囲の長さを持つ粒子を意味するものと理解されるべきである。ピラー化粒子は、５から４０μｍ、好ましくは１５から２５μｍの範囲の寸法を持つシリコン粒子を、国際出願公開第２００９／０１０７５８号に規定された手順でエッチングすることで製造され得る。かかるピラー化粒子は、５から１５μｍ、５から２５μｍ及び２５から３５μｍの範囲の主直径を持つ粒子を含む。５から１５μｍの範囲の主直径を持つ粒子は、通通常は、０．５から３μｍの長さのピラーを含む。１５から２５μｍの範囲の主直径を持つ粒子は、通通常は、１から５μｍの長さのピラーを含む。２５から３５μｍの範囲の主直径を持つ粒子は、通通常は、１から１０μｍ、好ましくは１から５μｍの長さのピラーを含む。前記ピラー化粒子は、直接集電体に適用されるか又は複合電極材料内に含まれることができ、かつ別々の粒子としてネットワークの形で提供され、１つの粒子のピラーがネットワーク内の他の粒子のピラーと重なるか直接接続されるか又はこれらの混合物として設けられる。前記ピラー化粒子は最も好ましくは、別々の粒子として複合電極材料中に含まれ、充放電サイクルの際には、これらの粒子は膨張及び収縮の際に前記電極材料中の他のピラー化粒子の膨張及び収縮に大きな影響又は衝突することなく膨張、圧縮することができ、かつ非常に多くの充放電サイクルにわたり電極材料の連続的導電性に寄与し得る。

前記のシリコン含有細長い要素は、当業者に知られる好適な方法で製造され得る。前記細長い要素は、好ましくは、単結晶ウェハ又は直径８０μｍを持つ単結晶、多結晶又はアモルファスシリコン粒子から製造される。

８０μｍから０．８ｍｍの範囲の直径を持つＳｉｌｇｒａｉｎ（ＴＭ）多結晶シリコン粒子は、ノルウェーのＥｌｋｅｍ社から販売されるＳｉｌｇｒａｉｎ材料の一つを粉砕かしてふるい分けすることで得られる。細長い要素（ファイバ）（及びまたピラー化粒子）の製造に使用され得る好適なＳｉｌｇｒａｉｎは、０．２から２ｍｍの範囲の寸法を持つＳｉｌｇｒａｉｎ（ＴＭ）Ｃｏａｒｓｅ、０．２から０．８ｍｍの範囲の寸法を持つＳｉｌｇｒａｉｎ（ＴＭ）ＨＱ及び１０から４２５μｍの範囲の寸法を持つＪｅｔｍｉｌｌｅｄＳｉｌｇｒａｉｎ（ＴＭ）が含まれる。これらのＳｉｌｇｒａｉｎ製品は、９７．８から９９．８％シリコン及び鉄、アルミニウム、カルシウム及びチタンなどの不純物を含む。

シリコン含有原料粒子、細長い要素及び多孔性粒子断片は、ここで説明したように純粋又は非純粋なシリコン、ドープ化シリコンを含み、又は前記ドーピングが１重量％を超える合金又は金属間合金の場合には合金の形であり得る。通常のドーパントには、ホウ素、窒素、リン、アルミニウム及びゲルマニウムが含まれる。

ピラー化粒子はまた、粒子コア上に、高温又は低温ＣＶＤ、蒸気固液成長、分子ビームエピタキシャル、レーザーアブレーション及びシリコン１酸化物蒸発などの成長技術によりファイバを成長させて製造することも可能である。かかる成長技術は当業者によく知られており、日本特許出願公開第２００４−２８１３１７号、米国特許出願公開第２０１０／０２８５３５８号及びまた、「Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． ２０１０、 １１０、 ３６１−３８８」に開示されている。

用語「足場（スキャフォールド）」とは、ファイバ、ワイヤ、ナノワイヤ、スレッド、ピラー、ロッド、フレーク、リボン及びチューブからなる群から選択される１以上の構造要素の三次元配置であり、これらの構造がお互いの接触点で結合されているものを意味するものとして理解されるべきである。前記構造要素は、前記三次元配置ではランダムに又は非ランダムに配置され得る。前記三次元足場は、シリコン、スズ、ゲルマニウム又はガリウムなどの電気活性材料を含むコアを持つコーティングされた又はコーティングされていない構造を含み得る。又は、前記足場は、ヘテロ構造であり、三次元配置された構造であって電気活性又は非電気活性系足場材料であってその上に小さい島、非ワイヤ又は前記足場を形成する電気活性材料とは異なる組成物を持つ電気活性材料でコーティングされており；このタイプの好ましい足場は、カーボンファイバ、スレッド、ワイヤ、リボン又は小さい島を持つナノワイヤ、ナノワイヤ又は、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム、スズ又は合金又は適用されるこれらの混合物のネットワークを含む。前記足場は、シリコン系コーティングを持ち、１以上の追加のコーティング層がさらに適用され得る。コーティング層は連続的であり、かつ実質的に前記足場構造の全表面に伸びてよい。又は、コーティング層は、不連続であり、前記足場構造の表面のある領域にはコーティング層が存在しないことで特徴付けられる。一つの実施態様では、前記コーティング材料は、前記足場表面上にランダムに又は設定されたパターンで分布され得る。本発明のバインダー組成物に含まれる足場構造の例は、米国特許出願公開第２０１０／０２９７５０２号に開示されている。

粒子、チューブ、ワイヤ、ナノワイヤ、ファイバ、ロッド、シート及びリボンのそれぞれ及び足場は、本発明の電池セルの製造で使用される複合電極材料に含まれるが、これらは、結晶、ミクロ結晶、多結晶又はアモルファスであってよく、かつアモルファスの中に結晶又は多結晶領域を含むことも可能である。これらの構造体は、エッチング技術を用いて製造でき、例えば国際公開２００９／０１０７５８号、又は米国特許出願公開第２０１０／０３３０４１９号に記載された電子スピニング技術を用いて製造できる。又は、これらは、米国特許出願公開第２０１０／０２９７５０２号に記載の触媒蒸気−液体−固体方法などの成長技術を用いて製造される。当業者には理解されるべきことは、ナノ粒子、ナノワイヤ及びナノチューブを、カーボン粒子基材などの導電性基材表面に成長させることは米国特許出願公開第２０１０／０２９７５０２号に記載された技術を用いて可能である、ということである。

本発明の第１の側面の材料を含む原料粒子、ファイバ、チューブ、リボン及び／又はフレークを含む前記最小多孔性シリコンはまた、コーティングされてよい。好適なコーティングは、リチウム塩、アモルファスカーボン、グラファイトカーボン、ハードカーボン及びカーボン系ポリマーが含まれる。好適なリチウム塩には、フッ化リチウム、炭酸リチウム及び、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート及びビニルカーボネートとリチウムとの錯体が含まれる。

コーティングは、通常、シリコン構造体に、前記シリコン／カーボン生成物の全重量に対して、１と３０％の厚さで適用する。シリコン及び細長い要素をコーティングする方法は当業者に知られており、機械的技術、化学蒸着及び熱分解技術が含まれる。化学蒸着技術を用いるシリコン構造体のコーティングは、米国特許出願公開第２００９／０２３９１５１号及び２００７／０２１２５３８号に開示されている。熱分解技術は、国際公開第２００５／０１１０３０号、日本特許出願公開第２００８／１８６７３２号、中国特許第１０１４４２１２４号及び日本特許第０４０３５７６０号に記載されている。

本発明の第１の側面による組成物が、細長いシリコン要素、生シリコン粒子、基材粒子、足場、柱状束及びピラー化粒子を、シリコン含有多孔性粒子断片に加えて含む場合は、これらは好ましくは、前記電気活性材料の重量に対して、単独又は組み合わせて０から６０％の量で存在する。

出発材料の製造
前記の通り、本発明の第１の側面による前記シリコンが多孔性粒子断片は、当業者に知られる技術を用いて容易に製造され得る。シリコンが多孔性粒子は、通常は、シリコン粒子またはウェハのステインエッチングなどの技術を用いて製造され、又はシリコンとアルミニウムなどのシリコン合金粒子をエッチングすることで製造される。

かかる多孔性粒子の製造方法は知られており、例えば米国特許出願公開第２００４／０２１４０８５号及び米国特許第７５６９２０２号に記載されている。これらは、シリコン金属合金の粒子をエッチングして、金属を除去し多孔性シリコン構造体を沈殿させる。

本発明の多孔性粒子の断片が誘導される多孔性粒子を製造するために使用される粒子状合金材料は、一般的に、ガス噴霧、溶融スピニングなどの溶融合金サンプルの急速冷却、スプラット冷却、冷間ロール及びレーザー表面改質などの技術を用いて製造されるが、これらは全て当業者に知られた技術である。続いてエッチングされるかかる製造技術は、好ましくは親多孔性粒子を製造するためであるが、しかしこれまで記載された親多孔性粒子を製造する他の方法も使用され得る。急速冷却された合金内にシリコンの構造は、合金中のシリコン（又は他の電気活性材料）の濃度、Ｎａ、Ｓｒ又はＴｉなどの変性添加剤が合金中に存在するか、及びその対応する溶融状態から固体合金粒子を形成するために使用されたプロセス条件などの因子に依存する。全ての粒子状組成物について、前記合金粒子内のシリコン（又は他の電気活性材料）の形態は、合金滴のサイズ及び粒子形成の際に溶融合金に適用される冷却速度などの因子に依存する、ということが見出された。達成され得る冷却速度は、使用される技術に依存する。ガス噴霧技術が合金粒子を形成するために使用される場合には、達成され得る冷却速度は、前記使用ガスの性質と、反応チャンバ内に合金液滴と衝突する速度に依存する。ガス噴霧技術は一般的に、１０^３から１０^５Ｋ／秒の範囲又はそれより速く、この領域での冷却速度の使用は、微細な分岐シリコン構造を含むシリコン領域を含む合金構造を与える。これらの微細に分岐したシリコン構造は通常、樹状構造を含み、シリコンの分岐ロッドを含み、その直径は５０から１００ｎｍの範囲であり、ロッドは１００から４００ｎｍごとに分岐を含む。溶融スピニング技術が使用される場合は、冷却速度は、溶融合金粒子が衝突する冷却ディスクの回転速度、ディスク温度、周囲ガス及びその温度及び合金の液滴サイズに依存する。溶融スピニング技術は一般的に、１０^２から１０^４Ｋ／秒の範囲の冷却速度を伴う。この範囲の冷却速度を用いると、粗い構造及び微細な構造を両方持つシリコン構造領域を含む合金構造を形成する。１００ｎｍから５００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍと２００ｎｍの間の最小寸法及び５から１０μｍの長さを持つシリコン構造が観測された。合金添加物はまた、シリコン構造の形状や形に影響する。ナトリウム添加は、回転楕円形状のシリコン構造を与える傾向を持つが、これは好ましくなく、一方でＴｉ及びＳｒの組合せはファイバ状構造のサイズを小さくする。アルミニウムとのシリコン合金であって、前記合金が３０％までのシリコンを含むものが好ましい。１２％、２６％及び３０％のシリコンアルミニウム合金が、多孔性粒子断片が誘導される多孔性シリコン粒子の製造に使用され得る。１２％シリコンを含むシリコンアルミニウム合金の使用が好ましい。しかし、構成成分として２７％及び３０％シリコンを含むシリコン合金もまた、多孔性粒子断片を形成することができ、これは半電池の製造に使用可能であり、これは１２００ｍＡｈ／ｇ又は１４００ｍＡｈ／ｇに充電し、８０サイクルを超えるサイクル数にわたりほとんど１００％の容量維持性を持つということが見出された。上で示した通り、沈殿多孔性シリコン構造体は、前記金属をエッチングするがシリコンはエッチングしないエッチングにより、バルク合金からエッチングすることでバルク金属のいくらか又は全てを除去することで分離される。エッチング剤は液相又は気相であり、またエッチングを遅くする副生成物を除去する追加の添加剤やプロセスを含み得る。エッチングは、例えば（Ａｌの場合）塩化第２鉄を用いて化学的に、又は硫酸銅／塩化ナトリウム電解質を用いて電気化学的に実施され得る。知られているアルミニウムエッチング剤／方法のほとんどは、微細Ｓｉ構造を攻撃することはなく、それは、十分な量のアルミニウム（いくらか又は全て）がエッチングで除去された後そのまま残される。エッチングの後残留するアルミニウム又はアルミニウムシリケート金属間物は、例えば結晶性シリコンに接着しており、これらは、前記シリコンがアノードを形成するために使用される場合には許容されるものであり、というのはこれらは自体優れたＬｉイオンアノード材料だからであり、アルミニウム及びその金属間物が前記シリコンに整合する厚さを持つ限り、Ｌｉ挿入サイクルに耐えることが予想され得るからである。実際に、アルミニウム及び金属間物はまた、前記多孔性シリコン粒子と金属電極間の電気的接触を助けることができる。当業者に知られる類似の技術が、ゲルマニウム、ガリウム、鉛又はスズ又はこれらの混合物を含む多孔性粒子を製造するために使用され得る。

バルクアルミニウムエッチングの最も通常実施されてる方法は、１０から２０％のＮａＯＨを含むエッチング剤を用いるアルカリエッチングを含む。前記エッチング剤は、前記エッチング剤によるシリコンの攻撃を実質的に防止するように選択される。合金サンプルからアルミニウムを選択的に除去するために使用される他のエッチング剤は、硝酸、塩酸及びフッ化水素酸を含む溶液、さらにリン酸、硝酸及び酢酸の混合物を含む溶液を含む。リン酸、硝酸及び酢酸の混合物を含む溶液が一般的に好ましい。

金属マトリクスを部分的又は完全に除去した後、多孔性シリコン構造体がエッチング剤の中に放出される。これらは一般的に、汚染物、副生成物（例えばアルカリエッチングでのアルミニウム水酸化物）及びエッチングの際に生成される残留物を除去するために洗浄を必要とし、酸又は他の化学物質を用いて洗浄、続いてすすがれて、濾過、遠心分離又は他の分離手段で多孔性粒子構造体を液から分離される。多孔性シリコン粒子はその後液体分散物として扱われることができる。

前記多孔性シリコン構造体が放出され、分離されると、それらは、好適な技術を用いて部分的に粉砕され、シリコン含有多孔性粒子断片を与える。前記多孔性シリコン粒子構造体を部分的に粉砕する好適な技術は、超音波、ペースト及び乳鉢及びボールミルを含みが、超音波の使用が好ましい。超音波粉砕は、好適には、水などの溶媒中、水溶性溶液中、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒又はその他の電池製造で使用される溶媒中での分散物を用いて、約２７ＫＨｚで５分間実施される。ボールミルは、好適には、高エネルギーボールミル、遊星ボールミル又は標準ボールミル、好ましくはセラミックボールを用いて実施される。

前記断片はその後、遠心分離又は篩いのいずれかでサイズにより分離される。前記断片はその後さらに洗浄され乾燥される。前記分離された粒子は、電極又はアノード混合物に含まれ、電極、好ましくはアノードの製造に使用される。前記シリコン含有多孔性粒子断片は通常は、バインダー、溶媒及び場合により、導電性材料、さらなる電気活性材料、粘度調節剤、フィラー、クロスリンク促進剤、カップング剤及び接着促進剤及と混合され、基材にコーティングされる。前記コーティングされた基材は、乾燥されて溶媒を除去し、巻き取られてアノードを形成するために使用される（国際公開第２００７／０８３１５５号、２００８／１３９１５７号、２００９／０１０７５８号、２００９／０１０７５９号及び２００９／０１０７５７号に記載されており、これらの内容は本明細書の参照され援用される）。

アルミニウムは、前記シリコン構造体を沈殿させるシリコン合金の主成分として好ましいものであるが、当業者が理解するべきことは、合金冷却の際にシリコンを沈殿させ、エッチングされ得る他の金属もまた使用され得る、ということである。さらに当業者は、冷却中の溶融体にガスを吹き込むことで金属を泡立たせる方法が存在し、これをＳｉに適用することで「フォーム」Ｓｉマトリクスを生成することができる、ということを理解する。この方法の一つは、「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａ ３８４ （２００４） ３７３−３７６の（水素中での一方向固体化によるロータスタイプの多孔性シリコンの製造）」に記載されてる。このような技術を用いることで、当業者は、Ｓｉメッシュ又はマトリクスを得るための犠牲剤をエッチングで除去する必要性をなくすことが可能である。エアロゲル製造のためにシリカで使用されるようなゾルゲル形成もまたシリコンに適用され得る。本発明の第１の側面の組成物のシリコン含有成分又は構造体は、好適には高純度多結晶シリコン材料と同様に不純物としてｎ−タイプ又はｐ−タイプドーパントを含む多結晶性シリコンを含む。ｎ−タイプ又はｐ−タイプドーパントを含む多結晶性シリコン材料は、これらの材料が高純度の多結晶性シリコンに比較してより良い大きい導電性を示すことから、好ましい。ｐ−タイプドーパントを含む多結晶性シリコン材料が好ましく、ここで説明したアルミニウムシリコン合金から当業者に知られる方法（イオン注入など）を用いて容易に製造され；これらの材料はドーパントして好ましくは、アルミニウム、ホウ素又はガリウムから選択される１以上の不純物を含む。

多孔性粒子断片の製造方法
本発明の第２の側面は、本発明の第１の側面による組成物を製造する方法を提供し、前記方法は、シリコン含有多孔性粒子を製造するステップと、前記粒子を部分的に粉砕してシリコン含有多孔性粒子断片を得るステップを含む。本発明の第２の側面の第１の好ましい実施態様では、直径が１０から１５００μｍ、好ましくは１０から１０００μｍ、より好ましくは１０から２００μｍ、特には１０から１００μｍであり、かつ前記のシリコンアルミニウム合金をエッチングして製造された多孔性粒子が、部分的に粉砕されて、直径が１から４０μｍの範囲のシリコン含有多孔性粒子断片を与える。前記シリコン含有多孔性粒子断片を製造するために使用されるシリコン含有多孔性粒子は、多孔度が、０．２から０．８の範囲であり、ポア壁厚さが２０から２００ｎｍ、好ましくは５０から２００ｎｍの範囲である。エッチングされた粒子は、清浄化され、超音波浴中に３０と９０秒の間置かれて、直径が５から２５μｍの範囲のシリコン含有多孔性粒子断片を得る。

本発明の第２の側面の第２の好ましい実施態様では、前記方法は、直径が少なくとも６０μｍ、好ましくは少なくとも１００μｍ及び特には少なくとも１２０μｍを持ち、かつ平均最小寸法（厚さ）が少なくとも５０ｎｍから２μｍ、好ましくは１００ｎｍから１μｍの範囲であるシリコン含有多孔性粒子を部分的に粉砕し、全体の直径が１から４０μｍ、好ましくは１から２０μｍ、より好ましくは１から１５μｍ及び特には１から１０μｍであり、かつ前記断片のミクロ構造の平均最小寸法（又は厚さ）が５０ｎｍから２μｍ、好ましくは１００ｎｍから１μｍである多孔性粒子断片を得る。本発明の第２の側面のさらなる好ましい実施態様は、直径が６０から１５００μｍ、好ましくは１００から１０００μｍを持つシリコン含有多孔性粒子を粉砕して、上で定めた直径及び平均最小寸法を持つ多孔性粒子断片を与える。

前記の通り、本発明の第１の側面の多孔性粒子断片は、例えばシリコンアルミニウム合金粒子をエッチングすることで製造された多孔性粒子を部分的に粉砕することで製造される。前記例えば粒子断片の構造は、前記多孔性粒子が誘導される合金粒子の組成物、及び前記合金粒子の製造に使用された技術に依存し、本発明の第２の側面の第３の特に好ましい実施態様では、本発明の第２の側面による多孔性粒子断片の製造方法が提供され、前記方法は次のステップ：
（ａ）１２から３０％シリコンを含む溶融シリコンアルミニウム組成物を準備し；
（ｂ）前記溶融シリコンアルミニウム合金組成物を、１０^２と１０^５Ｋ／秒の間で冷却して、直径が４０から１５００μｍの範囲のシリコンアルミニウム粒状材料を形成し；
（ｃ）（ｂ）で形成された前記粒状材料をエッチングして多孔性粒子を形成し；
（ｄ）（ｃ）で形成された前記多孔性粒子を部分的に粉砕して、最大直径が４０μｍ未満である多孔性粒子断片を得る、ステップを含む。

前記溶融合金は、好適には、ステップ（ｂ）で、ガス噴霧又は溶融スピニング技術のいずれかを用いて冷却される。
ステップ（ｃ）で使用されるエッチング剤は、当業者に知られており前記列記されている。前記合金がシリコンアルミニウム合金である場合、前記合金から除去され得るアルミニウムの量は、使用されるエッチング条件に依存する。

本発明はまた、本発明の第２の側面の方法により製造されたシリコン含有多孔性粒子断片を提供する。本発明の第３の側面は、シリコン含有多孔性粒子の複数を部分的に粉砕して製造された複数のシリコン含有多孔性粒子断片を提供する。前記シリコン含有多孔性粒子断片が誘導されたシリコン含有多孔性粒子は、好適には、直径が４０μｍを超え、好ましくは６０μｍを超え、より好ましくは１００μｍを超え、特には１２０μｍを超える。通常は、前記シリコン含有多孔性粒子断片が誘導されるシリコン含有多孔性粒子は、好適には直径が、４０から２００μｍ、好ましくは５０から１５０μｍ、特に好ましくは７０から１００μｍの範囲である。好ましくは、本発明の第１の側面の多孔性粒子断片は、直径が６０から１５００μｍ、より好ましくは１５０から１０００μｍの範囲を持つ多孔性粒子（細長い要素のネットワークを含む多孔性粒子を含む）から製造される。これらの「出発粒子」は、シリコンアルミニウム合金のエッチング、又は前記説明した当業者に知られる方法を用いてシリコン粒子のステインエッチングにより製造され得る。

本発明の第３の第１の特に好ましい実施態様では、複数のシリコン含有多孔性粒子断片を含む組成物を提供し、前記シリコン含有多孔性粒子断片は、直径が、１から４０μｍ、好ましくは１から２０μｍ、より好ましくは１から１５μｍ、及び特には１から１０μｍであり、平均最小寸法（厚さ）が５０ｎｍから２μｍ、好ましくは１００ｎｍから１μｍであり、前記多孔性粒子が、多孔性シリコン含有粒子を部分的に粉砕して製造され、前記多孔性シリコン含有粒子が少なくとも６０μｍ、好ましくは少なくとも１００μｍ及び特に好ましくは少なくとも１２０μｍの直径であり、かつ平均最小寸法が５０ｎｍから２身、好ましくは１００ｎｍから１μｍである。前記シリコン含有全多孔性粒子は、好適には、シリコン合金、好ましくはシリコン／アルミニウム合金を、酢酸、硝酸及びリン酸の混合物を含む溶液中でエッチングして、シリコン剤が合金化されたバルク金属を除去し、粒子を洗浄して乾燥することで製造される。

本発明の第３の側面の第２の好ましくは実施態様は、多孔性粒子断片を製造する方法を提供するものであり、前記方法は次のステップ：
（ａ）１２と３０％の間のシリコンを含む溶融シリコンアルミニウム、組成物を準備し；
（ｂ）前記溶融シリコンアルミニウム合金組成物を、１０^２及び１０^５Ｋ／秒の間の冷却速度で冷却して、直径４０から１５００μｍの範囲を持つシリコンアルミニウム粒子を形成し；
（ｃ）（ｂ）で形成された粒状材料をエッチングして多孔性粒子を形成し；
（ｄ）（ｃ）で形成された多孔性粒子を部分的に粉砕して、最大直径が４０μｍ未満である多孔性粒子断片を得るステップを含む。

前記溶融合金は、好適にはガス噴霧又は溶融スピニング技術のいずれかを用いてステップ（ｂ）で冷却される。ステップ（ｃ）で使用されるエッチング剤は、当業者に知られており前記列記されている。前記合金がシリコンアルミニウム合金である場合、前記合金から除去され得るアルミニウムの量は、使用されるエッチング条件に依存する。

本発明の第３の側面による多孔性粒子断片は、フラクタル又はポア壁厚さが５０ｎｍから２μｍであることで特徴付けられる。フラクタル厚さが５０から１００ｎｍを持つ多孔性粒子断片は、電池を製造するために使用され得る。フラクタル又はポア壁厚さが１００ｎｍから２００ｎｍの範囲を持つフラクタル構造体が、複合電極を製造するために使用され、特に良好なサイクル挙動を示すことができる。

電極
本発明の第１の側面の電気活性材料は電極を製造するために使用できる。電極は通常はアノードである。電極は好ましくはリチウム二次電池の製造で使用される。本発明の第４の側面は、従って、本発明の第１の側面による組成物と集電体を含む電池を提供することである。好ましくは、本発明の第４の側面による電極は、本発明の第１の側面による組成物、バインダー及び集電体を含む。本発明の第１の側面による電気活性材料は、好適には、電極又はアノード材料として提供され、前記電極又はアノード材料は、前記シリコン含有多孔性粒子断片に加えて、バインダー及び場合により導電性材料及びさらなる電気活性材料からなる群から選択される１以上の成分を含む。好ましくは、前記電極又はアノード材料は、前記のフラクタルを含む。前記アノード材料は、集電体に接続され又は接着され得る得る遊離のマットの形であり得る。又は、前記アノード混合物は、集電体に接着され得るコーティングの形で準備されてよい。前記マットが形成される前記アノード混合物の成分は、通常はアノード構造体にランダムに設けられ、要素間の最大の接続性を与える。本発明の第４の電極は容易に製造され、本発明の第５の側面は、電極の製造方法を提供するものであり、前記方法は、電極又はアノード混合物を形成するステップを含み、前記電極又はアノード混合物は本発明の第１の側面による組成物及び溶媒とを含み（以下、電極混合物とする）、及び前記電極又はアノード混合物を基材上に塗布し、前記生成物を乾燥して溶媒を除去し、前記電極又はアノード材料を基材の上に形成するステップを含む。前記乾燥された生成物（電極材料）は、接着性物の形であり、これは前記基材から取り外され、集電体へ接続されて電極として使用され得る。又は、本発明の第１の側面の組成物が、塗布及びスラリーの乾燥により前記基材に接着性である場合には、得られた接着性物は、集電体に接続又は結合され得る。本発明の第１の側面の好ましくは実施態様では、前記組成物はそれ自体が集電体である基材上に塗布される。導電性材料、年度調節剤、フィラー、クロスリンク促進剤、カップング剤及び接着性促進剤からなる群から選択される１以上の瀬尾文がまた、前記スラリー混合物（電極混合物）に含まれ得る。好適な導電性材料、年度調節剤、フィラー、クロスリンク促進剤、カップング剤及び接着性促進剤の例は、上で与えられている。好適な溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン及び水を含む。

本発明の第４の側面による電極で使用するための好適な集電体は、銅箔、アルミニウム、カーボン（グラファイトを含む）、導電性ポリマー及び他の導電性材料を含む。集電体は通常、厚さが１０から５０μｍ、好ましくは１０から２０μｍである。集電体は、一方側に前記電極混合物でコーティングされるか、又は両方の側を電極混合物でコーティングされ得る。本発明の第５の側面の好ましい実施態様では、本発明の第１の側面による組成物は、好ましくは、集電体の一方又は両方側表面に適用され得るものであり、その厚さは１表面当たり、１ｍｇ／ｃｍ^２と６ｍｇ／ｃｍ^２との間、好ましくは２ｍｇ／ｃｍ^２と３ｍｇ／ｃｍ^２との間であり、前記電極の合計厚さ（集電体及びコーティング）は、集電体の一方側表面のみがコーティングされる場合は２５μｍから１ｍｍの範囲であり、両方の表面がコーティングされる場合には５０μｍから１ｍｍの範囲である。好ましい実施態様では、前記電極又はアノード材料は、厚さが３０と４０μｍの間で、厚さが１０と１５μｍの間の銅基材の１つ又は両方の表面上に適用される。集電体は、連続シート又は多孔性マトリクスの形であり、又はパターン化された格子又は金属化された領域と非金属化された領域で定められたメッシュの形であり得る。集電体が連続シートの形である場合は、前記電極は、前記アノード混合物のスラリーを直接前記集電体に適用することで製造され得る。集電体が、メタル化された格子を含む場合には、前記金属化された格子をＰＴＦＥなどの非接着性基材の上に形成させて金属化された非接着性表面（金属化ＰＴＦＥなど）を得て、前記アノード混合物のスラリーを前記金属化された非接着性表面に適用し、乾燥させて金属化されたマット又はフェルトを得る。又は、前記メッシュ又は格子は、溶液またはスラリー内に浸漬して複合電極を形成することができる。

本発明の第５の側面の実施態様では、電極は、シリコン含有混合物を基材上に塗布して、自己支持性構造を形成させ、そこに直接集電体を接続する。

本発明の第４の側面の電極は、リチウム二次電池の製造又は形成においてアノードとして使用され得る。本発明の第６の側面は、カソード、本発明の第１の側面による組成物を含むアノード及び電解質を含む二次電池を提供する。

カソード
カソードは、通常、カソード活性材料、導電性材料及びバインダーの混合物をカソード集電体に適用して乾燥することで製造される。本発明のアノード活性材料と共に使用可能なカソード活性材料の例は、限定されるものではないが、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物又は１以上の遷移金属が置換された、リチウムマンガン酸化物、リチウム銅酸化物及びリチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。かかる多くの材料は、一般式のＬｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_ｂＣｏ_ｃＡｌ_ｅＭｎ_ｆ）_１−ｘＯ_２で定義され、ここでｂ、ｃ、ｅ、ｆ及びｘは０と１の間の値を持つ。好適なカソード材料の例は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏ_０．９９Ａｌ_０．０１Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２、ＬｉＣｏ_０．７Ｎｉ_０．３Ｏ_２、ＬｉＣｏ_０．８Ｎｉ_０．２Ｏ_２、ＬｉＣｏ_０．８２Ｎｉ_０．１８Ｏ_２、ＬｉＣｏ_０．８Ｎｉ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_{０．３３３}Ｃｏ_{０．３３３}Ｍｎ_{０．３３３}）_１−ｘＯ_２、Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３）_１−ｘＯ_２、Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４）_１−ｘＯ_２、及びＬｉ_１＋ｘＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４などのリン酸塩系カソード、Ｖ_６Ｏ_１３などの非リチオ化カソード材料及び硫黄／ポリスルフィドカソードが挙げられる。前記カソード集電体は、一般的に、厚さが３と５００μｍとの間である。カソード集電体として使用され得る材料の例は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル及び焼成カーボンが挙げられる。

電解質
電解質は、好適にはリチオ塩を含む非水性電解質であり、限定されるものではないが、非水性電解質溶液、固体電解質及び無機固体電解質を含む。使用され得る非水電解質溶液の例は、非プロトン性有機溶媒であって、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマブチロラクトン、１、２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン及び１、３−ジメチル−２−イミダゾリジオンが挙げられる。

環状及び非環状カーボネートの混合物を含む電解質溶液が好ましい。基本溶媒として使用できるカーボネートの例は、限定されるものではないが、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート及びγブチロラクトン及びγバレロラクトンが挙げられる。基本溶媒として使用できる鎖状又は直鎖状カーボネートの例は、限定されるものではないが、ジメチルカーボネート（ＤＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びメツルオクチルカーボネート（ＭＯＣ）が挙げられる。電解質溶媒として使用され得るハロゲン化環状カーボネートの例は、４−フロロ−１、３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１、３−ジオキソラン−２−オン、４、５−ジフロロ−１、３−ジオキソラン−２−オン、テトラフロロ−１、３−ジオキソラン−２−オン、４−フロロ−５−キロロ−１、３−ジオキソラン−２−オン、４、５−ジクロロ−１、３−ジオキソラン−２−オン、テトラクロロ−１、３−ジオキソラン−２−オン、４、５−ビストリフロロメチル−１、３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフロロメチル−１、３−ジオキソラン−２−オン、４、５−ジフロロ−４、５−ジメチル−１、３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−５、５−ジフロロ−１、３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５、５−ジフロロ−１、３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフロロメチル−５−フロロ−１、３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフロロメチル−５−メチル−１、３−ジオキソラン−２−オン、４−フロロ−４、５−ジメチル−１、３−ジオキソラン−２−オン、４、４−ジフロロ−５−（１、１−ジフロロエチル）−１、３−ジオキソラン−２−オン、４、５−ジクロロ−４、５−ジメチル−１、３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５−フロロ−１、３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４、５−ジフロロ−１、３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４、５、５−トリフロロ−１、３−ジオキソラン−２−オン、４−フロロ−４−トリフロロメチル−１、３−ジオキソラン−２−オンが挙げられる。フッ素化環状カーボネートが好ましい。好ましくは、基本環状カーボネートは、エチレンカーボネート（ＥＣ）又はフロロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）である。好ましくは、鎖状（又は直鎖）カーボネートは、エチルカーボネート又はジエチルカーボネートである。特に好ましくは第３の実施態様では、基本溶媒は、フロレチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合物を含む。電解質組成物は好適には、環状カーボネート及び鎖状カーボネートの混合物を、３０：７０から７０：３０、好ましくは３０：７０と１：１の間の比で含む。

さらに好ましくは、電解質は、ビニル基を持つ環状カーボネートを含み、この例は、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及び４、５−ジビニルエチレンカーボネートが含まれる。ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート及びビニレンカーボネートが好ましい。一般的に、ビニル基を含む環状カーボネートは、好適には、前記電解質溶液の重量で、少なくとも１％、２％、３％、５％、１０％又は１５％含む。ハロゲン化環状カーボネートの濃度は、一般的に、前記電解質溶液の７０重量％を超えるものではない。

本発明の第６の側面の特に好ましい実施態様では、カソード、本発明の第１の側面による組成物を含むアノード及び電解質溶媒と電解質塩を含む電解質を含む電池が提供され、前記電解質溶媒が、フロロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合物を含む。特に好ましくは、前記電解質溶媒が、添加剤としてビニルカーボネートを含む環状カーボネートを含む。本発明の最も好ましい実施態様では、前記電解質溶媒は、４０から６０体積％、好ましくは５０体積％のＦＥＣ、４０から４８体積％、好ましくは４６体積％のＥＭＣ及び２から１０体積％、好ましくは４体積％のＶＣを含む。

有機固体電解質の例は、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリビニリデンフロリド及びイオン解離性基を含むポリマーを含む。

無機固体電解質の例は、ニトリド、ハロゲン及びスルフィドのリチウム塩を含み、例えばＬｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉｌ、ＬｉＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ４、ＬｉＯＨ及びＬｉ_３ＰＯ_４である。

リチウム塩は好適には、選択された溶媒又は溶媒の混合物に溶解性である。好適なリチウム塩の例は、前記の１以上の環状及びジアルキルカーボネートに溶解させた、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃ_２０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ及びＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、リチウムビス（オキサラート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）又はこれらの混合物を含む。使用され得る他の電解質の例は、日本特許出願公開第２００８２３４９８８号、米国特許第７６５９０３４号、米国特許出願公開第２０１０／０１２４７０７号、２００６／０００３２２６号、米国特許第７４７６４６９号、米国特許出願公開第２００９／００５３５８９号及び２００９／００５３５８９号に見出される。好ましくは、電解質塩はＬｉＰＦ_６又はＬｉＰＦ_６とリチウムビスオキサラートボレート（ＬｉＢＯＢ）との混合物である。

好ましい電解質溶液は、０．９から０．９５ＭのＬＩＰＦ_６及び０．０５から０．１ＭのＬｉＢＯＢを含む。電解質溶液中のリチウム塩の濃度は、限定されないが、好ましくは０．５から１．５Ｍの範囲である。大量の添加物が使用される場合、好ましくは、リチウム塩の濃度を上げ、最終的電解質溶液中のリチウムの過剰な欠乏を防止する。

電解質は、非水性有機溶媒である場合、前記電池は、前記アノードとカソードの間にセパレートが設けられる。セパレータは通常、絶縁材料で形成され、高透過性及び高い機械的強度を持つ。前記セパレータは通常、直径０．０１から１００μｍの直径、及び厚さ５から３００μｍの孔を持つ。

本発明の第６の側面の電池は、装置を駆動するために使用され、即ち装置の操作が電池の電力に依存する。かかる装置は、携帯電話、ラップトップコンピュータ、ＧＰＳ装置、自動車などである。従って本発明の第７の側面は、本発明の第６の側面による電池を含む装置を含む。

以下、本発明を、次の図面及び非限定的な例を参照して説明する。

図１は、従来技術の電池を模式的に示す。 図２ａは、以下の実施例で設定される手順により製造された多孔性粒子のＳＥＭ画像を示す。これらの多孔性粒子は、１２重量％のシリコンを含み、直径が１０から６３μｍのＡｌＳｉ合金の粒子をエッチングして製造され、前記合金粒子は、ガス噴霧冷却技術により形成された。前記シリコン構造は、微細なシリコン構造体のネットワークにより特徴付けられる。 図２ｂは、図２ａに示された多孔性粒子を部分的に粉砕して形成された微細シリコンフラクタル構造を模式的に示す図である。 図２は、図２ａに示された多孔性粒子を部分的に粉砕して形成されたシリコン構造体のＳＥＭである。を示す。 図２ｄは、以下の実施例で設定される手順により製造された多孔性粒子のＳＥＭ画像を示す。これらの多孔性粒子は、２７重量％のシリコンを含み、直径が１０から９０μｍのＡｌＳｉ合金の粒子をエッチングして製造され、前記合金粒子は、ガス噴霧冷却技術により形成された。前記シリコン構造は、微細な分岐シリコンファイバの領域内に相互に分散した粒状シリコンの領域により特徴付けられる。 図２ｅは、図２ｄで示される多孔性粒子を部分的に粉砕して得た多孔性粒子断片のＳＥＭ画像を示す。 図２ｆは、ＡｌＳｉ（１２重量％）合金粒子（ガス噴霧技術を用いて形成）から製造され、直径６０から９０μｍを持つ多孔性粒子を部分的に粉砕して製造された多孔性粒子断片（フラクタル）のＳＥＭ画像を示し、前記多孔性粒子は以下の実施例で設定された手順で製造された。 図３ａは、以下の実施例により製造された多孔性粒子断片のＳＥＭ画像を示す。これらの多孔性粒子断片は、１２重量％のシリコンを含むＡｌＳ合金粒子をエッチングすることで得られる、直径９０から１０００μｍを持つ多孔性粒子を部分的に粉砕して製造され、前記合金粒子は、ガス噴霧技術を用いて得られたより大きいサイズの画分である。溶融スピニングは、類似の結果を与えるように見える。図２ａ、２ｂ及び２ｅに示される構造に比較してシリコン構造が相対的により粗い特性に注意すること。 図３ｂは、ＡｌＳｉ（１２重量％）合金粒子で形成されたシリコン構造の模式図であり、図３ｂでの多孔性粒子断片を形成するために使用されたものであり、ガス噴霧技術を用いた。溶融スピニング技術は類似の結果を与えるように見える。 図３は、３ａ及び３ｂの材料を用いて製造された電池セルについてサイクル数に対する放電容量のプロットを表し、ここで一定容量１２００ｍＡｈ／ｇでサイクルさせた。 図３ｄは、３ａ及び３ｂの材料を用いて製造された半セルについてサイクル数に対する放電容量のプロットを表し、ここで一定容量１５００ｍＡｈ／ｇでサイクルさせた。 図４は、以下の実施例で設定された手順により製造された多孔性粒子断片を含む電極複合混合物のＳＥＭ画像である。これらの多孔性粒子断片は、１２重量％シリコンを含むＡｌＳｉ合金の６０から９０μｍをエッチングすることで得られた多孔性粒子を部分的に粉砕することで製造され、前記合金粒子はガス噴霧技術を用いて得られた。 図５は、以下の実施例で設定された手順により、図４の電極を用いて製造され試験された電池セルにつきサイクル数に対する放電容量のプロットを示し、容量は一定値１２００ｍＡｈ／ｇとした。 図６ａは、３０重量％シリコンを含むＡｌＳｉ合金の粒子をエッチングして得られた多孔性粒子を部分的に粉砕して形成した粗いシリコン多孔性粒子断片のＳＥＭ画像であり、９０から１５０μｍのサイズでありガス噴霧技術により得られた。 図６ｂは、図６ａの構造の模式的図である。 図７ａは、溶融スピニング技術を用いて製造された、１２重量％シリコンを含むエッチングされていないシリコンアルミニウム合金粒子のＳＥＭ画像を示す。 図７ｂは、図７ａに示される溶融スピニング合金粒子をエッチングして製造された多孔性粒子を部分的に粉砕して製造した断片のＳＥＭ画像を示す。この断片は、微細な及び粗い細長い要素の混合物であり、分岐樹状又は樹状構造内に形成されている。

実施例１ａ−電極材料の製造
シリコン構造体を得るためのアルミニウムシリコン合金のエッチングの概説する一般的ステップ：
１． １２％、２７％及び３０％シリコンを含むＡｌ−Ｓｉ合金の粒子は、製造者から、又はＯ．Ｕｚｕｎらの「Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｒａｐｉｄｌｙ Ｓｏｌｉｄｉｆｉｅｄ Ａｌ−Ｓｉ Ａｌｌｏｙｓ、 Ｔｕｒｋ Ｊ． Ｐｈｙｓ ２５ （２００１ ）、 ４５５−４６６」；Ｓ．Ｐ．Ｎａｋａｎｏｒｏｖらの「Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ａｌ−Ｓｉ ａｌｌｏｙｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｆａｓｔ ｃｏｏｌｉｎｇ ｏｆ ａ ｌｅｖｉｔａｔｅｄ ｍｅｌｔ． Ｍａｔ． Ｓｃｉ ａｎｄ Ｅｎｇ Ａ ３９０ （２００５） ６３−６９）」に記載の方法で得られた。かかる合金の製造は、通常工業では、アルミニウム鋳造合金の４ｘｘｘグループを製造するために適用される（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｍｓｍ．ｃａｍ．ａｃ．ｕｋ／ｐｈａｓｅ−ｔｒａｎｓ／ａｂｓｔｒａｃｔｓ／Ｍ７−８．ｈｔｍｌ参照）。一例は市販入手可能な鋳造Ａｌ−Ｓｉ１２％合金であり、これは約１００°Ｋ／秒の冷却速度で冷却されたもので、固体化後熱処理を施されていない。

２． 前記アルミニウムマトリクスは、混合酸を用いて除去され、これは通常は工業プロセスで実用化されている。酸エッチング剤として、Ｋｅｌｌｅｒ試薬（２ｍｌのＨＦ、３ｍｌのＨＣｌ、５ｍｌのＨＮＯ_３、１９０ｍｌの水）が使用可能である。シリコン構造体は、遠心分離及び／又は濾過により分離した。生成物を脱イオン水で、エッチング剤が水溶液中に構造体を分散させることで除去されるまで、１から５回すすぎを繰り返した。

３． 構造体をすすぎ水から必要な最大水分レベルになるまで濾過及び／又は遠心して分離された（これには乾燥ステップも含まれ得る）。

４． 既定のサイズの範囲に入る直径を持つ分離された構造体は次のように部分的に粉砕された：構造体を脱イオン水中に分散させ、超音波浴の容器内に置いた。サンプルを乳鉢と乳棒で１５分間粉砕し、その後５分間２７ＫＨｚで超音波照射して、直径が２から５μｍのサンプルを得た。又は、サンプルが２７ＫＨｚで５分と５０分との間で超音波照射され、最大直径が１から５μｍの範囲のシリコン含有多孔性粒子断片を得た。

エッチングされたシリコン粒子の少量（３０ｇ未満）がまた破砕され、乳鉢及び乳棒で粉砕された。より大量のものはボールミルされ得る。

実施例１ｂ−Ｓｉ／Ａｌ合金を用いて多孔性粒子断片シリコン電極材料の製造
実施例１ａで定めた一般的方法で概説されたステップは以下の通りである。特に：
１． 初期粒子サイズが１２から６３μｍの範囲のアルゴン又は窒素焼成１２重量％Ａｉ−Ａｌ合金の粒子を含むＡｌ−Ｓｉマトリクス材料、が出発原料として使用された。この材料の典型的化学分析値は、１１．７％Ｓｉ、及び３．４９％Ｂｉ、０．４５％Ｆｅ、０．２８％Ｍｎである。

２． 前記出発材料を、反応試薬：５ｍｌの濃７０％硝酸（１５．８Ｍ）；３ｍｌの濃３６％塩酸（１１．６５Ｍ）；２ｍｌの４０％フッ化水素酸；及び１００ｍｌの水、を用いてエッチングした。エッチング溶液のモル組成は、従って、０．７２Ｍの硝酸；０．３２Ｍの塩酸；及び０．４１Ｍのフッ化水素酸であった。

３． １００ｍｌのエッチング剤に対して１．４ｇのＡｌ−Ｓｉ合金を、ＨＤＰＥ容器内のエッチング剤に加えて、室温で１から２時間、ゆっくりと撹拌するように設定された磁気撹拌装置で撹拌した。攪拌装置を停止して反応を１６時間継続して完了させた。シリコン粒子は、反応容器の底に沈殿した。

４． 使用済みエッチング剤を取り出し、シリコン粒子を脱イオン水で、ｐＨが５／７になるまですすいだ。前記粒子は、すすぎの間、重力の影響で分離する傾向にあったため、プロセスを早めるために遠心分離装置を使用した。図２ａは、このようにして製造された多孔性粒子の例を示す。

５． 前記分離された粒子は、さらにビーカー中の水中（５ｍｌ）に分散され、２７ＫＨｚで５分間の超音波撹拌の対象ちされ、前記シリコン含有多孔性粒子を部分的に粉砕して１から２μｍの直径を持つ粒子断片を得た。又は、シリコン含有多孔性粒子は、少量の水に添加され、乳鉢及び乳棒を用いて５分間粉砕されるか、又は上で特定したようなボールミルを用いて粉砕され得る。図２ｃは、多孔性粒子を５分間超音波処理して得られた多孔性粒子断片の性質を示す。

実施例１ｃ
次の点以外は実施例１ａ及び１ｂに従った、（ａ）エッチング溶液（ステップ２）の濃度：５％濃硝酸；８０％濃リン酸；及び５％酢酸；及び（ｂ）負荷レベル（ステップ３）が５０ｍｌのエッチング剤に対して１ｇ合金である。エッチングの際の温度は、１０から１５℃の間上昇が観測された。反応のほとんどは、１から２時間で完了し、温度は室温に戻った。

エッチングは、添加する水を少なくするとより激しくなる。これは、エッチング剤中に相当の温度上昇をもたらす。例えば、２倍の濃度にすることで温度は５０から６０℃に上昇する。

１２％シリコン粒子のバッチのＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線スペクトル）分析は、バルクシリコン中には１％未満のＡｌが残留していることを示す。シリコンの非常に小さい粒子にＡｌが残留している可能性がある。アルミニウムは、それ自体が良好な高容量アノード元素であり、電気接続を補助する。従って好ましくは、ある程度のＡｌがＳｉ粒子に残るか、又は１以上のＳｉ粒子と共に接続する。

実施例１ｄ
実施例１ｂの方法に従ったが、出発材料が、初期粒子サイズが１０から９０μｍのアルゴン又は窒素焼成３０％Ｓｉ−Ａｌ合金であった。図２ｄは、この方法で製造された多孔性粒子の一例を示す。

実施例１ｅ
実施例１ｂの方法に従ったが、出発原料が、初期粒子サイズが６０から９０μｍのアルゴン又は窒素焼成１２％Ｓｉ−Ａｌ合金であった。図２ｆは、この方法で製造された多孔性粒子断片の一例を示す。

実施例１ｆ
実施例１ｂの方法に従ったが、出発原料が、初期粒子サイズが９０から１５０μｍのアルゴン又は窒素焼成１２％Ｓｉ−Ａｌ合金であった。図３ａ及び３ｂは、この方法で製造された多孔性粒子断片の一例を示す。

実施例１ｇ
実施例１ｂの方法に従ったが、出発原料が、初期粒子サイズが９０から１５０μｍのアルゴン又は窒素焼成３０％Ｓｉ−Ａｌ合金であった。

実施例１ｈ
実施例１ａから１ｃの方法に従ったが、清浄化され及びエッチングされた多孔性粒子が、バインダー及び場合によりグラファイト及び／又は導電性カーボンと共にシラリーとし、前記多孔性粒子を部分的に粉砕処理され、多孔性粒子断片を含むスラリー（場合により電気混合物）を与えた。

実施例２− シリコン含有多孔性粒子断片の特徴付け
２ａ− 方法１ｂ及び１ｄを用いて製造された多孔性粒子断片
シリコン含有多孔性粒子断片を製造するための出発材料として使用された使用含有多孔性粒子は、シリコン含有多孔性粒子断片と同様に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて特徴付けられた。

図２ａ及び２ｃは、実施例１ｂ（１２重量％シリコンを含む１０から６３μｍ合金粒子から製造された）に記載された方法を用いて多孔性粒子から製造された本発明のシリコン含有多孔性粒子及び多孔性粒子断片のＳＥＭ画像である。図２ｂは図２ｃで観察された構造の模式的表現である。図２ａから２ｃで示される構造は、全粒子にわたり、Ｓｉの非常に微細なロッド状分岐又はファイバで、約５０から１００ｎｍ直径を持つフラクタルパターンを持つ。これらの繊維の分岐は約２００ｎｍごとである。冷却速度は約１０^４Ｋ／秒であった。この材料から製造された多孔性粒子断片のＢＥＴ値は７０ｍ^２／ｇであった。

図２ｄ及び２ｅで示される構造は、２７重量％シリコンの１０から９０μｍＡｌ−Ｓｉ合金から製造されたものであり、非常に微細なロッド状分岐で特徴付けられる。しかし、シリコンの別々の島がこれらのロッド状分岐の上に分布され、この多孔性粒子を製造するために使用された合金の過晶特性を反映している。

２ｂ− 方法１ｅを用いて製造された多孔性粒子断片
図２ｆは、６０から９０μｍの１２重量％シリコンのＡｌ−Ｓｉ合金から方法ｅを用いて製造された本発明の多孔性粒子断片のＳＥＭの画像である。この構造は、方法１ｂにより製造された断片に比較して少し粗いようであるがなお非常に微細である。この断片のＢＥＴ値は４０ｍ^２／ｇであることが見出された。この材料はまた、ここで説明したＸＲＤを用いて特徴付けられ、１１１格子空間が３．１５５８９オングストロームと測定され、結晶子サイズが５１ｎｍと計算された。

２ｃ− 方法１ｆ及び１ｇを用いて製造された多孔性粒子断片
図３ａは、方法１ｆ（１２重量％シリコンのサイズ９０から１５０μｍの合金粒子から）を用いて製造された本発明の多孔性粒子断片のＳＥＭ画像である。

図３ｂは、３ａで観察された構造の模式的表現であり、これから、ガス噴霧技術から得られるより大きい合金粒子サイズは、ずっと粗い構造として特徴付けられ、これは細長い要素、ファイバ及びフレークのネットワークを含み、これらの多くは層状化又は融合化されていることが分かる。溶融スピニング技術も類似の結果を与えるようである。この多孔性粒子断片のＢＥＴ値は、７から２０ｍ^２／ｇの間を変動することが見出された。この材料はまた、ＸＲＤを用いて特徴付けられ、１１１格子空間は３．１４５オングストローム」として測定され、結晶子サイズは４６ｎｍと計算された。この多孔性粒子断片のシーベック係数Ｓは、室温で５７μＶ／Ｋと測定された。このＳ値を用いて、多孔性粒子断片の抵抗率は上で説明した方法で推定され、０．０００１から０．００１Ωｃｍの範囲であった。断片のサンプルのタップ密度は０．１５ｇ／ｃｍ^３であった。

３０重量％シリコンを含む９０から１５０μｍの過晶合金粒子からの本発明の方法１ｇを用いて製造された多孔性粒子断片がまた、特徴付けられた。この多孔性粒子断片をのＢＥＴ値は、１２から１４ｍ^２／ｇの間であることが見出され、光子空間が３．１４２オングストロームであることが計算された。この多孔性粒子断片のシーベック係数Ｓは室温で５３μＶ／Ｋと測定された。このＳの値を用いて、この多孔性粒子断片の抵抗率は、ここで説明した方法で推定して０．０００１から０．００１Ωｃｍの範囲であった。

実施例３− アノード混合物及び電極の製造
１０ｇのエッチングされたＳｉ−Ａｌ材料（１％未満のＡｌを含む）から上で説明したように製造された。

複合電極混合物は、前記エッチング多孔性粒子断片をポリアクリル酸ナトリウムバインダーとカーボンブラックとを７６：１２：１２（Ｓｉ：ポリアクリル酸：カーボンブラック）の比率で混合した。このＳｉ材料とカーボンブラックを水溶液として数時間高シェア混合した。

ポリアクリル酸バインダーを添加し（１０重量％水溶液として）、得られた複合物をさらに、デュアル非対称性遠心分離技術で１０分間混合し、その後電解銅箔上に塗布した。コーティング量は１５から３０ｇ／ｍ^２であり、通常、ソフトパックペアセルの電気化学試験に使用される量である。

図４は、方法１ｅを用いて製造された多孔性粒子断片を用いて、前記方法で製造された複合アノード混合物のＳＥＭ画像である。非常に高いＢＥＴ値７０ｍ^２／ｇを持つ、方法１ｂを用いて製造された多孔性粒子断片を用いては均一な複合体混合物を製造することはできなかった。

実施例４− 電池の製造
電極片を必要なサイズに切断し、一夜真空オーブン中で１２０℃で真空乾燥させた。少し標準より小さいリチウムイオンカソード材料を類似の方法で製造した（リチウム酸化物又は混合金属酸化物（ＭＭ）、即ちＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）のいずれかを活性成分とした）。タグを、２つの電極片上に銅及びアルミニウムの暴露された領域に超音波溶接した。その後、電極を、多孔性ポリエチレンセパレーター（Ｔｏｎｅｎ）の連続層間に包み込み、２つの電極と１つのセパレーター構造とした。アルミニウムラミネート袋内に巻き込み、前記タグを１端部に沿って熱シールした。前記セルに必要な量の電解質を部分的に真空にして充填し、電解質をポア内に浸透させた。得られた袋を真空シールし、前記セルをサイクル試験を開始する前にさらに３０分間浸透させた。

変更
実施例５− セルの性能データ
実施例４で製造されたセルは、一定容量充電／放電方法を用いて、Ａｒｂｉｎ電池サイクルユニットを用いてサイクルさせた。シリコン１ｇ当たり１２００ｍＡｈ／ｇか１５００ｍＡｈ／ｇのいずれかに近い放電容量が、１００サイクルを超えて維持された。図３ｃ及び３ｄは、ＭＭＯカソードを含み、かつ方法１ｆを用いて製造された多孔性粒子断片を用いて製造され、及び１２００ｍＡｈ／ｇ（図３ｃ）又は１５００ｍＡｈ／ｇ（図３ｄ）での一定容量で、それぞれ２３０又は１６０サイクル後に前記セルが失活するまでのセルの放電容量を示す。図５は、リチウムコバルト酸化物カソードを含み、かつ方法１ｅを用いて製造された多孔性粒子断片を用いて製造され、及び１２００ｍＡｈ／ｇの一定容量で、１１０サイクル後に前記セルが失活を始めるまでのセルの放電容量を示す。ＢＥＴ値が７から２０ｍ^２／ｇを持つ方法１ｆを用いて製造されたより粗い多孔性粒子断片を用いて製造されたセルは、ＢＥＴ値が４０ｍ^２／ｇを持つ多孔性粒子断片で製造されたセルの比べてより多くのサイクル数及びより高い容量を持つ。

実施例６− ガス噴霧技術及び溶融スピニング技術を用いて製造された粒子のＳＥＭ特徴付け
ガス噴霧技術及びスピニング冷却技術を用いて製造された１２重量％又は３０重量％シリコンを含む断片サンプルにつき走査電子顕微鏡観察が行われた。溶融スピニングで製造された１２重量％Ｓｉを含む合金粒子もまた特徴付けられた。

図６ａは、ガス噴霧技術を用いて３０重量％シリコンを含むシリコンアルミニウム合金から製造された断片は、複数の板状構造であって複数のシリコン針状体に相互分散されていることで特徴付けられる、ことを示す。

図７ａは、溶融スピニングされた、１２重量％シリコンを含むシリコンアルミニウム合金は、不規則形状ディスク及びチューブ形状構造を与える、ことを示す。

図７ｂは、図７ａで示される構造体をエッチングしその後部分的に粉砕して製造された多孔性粒子断片が、分岐した樹木状は木状構造内に形成された微細及び粗い細長い要素の混合物を含む断片構造を生じる、ことを示す。前記断片は、ＢＥＴ値が１０．５１から１５．９７ｍ^２／ｇであることが見出された。

Claims (62)

1. シリコン含有電気活性多孔性粒子断片を含む組成物であり、前記組成物が、前記多孔性粒子断片が、ポア含有多孔性粒子断片及びフラクタルを含む群から選択されることを特徴とする、組成物。
2. 請求項１に記載の組成物であり、前記多孔性粒子断片が、平均厚さが５０ｎｍから２μｍの範囲である、組成物。
3. 請求項１又は２のいずれか一項に記載の組成物であり、前記シリコン含有多孔性粒子断片が、最大直が４０μｍ未満である、組成物。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の組成物であり、前記シリコン含有多孔性粒子断片が、最大直径１から２０μｍ、好ましくは１から１５μｍ、及び特に１から１０μｍの範囲である、組成物。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の組成物であり、前記シリコン含有多孔性粒子断片が、アスペクト比（長さ（最大直径）対幅（最小直径））が、２：１から５：１の範囲である、組成物。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の組成物であり、１０から１００％の対粒子断片が、最大直径が４０μｍ未満である、組成物。
7. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載の組成物であり、前記断片がフラクタルであり、前記フラクタル構造が、実質的に不規則形状及び／又は表面形態を含み、これらのフラクタル構造が：
   （ａ）前記フラクタル断片構造が誘導される前記多孔性粒子内の前記ポア又はポアのネットワークを最初に定めるか区切る前記シリコン材料であって、自体はポア、チャンネル又はポア又はチャンネルのネットワークを持たないシリコン材料から誘導されるシリコン材料、又は
   （ｂ）前記シリコン材料が最初、ランダムな又は規則的な、直線、分岐又は層状細長い要素のネットワークを定め、１以上の離散的又は相互接続された空隙空間又はチャンネルが前記ネットワークの細長い要素の間に定められる、シリコン材料から誘導される、組成物。
8. 請求項７に記載の組成物であり、前記フラクタル構造が、前記表面にわたり少なくとも１つのピーク又は凸部を含む、組成物。
9. 請求項７又は８のいずれか一項に記載の組成物であり、前記フラクタル構造がスパイク状外観を有する、組成物。
10. 請求項７乃至９のいずれか一項に記載の組成物であり、前記フラクタル構造が凸部外観を持つ、組成物。
11. 請求項７乃至１０のいずれか一項に記載の組成物であり、ランダム又は規則的ネットワークを含む前記細長い要素の厚さが、０．０５から２μｍ、好ましくは０．１から１μｍである、組成物。
12. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載の組成物であり、前記ポア含有多孔性粒子断片が、ポア、キャビティ及びチャンネルの三次元ネットワークを含み、前記ポア、チャンネル及びキャビティが分離され、前記粒子構造内でシリコン含有壁で定められている、組成物。
13. 請求項１２に記載の組成物であり、前記シリコン含有壁の厚さが、０．０５から２μｍ、好ましくは０．１から１μｍの範囲である、組成物。
14. 請求項１乃至６、又は請求項１２又は１３のいずれか一項に記載の組成物であり、それぞれのポアが、１００ｎｍから１０μｍ、好ましくは１５０ｎｍから５μｍの幅を持つ、組成物。
15. 請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載の組成物であり、前記ポア幅対壁厚さの比が、２．５：１より大きく、好ましくは３：１から２５：１の範囲である、組成物。
16. 請求項１２ナンのいずれか一項に記載の組成物であり、前記断片のポアの全容積対前記断片の全容積の比が、０．２から０．９、好ましくは０．２から０．８、より好ましくは０．２５から０．７５及び特には０．３から０．７である、組成物。
17. 請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の組成物であり、前記粒子断片が、ＢＥＴ表面積が、４ｍ^２／ｇを超える、好ましくは５ｍ^２／ｇを超える、組成物。
18. 請求項１乃至１７のいずれか一項に記載の組成物であり、前記粒子断片が、ＢＥＴ表面積が、５０ｍ^２／ｇ未満、好ましくは４０ｍ^２／ｇ未満、好適には３０ｍ^２／ｇ未満である、組成物。
19. 請求項１乃至１８のいずれか一項に記載の組成物であり、前記組成物が電気活性材料である、組成物。
20. 請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の組成物であり、さらに、バインダー、導電性材料及び場合によりグラファイトなどの非シリコン含有電気活性材料から選択される１以上の成分を含む、組成物。
21. 請求項１乃至２０のいずれか一項に記載の組成物であり、重量で５０から９０％の電気活性材料を含む、組成物。
22. 請求項２１に記載の組成物であり、前記電気活性材料が、重量で、１０から１００％のシリコン含有対粒子断片を含む、組成物。
23. 請求項１乃至２２のいずれか一項に記載の組成物であり、シリコン含有対粒子断片を含む５から４０重量％のシリコン含有電気活性材料及び６０から９５重量％の電気活性カーボン材料を含む、組成物。
24. 請求項２３に記載の組成物であり、シリコン含有多孔性粒子断片を２０重量％及びグラファイトを８０重量％含む、組成物。
25. 請求項２３又は２４のいずれか一項に記載の組成物であり、前記多孔性粒子断片が、１０から１００％の前記シリコン含有電気活性材料を含む、組成物。
26. 請求項１乃至２２のいずれか一項に記載の組成物であり、シリコン含有対粒子断片をを６０から８０重量％及び、特に電気活性カーボン材料を２０から４０重量％含む、組成物。
27. 請求項２６に記載の組成物であり、シリコン含有対粒子を７０樹％及び電気活性材料を３０重量％含む、組成物。
28. 請求項２０乃至２７のいずれか一項に記載の組成物であり、前記バインダーが、ポリアクリル酸、変性ポリアクリル酸、ポリエチレン無水マレイン酸、ポリアクリル酸アルカリ金属塩、変性ポリアクリル酸アルカリ金属塩、ポリエチレン無水マレイン酸アルカリ金属塩及びそれらの混合物からなる群から選択される、組成物。
29. 請求項１乃至２８のいずれか一項に記載の組成物であり、さらに、最小又は無視できる多孔度の生シリコン含有粒子；シリコン含有ワイヤ、ナノワイヤ、ファイバ、ロッド、チューブ、シート、細長い束、基材粒子、足場、リボン及びシリコン含有ピラー化粒子からなる群から選択される、１以上のさらなるシリコン含有成分を含む、組成物。
30. 請求項２９に記載の組成物であり、前記さらなるシリコン含有成分が電気活性である、組成物。
31. 請求項１乃至３０のいずれか一項に記載の組成物であり、前記１以上のシリコン含有束粒子断片、及び１以上のシリコン含有成分がコーティングされている、組成物。
32. 請求項３１に記載の組成物であり、前記コーティングが、カーボンコーティング又はリチウム塩を含むコーティングである、組成物。
33. 請求項１乃至３２のいずれか一項に記載の組成物であり、さらに、年度調節剤、クロスリンク促進剤、カップング剤及び接着性促進剤からなる群から選択される１以上の成分を含む、組成物。
34. 請求項１乃至３３のいずれか一項に記載の組成物であり、前記電極材料がアノード材料である、組成物。
35. 請求項１乃至３４のいずれか一項に記載の組成物であり、前記組成物が電極材料である、組成物。
36. 請求項１乃至３５のいずれか一項に記載の組成物であり、前記組成物がマットの形である、組成物。
37. 請求項１乃至３６のいずれか一項に記載の組成物の製造方法であり、シリコン含有多孔性粒子の部分的粉砕及び前記シリコン含有多孔性粒子断片の分離を含む、方法。
38. 請求項３７に記載の方法であり、前記シリコン含有断片が、直径が４０μｍ、好ましくは２０μｍを超えるシリコン含有全多孔性粒子を部分的に粉砕することで得られる、方法。
39. 請求項３７又は３８のいずれか一項に記載の方法であり、前記方法が次のステップ：
    （ａ）溶融シリコンアルミニウム合金組成物を形成し；
    （ｂ）前記溶融組成物を冷却して合金粒子を得る；
    （ｃ）前記合金粒子をエッチングしてシリコン含有多孔性粒子を得る；
    （ｄ）（ｃ）からの前記シリコン含有多孔性粒子断片を部分的に粉砕してシリコン含有多孔性粒子断片を得る、ステップを含む方法。
40. 請求項３９に記載の方法であり、前記溶融合金組成物が、１１から３５重量％シリコンを含む、方法。
41. 請求項４０に記載の方法であり、前記溶融合金組成物が１２重量％シリコンを含む、方法。
42. 請求項４０に記載の方法であり、前記溶融合金組成物が２５重量％シリコンを含む、方法。
43. 請求項４０に記載の方法であり、前記溶融合金組成物が２７重量％のシリコンを含む、方法。
44. 請求項４０に記載の方法であり、前記溶融合金が３０重量％のシリコンを含む、方法。
45. 請求項３９乃至４４のいずれか一項に記載の方法であり、前記溶融組成物が、１０^２から１０^５Ｋ／秒の冷却速度で冷却される、方法。
46. 請求項４５に記載の方法であり、前記溶融組成物が、ガス噴霧技術又は溶融スピニング技術により、１０^２から１０^３Ｋ／秒で冷却される、方法。
47. 請求項３９から４６のいずれか一項に記載の方法であり、前記冷却粒子が、４０から１５００μｍの直径を持つ、方法。
48. 請求項４７に記載の方法であり、前記冷却合金粒子が、６０から１５００μｍの直径を持つ、方法。
49. 請求項３７乃至４８のいずれか一項に記載の方法により製造された多孔性粒子断片。
50. 集電体と請求項１乃至３６のいずれか一項に記載の組成物を含む、電極。
51. 請求項５０に記載の電極であり、前記電極がアノードである、電極。
52. 請求項５０から５１のいずれか一項に記載の電極であり、前記集電体が、銅箔、アルミニウム、グラファイト及びニッケルからなる群から選択される、電極。
53. 請求項５０乃至５３のいずれか一項に記載の電極であり、前記組成物が、集電体に接続、接着又は適用されるマット又はフェルトの形である、電極。
54. 請求項５３に記載の電極であり、前記組成物が、集電体が接続される遊離のフェルト又はマットである、電極。
55. 請求項５０乃至５４のいずれか一項に記載の電極であって、前記組成物が、フェルト又はマットの形であり、表面積当たり１ｍｇ／ｃｍ^２から６ｍｇ／ｃｍ^２の間であり、それにより複合電極の厚さが１０から１００μｍである、電極。
56. 請求項５０から５５のいずれか一項に記載の電極の製造方法であって、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の組成物のスラリーを形成するステップ、前記スラリーを集電体に適用するステップ、及び前記生成物を乾燥して前記溶媒を除去するステップ、を含む方法。
57. 請求項５６に記載の方法であって、前記溶媒が、
    Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、次フロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマブトロラクトン、１、２−ジメトキシエタン、２−メトルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン及び１、３−ジメチル−２−イミダゾリジンからなる群からなる選択される、方法。
58. 請求項１乃至３６のいずれか一項に記載の電池であり、カソード、請求項１乃至３６のいずれか一項に記載のアノード組成物及び電解質を含む、電池。
59. 請求項５８に記載の電池であって、前記カソードが、
    ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏ_０．９９Ａｌ_０．０１Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２、ＬｉＣｏ_０．７Ｎｉ_０．３Ｏ_２、ＬｉＣｏ_０．８Ｎｉ_０．２Ｏ_２、ＬｉＣｏ_０．８２Ｎｉ_０．１８Ｏ_２、ＬｉＣｏ_０．８Ｎｉ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３４）Ｏ_２、からなる群から選択される、電池。
60. 請求項５８又は５９のいずれか一項に記載の電池であって、前記電解質が、非水性電解質溶液、固体電解質及び無機固体電解質からなる群から選択される、電池。
61. 請求項６０に記載の電池であって、前記電解質がさらに、
    ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ０_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃ_２０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ及びＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉぁらなる群から選択される１以上のリチウム塩を含む、電池。
62. 請求項５８乃至６１のいずれか一項に記載の電池を含む装置。