TWI530006B - 多孔性電活性材料 - Google Patents

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Description

多孔性電活性材料
本發明關於包括矽的電活性材料、使用此種材料來製備電極、包括本發明之電活性矽材料的電極、使用電極來製備電化學電池、包括此種電極的電化學電池或電池組。
1.背景
可再充電的鋰離子電池是熟知的。可再充電之鋰離子電池組的基本架構顯示於圖1。雖然電池組包括單一電池，但是可以包括多個電池。
電池組的電池一般包括用於陽極的銅電流收集器10和用於陰極的鋁電流收集器12，它們在適合的情形下可外接到負載或再充電來源。應該注意「陽極」(anode)和「陰極」(cathode)等詞於本說明書所使用的就如同置於負載之電池情形下所用的辭彙，亦即「陽極」一詞是指電池組的負極，而「陰極」一詞是指電池組的正極。基於石墨的複合陽極層14疊在電流收集器10上，而基於含鋰之金屬氧化物的複合陰極層16疊在電流收集器12上。多孔性塑膠間隔物或分隔物20提供於基於石墨的複合陽極層14和基於含鋰之金屬氧化物的複合陰極層16之間：液態電解質材料乃分散於多孔性塑膠間隔物或分隔物20、複合陽極層14、複合陰極層16裡。於某些情形，多孔性塑膠間隔物或分隔物20可以由聚合電解質材料所取代，而於此種情性下，聚合電解質材料乃存在於複合陽極層14和複合陰極層16二者裡。
當電池組的電池完全充電時，鋰已從陰極之含鋰的金屬氧化物經由電解質而傳輸到基於石墨的陽極裡，而鋰藉由與石墨反應以產生鋰碳化合物(典型而言為LiC6)而嵌插於陽極。石墨在複合陽極層中是電化學活性材料，其理論上的最大容量為每公克372毫安培小時。
使用矽做為二次電池組(例如鋰離子電池組)的活性陽極材料是熟知的(例如參見M. Winter、J.O. Besenhard、M.E. Spahr、P. Novak發表於Adv. Mater. 1998年10月第10期的「用於可再充電之鋰電池組的插入電極材料」；以及Wang、Kasavajjula等人發表於J. Power Sources，第163期(2007年)第1003~1039頁)。一般相信矽當使用做為可再充電之鋰離子電池的活性陽極材料時，它可以提供比目前使用之石墨陽極材料顯著還高的容量。當矽與電化學電池的鋰反應而轉換成化合物Li21Si5時，其理論上的最大容量為每公克4,200毫安培小時，遠高於石墨的最大容量。
早期使用矽或基於矽之活性陽極材料於鋰離子電化學電池的做法包括使用整塊矽陽極、包含奈米和微米尺寸矽粉末的矽粉末陽極、薄膜矽陽極、包含非粉末或附帶粉末之矽結構的矽陽極。也已探究包括矽分散於非活性或活性基質材料的複合陽極。然而，許多做法無法在所需的充電/放電循環次數下顯示持續或適當的容量。
包括整塊矽的電極無法在多次充電和放電循環下展現良好的容量維持和循環能力。這不良的表現乃歸咎於充電循環期間在電極結構裡所產生的機械應力。鋰離子於充電循環期間嵌插於整塊矽結構則造成含矽材料的大量膨脹，這導致電極結構裡累積了機械應力，並且最終分別在電極結構成分和電流收集器之間和之中造成龜裂、脫層、喪失接觸。
應該了解「嵌插」(intercalation)一詞當用於電活性材料(特別是在此所參考的含矽材料)時，其包括以下二過程：鋰插入和破壞含矽材料的結晶形或非晶形結構，以及鋰分散於界定含矽結構的結晶平面之間。前一過程比較適合稱為鋰插入(insertion)，並且在包括純的或實質純的結晶形、非晶形和/或多晶形矽材料觀察到。然而，某些矽的化合物或合金也將展現這種行為。鋰分散於結晶形或多晶形含矽材料的結晶平面之間則更常稱為「嵌插」，並且經常在包括矽的化合物或合金材料觀察到。
於嘗試克服整塊矽陽極所關聯的應力方面，已製造出包括矽結構的陽極，其更容易能夠容納充電時所發生的體積變化。
一種早期的做法乃採用包括純矽粉末的陽極。雖然預期由矽粉末所製造的陽極相較於整塊矽電極而言會更能夠容納鋰嵌插或插入所關聯的體積膨脹，但是實務上發現這些電極比整塊矽電極好不了多少，並且也觀察到由於矽粉末顆粒膨脹所造成的導電網絡崩潰。
於嘗試改善電池充電和放電期間的陽極成分之間的電接觸方面，製備的複合陽極包括粉末狀矽和額外成分(例如導電材料、黏結劑、可選用的進一步電活性材料)的混合物。預期這些進一步成分能夠抑制和/或容納矽物種於電池充電和放電循環期間的大體積變化。然而，發現這些電極相較於僅包括矽的電極卻展現降低的容量，並且無法在所需的充電和放電循環次數上維持這容量。
於Ohara等人(Journal of Power Sources，第136期(2004年)，第303~306頁)描述解決矽於電池組充電和放電循環期間膨脹和收縮所關連問題的一種先前技藝做法，矽乃蒸鍍於鎳箔電流收集器上成為薄膜，然後使用這結構來形成鋰離子電池的陽極。然而，雖然這做法能維持良好的容量，但是這只適用於極薄的膜，因而結構不能得出每單位面積可用的容量；增加膜厚度以得出每單位面積可用的容量卻由於膜的大體積膨脹所引起的機械崩潰，而造成不再維持良好的容量。
用於解決矽膜膨脹所關連問題的另一種做法則描述於美國專利第6,887,511號：矽蒸鍍於粗糙化的銅基底上以生成高達10微米的中等厚度膜。於初始的鋰離子插入過程期間，矽膜破裂而形成矽柱。這些矽柱則可以與鋰離子可逆地反應，並且達到維持良好的容量。然而，該過程於較厚的膜表現不佳，並且生成中等厚度膜是昂貴的過程。再者，打破膜所造成的柱狀結構沒有固有的孔洞度，這意謂隨著時間柱狀物本身將開始龜裂，並且電極結構將不可能維持長期的容量。
於嘗試克服上述整塊矽、矽粉末、薄膜矽陽極所關連的問題方面，許多工作者已探究替代性的矽和陽極結構以製造鋰離子電池組的陽極。探究的矽結構範例包括：形成於晶圓和顆粒上的矽柱狀物陣列；矽纖維、棒、管或線；以及包括矽的完全多孔性顆粒。也已探究當中形成有孔洞或管道的陽極結構。
美國專利第6,334,939號和美國專利第6,514,395號都揭示基於矽的奈米結構，其使用做為鋰離子二次電池組的陽極材料。此種奈米結構包括直徑範圍從1到50奈米且長度範圍從500奈米到10微米之似籠的球形顆粒和棒或線。類似的奈米結構揭示於韓國專利案第1020027017125號和中國大陸專利第01814166.8號。日本專利案第04035760號揭示基於矽的陽極材料，其包括直徑範圍從10奈米到50微米之塗佈碳的矽纖維而用於鋰離子二次電池組。使用這些奈米結構所製備的電池展現每公克1300毫安培小時的第一次循環總充電容量和每公克800毫安培小時的可逆容量。
美國專利申請案公開第2007/0281216號揭示用於鋰二次電池組的陽極活性材料，其包括矽奈米顆粒、石墨、碳黑、黏結劑的混合物。矽奈米顆粒包括似線的聚集物(一串連接的球形顆粒，其主要顆粒尺寸範圍在20到200奈米，比表面積為每公克11平方公尺)或球形顆粒(其主要顆粒尺寸範圍在5到50奈米，比表面積為每公克170平方公尺)。矽顆粒和線的製備是使用例如化學氣相沉積的技術。示範了於50次循環中展現每公克高達1000毫安培小時之容量的陽極。如果電池組操作於限制的電壓程度，則電池組的壽命乃顯著增加。
使用磊晶和非磊晶成長技術來製造的多晶矽奈米線和截面直徑範圍從20到500奈米、長寬比大於10、50或100的線乃揭示於美國專利第7,273,732號。
直徑範圍在0.1到1微米且長度範圍在1到10微米的單晶矽纖維、柱狀物或棒也可以使用微影和蝕刻技術來製備，如美國專利第7,402,829號所揭示的。也可以使用另外可選擇的蝕刻技術，例如國際專利申請案第2007/083155號、國際專利申請案第2009/010758號、國際專利申請案第2010/040985號所揭示的。
上述的纖維、線、棒典型而言形成複合材料，其除了矽棒、線、纖維以外還包含額外的成分，例如黏結劑、導電材料、可選用的進一步非矽電活性材料。複合材料也已知為陽極混合物，並且典型而言用於製造鋰離子電池組的陽極。根據本發明人於國際專利申請案第2009/010758號和國際專利申請案第2009/010757號的揭示，包括矽纖維或棒的陽極材料最好是呈糾纏「氈」(felt)或「墊」(mat)的形式，其中矽纖維乃直接地或經由混合物其他成分而間接地彼此隨機連接，並且也連接於做為電極之電流收集器的銅箔。
「氈」或「墊」等詞應該了解是意謂結構之中的任何一種成分乃以隨機或規則的方式連接於結構的一或更多種其他成分，如此成分之間則有多個交互連接。墊可以提供為塗佈層的形式，其直接或間接施加、結合或連接於電流收集器，或者它可以呈自我支撐結構的形式，雖然後者較不偏好。氈或墊最好包括一或更多種纖維，因為這些纖維有助於強化整體結構。
本發明人已觀察到這些使用上述矽棒、線、纖維產物所製造的氈結構由於纖維在界定體積裡隨機排列所可達到的最大堆疊密度而具有固有的孔洞度(亦即它們在纖維之間包含空穴或空間)。相較於例如由整塊矽、矽粉末、矽膜所製造的電極而言，這些固有多孔性的電極發現展現較佳的容量維持性和循環壽命。不願受限於理論，相信這些電極結構的固有孔洞度提供了空間給陽極的至少某些矽成分，以於於鋰嵌插或插入(充電)期間膨脹進入屬於電極部分結構的空穴或孔洞，而非彼此推開。電極的孔洞因此能夠在鋰嵌插或插入起初由未充電之陽極材料所佔據的體積裡期間容納這些矽成分的膨脹，藉此於充電和放電循環期間減少電極結構裡的體積增加、應力累積、壓力施加於其他電池成分。結果，陽極裡的矽結構將有較少龜裂，並且降低電極塗佈從電流收集器脫層的程度，導致更好的容量維持性和循環能力。孔洞或空穴也有助於電解質在陽極充電和放電期間穿透和因此接觸盡可能多的矽材料表面。這孔洞度因此相信很重要，因為它提供鋰可以嵌插(或插入)整個矽材料的路徑，如此則矽的鋰化在整個陽極質量中是盡可能的均勻。
除了使用矽棒和纖維來製造多孔性電極結構，也已知使用本身是多孔性的矽成分來製造多孔性電極或者把孔洞或管道形成於具有最小孔洞度之基於矽的電極結構裡。
美國專利申請案公開第2009/0253033號揭示用於鋰離子二次電池組的陽極活性材料，其具有固有的孔洞度。陽極材料包括尺寸在500奈米和20微米之間的矽或矽合金顆粒以及黏結劑或黏結劑前驅物。這些顆粒使用例如氣相沉積、液相沉積或噴灑的技術所製造。於陽極的製造期間，矽/黏結劑複合物做熱處理以碳化或部分碳化黏結劑成分，藉此提供陽極固有的孔洞度。於較佳的具體態樣，美國專利申請案公開第2009/0253033號的陽極包括尺寸範圍在30奈米到5000奈米的孔洞，以便容納矽材料於電池組之充電和放電期間的膨脹。使用此種矽材料所製備的陽極展現從70到89%的容量維持性和1到1.3的膨脹係數。
也已製備由電化學蝕刻管道於矽晶圓中所生成的多孔性矽陽極。舉例而言，參見H.C. Shin等人於J. Power Sources第139期(2005年)，第314~320頁。對於孔洞直徑為1到1.5微米的管道，觀察到有電解質穿透。觀察到循環伏特術期間的尖峰電流和轉移的電荷隨著管道深度而增加到一極限。發現管道深寬比(管道深度對孔洞直徑)在1等級所轉移的電荷量乃僅稍微小於深寬比為5者。其暗示管道壁能夠參與鋰化/去鋰化，以及管道的存在有效地增加電極的反應性面積。多孔性結構在多次充電/放電循環之後基本上仍保持一樣，儘管由於這些循環期間嵌插或插入和釋放鋰而發生體積改變。電化學蝕刻矽晶圓所生成的管道乃不同於如上述國際專利申請案第2009/101758號和國際專利申請案第2009/040985號之使用矽纖維、線、棒來形成篩網狀電極材料時所生成的孔洞或空穴。電化學蝕刻的電極材料是剛性的，並且電極材料的整個體積在鋰嵌插或插入時將會膨脹。相對而言，篩網狀電極材料裡的空穴能夠收縮和膨脹以於鋰嵌插或插入和釋放期間分別回應於包括矽成分的篩網體積增加和減少。這意謂矽篩網型電極更能夠在鋰嵌插或插入時容納電極結構的體積改變。
例如Shin等人所製備的剛性電極結構傾向於關聯著鋰嵌插或插入時應力累積於電極結構裡，此係整個電極材料做均向性體積膨脹的結果。假如電極結構裡的空穴是夠開放，則矽篩網提供電解質進出整塊電活性陽極。相對而言，上述包括空穴之更有彈性的篩網型電極結構更能夠容納矽材料在鋰嵌插或插入時的膨脹，此係由於上述空穴會收縮和膨脹的緣故。篩網型電極結構的整體膨脹因此顯著小於Shin等人所述的剛性管道化電極結構。相較於剛性的電極結構，這意謂篩網型電極結構裡將累積較少的應力。
多孔性矽顆粒也是已之的，並且已探究用於鋰離子電池組。製造這些顆粒的成本相信小於製造其他替代性矽結構(例如矽纖維、帶或柱狀顆粒)的成本。然而，迄今製備的許多複合電極(其包括多孔性矽顆粒)在此種電極可能視為具有商業實用性之前，仍須要顯著改善其壽命循環效能。
已製備尺寸範圍從4到11微米、平均孔洞尺寸從6到8、BET表面積為每公克從41到143平方公尺的多孔性矽顆粒而用於例如藥物輸送和炸藥設計的領域(Subramanian等人，「基於奈米多孔性矽的能源材料」，位在紐澤西州08852的Vesta Sciences，Kapoor和Redner，美國陸軍RDE-COM-ARDEC位在紐澤西州07806的Picatinny兵工廠，陸軍科學會議(第26屆)議事錄，佛羅里達州奧蘭多市，2008年12月1~4日)。Subramanian等人並沒有指出他們的含矽多孔性顆粒會適合用於製造鋰離子電池組。
也已製備了矽奈米海綿狀顆粒，其具有延伸穿過顆粒結構的孔洞網絡(美國專利第7,569,202號)。直徑1到4微米、孔洞直徑2到8奈米之奈米海綿狀顆粒的製備是沾染蝕刻冶金等級矽粉末以同時移除矽材料和雜質。相信冶金等級矽裡的雜質被優選蝕掉而得出具有遍佈孔洞網絡的顆粒。奈米海綿狀顆粒可加以表面處理以引入官能基到矽表面上。美國專利第7,569,202號教導表面官能基能使奈米海綿狀顆粒用於從藥物輸送到炸藥的廣泛用途。美國專利第7,569,202號並未教導奈米海綿狀顆粒應用於鋰離子電池組。
美國專利第7,244,513號揭示包括矽顆粒的部分多孔性矽粉末，該矽顆粒具有實心矽的核心和多孔性矽的外層。這些部分多孔性矽顆粒的製備是沾染蝕刻尺寸範圍在1微米到1毫米的顆粒，以得出具有多孔性外殼而孔洞尺寸範圍在1奈米到100奈米的部分多孔性顆粒。部分多孔性顆粒然後接受超音波攪動以得出尺寸範圍在10奈米到50奈米的矽奈米顆粒。美國專利第7,244,513號教導奈米顆粒或可應用於例如感測器、浮閘記憶裝置、顯示裝置、生物物理的用途。並沒有建議這些奈米顆粒可能用於製造鋰離子電池組。
美國專利申請案公開第2004/0214085號揭示包括多孔性顆粒之聚集物的陽極材料，其能夠於電池組的充電和放電循環期間忍受粉碎。根據美國專利申請案公開第2004/0214085號，顆粒能夠忍受粉碎的原因是因為當顆粒於鋰離子嵌插到矽裡的過程中而膨脹時，顆粒空穴有所壓縮，所以於電池組的充電和放電循環期間仍保持多孔性顆粒的外部體積。聚集物中之多孔性顆粒的平均顆粒尺寸範圍在1微米到100微米、孔洞尺寸範圍在1奈米到10微米。對於直徑小於1微米的顆粒而言，顆粒裡的相對孔洞體積便過多，並且顆粒的硬度就有所妥協。直徑超過100微米的顆粒無法容納嵌插或插入和去嵌插或釋放鋰所關聯的體積改變，並且無法避免顆粒粉碎。顆粒的製備是把矽與另一元素M的合金加以淬火而形成淬火的合金顆粒，其包括非晶形矽相和元素M，後者可以從顆粒洗提出來以提供多孔性顆粒。50：50和80：20的矽-鎳合金以及70：30的Al：Si合金乃用於製備包含合金的顆粒，其使用氣體霧化技術，其中用到每平方公分80公斤的氦氣壓和每秒1×105度的淬火速率。淬火顆粒於酸(H2SO4或HCl)中沖洗以移除Ni或Al而得出多孔性顆粒，其包含非晶形和結晶形矽二者的混合物。使用美國專利申請案公開第2004/0214085號之Si多孔性材料所製備的電池組在30次循環下維持83和95%之間的容量。
美國專利申請案公開第2004/0214085號之多孔性顆粒的特徵在於孔洞直徑n對顆粒直徑N的比例以及空穴對多孔性顆粒的體積比例。n/N的範圍最好是在0.001到0.2，如此則顆粒裡的孔洞直徑是極小，以便可以維持顆粒的硬度。空穴對多孔性顆粒的體積比例最好是在0.1%到80%，如此則矽體積於嵌插或插入及去嵌插或釋放鋰期間的膨脹和收縮完全由空穴所補償，保持了多孔性顆粒的整個體積，並且顆粒不會退化。
美國專利第7,581,086號揭示包括多孔性矽顆粒的電極材料，該顆粒的製備是把矽和另一金屬(典型而言是鋁)的共晶合金使用滾捲固化方法在每秒大於100度的冷卻速率下加以淬火而得出薄膜合金片。把薄膜加以粉碎而得出典型直徑為15微米的合金顆粒，其典型而言再於HCl中蝕刻以得出多孔性Si顆粒。由這些粉末顆粒所製備的電極材料在10次循環下維持差不多68%的容量。
美國專利申請案公開第2009/0186267號揭示用於鋰離子電池組的陽極材料，該陽極材料包括多孔性矽顆粒而分散於導電基質中。多孔性矽顆粒的直徑範圍在1到10微米，孔洞直徑範圍在1到100奈米(最好是5奈米)，BET表面積數值範圍在每公克140到250平方公尺，而結晶尺寸範圍在1到20奈米。多孔性矽顆粒乃混合以導電材料(例如碳黑)和黏結劑(例如PVDF)以形成電極材料，其可以施加到電流收集器(例如銅箔)以得出電極。雖然美國專利申請案公開第2009/0186267號建議這些材料或可用於製造電池組，但是這文件中沒有資料暗示已經真正製造電池組。
Kim等人於Angewandte Chemie Int. Ed. 2008年，第47期，第10151~10154頁教導製備三維多孔性矽顆粒以用於高效能的鋰二次電池組。多孔性矽顆粒的製備是把蓋有丁基的矽凝膠和氧化矽(SiO2)奈米顆粒的複合物在900℃、氬氣氛下加以熱退火，以及從退火產物蝕刻出氧化矽顆粒，以得出塗佈碳的多孔性非晶形矽顆粒，其孔洞壁厚度40奈米、孔洞直徑在200奈米等級、整體顆粒尺寸大於20微米。結構裡觀察到直徑小於5奈米的矽晶體。使用這些非晶形多孔性顆粒所製備的半電池展現改良的第一次循環效率，這認為是碳塗佈的關係。其也暗示非晶形矽結構或可做為抵抗結晶矽在嵌插或插入時膨脹的緩衝物。
相較於整塊矽和矽粉末陽極來看，雖然包括矽纖維、棒、線的陽極結構已發現展現較好的容量維持性和改善的循環壽命，但是仍想要改進其絕對容量和循環壽命。視矽元件的形狀和尺寸而定，複合混合物中所能達到的堆疊密度可以有一極限，其可以限制所能達到的最大電極容量。再者，製造這些矽結構所關聯的方法和成本分別需要進一步精緻和降低。即使具有固有的孔洞度，包括矽纖維、棒、線的電極結構已觀察到展現已知為「鼓起」(heave)的效應，其中整個矽電極材料於嵌插期間從電流收集器的表面膨脹離開，這可能導致脫層。雖然這整塊的確顯得能撐過鼓起過程，並且能夠在鋰從矽纖維釋放時實質恢復其原始組態，但是它於循環期間對其他的電池成分施加了壓力。
就絕對容量、容量維持性、循環能力而言，已進一步發現難以製備能夠提供適當效能之包括多孔性矽顆粒的陽極結構。舉例而言，包括直徑小於500奈米之多孔性顆粒的陽極結構並未展現良好的容量特徵，因為顆粒孔洞一般太小而無法有利於電解質穿透和有效率的鋰嵌插或插入和釋放於矽結構。再者，小顆粒傾向於聚集在電極結構裡，這導致多次充電和放電循環下會脫層。此外，因為這些顆粒的孔洞壁厚度(分開顆粒結構裡之任何一空穴或孔洞與其相鄰孔洞或空穴的平均材料厚度)傾向於極低(小於50奈米)，所以它們相關的表面積傾向於為高。高表面積則與電極結構之顯著的第一次循環喪失鋰有關，這是由於形成過多的固態電解質中間相(soild electrolyte interphase，SEI)層而鋰在形成這些層時就消耗掉的緣故。顆粒包含夠大尺寸的孔洞以容納電解質穿透並且具有0.1到2微米的較厚孔洞壁，則它們本身的直徑傾向於太大而無法成功容納於整體均勻厚度在50微米左右的電極結構裡。
用於形成矽篩網型電極結構的纖維或線也相信具有高的表面積對體積之比例。這些似篩網的電極結構也相信因為上面的原因而與高的第一次循環喪失有關。
從前面將體會迄今用於產生多孔性顆粒的大部分做法導致製造出具有比較平滑彎曲表面之差不多球形的顆粒。此種形狀對於在電極中生成電連接的顆粒網絡來說並不理想。這是因為一球形顆粒和另一者之間或是一球形顆粒和導電添加劑顆粒之間的接觸表面積為小；這意謂整個活性顆粒之連接質量的導電度比較低而降低效能。
使用上面討論之電活性矽材料所生產的許多電極無法展現均勻的厚度、均質度、孔洞度等特徵。此種電極並不包括活性顆粒的強力連接網絡，該網絡才能夠於電池組的充電循環期間容納矽材料膨脹和收縮到它本身的體積而不會龜裂或脫層。
因此，需要解決關於上述基於矽之電極問題的電活性材料和電極結構。
2.包括多孔性顆粒碎塊的組成物
本發明的第一方面提供包括多個電活性多孔性顆粒碎塊的組成物，該碎塊包括選自矽、錫、鍺、鎵、鋁、鉛之群組的電活性材料。較佳而言，多孔性顆粒碎塊包括矽(下文也將稱為含矽的多孔性顆粒碎塊)。「多孔性顆粒」(porous particle)一詞應該了解是顆粒結構裡包括多個孔洞、空穴或管道，其中顆粒結構裡的每個孔洞、空穴或管道是由形成顆粒的電活性材料所界定、限定、部分限定或分開。「多孔性顆粒」一詞也應該了解是顆粒狀材料包括線性、分支或層狀延長元件的隨機或規則網絡，其中一或更多個離散或交互連接的空穴空間或管道乃界定於網絡的延長元件之間；延長元件適當而言包括線性、分支或層狀的纖維、管、線、柱狀物、棒、帶或小片。層狀延長元件所包括的結構是延長元件融合在一起。個別的分支延長元件的最小維度典型範圍在50到100奈米，而每100到400奈米則有分支。衍生出多孔性顆粒碎塊的多孔性顆粒可以進一步由最小維度(或孔洞壁厚度)所界定，這是把含孔洞之多孔性顆粒結構中任一孔洞或空穴與相鄰空穴分開的平均材料厚度，或者對於顆粒包括延長元件網絡的情形，這是網絡裡之延長元件的平均厚度(此即平均最小維度)。「多孔性顆粒碎塊」(porous particle fragment)一詞應該了解是包括衍生自多孔性顆粒的所有碎塊，該顆粒最好是例如矽、錫、鍺、鎵、鋁、鉛之電活性材料所形成的多孔性顆粒。特別偏好含矽的多孔性顆粒。此種碎塊包括具有實質不規則形狀和表面型態的結構，這些結構乃衍生自原始界定、限定、部分限定或分開了衍生出碎塊結構的多孔性顆粒裡之孔洞或孔洞網絡的電活性材料，而該等結構本身不包括孔洞、管道或孔洞或管道的網絡。較佳而言，這些碎塊衍生自電活性材料，最好是(a)界定延長元件的網絡，或(b)原始界定、限定、部分限定或分開了衍生出碎塊結構的多孔性顆粒裡之孔洞或孔洞網絡的矽材料，而該等碎塊本身不包括包括孔洞、管道或孔洞或管道的網絡。這些碎塊將於下文稱為碎形。碎形的外觀可能像或不像衍生出它們的多孔性顆粒。典型而言，在此所述的「碎形」(fractal)一詞乃描述經由隨機破碎較大之多孔性顆粒所獲得的結構。這些碎形結構的表面型態(其缺乏孔洞或管道或孔洞或管道的網絡)可以包括鋸齒或不規則狀的規律或不規律陣列，這肇因於原始由多孔性母顆粒之電活性材料結構(最好是矽結構)所限定或部分限定的孔洞或管道或孔洞或管道的網絡。這些碎形碎塊的典型特徵將在於存在尖峰和槽谷而延伸於其表面上，並且將包括具有尖刺外觀的顆粒以及包括多個隆脊或突起從表面延伸出來的顆粒。尖峰的特徵在於尖峰高度和尖峰寬度。尖峰高度定義為尖峰底部(尖峰與碎形體合併的地方)與尖峰頂端之間的距離。尖峰寬度定義為尖峰在一半高度處的一側和另一側之間的最小距離。碎形也可以由碎形體的平均厚度所定義；這數值典型而言等同於衍生自包括延長元件網絡的多孔性顆粒之延長元件的平均厚度(最小維度)或同於在衍生出碎形之含孔洞的多孔性顆粒裡原始分開二相鄰孔洞之電活性材料的平均厚度。
多孔性顆粒碎塊一詞也包括含有孔洞和/或管道之網絡的多孔性顆粒碎塊，該等孔洞和/或管道是由界定顆粒壁的電活性材料所界定和分開。含孔洞的多孔性顆粒碎塊也可以由在母顆粒裡分開二相鄰孔洞結構之電活性材料的平均厚度(在此也稱為孔洞壁厚度)所界定。較佳而言，電活性材料是含矽的電活性材料，並且「含矽的電活性材料」(silicon-containing electroactive material)一詞應該解讀成電活性材料基本上包括實質純的或冶金等級的矽、矽與電活性和非電活性元素的合金以及包括電活性矽化合物的材料。適合的矽合金包括矽與選自鋁、銅、鈦、鍶、鎳、鐵、銻、鉻、鈷、錫、金、銀、鈹、鉬、鋯、釩之一或更多種金屬性元素的合金。這些碎塊下文將稱為含孔洞的碎塊。關於衍生出碎塊的顆粒以及多孔性顆粒碎塊本身所定義的「孔洞」(pore)或「管道」(channel)等詞，應該了解是意謂包封或部分包封於顆粒之總體積裡的空穴或管道以及從顆粒的表面延伸到其內部的管道。這些含有孔洞和/或管道的多孔性顆粒碎塊一般也是(但非專門)特徵在於不規則的形狀和表面型態。相對而言，衍生出碎塊的顆粒一般是(但非專門)特徵在於似碟的形狀或實質球形以及比較平滑的外表面型態(在表面空穴之間)。對於下文把碎形和含孔洞的多孔性顆粒碎塊一起描述的情形，它們將合起來稱為多孔性顆粒碎塊或(若適當的話)含矽的多孔性顆粒碎塊。孔洞和/或管道的網絡適當而言包括三維排列的孔洞和/或管道，其延伸穿過顆粒的體積，其中孔洞和/或管道的開口乃提供於含孔洞之多孔性顆粒碎塊表面的二或更多個平面上。
如上所述，本發明第一方面之包括多孔性顆粒碎塊的組成物適當而言包括電活性材料，其選自以下的群組：矽、錫、鍺、鎵、鋁、鉛及其混合物，以及這些元素與彼此和/或與其他電活性或非電活性元素的合金，前提是組成物仍展現電活性的性質。偏好含矽的電活性材料。含矽的多孔性顆粒碎塊可以呈與添加劑形成合金的形式或包括添加劑，該添加劑例如Al、Sb、Cu、Mg、Zn、Mn、Cr、Co、Ti、V、Mo、Ni、Be、Zr、Fe、Na、Sr、P。較佳而言，電活性材料是矽、錫、鋁或鎵。更好而言，電活性材料是矽和鋁的合金。特別偏好包括矽或矽鋁合金的多孔性顆粒碎塊。特別偏好由多孔性顆粒所製備的多孔性矽顆粒碎塊，該多孔性顆粒的形成是蝕刻包括從11到30重量%的矽(舉例而言12重量%、26重量%、27重量%、30重量%的矽)的鋁矽合金顆粒，以及使用氣體霧化或熔化旋轉技術來製造。多孔性顆粒的天性將轉而視以下而定：用於製造合金顆粒的技術和所採用的處理條件、合金的組成、合金液滴的顆粒尺寸。使用氣體霧化技術和包括高達12重量%的矽而做成直徑小於90微米的合金顆粒，再藉由蝕刻之以形成多孔性顆粒來製備碎塊，該碎塊的特徵在於細微矽結構的網絡，其碎形厚度從50到100奈米。使用氣體霧化技術或熔化旋轉技術和包括高達12重量的%矽而形成直徑90到1500微米的合金顆粒，再蝕刻之以製備碎塊，該碎塊的特徵在於矽結構的較粗網絡，其碎形厚度從100到200奈米。藉由蝕刻類似直徑但包含過共晶濃度的矽(譬如12到30重量%的矽)之合金顆粒所製備的碎塊，其具有類似的維度特徵，但是加入了低長寬比的結晶矽顆粒(典型尺寸為1~3微米)。特別偏好的組成物包括碎形厚度從100到200奈米的矽結構。本發明下文將參考包括矽及其合金的電活性材料來描述，以及將典型而言稱之為含矽的多孔性顆粒碎塊。然而，應該體會雖然特別偏好上述含矽的多孔性顆粒碎塊，但是本發明延伸到包括另外可選擇之電活性材料(例如錫、鍺、鎵、鋁、鉛)的多孔性顆粒碎塊，並且「含矽的」(silicon-containing)一詞應該於本發明背景下解讀成延伸到包括錫、鍺、鎵、鋁、鉛的電活性材料。
本發明之第一方面的組成物是電活性材料，其能夠與鋰形成合金(藉由插入和/或嵌插)，並且它也可以用於製造鋰離子二次電池組或基於別種離子(譬如鈉或鉀離子的鹼金屬離子或鎂離子)來做為電荷載體之電池組的陽極。「電活性材料」(electroactive material)一詞應該了解是意謂材料於電池組的充電和放電循環期間能夠從其結構容納和釋放鋰或其他鹼金屬離子或鎂離子。
適當而言，根據本發明之第一方面的組成物係提供為電極材料的形式，最好是複合電極材料，其係連接或施加到電流收集器而用於製造電極。「電極材料」(electrode material)一詞應該了解是意謂材料包括電活性材料，其可以施加、結合或連接到電流收集器。「複合電極材料」(composite electrode material)一詞應該了解是意謂材料包括以下的混合物，最好是實質均質的混合物：電活性材料、黏結劑、可選用的一或更多種進一步成分，該成分選自包括導電材料、黏滯度調整劑、交聯加速劑、耦合劑、黏著加速劑的群組。複合材料的成分適當地混合在一起以形成均質的複合電極材料，其可以施加成為對基底或電流收集器的塗佈以形成複合電極層。複合電極材料的成分最好是混合以溶劑而形成電極混合物，該電極混合物然後可以施加於基底或電流收集器，並且乾燥而形成複合電極材料。
「電極混合物」(electrode mix)一詞應該了解是意謂組成物包括電活性材料溶於做為載體或溶劑之黏結劑而成的泥漿或分散物。也應該了解是意謂電活性材料和黏結劑在溶劑或液態載體中的泥漿或分散物。
再者，於本發明的情況下，「複合電極」(composite electrode)一詞應該了解是意謂電極結構包括電流收集器，而電活性材料或複合電極材料施加、結合、黏附或連接至此。電流收集器可以提供為片或篩網的形式。電活性材料可以呈施加於此的塗佈形式。塗佈可以提供為氈或墊的形式，而氈或墊則施加、結合、黏附或連接到電流收集器。
於本發明之第一方面的第一較佳具體態樣，含矽的多孔性顆粒碎塊是碎形。不願受限於理論，相較於例如整塊矽和矽粉末複合電極來看，相信包括碎形的複合電極乃關聯於較大的容量、改善的循環能力(循環特徵)、最佳的孔洞度。相較於非碎塊的球形顆粒而言，相信碎形在電極結構裡堆疊一起得更緊密。相信這緊密堆疊有助於改善容量。相信碎形的不規則表面型態有助於同時改善電極結構裡的連接性和孔洞度。碎形表面上存在的尖峰則在每個碎形表面上提供接觸點以連接到電極混合物裡的其他電活性和導電成分。此外，不規則的表面型態乃意謂由於碎形與彼此或與它們所堆疊之電極結構的其他成分有不完全的重疊，所以許多空穴將生成於電極結構裡。
已發現碎形材料的結構視衍生出它的多孔性顆粒(多孔性母顆粒)的結構而定。多孔性母顆粒的結構視形成它的材料組成以及形成方法而定。如果多孔性母顆粒是由合金顆粒(例如矽鋁合金)所製備，則顆粒結構將視合金組成和用於形成合金顆粒的方法而定。例如氣體霧化技術和熔化旋轉技術的冷卻技術(以及該技術採用之冷卻速率的變化)可以用於形成不同尺寸和型態的合金顆粒。可達到的冷卻速率範圍將視每種技術而異。一般而言，較快的冷卻速率將傾向於在最終碎形材料中產生較精細的型態，雖然合金顆粒的整體尺寸也可以發生作用。使用氣體霧化技術典型而言所產生的顆粒具有比使用熔化旋轉所產生者還精細的型態。相較於過共晶組成物而言，由共晶合金組成物所製備的合金顆粒也觀察到較精細的型態。
具有細微矽結構(碎形厚度50到100奈米)之組成物的製備是使用氣體霧化技術來冷卻包括12重量%矽的矽鋁合金，並且選擇直徑10微米到90微米的合金顆粒做蝕刻以形成多孔性顆粒。較粗矽結構(碎形厚度100到200奈米)的製備是使用氣體霧化技術來冷卻包括12重量%矽的矽鋁合金，以及選擇直徑範圍在90到1500微米的合金顆粒；或者使用熔化旋轉技術來為之。
碎形厚度從100奈米到200奈米之較粗矽結構的製備也可使用氣體霧化或熔化旋轉技術來冷卻包括27到30重量%矽的矽鋁合金。
含矽之多孔性顆粒碎塊的尺寸適當而言有助於容納到活性層厚度(排除任何電流收集器或支撐性基底)在40微米等級的陽極裡，而不會對陽極結構和容量有所妥協。因為含矽的多孔性顆粒碎塊比較小，所以它們天生適合用於製備均質的電極或陽極材料而可以用來提供平滑且連續的電極塗佈或墊。
2.2多孔性顆粒碎塊的特徵
如上所述，根據本發明第一方面之多孔性顆粒碎塊的適當特徵在於平均孔洞壁或碎形厚度是在50奈米和2微米之間，最好是100奈米到1微米，而特別是100奈米到200奈米。適當而言，孔洞壁或碎形厚度範圍在50奈米到2微米(最好是100奈米到1微米，特別是100奈米到200奈米)的多孔性顆粒碎塊佔了用於本發明第一方面之組成物的多孔性顆粒碎塊至少10體積%。較佳而言，孔洞壁或碎形厚度範圍在50奈米到2微米(最好是100奈米到1微米，特別是100奈米到200奈米)的多孔性顆粒碎塊佔了用於本發明第一方面之組成物的多孔性顆粒碎塊至少30體積%。更佳而言，孔洞壁或碎形厚度範圍在50奈米到2微米(最好是100奈米到1微米，特別是100奈米到200奈米)的多孔性顆粒碎塊佔了用於本發明第一方面之組成物的多孔性顆粒碎塊至少50體積%。最佳而言，孔洞壁或碎形厚度範圍在50奈米到2微米(最好是100奈米到1微米，特別是100奈米到200奈米)的多孔性顆粒碎塊佔了用於本發明第一方面之組成物的多孔性顆粒碎塊至少70體積%。特別偏好的是孔洞壁或碎形厚度範圍在50奈米到2微米(最好是100奈米到1微米，特別是100奈米到200奈米)的多孔性顆粒碎塊佔了用於本發明第一方面之組成物的多孔性顆粒碎塊至少90體積%。於本發明之第一方面的最佳具體態樣，孔洞壁或碎形厚度範圍在50奈米到2微米(最好是100奈米到1微米，特別是100奈米到200奈米)的多孔性顆粒碎塊佔了用於本發明第一方面之組成物的多孔性顆粒碎塊10到100體積%，較佳是30到100體積%，更好是50到90體積%，而特別是70到90體積%。
顆粒碎塊的尺寸使用雷射繞射技術來適當地決定，其可以使用例如Malvern Master SizerTM的儀器來進行。此種技術是熟練人士所熟知的。雷射繞射計算與非球形顆粒體積相同之球形顆粒的等效直徑，並且提供樣品裡的顆粒體積分布。可以用於測量尺寸之另外可選擇的技術包括數位成像和處理，例如Malvern MorphologiTM，其中計算與正測量的顆粒相同投影截面積之顆粒球體或橢圓體的直徑，而可以提供樣品的數量或體積分布。含孔洞之多孔性顆粒碎塊的孔洞尺寸於電池組的充電和放電循環期間適當地容納孔洞壁在鋰嵌插或插入時的膨脹以及電解質的穿透。碎形材料的厚度和孔洞壁的厚度分別對於碎形和含孔洞的多孔性顆粒碎塊而言相信在本發明中是重要的參數，並且須要足以賦予所形成的一部分陽極結構有足夠的容量以可逆地嵌插和釋放鋰。孔洞壁厚度和碎形材料厚度不可以太薄，因為這會導致形成SEI層而喪失過多的鋰以及高的第一次循環喪失。然而，碎形材料和孔洞壁的厚度不可以太厚，因為這會導致結構裡累積應力而可以使顆粒碎裂，並且增加離子通入整體矽的電阻。關於這方面，容易製造良好品質的均質塗佈或墊則須要使用最大整體尺寸範圍在1到40微米之含矽的多孔性碎塊，最好是1到20微米，而特別是3到10微米。較不偏好直徑小於50奈米的多孔性顆粒碎塊，因為這尺寸的顆粒傾向於聚集而導致形成不均質的墊或塗佈。適當而言，最大整體尺寸範圍在1到40微米(最好是1到20微米，特別是3到10微米)的多孔性顆粒碎塊佔了用於本發明第一方面之組成物的多孔性顆粒碎塊至少10體積%。較佳而言，最大整體尺寸範圍在1到40微米(最好是1到20微米，特別是3到10微米)的多孔性顆粒碎塊佔了用於本發明第一方面之組成物的多孔性顆粒碎塊至少30體積%。更佳而言，最大整體尺寸範圍在1到40微米(最好是1到20微米，特別是3到10微米)的多孔性顆粒碎塊佔了用於本發明第一方面之組成物的多孔性顆粒碎塊至少50體積%。特別偏好的是最大整體尺寸範圍在1到40微米(最好是1到20微米，特別是3到10微米)的多孔性顆粒碎塊佔了用於本發明第一方面之組成物的多孔性顆粒碎塊至少70體積%。對於含矽的多孔性顆粒碎塊是含孔洞之碎塊的情形，每個含孔洞的碎塊包括三維排列的孔洞，其孔洞直徑範圍在60奈米到10微米，最好是100奈米到5微米，而特別是150奈米到2微米。分開多孔性顆粒碎塊中的孔洞之碎形材料和壁的適當厚度範圍從0.05到2微米，最好是0.1到1微米，而特別是100奈米到200奈米。
典型而言，含孔洞的碎塊之孔洞直徑對壁厚度的比例乃適當地大於2.5：1，範圍最好是在3：1到25：1。孔洞體積對碎塊體積的比例(另外已知為顆粒孔洞度)之適當範圍在0.2到0.8，最好是0.25到0.75，而特別是0.3到0.7。
多孔性顆粒碎塊的適當BET表面積為每公克大於0.5平方公尺，最好是每公克至少5平方公尺。較高的表面積改善做為電極活性材料之碎塊的電連接性和離子反應性，並且一般增加鋰可以插入矽的速率。然而，較高的表面積導致較大量的SEI層在電極的充電和放電期間形成，因而有較高的鋰喪失以及減少電化學電池的循環壽命。因此在這些競爭效果之間須要做到適合的平衡。據此，多孔性顆粒碎塊的表面積較佳為每公克小於50平方公尺，更好是每公克小於30平方公尺。偏好之多孔性顆粒碎塊的BET表面積範圍在每公克4到50平方公尺，更好是每公克4到40平方公尺，而特別是每公克5到30平方公尺。發現由熔化旋轉12重量%Si-Al合金所製備的矽結構，其BET表面積範圍在每公克10.51到15.97平方公尺。以氣體霧化包括12重量%矽的矽鋁合金所製備的90~1500微米左右之合金顆粒、碎形厚度100到200奈米的矽結構，其典型而言的特徵在於BET表面積為每公克7到22平方公尺。然而，以氣體霧化包括12重量%矽的矽鋁合金所製備的10~90微米合金顆粒的較細矽結構，其典型而言具有較高的BET，舉例而言範圍在每公克40到70平方公尺，此視測量樣品之合金顆粒尺寸的混合而定。較不偏好在此範圍上限左右的BET值。以氣體霧化包括30重量%矽的矽鋁合金所製備的合金顆粒、碎形厚度100到200奈米的矽結構，其典型而言的特徵在於BET表面積為每公克10到15平方公尺。含孔洞的多孔性顆粒碎塊和碎形之孔洞直徑和BET表面積數值可以使用汞和氣體吸附孔洞量測技術來測量，其係熟於此技藝者所熟知的。
汞孔洞量測術可以用於決定中等多孔性(孔洞尺寸在2到50奈米之間)和巨多孔性(孔洞尺寸大於50奈米)樣品二者的孔洞尺寸分布、孔洞體積、孔洞面積、孔洞度。氣體吸附孔洞量測術(使用例如氦、氬或氮的氣體，最好是氮)可以用於決定微多孔性樣品(孔洞尺寸低到2奈米或更小)的比表面積和孔洞度。根據本發明第一方面的包括多孔性顆粒碎塊之組成物的比表面積和孔洞度可以使用汞孔洞量測技術來適當地測量。
顆粒的孔洞度應該與本發明第一方面之組成物的孔洞度加以區別。顆粒孔洞度(如上所述)是由孔洞體積對顆粒總體積的比例所定義。對於多孔性顆粒碎塊是由合金蝕刻所製備的情形，顆粒孔洞度可以最容易由以下方式決定：從組成比例知道合金顆粒的密度，並且如果所有金屬基質(譬如鋁)材料於蝕刻期間移除，則比較樣品在蝕刻和部分壓碎步驟之前和之後的質量。在蝕刻之前和之後的輕敲密度(tap density)測量也可以提供顆粒孔洞度的比較性數值。組成物的孔洞度可以定義為組成物中的空穴體積對組成物總體積的比例，並且是組成物裡之顆粒孔洞度和多孔性顆粒碎塊與其他元件的堆疊密度二者的總和。對於組成物僅包括碎形的情形，組成物的孔洞度定義了碎形本身整體的孔洞度；碎形沒有顯著的固有孔洞度。
含矽的多孔性顆粒碎塊之進一步特徵可以在於以下一或更多個參數：整體電阻率、粉末電阻率、Seebeck係數、X光繞射光譜儀所測量的矽材料之矽晶體的111平面晶格間距和晶體尺寸。
多孔性顆粒碎塊或碎形的Seebeck係數測量可以如下：把顆粒碎塊的樣品放在差不多直徑5毫米、厚5毫米的圓形壓力電池中，並且施加4千萬帕(40MPa)的壓力。然後使用加熱器於電池基底以形成跨越電池厚度方向的小溫度梯度。測量跨越電池厚度所產生的熱電壓則提供在室溫(譬如21℃)的Seebeck係數S，單位為每度伏特(V/K)。對於例如矽的材料，Seebeck係數乃相依於載體密度，亦即矽的自由電子或電洞的數目。S的符號視主要載體的類型而定-p型(電洞)則為正，n型(電子)則為負。S的大小較小乃關於比較高的載體密度，此指出有較高程度的摻雜和較高的導電率。對於電化學電池電極的活性材料來說，偏好較高的導電率，因此偏好較低數值的S。較佳而言，S的絕對值(在室溫下的|S|)是每度小於300微伏特，更好是每度小於250微伏特，而特別是每度小於100微伏特。就在此所述之製作多孔性顆粒碎塊的方法來看，其中包括活性材料和金屬基質材料的熔融合金快速淬火以形成合金顆粒，再從合金顆粒藉由蝕刻而移除金屬基質材料，在當合金裡的金屬基質材料包括活性材料的摻雜元素時，這方法對於製造具有低Seebeck係數(加上高程度的摻雜和低導電率)的活性材料是特別有利的。偏好從Al-Si合金顆粒來製作多孔性顆粒碎塊，因為鋁對於矽來說是p型摻雜物，並且這產生極為高度摻雜的矽材料，相信它對於電極效能是有利的，而不需要任何額外的摻雜過程步驟。
對於含矽的多孔性顆粒碎塊之特徵在於其電阻率的情形，這數值可以針對包括這些材料的整塊樣品(適當而言但非專門是燒結的整塊樣品)來決定。多孔性顆粒碎塊之整塊樣品的適當電阻率乃小於10歐姆公分，較佳是小於1歐姆公分，更好是小於0.1歐姆公分，而特別是小於0.01歐姆公分。
多孔性矽顆粒碎塊的整塊電阻率也可以由測量Seebeck係數S而估計。適合的方法則如下：載體密度p使用方程式S=(k/q)×(2.5-ln(p/Nv))來計算，其中Nv=1.8×1019/立方公分，k是Boltzmann常數(1.38065×10-23焦耳/度)，而q是電子的基本電荷(1.602176×10-19庫倫)。使用載體密度的計算數值，則電阻率可以使用描述於ASTM標準F723-99其中一種方法來估計，其使用的假設是摻雜物密度等於載體密度，而ASTM F723-99所給之用於摻雜硼的矽之轉換因子可以用於摻雜鋁的矽。對於在此的計算，使用了來自Thurber等人於NBS特別出刊400-64(1981年4月)之用於摻雜硼的矽而採用電阻率-摻雜物密度轉換的圖形方法，如ASTM F723-99所述。
輕敲密度是指包括多孔性顆粒碎塊的粉末在特定緊縮過程之後的整體密度，其經常涉及震動握有粉末樣品的容器。對於包括多孔性顆粒碎塊的整塊樣品來說，其在6000次輕拍之後的典型輕敲密度範圍在每立方公分0.1到0.6公克。
X光繞射光譜儀分析提供有關樣品結晶性和平均晶體尺寸的指示。本發明之多孔性顆粒碎塊的X光繞射光譜儀分析(使用1.5456奈米的X光波長)指出碎塊包括多晶材料，其晶體尺寸在45和55奈米之間，而結晶平面111晶格間距在3.14和3.16之間。晶體尺寸的計算乃使用Scherrer方程式，其中形狀常數K設為0.94。由氣體霧化之12重量%矽的鋁合金顆粒(尺寸10~90微米，其典型而言產生較細的顆粒碎塊而有較高的BET值)所製備之矽材料的典型特徵在於晶體尺寸為51奈米，而結晶平面111晶格間距為3.156。由氣體霧化或熔化旋轉之12重量%矽的鋁合金顆粒(尺寸90到1500微米，其典型而言產生較粗的顆粒碎塊而有較低的BET值)所製備之矽材料的典型特徵在於晶體尺寸為45.5奈米，而結晶平面111晶格間距為3.145。由熔化旋轉之30重量%矽的鋁合金(其典型而言也產生較粗的顆粒碎塊而有較低的BET值)所製備之矽材料的典型特徵在於晶體尺寸為49.2奈米，而結晶平面111晶格間距為3.142。偏好矽材料的111晶格間距小於1.5。可體會由快速冷卻然後蝕刻包括從12到30重量%矽之鋁合金所製備的多孔性顆粒碎塊具有顯著的結晶性。偏好多孔性顆粒碎塊的晶體尺寸為至少20奈米，更好是至少30奈米。
2.2.1　多孔性母顆粒的特徵化
如所指出，本發明第一方面的組成物之含矽的多孔性顆粒碎塊乃適當地衍生自較大的多孔性顆粒(包括含有延長元件網絡的多孔性顆粒)，該顆粒的直徑超過40微米，較佳是至少60微米，更好是至少100微米。直徑高達1000微米或1500微米的多孔性顆粒也可以用於製備根據本發明之第一方面的多孔性顆粒碎塊。多孔性顆粒碎塊最好是衍生自多孔性顆粒(包括含有延長元件網絡的多孔性顆粒)，該顆粒的直徑範圍在40到200微米，較佳是60到80微米，更好是70到150微米，而特別是100到150微米。本發明之第一方面的多孔性顆粒碎塊最好是製備自多孔性顆粒(包括含有延長元件網絡的多孔性顆粒)，該顆粒的直徑範圍在60到1500微米，更好是150到1000微米。碎塊最好是衍生自基於球形和非球形的較大多孔性顆粒(包括含有延長元件網絡的多孔性顆粒)，並且碎塊它們本身具有基本上非球形的形狀而帶有一或更多個低曲率的表面。碎塊的平均最小維度(孔洞壁厚度或延長元件厚度)最好是小於最大維度(經常是長度)之數值的一半。已發現使用上面限定之種類和維度的顆粒碎塊所製備的陽極(其中碎塊本身已衍生自上面限定直徑之較大的多孔性顆粒)，相較於整塊和粉末狀矽陽極以及包括整個多孔性顆粒做為活性材料的陽極來看，則展現改良的容量和循環特徵。不願受限於理論，相信由根據本發明第一方面的多孔性顆粒碎塊所製造之陽極的優異特徵乃部分肇因於例如整體顆粒尺寸、表面型態、孔洞壁厚度或延長元件厚度(如前文所定義)、形狀、堆疊密度等因素，相信這些因素與衍生自較大之多孔性顆粒的碎塊有關。尤其相信因為其非球形和不規則的表面型態，本發明第一方面之多孔性顆粒碎塊的特徵在於電極結構裡有比衍生出它們之多孔性顆粒還大的堆疊密度，此係由於碎塊要比衍生出它們的顆粒有更大的重疊。相較於衍生出它們的多孔性顆粒來看，不規則的表面型態也認為改善了電極結構裡的電活性元件和導電元件之間的連接性，此係由於碎塊結構表面上的尖峰和槽谷生成了額外的連接；其亦認為與電極的孔洞度有關。舉例而言，已發現使用平均直徑小於40微米的整個多孔性顆粒是極難以製備適合做為陽極材料的多孔性顆粒碎塊。這是因為對於衍生自直徑小於40微米且孔洞度範圍在0.2到0.8之整個顆粒的多孔性顆粒碎塊來說，孔洞尺寸不足以容納電解質穿透，或者孔洞壁厚度不足以使形成SEI(surface electrolyte interphase，表面電解質中間相)所造成的喪失減到最低或不足以賦予顆粒忍受電池組循環期間因嵌插或插入和釋放鋰或其他離子所帶來應力之所需的容量和彈性。雖然較大的整個顆粒(直徑大於40微米，較佳是大於60微米，更好是大於100微米，特別是大於120微米(高達和包括直徑1000微米或1500微米的顆粒)以及孔洞度範圍在0.2到0.8)因為其尺寸(其直徑相當於或大於電極的厚度)是不適合用於陽極材料，但是衍生自此種顆粒之碎塊所關聯的孔洞尺寸和孔洞壁厚度有助於電解質穿透和良好的鋰儲存容量。較大多孔性顆粒裡的孔洞直徑傾向於大於直徑小於40微米之整個顆粒裡的孔洞直徑。此外，孔洞壁厚度也傾向於較大，這意謂衍生自此種較大顆粒的碎塊相較於衍生自較小顆粒者而言在電極結構裡具有較大的堆疊密度、較大的容量供鋰嵌插或插入，並且(由於碎形材料的厚度或孔洞壁的厚度之緣故)碎塊比較有彈性。對於較厚的碎塊來說，容量喪失也減到最低，此乃因為每單位體積中可用於形成SEI層的表面積有所減少。再者，不願受限於理論，相信衍生自顆粒直徑大於40微米(較佳是大於60微米，更好是大於100微米，特別是大於120微米，以及高達和包括直徑1000或1500微米的顆粒)的多孔性顆粒碎塊提供比整個顆粒還更開放的結構給電解質進出其孔洞，並且它們的形狀和形式促進了整個陽極複合物的活性顆粒網絡有更好的電連接性。此外，相較於由較大整個多孔性顆粒做的一層所製造的電極來看，相信碎塊的形狀和形式導致電極層的厚度更均勻，以及導致電極具有更平滑的頂面。這更容易精軋陽極表面(其進一步改進厚度的均勻性以及提供對堆疊密度的一些控制)而不破壞顆粒。相較於整塊和粉末狀矽陽極來看，從衍生自此種顆粒之碎塊所製備的複合電極材料(適當而言是陽極材料)因此帶來了改善的容量和循環特徵以及更大的彈性。此外，因為活性矽質量能夠實質膨脹到其自己的體積裡(膨脹到含孔洞的碎塊之孔洞以及碎形表面上的槽谷所生成的空穴裡)，所以個別顆粒傾向於較少撞擊到鄰接的顆粒上，這減少了電極結構裡的應力。相較於包含矽纖維的電極或陽極材料而言，由上文所述類型之含矽的多孔性顆粒碎塊所製備的複合電極材料(適當而言是陽極材料)於電池組的壽命中展現較少的鼓起累積，因此已觀察有較長的電池組壽命。
2.3塗佈物
含矽的多孔性顆粒碎塊可以包括塗佈。塗佈適當地改善包括根據本發明第一方面的組成物之電池組的導電度、彈性、容量、壽命當中的一或更多者。塗佈也可以影響含矽的多孔性顆粒碎塊分散於電極混合物裡以及其附著於電極混合物中其他成分(例如黏結劑)的容易度。偏好碳塗佈和由鋰鹽類所形成的塗佈。對於塗佈是碳塗佈的情形，塗佈最好是由碳所做成，例如石墨、電活性硬碳、導電碳或碳黑。包括鋰鹽的塗佈包括但不限於選自以下群組的鋰鹽類：氟化鋰、碳酸鋰、經由鋰離子與環狀碳酸酯反應所獲得的鋰鹽類，該環狀碳酸酯選自包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯的群組。塗佈典型而言施加於矽結構而達到的厚度在塗佈矽結構的5和40重量%之間。塗佈矽顆粒和延長元件的方法對於熟於此技藝者而言是已知的，並且包括化學氣相沉積、熱解、機械融合等技術。矽結構經由使用化學氣相沉積技術而塗佈碳乃揭示於美國專利申請案公開第2009/0239151號和美國專利申請案公開第2007/0212538號。熱解方法乃揭示於國際專利申請案第2005/011030號、日本專利申請案第2008/186732號、中國大陸專利案第101442124、日本專利案第04035760號。不願受限於理論，相信碳塗佈能夠幫助控制SEI層在陽極表面上的形成和穩定度。基於鋰的塗佈可以藉由使矽與LiF溶液反應或者使矽暴露於包括鋰離子和環狀或非環狀碳酸鹽之混合物的溶液而獲得。
2.4複合電極材料
本發明第一方面之含矽的多孔性顆粒碎塊最好是形成複合電極材料，其適當地提供在電流收集器上而呈凝聚質量的形式，其中於包括複合物材料之電池組的至少100次充電和放電循環下仍實質維持材料成分的短距規則性。複合電極材料的凝聚質量可以採塗佈或層的形式來提供，其中多孔性顆粒碎塊以隨機或規則的方式來排列。塗佈典型而言乃施加或結合於電流收集器。另外可選擇的是複合電極材料是採氈或墊的形式來提供，該氈或墊包括含矽的多孔性顆粒碎塊和電活性或導電性物種的纖維，它們隨機排列於複合材料裡。氈或墊典型而言乃施加、附著、結合或連接於電流收集器。
2.4.1複合電極材料的額外成分
除了前文所指之包含矽、錫、鎵、鍺、鋁或鉛的多孔性顆粒碎塊(第一電活性材料)以外，包括本發明第一方面的組成物之多孔性顆粒碎塊的複合電極材料還可選用地包括額外的成分，例如黏結劑、導電材料、可選用的第二電活性材料。第二電活性材料的組成和/或結構最好是不同於第一電活性材料。第二電活性材料的範例包括但不限於包含石墨、硬碳、矽、錫、鎵、鍺、鋁、鉛的材料。於本發明之第一方面的第一較佳具體態樣，組成物包括多個含矽的多孔性顆粒碎塊、黏結劑、導電材料、可選用之非含矽的電活性材料。於本發明之第一方面的第二較佳具體態樣，除了第一具體態樣的組成物成分以外，另外可選擇的是組成物也還包含一或更多個含矽的成分，其具有最小的或可忽略的孔洞度，該成分是選自包括以下的群組：原生的含矽顆粒；含矽的管、線、纖維、棒、片、帶；含矽的柱狀顆粒。「最小的或可忽略的孔洞度」(minimal or negligible porisity)一詞應該了解是意謂矽結構的孔洞度小於0.2。「最少多孔性之含矽的顆粒、線、奈米線、纖維、棒、片、帶」(minimally porous silicon containing particles,wires,nano-wires,fibers,rods,sheets and ribbons)一詞可以包括實心延長元件(例如線、纖維、棒、片、帶)、具有基於矽的核心之顆粒，以及分別具有矽塗佈提供於非矽核心上的線、纖維、棒、片、帶、顆粒。對於含矽的延長元件和顆粒包括塗佈矽之延長元件、管、顆粒的情形，這些被塗佈元件的核心可以是選自導電的和傳導離子的材料，例如碳，最好是硬碳、石墨或適合的金屬。含矽的延長元件、管、顆粒可以由矽、矽合金或氧化矽材料所形成。當延長元件、管、顆粒是由矽材料所形成時，它們適當地由包括小於99.99%(最好是小於99.95%)之矽的矽材料所形成，因為更高純度的矽在處理上更昂貴，但是矽含量大於90%以避免電池有高程度雜質而顯著降低效能。當它們是矽合金材料時，合金最好是包含至少50重量%的矽，較佳是至少75重量%的矽，更好是至少80重量%的矽，而特別是至少95重量%。適合的合金材料乃於前文揭示。偏好矽與金屬(例如鋁、銅、鈦、鎳、鐵、錫、金、銀)的合金。偏好的合金之電阻率為小於10歐姆公分，最好是小於1歐姆公分，而特別是小於0.1歐姆公分。對於組成物除了含矽的多孔性顆粒碎塊以外還包含一或更多種含矽成分的情形，一或更多種這些成分本身最好具有電活性。
2.4.2額外成分
如上所述，例如黏結劑、導電材料、非含矽的電活性材料、黏滯度調整劑、交聯加速劑、耦合劑、黏著加速劑的額外成分也可以存在於混合物中。雖然這些非含矽成分一般而言包括碳做為主要的構成物，但是可以包括矽做為次要的構成物。如上所述，根據第一和第二具體態樣的組成物乃適當地用於製備複合電極，最好是複合陽極；為此之故，每種組成物也可以分別稱為電極材料或陽極材料。電極或陽極材料乃適當地提供成為凝聚質量，其可以形成自立的墊而可以連接到電流收集器，或者可以形成為墊而可以施加、結合或附著於電流收集器。為了製造電極，電極或陽極材料典型而言乃組合以溶劑而形成電極或陽極混合物，然後直接鑄造於基底上(供後續移除)或直接鑄造於電流收集器上，之後再乾燥以移除溶劑。電極或陽極混合物的製備最好是把上述的整個多孔性顆粒與電極或陽極混合物的其他成分和溶劑加以組合而形成泥漿，以及處理泥漿以部分壓碎整個多孔性顆粒而得出在此所述的電極或陽極混合物。泥漿乃使用高度剪切混合機、球磨混合機或超音波探針而適當地處理。當電極或陽極材、料如上所述地形成為自立的墊或施加於電流收集器時，含矽的多孔性顆粒碎塊乃直接地或經由混合物中存在的任何其他成分而間接地彼此隨機連接。關於本發明的組成物或複合電極材料，「連接」(connected)一詞應該了解是意謂實質上所有含矽的多孔性顆粒碎塊乃經由實體連接或界面而電接觸於電解質和可以存在於混合物中之可選用的一或更多種其他電活性元件和/或一或更多種導電元件以及電流收集器。
將體會對於組成物包括上述最少多孔性矽結構的情形，於電池組的充電循環期間，這些結構可以彼此接觸而也可接觸含矽的多孔性顆粒碎塊，此係由於充電循環期間鋰嵌插或插入而造成矽體積膨脹的緣故。電極或陽極材料的成分之間的這種接觸可以導致具有增強離子傳導性和導電度的網絡。
組成物也可以包括金屬橋接元件，其促進電活性矽成分之間的接觸，也增強了電極結構裡的連接性。可以使用選自但不限於銅、鋁、銀、金之群組的一或更多種金屬橋接元件。金屬橋接元件的製備是熟於此技藝者所熟知的，並且描述於國際專利申請案第2009/010757號。
2.5組成物孔洞度
從前面將進一步體會由根據本發明第一方面之組成物所形成的陽極結構具有固有的孔洞度，其肇因於與電極材料成分相關的最大堆疊密度以及含矽的多孔性顆粒碎塊之固有的孔洞度。藉由控制多孔性母顆粒的孔洞度、它們粉碎的程度、多孔性和最少多孔性成分(電活性和非電活性)在電極材料中的相對量，遂得以控制含矽的電極或陽極之整體孔洞度。這控制孔洞度很重要，因為電極的整體效能依賴於在電極結構中提供足夠空穴以容納於鋰化期間矽材料的膨脹和電解質穿透到空穴裡。
陽極材料的總體積VT可以由實心元件(例如可以存在於材料中的矽、石墨、導電材料、黏結劑)所佔的體積以及材料裡產生之空的空間(由於實心元件隨機堆疊的結果)所定義的體積來表示。總體積因此可以表示如下：
VT=VSi+VB+VSi P+VC+VG+VP
其中VT是陽極材料的總體積，VSi是陽極材料中之最小多孔性電活性矽元件的總體積，VSi P是當中包含孔洞之多孔性顆粒碎塊的體積，VB是黏結劑的總體積，VC是導電材料(若存在)的總體積，VG是額外之電活性材料(若存在，例如石墨)的總體積，而VP是陽極材料成分堆疊排列所產生之孔洞或空穴所佔的總體積(排除多孔性顆粒碎塊的孔洞體積)。陽極材料孔洞度的計算是把存在於陽極材料中之孔洞或空穴的總體積表示為陽極材料總體積的百分比。這孔洞體積是由陽極材料成分隨機堆疊於電極結構裡所生成的孔洞或空穴體積(VP)以及存在於含矽之多孔性顆粒碎塊裡的孔洞或空穴體積(Vp Sip)所構成。
陽極孔洞度=(Vp+Vp Sip)/VT×100
將進一步體會當材料充電時，因為矽膨脹因數高達差不多400%，所以電極的孔洞度減少。電極材料之其他成分(例如黏結劑、導電材料、可選用之非含矽的電活性材料)的膨脹相較之下就可忽略。相信含孔洞的多孔性顆粒碎塊的矽實質膨脹到其孔洞結構裡；對於碎形而言，矽實質膨脹到表面槽谷或凹陷。不被理論所限，相信電極在充電狀態下的總孔洞度範圍應該在15%到50%，更好是25%到50%，以確保電解質在電極結構裡的穿透不被抑制。
未充電之電極材料的孔洞度將部份視用於形成陽極材料的成分天性以及它們所存在的相對比例而定。然而，當電極材料是在充電狀態時，重要的是成分的天性以及它們所存在的相對比例足以達到15和50%之間的孔洞度。為了做到這點，電極材料的典型孔洞度將是至少10%。電極材料的適當孔洞度將小於75%。電極材料在未充電狀態下的典型孔洞度將在10到75%之間，較佳是在20和75%之間，更佳是在20到60%，而特別是30到60%。
相對於電活性材料僅包括最小多孔性矽和含矽多孔性顆粒碎塊的相等體積之未充電陽極材料的陽極孔洞度Vu Si而言，電活性材料是由最小多孔性矽、含矽的多孔性顆粒碎塊和進一步電活性材料所構成之未充電陽極材料的陽極孔洞度Vu Sig可以降低。
未充電狀態下的孔洞度降低可以表示如下：
Vu Si-Vu Sig=VG(1-1/α)
其中Vu Sig是電活性材料包括最小多孔性矽、含矽的多孔性顆粒碎塊和進一步電活性材料之未充電材料的孔洞所佔體積，Vu Si是電活性材料僅包括最小多孔性矽和含矽多孔性顆粒碎塊之未充電材料的孔洞所佔體積，VG是額外之電活性材料的體積，而α是含矽電活性材料的平均體積膨脹因數(換言之，在插入鋰離子的充電循環結束時，含矽電活性材料的體積V增加到αV)。這計算乃假設含矽電活性材料於每種情況下具有相同的體積膨脹因數、進一步電活性材料的體積膨脹是最小的而可以忽略、每種陽極材料在充電狀態下的孔洞度是相同的。
不希望更進一步受限於理論，相信本發明第一方面的電極或陽極材料之整體結構以及因此它的電和機械性質將視形成材料之所有成分(含矽和非含矽成分)的相對尺寸、形狀、型態以及它們所存在的比例與個別孔洞度而定。換言之，相信電極材料的結構將由材料成分的堆疊密度、表面型態、孔洞度所掌控。相較於包含纖維和顆粒狀成分之混合物的電極材料來看，僅包括顆粒狀成分的電極材料將傾向於展現較高的堆疊密度。因此，將體會由於電極材料必須容納矽於鋰嵌插或插入期間的膨脹以便使電極結構裡累積的應力降到最少，故含孔洞的多孔性顆粒碎塊之孔洞度或僅有顆粒之材料中的碎形型態必須分別大於或粗糙於纖維和粉末材料中之含孔洞的多孔性顆粒碎塊或碎形，這是因為纖維和粉末材料有更多的固有孔洞度讓矽成分可以膨脹進去。
2.6　電極材料
不願進一步受限於理論，相信因為鋰嵌插期間含孔洞的多孔性顆粒碎塊膨脹到其自己的孔洞裡以及碎形膨脹到其表面槽谷裡，所以含矽的多孔性顆粒碎塊在電極結構中所佔的體積分率在電池組的充電和放電循環之間並無顯著改變。「顯著改變」(significantly change)一詞應該了解的是含矽的多孔性顆粒碎塊之整體體積VSi p於充電循環期間並未增加超過150%。這意謂包括含矽的多孔性顆粒碎塊做為僅有的含矽成分之電極材料的總體積在充電和未充電狀態之間並無顯著差異。對於電極材料包括含矽的多孔性顆粒碎塊和具有最小孔洞度的矽成分之混合物的情形，相信電極材料在未充電狀態下的堆疊密度必須反比於陽極混合物中存在之最少多孔性矽材料的體積，以便在電極結構裡提供足夠的孔洞體積來容納最少多孔性矽結構在鋰嵌插或插入時的膨脹。
包括根據本發明第一方面的任一較佳具體態樣之組成物的電極或陽極材料將適當地包括佔電極或陽極材料重量之50到90%的電活性材料，最好是60到80%，而特別是70到80%。電活性材料適當地包括佔電活性材料重量之10到100%的含矽的多孔性顆粒碎塊，較佳是從20到100重量%，更好是40到100重量%，最佳是50到90重量%，特別是60到80重量%。電活性材料可以包括選自以下群組的額外成分：非含矽的電活性材料、矽粉末、含矽的延長元件(例如矽棒、纖維、線、帶、片)、含矽的柱狀顆粒。可以存在之進一步電活性材料的範例包括：石墨、過渡金屬氧化物或硫化物(例如MoO2、WO2、MnV2O6、TiS2)、鋁及其化合物、錫及其化合物、鍺化合物(包括鍺奈米線)、陶瓷(舉例而言，鈦酸鹽陶瓷和硒化鉍)。這些額外成分適當地包括高達50重量%(例如從5到40重量%)的電極或陽極材料或混合物。
於本發明之第一方面的較佳具體態樣，除了含矽的多孔性顆粒碎塊以外，組成物還包括電活性碳材料。這些電活性碳可以存在的量包括電活性材料之總重量的8到90%，最好是8到80%，而特別是8到50%。電活性碳的適合範例包括石墨、硬碳、碳微珠和碳小片、奈米管、奈米石墨小片。適合的石墨材料包括天然和合成的石墨材料，其顆粒尺寸範圍從5到30微米。電活性硬碳適當地包括圓球體顆粒，其直徑範圍從2到50微米，最好是20到30微米，而長寬比為1：1到2：1。可以使用直徑範圍從2到30微米的碳微珠。適合的碳小片包括衍生自石墨或石墨烯的小片。
於本發明之第一方面的第一更佳具體態樣，組成物包括5到40重量%(最好是10到30重量%，特別是15到25重量%)之含矽的電活性材料(其包括含矽的多孔性顆粒碎塊)以及60到95重量%(最好是70到90重量%，特別是75到85重量%)的電活性碳材料。最好是可以使用包括20重量%之含矽的電活性材料(其包括含矽的多孔性顆粒碎塊)和80重量%的石墨之電活性組成物以製造電極材料。含矽的電活性材料可以包括含矽的電活性結構，例如原生顆粒、纖維、絲、管、線、奈米線、柱狀顆粒和類似者以及多孔性顆粒碎塊。含矽的電活性材料最好包括多孔性顆粒碎塊。
於本發明之第一方面的第二更佳具體態樣，組成物包括60到80重量%(最好是70到80重量%，特別是80重量%)之含矽的多孔性顆粒碎塊和20到40重量%(最好是20到30重量%，特別是20重量%)的電活性碳材料。最好是可以使用包括80重量%之含矽的多孔性顆粒碎塊和20重量%的石墨之電活性組成物以製造電極材料。含矽的電活性材料可以包括含矽的電活性結構，例如原生顆粒、纖維、絲、管、線、奈米線、柱狀顆粒和類似者以及多孔性顆粒碎塊。含矽的電活性材料最好包括多孔性顆粒碎塊。
黏結劑是用來在形成似氈的墊或施加諸成分到電流收集器時把陽極混合物之諸成分結合在一起的成分。當根據本發明之第二方面的陽極混合物用於電池時，黏結劑幫助維持陽極混合物的整合性。它的功能也在於幫助陽極混合物黏著於電流收集器。黏結劑可以添加的量為佔陽極材料重量的0到30%。黏結劑的範例包括但不限於聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、改質的聚丙烯酸、羧甲基纖維素、改質的羧甲基纖維素、聚乙烯醇、氟化共聚物(例如六氟乙烯的共聚物)、聚亞醯胺、苯乙烯丁二烯橡膠、可熱或光聚合的材料(其包括但不限於單體、寡聚體、低分子量聚合物及其混合物，其藉由照光和/或熱處理而可聚合)。可聚合的單體範例包括環氧化物、胺甲酸乙酯、丙烯酸酯、基於矽和羥的單體、丙烯酸衍生物，其可以單獨或組合使用。這些材料的聚合是以照光或熱處理而起始。可聚合的寡聚體是2到25個單體的聚合產物，並且可以藉由照光或熱處理而形成較高聚合度的聚合物。可聚合的低分子量聚合物一詞包括具有低聚合度或低黏滯度的線性聚合物和交聯聚合物。此種聚合物的範例包括聚酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、胺甲酸乙酯丙烯酸酯、聚胺甲酸乙酯。
黏結劑最好是選自聚丙烯酸、改質的聚丙烯酸或其鹼金屬鹽類當中一或更多者。偏好鋰和鈉鹽。聚丙烯酸黏結劑和聚丙烯酸鈉黏結劑能夠黏結於包含雜質的矽材料。根據本發明第一方面之含矽的多孔性顆粒碎塊適當地具有在75%和100%之間的矽純度。含矽的多孔性顆粒碎塊之矽純度較佳是至少80%，更好是至少95%。特別偏好本發明第一方面的組成物之含矽的多孔性顆粒碎塊的矽純度小於99.99%，最好是小於99.95%，因為這些材料可以比較便宜，並且雜質可以改善電極結構的導電度。然而，如果雜質的程度太高，則電池的活性材料效能可以降低，並且已發現偏好純度範圍在90%到99.99%，更好是90%到99.95%，而特別是95%到99.9%。因此，將體會用於製備根據本發明第一方面的組成物之含矽的多孔性顆粒碎塊和其他含矽成分可以衍生自冶金等級的矽。電池組的電極包含本發明之第一方面的組成物，其包括的黏結劑包含聚丙烯酸、改質的聚丙烯酸或其鹼金屬鹽，則會顯著降低第一次循環喪失。
本發明之第一方面的特別較佳具體態樣提供組成物，其包括10到95重量%的含矽成分(其包括含矽的多孔性顆粒碎塊)、5到85重量%的非含矽成分、0.5到15重量%的黏結劑(其包括聚丙烯酸和/或其鹼金屬鹽類)。較佳的鹼金屬鹽類包括衍生自鋰、鈉或鉀者。較佳而言，含矽成分的純度範圍從90到99.95%或從95到99.9%，視需要從95到99.99%。
根據本發明之第一方面的特別較佳具體態樣提供組成物，其包括70重量%之含矽的多孔性顆粒碎塊、12重量%的黏結劑、12重量%的石墨、6重量%的導電碳。組成物乃以電極材料的形式來提供。使用這電極材料做為陽極材料所製備的半電池充電到每公克1200毫安培小時或每公克1400毫安培小時，則於至少80次循環下維持容量幾乎100%。
電極組成物包括70重量%之含矽的多孔性顆粒碎塊、18重量%的黏結劑、4重量%石墨、6重量%的導電碳之半電池當充電到每公克1400毫安培小時，則容量維持幾乎100%。
黏滯度調整劑是用來調整陽極混合物之黏滯度的成分，如此則可以輕易執行混合過程以及施加材料到電流收集器。黏滯度調整劑可以添加的量佔陽極混合物總重量的0到30%。黏滯度調整劑的範例包括但不限於羧甲基纖維素、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇。若適合的話，為了調整陽極混合物的黏滯度，例如N-甲基吡咯啶酮(NMP)的溶劑可以使用，其量佔陽極混合物總重量的0到30%。於此情形，在任何聚合或熟化過程之前或之後則移除溶劑。
本發明之第一方面的組成物最好包括導電材料。導電材料是用於進一步改善陽極材料之導電度的成分，並且可以添加的量佔陽極混合物總重量的1到20%。對於導電材料沒有特殊的限制，只要它具有適合的導電度而不會造成包含它的電池組有化學改變即可。適合的導電材料範例包括硬碳、石墨(例如天然或人工石墨)、碳黑(例如碳黑、乙炔黑、導電黑(ketjen black)、管道黑)、導電纖維(例如碳纖維(包括碳奈米管)和金屬性纖維)、金屬性粉末(例如氟化碳粉末、鋁粉末、鎳粉末)、導電鬚絲(例如氧化鋅和鈦酸鉀)、導電金屬氧化物(例如氧化鈦)、聚苯衍生物。適當而言，導電碳和電活性碳(例如石墨)的總量佔電活性材料總重量的0到60%。
根據本發明之第一方面的組成物也可以包括耦合劑和黏著加速劑。耦合劑是用來增加活性材料和黏結劑之間的黏著強度的材料，其特徵在於具有二或更多個官能基。耦合劑可以添加的量高達黏結劑重量的0到30%。對於耦合劑沒有特殊的限制，只要該材料其中某一官能基經由與基於矽、錫或石墨的活性材料表面上存在之羥基或羧基反應而形成化學鍵並且另一他官能基經由與根據本發明的奈米複合物反應而形成化學鍵即可。可以用於本發明之耦合劑的範例包括矽烷基耦合劑，例如三乙氧基矽丙基四硫化物、巰丙基三乙氧矽烷、胺丙基三乙氧矽烷、氯丙基三乙、氧矽烷、乙烯基三乙氧矽烷、甲基丙烯氧丙基三乙氧矽烷、環氧丙基丙基三乙氧矽烷、異氰丙基三乙氧矽烷、氰丙基三乙氧矽烷。
黏著加速劑可以添加的量小於黏結劑重量的10%。對於黏著加速劑的天性沒有特殊的限制，只要它是改善陽極混合物對電流收集器之黏著強度的材料即可。黏著加速劑的範例包括草酸、己二酸、甲酸、丙烯酸及其衍生物、伊康酸及其衍生物和類似者。
2.6.2最少多孔性之含矽的添加劑
如上所述，本發明之第一方面的組成物也可以包括一或更多種最少多孔性之含矽的成分來做為電活性材料，該成分選自包括以下的群組：延長元件；原生顆粒、柱狀顆粒、基底顆粒、支架；包括柱狀束之奈米棒的顆粒，該束直徑為50到100奈米且長度為2到5微米，其中每個奈米棒的直徑至少10奈米。
對於電極材料包含延長之含矽元件的情形，這些元件可以選自包括纖維、棒、管、線、奈米線、帶、小片的群組。「纖維」(fiber)一詞應該了解是包括如下文所述的線、奈米線、絲線、細絲、柱狀物、棒，並且這些詞可以互換使用。
然而，應該體會本發明所使用之「柱狀」(pillared)一詞乃用於敘述延長結構(例如纖維、線、奈米線、絲線、細絲或棒)的一端附著於特定的基底。於一具體態樣，纖維、線、奈米線、絲線、細絲可以藉由把柱狀物從它們所附著的基底加以脫離而獲得。「纖維」(fiber)一詞也應該了解意謂是由二個較小的維度和一個較大的維度所定義的元件，而較大維度對最小維度的長寬比範圍在5：1到1000：1。如上面所指出，對於根據本發明之第一方面的材料包括含矽纖維的情形，這纖維的直徑範圍較佳是在0.05到2微米，最好是0.1到1微米，而特別是0.1到0.5微米。偏好直徑0.2或0.3微米的矽纖維。本發明第一方面之含矽纖維的適當長度範圍在1微米到400微米，最好是2微米到250微米。偏好長度20微米的矽纖維。
分支結構可以偏好為二腳、三腳或四腳，此視附著於主幹的分支數目而定。
於前文中，「奈米線」(nano-wire)一詞應該進一步了解意謂元件的直徑範圍在1奈米到500奈米，長度範圍在0.1微米到500微米，而長寬比可以大於10，最好是大於50，而特別是大於100。較佳而言，奈米線的直徑範圍在20奈米到400奈米，更好是20奈米到200奈米，而特別是100奈米。可以包含於本發明之組成物的奈米線範例乃揭示於美國專利申請案公開第2010/0297502號和美國專利申請案公開第2010/0285358號。
「延長元件」(elongate element)一詞也包括柱狀顆粒，其表面上提供有一或更多個柱狀物，其中柱狀物的長度範圍在1到100微米。此種柱狀物可以與顆粒核心整合形成，或者可以獨立於顆粒核心而形成。這些提供為延長元件的柱狀顆粒應該與柱狀長度小於1到100微米的柱狀顆粒加以區別。
另外可以選擇的是對於含矽的延長元件包括帶、管或小片的情形，這些都是由三個分開的維度所適當地定義。帶包括：第一維度，其尺寸小於其他二維度；第二維度，其大於第一維度；以及第三維度，其大於第一和第二維度。小片包括：第一維度，其尺寸小於其他二維度；第二維度，其大於第一維度；以及第三維度，其類似於或稍大於第二維度。管包括：第一維度，即管壁厚，其尺寸小於其他二維度；第二維度，即管壁的外徑，其大於第一維度；以及第三維度，即管長度，其大於第一和第二維度。對於帶、管、小片而言，第一維度適當地是在0.03微米到2微米的等級，典型而言是0.08微米到2微米，最好是0.1微米到0.5微米。第二維度適當地是第一維度的至少二或三倍大(就帶而言)、第一維度的10和200倍之間(就小片而言)、第一維度的2.5和100倍之間(就管而言)。第三維度應該是第一維度的10到200倍大(就帶和小片而言)、第一維度的10到500倍之間(就管而言)。舉例而言，第三維度的總長度可以大到500微米。
可以使用典型厚度為0.125到0.5微米、寬度超過0.5微米、長度為50微米的帶。厚度為0.1到0.5微米、寬度為3微米、長度為50微米的小片也是適合的。壁厚度為0.08到0.5微米、外徑為0.2到5微米、長度為外徑的至少五倍的管是特別適合。
上面所稱的最少多孔性的含矽顆粒可以是呈原生顆粒或柱狀顆粒的形式。
原生顆粒典型而言的主直徑範圍從0.5微米到15微米，較佳是1到15微米，更好是3微米到10微米，而特別是4微米到6微米。「柱狀顆粒」(pillared particle)一詞是要了解意謂顆粒包括核心和從其延伸的多個柱狀物，其中柱狀物的長度範圍從0.5到10微米，最好是1到5微米。柱狀顆粒可以使用列於國際專利申請案第2009/010758號的程序而蝕刻尺寸範圍從5到40微米(最好是15到25微米)的矽顆粒所製備。此種柱狀顆粒包括的顆粒主直徑範圍從5到15微米、15到25微米、25到35微米。主直徑範圍從5到15微米的顆粒典型而言包括高度範圍從0.5到3微米的柱狀物。主直徑範圍從15到25微米的顆粒典型而言包括高度範圍從1到5微米的柱狀物。主直徑範圍從25到35微米的顆粒典型而言包括高度範圍從1到10微米的柱狀物，最好是1到5微米。柱狀顆粒可以直接施加於電流收集器，或者可以包括於複合電極材料中，並且可以提供成為離散的顆粒而呈網絡的形式，其中某一顆粒的柱狀物重疊於或直接連接於網絡裡另一顆粒的柱狀物，或者成為二者的混合狀態。柱狀顆粒最佳是提供於複合電極材料中而呈離散顆粒的形式，其於充電和放電循環期間能夠膨脹和收縮，而不顯著影響或衝擊電極材料中之其他柱狀顆粒的膨脹和收縮，並且能夠在顯著次數的充電和放電循環下有助於接續電極材料的導電性。
上面所稱的含矽延長元件可以由熟於此技藝者已知的任何適合方法來製備。延長元件最好是製備自單晶晶圓，或製備自尺寸大於80微米的單晶、多晶或非晶形矽顆粒。
尺寸範圍從80微米到0.8毫米的SilgrainTM多晶矽顆粒可以藉由將挪威Elkem所販售的任何一種Silgrain材料加以研磨和過篩而獲得。可以用於製備延長元件(纖維)(以及柱狀顆粒)之適合的Silgrain產品包括SilgrainTM Coarse(尺寸範圍從0.2到2毫米)、SilgrainTM HQ(尺寸範圍從0.2到0.8毫米)、Jetmilled SilgrainTM(尺寸範圍從10到425微米)。這些Silgrain產品典型而言包含從97.8到99.8%的矽以及包括例如鐵、鋁、鈣、鈦等雜質。
含矽的原生顆粒、延長元件、多孔性顆粒碎塊可以包括純的或不純的矽(如在此所述之摻雜的矽)，或者可以呈合金(如果摻雜超過1重量%)或金屬間合金的形式。典型的摻雜物包括硼、氮、磷、鋁、鍺。
柱狀顆粒也可以使用例如以下的生長技術所製造：高溫和低溫CVD、氣體固體液體成長、分子術磊晶、雷射燒蝕、一氧化矽蒸鍍，以在顆粒核心上長出纖維。此種生長技術是熟練人士所熟知的，並且列於日本專利案第2004/281317號、美國專利申請案公開第2010/0285358號、Chem. Rev. 2010年之第110期的第361~388頁。
「支架」(scaffold)一詞應該了解是意謂三維排列的一或更多個結構元件，該元件選自包括纖維、線、奈米線、絲、柱狀物、棒、小片、帶、管的群組，而該結構在它們的接觸點結合一起。結構元件可以於三維排列中隨機或非隨機地排列。三維支架可以包括塗佈或未塗佈的結構，其具有包括電活性材料(例如矽、錫、鍺或鎵)的核心。另外可選擇的是支架為包括三維排列結構的異質結構，該結構包括電活性或非電活性基底支架材料，上面沉積了電活性材料的小島、奈米線或塗佈，而沉積的電活性材料之組成不同於形成支架的電活性材料；這種較佳的支架包括碳纖維、絲、線、帶或奈米線的網絡，其具有電活性材料(例如矽、鍺、鎵、錫或其合金或混合物)的小島、奈米線或薄膜塗佈施加於此。對於支架包括基於矽之塗佈的情形，一或更多種額外的塗佈層可以施加於此。塗佈層可以是連續的並且延伸於支架結構的實質整個表面上。另外可選擇的是塗佈層為不連續的，並且其特徵可以在於支架結構表面的某些區域上沒有塗佈層。於一具體態樣，塗佈材料在支架表面上可以是隨機地分布或呈設定的圖案。可以包括於本發明之黏結劑組成物的支架結構範例乃揭示於美國專利申請案公開第2010/0297502號。
可以包括於用來製造本發明電池之複合電極材料的顆粒、管、線、奈米線、纖維、棒、片、帶、支架都可以是結晶的、微結晶的、多晶的或非晶形，或者可以在非晶形結構裡包括結晶的或多晶區域。這些結構可以使用例如列於國際專利申請案第2009/010758號的蝕刻技術或描述於美國專利申請案公開第2010/0330419號的電紡技術來製造。另外可選擇的是它們使用例如美國專利申請案公開第2010/0297502號所述之催化氣體-液體-固體做法的生長技術來製造。熟練人士顯然將知道可以使用列於美國專利申請案公開第2010/0297502號的技術來把奈米顆粒、奈米線、奈米管生長於導電基底(例如碳顆粒狀基底)的表面上。
包括本發明第一方面之材料的最少多孔性之含矽的原生顆粒、纖維、管、帶和/或小片也可以提供以塗佈。適合的塗佈包括鋰鹽、非晶形碳、石墨碳、硬碳、基於碳的聚合物。適合的鋰鹽包括氟化鋰、碳酸鋰、環狀碳酸物種(例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯)與鋰的錯合鹽類。
塗佈典型而言施加於矽結構而達到的厚度在矽/碳產物總重量的1和30%之間。塗佈矽顆粒和延長元件的方法對於熟於此技藝者而言是已知的，並且包括機械技術、化學氣相沉積、熱解技術。矽結構經由使用化學氣相沉積技術來塗佈碳乃揭示於美國專利申請案公開第2009/0239151號和美國專利申請案公開第2007/0212538號。熱解方法揭示於國際專利申請案第2005/011030號、日本專利案第2008/186732號、中國大陸專利案第101442124號、日本專利案第04035760號。
對於根據本發明第一方面的組成物除了含矽的多孔性顆粒碎塊以外還包括選自延長矽元件、原生矽顆粒、基底顆粒、支架、柱狀束、柱狀顆粒當中一或更多種成分的情形，這些成分存在的量最好是佔電活性材料重量的0到60%，其係單獨或組合存在。
3.起始材料的製造
如上所述，用於製造根據本發明第一方面之含矽的多孔性顆粒碎塊的多孔性顆粒可以使用熟於此技藝者所熟知的技術而輕易製造。含矽的多孔性顆粒典型而言使用例如沾染蝕刻矽顆粒或晶圓或者蝕刻矽合金(例如矽與鋁的合金)之顆粒的技術所製造。製作此種多孔性顆粒的方法是熟知的，舉例而言乃揭示於美國專利申請案公開第2009/0186267號、美國專利申請案公開第2004/0214085號、美國專利第7,569,202號。它們也可以藉由蝕刻矽金屬合金顆粒以移除金屬和析出多孔性矽結構而製造。
用於製備衍生出本發明的多孔性顆粒碎塊之多孔性顆粒的顆粒狀合金材料一般使用將熔融合金樣品快速淬火的技術所製備，例如氣體霧化、熔化旋轉，長條(splat)淬火、冷軋、雷射表面修改，這些都是熟於此技藝者所已知的。雖然此種製備技術之後再做蝕刻是製作多孔性母顆粒所偏好的，但是可以使用其他製作多孔性母顆粒的方法，例如上面所述者。矽在快速淬火合金顆粒裡的結構例如視以下因素而定：矽(或其他電活性材料)在合金中的濃度、合金裡是否存在改質添加劑(例如Na、Sr或Ti)、用於從對應的熔融形式來形成固態合金顆粒的處理條件。舉例而言，已發現對於任何特定的合金組成來說，矽(或電活性材料)成分在合金顆粒裡的型態視例如合金液滴尺寸和顆粒形成期間用於熔融合金之冷卻速率的因素而定。可以達到的冷卻速率視所使用的技術而定。對於使用氣體霧化技術來形成合金顆粒的情形，可以達到的冷卻速率視所用的氣體天性和它在反應腔室裡撞擊合金液滴的速度而定。氣體霧化技術一般相關的冷卻速率範圍在每秒103到105K或更快：使用在此範圍的冷卻速率則導致形成的合金結構包括矽含有細微分支矽結構的區域。這些細微分支矽結構典型而言包括似樹的結構，其包括直徑範圍在50到100奈米的分支矽棒，該棒每100到400奈米包括分支。對於使用熔化旋轉技術的情形，冷卻速率視熔融合金顆粒所撞擊之冷卻碟的旋轉速度、碟的溫度、週遭氣體及其溫度、合金液滴尺寸而定。熔化旋轉技術一般關聯的冷卻速率範圍在每秒102到104K。使用在此範圍的冷卻速率則導致形成的合金結構包括矽含有粗和細之矽結構的區域。已觀察到最小維度在100奈米和500奈米之間(最好是在100奈米和200奈米之間)、長度範圍在5到10微米的矽結構。合金添加劑也可以影響矽結構的形狀和形式。鈉添加劑可以傾向於球化矽結構，這是不偏好的，然而組合Ti和Sr添加劑可以降低似纖維之結構的尺寸。
偏好矽與鋁的合金，其中合金包括高達30%的矽。包括12%、26%、30%之矽的矽鋁合金可以用於製造衍生出多孔性顆粒碎塊的多孔性矽顆粒。偏好使用包括12%之矽的矽鋁合金。然而，包含27%和30%之矽做為構成物的矽合金也已觀察產生多孔性顆粒碎塊，其可以用於製造半電池，而當充電到每公克1200毫安培小時或每公克1400毫安培小時，則於超過80次循環下維持幾乎100%的容量。如上面所指出，析出的多孔性矽結構可以藉由蝕刻移除一些或所有的整體金屬而與整塊合金隔離，前提是蝕刻方法並不蝕刻矽結構但卻蝕刻金屬。蝕刻劑可以呈液態或氣態相，並且可以包括添加劑或次處理以移除任何減緩蝕刻的副產物累積。蝕刻可以採化學式(譬如於Al的情形下使用氯化鐵)或電化學式(使用硫酸銅/氯化鈉電解質)來進行。絕大部分已知的鋁蝕刻劑/方法不會攻擊細微的Si結構，而在足量(一些或全部)的鋁已蝕刻掉之後留下完好的Si結構。當使用矽以形成陽極時，蝕刻之後留下的任何鋁或矽化鋁的金屬間化合物(舉例而言係附著於結晶矽)可以忍受，因為它們本身是優異的Li離子陽極候選者；並且只要任何鋁和金屬間化合物結構的厚度相當於矽，則可以預期它們可以在Li插入循環下存活。事實上，鋁和金屬間化合物也可以幫助在多孔性矽顆粒和金屬電極之間做出電接觸。熟於此技藝者已知的類似技術可以用於製造包括鍺、鎵、鉛或錫或其混合物的多孔性顆粒。
商業上通常實施之整塊鋁蝕刻的方法涉及苛性蝕刻，其使用包含10~20% NaOH的蝕刻劑。將選擇蝕刻劑以避免蝕刻劑實質攻擊矽。可以用於從合金樣品選擇性地移除鋁的其他蝕刻溶液包括含有硝酸，氫氯酸、氫氟酸之混合物的溶液以及含有磷酸、硝酸、醋酸之混合物的溶液。一般偏好包括磷酸、硝酸、醋酸之混合物的溶液。
在部分或完全蝕刻掉金屬基質之後，多孔性矽結構將釋放於蝕刻劑中。這些一般將需要清潔以移除蝕刻期間所產生的污染物、副產物(譬如苛性蝕刻中的氫氧化鋁)、剩餘物(這可以使用酸其他化學品而做到)，接著再沖洗和從液體分離出多孔性矽結構(這可以藉由過濾、離心或其他分離方法而做到)。多孔性矽結構然後可以於液態懸浮液中處理。
一旦釋放和隔離出多孔性矽結構，它們可以使用任何適合的技術而部分壓碎以得出含矽的多孔性顆粒碎塊。適合部分壓碎多孔性矽結構的技術包括超音波、杵和研缽、球磨；偏好使用超音波。超音波壓碎乃使用矽於溶劑(例如水性溶液的水、例如N-甲基吡咯啶酮(NMP)的有機溶劑或用於電池組製造之其他溶劑)中的懸浮液而在27千赫茲或左右下5分鐘以適當地執行。球磨乃使用高能量球磨、周轉圓球磨或標準球磨而適當地執行，最好是使用陶瓷球。
碎塊然後使用離心或過篩而根據其尺寸加以分開。碎塊然後進一步清潔和乾燥。隔離的顆粒可以包括於電極或陽極混合物裡，並且用於製造電極，最好是陽極。含矽的多孔性顆粒碎塊典型而言乃混合以黏結劑、溶劑、可選用的一或更多種額外成分，該成分選自包括導電材料、進一步電活性材料、黏滯度調整劑、填料、交聯加速劑、耦合劑、黏著加速劑的群組，並且塗佈於基底上。塗佈的基底然後加以乾燥以移除溶劑，並且加以精軋以用於形成陽極，如國際專利申請案第2007/083155號、國際專利申請案第2008/139157號、國際專利申請案第2009/010758號、國際專利申請案第2009/010759號、國際專利申請案第2009/010757號所列出的，其皆併於此以為參考。
雖然偏好鋁做為析出矽結構之矽合金的主成分，但是熟練人士將了解可以使用將於合金冷卻期間析出矽而可加以蝕刻的其他金屬。此外，熟練人士將了解有多種方式把氣體注入冷卻中的熔融質量而使金屬發泡，並且這可以應用於Si以產生「泡沫化的」(foamed) Si基質。這一種方法描述於「於氫中做單方向固化來製造蓮型多孔性矽」，Materials Science and Engineering A，第384期(2004年)第373~376頁。使用例如這種技術可能讓熟練人士就不須要蝕刻犧牲性材料以獲得Si篩網或基質。溶膠凝膠形成方法(例如用於氧化矽以產生氣凝膠)也可以應用於矽。本發明第一方面之組成物的含矽成分或結構適當地包括高純度多晶矽材料以及含有n型或p型摻雜物做為雜質的多晶矽材料。偏好包括n型或p型摻雜物的多晶矽材料，因為這些材料相較於高純度多晶矽則展現更大的導電率。偏好包括p型摻雜物的多晶矽材料，其可以由在此所述的鋁矽合金而容易製備或使用熟於此技藝者已知的方法(例如離子佈植)來製備；這些材料適當地包括選自鋁、硼或鎵的一或更多種雜質來做為摻雜物。
4.製作多孔性顆粒碎塊的方法
本發明的第二方面提供製造根據本發明第一方面之組成物的方法，該方法包括以下步驟：製備含矽的多孔性顆粒，以及部分壓碎該顆粒以得出含矽的多孔性顆粒碎塊。於本發明之第二方面的第一較佳具體態樣，多孔性顆粒的直徑範圍在10到1500微米，較佳是10到1000微米，更好是10到200微米，特別是10到100微米，並且是藉由上面所指定的蝕刻矽鋁合金所製備，然後部分壓碎以得出直徑範圍在1到40微米之含矽的多孔性顆粒碎塊。用於製備含矽的多孔性顆粒碎塊之含矽的多孔性顆粒的適當孔洞度範圍在0.2到0.8且孔洞壁厚度範圍在20到200奈米，最好是50到200奈米。蝕刻的顆粒加以清潔並置於超音波浴達30到90秒，以得出直徑範圍在5到25微米之含矽的多孔性顆粒碎塊。
於本發明之第二方面的第二較佳具體態樣，該方法包括製備含矽的多孔性顆粒，其直徑至少60微米(最好是至少100微米，特別是至少120微米)並且平均最小維度(厚度)範圍在50奈米到2微米(最好是100奈米到1微米)，其部分壓碎以得出多孔性顆粒碎塊，該碎塊的整體直徑範圍在1到40微米(較佳是1到20微米，更好是1到15微米，特別是1到10微米)並且碎塊微結構的平均最小維度(或厚度)範圍在50奈米到2微米(最好是100奈米到1微米)。本發明之第二方面的進一步較佳具體態樣包括部分壓碎直徑範圍在60到1500微米(最好是100到1000微米)之含矽的多孔性顆粒，以得出直徑和平均最小維度如上面所指定的多孔性顆粒碎塊。
如上所述，本發明第一方面之多孔性顆粒碎塊的製備是部分壓碎多孔性顆粒，該顆粒舉例而言最好是以蝕刻矽鋁合金顆粒所製備。多孔性顆粒碎塊的結構視衍生出多孔性顆粒之合金顆粒的組成以及用於製造合金顆粒的技術而定。於本發明之第二方面的第三特別較佳具體態樣，提供製備根據本發明第一方面之多孔性顆粒碎塊的方法，該方法包括以下步驟：
(a)提供包括12到30重量%之矽的熔融矽鋁合金組成物；
(b)以每秒102到105K來冷卻熔融矽鋁合金組成物，以形成直徑範圍在40到1500微米的矽鋁顆粒狀材料；
(c)蝕刻(b)所形成的顆粒狀材料以形成多孔性顆粒；
(d)部分壓碎(c)所形成的多孔性顆粒，以得出最大直徑小於40微米的多孔性顆粒碎塊。
熔融合金在步驟(b)使用氣體霧化或熔化旋轉技術而適當地冷卻。用於步驟(c)的蝕刻劑是熟於此技藝者所熟知的並且列於前文。對於合金是矽鋁合金的情形，可以從合金移除的鋁量將視所用的蝕刻條件而定。
本發明也提供根據本發明第二方面的方法所製備之含矽的多孔性顆粒碎塊。本發明第三方面提供組成物，其包括部分壓碎多個含矽的多孔性顆粒所製備之多個含矽的多孔性顆粒碎塊。衍生出含矽的多孔性顆粒碎塊之含矽的多孔性顆粒的適當直徑乃大於40微米，較佳是大於60微米，更好是大於100微米，而特別是大於120微米。典型而言，衍生出含矽的多孔性顆粒碎塊之含矽的多孔性顆粒的適當直徑範圍在40到200微米，最好是50到150微米，而特別是70到100微米。較佳而言，本發明之第一方面的多孔性顆粒碎塊是由直徑範圍在60到1500微米(更好是150到1000微米)的多孔性顆粒(包括含有延長元件網絡的多孔性顆粒)所製備。這些「起始顆粒」(starting particle)可以藉由使用前述熟練人士所知的方法來蝕刻矽鋁合金或沾染蝕刻矽顆粒而製備。
於本發明之第三方面的第一特別較佳具體態樣，提供的組成物包括多個含矽的多孔性顆粒碎塊，其直徑範圍在1到40微米(較佳是1到20微米，更好是1到15微米，特別是1到10微米)且平均最小維度(厚度)範圍在50奈米到2微米(最好是100奈米到1微米)，該多孔性顆粒碎塊是藉由部分壓碎直徑至少60微米(最好是至少100微米，特別是至少120微米)且平均最小維度範圍在50奈米到2微米(最好是100奈米到1微米)的多孔性含矽顆粒所製備。含矽的整個多孔性顆粒乃適當地製備如下：於包括醋酸、硝酸、磷酸之混合物的溶液中蝕刻矽合金(最好是矽/鋁合金)，以移除矽材料與之合金化的整體金屬，再沖洗和乾燥顆粒。
本發明之第三方面的第二較佳具體態樣提供多孔性顆粒碎塊，其製備的方法包括以下步驟：
(a)提供包括12到30重量%之矽的熔融矽鋁合金組成物；
(b)以每秒102到105K來冷卻熔融矽鋁合金組成物，以形成直徑範圍在40到1500微米的矽鋁顆粒狀材料；
(c)蝕刻(b)所形成的顆粒狀材料以形成多孔性顆粒；
(d)部分壓碎(c)所形成的多孔性顆粒，以得出最大直徑小於40微米的多孔性顆粒碎塊。
熔融合金在步驟(b)使用氣體霧化或熔化旋轉技術而適當地冷卻。用於步驟(c)的蝕刻劑是熟於此技藝者所熟知的並且列於前文。對於合金是矽鋁合金的情形，可以從合金移除的鋁量將視所用的蝕刻條件而定。
根據本發明第三方面的多孔性顆粒碎塊之特徵可以在於碎形或孔洞壁的厚度範圍在50奈米到2微米。碎形厚度為50到100奈米的多孔性顆粒碎塊可以用於製作電池組。碎形或孔洞壁厚度範圍在100奈米到200奈米的碎形結構可以用於製備複合電極，其展現特別良好的循環行為。
5.電極
根據本發明之第一方面的電活性材料可以用於製造電極。電極典型而言是陽極。電極最好是用於製造鋰二次電池組。本發明的第四方面因此提供電極，其包括根據本發明之第一方面的組成物和電流收集器。較佳而言，根據本發明之第四方面的電極包括根據本發明之第一方面的組成物、黏結劑、電流收集器。根據本發明之第一方面的電活性材料乃適當地以電極或陽極材料的形式所提供，該電極或陽極材料除了含矽的多孔性顆粒碎塊以外還包括黏結劑和可選用之導電材料、進一步電活性材料當中一或更多種成分。電極或陽極材料最好包括上述的碎形。陽極材料可以呈自立墊的形式，其可以連接或附著於電流收集器。另外可選擇的是陽極混合物採塗佈的形式來提供，其可以附著於電流收集器。形成墊之陽極混合物的成分典型而言乃隨機排列於陽極結構裡以在元件之間提供最佳的連接性。本發明之第四方面的電極係容易製備，並且本發明的第五方面提供製造電極的方法，其包括以下步驟：形成電極或陽極混合物，該電極或陽極混合物包括根據本發明第一方面之組成物和溶劑的泥漿(下文稱為電極混合物)，並且把電極或陽極混合物鑄造於基底上，再乾燥產物以移除溶劑，藉此在基底上形成電極或陽極材料。乾燥產物(電極材料)是呈凝聚質量的形式，其可以從基底移除、連接到電流收集器以及使用做為電極。另外可選擇的是對於根據本發明第一方面的組成物因為鑄造和乾燥泥漿(電極混合物)而附著於基底的情形，所得的凝聚質量將連接或結合於電流收集器。於本發明之第五方面的較佳具體態樣，組成物是鑄造於基底上，該基底本身是電流收集器。選自包括導電材料、黏滯度調整劑、填料、交聯加速劑、耦合劑、黏著加速劑之群組的一或更多種成分也可以包括於泥漿混合物(電極混合物)中。導電材料、黏滯度調整劑、填料、交聯加速劑、耦合劑、黏著加速劑的適合範例乃於上面提供。適合的溶劑包括N-甲基吡咯啶酮和水。
適合用於根據本發明第四方面之電極的電流收集器包括銅箔、鋁、碳(包括石墨)、導電聚合物和任何其他的導電材料。電流收集器的典型厚度範圍從10到50微米，最好是10到20微米。電流收集器可以在一側上塗佈以電極混合物，或者可以在二側上塗佈以電極混合物。於本發明之第五方面的較佳具體態樣，本發明之第一方面的組成物最好施加於電流收集器的一或二表面，而每一表面的厚度在每平方公分1毫克和每平方公分6毫克之間，最好是在每平方公分1毫克和每平方公分3毫克之間，使得電極(電流收集器和塗佈)的總厚度範圍在25微米到1毫米(對於電流收集器僅一表面有塗佈的情形)或者在50微米到1毫米(對於電流收集器的二表面都有塗佈的情形)。於較佳具體態樣，電極或陽極材料在厚度為10到15微米的銅基底之一或二表面上所施加的厚度是在30和40微米之間。電流收集器可以呈連續片或多孔性基質的形式，或者它可以呈圖案化格網或篩網的形式(其界定出金屬化區域和非金屬化區域)。對於電流收集器包括連續片的情形，電極可以藉由直接施加陽極混合物的泥漿到電流收集器而輕易製造。對於電流收集器包括金屬化格網的情形，這金屬化格網可以形成於非黏性基底(例如PTFE)上以得出金屬化的非黏性表面(例如金屬化的PTFE)，而陽極混合物的泥漿則施加於金屬化的非黏性表面並且乾燥以得出金屬化的墊或氈。另外可選擇的是把篩網或格網浸泡於溶液或泥漿中以形成複合電極。
於本發明之第五方面的一具體態樣，電極可以經由把含矽的混合物鑄造於基底上而形成，藉此形成自我支持的結構並且使電流收集器直接連接於此。
本發明第四方面的電極可以使用做為陽極以製造或形成鋰二次電池組。本發明的第六方面提供二次電池組，其包括陰極、包括根據本發明第一方面之組成物的陽極、電解質。
6.陰極
陰極典型而言是藉由施加陰極活性材料、導電材料、黏結劑的混合物到陰極電流收集器並且乾燥之而製備。可以與本發明的陽極活性材料一起使用之陰極活性材料的範例包括但不限於層狀化合物，例如氧化鋰鈷、氧化鋰鎳，或是以一或更多種過渡金屬所取代的化合物，例如氧化鋰錳、氧化鋰銅、氧化鋰釩。許多此種材料可以由一般式Li1+x(NibCocAleMnf)1-xO2所定義，其中b、c、e、f、x的數值在0和1之間。適合的陰極材料範例包括LiCoO2、LiCo0.99Al0.01O2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiCo0.5Ni0.5O2、LiCo0.7Ni0.3O2、LiCo0.8Ni0.2O2、LiCo0.82Ni0.18O2、LiCo0.8Ni0.15Al0.05O2、LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2、Li1+x(Ni0.333Co0.333Mn0.333)1-xO2、Li1+x(Ni0.5Co0.2Mn0.3)1-xO2、Li1+x(Ni0.4Co0.2Mn0.4)1-xO2、Li1+xNi0.8Co0.15Al0.05O2、基於磷酸鹽的陰極(例如LiFePO4)、非鋰化的陰極材料(像是V6O13)、硫/聚硫化物的陰極。陰極電流收集器一般而言的厚度在3到500微米之間。可以使用做為陰極電流收集器的材料範例包括鋁、不鏽鋼、鎳、鈦、燒結碳。
7.電解質
電解質適當而言是包含鋰鹽的非水性電解質，並且可以包括而不限於非水性電解溶液、固態電解質、無機固態電解質。可以使用之非水性電解質溶液的範例包括非質子性的有機溶劑，例如N-甲基吡咯啶酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、二甲基硫氧化物、1,3-二氧五環烷、甲醯胺、二甲基甲醯胺、乙腈、硝甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧甲烷、環丁碸、甲基環丁碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。
偏好包括環狀和非環狀碳酸酯物種之混合物的電解質溶液。可以使用做為基底溶劑之環狀碳酸酯的範例包括但不限於碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙烯酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氟乙烯酯(FEC)、碳酸二氟乙烯酯(DFEC)、γ-丁內酯、γ-戊內酯。可以使用做為基底溶劑之鏈狀或線性碳酸酯的範例包括但不限於碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丁酯(DBC)、碳酸甲辛酯(MOC)。可以使用做為電解質溶劑之鹵化環狀碳酸酯的範例包括但不限於4-氟-1,3-二氧五環烷-2-酮、4-氯-1,3-二氧五環烷-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧五環烷-2-酮、四氟-1,3-二氧五環烷-2-酮、4-氟-5-氯-1,3-二氧五環烷-2-酮、4,5-二氯-1,3-二氧五環烷-2-酮、四氯-1,3-二氧五環烷-2-酮、4,5-雙三氟甲基-1,3-二氧五環烷-2-酮、4-三氟甲基-1,3-二氧五環烷-2-酮、4,5-二氟-4,5-二甲基-1,3-二氧五環烷-2-酮、4-甲基-5,5-二氟-1,3-二氧五環烷-2-酮、4-乙基-5,5-二氟-1,3-二氧五環烷-2-酮、4-三氟甲基-5-氟-1,3-二氧五環烷-2-酮、4-三氟甲基-5-甲基-1,3-二氧五環烷-2-酮、4-氟-4,5-二甲基-1,3-二氧五環烷-2-酮、4,4-二氟-5-(1,1-二氟乙基)-1,3-二氧五環烷-2-酮、4,5-二氯-4,5-二甲基-1,3-二氧五環烷-2-酮、4-乙基-5-氟-1,3-二氧五環烷-2-酮、4-乙基-4,5-二氟-1,3-二氧五環烷-2-酮、4-乙基-4,5,5-三氟-1,3-二氧五環烷-2-酮、4-氟-4-三氟甲基-1,3-二氧五環烷-2-酮。偏好氟化的環狀碳酸酯。基底環狀碳酸酯最好是碳酸乙烯酯(EC)或碳酸氟乙烯酯(FEC)。鏈狀(或線性)碳酸酯最好是碳酸乙甲酯或碳酸二乙酯。於特別偏好的第三具體態樣，基底溶劑包括碳酸氟乙烯酯(FEC)和碳酸乙甲酯(EMC)的混合物。電解質組成物適當地包括環狀碳酸酯和鏈狀或線性碳酸酯的比例在30：70到70：30之間的混合物，最好是在30：70和1：1之間。
進一步偏好電解質溶液包括含有乙烯基的環狀碳酸酯，其範例包括碳酸乙烯、碳酸甲基乙烯、碳酸乙基乙烯、碳酸丙基乙烯、碳酸苯基乙烯、碳酸二甲基乙烯、碳酸二乙基乙烯、碳酸二丙基乙烯、碳酸二苯基乙烯、碳酸乙烯乙烯酯、4,5-二乙烯碳酸乙烯酯。偏好碳酸乙烯乙烯酯、碳酸二乙烯乙烯酯、碳酸乙烯。一般而言，包括乙烯基的環狀碳酸酯將適當地佔電解質溶液重量的至少1%、2%、3%、5%、10%或15%。鹵化之環狀碳酸酯的濃度一般將不超過電解質溶液的70重量%。
於本發明之第六方面的特別較佳具體態樣，提供的電池組包括陰極、包括根據本發明第一方面之組成物的陽極、包括電解質溶劑和電解質鹽的電解質，其中電解質溶劑包括碳酸氟乙烯酯(FEC)和碳酸乙甲酯(EMC)的混合物。特別偏好電解質溶劑包括含有碳酸乙烯(VC)的環狀碳酸酯以做為添加物。於本發明之第六方面的最佳具體態樣，電解質溶劑包括40到60體積%的FEC(最好是50體積%)、40到48體積%的EMC(最好是46體積%)、2到10體積%的VC(最好是4體積%)。
有機固態電解質的範例包括聚乙烯衍生物、氧化聚乙烯衍生物、氧化聚丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、硫化聚酯、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、包含離子性解離基的聚合物。
無機固態電解質的範例包括氮化物、鹵化物、硫化物的鋰鹽，例如Li5NI2、Li3N、LiI、LiSiO4、Li2SiS3、Li4SiO4、LiOH、Li3PO4。
鋰鹽乃適當地可溶於所選的溶劑或溶劑混合物。適合的鋰鹽範例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10C20、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、雙硼酸鋰(LiBOB)或其混合物，其溶解於前述一或更多種的環狀和二烷基碳酸酯。可以使用的其他電解質鹽類範例則發現於日本專利案第2008/234988號、美國專利第7,659,034號、美國專利申請案公開第2007/0037063號、美國專利第7,862,933號、美國專利申請案公開第2010/0124707號、美國專利申請案公開第2006/0003226號、美國專利第7,476,469號、美國專利申請案公開第2009/0053589號、美國專利申請案公開第2009/0053589號。電解質鹽最好是LiPF6或是LiPF6和雙硼酸鋰(LiBOB)的混合物。偏好包括0.9到0.95M之LiPF6和0.05到0.1M之LiBOB的電解質溶液。雖然鋰鹽於電解質溶液中的濃度並無限制，但是範圍最好是在0.5到1.5M。當使用較大量的添加劑時，最好增加鋰鹽的濃度以避免過度耗竭最終電解質溶液中的鋰。
對於電解質是非水性有機溶液的情形，電池組則提供以插在陽極和陰極之間的分隔物。分隔物典型而言是由具有高離子通透性和高機械強度的絕緣材料所形成。分隔物的典型孔洞直徑為0.01到100微米、厚度為5到300微米。
根據本發明之第六方面的電池組可以用來驅動依靠電池組電力來操作的裝置。此種裝置包括行動電話、膝上型電腦、GPS裝置、車輛和類似者。本發明的第七方面因此包括含有根據本發明第六方面之電池組的裝置。
本發明現在將參考以下非限制性的圖式和範例來描述。熟於此技藝者顯然知道此等落於本發明範圍裡的變化。
實施例1a-電極材料的製備
勾勒出蝕刻鋁矽合金以獲得矽結構的一般步驟：
1.　包括12%、27%、30%之矽的Al-Si合金顆粒乃得自鑄造廠，或使用列於以下的方法而獲得：O. Uzun等人的「快速固化之Al-Si合金的製造和結構」，Turk J. Phys.第25期(2001年)第455~466頁；S.P. Nakanorov等人的「快速冷卻漂浮熔化物所獲得之Al-Si合金的結構和機械性質」，Mat. Sci. and Eng.第390期(2005年)第63~69頁。此種合金的製作乃通常應用於工業來製作4XXX族的鋁鑄造合金(見http://www.msm.cam.ac.uk/phase-trans/abstracts/M7-8.html)。一個範例會是市售可得的Al-Si 12%合金鑄造物，其係在差不多每秒100K的速率下冷卻並且沒有接受進一步的固化後熱處理。
2.　鋁基質使用混合的酸試劑而蝕掉，此係工業製程所常用的做法。可以使用Keller氏試劑(2毫升的HF、3毫升的HCl、毫升的HNO3、190毫升的水)做為酸蝕刻劑。矽結構使用離心和/或過濾而與液體分離。產物以去離子水沖洗1~5次，直到將結構懸浮於水性溶液而移除蝕刻劑為止。
3.　該結構藉由過濾和/或離心至所需的最大溼氣程度而與沖洗水隔離，其可以涉及乾燥步驟。
4.　直徑落於預定尺寸範圍裡的隔離結構乃部分壓碎如下：結構分散於去離子水中，並且置於音波浴槽中。樣品以杵和研缽研磨15分鐘，然後在27千赫茲的音波下5分鐘，以得出直徑在2和5微米之間的樣品。另外可選擇的是樣品在27千赫茲的音波下5到50分鐘，最好是10到20分鐘，以得出最大直徑範圍在1到5微米的多孔性含矽顆粒碎塊。
小量(小於30公克)的蝕刻矽顆粒也可以於研缽和杵中研磨而打碎。較大量的則可以球磨。
實施例1b-使用Si/Al合金之多孔性顆粒碎塊矽電極材料的製備
遵循上面實施例1a界定之一般方法所勾勒出的步驟。特定而言：
1.　使用包括氬或氮燒過的12重量%Si-Al合金顆粒而初始顆粒尺寸範圍在12~63微米的Al-Si基質材料做為起始材料。此材料的典型化學分析顯示有11.7%的Si+3.49%的Bi、0.45%的Fe、0.28%的Mn。
2.　起始材料使用組成為5毫升濃縮的70%硝酸(15.8M)、3毫升濃縮的36%氫氯酸(11.65M)、2毫升40%的氫氟酸、100毫升的水等反應物的蝕刻溶液來蝕刻。蝕刻溶液的莫耳組成因此是：0.72M的硝酸、0.32M的氫氯酸、0.41M的氫氟酸。
3.　每100毫升的蝕刻劑則有1.4公克的Al-Si合金添加到HDPE容器裡的蝕刻劑中，容器具有磁跟隨器和攪拌器，而在低設定和室溫下1~2小時。關掉攪拌器，反應則繼續16小時而完成。矽顆粒沉在反應容器的底部。
4.　流掉用過的蝕刻劑，並且以去離子水沖洗矽顆粒，直到它們的pH 5~7為止。因為顆粒傾向於在沖洗之間受到重力的影響而分開，所以使用離心以加速此過程。圖2a顯示如此產生之多孔性顆粒的實施例。
5.　隔離的顆粒在燒杯裡進一步分散於水(5毫升)中，並且接受27千赫茲的超音波攪拌5分鐘，以部分壓碎含矽的多孔性顆粒以得出直徑從1到2微米的顆粒碎塊。另外或可選擇的是含矽的多孔性顆粒加入小量的水，並且使用杵和研缽壓碎5分鐘或使用球磨，如前文所指定的。圖2c示範使多孔性顆粒接受5分鐘超音波所生成之多孔性顆粒碎塊的天性。
實施例1c
遵循實施例1a和1b的方法，但是改變之處在於：(a)蝕刻溶液(步驟2)的組成是5%濃縮的硝酸、80%濃縮的磷酸、5%的冰醋酸；以及(b)載入程度(步驟3)是50毫升的蝕刻劑對1公克的合金。於蝕刻期間，觀察到反應溫度上升了10~15℃。大部分的反應在1~2小時內完成，並且溫度降回到室溫。
蝕刻可以加入較少的水而進行得更激烈。這造成蝕刻劑溫度有相當的增加。舉例而言，濃度增加二倍則導致50~60℃的溫度。
EDX(energy-dispersive X-ray spectroscopy，X光能量分布光譜術)分析一批12%之Si顆粒顯示有小於1%的Al留在整體矽中。可能有微量的Al留在極小的矽珠中。鋁憑著本身的條件便是良好的高容量陽極元件並且有助於電連接性。因此某些Al維持於Si顆粒中可以是較佳的，或者甚至鋁把一或更多個Si顆粒連接在一起。
實施例1d
遵循實施例1b的方法，例外的是起始材料為包括氬或氮燒過的30重量%Si-Al合金顆粒而初始顆粒尺寸範圍在10~90微米的Al-Si合金材料。圖2d顯示這方法所做之多孔性顆粒的實施例。
實施例1e
遵循實施例1b的方法，例外的是起始材料為包括氬或氮燒過的12重量%Si-Al合金顆粒而初始顆粒尺寸範圍在60~90微米的Al-Si合金材料。圖2f顯示使用這方法所產生的多孔性顆粒碎塊。
實施例1f
遵循實施例1b的方法，例外的是起始材料為包括氬或氮燒過的12重量%Si-Al合金顆粒而初始顆粒尺寸範圍在90~150微米的Al-Si合金材料。圖3a和3b顯示使用這方法所產生的多孔性顆粒碎塊。
實施例1g
遵循實施例1b的方法，例外的是起始材料為包括氬或氮燒過的30重量%Si-Al合金顆粒而初始顆粒尺寸範圍在90~150微米的Al-Si合金材料。
實施例1h
遵循實施例1a到1c之中任一者的方法，例外的是清潔和蝕刻的多孔性顆粒是與黏結劑和可選用之石墨和/或導電碳形成泥漿，並且接受處理以部分壓碎多孔性顆粒以得出包括多孔性顆粒碎塊的泥漿(可選用的電極混合物)。
實施例2-含矽多孔性顆粒碎塊的特徵化
2a-使用方法1b和1d所做的多孔性顆粒碎塊
使用掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscopy，SEM)針對使用做為製備含矽的多孔性顆粒碎塊之起始材料的含矽多孔性顆粒以及含矽多孔性顆粒碎塊本身加以特徵化。圖2a和2c是本發明使用實施例1b所述方法而由多孔性顆粒所製備之含矽的多孔性顆粒和多孔性顆粒碎塊(製備自12重量%矽、10~63微米的AlSi合金顆粒)的SEM影像。圖2b是圖2c所觀察到之結構的示意圖。圖2a到2c所示範的結構特徵在於遍佈於顆粒裡之極細微、似棒的Si分支或纖維絲，其直徑差不多50~100奈米而呈碎形圖案。這些纖維絲差不多每200奈米便分支。冷卻速率估計差不多為每秒104K。從這些材料所產生之多孔性顆粒碎塊(圖2c)的BET值為每公克70平方公尺。
示範於圖2d和2e而由10~90微米之27重量%矽的AlSi合金顆粒所製備的結構特徵也在於極細微、似棒的分支。然而，明確的矽島分布在這些似棒的分支之中，此反映出用於製備多孔性顆粒之合金的過共晶天性。
2b-使用方法1e所做的多孔性顆粒碎塊
圖2f是本發明使用方法1e而由尺寸60~90微米之12重量%矽的AlSi合金顆粒所產生之多孔性顆粒碎塊的SEM影像。該結構相較於方法1b所產生的碎塊乃稍粗一點，雖然仍很細。發現這些碎塊的BET值為每公克40平方公尺。這材料也使用如在此所述的XRD來加以特徵化，並且111晶格間距測量為3.15589，晶體尺寸計算為51奈米。
2c-使用方法1f和1g所做的多孔性顆粒碎塊
圖3a是本發明使用方法1f而由尺寸90~150微米、12重量%矽的合金顆粒所產生之多孔性顆粒碎塊的SEM影像。圖3b是圖3a觀察到之結構的示意圖。可以看到得自於氣體霧化技術之較大合金顆粒尺寸的特徵在於比較粗的結構，其包括延長片、纖維、小片的網絡，這些許多顯得是層狀或融合在一起。熔化旋轉顯示產生類似的結果。發現這些多孔性顆粒碎塊的BET值是在每公克7和20平方公尺之間變化。這材料也使用如在此所述的XRD來加以特徵化，並且111晶格間距測量為3.145，晶體尺寸計算為46奈米。這些多孔性顆粒碎塊在室溫下的Seebeck係數S測量為每度57微伏特。使用這S數值，則使用在此所述之程序來估計多孔性顆粒碎塊的電阻率範圍在0.0001到0.001歐姆公分。碎塊樣品的輕敲密度為每立方公分0.15公克。
使用本發明方法1g而由尺寸90~150微米、30重量%矽之過共晶合金顆粒所產生的多孔性顆粒碎塊也加以特徵化。發現此種多孔性顆粒碎塊的BET值是在每公克12和14平方公尺之間，111晶格間距測量為3.142，並且晶體尺寸計算為49奈米。這些多孔性顆粒碎塊在室溫下的Seebeck係數S測量為每度53微伏特。使用這S數值，則使用在此所述之程序來估計多孔性顆粒碎塊的電阻率範圍在0.0001到0.001歐姆公分。這些碎塊樣品的輕敲密度為每立方公分0.49公克。
實施例3-陽極混合物和電極的製備
如上所述從蝕刻Si-Al材料而製備10公克的多孔性顆粒碎塊，其包含小於1%的Al。
把蝕刻的多孔性顆粒碎塊混合以聚丙烯酸鈉黏結劑和碳黑且比例為76：12：12(Si：聚丙烯酸：碳黑)來製備複合電極混合物。Si材料和碳黑高度剪切攪拌成水溶液達幾個小時。
添加聚丙烯酸黏結劑(成為10重量%的水溶液)，並且所得的複合物以雙重不對稱離心技術進一步混合10分鐘，然後鑄造於電沉積Cu箔上。每平方公尺15~30公克的塗佈重量典型而言用於軟組對(soft pack pair)電池做電化學測試。
圖4是以上述方式而使用方法1e製備的多孔性顆粒碎塊所製備之複合陽極混合物的SEM影像。使用方法1b製備的多孔性顆粒碎塊具有每公克70平方公尺的極高BET值，係不可能製出均勻的複合混合物。
實施例4-電池的製備
電極片切成所需的尺寸，然後在動態真空下之120℃的真空烤箱中乾燥過夜。以類似的方式製備稍小片的標準鋰離子陰極材料(其活性成分為氧化鋰鈷或混合金屬氧化物(mixed metal oxide，MMO)，亦即LiNi0.80Co0.15Al0.05O2)。標籤則超音波焊接於二電極片上之銅和鋁的暴露區域。然後電極包裹在多孔性聚乙烯分隔物(Tonen)做的連續層之間，如此則二電極之間有一層分隔物。將之捲繞後置於鋁層合袋中，並且沿著一邊緣而熱密封上標籤。電池在部分真空下填充以所需量的電解質，並且允許電解質分散到孔洞裡。袋子然後加以真空密封，並且在開始循環測試之前，允許電池再浸泡三十分鐘。
實施例5-電池的表現資料
如實施例4所述產生的電池使用固定容量的充電/放電方法而使用Arbin電池組循環單元來加以循環。接近每公克1200毫安培小時或每公克1500毫安培小時的放電容量維持於超過100次循環。圖3c和3d分別顯示包括MMO陰極和使用方法1f製備之多孔性顆粒碎塊所產生的電池，其放電容量在每公克1200毫安培小時(圖3c)或每公克1500毫安培小時(圖3d)的固定容量下循環，直到電池於230或160次循環之後失效為止。圖5顯示包括氧化鋰鈷陰極和使用方法1e製備之多孔性顆粒碎塊所產生的電池，其在每公克矽1200毫安培小時之固定容量下循環的放電容量和庫倫效率，直到電池在110次循環左右開始失效為止。使用方法1f而以BET值為每公克7~20平方公尺之較粗多孔性顆粒碎塊所製備的電池要比以BET值為每公克40平方公尺之多孔性顆粒碎塊所做的電池循環更多次並且有更高的容量。
實施例6-使用氣體霧化和熔化旋轉技術所產生之顆粒的SEM特徵化
掃描式電子顯微術執行於包括12重量%或30重量%矽的碎塊樣品，其係使用氣體霧化和熔化旋轉冷卻技術所製造。以熔化旋轉所生產之包括12重量%Si的合金顆粒也加以特徵化。
圖6a示範使用氣體霧化技術而由包括30重量%矽之矽鋁合金所產生的碎塊，其特徵在於多個似片的結構分散在多個矽瘤結之間。
圖7a示範熔化旋轉包括12重量%矽的矽鋁合金而導致形成不規則形狀的碟形和管形結構。
圖7b示範蝕刻然後部分壓碎圖7a示範之結構所產生的多孔性顆粒碎塊，其產生的碎塊結構包括細微和粗糙之延長元件的混合物，其形成分支之樹枝狀或像樹的結構。發現碎塊的BET值為每公克10.51到15.97平方公尺。
圖1顯示先前技藝之電池組的示意圖。
圖2a顯示根據列於前述實施例的程序所產生之多孔性顆粒的SEM影像。這些多孔性顆粒乃藉由蝕刻包括12重量%之矽且直徑為10到63微米的AlSi合金顆粒而製備，該合金顆粒乃使用氣體霧化冷卻技術所形成。矽結構的特徵在於細微的矽結構網絡。
圖2b顯示部分壓碎圖2a示範的多孔性顆粒所形成之細微矽碎形結構的示意圖。
圖2c顯示部分壓碎圖2a示範的多孔性顆粒所形成之矽結構的SEM影像。
圖2d顯示根據列於前述實施例的程序所產生之多孔性顆粒的SEM影像。這些多孔性顆粒乃藉由蝕刻包括27重量%之矽且直徑為10到90微米的AlSi合金顆粒而製備，該合金顆粒乃使用氣體霧化冷卻技術所形成。矽顆粒的特徵在於顆粒狀矽區域分散在細微分支的矽纖維區域之間。
圖2e顯示部分壓碎圖2d示範的多孔性顆粒所獲得之多孔性顆粒碎塊的SEM影像。
圖2f顯示部分壓碎多孔性顆粒所產生之多孔性顆粒碎塊(碎形)的SEM影像，該顆粒是由直徑60到90微米的AlSi(12重量%矽)合金顆粒(使用氣體霧化技術所形成)而生成，並且該多孔性顆粒乃根據列於前述實施例的程序所產生。
圖3a顯示根據列於前述實施例的程序所產生之多孔性顆粒碎塊的SEM影像。這些多孔性顆粒碎塊乃藉由蝕刻包括12重量%之矽且直徑範圍在90到1000微米的較大AlSi合金顆粒之後再部分壓碎所獲得的多孔性顆粒而製備，該合金顆粒乃使用氣體霧化技術而獲得較大尺寸分率。熔化旋轉則顯示產出類似的結果。注意該矽結構的天性要比圖2a、2b、2e所示範的結構還粗。
圖3b顯示形成於AlSi(12重量%矽)合金顆粒中之矽結構的示意圖，其使用氣體霧化技術而用於形成前面圖3a的多孔性顆粒碎塊(這些結構也存在於對應的多孔性顆粒)。熔化旋轉顯示產出類似的結果。
圖3c是電池的放電容量對循環次數的圖形，該電池使用圖3a、3b的材料所產生並且在每公克1200毫安培小時的固定容量下循環。
圖3d是半電池的放電容量對循環次數的圖形，該半電池使用圖3a、3b的材料所產生並且在每公克1500毫安培小時的固定容量下循環。
圖4顯示包括根據前面實施例所列程序而產生的多孔性顆粒碎塊之電極複合混合物的SEM影像。這些多孔性顆粒碎塊乃藉由蝕刻包括12重量%矽、60~90微米的AlSi合金顆粒之後再部分壓碎所獲得的多孔性顆粒而製備，該合金顆粒係使用氣體霧化技術而獲得。
圖5顯示電池的放電容量和庫倫效率對循環次數的圖形，該電池乃依據前面實施例所列的程序而產生和測試，其使用圖4的電極所產生並且在每公克1200毫安培小時的固定容量下循環。
圖6a顯示包括矽顆粒和似棒的纖維狀結構之多孔性矽粗顆粒碎塊的SEM影像，其係藉由蝕刻包括30重量%矽的AlSi合金顆粒之後再部分壓碎所獲得的多孔性顆粒而形成，該合金顆粒的尺寸為90~150微米並且使用氣體霧化技術而獲得。
圖6b顯示圖6a之結構的示意圖。
圖7a顯示使用熔化旋轉技術所產生而包含12重量%矽的未蝕刻之矽鋁合金顆粒的SEM影像。
圖7b顯示蝕刻圖7a示範的熔化旋轉合金顆粒之後再部分壓碎所製造的多孔性顆粒而產生之碎塊的SEM影像。碎塊包括細微和粗糙之延長元件的混合物，其形成分支之樹枝狀或像樹的結構。

Claims (26)

  1. 一種包括含矽之電活性多孔性顆粒碎塊的組成物，其特徵在於多孔性顆粒碎塊是藉由含矽之多孔性顆粒之破碎所獲得且選自包括以下各者的群組：a.含孔洞的多孔性顆粒碎塊，其包括孔洞、空穴和管道的網絡，該孔洞、空穴和管道是由顆粒結構裡之含矽的壁所分開和界定；b.包括實質不規則的形狀或表面型態之碎形，其衍生自原始界定或限定衍生出碎形的多孔性顆粒裡之孔洞或孔洞網絡的矽材料而本身不包括孔洞、管道或是孔洞或管道的網絡；c.具有實質不規則的形狀或表面型態之碎形，其衍生自原始界定線性、分支或層狀延長元件之隨機或規則網絡的矽材料，其中一或更多個離散的或交互連接的空穴空間或管道乃界定於網絡的延長元件之間。
  2. 根據申請專利範圍第1項的組成物，其中多孔性顆粒碎塊的平均厚度範圍在50奈米到2微米。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項的組成物，其中含矽之多孔性顆粒碎塊的最大直徑小於40微米。
  4. 根據申請專利範圍第1項的組成物，其中含矽之多孔性顆粒碎塊的長寬比(顆粒的長度(最大直徑)對寬度(最小直徑))範圍在2：1到5：1。
  5. 根據申請專利範圍第1項的組成物，其中包括隨機或規則網絡之延長元件的厚度從0.05到2微米。
  6. 根據申請專利範圍第1項的組成物，其中含矽之壁的厚度範圍從0.05到2微米。
  7. 根據申請專利範圍第1項的組成物，其特徵在於每個孔洞的寬度範圍在100奈米到10微米。
  8. 根據申請專利範圍第1項的組成物，其中顆粒碎塊的BET表面積為每公克大於4平方公尺。
  9. 根據申請專利範圍第1項的組成物，其進一步包括選自黏結劑、導電材料及可選用之非含矽的電活性材料(例如石墨)的一或多種成分。
  10. 根據申請專利範圍第1項的組成物，其包括50到90重量%的電活性材料。
  11. 根據申請專利範圍第1項的組成物，其包括5到40重量%之含矽的電活性材料和60到95重量%的電活性碳材料，其中該含矽的電活性材料包括含矽的多孔性顆粒碎塊。
  12. 根據申請專利範圍第11項的組成物，其包括20重量%之含矽的電活性材料和80重量%的石墨，其中該含矽的電活性材料包括含矽的多孔性顆粒碎塊。
  13. 根據申請專利範圍第1項的組成物，其中一或多個含矽的多孔性顆粒碎塊包括塗佈物。
  14. 根據申請專利範圍第13項的組成物，其中塗佈物是碳塗佈物或包括鋰鹽的塗佈物。
  15. 根據申請專利範圍第1項的組成物，其中電極材料是陽極材料。
  16. 一種製作根據申請專利範圍第1項之組成物的方 法，其包括：部分壓碎含矽的多孔性顆粒，以及隔離含矽的多孔性顆粒碎塊。
  17. 根據申請專利範圍第16項的方法，其包括以下步驟：(a)形成熔融的矽鋁合金組成物；(b)冷卻熔融的組成物以得出合金顆粒；(c)蝕刻合金顆粒以得出含矽的多孔性顆粒；(d)部分壓碎來自(c)之含矽的多孔性顆粒以得出含矽的多孔性顆粒碎塊。
  18. 根據申請專利範圍第17項的方法，其中熔融的合金組成物包括從11到35重量%的矽。
  19. 根據申請專利範圍第17項的方法，其中熔融組成物的冷卻速率在每秒102和105K之間。
  20. 根據申請專利範圍第17項的方法，其中冷卻之合金顆粒的直徑從40到1500微米。
  21. 一種電極，其包括電流收集器和根據申請專利範圍第1項的組成物。
  22. 一種製造根據申請專利範圍第21項之電極的方法，其包括以下步驟：形成根據申請專利範圍第1項之組成物於溶劑中的泥漿、施加泥漿至電流收集器及乾燥此產物以移除溶劑。
  23. 一種電池組，其包括陰極、含有根據申請專利範圍第第1項之組成物的陽極及電解質。
  24. 根據申請專利範圍第23項的電池組，其中陰極是選 自包括以下的群組：LiCoO2、LiCo0.99Al0.01O2、LiNiO2、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiCo0.7Ni0.3O2、LiCo0.8Ni0.2O2、LiCo0.82Ni0.18O2、LiCo0.8Ni0.15Al0.05O2、LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2及LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2。
  25. 根據申請專利範圍第23或24項的電池組，其中電解質是選自包括非水性電解溶液、固態電解質及無機固態電解質的群組。
  26. 一種裝置，其包括根據申請專利範圍第23項的電池組。
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