JP4229062B2

JP4229062B2 - リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP4229062B2
Application number: JP2004371341A
Authority: JP
Inventors: 秀樹中井; 昭憲北; 忠彦窪田; 敦道川島
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2004-12-22
Filing date: 2004-12-22
Publication date: 2009-02-25
Anticipated expiration: 2024-12-22
Also published as: CN100463281C; CN1794511A; KR20060071892A; US20060134524A1; TWI300635B; TW200629623A; JP2006179305A; KR101352752B1; US7674552B2

Description

本発明は、特に、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素または半金属元素を含む負極活物質層を有する場合に有効な電池に関する。

近年の電子技術の進歩に伴い、カメラ一体型ビデオテープレコーダ、携帯電話あるいはラップトップパソコン等のポータブル電子機器が開発されている。これに伴い、これらの電子機器の電源として、小型かつ軽量で高エネルギー密度を有する二次電池の開発が強く要求されている。

このような要請に応える二次電池としては、リチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ）あるいはアルミニウム（Ａｌ）などの軽金属を負極活物質として用いるものが期待されている。この二次電池によれば理論上高電圧を発生させることができ、かつ高エネルギー密度を得ることができる。中でも、リチウム金属を負極活物質として用いた二次電池は、より高い出力およびエネルギー密度が得られることから、活発に研究開発が行われている。

しかしながら、リチウム金属などの軽金属をそのまま負極活物質として用いた場合、充放電の過程において負極に軽金属のデンドライト結晶が析出しやすい。デンドライト結晶が析出すると、その先端の電流密度が非常に高くなるので、電解液が分解しやすくなりサイクル特性が低下してしまう。また、デンドライト結晶が正極まで到達すると、内部短絡が発生してしまう。

そこで、このようなデンドライト結晶の析出を防止するために、リチウム金属をそのまま負極活物質に用いるのではなく、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料を用いた二次電池が開発されている。

このような負極材料としては、従来より炭素材料が広く用いられてきたが、近年では、更なる高容量化を図るために、ケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）またはそれらの合金などを用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２０００−３１１６８１号公報

しかしながら、このようにケイ素またはスズを用いた負極材料は、炭素材料に比べてサイクル特性が低く、高容量という特徴を活かすことが難しいという問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性などの電池特性を向上させることができるリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明によるリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、フッ化リチウムおよび水酸化リチウムを含むと共に、飛行時間型二次イオン質量分析装置による正イオン分析で得られるＬｉ₂Ｆ⁺のＬｉ₂ＯＨ⁺に対するピーク強度比（Ｌｉ₂Ｆ⁺／Ｌｉ₂ＯＨ⁺）が１以上である被膜を有するものである。

本発明のリチウムイオン二次電池によれば、フッ化リチウムおよび水酸化リチウムを含むと共に、ピーク強度比（Ｌｉ₂Ｆ⁺／Ｌｉ₂ＯＨ⁺）が１以上である被膜を有するようにしたので、電解質の分解反応を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。

特に、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極活物質層を有する場合、または、構成元素としてケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含む負極活物質層を有する場合において、高い効果を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の断面構成を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の負極２１と正極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２, １３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。負極２１にはニッケルなどよりなる負極リード２５が接続されており、正極２２にはアルミニウムなどよりなる正極リード２６が接続されている。負極リード２５は電池缶１１に溶接され電気的に接続されており、正極リード２６は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されている。

図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。負極２１は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２１Ａの両面に負極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２１Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔，ニッケル（Ｎｉ）箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層２１Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。このような負極材料としては、例えば、リチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む物質が挙げられる。この物質は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素，ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。

中でも、このような負極材料としては、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。具体的には、例えば、ケイ素の単体，合金，あるいは化合物、またはスズの単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。

ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛，インジウム，銀，チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム，ビスマス，アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料を用いてもよく、また、これらの炭素材料と、上述した負極材料とを共に用いるようにしてもよい。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少なく、例えば上述した負極材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができ、更に導電剤としても機能するので好ましい。

負極活物質層２１Ｂは、また、他の負極活物質を含んでいてもよく、結着剤あるいは増粘剤などの他の材料を含んでいてもよい。

更に、負極２１は、負極活物質層２１Ｂの表面に、フッ化リチウムと水酸化リチウムとを含む被膜２１Ｃを有している。被膜２１Ｃにおけるフッ化リチウムと水酸化リチウムとの割合は、飛行時間型二次イオン質量分析装置（TOF-SIMS；Time Of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometry）による正イオン分析において得られるＬｉ₂Ｆ⁺のＬｉ₂ＯＨ⁺に対するピーク強度比（以下、Ｌｉ₂Ｆ⁺／Ｌｉ₂ＯＨ⁺ピーク強度比と言う）が、１以上となる範囲となっている。これにより負極２１は、負極活物質層２１Ｂの酸化を抑制することができると共に、負極２１における副反応を抑制することができるようになっている。また、被膜２１Ｃにおけるフッ化リチウムと水酸化リチウムとの割合は、Ｌｉ₂Ｆ⁺／Ｌｉ₂ＯＨ⁺ピーク強度比が４以上となる範囲であればより高い効果を得ることができるので好ましい。被膜２１Ｃの厚みは、１００ｎｍ以下であることが好ましい。あまり厚くなると抵抗が大きくなってしまうからである。

正極２２は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２２Ａの両面に正極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２２Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

正極活物質層２２Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料としては、例えば、リチウムと遷移金属とを含むリチウム複合酸化物あるいはリチウムリン酸化合物が好ましい。これらは高電圧を発生可能であると共に、高容量化を図ることができるからである。

リチウム複合酸化物またはリチウムリン酸化合物としては、遷移金属として、コバルト，ニッケル，マンガン，鉄，アルミニウム，バナジウム（Ｖ），チタン，クロムおよび銅からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましく、特に、コバルト，ニッケルおよびマンガンからなる群のうちの少なくとも１種を含むものがより好ましい。その化学式は、例えば、Ｌｉ_xＭＩＯ₂あるいはＬｉ_yＭIIＰＯ₄で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-vＣｏ_vＯ₂（ｖ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄）などが挙げられる。リチウムリン酸化合物としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_1-zＭｎ_zＰＯ₄（ｚ＜１））が挙げられる。

セパレータ２３は、負極２１と正極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多硬質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。

セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。

溶媒としては、例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、炭酸ビニレン、ハロゲン化鎖状炭酸エステル、あるいはハロゲン化環状炭酸エステルなどの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃あるいはＬｉＣＦ₃ＳＯ₃などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、負極集電体２１Ａに負極活物質層２１Ｂを形成する。負極活物質層２１Ｂは、例えば、気相法、液相法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。

なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法，プラズマＣＶＤ法あるいは溶射法等が利用可能である。液相法としては電解めっきあるいは無電解めっきなどの公知の手法が利用可能である。

焼成法というのは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させ、塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が利用可能である。塗布の場合には、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させ、塗布したのち、乾燥させ圧縮成型することにより形成する。

また、正極集電体２２Ａに正極活物質層２２Ｂを形成し、正極２２を作製する。正極活物質層２２Ｂは、例えば、粒子状の正極活物質と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製し、溶剤に分散させたのち、正極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。

次いで、負極集電体２１Ａに負極リード２５を取り付けると共に、正極集電体２２Ａに正極リード２６を取り付ける。続いて、これらをセパレータ２３を介して巻回し、負極リード２５の先端部を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２６の先端部を安全弁機構１５に溶接し、絶縁板１２，１３で挟んで電池缶１１の内部に収納する。そののち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。

その際、電解液にフッ素含有化合物を添加する。例えば、溶媒にフッ素含有化合物を用いてもよく、また、溶媒とは別に被膜２１Ｃを形成するための添加剤としてフッ素含有化合物を添加してもよい。次いで、充放電を行い、負極活物質層２１Ｂの表面に電気化学的に被膜２１Ｃを形成する。被膜２１Ｃにおけるフッ化リチウムと水酸化リチウムとの割合は、例えば、充電電流値などの充電条件を調節することにより制御することができる。これにより、図１，２に示した二次電池が完成する。

なお、被膜２１Ｃを電池を組み立てたのちに電気化学的に形成するのではなく、電池を組み立てる前に形成するようにしてもよい。例えば、負極活物質層２１Ｂの上に気相成長法などにより被膜２１Ｃを形成するようにしてもよく、電解液を用いて電気化学的に形成するようにしてもよい。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２１に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２２に吸蔵される。その際、負極２１の表面にはＬｉ₂Ｆ⁺／Ｌｉ₂ＯＨ⁺ピーク強度比が１以上の被膜２１Ｃが形成されているので、負極活物質層２１Ｂの酸化が抑制されると共に、負極２１における電解液の分解反応が抑制される。

特に、負極活物質として、リチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む物質を用いる場合には、負極２１の活性が高くなっているが、負極２１に被膜２１Ｃを設けることにより、分解反応が効果的に抑制される。

このように本実施の形態によれば、負極２１がＬｉ₂Ｆ⁺／Ｌｉ₂ＯＨ⁺ピーク強度比が１以上の被膜２１Ｃを有するようにしたので、負極活物質層２１Ｂの酸化を抑制することができると共に、電解液の分解反応を抑制することができる。よって、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。特に、負極活物質として、リチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む物質を用いる場合に、より高い効果を得ることができる。

（第２の実施の形態）
図３は、本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、負極リード３１および正極リード３２およびが取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。

負極リード３１および正極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。負極リード３１および正極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と負極リード３１および正極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３３が挿入されている。密着フィルム３３は、負極リード３１および正極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体３０は、負極３４と正極３５とをセパレータ３６および電解質層３７を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３８により保護されている。

負極３４は、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂの表面には被膜３４Ｃが形成されている。正極３５は、正極集電体３５Ａの両面に正極活物質層３５Ｂが設けられた構造を有しており、正極活物質層３５Ｂと負極活物質層３４Ｂとが対向するように配置されている。負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂ，被膜３４Ｃ，正極集電体３５Ａ，正極活物質層３５Ｂおよびセパレータ３６の構成は、上述した第１の実施の形態における負極集電体２１Ａ，負極活物質層２１Ｂ，被膜２１Ｃ，正極集電体２２Ａ，正極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。

電解質層３７は、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩など）の構成は、上述した第１の実施の形態と同様である。高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体、またはポリアクリロニトリルが挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。

まず、第１の実施の形態と同様にして、負極集電体３４Ａに負極活物質層３４Ｂを形成すると共に、正極集電体３５Ａに正極活物質層３５Ｂを形成したのち、負極活物質層３４Ｂおよび正極活物質層３５Ｂの上に、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３７を形成する。その際、例えば電解液にフッ素含有化合物を添加する。次いで、負極集電体３４Ａに負極リード３１を取り付けると共に、正極集電体３５Ａに正極リード３２を取り付けたのち、これらをセパレータ３６を介して巻回し、最外周部に保護テープ３８を接着して巻回電極体３０を形成する。続いて、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。そののち、充放電を行い、負極活物質層３４Ｂの表面に電気化学的に被膜３４Ｃを形成する。これにより、図３，４に示した二次電池が完成する。

また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、負極集電体３４Ａに負極活物質層３４Ｂを形成すると共に、正極集電体３５Ａに正極活物質層３５Ｂを形成したのち、負極リード３１および正極リード３２を取り付け、それらをセパレータ４５を介して巻回し、最外周部に保護テープ３８を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。その際、例えば電解液にフッ素含有化合物を添加する。そののち、外装部材４０の開口部を熱融着して密封し、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３７を形成する。続いて、充放電を行い、負極活物質層３４Ｂの表面に電気化学的に被膜３４Ｃを形成する。これにより、図３，４に示した二次電池が完成する。

なお、本実施の形態においても、第１の実施の形態と同様に、被膜３４Ｃを電池を組み立てる前に形成するようにしてもよい。

この二次電池は、第１の実施の形態と同様に作用し、同様の効果を有する。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

図５に示したようなコイン型の二次電池を作製した。この二次電池は、負極５１と正極５２とをセパレータ５３を介して積層し、外装缶５４と外装カップ５５との間に封入したものである。

（実施例１）
まず、負極活物質としてケイ素を用い、銅箔よりなる負極集電体５１Ａの上に、真空蒸着法によりケイ素よりなる負極活物質層５１Ｂを成膜し、真空雰囲気中において熱処理した。また、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を用意し、このリチウムコバルト複合酸化物粉末９１質量部と、導電剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させた。次いで、これをアルミニウム箔よりなる正極集電体５２Ａに塗布し乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層５２Ｂを形成し、正極５２を作製した。

続いて、これらを微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ５３を介して外装缶５４に載置し、その上から電解液を注入して、外装カップ５５を被せてガスケット５６を介してかしめることにより密閉した。電解液には、実施例１では４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸ジエチルとを１：１の体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＣｌＯ₄を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用い、実施例２では４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに代えたことを除き、実施例１と同様のものを用いた。

そののち、充放電を行い、負極５１に被膜５１Ｃを形成すると共に、２サイクル目の放電容量、２サイクル目に対する３０サイクル目の容量維持率、および２サイクル目の充放電効率を求めた。その際、充電は１ｍＡ／ｃｍ²の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ²に達するまで行い、放電は１ｍＡ／ｃｍ²の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。その結果を表１に示す。

また、３０サイクル充放電を行ったのち、アルゴン雰囲気中において電池を解体して負極５１を取り出し、炭酸ジメチルで洗浄し、真空乾燥させて、飛行時間型二次イオン質量分析装置により正イオン分析を行った。分析にはアルバックファイ社製のＴＦＳ−２０００を用い、条件は一次イオン¹⁹⁷Ａｕ⁺、イオン電流２ｎＡ（連続ビームによる計測値）、質量範囲１〜１８５０ａｍｕ、走査範囲３００×３００μｍ²とした。その結果から求めたＬｉ₂Ｆ⁺／Ｌｉ₂ＯＨ⁺ピーク強度比を表１に示すと共に、実施例１の結果を図６に示す。なお、図６はケイ素に換算して表面から１μｍ程度の厚みを¹⁹⁷Ａｕ⁺イオンでスパッタしたスペクトルである。図６には負極活物質層５１Ｂを構成するシリコンＳｉ⁺のピークが現れていないことから、負極活物質層５１Ｂの表面にフッ化リチウムと水酸化リチウムとを含む被膜５１Ｃが形成されていることが分かる。

（実施例３）
負極活物質層５１Ｂの上に蒸着法によりフッ化リチウムと水酸化リチウムを含む被膜５１Ｃを形成すると共に、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに代えて炭酸エチレンを用いたことを除き、実施例１と同様にして二次電池を組み立て、同様にして２サイクル目の放電容量、２サイクル目に対する３０サイクル目の容量維持率、および２サイクル目の充放電効率を求めた。それらの結果も表１に示す。なお、被膜５１Ｃの組成は、蒸着条件を調節することにより、Ｌｉ₂Ｆ⁺／Ｌｉ₂ＯＨ⁺ピーク強度比が１以上となるように調節し、被膜５１Ｃの厚みは１００μｍ以下とした。

（実施例４〜６）
実施例１と同様にして二次電池を組み立てたのち、充放電における電流密度を変えて充放電を行ったことを除き、実施例１と同様にして２サイクル目の放電容量、２サイクル目に対する３０サイクル目の容量維持率、および２サイクル目の充放電効率を求めた。充放電における電流密度は、実施例４では０．７５ｍＡ／ｃｍ²、実施例５では２ｍＡ／ｃｍ²、実施例６では５ｍＡ／ｃｍ²とした。また、実施例１と同様にして負極５１を取り出し、Ｌｉ₂Ｆ⁺／Ｌｉ₂ＯＨ⁺ピーク強度比を調べた。それらの結果も表１に示す。

（実施例７，８）
実施例１または実施例２と同様にして二次電池を組み立てたのち、充電時における電圧を４．３Ｖとしたことを除き、実施例１，２と同様にして２サイクル目の放電容量、２サイクル目に対する３０サイクル目の容量維持率、および２サイクル目の充放電効率を求めた。すなわち、充電は１ｍＡ／ｃｍ²の定電流密度で電池電圧が４．３Ｖに達するまで行ったのち、４．３Ｖの定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ²に達するまで行った。なお、実施例７では実施例１と同様の電解液を用い、実施例８では実施例２と同様の電解液を用いた。また、実施例１と同様にして負極５１を取り出し、Ｌｉ₂Ｆ⁺／Ｌｉ₂ＯＨ⁺ピーク強度比を調べた。それらの結果も表１に示す。

（実施例９，１０）
実施例１または実施例２と同様にして二次電池を組み立てたのち、充電条件を変えたことを除き、実施例１，２と同様にして２サイクル目の放電容量、２サイクル目に対する３０サイクル目の容量維持率、および２サイクル目の充放電効率を求めた。充電は１ｍＡ／ｃｍ²の定電流密度で４．８Ｖの電圧を１００ｋＨｚのパルス状に印加し、電池電圧が４．２Ｖに達したのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ²に達するまで行った。なお、実施例９では実施例１と同様の電解液を用い、実施例１０では実施例２と同様の電解液を用いた。また、実施例１と同様にして負極５１を取り出し、Ｌｉ₂Ｆ⁺／Ｌｉ₂ＯＨ⁺ピーク強度比を調べた。それらの結果も表１に示す。

（比較例１）
電解液に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに代えて炭酸エチレンを用いたことを除き、実施例１と同様にして二次電池を組み立て、同様にして２サイクル目の放電容量、２サイクル目に対する３０サイクル目の容量維持率、および２サイクル目の充放電効率を求めた。また、実施例１と同様にして負極を取り出し、Ｌｉ₂Ｆ⁺／Ｌｉ₂ＯＨ⁺ピーク強度比を調べた。それらの結果も表１に示す。

（比較例２）
実施例１と同様にして二次電池を組み立てたのち、充放電における電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ²として充放電を行ったことを除き、実施例１と同様にして２サイクル目の放電容量、２サイクル目に対する３０サイクル目の容量維持率、および２サイクル目の充放電効率を求めた。また、実施例１と同様にして負極を取り出し、Ｌｉ₂Ｆ⁺／Ｌｉ₂ＯＨ⁺ピーク強度比を調べた。それらの結果も表１に示す。

（結果）
表１に示したように、Ｌｉ₂Ｆ⁺／Ｌｉ₂ＯＨ⁺ピーク強度比が１以上の実施例１〜１０によれば、１未満の比較例１，２よりも、放電容量、容量維持率および充放電効率のいずれについても向上させることができた。また、Ｌｉ₂Ｆ⁺／Ｌｉ₂ＯＨ⁺ピーク強度比が４以上の場合により高い値を得ることができた。

すなわち、Ｌｉ₂Ｆ⁺／Ｌｉ₂ＯＨ⁺ピーク強度比が１以上の被膜５１Ｃを形成するようにすれば、放電容量、容量維持率および充放電効率などの電池特性を向上させることができ、Ｌｉ₂Ｆ⁺／Ｌｉ₂ＯＨ⁺ピーク強度比が４以上の被膜５１Ｃを形成するようにすればより高い効果を得られることが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液を用いる場合について説明し、更に上記実施の形態では、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合についても説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物を用いた無機固体電解質、無機固体電解質と電解液とを混合したもの、無機固体電解質とゲル状の電解質とを混合したもの、またはイオン伝導性有機高分子化合物に電解質塩を分散させた有機固体電解質が挙げられる。

また、上記実施の形態では円筒型あるいはラミネートフィルムなどの外装部材を用いた二次電池、また実施例ではコイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明はボタン型あるいは角型または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。

本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。図３に示した二次電池における巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。本発明の実施例において作製した二次電池の構成を表す断面図である。実施例１に係る負極の正イオン分析の結果を表す特性図である。

符号の説明

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，５６…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３４，５１…負極、２１Ａ，３４Ａ，５１Ａ…負極集電体、２１Ｂ，３４Ｂ，５１Ｂ…負極活物質層、２１Ｃ，３４Ｃ，５１Ｃ…被膜、２２，３５，５２…正極、２２Ａ，３５Ａ，５２Ａ…正極集電体、３１Ｂ，４４Ｂ，６１Ｂ…正極活物質層、２３，３６，５３…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…負極リード、２６，３２…正極リード、３３…密着フィルム、３７…電解質層、３８…保護テープ、４０…外装部材、５４…外装缶、５５…外装カップ

Claims

正極および負極と共に電解質を備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、フッ化リチウムおよび水酸化リチウムを含むと共に、飛行時間型二次イオン質量分析装置による正イオン分析で得られるＬｉ₂Ｆ⁺のＬｉ₂ＯＨ⁺に対するピーク強度比（Ｌｉ₂Ｆ⁺／Ｌｉ₂ＯＨ⁺）が１以上である被膜を有するリチウムイオン二次電池。
前記負極は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極活物質層を有する請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
前記負極は、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を含む負極活物質層を有する請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
前記正極はリチウム含有複合酸化物を含む請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
前記負極は、ケイ素の単体、合金および化合物のうちの少なくとも１種を含む負極活物質層を有する請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
前記被膜におけるＬｉ ₂ Ｆ ⁺ のＬｉ ₂ ＯＨ ⁺ に対するピーク強度比（Ｌｉ ₂ Ｆ ⁺ ／Ｌｉ ₂ ＯＨ ⁺ ）は、４以上である請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
前記電解質は、溶媒として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種を含む請求項１記載のリチウムイオン二次電池。