CN1794511A - 电池 - Google Patents

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Abstract

提供能够改善电池特性如循环特性的电池。在负极活性材料层的表面上提供含氟化锂和氢氧化锂的涂层。氟化锂和氢氧化锂之间的比在这样的范围内，其中在通过飞行时间次级离子质谱法的阳离子分析中获得的Li2F+/Li2OH+峰强度比为1或更大。负极活性材料层包含含Si或Sn作为元素的物质作为负极活性材料。通过该涂层，抑制负极活性材料层的氧化，且抑制电解液的分解反应。

Description

电池
相关申请的交叉引用
本发明包含涉及2004年12月22日向日本专利局提交的日本专利申请JP 2004-371341的主题，其全部内容通过引用在此引入。
技术领域
本发明涉及在包括能够插入和脱出锂(Li)且包含金属元素或准金属元素作为元素的负极活性材料层的情况下有效的电池。
背景技术
由于近年来电子技术已进步，已开发了便携式电子设备如组合照相机、移动电话、和膝上型个人电脑。因此，作为用于这种电子设备的电源，已强烈要求开发具有高能量密度的小且轻的二次电池。
作为满足这种要求的二次电池，使用轻金属如锂(Li)、钠(Na)、和铝(Al)作为负极活性材料的二次电池是有希望的。根据这种二次电池，理论上可产生高电压，且可获得高能量密度。具体地说，由于使用锂金属作为负极活性材料的二次电池可提供较高的输出和较高的能量密度，因此已积极地进行了其研究和开发。
然而，当轻金属如锂金属按照原状用作负极活性材料时，在充电和放电的过程中，轻金属的枝晶容易地沉积在负极上。当枝晶沉积时，其末端的电流密度变得非常高，且因此电解液容易分解且循环特性降低。此外，当枝晶到达正极时，发生内部短路。
因此，为了防止这种枝晶的沉积，已开发了一种二次电池，其不是按照原状使用锂金属作为负极活性材料，而是使用能够插入和脱出锂离子的负极材料。
作为这种负极材料，传统上碳材料被广泛使用。近年来，为了获得更高的容量，已考虑使用硅(Si)、锡(Sn)、或其合金(例如，参考日本未审专利申请公开No.2000-311681)。
发明内容
然而，已有这种的缺点：在如上使用硅或锡的负极材料中，循环特性比在碳材料中低，且难以利用其特点，高容量。
鉴于以上所述，在本发明中，期望提供能够改善电池特性如循环特性的电池。
根据本发明的实施方式，提供一种电池，包括正极、负极、和电解质，其中该负极具有这样的涂层，其中在通过飞行时间次级离子质谱法(Time ofFlight-Secondary Ion Mass Spectrometry)的阳离子分析中获得的Li2F+对Li2OH+的峰强度比(Li2F+/Li2OH+)为1或更大。
根据本发明实施方式的电池，包括具有峰强度比(Li2F+/Li2OH+)为1或更大的涂层。因此，可抑制电解质的分解反应，并改善循环特性。
特别地，当负极具有能够插入和脱出锂且包含金属元素和准金属元素的至少一种作为元素的负极活性材料层时，或当负极具有包含硅和锡的至少一种作为元素的负极活性材料层时，可获得高的效果。
本发明的其他和进一步的目的、特征和优点将从以下描述中更加充分的体现。
附图说明
图1为展示根据本发明的第一实施方式的二次电池结构的横截面；
图2为展示图1所示二次电池中螺旋卷绕电极体的放大部分的横截面；
图3为展示根据本发明的第二实施方式的二次电池结构的分解透视图；
图4为展示沿图3所示二次电池中螺旋卷绕电极体的线I-I的结构的横截面；
图5为展示在本发明实施例中制造的二次电池的结构的横截面；及
图6为展示根据实施例1的负极的阳离子分析结果的特性图。
具体实施方式
下面将参照附图详细描述本发明的实施方式。
(第一实施方式)
图1展示了根据本发明第一实施方式的二次电池的横截面结构。该二次电池是所谓的圆柱型电池，且具有螺旋卷绕电极体20，其中在具有近似中空圆柱形状的电池壳11内部，带状负极21和带状正极22与其间的隔膜23层叠并且卷绕。电池壳11由例如镀镍的铁制得。电池壳11的一端封闭，且其另一端敞开。在电池壳11的内部，一对绝缘板12和13分别与卷绕的周边表面垂直布置，使得螺旋卷绕电极体20夹在绝缘板12和13之间。
在电池壳11的开口端，通过衬垫17填隙将电池盖14、提供在电池盖14内部的安全阀机构15和PTC(正温度系数)器件16附着。由此密闭电池壳11的内部。电池盖14，例如由与电池壳11的材料类似的材料制得。安全阀机构15通过PTC器件16与电池盖14电连接。当通过内部短路、外部加热等，电池的内部压力达到一定水平或者更大时，圆盘板15A回挠(flip)切断电池盖14和螺旋卷绕电极体20之间的电连接。当温度升高时，PTC器件16通过增加电阻值来限制电流，从而避免因大电流而产生反常的热量。衬垫17由例如绝缘材料制得并且其表面涂覆有沥青。
例如，中心销24插入在螺旋卷绕电极体20的中心。由镍等制得的负极引线25与负极21连接。由铝等制得的正极引线26与正极22连接。负极引线25焊接到电池壳11上并与之电连接。正极引线26通过焊接到安全阀机构15上而与电池盖14电连接。
图2展示了图1中所示螺旋卷绕电极体20的放大部分。负极21具有这样的结构，其中例如负极活性材料层21B提供在具有一对相对面的负极集电体21A的两面上。负极集电体21A由例如金属箔如铜(Cu)箔、镍(Ni)箔、和不锈钢箔制得。
负极活性材料层21B包含，例如能够插入和脱出锂的一种或多种负极材料作为负极活性材料。作为这种负极材料，例如，可列举包含能够与锂形成合金的金属元素和准金属元素的至少一种作为元素的物质。这种物质可为金属元素或准金属元素的单质、合金、或化合物，或至少部分具有其一种或多种相的材料。在本发明中，除了包括两种或多种金属元素的合金外，合金还包括包含一种或多种金属元素和一种或多种准金属元素的合金。此外，合金可包含非金属元素。其结构包括固溶体、低共熔晶体(低共熔混合物)、金属间化合物、及其中其两种或多种共存的结构。
作为能够与锂形成合金的金属元素或准金属元素，例如，可列举镁(Mg)、硼(B)、铝、镓(Ga)、铟(In)、硅、锗(Ge)、锡、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)、铂(Pt)等。
具体地说，作为这种负极材料，优选包含在长周期元素周期表中14族的金属元素或准金属元素作为元素的材料。特别优选包含硅和锡的至少一种作为元素的材料。硅和锡具有高的插入和脱出锂的能力，且提供高能量密度。具体地说，例如，可列举硅的单质、合金、或化合物；锡的单质、合金、或化合物；或至少部分具有其一种或多种相的材料。
作为硅的合金，例如，可列举包含锡、镍、铜、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌、铟、银、钛(Ti)、锗、铋、锑(Sb)、和铬(Cr)的至少一种作为除硅外的第二元素的合金。作为锡的合金，例如，可列举包含硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑、和铬的至少一种作为除锡外的第二元素的合金。
作为锡的化合物或硅的化合物，例如，可列举包含氧(O)或碳(C)的化合物。除了锡或硅之外，化合物还可包含上述第二元素。
作为能够插入和脱出锂的负极材料，例如，可使用碳材料如石墨、非-可石墨化碳、和可石墨化碳。此外，这种碳材料可与上述负极材料一起使用。优选使用碳材料。其原因是由锂的插入和脱出引起的晶体结构变化非常小，且例如，当碳材料与上述负极材料一起使用时，可获得更高的能量密度，可获得优异的循环特性，且由此可获得作为电导体的功能。
负极活性材料层21B可进一步包含其他负极活性材料。此外，负极活性材料层21B可包含其他材料如粘合剂和增稠剂。
此外，负极21在负极活性材料层21B的表面上具有包含氟化锂和氢氧化锂的涂层21C。在涂层21C中氟化锂和氢氧化锂之间的比在这样的范围内，其中在通过飞行时间次级离子质谱法(TOF-SIMS)的阳离子分析中获得的Li2F+对Li2OH+的峰强度比(以下称作Li2F+/Li2OH+峰强度比)为1或更大。从而，在负极21中，可抑制负极活性材料层21B的氧化，并可抑制负极21中的副反应。此外，在涂层21C中氟化锂和氢氧化锂之间的比优选在这样的范围内，其中Li2F+/Li2OH+峰强度比为4或更大，因为由此可获得更高的效果。涂层21C的厚度优选为100nm或更小。涂层越厚，阻抗变得越大。
正极22具有其中例如正极活性材料层22B提供在具有一对相对面的正极集电体22A的两面上的结构。正极集电体22A由例如金属箔如铝箔、镍箔、和不锈钢箔制成。
正极活性材料层22B包含，例如，一种或多种能够插入和脱出锂的正极材料作为正极活性材料。如果必要，正极活性材料层22B可包含电导体如碳材料和粘合剂如聚偏二氟乙烯。作为能够插入和脱出锂的正极材料，例如，优选包含锂和过渡金属的锂复合氧化物或锂磷酸盐化合物。包含锂和过渡金属的锂复合氧化物和锂磷酸盐化合物可产生高电压，并可有助于高容量。
作为锂复合氧化物或锂磷酸盐化合物，优选包含选自钴、镍、锰、铁、铝、钒(V)、钛、铬、和铜的至少一种作为过渡金属的化合物。特别地，优选包含选自钴、镍、和锰的至少一种的化合物。其式由例如，LixMIO2或LiyMIIPO4表示。式中，MI和MII表示一种或多种过渡金属元素。x和y的值根据电池的充电和放电状态变化，且x和y的值通常在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围内。
作为包含锂和过渡金属元素的复合氧化物的具体实例，可列举锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi1-vCovO2(v＜1))、或具有尖晶石型结构的锂锰复合氧化物(LixMn2O4)。作为锂磷酸盐化合物，例如，可列举锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4)或锂铁锰磷酸盐化合物(LiFe1-zMnzPO4(z＜1))。
隔膜23将负极21和正极22分离，防止由两个电极接触引起的电流短路，并让锂离子通过。隔膜23由例如合成树脂多孔膜或陶瓷多孔膜制成，该合成树脂多孔膜由聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等制成。隔膜23可具有其中两个或多个上述多孔膜层叠的结构。
作为液体电解质的电解液浸渍在隔膜23中。电解液包含，例如，溶剂和溶于该溶剂的电解质盐。如果必要，可包含各种添加剂。
作为溶剂，例如，可列举非水溶剂如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、1，3-二氧戊环(dioxolan)、4-甲基-1，3-二氧戊环、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、碳酸亚乙烯酯、卤化的链状碳酸酯、和卤化的环状碳酸酯。该溶剂可单独使用，或可通过混合使用其两种或多种。
作为电解质盐，例如，可列举锂盐如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr、LiCH3SO3、和LiCF3SO3。作为电解质盐，可单独使用上述任意一种，或可通过混合使用其两种或多种。
例如二次电池可如下制造。
首先，例如，在负极集电体21A上形成负极活性材料层21B。负极活性材料层21B可通过例如气相沉积法、液相沉积法、焙烧法、涂布、或这些方法的两种或多种来形成。
作为气相沉积法，例如，可使用物理沉积法或化学沉积法。具体地说，可采用真空气相沉积法、溅射法、离子电镀法、激光烧蚀法、热CVD(化学气相沉积)法、等离子体CVD法、热喷涂等。作为液相沉积法，可采用已知技术如电解电镀和化学镀。
焙烧法是这样的方法：其中例如将粒状负极活性材料、粘合剂等混合，将该混合物分散在溶剂中，用生成物涂覆负极集电体，将其在高于粘合剂等的熔点的温度下进行热处理。对于焙烧法，可采用已知技术如大气焙烧法、反应焙烧法、和热压焙烧法。在涂布的情况下，例如，负极活性材料层21B这样形成：通过将粒状负极活性材料与粘合剂等混合，将混合物分散在溶剂中，用生成物涂覆负极集电体，将其干燥并压缩模塑。
此外，通过在正极集电体22A上形成正极活性材料层22B来形成正极22。正极活性材料层22B例如如下形成。例如，将粒状正极活性材料、电导体、和粘合剂混合以制备正极混合物，该正极混合物分散在溶剂中。然后，用生成物涂覆正极集电体22A，将其干燥并压缩模塑，于是形成正极活性材料层22B。
接着，将负极引线25附着于负极集电体21A，并将正极引线26附着于正极集电体22A。随后，将负极21和正极22与其之间的隔膜23一起卷绕。将负极引线25的末端焊接至电池壳11，并将正极引线26的末端焊接至安全阀机构15。该卷绕的负极21和卷绕的正极22夹在一对绝缘板12和13之间，并包含在电池壳11内。之后，将电解液注入电池壳11内，并通过衬垫17填隙将电池盖14、安全阀机构15和PTC器件16固定到电池壳11的敞开端。
然后，向电解液中加入含氟化合物。例如，可将含氟化合物用于溶剂。另外，除了用于溶剂以外，含氟化合物可作为添加剂加入以形成涂层21C。接着，进行充电和放电，且涂层21C电化学地形成在负极活性材料层21B的表面上。在涂层21C中氟化锂和氢氧化锂之间的比可通过调节充电条件如充电电流值来控制。从而，完成图1和2所示的二次电池。
可以在电池装配之前形成涂层21C，来取代在电池装配之后电化学地形成涂层21C。例如，可通过气相沉积法等在负极活性材料层21B上形成涂层21C，或可通过使用电解液电化学地形成涂层21C。
在该二次电池中，当充电时，例如，锂离子从正极22脱出并通过电解液插入负极21中。当放电时，例如，锂离子从负极21脱出并通过电解液插入正极22中。于是，由于在负极21的表面上形成了Li2F+/Li2OH+峰强度比为1或更大的涂层21C，因此抑制了负极活性材料层21B的氧化，并抑制了电解液在负极21中的分解反应。
特别地，当包含能够与锂形成合金的金属元素和准金属元素的至少一种作为元素的物质用作负极活性材料时，负极21的活性变高。然而，通过在负极21上提供涂层21C，有效地抑制了分解反应。
如上所述，根据该实施方式，由于负极21具有Li2F+/Li2OH+峰强度比为1或更大的涂层21C，可抑制负极活性材料层21B的氧化，并可抑制电解液的分解反应。因此，可改善电池特性如循环特性。特别地，当包含能够与锂形成合金的金属元素和准金属元素的至少一种作为元素的物质用作负极活性材料时，可获得更高的效果。
(第二实施方式)
图3展示了根据本发明第二实施方式的二次电池的结构。该二次电池是所谓的层压膜型二次电池。在该二次电池中，其上附着有负极引线31和正极引线32的螺旋卷绕电极体30包含在膜包装元件40中。
例如，负极引线31和正极引线32以相同的方向分别从包装元件40的内部指向外部。负极引线31和正极引线32分别由，例如，金属材料如铝、铜、镍、和不锈钢制成，且分别为薄板状或网状。
包装元件40是由矩形铝层压膜制成，例如在该膜中，尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜以该顺序结合在一起。例如，包装元件40如此布置以使得聚乙烯膜侧与螺旋卷绕电极体30相对，并通过熔焊或粘合剂使各自的外缘相互接触。用来防止外部空气侵入的粘附膜33插入到包装元件40和负极引线31、正极引线32之间。粘附膜33是由对负极引线31和正极引线32具有接触特性的材料制成，例如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯的聚烯烃树脂。
包装元件40可由具有其他结构的层压膜、高分子量膜如聚丙烯、或金属膜来代替上述铝层压膜制成。
图4显示了沿图3所示的螺旋卷绕电极体30的线I-I的横截面结构。在该螺旋卷绕电极体30中，负极34和正极35与在其中间的隔膜36和电解质层37一起层叠并卷绕。其最外围由保护带38保护。
负极34具有其中负极活性材料层34B提供在负极集电体34A的两面上的结构。在负极活性材料层34B的表面上形成涂层34C。正极35具有其中正极活性材料层35B提供在正极集电体35A的两面上的结构。进行布置使得正极活性材料层35B与负极活性材料层34B相对。负极集电体34A、负极活性材料层34B、涂层34C、正极集电体35A、正极活性材料层35B、和隔膜36的结构分别与上述第一实施方式的负极集电体21A、负极活性材料层21B、涂层21C、正极集电体22A、正极活性材料层22B、和隔膜23的结构类似。
电解质层37是所谓的凝胶状态，其包含电解液和用以保持电解液的高分子量化合物。该凝胶状电解质是优选的，因为可获得高的离子电导率，并由此可防止电池泄漏。电解液的结构(即，溶剂、电解质盐等)与上述第一实施方式的结构类似。作为高分子量材料，例如，可列举醚高分子量化合物如聚环氧乙烷和含聚环氧乙烷的交联体、偏二氟乙烯的聚合物如聚偏二氟乙烯和偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、或聚丙烯腈。可使用其一种，或通过混合使用其两种或多种。特别地，考虑到氧化还原稳定性，期望使用氟化的高分子量化合物如偏二氟乙烯的聚合物。
例如，可如下制造二次电池。
首先，如第一实施方式一样，在负极集电体34A上形成负极活性材料层34B，且在正极集电体35A上形成正极活性材料层35B。之后，用包含电解液、高分子量化合物和混合溶剂的前体溶液分别涂覆负极活性材料层34B和正极活性材料层35B。挥发混合溶剂以形成电解质层37。然后，例如，向电解液中加入含氟化合物。接着，将负极引线31附着于负极集电体34A，并将正极引线32附着于正极集电体35A。之后，将负极34和正极35与在其中间的隔膜36层叠并卷绕以得到叠层物。将保护带38粘合到其最外围形成螺旋卷绕电极体30。随后，例如，将螺旋卷绕电极体30夹在包装元件40之间，且通过热熔焊等使包装元件40的外缘接触，以密封螺旋卷绕电极体30。然后，进行充电和放电，并在负极活性材料层34B的表面上电化学地形成涂层34C。从而完成了图3和图4所示的二次电池。
另外，二次电池可如下制造。首先，在负极集电体34A上形成负极活性材料层34B，且在正极集电体35A上形成正极活性材料层35B。之后，将负极引线31和正极引线32附着于负极34和正极35，将其与在其中间的隔膜45卷绕以获得叠层物。将保护带38粘合到其最外围，以形成作为螺旋卷绕电极体30的前体的螺旋卷绕电极体。接着，将卷绕体夹于包装元件40之间，对最外围(除一侧之外)进行热熔焊以得到袋状，并将卷绕体包含在包装元件40的内部。随后，制备包含电解液、作为用于高分子量化合物的原料的单体、聚合引发剂、和如果必要的其他材料如聚合抑制剂的电解质用物质组合物，将该组合物注入到包装元件40中。然后，例如，向电解液中加入含氟化合物。之后，将包装元件40的开口端热熔焊并密封。接着，加热所得物以使单体聚合，得到高分子量化合物。由此形成凝胶状电解质层37。随后，进行充电和放电，并在负极活性材料层34B的表面上电化学地形成涂层34C。从而完成图3和4所示的二次电池。
在该实施方式中，如第一实施方式一样，涂层34C可在电池装配之前形成。
该二次电池与第一实施方式类似地工作和提供类似的效果。
(实施例)
进一步地，下面将详细给出本发明的具体实施例。
制造图5所示的硬币型二次电池。在该二次电池中，负极51和正极52与在其中间的隔膜53层叠，并将叠层物封闭在包装壳54和包装帽55之间。
(实施例1)
首先，通过使用硅作为负极活性材料，采用真空气相沉积法在由铜箔制成的负极集电体51A上沉积由硅制成的负极活性材料层51B。将生成物在真空气氛下热处理。此外，制备锂钴复合氧化物(LiCoO2)作为正极活性材料。将91重量份锂钴复合氧化物粉末、6重量份作为电导体的石墨、3重量份作为粘合剂的聚偏二氟乙烯混合，并将混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中。接着，用生成物涂覆由铝箔制成的正极集电体52A，将其干燥，然后通过辊压机压缩模塑以形成正极活性材料层52B并形成正极52。
随后，将与在其中间的由多微孔聚丙烯膜制成的隔膜53进行层压的形成的负极51和形成的正极52放置在包装壳54上，其上注入电解液，包装帽55放置在其上，并通过用衬垫56填隙密封包装壳54和包装帽55。对于电解液，在实施例1中使用通过将作为电解质盐的LiClO4以1mol/l的浓度溶于其中4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和碳酸二乙酯以体积比1∶1混合的溶剂中得到的电解液，且在实施例2中使用如实施例1一样得到的电解液，除了用4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮代替4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮以外。
之后，进行充电和放电，在负极51上形成涂层51C，且得到第二次循环的放电容量、第30次循环对第二次循环的容量保持率、和第二次循环的充电和放电效率。然后，以恒定电流密度1mA/cm2进行充电直到电池电压达到4.2V，且然后以恒定电压4.2V进行充电直到电流密度达到0.02mA/cm2。以恒定电流密度1mA/cm2进行放电直到电池电压达到2.5V。结果示于表1中。
此外，在进行30次循环的充电和放电后，在氩气气氛中分解电池以取出负极51。将取出的负极51用碳酸二甲酯清洗，真空干燥，并进行通过飞行时间次级离子质谱法的阳离子分析。对于该分析，使用Ulvac-phi，Inc.的TFS-2000。分析条件为初级离子197Au+，离子电流2nA(通过连续束的测量值)，重量范围1-1850amu，和扫描范围300×300μm2。由该结果得到的Li2F+/Li2OH+峰强度比示于表1中，且实施例1的结果示于图6中。图6为通过从折合为硅的表面起约1μm的厚度，用197Au+离子溅射得到的谱图。由于在图6中没有显示构成负极活性材料层51B的硅Si+的峰，发现在负极活性材料层51B的表面上形成了包含氟化锂和氢氧化锂的涂层51C。
(实施例3)
如实施例1一样装配二次电池，除了通过气相沉积法在负极活性材料层51B上形成包含氟化锂和氢氧化锂的涂层51C，且使用碳酸亚乙酯代替4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮用于电解液以外。此外，如实施例1一样，获得第二次循环的放电容量、第30次循环对第二次循环的容量保持率、和第二次循环的充电和放电效率。结果也示于表1中。调节涂层51C的组成，使得通过调节沉积条件，将Li2F+/Li2OH+峰强度比变为1或更大，且涂层51C的厚度为100μm或更小。
(实施例4至6)
如实施例1一样装配二次电池。之后，如实施例1一样，获得第二次循环的放电容量、第30次循环对第二次循环的容量保持率、和第二次循环的充电和放电效率，除了通过在充电和放电中改变电流密度进行充电和放电以外。在充电和放电中的电流密度在实施例4中为0.75mA/cm2，在实施例5中为2mA/cm2，且在实施例6中为5mA/cm2。此外，如实施例1一样，取出负极51并检测Li2F+/Li2OH+峰强度比。结果也示于表1中。
(实施例7和8)
如实施例1或实施例2一样装配二次电池。之后，如实施例1和2一样，获得第二次循环的放电容量、第30次循环对第二次循环的容量保持率、和第二次循环的充电和放电效率，除了充电中电压为4.3V以外。即，以恒定电流密度1mA/cm2进行充电直到电池电压达到4.3V，且然后以恒定电压4.3V进行充电直到电流密度达到0.02mA/cm2。在实施例7中使用与实施例1类似的电解液，且在实施例8中使用与实施例2类似的电解液。此外，如实施例1一样，取出负极51并检测Li2F+/Li2OH+峰强度比。结果也示于表1中。
(实施例9和10)
如实施例1或实施例2一样装配二次电池。之后，如实施例1和2一样，获得第二次循环的放电容量、第30次循环对第二次循环的容量保持率、和第二次循环的充电和放电效率，除了改变充电条件以外。通过施加脉冲为100kHz的4.8V电压以恒定电流密度1mA/cm2进行充电直到电池电压达到4.2V，且然后以恒定电压4.2V进行充电直到电流密度达到0.02mA/cm2。在实施例9中使用与实施例1类似的电解液，且在实施例10中使用与实施例2类似的电解液。此外，如实施例1一样，取出负极51并检测Li2F+/Li2OH+峰强度比。结果也示于表1中。
(比较例1)
如实施例1一样装配二次电池，除了使用碳酸亚乙酯代替4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮用于电解液以外。此外，如实施例1一样，获得第二次循环的放电容量、第30次循环对第二次循环的容量保持率、和第二次循环的充电和放电效率。此外，如实施例1一样，取出负极并检测Li2F+/Li2OH+峰强度比。结果也示于表1中。
(比较例2)
如实施例1一样装配二次电池。之后，如实施例1一样，获得第二次循环的放电容量、第30次循环对第二次循环的容量保持率、和第二次循环的充电和放电效率，除了在充电和放电中用10mA/cm2的电流密度进行充电和放电以外。此外，如实施例1一样，取出负极并检测Li2F+/Li2OH+峰强度比。结果也示于表1中。
表1
  放电容量(mAh)   容量保持率(％)   充电和放电效率(％)   Li2F+/Li2OH+峰强度比
  实施例1   5.47   87   99.7   5.2
  实施例2   5.35   84   99.5   4.1
  实施例3   5.45   85   99.5   1或更大
  实施例4   5.48   87   99.8   5.3
  实施例5   5.43   86   99.6   4.8
  实施例6   4.98   81   98.4   1.0
  实施例7   5.43   85   99.4   5.0
  实施例8   5.31   83   99.1   4.0
  实施例9   5.36   85   99.3   4.3
  实施例10   5.32   84   99.2   4.1
  比较例1   3.99   76   97.5   0.0
  比较例2   4.17   77   97.7   0.9
(结果)
如表1所示，与Li2F+/Li2OH+峰强度比在1以下的比较例1和2相比，根据Li2F+/Li2OH+峰强度比为1或更大的实施例1至10，放电容量、容量保持率、及充电和放电效率可更加改善。此外，在Li2F+/Li2OH+峰强度比为4或更大的情况下，可获得更高的值。
即，发现当形成Li2F+/Li2OH+峰强度比为1或更大的涂层51C时，可改善电池特性如放电容量、容量保持率、及充电和放电效率。还发现当形成Li2F+/Li2OH+峰强度比为4或更大的涂层51C时，可获得更高的效果。
已参照实施方式和实施例描述了本发明。然而，本发明不限于这些实施方式和实施例，并可进行各种改进。例如，在上述实施方式和实施例中，已给出了使用电解液作为电解质的情况的描述。此外，在上述实施方式中，已给出了使用其中电解液保持在高分子量化合物中的凝胶状电解质的情况的描述。然而，可使用其他电解质。作为其他电解质，例如，可列举使用离子导电无机化合物如离子导电陶瓷、离子导电玻璃、和离子晶体的无机固体电解质；无机固体电解质和电解液的混合物；无机固体电解质和凝胶状电解质的混合物；或其中电解质盐分散在离子导电有机高分子量化合物中的有机固体电解质。
此外，在上述实施方式中参照圆柱型二次电池或使用包装元件如层压膜的二次电池，且在实施例中参照硬币型二次电池，已给出了描述。然而，本发明可类似地应用于二次电池如钮扣型二次电池和方型二次电池，或具有其他结构如层压结构的二次电池。此外，本发明不仅可应用于二次电池，还可类似地应用于其他电池如一次电池。
本领域的技术人员应当理解，在所附权利要求或其等价物的范围内，取决于设计要求和其他因素，可进行各种改进、组合、再组合和变换。

Claims (4)

1.一种电池，包括：
正极；
负极；和
电解质，
其中该负极具有这样的涂层，在该涂层中在通过飞行时间次级离子质谱法的阳离子分析中获得的Li2F+对Li2OH+的峰强度比(Li2F+/Li2OH+)为1或更大。
2.权利要求1的电池，其中该负极具有能够插入和脱出锂(Li)且包含金属元素和准金属元素的至少一种作为元素的负极活性材料层。
3.权利要求1的电池，其中该负极具有包含硅(Si)和锡(Sn)的至少一种作为元素的负极活性材料层。
4.权利要求1的电池，其中该正极包含含锂复合氧化物。
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