CN101079500A - 电池 - Google Patents

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Abstract

一种包括螺旋卷绕电极体的电池，在螺旋卷绕电极体中正极和负极以两者之间具有隔离片的方式进行层叠并被螺旋卷绕。该螺旋卷绕电极体在螺旋卷绕中心侧上连接有至少一个引线。正极具有：正极集电体，具有一对相对表面；外表面正极活性材料层，设置在正极集电体的螺旋卷绕外表面侧上；以及内表面正极活性材料层，设置在正极集电体的螺旋卷绕内表面侧上。内表面正极活性材料层的厚度小于外表面正极活性材料层的厚度。仅设置有外表面正极活性材料层的外表面活性材料区域形成为在正极的螺旋卷绕中心侧上与引线交叠。

Description

电池
相关申请交叉引用
本发明包括涉及于2006年5月23日提交至日本专利局的日本专利申请JP 2006-142723、和于2007年3月14日提交至日本专利局的日本专利申请JP 2007-064996的主题，其全部内容结合于此以供参考。
技术领域
本发明涉及一种包括螺旋卷绕电极体的电池，其中正极和负极以两者之间具有隔离片的方式进行层叠并且被螺旋卷绕。
背景技术
近年来，已经出现了许多便携式电子装置，诸如组合相机(磁带录像机)、移动电话、和笔记本个人计算机。对于用于这些便携式电子装置的电源来说，已经强烈要求发展具有高能量密度的小型和轻质的电池，尤其是二次电池(secondary，蓄电池)。作为满足这种要求的二次电池，例如，采用锂作为电极反应物的锂二次电池已经实际应用。然而，随着这些年来移动装置已经变得复杂，要求其容量更高。
作为实现高容量的方法，例如，可以提高填充在电池中的活性材料的量。例如，在锂二次电池中具有这样的结构，即其中，在集电体的两个表面上设置有活性材料层的正极和负极以两者之间具有隔离片的方式进行层叠并被螺旋地卷绕，当活性材料层的厚度增加时，集电体和隔离片在电池中的比例减小，活性材料的填充量增加，从而容量可以增大。然而，当活性材料层的厚度增加时，有一个缺点，即当叠片被螺旋卷绕时在活性材料层中容易产生裂缝和断裂。因此，例如，提出了例如通过将螺旋卷绕内表面侧上的活性材料层的厚度设定为小于在螺旋卷绕外表面侧面上的活性材料层的厚度来缓和应力(例如，参照日本未审查的专利申请公布第8-130035号)。
发明内容
然而，即使当减少螺旋卷绕内表面侧上的活性材料层的厚度时，也还存在以下缺点。即，在圆柱型二次电池的情况下在具有小直径的螺旋卷绕中心侧上、以及在方型电池的情况下在弯曲部上，难以对应力进行充分地缓和，且产生裂缝和断裂。尤其，这样的缺点容易在正极中产生，并且当诸如锡和硅的高容量材料用于负极时，由于正极活性材料层的厚度增加，所以这样的缺点显著发生。
考虑到上述情况，在本发明中，期望提供一种电池，即使当正极的厚度增加时，也不产生裂缝和断裂。
根据本发明的实施例，提供了包括螺旋卷绕电极体的第一电池，该螺旋卷绕电极体中，正极和负极以两者之间具有隔离片的方式进行层叠并被螺旋地卷绕，其中，螺旋卷绕电极体在螺旋卷绕中心侧上连接有至少一个引线，正极具有：正极集电体，具有一对相对表面；外表面正极活性材料层，设置在正极集电体的螺旋卷绕外表面侧上；以及内表面正极活性材料层，设置在正极集电体的螺旋卷绕内表面侧上，内表面正极活性材料层的厚度小于外表面正极活性材料层的厚度，并且仅设置有外表面正极活性材料层的外表面活性材料区域形成为在正极的螺旋卷绕中心侧上与引线交叠。
根据本发明的一个实施例，提供了包括螺旋卷绕电极体的第二电池，该螺旋卷绕电极体中，正极和负极以两者之间具有隔离片的方式层叠并被螺旋地卷绕，其中，螺旋卷绕电极体具有扁平的的形状，其包括一对相对的弯曲部以及设置在该一对相对的弯曲部之间的平坦部，正极具有：正极集电体，具有一对相对表面；外表面正极活性材料层，设置在正极集电体的螺旋卷绕外表面侧上；以及内表面正极活性材料层，设置在正极集电体的螺旋卷绕内表面侧上，内表面正极活性材料层的厚度小于外表面正极活性材料层的厚度，并且在正极的螺旋卷绕中心侧上，仅设置有外表面正极活性材料层的外表面活性材料区域形成于弯曲部中。
根据本发明实施例的第一电池，仅设置有外表面正极活性材料层的外表面活性材料区域设置成在正极的螺旋卷绕中心侧上与引线交叠。另外，根据本发明实施例的第二电池，在正极的螺旋卷绕中心侧上，外表面活性材料区域设置于弯曲部中。因此，由于引线而产生的阶梯部或弯曲部中的弯曲被外表面正极活性材料层所缓和，并且可以减少对内表面正极活性材料层的影响。这样，即使当正极的厚度增大时，也可以防止在螺旋卷绕中心侧面上产生裂缝或断裂。因而，可以提高容量。
本发明的其它和进一步的目的、特征和优点将通过以下描述而变得更加显而易见。
附图说明
图1是示出根据本发明第一实施例的二次电池的结构的截面图；
图2是示出沿图1所示的螺旋卷绕电极体的线II-II截取的结构的截面图；
图3是示出图2所示的螺旋卷绕电极体的放大部分的截面图；
图4是示出根据本发明第二实施例的二次电池的结构的截面图；
图5是示出沿图4所示的螺旋卷绕电极体的线V-V截取的结构的截面图；
图6是示出图5所示的螺旋卷绕电极体的放大部分的截面图；
图7是示出比较实例3的螺旋卷绕结构的截面图；以及
图8是示出孔隙率(porosity)与高负载放电容量之间的关系的特性图。
具体实施方式
下面将参照附图对本发明的实施例进行详细描述。
第一实施例
图1示出了根据本发明第一实施例的二次电池的结构。该二次电池是所谓的圆柱型电池，并在近似中空圆柱形状的电池外壳11内部具有螺旋卷绕电极体20。电池外壳11是由例如镀有镍(Ni)的铁(Fe)制成。电池外壳11的一端是封闭的，而另一端是开口的。在电池外壳11内部，一对绝缘板12和13分别设置成垂直于卷绕周缘表面，使得螺旋卷绕电池体20夹在绝缘板12与13之间。
在电池外壳11的开口端处，电池盖14、以及设置在电池盖14内的安全阀机构15和PTC(正温度系数)装置16通过嵌入垫圈17而连接。电池外壳11的内部被密闭地密封。电池盖14由例如与电池外壳11材料相类似的材料制成。安全阀机构15通过PTC装置16电连接至电池盖14。当电池的内部压力由于内部短路、外部加热等而达到某一水平或更高时，圆板15A弹起(flip)以切断电池盖14与螺旋卷绕电极体20之间的电连接。当温度升高时，PTC装置16通过增加电阻值来限制电流，以防止由于大电流产生的异常热量。垫圈17由例如绝缘材料制成，并且其表面涂覆有沥青。
图2示出了沿图1所示的螺旋卷绕电极体20的线II-II截取的截面结构。在螺旋卷绕电极体20中，带状(strip-shapped)正极21和带状负极22以两者之间具有隔离片23的方式进行层叠并以圆柱方式螺旋卷绕。中心销24插入于螺旋卷绕电极体20的中心。在图2中，省略了隔离片23。由铝(Al)等制成的引线25电连接至正极21。由镍等制成的引线26电连接至负极22。引线25通过连接至安全阀机构15而电连接至电池盖14。引线26附着至并电连接至电池外壳11。
作为实例，正极21具有：正极集电体21A，其具有一对相对表面；外表面正极活性材料层21B，设置在正极集电体21A的螺旋卷绕外表面侧上；以及内表面正极活性材料层21C，设置在正极集电体21A的螺旋卷绕内表面侧上。在正极21中，形成有双表面活性材料区域21D，该区域设置有外表面正极活性材料层21B和内表面正极活性材料层21C。内表面正极活性材料层21C的厚度小于外表面正极活性材料层21B的厚度。其原因是，内表面正极活性材料层21C更容易被施加应力，容易有裂缝(crack)和断裂(break)。其中外表面正极活性材料层21B的厚度表示为T21B，内表面正极活性材料层21C的厚度表示为T21C，外表面正极活性材料层21B和内表面正极活性材料层21C的总厚度T21表示为T21B+T21C，外表面正极活性材料层21B的厚度T21B优选地例如在0.5×T21＜T21B＜0.6×T21的范围内，而内表面正极活性材料层21C的厚度T21C优选地例如在0.4×T21＜T21C＜0.5×T21的范围内。在这样的范围内，可以提高容量，同时可以防止裂缝和断裂。
外表面正极活性材料层21B和内表面正极活性材料层21C的孔隙率优选地在20％至27％的范围内。在该范围内，抑制了裂缝和断裂，并提高了容量。另外，可以在输出高负载电流的情况下保持高容量。
孔隙率(％)是从100中减去填充率(％)的值。填充率是形成外表面正极活性材料层21B和内表面正极活性材料层21C的材料(正极活性材料等)在它们的体积中的体积百分率。例如，填充率可以由每单位重量的外表面正极活性材料层21B和内表面正极活性材料层21C的体积以及每单位重量的这些材料的体积(正极活性材料等的总体积)来获得。外表面正极活性材料层21B和内表面正极活性材料层21C的体积通过倒数(单位重量)来表示。这些材料的体积通过该比率和每种材料的真密度来计算。例如，在各材料是正极活性材料、电导体和粘接剂的情况下，当正极活性材料、电导体和粘接剂的比率的和是1时，体积表达为(正极活性材料的比率/正极活性材料的真密度)+(电导体的比率/电导体的真密度)+(粘接剂的比率/粘接剂的真密度)。
在正极21的螺旋卷绕中心侧上，例如，形成有双表面暴露区域21E，在该区域中未设置外表面正极活性材料层21B和内表面正极活性材料层21C并且正极集电体21A的两个表面均暴露，并且引线25连接于该区域。另外，在正极21的螺旋卷绕中心侧上，仅设置有外表面正极活性材料层21B的外表面活性材料区域21F形成在双表面暴露区域21E与双表面活性材料区域21D之间。外表面活性材料区域21F至少形成在外表面活性材料区域21F与引线25相交叠的位置中。从而，因引线25而产生的阶梯部(step)被外表面正极活性材料层21B所缓和(relax)，从而降低对内表面正极活性材料层21C的影响。
也就是说，如图3所示，双表面活性材料区域21D在该双表面活性材料区域21D与引线25相交叠的位置处弯曲，导致产生阶梯部21G。同时，当设置外表面活性材料区域21F时，随着外表面活性材料区域21F的外表面正极活性材料层21B的厚度的增加，从螺旋卷绕电极体20的螺旋卷绕中心至双表面活性材料区域21D的直径增加。从而，阶梯部21G的弯曲角θ增大，因而应力被缓和。
如果需要的话，其中正极集电体21A的两个表面均暴露的双表面暴露区域21H也可以形成在正极21的螺旋卷绕外圆周侧上。尽管没有示出，但是可以形成仅设置有内表面正极活性材料层21C的内表面活性材料区域。
正极集电体21A例如由诸如铝箔、镍箔、和不锈钢箔的金属箔制成。外表面正极活性材料层21B和内表面正极活性材料层21C包含例如(作为正极活性材料)能够嵌入并脱出作为电极反应物的锂的一种或多种正极材料。如果需要的话，外表面正极活性材料层21B和内表面正极活性材料层21C还可以包含电导体、粘接剂等。作为能够嵌入并脱出锂的正极材料，例如，可以列举不含锂的金属硫属化物(诸如硫化钛(TiS2)、硫化钼(MoS2)、硒化铌(NbSe2)、和氧化钒(V2O5))、或者包含锂的含锂化合物。
尤其，优选使用一些含锂化合物，因为由此可以获得高电压和高能量密度。作为这种含锂化合物，例如，可以列举包含锂和过渡金属元素的复合氧化物或者包含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物。具体地，优选包含钴(Co)、镍、锰(Mn)、和铁中的至少一种的化合物，因为由此可以获得更高的容量。它们的化学分子式表达为例如LixMIO2或LiyMIIPO4。在分子式中，MI和MII代表一种或多种过渡金属元素。x和y的值根据电池的充电和放电状态变化，并且通常在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围内。
作为包含锂和过渡金属元素的复合氧化物的具体实例，可以列举锂-钴复合氧化物(LixCoO2)、锂-镍复合氧化物(LixNiO2)、锂-镍-钴复合氧化物(LixNi1-zCozO2(z＜1))、具有针状结构的锂-锰复合氧化物(LiMn2O4)等。作为包含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的具体实例，例如，可以列举锂-铁磷酸盐化合物(LiFePO4)或者锂-铁-锰磷酸盐化合物(LiFe1-vMnvPO4(v＜1))。
负极22例如具有：负极集电体22A，具有一对相对表面；外表面负极活性材料层22B，设置在负极集电体22A的螺旋卷绕外表面侧上；以及内表面负极活性材料层22C，设置在负极集电体22A的螺旋卷绕内表面侧上。以如在正极21中相同的方式，在负极22中，形成设置有外表面负极活性材料层22B和内表面负极活性材料层22C的双表面活性材料区域22D。进行布置，从而至少部分地使得外表面负极活性材料层22B面向内表面正极活性材料层21C，并且内表面负极活性材料层22C面向外表面正极活性材料层21B。外表面负极活性材料层22B的厚度可以与内表面负极活性材料层22C的厚度相同，但是优选地小于内表面负极活性材料层22C的厚度。由于外表面负极活性材料层22B面向内表面正极活性材料层21C，所以外表面负极活性材料层22B的每单位面积的容量可以小于内表面负极活性材料层22C的每单位面积的容量。因此，外表面负极活性材料层22B的厚度可以恰恰减小那么多。结果，可以消除体积的无用部分，并可以更多地提高容量。
如果需要的话，在负极22的螺旋卷绕中心侧上，可以形成有双表面暴露区域22E，在该区域中未设置外表面负极活性材料层22B和内表面负极活性材料层22C并且负极集电体22A的两个表面均暴露。另外，在负极22的螺旋卷绕中心侧上，仅设置有外表面负极活性材料层22B或内表面负极活性材料层22C的单面区域22F形成在双表面暴露区域22E与双表面活性材料区域22D之间。
例如，其中负极集电体22A的两个表面均暴露的双表面暴露区域22G形成在负极22的螺旋卷绕外圆周侧上，引线26连接到该区域上。尽管没有示出，仅设置有内表面负极活性材料层22C的内表面活性材料区域可以形成在负极22的螺旋卷绕外圆周侧上。
负极集电体22A例如由诸如铜(Cu)箔、镍箔、和不锈钢箔的金属箔制成。外表面负极活性材料层22B和内表面负极活性材料层22C包含：作为正极活性材料，例如，能够嵌入并脱出作为电极反应物的锂的至少一种或多种负极材料，并且如果需要的话可以包含电导体、粘接剂等。作为能够嵌入并脱出锂的负极材料，例如，可以列举碳材料(诸如天然石墨、人造石墨、不可石墨化碳、和可石墨化碳)、或者包含能够与锂形成合金的至少一种金属元素和准金属元素作为元素的材料。
尤其，优选使用包含金属元素或类金属元素作为元素的负极材料，因为由此可以提高容量。作为这种负极材料，可以列举金属元素或类金属元素的单质、合金、或化合物、或者至少部分地具有一种或多种它们的相的材料。在本发明中，除了包含两种或多种金属元素的合金之外，合金还包括包含一种或多种金属元素和一种或多种类金属元素的合金。另外，合金可以包含非金属元素。其组织(texture)可以是固溶体、共晶体(共晶混合物)、金属间化合物、或者其中前述组织中的两种或多种共存的组织。
作为构成负极材料的这种金属元素或这种类金属元素，可以列举镁(Mg)、硼(B)、铝、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)、铂(Pt)等。尤其，优选硅或锡。
特别地，作为这种负极材料，优选包含锡、钴、和碳(C)作为元素的含CoSnC材料、或者包含锡、铁、和碳作为元素的含FeSnC材料。因此，可以获得高能量密度，并获得优异的循环特性。含CoSnC材料中的碳含量优选为16.8wt％至24.8wt％，并且钴与锡和钴总量的比率优选为30wt％至45wt％。含FeSnC材料中的碳含量优选为11.9wt％至29.7wt％，并且铁占锡和铁总量的比例优选为26.4wt％至48.5wt％。在这种范围内，可以获得更高的特性。
如果需要的话，含CoSnC材料和含FeSnC材料可以进一步包含其它元素。作为用于含CoSnC材料的其它元素，例如，优选硅、铁、镍、铬(Cr)、铟、铌(Nb)、锗、钛(Ti)、钼(Mo)、铝、磷(P)、镓、或铋，并且可以包含它们的两种或多种。作为用于含FeSnC材料的其它元素，例如，优选选自由铝、钛、钒(V)、铬、铌、和钽(Ta)组成的组中的至少一种以及选自由钴、镍、铜、锌、镓、和铟组成的组中的至少一种。另外，还优选银。
含CoSnC材料优选地具有包含锡、钴、和碳的相。该相优选地具有低结晶度的结构或者无定形结构。相似地，含FeSnC材料优选地具有包含锡、铁、和碳的相。该相优选地具有低结晶度的结构或者无定形结构。另外，优选地，在含CoSnC材料和含FeSnC材料中，作为元素的碳的至少一部分被键连(bond)至作为其它元素的金属元素或类金属元素。其原因如下。锡等的凝聚(cohesion)或结晶可以导致循环特性较低。可以通过将碳键连至其它元素而防止这种凝聚或结晶。
隔离片23将正极21与负极22隔开，防止由于两个电极的接触而产生的电流短路，并使锂离子通过。隔离片23由例如多孔膜制成，该多孔膜由诸如聚四氟乙烯、聚丙烯、和聚乙烯的合成树脂、或者由陶瓷多孔膜制成。隔离片23可以具有其中层叠有两个或多个前述多孔膜的结构。
例如，电解溶液被浸渍在隔离片23中。该电解溶液包含例如溶剂和电解质盐。作为溶剂，可以列举非水溶剂，诸如碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、γ-戊内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、1，3-二氧杂环戊烯-2-酮、4-乙烯基-1，3-二氧环戊-2-酮、4-氟-1，3-二氧环戊-2-酮、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、茴香醚、乙酸酯(esteracetate)、丁酸酯(ester butyrate)、丙酸酯(ester propionate)、氟苯、和硫化乙烯。作为电解质盐，例如，可以列举诸如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiB(C6H5)4、LiB(C2O4)2、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiCl、和LiBr的锂盐。作为溶剂和电解质盐，可以单独使用上述中的一种，或者可以将其中的两种或多种通过混合来使用。
例如，可以如下地制造该二次电池。
首先，将外表面正极活性材料层21B和内表面正极活性材料层21C形成在正极集电体21A上，以形成正极21。例如如下地形成外表面正极活性材料层21B和内表面正极活性材料层21C。将正极活性材料、电导体、和粘接剂混合。将该混合物分散在一种分散介质中。用产生物对正极集电体21A进行涂覆，然后将其干燥并压缩模制，以形成正极21。以与正极21相同的方式，通过在负极集电体22A上形成外表面负极活性材料层22B和内表面负极活性材料层22C而形成负极22。然后，如上文所述对外表面正极活性材料层21B、内表面正极活性材料层21C、外表面正极活性材料层21B、以及内表面正极活性材料层21C的的厚度和位置关系进行调整。接着，通过焊接等将引线25连接至正极集电体21A，并通过焊接等将引线26连接至负极集电体22A。
接下来，将正极21和负极22以两者之间的隔离片23的方式螺旋地卷绕。将中心销24插入于螺旋卷绕电极体的中心处。然后，根据该实施例，内表面正极活性材料层21C的厚度小于外表面正极活性材料层21B的厚度。另外，将仅设置有外表面正极活性材料层21B的外表面活性材料区域21F设置成与引线25交叠，以缓和引线25的阶梯部。因此，防止了在内表面正极活性材料层21C中产生裂缝和断裂。之后，将引线25的端部焊接于安全阀装置15，将引线26的端部焊接于电池外壳11。将螺旋卷绕的正极21和螺旋卷绕的负极22夹在一对绝缘板12与13之间，并容纳在电池外壳11内。接着，将电解溶液注入到电池外壳11中，并浸渍到隔离片23中。之后，通过用垫圈17嵌塞而将电池盖14、安全阀机构15、和PTC装置16固定在电池外壳11的开口端处。从而完成了图1和2所示的二次电池。
如上所述，根据该实施例，内表面正极活性材料层21C的厚度小于外表面正极活性材料层21B的厚度。另外，在螺旋卷绕中心侧上，将仅设置有外表面正极活性材料层21B的外表面活性材料区域21F设置成与引线25交叠，以缓和因引线25所产生的阶梯部。因此，即使当正极21的厚度增大时，也能防止产生裂缝和断裂。因而，可以提高容量。
第二实施例
图4示出了根据本发明第二实施例的二次电池的结构。该二次电池是所谓的层压膜型二次电池。在该二次电池中，螺旋卷绕电极体30容纳在膜封装件(film package member)40内，引线31和32连接至该螺旋卷绕电极体。
引线31和32从封装件40的内部引到外部，并且例如，沿相同方向导出。例如，引线31和32分别例如由诸如铝、铜、镍、和不锈钢的金属材料制成，并且是薄板或网的形状。
封装件40由矩形的铝层压膜制成，其中，例如，尼龙膜、铝箔、和聚乙烯膜以此顺序粘合在一起。封装件40设置成，例如，使得聚乙烯膜侧面和螺旋卷绕电极体30相互面对，并且相应的外缘通过熔合焊接或粘合剂相互接触。为了防止外部空气进入，粘性膜41被插入到封装件40与引线31和32之间。粘性膜41由对引线31和32具有接触特性的材料制成，例如，由诸如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、和改性聚丙烯的聚烯烃树脂制成。
封装件40可以由具有其它结构的层压膜、诸如聚丙烯的高分子膜、或金属膜制成，而不是由前述的铝层压膜制成。
图5示出了沿图4所示的螺旋卷绕电极体30的线V-V截取的截面结构。在螺旋卷绕电极体30中，正极33和负极34以两者之间具有隔离片35和电解质层36的方式被层叠并被螺旋卷绕。其最外层周缘由保护带37保护。另外，螺旋卷绕电极体30具有扁平形状，包括一对相对的弯曲部30A以及在这一对相对的弯曲部30A之间的平坦部30B。
正极33具有这样的结构，即其中外表面正极活性材料层33B设置在正极集电体33A的螺旋卷绕外表面侧上，而内表面正极活性材料层33C设置在正极集电体33A的螺旋卷绕内表面侧上。正极集电体33A、外表面正极活性材料层33B、以及内表面正极活性材料层33C的结构与在第一实施例中的正极集电体21A、外表面正极活性材料层21B、以及内表面正极活性材料层21C相似。
也就是说，在正极33中，形成有双表面活性材料区域33D，该区域设置有外表面正极活性材料层33B和内表面正极活性材料层33C。内表面正极活性材料层33C的厚度小于外表面正极活性材料层33B的厚度。外表面正极活性材料层33B的厚度和内表面正极活性材料层33C的厚度类似于第一实施例中的外表面正极活性材料层21B的厚度和内表面正极活性材料层21C的厚度。另外，外表面正极活性材料层33B和内表面正极活性材料层33C的孔隙率类似于外表面正极活性材料层21B和内表面正极活性材料层21C的孔隙率。
在正极33的螺旋卷绕中心侧上，形成有双面暴露区域33E，在该区域中未设置外表面正极活性材料层33B和内表面正极活性材料层33C并且正极集电体33A的两个表面均暴露，并且引线31连接于该区域。另外，在正极33的螺旋卷绕中心侧上，仅设置有外表面正极活性材料层33B的外表面活性材料区域33F形成在双表面暴露区域33E与双表面活性材料区域33D之间。
外表面活性材料区域33F至少形成在弯曲部30A中。因此，弯曲部30A中的弯曲被外表面正极活性材料层33B缓和，并且减少了对内表面正极活性材料层33C的影响。
换句话说，如图6所示，双表面活性材料区域33D在弯曲部30A处弯曲。此时，当设置外表面活性材料区域33F时，随着外表面活性材料区域33F的外表面正极活性材料层33B的厚度的增加，从弯曲部30A的螺旋卷绕中心至双表面活性材料区域33D的直径增加。从而，弯曲部30A的弯曲角θ增大，因而应力被缓和。
负极34具有这样的结构，即其中外表面负极活性材料层34B设置在负极集电体34A的螺旋卷绕外表面侧上，而内表面负极活性材料层34C设置在负极集电体34A的螺旋卷绕内表面侧上。以与正极33中相同的方式，在负极34中，形成有双表面活性材料区域34D，该区域设置有外表面负极活性材料层34B和内表面负极活性材料层34C。负极集电体34A、外表面负极活性材料层34B、以及内表面负极活性材料层34C以与在第一实施例中的负极集电体22A、外表面负极活性材料层22B、以及内表面负极活性材料层22C相同的方式而被构造。
如果需要的话，其中负极集电体34A的两个表面均暴露的双表面暴露区域34E可以形成在负极34的螺旋卷绕外圆周侧上。仅设置有内表面负极活性材料层34C的内表面负极活性材料区域34F设置在负极34的螺旋卷绕外圆周侧上。
在负极34的螺旋卷绕中心侧上，例如，形成有双面暴露区域34G，在该区域中未设置外表面负极活性材料层34B和内表面负极活性材料层34C并且负极集电体34A的两个表面均暴露，并且引线32连接于在该区域。另外，在负极34的螺旋卷绕中心侧上，虽然未示出，但是仅设置有外表面负极活性材料层34B或内表面负极活性材料层34C的单面区域可以形成在双面暴露区域34G与双表面活性材料区域34D之间。
隔离片35以与第一实施例中的隔离片23相同的方式而被构造。
电解质层36是所谓的凝胶状的，包含电解溶液和聚合物化合物以成为容纳电解溶液的容纳体(holding body)。优选凝胶电解质，因为由此可以获得高的离子电导率，并从而可以防止电池的泄漏。电解溶液的结构类似于第一实施例的电解溶液。作为聚合物化合物，例如，可以列举诸如聚环氧乙烷和包含聚环氧乙烷的交联体的醚聚合物化合物、诸如聚甲基丙烯酸酯的酯聚合物化合物或丙烯酸酯聚合物化合物、或诸如聚偏二氟乙烯的偏二氟乙烯的聚合物以及偏二氟乙烯与六氟丙稀的共聚物。可以单独使用其中一种，或者通过混合使用其中的两种或多种。尤其，考虑到氧化还原稳定性，期望使用氟化的聚合物化合物，诸如偏二氟乙烯的聚合物。
例如，可以按如下方式制造该二次电池。
首先，以与前述第一实施例相同的方式，形成正极33和负极34形成，并且将其用包含电解溶液、聚合物化合物、以及混合溶剂的前体溶液分别进行涂覆。将该混合溶剂蒸发掉以形成电解质层36。接着，将引线31连接至正极集电体33A，并将引线32连接至负极集电体34A。接着，将形成有电解质层36的正极33和负极34通过两者之间的隔离片35层叠，以获得叠片。之后，将该叠片沿纵向螺旋卷绕，将保护带37粘接至其最外层周缘，以形成螺旋卷绕电极体30。之后，例如，将螺旋卷绕电极体30夹在封装件40之间，并且将封装件40的外边缘通过热熔焊接等方法接触，以封闭螺旋卷绕电极体30。此时，将粘性膜41插入到引线31和32与封装件40之间。从而完成了图4和5所示的二次电池。
另外，可以以如下方式制造该二次电池。首先，以与前述第一实施例中相同的方式形成正极33和负极34，并将引线31和32分别连接至正极33和负极34。之后，将正极33和负极34通过两者之间的隔离片35进行层叠并进行螺旋卷绕。将保护带37粘接至其最外层周缘，形成螺旋卷绕电极体30的前体。接着，将该前体夹在封装件40之间，将除了一侧之外的那些最外层周缘热熔焊接以获得袋状(pouched state)，并将该前体容纳在在封装件40内。接着，制备电解组合物，其包含电解溶液、作为用于聚合物化合物的原材料的单体、(如果需要的话)诸如聚合引发剂和聚合抑制剂的其它材料，将该组合物注入到封装件40中。之后，将封装件40的开口热熔焊接并密闭地密封。之后，将产生物加热以使单体进行聚合，以便获得聚合物化合物。从而，形成了凝胶电解质层36，并完成了如图4和5所示的二次电池。
该二次电池以与根据第一实施例的二次电池相同的方式进行工作，并提供相似的效果。
实例
另外，将对本发明的具体实例进行详细描述。
作为实例1至5，制造了如图1和2所示的圆柱形二次电池。首先，将作为正极活性材料的钴酸锂(LiCoO2)、作为电导体的石墨、以及作为粘接剂的聚偏二氟乙烯进行混合以制备混合物。接着，将该混合物分散在分散介质中。将由铝箔制成的并具有15μm厚度的正极集电体21A的两个表面均用该产生物进行均匀涂覆，然后将其干燥。之后，将该产生物进行压缩模制以形成外表面正极活性材料层21B和内表面正极活性材料层21C，从而形成正极21。此时，将外表面正极活性材料层21B和内表面正极活性材料层21C的厚度按照如表1所示的实例1至5进行改变，并将其孔隙率设定为22％。接着，在螺旋卷绕中心侧上，形成仅具有外表面正极活性材料层21B的外表面活性材料区域21F。接着，将由铝制成的引线25连接至正极集电体21A的螺旋卷绕中心侧。将外表面活性材料区域21F和引线25的位置调节为如图2所示的彼此交叠。
另外，将含CoSnC材料用作负极活性材料。将作为电导体和负极活性材料的含CoSnC材料、人造石墨和碳黑、作为粘接剂的聚偏二氟乙烯进行混合。将其混合物分散在分散介质中。将由铜箔制成的负极集电体22A的两个表面均用该产生物进行涂覆，将其干燥并压缩模制以形成外表面负极活性材料层22B和内表面负极活性材料层22C。从而形成了负极22。此时，根据表1所示的实例1至5对外表面负极活性材料层22B的厚度和内表面负极活性材料层22C的厚度进行改变。接着，将由镍制成的引线26连接至负极集电体22A的螺旋卷绕外圆周侧。
通过将锡-钴合金粉末和碳粉末进行混合并通过采用机械化学反应而合成含CoSnC材料。对所合成的含CoSnC材料的组分进行分析。结果，钴含量为29.3wt％，锡含量为49.9wt％，并且碳含量为19.8wt％。碳含量通过碳硫分析仪进行测量。钴含量和锡含量通过ICP(感应耦合等离子体)光发射光谱法进行测量。另外，对于所获得的含CoSnC材料，进行X射线衍射。在结果中，在衍射角2θ＝20至50度的范围内获得了具有衍射角2θ为1.0度或更大的半宽带宽(wide half bandwidth)的衍射峰。另外，当对含CoSnC材料进行XPS(X射线光电子光谱)时，在低于284.5eV的范围内获得了含CoSnC材料中的C1s峰。也就是说，确认了含CoSnC材料中的碳键连于其它元素。
接着，制备由微多孔聚丙烯膜制成的隔离片23。然后，将正极21、隔离片23、负极22、和隔离片23按该顺序进行层叠以形成叠片。之后，将该叠片螺旋卷绕数次，并将中心销24插入到其中心处。之后，将引线25连接至安全阀机构15，并将引线26连接至电池外壳11。将螺旋卷绕的正极21和螺旋卷绕的负极22夹在一对绝缘板12与13之间，并容纳在电池外壳11内。接着，将电解溶液注入到电池外壳11中。作为电解溶液，采用了通过将作为电解质盐的1mol/dm3的LiPF6溶解在50％(体积)的碳酸乙烯酯和50％(体积)的碳酸二乙酯的混合溶剂中而获得的溶液。接着，通过用垫圈17嵌塞而将安全阀机构15、PTC装置16、和电池盖14固定在电池外壳11的开口端处。从而获得了实例1至5的二次电池。
对于实例1至5分别制造了三个二次电池，并观察了在螺旋卷绕步骤期间在正极21中裂缝或断裂的产生情况。结果，在所有的二次电池中均未发现裂缝或断裂。在实例1至5中因引线25产生的阶梯部的大小为约100μm。
作为比较实例1和2，以与实例1至5相同的方式制造二次电池，只不过将外表面正极活性材料层、内表面正极活性材料层、外表面负极活性材料层、以及内表面负极活性材料层的厚度如表1所示地进行改变，并且外表面正极活性材料层的厚度与内表面正极活性材料层的厚度相同，并且外表面负极活性材料层的厚度与内表面负极活性材料层的厚度相同。另外，作为比较实例3，以与实例1至5相同的方式制造二次电池，只不过如图7所示地将外表面正极活性材料层121B的螺旋卷绕中心侧上的端部与内表面正极活性材料层121C的螺旋卷绕中心侧上的端部对齐并且没有形成外表面活性材料区域，并且外表面正极活性材料层121B、内表面正极活性材料层121C、外表面负极活性材料层122B、以及内表面负极活性材料层122C的厚度与如表1所示的实例2的相同。
对于比较实例1至4也分别制造了三个二次电池，并观察了在螺旋卷绕步骤期间正极中裂缝或断裂的产生情况。结果，在比较实例1至4中均未发现裂缝或断裂。同时，在比较实例2中的所有二次电池中均产生了裂缝或断裂。在比较实例3中，在两个二次电池中产生了裂缝或断裂。
对于实例1至5和比较实例1、3和4所制造的二次电池，在通过以下方法测量第一次循环和第100次循环时的放电容量之后，获得了放电容量保持率。首先，在上限电压4.2V和在电流0.7C下进行恒电流和恒电压充电直到从开始充电起的总充电时间达到3小时，并且在电流0.2C和终止电压2.5V下进行恒电流放电以获得第一次循环时的放电容量。接着，在相同的充电和放电条件下进行充电和放电直到总循环数达到100次循环，以获得在第100次循环时的放电容量。最后，计算放电容量保持率(％)，放电容量保持率＝(第100次循环时的放电容量/第一次循环时的放电容量)×100。0.7C是电池容量在(1/0.7)小时内完全放电时的电流值，而0.2C是电池容量在5小时内完全放电时的电流值。所获得的结果示于表1中。表1中所示的在第一次循环时的放电容量、在第100次循环时的放电容量和放电容量保持率是三个二次电池的平均值。除非另有说明，否则以下(实例)应用相同的条件。对于比较实例2，由于在正极中产生了裂缝和断裂，所以未能获得放电容量保持率。对于比较实例3，获得了其中未产生裂缝和断裂的1个二次电池的放电容量保持率。
表1：
负极活性材料：含CoSnC材料
  结构                 厚度(μm)   内表面和外表面正极活性材料层的孔隙率(％)   正极集电体的厚度(μm)   断裂和裂缝(个/3个电池)   放电容量(mAh)   放电容量保持率(％)
  内表面正极活性材料层   外表面正极活性材料层   内表面负极活性材料层   外表面负极活性材料层
  第一次循环   第100次循环
 实例1   图2   90   130   51   35   22   15   0   1080   937   86.8
 实例2   图2   95   125   49   37   22   15   0   1090   951   87.2
 实例3   图2   100   140   55   39   22   15   0   1105   947   85.7
 实例4   图2   95   125   49   49   22   15   0   1066   917   86.0
 实例5   图2   100   105   40   40   22   15   0   1070   921   86.1
 比较实例1   图2   80   80   32   32   22   15   0   1021   877   85.9
 比较实例2   图2   110   110   43   43   22   15   3   -   -   -
 比较实例3   图2   95   125   49   37   22   15   2   1086   941   86.6
 比较实例4   图2   110   110   43   43   22   20   0   1063   914   86.0
如表1所示，根据实例1至5，即使当正极21的厚度增大时，也没有裂缝或断裂产生，并且可以提高在第一次循环时的放电容量。另外，在实例1至5中，可以大大提高在第100次循环时的放电容量，并且可以获得与比较实例1、3和4相等的放电容量保持率(85％或更高)。同时，在其中正极的厚度减小的比较实例1中，尽管没有裂缝和断裂产生，但是第一次循环时的放电容量较低。在其中外表面正极活性材料层的厚度与内表面正极活性材料层的厚度相同地增大、并且外表面活性材料区域设置成与引线交叠的比较实例2中，以及在其中内表面负极活性材料层122C的厚度被减小、并且没有设置外表面活性材料区域的比较实例3中，均没有裂缝和断裂产生。
也就是说，发现当内表面正极活性材料层21C的厚度小于外表面正极活性材料层21B的厚度、并且仅设置有外表面正极活性材料层21B的外表面活性材料区域21F在螺旋卷绕中心侧上被设置成与的引线25交叠时，在包含锡和硅中的至少一种作为元素的负极活性材料的情况下，即使当正极21的厚度增加时也能抑制裂缝和断裂的产生，并从而可以提高容量。
另外，正如通过将实例2和实例4进行比较而被证明的，在实例2中可以获得第一次循环时的较高放电容量。也就是说，发现当外表面负极活性材料层22B小于内表面负极活性材料层22C的厚度时，可以更多地提高容量。
作为实例6至10，以与实例1相同的方式制造二次电池，只不过对外表面正极活性材料层21B和内表面正极活性材料层21C的孔隙率、以及外表面负极活性材料层22B和内表面负极活性材料层22C的厚度如表2所示地进行改变。此时，将孔隙率在18％至29％的范围内进行改变。
对于根据实例6至10所制造的二次电池，为了检测在高负载条件(高负载放电容量)下的容量，在上限电压4.2V和在电流0.7C下进行恒电流和恒电压充电直到从开始充电起的总充电时间达到3小时之后，在电流2C和终止电压2.5V下进行恒电流放电以获得第一次循环时的高负载放电容量。2C是电池容量在5小时内完全放电时的电流值。所获得的结果与实例1的结果一起示于表2和图8中。
表2：
负极活性材料：含CoSnC材料
  结构               厚度(μm)   内表面和外表面正极活性材料层的孔隙率(％)   高负载放电容量(mAh)
  内表面正极活性材料层   外表面正极活性材料层   内表面负极活性材料层   外表面负极活性材料层
  实例6   图2   90   130   54   37   18   919
  实例7   图2   90   130   52   36   20   992
  实例1   图2   90   130   51   35   22   1017
  实例8   图2   90   130   49   34   25   997
  实例9   图2   90   130   48   33   27   982
  实例10   图2   90   130   47   32   29   929
如表2和图8所示，根据实例1和6至10，随着孔隙率的增大，高负载放电容量增大并变得几乎恒定，然后减小。在这种情况下，当孔隙率低于20％或大于27％时，高负载放电容量显著降低。也就是说，发现当外表面正极活性材料层21B和内表面正极活性材料层21C的孔隙率在20％至27％的范围内时，抑制了裂缝和断裂的产生并提高了容量，另外，在用高负载电流输出的情况下，保持了高容量。
作为实例11，以与实例1至5相同的方式制造二次电池，只不过采用人造石墨作为负极活性材料兼作导电材料，并且对外表面正极活性材料层21B、内表面正极活性材料层21C、外表面负极活性材料层22B和内表面负极活性材料层22C的厚度如表3所示地进行改变。对于实例11，制造了三个二次电池，并观察了在螺旋卷绕步骤期间正极21中裂缝或断裂的产生情况。结果，在所有的二次电池中均未发现裂缝和断裂。实例11中因引线25产生的阶梯部的大小与实例1相同。
作为比较实例5和6，以与实例11相同的方式制造二次电池，只不过对外表面正极活性材料层、内表面正极活性材料层、外表面负极活性材料层和内表面负极活性材料层的厚度如表3所示地进行改变，外表面正极活性材料层的厚度与内表面正极活性材料层的厚度相同，并且外表面负极活性材料层的厚度与内表面负极活性材料层的厚度相同。作为比较实例7，以与比较实例6相同的方式制造二次电池，只不过将外表面正极活性材料层和内表面正极活性材料层的孔隙率改变为25％，并且将外表面负极活性材料层和内表面负极活性材料层的厚度改变为80μm。
对于比较实例5至7，制造了三个二次电池，并且观察了在螺旋卷绕步骤期间正极中裂缝或断裂的产生情况。结果，比较实例5和7的所有二次电池均未观察到裂缝或断裂。同时，在比较实例6的1个二次电池中观测到裂缝或断裂。
对于实例11和比较实例5至7所制造的二次电池，如在实例1至5的情况下，测量了第一次循环和第100次循环时的放电容量，以获得放电容量保持率。所获得的结果示于表3中。对于比较实例6，获得了其中没有产生裂缝和断裂的两个二次电池的放电容量保持率。
表3：
负极活性材料：石墨
  结构               厚度(μm)   内表面和外表面正极活性材料层的孔隙率(％)   断裂和裂缝(个/3个电池)   放电容量(mAh)   放电容量保持率(％)
  内表面正极活性材料层   外表面正极活性材料层   内表面负极活性材料层   外表面负极活性材料层
  第一次循环   第100次循环
 实例11   图2   85   95   85   82   22   0   868   778   89.6
 比较实例5   图2   70   70   65   65   22   0   845   784   92.8
 比较实例6   图2   90   90   84   84   22   1   885   641   72.4
 比较实例7   图2   90   90   80   80   25   0   862   666   77.3
如表3所示，根据实例11，即使当正极21的厚度增大时，也没有产生裂缝或断裂，并且可以大大提高第一次和第100次循环时的放电容量。另外，在实例11中，可以获得等于或大于比较实例5至7的放电容量保持率。同时，在其中仅正极的厚度减小的比较实例5中，尽管没有裂缝和断裂产生，但是第一次循环时的放电容量较低。另外，在其中外表面正极活性材料层的厚度与内表面正极活性材料层的厚度相同的比较实例6中，产生了裂缝和断裂。另外，在其中孔隙率增大的比较实例7中，没有裂缝和断裂产生，但是第一次循环时的放电容量较低。
也就是说，发现当内表面正极活性材料层21C的厚度小于外表面正极活性材料层21B的厚度、并且仅设置有外表面正极活性材料层21B的外表面活性材料区域21F在螺旋卷绕中心侧上被设置成与引线25交叠时，在包含碳材料的负极活性材料的情况下，即使当正极21的厚度增加时也能抑制裂缝和断裂的产生，从而可以提高容量。
正如从表1至3中所示的结果所证明的，发现，不考虑负极活性材料的材料，当内表面正极活性材料层21C的厚度小于外表面正极活性材料层21B的厚度、并且仅设置有外表面正极活性材料层21B的外表面活性材料区域21F在螺旋卷绕中心侧面上被设置成与引线25交叠时，即使当正极21的厚度增加时也能抑制裂缝和断裂的产生，并从而可以提高容量。尤其，在包含锡和硅(其具有提高容量的优点)中的至少一种作为一种元素的负极活性材料的情况下，可以获得更好的效果。在包括具有如图4和5所示的扁平形状的螺旋卷绕体30的情况下，当内表面正极活性材料层33C的厚度小于外表面正极活性材料层33B的厚度、并且外表面活性材料区域33F在螺旋卷绕中心侧上被设置于弯曲部30A中时，可以获得与螺旋卷绕电极体20相同的效果。
已经参照实施例和实例对本发明进行了描述。然而，本发明不限于这些实施例和实例，并且可做出各种变型。例如，在前述第二实施例中，描述内容已经具体给出了包括一对相对弯曲部30A和在这对弯曲部30A之间的平坦部30B的扁平状螺旋卷绕电极体30被容纳在由铝层压膜制成的封装件40中的情况。然而，本发明还可以应用于所谓的方形电池，其中螺旋卷绕电极体30被容纳在由镀有镍(Ni)等的铁(Fe)制成的外壳中。在这种情况下，没有设置凝胶电解质层36，并且以第一实施例相同的方式将电解溶液注入到外壳中并浸渍到隔离片中。
另外，在前述实施例和前述实例中，描述内容已经具体给出正极21、负极22、电解溶液的材料等。然而，在本发明中，可以使用其它材料，只要采用前述螺旋卷绕结构即可。另外，本发明不仅可以用于二次电池，而且可以类似地用于诸如原电池的其它电池。
本领域普通技术人员应该理解，根据设计需求和其它因素可以进行各种修改、组合、子组合以及改变，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内。

Claims (8)

1.一种电池，其包括螺旋卷绕电极体，在所述螺旋卷绕电极体中正极和负极以两者之间具有隔离片的方式层叠并且螺旋卷绕，
其中，所述螺旋卷绕电极体在螺旋卷绕中心侧上连接有至少一个引线，
所述正极具有：正极集电体，具有一对相对表面；外表面正极活性材料层，设置在所述正极集电体的螺旋卷绕外表面侧上；以及内表面正极活性材料层，设置在所述正极集电体的螺旋卷绕内表面侧上，
所述内表面正极活性材料层的厚度小于所述外表面正极活性材料层的厚度，以及
在所述正极的螺旋卷绕中心侧上，仅设置有所述外表面正极活性材料层的外表面活性材料区域形成为与所述引线交叠。
2.根据权利要求1所述的电池，
其中，所述负极具有：负极集电体，具有一对相对表面；外表面负极活性材料层，设置在所述负极集电体的螺旋卷绕外表面侧上；以及内表面负极活性材料层，设置在所述负极集电体的螺旋卷绕内表面侧上，以及
所述外表面负极活性材料层的厚度与所述内表面负极活性材料层的厚度相同，或者小于所述内表面负极活性材料层的厚度。
3.根据权利要求1所述的电池，其中，所述负极包含负极活性材料，所述负极活性材料包含锡(Sn)和硅(Si)中的至少一种构成元素。
4.根据权利要求1所述的电池，其中，所述外表面正极活性材料层和所述内表面正极活性材料层的孔隙率在20％至27％的范围内。
5.一种电池，其包括螺旋卷绕电极体，在所述螺旋卷绕电极体中正极和负极以两者之间具有隔离片的方式进行层叠并且螺旋卷绕，
其中，所述螺旋卷绕电极体呈扁平形状，该扁平形状包括一对相对的弯曲部以及设置在所述一对相对的弯曲部之间的平坦部，
所述正极具有：正极集电体，具有一对相对表面；外表面正极活性材料层，设置在所述正极集电体的螺旋卷绕外表面侧上；以及内表面正极活性材料层，设置在所述正极集电体的螺旋卷绕内表面侧上，
所述内表面正极活性材料层的厚度小于所述外表面正极活性材料层的厚度，以及
在所述正极的螺旋卷绕中心侧上，仅设置有所述外表面正极活性材料层的外表面活性材料区域形成于所述弯曲部中。
6.根据权利要求5所述的电池，其中，所述负极具有：负极集电体，具有一对相对表面；外表面负极活性材料层，设置在所述负极集电体的螺旋卷绕外表面侧上；以及内表面负极活性材料层，设置在所述负极集电体的螺旋卷绕内表面侧上，以及
所述外表面负极活性材料层的厚度与所述内表面负极活性材料层的厚度相同，或者小于所述内表面负极活性材料层的厚度。
7.根据权利要求5所述的电池，其中，所述负极包含负极活性材料，所述负极活性材料包含锡(Sn)和硅(Si)中的至少一种构成元素。
8.根据权利要求5所述的电池，其中，所述外表面正极活性材料层和所述内表面正极活性材料层的孔隙率在20％至27％的范围内。
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