CN1801520A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂二次电池，具有在集电体上设置由硅或硅合金构成的薄膜作为负极活性物质的负极、正极、隔膜、非水电解质和外壳，夹着所述隔膜重叠所述正极和所述负极并且将其卷绕得到的电极组容纳在所述外壳中，其特征在于所述负极每单位面积的理论容量相对于所述正极每单位面积的充电容量之比(负极容量/正极容量)为1.9～4.4的范围内。根据本发明，对于由硅或硅合金构成的薄膜作为负极，具有电极卷绕构造的锂二次电池来说，改善了充放电循环特性。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池。
背景技术
近年来，作为高输出且高能量密度的新型二次电池中的一种，利用使用非水电解质、通过锂离子在正极和负极之间的迁移进行充放电的二次电池。
作为这种锂二次电池用负极，研究了使用与锂形成合金的材料作为负极活性物质的情况。研究了例如硅作为与锂形成合金的材料。但是，硅等与锂形成合金的材料在嵌入·脱嵌锂的时候，由于活性物质的体积膨胀·收缩，所以活性物质随着充放电而粉末化，而且活性物质从集电体上脱离。因此，存在电极内的集电性降低并且充放电循环特性恶化这样的问题。
作为硅为活性物质、显示出良好充放电循环特性的锂二次电池用电极，本申请人提出通过溅射法、化学气相沉积法(CVD)和蒸镀法等薄膜形成方法在集电体上形成硅非结晶薄膜的电极(专利文献1)。另外，提出了向硅中添加钴等其他元素的锂二次电池用电极(专利文献2)。
通过使用上述本申请人提出的电极，即使在使用与锂形成合金的材料作为负极活性物质的情况下，也能得到良好的充放电循环特性。
但是，对于卷绕电极并且容纳在外壳中这种构造的锂二次电池来说，与使用平板状电极的情况相比，存在充放电循环特性降低这样的问题。
[专利文献1]国际公开第01/29913号小册子
[专利文献2]国际公开第02/071512号小册子
发明内容
本发明的目的是提供一种将由硅或硅合金构成的薄膜作为负极，改善了具有电极卷绕构造的锂二次电池的充放电循环特性的锂二次电池。
本发明提供一种锂二次电池，其具有在集电体上设置由硅或硅合金构成的薄膜作为负极活性物质的负极、正极、隔膜、非水电解质和外壳，夹着所述隔膜重叠所述正极和所述负极并且将其卷绕得到的电极组容纳在所述外壳中，其特征在于所述负极每单位面积的理论容量相对于所述正极每单位面积的充电容量之比(负极容量/正极容量)为1.9～4.4的范围内。
按照本发明，通过负极每单位面积的理论容量相对于所述正极每单位面积的充电容量之比(负极容量/正极容量)为1.9～4.4，可以成为充放电容量高且充放电循环特性优异的锂二次电池。
上述负极容量/上述正极容量之比不到1.9时，充放电循环特性降低。另外，当上述负极容量/上述正极容量之比超出4.4时，初始充放电效率降低，并且不能得到高充放电容量。
本发明中，正极每单位面积的充电容量为电池的初始充电容量。即，在初始充电循环中，就是与每单位面积从正极释放出的锂的量相当的容量。
在本发明中，负极每单位面积的理论容量就是通过使用锂金属作为对电极，在电解液中充电到相对于锂为0V而求出的每单位面积的容量。这种理论容量可以通过制作使用锂二次电池中使用的负极、锂金属为对电极和参比电极的三电极式电池，在上述条件下充电而求出。而且，这时使用的电解液优选为所制作的锂二次电池中使用的电解液。
按照本发明，即使是重叠正极和负极并且对其卷绕构造的电极组，也可以得到良好的充放电循环特性。而且，根据本发明的电极卷绕构造可以是卷绕电极一周以上并通过卷绕形成重叠部分这样的结构。
本发明中的负极由在集电体上设置由硅或硅合金构成的薄膜作为负极活性物质的电极构成。作为硅合金，可以列举出硅·钴合金、硅·铁合金、硅·锌合金、硅·锆合金，特别优选使用硅·钴合金。硅合金中硅的含量优选为50重量％以上。
本发明的活性物质嵌入锂时体积膨胀，脱嵌出所嵌入的锂时体积收缩。由于这种体积的膨胀和收缩，活性物质薄膜中形成间隙。特别是在集电体表面上存在凹凸时，就容易形成间隙。即，由于在表面上具有凹凸的集电体上堆积形成活性物质薄膜，在活性物质薄膜的表面上也形成了与作为基底层的集电体表面的凹凸相对应的凹凸。在这种薄膜的凹凸的低谷部和集电体表面的凹凸的低谷部相结合的区域中，容易形成低密度区域。优选上述间隙沿着这种低密度区域形成，由此使薄膜分离成柱状。
在本发明中，优选在集电体表面上形成上述这种凹凸。相应地，优选使集电体表面粗糙化。集电体表面的算术平均粗糙度Ra优选为0.1μm以上，更优选为0.1～1μm的范围内。在日本工业标准(JIS B 0601-1994)中规定了算术平均粗糙度Ra。算术平均粗度Ra可以例如通过表面粗糙度计测量。
作为使集电体表面粗糙化的方法，可列举出镀覆法、蚀刻法和研磨法等。镀覆法就是通过在由金属箔构成的集电体上形成表面具有凹凸的薄膜层而使表面粗糙化的方法。作为镀覆法，可列举出电解镀法和非电解镀法。作为蚀刻法，可列举出通过物理蚀刻或化学蚀刻的方法。而且，作为研磨法，可列举出通过砂纸研磨或通过喷砂法研磨等。
本发明的集电体优选由导电性金属箔形成。作为导电性金属箔，可以列举出例如铜、镍、铁、钛、钴等金属或其组合构成的合金。特别地，优选含有容易扩散到活性物质中的金属元素的导电性金属箔。作为这种导电性金属箔，可列举出含有铜元素的金属箔，特别是铜箔或铜合金箔。作为铜合金箔，优选使用耐热性铜合金。在此，耐热性铜合金就是在200℃退火1小时之后拉伸强度为300Mpa以上的铜合金。作为这种耐热铜合金，可以使用例如表1中列举出的铜合金。为使算术平均粗糙度Ra大，所以优选使用在这种耐热铜合金箔上通过电解法设置铜层或铜合金层的集电体。
表1
                                                  (％是重量％)
  名称   组成
  含锡的铜   铜中添加0.05～0.2％的锡，0.04％以下的磷
  含银的铜   铜中添加0.08～0.25％的银
  锆铜(实施例中使用)   铜中添加0.02～0.2％的锆
  铬铜   铜中添加0.4～1.2％的铬
  钛铜   铜中添加1.0～4.0％的钛
  铍铜   铜中添加0.4～2.2％的铍和少量的钴、镍及铁
  含铁的铜   铜中添加0.1～2.6％的铁、0.01～0.3％的磷
  高强度黄铜   在含铜55.0～60.5％的黄铜中添加2.0％以下的铝、3.0％以下的锰、1.5％的铁。
  含锡的黄铜   由80.0～95.0％的铜，1.5～3.5％的锡，余量为锌构成
  磷青铜   含有主要成分铜、3.5～9.0％的锡、0.03～0.35％的磷
  铝青铜   含有77.0～92.5％的铜、6.0～12.0％的铝、1.5～6.0％的铁、7.0％以下的镍、2.0％以下的锰
  白铜   含有主要成分铜、9.0～33.0％的镍、0.40～2.3％的铁、0.20～2.5％的锰、1.0％以下的锌
  科森钢镍硅合金   铜中含有3％的镍、0.65％的硅、0.15％的镁
  Cr·Zr铜合金   铜中含有0.2％的铬、0.1％的锆、0.2％的锌
在本发明中，活性物质薄膜优选为无定形或微晶。在本发明中，使用上述集电体，在集电体上通过CVD法、溅射法、蒸镀法或镀覆法堆积形成活性物质薄膜。
在本发明中，薄膜的厚度不作特别限定，例如优选在1～20μm的范围内。
在本发明中，非水电解质的溶质不作特别限定，示例有LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12等及其混合物。
本发明中非水电解质的溶剂不作特别限定，是能作为锂二次电池中使用的溶剂就可以。作为溶剂，优选使用环状碳酸酯和链状碳酸酯。作为环状碳酸酯，可以列举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等。在这些中，特别优选使用碳酸乙烯酯。作为链状碳酸酯，可以列举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。而且，优选使用混合两种以上溶剂的混合溶剂。特别地，优选使用含有环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。而且，也优选使用上述环状碳酸酯和1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等醚类溶剂的混合溶剂。
而且，在本发明中，作为电解质，可以使用在聚氧化乙稀、聚丙烯腈等聚合物电解质中含浸电解液的凝胶状聚合物电解质或LiI、Li3N等无机固体电解质。
而且，在本发明中，优选在非水电解质中溶解二氧化碳。通过溶解二氧化碳，可以抑制薄膜的多孔化。由硅或硅合金构成的薄膜在反复进行嵌入·脱嵌锂的充放电循环时，存在多孔化、其厚度增大的倾向。通过在非电解质中溶解二氧化碳，能够抑制这种薄膜的多孔化。因此，能减少薄膜的厚度增加，可以提高体积能量密度。非水电解质中二氧化碳的溶解量优选在0.01重量％以上，更优选在0.1重量％以上。通常，优选为溶解二氧化碳直到其在非水电解质中饱和为止。
作为本发明正极的正极活性物质，示例有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2等含锂过渡金属氧化物或MnO2等不含锂的金属氧化物。而且，作为其他例子，可以不受限制地使用只要是电化学地嵌入·脱嵌锂的物质。
根据本发明，由硅或硅合金构成的薄膜作为负极活性物质，可以使具有卷绕电极构造的锂二次电池成为充放电容量高且充放电循环特性优异的锂二次电池。
附图说明
图1为示出正负极容量比(负极容量/正极容量)与初始充放电效率之间关系的图。
图2为示出正负极容量比(负极容量/正极容量)与容量保持率之间关系的图。
图3为示出本发明实施例制作的卷绕式锂二次电池的电池构造的分解立体图。
图4为示出比较例中平板状锂二次电池的平面图。
图5为示出比较例中平板状锂二次电池内部电极构造的横截面图。
[符号说明]
1：正极
1a：正极活性物质层
1b：正极集电体
1c：正极接头
2：隔膜
3：负极
3a：负极活性物质层
3b：负极集电体
3c：负极接头
4：外壳
4a：密封部
具体实施方式
下面，虽然基于实施例对本发明进行了进一步详细说明，但是本发明并不局限于以下实施例，在不改变其要点的范围内可以作出适当地变动来
实施本发明。
<实施例>
[负极的制作]
作为集电体，使用通过电解法在其两面上形成凹凸的科森铜镍硅合金轧制铜箔(拉伸强度为400N/mm2、厚度为18μm、Ra＝0.4μm、Rz＝5μm)。通过RF溅射法在该铜箔的表面上形成硅·钴合金薄膜(Co量：30重量％)。溅射法的条件为：溅射气体(Ar)流量：100sccm、基板温度：室温(没有加热)、反应压力：1.O×10-3Torr、高频率功率：200W。在铜箔的两面上堆积形成单面厚度为大约6μm的薄膜。通过XRD确定了该薄膜为无定形。
[正极的制作]
混合94重量％的平均粒径为10μm的LiCoO2粉末、3重量％作为导电剂的碳粉和3重量％作为粘结剂的聚偏二氟乙烯粉末，向得到的混合物中添加N-甲基吡咯烷酮混合搅拌，制得浆料。通过刮片法将该浆料涂布在由厚度为15μm的铝箔构成的集电体上。干燥后合剂的涂布量为单面上58mg/10cm2。此后对涂布后的电极进行轧制。
[电解液的制作]
在体积比为3∶7的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯混合的溶剂中溶解1摩尔/升的LiPF6。而且在该溶液中溶解二氧化碳气体直到其饱和为止，由此制得电解液。二氧化碳的溶解量为0.37重量％。
[锂二次电池的制作]
上述负极切成380mm×52mm大小，正极切成402mm×50mm大小，铝集电接头与正极连接，镍集电接头与负极连接，重叠卷绕正极、负极和厚度为27μm的聚乙烯多孔隔膜，将卷绕后的电极组压制成平板状。
将该电极组插入铝层压材料制得的外壳中，在Ar氛围气的球状箱中将上述电解液注入到外壳中，制得卷绕式锂二次电池。
图3中示出制得的电池的构造。图3为制得的卷绕式电池的分解立体图。如图3中所示，正极1和负极3之间夹着隔膜2，而且在正极1的内侧再插入一片隔膜2，将以此状态卷绕这些组件得到的电极组容纳在外壳4中。负极3与负极接头3c连接，正极1与正极接头1c连接。而且，卷绕周数为5周。
[负极理论容量的测定]
测定上述负极的理论容量。使用与上述电池制作中使用的相同的负极，使用金属锂作为对电极和参比电极来制作三电极式电池。使用的电解液也与上述电池中使用的相同。使用该三电极式电池，以锂的基准电位充电到0V为止，求得负极的充电容量。该充电容量作为负极的理论容量。
[初始充放电]
以50mA对上述锂二次电池恒定电流充电到4.2V之后，以恒定电压充电到13mA。之后，以50mA放电到2.75V，根据此时的充电容量以及放电容量求出由下式定义的初始充放电效率(％)。
初始充放电效率(％)＝初始放电容量/初始充电容量
正极的充电容量就是在上述充放电条件下电池充放电时的初始充放电容量，根据这个充电容量和上述负极理论容量求出由下式定义的正负极容量比。
正负极容量比＝负极的理论容量/正极的充电容量
表2中示出正极充电容量、负极理论容量、正负极容量比(容量比)以及初始充放电效率。
[充放电试验]
在25℃下以恒定电流250mA对上述锂二次电池充电到4.2V，然后恒定电压充电到13mA。此后，以250mA放电到2.75V，求得由下式定义的第100次循环的容量保持率(％)。容量保持率在表2中示出。
容量保持率(％)＝(第100次循环放电容量/第1次循环放电容量)×100
<实施例2>
制作正极，除单面上正极合剂的涂布量为135mg/10cm2之外，其他与实施例1相同。制作锂二次电池，除了使用该正极之外，其他与实施例1相同。与实施例1相同，对得到的锂二次电池求出正极充电容量、负极理论容量、容量比、初始充放电效率以及容量保持率，并示于表2中。
而且，初次充放电的充放电电流为116mA，充放电试验的充放电电流为580mA，充电终止电流为29mA。
<比较例1>
制作正极，除单面上正极合剂的涂布量为50mg/10cm2之外，其他与实施例1相同。制作锂二次电池，除了使用该正极之外，其他与实施例1相同。与实施例1相同，对得到的锂二次电池求出正极充电容量、负极理论容量、容量比、初始充放电效率以及容量保持率，并示于表2中。
而且，初次充放电的充放电电流为40mA，充放电试验的充放电电流为200mA，充电终止电流为10mA。
<比较例2>
制作正极，除单面上正极合剂的涂布量为176mg/10cm2之外，其他与实施例1相同。制作锂二次电池，除了使用该正极之外，其他与实施例1相同。与实施例1相同，对得到的锂二次电池求出正极充电容量、负极理论容量、容量比、初始充放电效率以及容量保持率，并示于表2中。
而且，初次充放电的充放电电流为150mA，充放电试验的充放电电流为750mA，充电终止电流为38mA。
<比较例3>
制作正极，除单面上正极合剂的涂布量为220mg/10cm2之外，其他与实施例1相同。制作锂二次电池，除了使用该正极之外，其他与实施例1相同。与实施例1相同，对得到的锂二次电池求出正极充电容量、负极理论容量、容量比、初始充放电效率以及容量保持率，并示于表2中。
而且，初次充放电的充放电电流为180mA，充放电试验的充放电电流为900mA，充电终止电流为45mA。
<比较例4>
以与实施例1相同的方法制作负极和正极，制作只在单面具有活性物质的电极，切成25mm×25mm的负极与镍集电接头连接，切成20mm×20mm的正极与铝集电接头连接。
重叠上述正极、负极和隔膜，然后插入层状外壳中注入电解液，制成平板状锂二次电池。图4为制得的平板状锂二次电池的平面图，图5为示出电池内部的电极构造的截面图。如图4和图5中所示，正极1是正极活性物质1a设置在正极集电体1b上，负极3是负极活性物质3a设置在负极集电体3b上。铝制正极接头1c与正极集电体1b连接，镍制负极接头3c与负极集电体3b连接。设置正极1和负极3，使得各自的活性物质层隔着隔膜3相对，然后插入外壳4中。正极接头1c和负极接头3c从外壳4中引到外部。通过密封外壳4周围的密封部4a而使外壳4密封。
[初次充放电]
使用上述平板状锂二次电池，求出初始充放电效率。以0.6mA恒定电流充电到4.2V，然后恒定电压充电到0.15mA。而且，以0.6mA恒定电流放电到2.75V。由测得的正极充电容量计算出容量比，示于表2中。而且，表2中示出了初始充放电循环中初始充放电的效率。
[充放电试验]
使用上述平板状锂二次电池，与实施例1相同，求出容量保持率。而且，在25℃下以3mA恒定电流充电到4.2V之后，恒定电压充电到0.15mA。以3mA放电到2.75V。得到的容量保持率示于表2中。
<比较例5>
制作正极，除单面上正极合剂的涂布量为135mg/10cm2之外，其他与实施例1相同。制作平板状锂二次电池，除了使用该正极之外，其他与比较例4相同。与实施例1相同，对得到的锂二次电池求出正极充电容量、负极理论容量、容量比、初始充放电效率以及容量保持率，并示于表2中。
而且，初次充放电的充放电电流为1.6mA，充放电试验的充放电电流为8mA，充电终止电流为0.4mA。
<比较例6>
制作正极，除单面上正极合剂的涂布量为220mg/10cm2之外，其他与实施例1相同。制作平板状锂二次电池，除了使用该正极之外，其他与比较例4相同。与实施例1相同，对得到的锂二次电池求出正极充电容量、负极理论容量、容量比、初始充放电效率以及容量保持率，并示于表2中。
而且，初次充放电的充放电电流为2.6mA，充放电试验的充放电电流为13mA，充电终止电流为0.65mA。
表2
  电极构造   正极充电容量(mAh/cm2)   负极理论容量(mAh/cm2)   容量比   初始充放电效率(％)   充放电循环次数   容量保持率(％)
  比较例1   卷绕式   0.81   4.2   5.1   78.6   100   100
  实施例1   卷绕式   0.96   4.2   4.4   81.3   100   100
  实施例2   卷绕式   2.2   4.2   1.9   86.1   100   92
  比较例2   卷绕式   2.88   4.2   1.5   87.7   100   61
  比较例3   卷绕式   3.6   4.2   1.2   92.4   100   4
  比较例4   平板   0.96   4.2   4.4   60.2   100   88
  比较例5   平板   2.2   4.2   1.9   71.6   100   95
  比较例6   平板   3.6   4.2   1.2   78.8   100   87
图1中示出了表2中示出的正负极容量比和初始充放电效率的关系。而且，图2中示出了正负极容量比和容量保持率的关系。
正如从表2和图2中所看得到的那样，可获知根据本发明，正负极容量比(负极容量/正极容量)为1.9～4.4范围内的实施例1和实施例2，容量保持率高。虽然正负极容量比超过4.4的比较例1得到了高容量保持率，但是如图1和表2中所示，获知初始充放电效率低。相应地，根据本发明，通过使正负极容量比为1.9～4.4的范围内，可以使锂二次电池初始充放电效率高，即充放电容量高，充放电循环特性优异。
而且，正如通过与比较例4～6的比较可以看出的那样，根据本发明通过使正负极容量比为1.9～4.4，本发明得到的充放电容量高并且充放电循环特性良好这样的效果，在平板状锂二次电池中是无法看到的。

Claims (3)

1、一种锂二次电池，具有在集电体上设置由硅或硅合金构成的薄膜作为负极活性物质的负极、正极、隔膜、非水电解质和外壳，夹着所述隔膜重叠所述正极和所述负极并且将其卷绕得到的电极组容纳在所述外壳中，其中所述负极每单位面积的理论容量相对于所述正极每单位面积的充电容量之比、即负极容量/正极容量为1.9～4.4的范围内。
2、根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于在所述负极中，所述薄膜被沿其厚度方向形成的间隙分成柱状，该柱状部分的底部紧贴所述集电体。
3、根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其特征在于所述负极活性物质为硅-钴合金。
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