CN102447136A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN102447136A
CN102447136A CN2011102961743A CN201110296174A CN102447136A CN 102447136 A CN102447136 A CN 102447136A CN 2011102961743 A CN2011102961743 A CN 2011102961743A CN 201110296174 A CN201110296174 A CN 201110296174A CN 102447136 A CN102447136 A CN 102447136A
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative
wire
active material
silicon
negative pole
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011102961743A
Other languages
English (en)
Inventor
古结康隆
片山仁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Publication of CN102447136A publication Critical patent/CN102447136A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H01M4/662—Alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/531—Electrode connections inside a battery casing
    • H01M50/534—Electrode connections inside a battery casing characterised by the material of the leads or tabs
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/531—Electrode connections inside a battery casing
    • H01M50/536—Electrode connections inside a battery casing characterised by the method of fixing the leads to the electrodes, e.g. by welding
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)

Abstract

本发明涉及一种非水电解质二次电池，具备：将使带状的隔膜介于带状的正极与带状的负极之间的层叠体卷绕成圆筒状的电极组、非水电解质，电极组的与卷绕轴垂直的剖面的半径为3mm以上，负极具备：集电体、粘附在集电体表面上的含有硅系活性物质的活性物质层、介由含有铜-硅合金的合金层(20)与集电体连接的长条状的引线，引线与电极组的从卷绕轴起半径为3mm以上的卷绕周连接，包含相对于每1mm短边宽度的拉伸力为3N～50N的铜箔或者铜合金箔。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。更详细而言，本发明涉及使用了硅系负极活性物质的非水电解质二次电池中的负极与负极引线之间的连接的改良。
背景技术
已知在负极中使用了通过与锂形成合金而嵌入锂的硅系活性物质等合金系活性物质的非水电解质二次电池(以下记为“合金系二次电池”)。合金系二次电池具有比使用了石墨作为负极活性物质的以往的非水电解质二次电池更高的容量以及能量密度。因此，不仅期待合金系二次电池作为电子设备的电源，而且期待其作为传输设备或工作设备等的主电源或者辅助电源。
以往的负极例如在由铜箔等构成的集电体的表面上形成包含石墨等活性物质和粘合剂的活性物质层。在集电体的端部，在多个点的焊接部对作为输出输入端子的引线进行点焊。在集电体表面的焊接引线的部分上没有形成活性物质层，集电体暴露。在该暴露的部分上直接焊接引线。
图11是示意地表示这样对引线进行点焊而成的以往的电极100的连接状态的俯视图。以电极100的长度方向与引线103的长度方向正交、且电极100的沿宽度方向的一端部与引线103的沿长度方向的一端部重合的方式，在电极100的集电体101暴露的部分上配置电极100以及引线103。它们通过点焊而焊接在多个焊接部104。
作为在合金系二次电池中使用的负极，已知有如下硅系负极：代替形成使用了粘合剂的活性物质层，使硅系活性物质通过真空蒸镀等粘附在由铜箔等构成的集电体的表面而成。在这样的硅系负极中，有集电体与引线的连接麻烦的问题。详细而言，为了形成以往的负极那样的集电体暴露的引线连接部，需要例如在真空蒸镀等时通过遮盖引线连接部的形成区域而不对该区域蒸镀硅系活性物质。这样的遮盖作业在工序上非常麻烦。
对于这样的问题，本发明者们提出了如下方法：通过电弧焊将在两侧表面上设置有由硅系活性物质构成的活性物质层的集电体与含有选自于由镍、镍合金、铜以及铜合金构成的组中的至少一种的引线连接(参照专利文献1)。详细而言，在形成在集电体的表面上的活性物质层上重合引线的一部分，通过将重合的部分进行电弧焊，在集电体与引线之间形成硅系合金层，从而导通性良好地连接集电体与引线。这样的硅系合金层通过将活性物质层与集电体以及引线的各自一部分一起熔融、再凝固而形成。
图12是示意地表示通过电弧焊而形成的硅系负极10与引线117的连接状态的俯视图。通过对硅系负极10和引线117进行电弧焊，硅系负极10的集电体与引线117通过合金层120连接。这样在形成在集电体的表面上的硅系活性物质层上重合引线的一部分，通过将重合的部分进行电弧焊，能够不形成集电体的暴露部而进行焊接，因此，在工业上有利。
另外，作为关于引线的现有技术，专利文献2公开了如下引线：为了实现引线的薄壁化和轻量化，将由镍、镍合金或者铁合金构成的焊接层、和由铜或者耐热铜合金构成的基层进行层叠而成的引线。
专利文献3公开了如下技术：在作为电动汽车等的驱动电源使用的薄型电池中，通过在平板的电极端子上设置折缝(bending line)，抑制电极端子与引线的断线。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/041399号
专利文献2：日本特开平11-297300号公报
专利文献3：日本特开2007-73485号公报
发明内容
发明所要解决的问题
根据专利文献1中公开的技术，在硅系负极上焊接引线明显变得容易。但是，如下所示，本发明者们发现具有进一步改善的余地。
在硅系负极中，通过电弧焊在集电体与引线之间形成机械强度高、但具有脆度的合金层。另一方面，在制作卷绕型电极组时，引线沿电极组的曲率而弯曲。但是，在使用将引线进行电弧焊而成的硅系负极时，如果引线的连接部分的弯曲增大，则由于合金层具有脆度，容易产生引线从硅系负极上部分剥离或断裂。
本发明的目的在于，提供具备使用了介由含有铜-硅合金的合金层与引线连接的硅系负极的卷绕型电极组、抑制了引线从硅系负极上部分剥离或断裂的非水电解质二次电池。
用于解决问题的方法
本发明的非水电解质二次电池具备：将使带状的隔膜介于带状的正极与带状的负极之间的层叠体进行卷绕而成的卷绕型电极组、非水电解质。负极具备：集电体、粘附在集电体表面上的含有硅系活性物质的活性物质层、介由含有铜-硅合金的合金层与集电体连接的长条状的引线。引线包含相对于每1mm短边宽度的拉伸力为3N～50N的铜箔或者铜合金箔。
在本发明的一个方面中，所述电极组的形状为圆筒型，所述电极组的与卷绕轴垂直的剖面的半径为3mm以上，所述引线与所述电极组的从卷绕轴(中心)起半径为3mm以上的卷绕周连接。
通过使用相对于每1mm短边宽度的拉伸力为3～50N的铜箔或者铜合金箔作为引线材料，引线的刚性降低。因此，通过引线的弯曲在引线的连接部分产生的内部应力减小，负极引线以及合金层对于电极组的弯曲的跟附性(followability)提高。其结果是，在组装时和使用时，能够抑制引线从硅系负极上的部分剥离或断裂等。另外，在使用了硅系负极的卷绕型电极组中，通过将半径为3mm以上的卷绕周与负极引线连接，能够抑制负极引线以及以铜-硅合金为主成分的合金层大幅度弯曲。
发明的效果
根据本发明，在具备使用了通过以铜-硅合金为主成分的合金层与引线连接而成的硅系负极的卷绕型电极组的非水电解质二次电池中，能够抑制电池在组装时以及使用时发生引线从硅系负极上的部分剥离或断裂。
本发明的新特征记载于权利要求书中，但关于本发明构成以及内容这两方面，与本发明的其他目的以及特征一起，根据参照了附图的以下的详细说明可以更好地理解。
附图说明
图1是示意地表示本发明的一个实施方式所涉及的非水电解质二次电池的构成的纵剖面图。
图2是示意地表示图1所示的非水电解质二次电池的横剖面的图。
图3是示意地表示通过电弧焊而形成的负极与引线的连接状态的俯视图。
图4是用于说明引线与负极的连接方法的侧视图。
图5是电极组制造装置的模式图。
图6是表示在送料辊表面上的与引线连接的负极的移动状态的立体图。
图7是示意地表示在送料辊表面上的与引线连接的负极的状态的侧视图。
图8是示意地表示电子束式真空蒸镀装置的构成的侧面透视图。
图9是示意地表示其他方式的电子束式真空蒸镀装置的构成的侧面透视图。
图10是示意地表示本发明的实施例所涉及的负极的构成的纵剖面图。
图11是示意地表示以往的电极的连接状态的俯视图。
图12是示意地表示以往的通过电弧焊而形成的硅系负极与引线的连接状态的俯视图。
具体实施方式
图1是示意地表示本发明的一个实施方式所涉及的非水电解质二次电池1的构成的纵剖面图。图2是示意地表示图1所示的非水电解质二次电池1的构成的横剖面图。在图2中，仅图示了电池1的卷绕型电极组2中的负极引线17以及正极引线18的连接位置，省略了其以外的构成的图示。负极引线17与电极组2的最外周附近的卷绕周2y连接，正极引线18与电极组2的半径方向的靠近中心的卷绕周2x连接。
非水电解质二次电池1为圆筒型电池，具备：具有带状的硅系负极10(以下仅称为“负极10”)、带状的正极11和介于它们之间的带状的隔膜12的电极组2；分别安装在电极组2的长度方向的两端的绝缘板13、14；在其内部收纳电极组2或非水电解质(未图示)、作为负极端子发挥作用的有底圆筒型的电池罐15；将电池罐15的开口封口、作为正极端子发挥作用的封口板16；使负极10和电池罐15导通的负极引线17；使正极11和封口板16导通的正极引线18；介于电池罐15与封口板16之间并使它们绝缘的垫圈19。
电极组2为将使带状的隔膜12介于带状的负极10与带状的正极11之间而成的层叠体卷绕成圆筒型的卷绕型电极组，从卷绕轴方向的上方观察时，具有圆形或接近圆形的形状。电极组的与卷绕轴垂直的剖面的形状为大致圆形即可，不需要为完全的圆形。电极组2的最外卷绕周例如通过胶粘带进行固定。
并且，电极组2在从上方观察时的圆形状中，其半径(最外卷绕周的圆的半径)为3mm以上，优选为3mm～30mm，更优选为5mm～30mm。电极组2的半径为最外卷绕周的圆的半径，其为直径的一半。另外，在圆有略微变形时，电极组2的半径是指具有与最外卷绕周的圆所包围的面积相同的面积的正圆(perfect circle)的半径。
负极引线17具有长条状的形状，例如通过如后所述那样的等离子体电弧焊与负极10的长边上的端部连接。另外，如后所述的以铜-硅合金为主成分的合金层20通过等离子体电弧焊介于集电体与负极引线17之间。具体而言，如图3所示，以负极10的长度方向与负极引线17的长度方向正交、负极10的沿长度方向的一端部与负极引线17的沿宽度方向的一端部大致重合的方式连接。
负极引线17与电极组2的从卷绕轴(中心)起半径为3mm以上、优选为3mm～30mm的范围内的卷绕周(2y)连接。在这样的位置上连接负极引线17时，卷绕而成的负极10的曲率(弯曲)减小，因此，在电池的组装时或使用时，在引线连接部产生的内部应力减小。其结果是，在组装时或使用时，能够抑制负极引线17从负极10上部分剥离或者断裂。另外，在电极组2的从上方的正投影图的形状为正圆时，电极组2的中心为该正圆的中心，在所述正投影图不是正圆时，电极组2的中心为能够内包正投影图的形状的最大的正圆的中心。
另外，本实施方式中，正极引线18与比负极引线17更内侧的卷绕周(2x)的正极11连接，但并不限于此，也可以与和负极引线17几乎相同的卷绕周或者比负极引线17更外侧的卷绕周的正极11连接。
负极引线17由长条状的铜箔或者铜合金箔构成，相对于该每1mm短边宽度的拉伸力为3N～50N。而且，相对于每1mm短边宽度的拉伸力是求出负极引线17的最大拉伸力并将所得到的最大拉伸力除以负极引线17的短边宽度(mm)而得到的值。最大拉伸力如下求出。通过万能试验机(株式会社岛津制作所制)，在规定负极引线17(长度为80mm、宽度为3mm)的条件(拉伸速度为5mm/秒、环境温度为25℃)下沿长度方向拉伸，测定负极引线17断裂时的荷重，作为最大拉伸力。而且，该最大拉伸力的测定基于JIS Z-2241实施。
负极引线17的相对于每1mm短边宽度的拉伸力为3N/mm～50N/mm，优选为20N/mm～45N/mm。在拉伸力低于3N/mm时，负极引线17自身的刚性降低，根据使用状态有可能断裂。另外，在拉伸力超过50N/mm时，由于对于电极组2的弯曲的跟附性降低，在引线连接部分产生的内部应力增大，因此，容易引起部分剥离或断裂等。
而且，在以往的非水电解质二次电池中，作为负极引线，广泛使用厚度为100μm左右的Ni箔、或者在Ni箔上被覆铜而成的金属箔。这样的Ni系金属箔具有55N/mm左右的比较高的拉伸力。这是因为在以往技术中通过提高负极引线的机械强度，使负极集电体与负极引线的连接强度增高。相对于此，在本实施方式中，通过降低负极引线17的机械强度，使负极10与负极引线17的连接强度增高。
作为构成负极引线17的铜箔以及铜合金箔，例如可以列举出：韧铜箔、锆铜合金箔、科森铜(corson alloy)合金箔等。在具备包含硅系活性物质的负极10的电池1中，通过使用由这样的铜箔以及铜合金箔构成的负极引线17，集电性能显著提高。其结果是，电池1的高输出特性等提高，即使作为需要高输出的电动工具或传输设备的电源也是有用的。
作为得到具有规定范围的拉伸力的铜箔以及合金铜箔的方法，可以列举出调节厚度的方法。例如如果调节韧铜箔至厚度为0.12mm以下(优选为0.02mm～0.12mm)、锆铜合金箔至厚度为0.1mm以下(优选为0.01mm～0.1mm)、科森铜合金箔至厚度为0.06mm以下(优选为0.01mm～0.06mm)，则得到具有规定范围的拉伸力的铜箔。
另外，即使通过将箔进行退火，也能够调节铜箔以及合金铜箔的拉伸力。例如在将韧铜箔进行退火时，厚度为0.33mm以下、优选为0.05～0.33mm的韧铜箔具有规定范围的拉伸力。此时，退火条件在氩等不活泼性气体气氛中，例如为180℃～300℃下30分钟～2小时。这样，通过适当选择厚度、退火条件等，得到具有规定范围的拉伸力的铜箔。
另外，本实施方式的负极引线17的短边宽度(宽度方向的长度)优选为3mm以下，更优选为2mm～3mm。由此，在电极组2的制作工序中，更加难以引起负极引线17从负极10上的部分剥离或断裂。
负极引线17与负极10的连接，例如可以通过图4所示的方法实施。图4是用于说明负极引线17与负极10的连接方法的侧视图。图4所示的方法包括(a)工序和(b)工序。
在(a)工序中，首先，以负极10的长度方向与负极引线17的长度方向正交的方式，使负极10与负极引线17重合。并且，以负极10的沿长度方向的端面10a以及负极引线17的沿宽度方向的端面17a朝向相同方向，负极引线17的端面17a比负极10的端面10a突出0.1mm～3mm左右的方式进行配置。之后，用夹持治具21夹持负极10以及负极引线17进行固定。在本实施方式中，端面10a、17a朝向垂直方向上方，但并不限于此，也可以朝向水平方向或斜上方等。
在(b)工序中，从用夹持治具21夹持并固定的负极10以及负极引线17的垂直方向上方进行电弧焊。具体而言，相对于端面10a、17a，从电弧焊用电极的焊接炬沿箭头22的方向照射能量，进行电弧焊。由此，在负极10的长边上的规定位置上形成以铜-硅合金为主成分的合金层20，在负极10的内部存在的负极集电体与负极引线17连接。
作为电弧焊，优选为等离子体焊接。等离子体焊接使用市售的等离子体焊接机实施。另外，等离子体焊接适当选择焊接电流值、焊接速度(焊接炬的移动速度)、焊接时间、等离子体气体以及保护气体的种类和它们的流量等条件来实施。焊接电流值例如从1A～100A的范围中进行选择。焊接炬的扫描速度例如从1mm/秒～100mm/秒的范围中进行选择。在等离子体气体中可以使用氩气等。等离子体气体流量例如从10ml/分钟～10升/分钟的范围中进行选择。保护气体中可以使用氩、氢等。保护气体流量例如从10ml/分钟～10升/分钟的范围中进行选择。
本实施方式的负极10除了负极引线17之外，如图4所示，包含：负极集电体10y；连接支撑在负极集电体10y上的负极活性物质层10x以及负极集电体10y与负极引线17、以铜-硅合金为主成分的合金层20。
作为负极集电体，可以使用非水电解质二次电池用的无孔的导电性基板。作为无孔的导电性基板的形式，可以列举出：箔、片、膜等。在这些形式中，优选为箔。作为导电性基板的材质，可以列举出：不锈钢、钛、镍、铜、铜合金等。在这些材质中，优选为铜以及铜合金。在铜箔中具有轧制铜箔、电解铜箔等。导电性基板的厚度没有特别的限定，但通常为1μm～500μm，优选为5μm～50μm，更优选为10～30μm。
负极活性物质层形成在负极集电体的厚度方向的两个表面，包含硅系活性物质。负极活性物质层在不损害其特性的范围内，还可以与硅系活性物质一起含有硅系活性物质以外的公知的负极活性物质、添加物等。优选形式的负极活性物质层是由硅系活性物质构成、并且膜厚为3μm～50μm的非晶质或者低结晶性的薄膜或堆积膜。
硅系活性物质含有硅，在负极电位下在充电时与锂合金化，由此，嵌入锂，并且在放电时脱嵌锂。作为硅系活性物质，没有特别的限定，但可以列举出：硅、硅化合物、硅的部分取代物、硅化合物的部分取代物、硅化合物的固溶体等。作为硅化合物的具体例子，可以列举出：由式：SiOa(0.05＜a＜1.95)表示的硅氧化物、由式：SiCb(0＜b＜1)表示的硅碳化物、由式：SiNc(0＜c＜4/3)表示的硅氮化物、作为硅与不同种类元素A的合金的硅合金等。所述硅合金中，作为不同种类元素A，可以列举出：选自于由Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn以及Ti构成的组中的至少一种元素。
部分取代物为将硅以及硅化合物中含有硅的一部分用不同种类元素X取代而成的化合物。作为不同种类元素X，可以列举出：选自于由B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N以及Sn构成的组中的至少一种元素。在这些硅系活性物质中，优选硅化合物，更优选硅氧化物。硅系活性物质可以单独使用一种，或者也可以组合使用二种以上。
负极活性物质层通过气相法在负极集电体表面上形成为薄膜状。作为气相法，可以列举出：真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、激光消融法、化学气相沉积法、等离子体化学气相沉积法、喷镀法(flame spraying)等。这些气相法中，优选为真空蒸镀法。
负极活性物质层可以为含有硅系活性物质的实心膜(solid membrane)，也可以为含有硅系活性物质的粒状体或柱状体的集合体。在负极活性物质层为后者时，优选在负极集电体的表面上设置规则地排列的多个凸部，在一个凸部上形成一个粒状体或柱状体。凸部的高度优选为3μm～20μm。凸部的宽度优选为5μm～20μm。作为凸部的排列，可以列举出：交错排列配置、网格配置等。
另外，可以使相当于不可逆容量的量的锂嵌入至负极活性物质层。锂对负极活性物质层的嵌入可以在将负极引线17与负极10连接之前进行。由此，进一步提高负极10的负极集电体与负极引线17的连接强度以及导通性。锂对负极活性物质层的嵌入例如通过用真空蒸镀将锂的蒸气供给至负极活性物质层表面来进行。
合金层20介于负极10的负极集电体与负极引线17之间，连接负极集电体与负极引线17，且使负极集电体与负极引线17导通。本实施方式中，仅在负极10的一个长边上的一个部位上形成合金层20，但并不限于此。
在使负极10的一个负极活性物质层与负极引线17接触的状态下，通过对接触部分进行电弧焊而形成合金层20。如果进行电弧焊，则负极活性物质层、和与负极活性物质层连接的负极集电体的至少一部分以及与负极活性物质层连接的负极引线17的至少一部分熔融。在该熔融部分中，负极集电体、负极活性物质层以及负极引线17中含有的金属元素或半金属元素分散，之后引起再凝固，形成合金层20。合金层20含有硅-铜合金作为主成分，有时还含有没有进一步合金化的金属元素以及半金属元素。
然后，对于非水电解质二次电池1的负极10以及负极引线17以外的构成构件进行说明。
正极11包括：正极集电体、形成在正极集电体的厚度方向的两个表面上的正极活性物质层以及与正极集电体连接的正极引线18。
在正极集电体中可以使用非水电解质二次电池用的导电性基板。作为导电性基板的材质，可以列举出：不锈钢、钛、铝、铝合金等金属材料、导电性树脂等。作为导电性基板的形式，可以列举出：多孔性导电性基板、无孔的导电性基板等。作为多孔性导电性基板，可以列举出：网状体(mesh)、网格体(net)、冲孔片(punched sheet)、板条体(lath)、多孔体、发泡体、无纺布等。作为无孔的导电性基板，可以列举出：箔、膜等。导电性基板的厚度没有特别的限定，但通常为1μm～500μm，优选为5μm～50μm，更优选为10μm～30μm。
正极活性物质层含有正极活性物质，可以进一步含有导电剂、粘合剂等。作为正极活性物质，可以没有特别限制地使用能够嵌入以及脱嵌锂离子的物质，但优选为含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸锂等。
含锂复合氧化物为含有锂和过渡金属元素的金属氧化物或者所述金属氧化物中的过渡金属元素的一部分被不同种类元素取代而成的金属氧化物。作为过渡金属元素，可以列举出：选自于由Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu以及Cr构成的组中的至少一种过渡金属元素。在这些过渡金属元素中，优选为Mn、Co、Ni等。作为不同种类元素，可以列举出：选自于由Na、Mg、Zn、Al、Pb、Sb以及B构成的组中的至少一种不同种类元素。在这些不同种类元素中，优选为Mg、Al等。
作为含锂复合氧化物的具体例子，可以列举出：LiXCoO2、LiXNiO2、LiXMnO2、LiXComNi1-mO2、LiXComA1-mOn、LiXNi1-mAmOn、LiXMn2O4、LiXMn2-mAnO4(在所述各式中，A表示选自于由Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Na、Mg、Zn、Al、Pb、Sb以及B构成的组中的至少一种元素。可以列举出：0＜X≤1.2、m＝0～0.9、n＝2.0～2.3)等。在这些含锂复合氧化物中，更优选为LiXComA1-mOn。含锂复合氧化物有时包括氧欠缺部分或者氧过量部分。
作为橄榄石型磷酸锂的具体例子，有LiMPO4、Li2MPO4F(在所述各式中，M表示选自于由Co、Ni、Mn以及Fe构成的组中的至少一种元素)等。
在所述各式中，表示锂的摩尔比的值为刚制作正极活性物质后的值，随着充放电而增减。正极活性物质可以单独使用一种，或者也可以组合使用二种以上。
作为导电剂，可以使用非水电解质二次电池用的导电剂，可以列举出：天然石墨、人造石墨等石墨类；乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维；氟化碳；铝等金属粉末类；氧化锌晶须等导电性晶须；氧化钛等导电性金属氧化物；亚苯基衍生物等有机导电性材料等。导电剂可以单独使用一种，或者也可以组合使用二种以上。
作为粘合剂，可以使用非水电解质二次电池用的粘合剂，可以列举出：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜等树脂材料；苯乙烯丁二烯橡胶、改性丙烯酸酯橡胶等橡胶材料；羧甲基纤维素等水溶性高分子化合物等。
另外，可以使用含有二种以上的单体化合物的共聚物作为粘合剂。作为单体化合物，可以列举出：四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯等。粘合剂可以单独使用一种，或者也可以组合使用二种以上。
正极活性物质层可以通过例如将正极合剂浆料涂布在正极集电体表面上，将所得到的涂膜干燥以及轧制而形成。正极合剂浆料可以通过将正极活性物质以及根据需要添加的导电剂、粘合剂等溶解或者分散在分散介质中来制备。作为分散介质，可以使用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲胺、丙酮、环己酮等。
正极引线18的一端与正极集电体的集电体暴露部连接。另一端能够与封口板16连接。这些连接通过电阻焊接、超声波焊接等焊接来进行。作为正极引线18的材质，可以列举出：铝、铝合金等。作为铝合金的具体例子，可以列举出：铝-硅合金、铝-铁合金、铝-铜合金、铝-锰合金、铝-镁合金、铝-锌合金等。
隔膜12配置在负极10与正极11之间。在隔膜12中，可以使用兼具规定的离子渗透性、机械强度、绝缘性等，并且在内部具有多个细孔的多孔片。作为多孔片，例如可以列举出：微多孔膜、织布、无纺布等。在隔膜12的材料中可以使用各种树脂材料，但如果考虑耐久性、遮断功能、电池的安全性等，则优选为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。隔膜12的厚度通常为10μm～300μm，优选为10μm～40μm。隔膜12的孔隙率优选为30％～70％。孔隙率是指隔膜12具有的细孔的总容积相对于隔膜12的体积的百分率。
通过使用所述负极10、正极11以及隔膜12，可以制作电极组2。电极组2例如可以通过图5所示的电极组制造装置进行制作。图5是电极组制造装置的模式图。图6是表示在送料辊38a、38b表面上的与负极引线17连接的负极10的移动状态的立体图。图7是表示在送料辊38a表面上的与负极引线17连接的负极10的状态的侧视图。
如图5所示，由负极送出辊30供给的负极10在朝向送料辊38a移送的过程中，与由负极引线送出辊31供给的负极引线17重合，通过等离子体焊接机32进行电弧焊。与负极引线17连接的负极10如图6所示，在送料辊38a、38b表面移动后，导入至一对调节辊39a、39b的间隙中。在该间隙中，负极10与连接有正极引线18的正极11以及2张隔膜12层叠，制作层叠体。通过将该层叠体卷绕至芯辊46表面，制作电极组。并且，在电极组达到规定的直径时，通过切割机47切断层叠体。在将层叠体卷绕至芯辊46表面时，对层叠体施加1N～100N的张力。如果拔取芯辊46，则在电极组的中心附近形成如图2所示的中空2c。
在这样的制造工序中，在连接有负极引线17的负极10在送料辊38a表面上移动时，有时产生图7所示的问题。负极10由于其长度方向与移动方向一致，因此，容易追随送料辊38a的圆形形状。相对于此，由于负极引线17的宽度方向与移动方向一致，因此，在负极引线17以及合金层20的机械强度高时，负极引线17不能跟附送料辊38a的圆形形状。其结果是，有时负极引线17的宽度方向的一端部从负极10沿箭头48的方向部分剥离或者负极引线17断裂。但是，负极引线17由铜箔或者铜合金箔构成，通过具有规定范围内的拉伸力，能够充分抑制在送料辊38a表面上的负极引线17从负极10上的部分剥离或断裂等。而且，送料辊38a的半径相对于负极引线17的宽度而言，充分大，例如一般为30～100mm。
在这样制作而成的电极组2中浸渍具有锂离子传导性的非水电解质。非水电解质含有锂盐和非水溶剂，可以进一步含有添加剂。
作为锂盐，可以使用非水电解质二次电池用锂盐，例如可以列举出：LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、LiBCl4、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用一种，或者也可以组合使用二种以上。锂盐在非水溶剂中的溶解量优选为0.5～2摩尔/L。
作为非水溶剂，可以使用非水电解质二次电池用非水溶剂，例如可以列举出：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等环状碳酸酯；碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯等。非水溶剂可以单独使用一种，或者也可以组合使用二种以上。
作为添加剂，可以列举出：碳酸亚乙烯酯、1或者2个的碳原子数为1～3的烷基取代而成的碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、二乙烯基碳酸亚乙酯等在负极上分解形成锂离子传导性高的被膜从而提高充放电效率的碳酸酯化合物；环己基苯、联苯、二苯基醚等在电池的过充电时分解在电极表面上形成被膜从而使电池惰性化的苯化合物等。
绝缘板13、14以及垫圈19可以通过将电绝缘性材料、优选为树脂材料或者橡胶材料成形为规定的形状来制作。电池壳15以及封口板16可以通过将铁、不锈钢等金属材料成形为规定的形状来制作。
在本实施方式中，非水电解质二次电池1为包含电极组2的圆筒形电池，但并不限于此，可以采用各种方式。作为其具体例子，例如可以列举出：包含电极组2的方形电池、包含将电极组2成形为扁平状的扁平状电极组的方形电池等。扁平状电极组的与卷绕轴垂直的剖面例如为接近椭圆形的形状，或者将长方形的一对短边在外侧形成凸曲面或圆弧状的形状。而且，在电极组2中，在负极引线17与规定位置(例如后者的形状的长方形部分的长边)的负极10连接时，即使将该电极2成形为扁平状，也不会引起负极引线17的从负极10上的部分剥离或断裂。
实施例
以下，列举实施例以及比较例，对本发明进行具体说明。
(实施例1)
(1)正极的制作
在NiSO4水溶液中加入CoSO4以达到Ni∶Co＝8.5∶1.5(摩尔比)，制备金属离子浓度为2摩尔/L的水溶液。在该水溶液中在搅拌下缓慢滴加2摩尔/L的氢氧化钠溶液，由此，通过共沉淀法生成具有由Ni0.85Co0.15(OH)2表示的组成的二元系沉淀物。通过过滤分离该沉淀物，水洗，在80℃下进行干燥，得到复合氢氧化物。
将所得到的复合氢氧化物在大气中、900℃下加热10小时，得到具有由Ni0.85Co0.15O2表示的组成的复合氧化物。将所得到的复合氧化物和氢氧化锂一水合物以达到Ni以及Co的原子数之和与Li的原子数为等量的方式进行混合。将所得到的混合物在大气中、800℃下加热10小时，由此，得到具有由LiNi0.85Co0.15O2表示的组成、且二次粒子的平均粒径为10μm的含锂镍复合氧化物(正极活性物质)。
混合在上述得到的正极活性物质的粉末93g、乙炔黑(导电剂)3g、聚偏氟乙烯粉末(粘合剂)4g以及N-甲基-2-吡咯烷酮50ml，制备正极合剂浆料。将该正极合剂浆料涂布至厚度为15μm的铝箔(正极集电体)的两面上，将得到的涂膜进行干燥以及轧制，形成每个面的厚度为50μm的正极活性物质层，制作56mm×10m的正极板。以每800mm的间隔去除该正极板的两面的正极活性物质层的一部分(56mm×宽度5mm)，设置集电体暴露部。
(2)正极引线
正极引线使用从在图5所示的电极组制造装置的送出辊34上卷绕的厚度为0.15mm的铝箔依次切割出的宽度为4mm、长度为70mm的正极引线。
(3)负极的制作
图8是示意地表示电子束式真空蒸镀装置50(以下记为“蒸镀装置50”)的构成的侧面透视图。在图8中，以实线表示蒸镀装置50的内部的构件。蒸镀装置50包括：传送机构52、气体供给机构58、等离子体化机构59、硅靶60a、60b、遮蔽板61、未图示的电子束产生装置、和将这些收纳至其内部的耐压性容器的室51。
传送机构52包括：开卷辊(supply roller)53、罐54、卷取辊55以及传送辊56、57。在开卷辊53上卷绕带状负极集电体62。罐54在内部具备未图示的冷却机构。在卷取辊55上，卷绕有在一个表面上形成负极活性物质层的负极集电体62′。
气体供给机构58向室51内供给氧、氮等原料气体。如果气体供给机构58供给原料气体，则形成由硅的氧化物、氮化物等形成的负极活性物质层，如果不供给原料气体，则形成由硅形成的负极活性物质层。等离子体化机构59将原料气体进行等离子体化。硅靶60a、60b用于形成含有硅的负极活性物质层。
遮蔽板61配置在罐54与硅靶60a、60b之间，沿水平方向移动。遮蔽板61的水平方向的位置根据负极集电体62表面的负极活性物质层的形成状況进行调节。电子束发生装置对硅靶60a、60b照射电子束，产生硅的蒸气。
根据蒸镀装置50，通过对硅靶60a、60b照射电子束而产生的硅蒸气朝向罐54上升。另一方面，在罐54的表面上移动中的负极集电体62通过罐54进行冷却。到达负极集电体62的表面的硅蒸气被冷却，从而在负极集电体62表面上析出。在气体供给机构58供给原料气体时，硅与原料气体的反应物堆积在负极集电体62表面。由此，形成负极活性物质层。
使用蒸镀装置50，在下述条件下在负极集电体62的两个表面上形成厚度为5μm的负极活性物质层(硅薄膜、实心膜)，制作负极板。
室51内的压力：8.0×10-5Torr
负极集电体62：表面粗糙化处理而成的电解铜箔(古河电工株式会社制、厚度为35μm、宽度为59mm、长度为10m)
负极集电体62的利用卷取辊55的卷取速度(负极集电体62的传送速度)：2cm/分钟
原料气体：未供给。
靶60a、60b：纯度为99.9999％的硅单晶(信越化学工业株式会社制)
电子束的加速电压：-8kV
电子束的发射：300mA
对所得到的负极板的负极活性物质层的表面蒸镀锂金属。通过蒸镀锂金属，在负极活性物质层上填补与电池的初次充放电时蓄积的不可逆容量相当的锂。锂金属的蒸镀在氩气氛下使用电阻加热蒸镀装置(株式会社ULVAC制)进行。在电阻加热蒸镀装置内的钽舟中装填锂金属，以负极活性物质层面对置钽舟的方式固定负极板，在氩气氛内在钽舟中通过50A的电流，进行10分钟蒸镀。
(4)负极引线
负极引线使用从在图5所示的电极组制造装置的送出辊31上卷绕的韧铜箔(产品名：TPC、厚度为0.1mm、日立电线株式会社制)依次切割出长度为80mm、宽度为3mm的尺寸的负极引线。在此，负极引线的最大拉伸力为120N，负极引线的宽度为3mm，因此，该负极引线的相对于每1mm短边宽度的拉伸力为40N/mm。
(5)隔膜
作为隔膜，使用聚乙烯微多孔膜(产品名：Hipore、厚度为20μm、旭化成E-materials株式会社制)。隔膜的尺寸为：宽度为62mm、长度为10m。
(6)电极组的制作
将上述得到的负极板、负极引线、正极板、正极引线以及隔膜分别作为负极10、负极引线17、正极11、正极引线18以及隔膜12使用。具体而言，将负极板、正极板以及隔膜分别卷绕在图5所示的电极组制造装置的规定的送出辊30、33、36、37上。并且，由负极引线送出辊31向被负极送出辊30和送料辊38a架设的负极10供给负极引线17。另外，由正极引线送出辊34向由正极送出辊33送出的正极11的集电体暴露部供给正极引线18。
此时，在负极10的长度方向上的从卷绕轴侧端部起900mm的位置，将负极10和负极引线17以各自的长度方向正交的方式重合，并且以相对于负极10的长边沿负极引线17的宽度方向的端部突出0.1mm的方式配置。在该状态下，将负极10以及负极引线17通过单轴机器人(uniaxial robot)49a(夹持治具、株式会社IAI制)进行固定。同样地在正极的集电体暴露部，将正极11以及正极引线18通过单轴机器人49b进行固定。
然后，通过等离子体焊接机(产品名：PW-50NR、小池酸素工业株式会社制)32，从相对于负极10以及负极引线17的邻接的各自的端面垂直的方向上，在下述条件下照射能量进行等离子体焊接，从而形成合金层20。由此，如图3所示，连接负极10与负极引线17。同样地负极10的长度方向的从卷绕轴侧端部起每900mm处与负极引线17连接。另一方面，正极11与正极引线18的焊接通过规定的焊接机35通过规定的方法进行。
[等离子体焊接条件]
电极棒：直径为1.0mm
电极喷嘴：直径为1.6mm
炬距离：2.0mm
炬扫描速度：30mm/秒
等离子体气体：氩
等离子体气体流量：100(sccm)
保护气体：氢、氩
保护气体流量(氢)：500(sccm)
保护气体流量(氩)：1(slm)
焊接电流：8.0A
使这样与负极引线17连接的负极10以移动速度30mm/秒在送料辊38a、38b(任一个的直径均为60mm的铁制辊)表面上移动。其结果是，负极10在送料辊38a表面上移动时，不会发生负极引线17从负极10上的部分剥离或断裂。
之后，通过调节辊39a、39b，使与负极引线17连接的负极10、隔膜12、在集电体暴露部与正极引线18连接的正极11以及隔膜12依此顺序重合，得到层叠体。边对该层叠体施加10N的拉伸力，边将该层叠体卷取至芯辊46，在电极组达到规定的直径时，通过切割机47切断层叠体。这样，制作剖面形状为大致圆形、直径为16mm、在从该中心起半径为8mm的部位的卷绕周与负极引线17连接、在从该中心起半径为11mm的部位的卷绕周与正极引线18连接的卷绕型电极组。而且，负极引线17以及正极引线18以沿卷绕型电极组的卷绕轴方向在各自相反的方向上从电极组的两端面突出的方式进行配置。
(7)电池的制作
在上述得到的卷绕型电极组的两端面上分别安装聚乙烯制的绝缘板。另外，将正极引线的另一端焊接在封口板上，将负极引线的另一端焊接在有底圆筒形的铁制电池壳的底部内面。然后，将卷绕型电极组收纳在电池壳中，将非水电解质注入电池壳中。
作为非水电解质，使用在以体积比1∶1的比例含有碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以1.0摩尔/L的浓度溶解LiPF6而成的非水电解质。另外，在电池壳的开口，通过聚乙烯制的垫圈安装封口板，将电池壳的开口端部在内侧敛缝，将电池壳封口，从而制作圆筒形非水电解质二次电池。
(实施例2)
除了使用下述所示的负极引线以外，与实施例1同样操作，制作圆筒形非水电解质二次电池。
将韧铜箔(产品名：TPC、厚度为0.15mm、日立电线株式会社制)在氩气氛中、200℃下退火1小时。从该退火后的韧铜箔切割出长度为80mm、宽度为3mm的负极引线。该负极引线的最大拉伸力为90N。由于负极引线的宽度为3mm，因此，该负极引线的相对于每1mm短边宽度的拉伸力为30N/mm。
(实施例3)
除了使用下述所示的负极引线以外，与实施例1同样操作，制作圆筒形非水电解质二次电池。
从锆铜合金箔(产品名：HCL-02Z、厚度为0.05mm、日立电线株式会社制)切割出长度为80mm、宽度为3mm的负极引线。该负极引线的最大拉伸力为66N。由于负极引线的宽度为3mm，因此，该负极引线的相对于每1mm短边宽度的拉伸力为22N/mm。
(实施例4)
除了使用下述所示的负极引线以外，与实施例1同样操作，制作圆筒形非水电解质二次电池。
从科森铜合金箔(产品名：HCL-305、厚度为0.05mm、日立电线株式会社制)切割出长度为80mm、宽度为3mm的负极引线。该负极引线的最大拉伸力为111N。由于负极引线的宽度为3mm，因此，该负极引线的相对于每1mm短边宽度的拉伸力为37N/mm。
(实施例5)
除了将负极引线的宽度从3mm变更为3.5mm以外，与实施例1同样操作，制作圆筒形非水电解质二次电池。该负极引线的最大拉伸力为140N，相对于每1mm短边宽度的拉伸力为40N/mm。
(实施例6)
除了使用通过如下所述的方法制作的负极以外，与实施例1同样操作，制作圆筒形非水电解质二次电池。
(1)负极的制作
图9是示意地表示电子束式真空蒸镀装置70(以下记为“蒸镀装置70”)的构成的侧面透视图。图10是示意地表示由本实施例制作的负极80的构成的纵剖面图。
在锻钢辊(大同MACHINERY株式会社制、直径为50mm、辊宽度为100mm)的表面上通过激光加工形成多个凹部。多个凹部设为相互邻接的一对凹部的轴线间距离为20μm的规定的配置。凹部的开口形状是长对角线为19.5μm、短对角线为9.8μm的大致菱形。凹部的深度为8μm，该底部的中央为大致平面状，底部周缘与凹部的侧面连接的部分成圆形。这样，制作凸部用辊。将两个凸部用辊以相互轴线平行的方式在线压1t/cm下进行压接，形成压接咬合部。
另一方面，将相对于总量以0.03质量％的比例含有锆的合金铜箔(产品名：HCL-02Z、厚度为20μm、日立电线株式会社制)在氩气氛中、600℃下加热30分钟，退火。使该合金铜箔通过压接咬合部，对合金铜箔进行加压成形，制作图10所示的负极集电体81。凸部82的平均高度为约8μm。凸部82的形状为大致菱形。多个凸部82配置在负极集电体81的表面。而且，在图10中，仅表示负极集电体81的一个表面，但负极集电体81在两个表面上具有多个凸部82。
然后，使用蒸镀装置70，在上述得到的负极集电体81的各凸部82的表面上分别形成1个柱状体84，制作负极80。
蒸镀装置70具备：卷绕负极集电体81的送出辊72；传送辊73a、73b、73c、73d、73e、73f；蒸镀源76a、76b；卷取在各凸部82的表面上形成有硅系活性物质的层的负极集电体81的卷取辊75；调节硅系活性物质蒸气的供给区域的一对遮蔽板77、78；供给氧的氧喷嘴(未图示)；电子束照射装置(未图示)；收纳这些的室71；使室71内成减压状态的真空泵79。遮蔽板77具备遮蔽片77a、77b、77c。遮蔽板78具备遮蔽片78a、78b、78c。
在蒸镀装置70中，在负极集电体81的传送方向上，在遮蔽片77a、77b之间设置第1蒸镀区域，在遮蔽片77b、77c之间设置第2蒸镀区域，在遮蔽片78c、78b之间设置第3蒸镀区域，在遮蔽片78b、78a之间设置第4蒸镀区域。
作为硅系活性物质原料，使用废料硅(硅单晶、纯度为99.9999％、信越化学工业株式会社制)，将其收纳在蒸镀源76a、76b中。通过真空泵79将室71内排气至5×10-3Pa，然后，由在第1～第4蒸镀区域中分别设置的氧喷嘴(未图示)，向室71内供给氧气各50sccm。然后，对蒸镀源76a、76b照射电子束(加速电压：10kV、发射：500mA)，产生硅蒸气。
另一方面，从送出辊72以给送速度2cm/分钟送出负极集电体81，对在第1蒸镀区域中移动的负极集电体81的各凸部82表面上蒸镀硅蒸气和氧的混合物，形成图10所示的块84a。然后，在第2蒸镀区域中移动的负极集电体81的凸部82表面以及块84a表面上形成块84b。另外，在第3以及第4蒸镀区域中，在与第1以及第2蒸镀区域中形成块84a、84b的面为相反侧的面上，在各凸部82表面上层叠块84a、84b。
然后，通过使送出辊72以及卷取辊75的旋转方向倒转，使负极集电体81的传送方向倒转，在负极集电体81的两面的块84a、84b的表面上层叠块84c、84d。以下，同样地进行1次往返的蒸镀，在负极集电体81的两个凸部82表面上形成块84a、84b、84c、84d、84e、84f、84g、84h的层叠体柱状体84。由此，得到负极80。
柱状体84被凸部82的表面支撑，以向负极集电体81的外方延伸的方式生长。柱状体84的立体形状为大致圆柱状。柱状体84的平均高度为20μm，平均宽度为40μm。另外，通过燃烧法将柱状体84中含有的氧气量进行定量，结果柱状体84的组成为SiO0.25。
在由上述得到的负极80的多个柱状体84构成的负极活性物质层83中，使用电阻加热真空蒸镀装置，填补不可逆容量分量的锂。蒸镀装置具备：预先卷绕了带状负极80的送出辊；在内部配置有冷却装置的罐；卷取填补了锂的负极80的卷取辊；传送负极80的传送辊；收纳金属锂的钽制蒸发源；限制锂蒸气向负极80表面的供给的遮蔽板；收纳这些的耐压室。
首先，将蒸镀装置的室内置换为氩气氛，通过真空泵(未图示)使室内的真空度为1×10-1Pa。然后，在蒸发源中通过50A的电流，产生锂蒸气，并且将负极80以2cm/分钟的速度由送出辊送出，在负极80通过罐表面时，在负极80的负极活性物质层表面上蒸镀不可逆容量分量的锂。锂的蒸镀对负极80的两个负极活性物质层83实施。这样，制作填补了锂的负极80。
(比较例1)
除了使用下述所示的负极引线以外，与实施例1同样操作，制作圆筒形非水电解质二次电池。
从韧铜箔(产品名：TPC、厚度为0.15mm、日立电线株式会社制)切割出长度为80mm、宽度为3mm的负极引线。该负极引线的最大拉伸力为180N，负极引线的宽度为3mm，因此，该负极引线的相对于每1mm短边宽度的拉伸力为60N/mm。
(比较例2)
除了使用下述所示的负极引线以外，与实施例1同样操作，制作圆筒形非水电解质二次电池。
从锆铜合金箔(产品名：HCL-02Z、厚度为0.13mm、日立电线株式会社制)切割出长度为80mm、宽度为3mm的负极引线。该负极引线的最大拉伸力为175.5N，负极引线的宽度为3mm，因此，该负极引线的相对于每1mm短边宽度的拉伸力为58.5N/mm。
(比较例3)
除了使用下述所示的负极引线以外，与实施例1同样操作，制作圆筒形非水电解质二次电池。
从科森铜合金箔(产品名：HCL-305、厚度为0.1mm、日立电线株式会社制)切割出长度为80mm、宽度为3mm的负极引线。该负极引线的最大拉伸力为225N，负极引线的宽度为3mm，因此，该负极引线的相对于每1mm短边宽度的拉伸力为75N/mm。
(实施例7)
除了负极的长度方向的卷绕侧端部与负极引线连接以外，与实施例1同样操作，制作直径为16mm、位于电极组的从中心起半径为1.5mm的位置的最内卷绕周与负极引线连接的卷绕型电极组。除了使用该卷绕型电极组以外，与实施例1同样操作，制作圆筒形非水电解质二次电池。
(评价)
关于实施例1～7以及比较例1～3的电池，实施下述评价。
[负极引线从负极上的部分剥离以及断裂]
制作实施例1～7以及比较例1～3的电池各100个。在该制作过程中，目视判断负极引线从负极上的部分剥离或者断裂的有无。
首先，判断与负极引线连接的负极在送料辊表面上移动时的负极引线从负极上的部分剥离或者断裂的有无。计数没有引起负极引线的部分剥离或者断裂的负极的个数，求出相对于总制作个数(100个)的百分率(％)。将结果表示于表1。
然后，将使与负极引线连接的负极、隔膜、与正极引线连接的正极以及隔膜重合而成的层叠体进行卷绕，卷绕结束后，分解所得到的卷绕型电极组，判断负极引线从负极上的部分剥离或者断裂的有无。计数没有引起负极引线的部分剥离或者断裂的负极的个数，求出相对于总制作个数(100个)的百分率(％)。将结果表示于表1。而且，对于在送料辊表面移动时引起负极引线从负极上的部分剥离或者断裂的个体，不实施卷绕时的评价。
另外，制作实施例1～7以及比较例1～3的电池各10个，反复进行下述(a)～(d)的充放电(25℃)100次循环后，分解各电池，判断负极引线从负极上的部分剥离或者断裂的有无。计数没有引起负极引线的部分剥离或者断裂的负极的个数，求出相对于总制作个数(100个)的百分率(％)。将结果表示于表1。
(a)恒定电流充电：电流值为1C、充电结束电压为4.2V。
(b)恒定电压充电：电压值为4.2V、充电结束电流为0.05C。
(c)20分钟休息
(d)恒定电流放电：电流值为1C、充电结束电压为2.5V。
[循环特性]
对于实施例1～7以及比较例1～3的各电池，反复进行上述(a)～(d)的充放电(25℃)100次循环。求出第100次循环的总放电容量相对于第1次循环的总放电容量的百分率，作为容量保持率(％)表示于表1。
而且，关于比较例1～3的容量保持率，在100次循环的充放电中在内部不引起负极引线的断裂的电池中显示出89～90％的比较高的值，在内部引起负极引线的断裂的电池中为0％。
表1
Figure BDA0000095683950000231
由表1可知，明显地实施例1～6的电池在该制作工序中几乎没有引起负极引线从负极上的部分剥离以及断裂，在工业规模生产中能够显著降低故障产品率。特别是，明显地实施例1～4以及6的电池抑制负极引线从负极上的部分剥离以及断裂的效果非常大。另外，明显地实施例1～6的电池的循环特性等电池性能也优良。
相对于此，可以认为比较例1～3的电池由于负极引线的相对于每1mm短边宽度的拉伸力超过本发明中规定的范围，因此，负极引线从负极上的部分剥离以及断裂增多。特别是比较例3的电池，负极引线的相对于每1mm短边宽度的拉伸力非常大，因此，在送料辊表面的移动时、卷绕时以及充放电结束时的任一个时，均大量发生负极引线从负极上的部分剥离以及断裂。另外，实施例7的电池由于负极引线的连接位置为电极组的从中心起半径为3mm以内，因此，可以认为在送料辊表面的移动时不引起负极引线的部分剥离以及断裂，但在卷绕时较多地发生负极引线从负极上的部分剥离以及断裂。但是，实施例7的结果与比较例1～3相比良好。而且，在制造例如方型电池而不是圆筒型电池时，不论电极组的从中心(卷绕轴)起的距离如何，在卷绕时都能够抑制负极引线从负极上的部分剥离或断裂。
产业上的可利用性
本发明的非水电解质二次电池能够用于与以往的非水电解质二次电池同样的用途，特别作为电子设备、电气设备、工作设备、传输设备、电力存储设备等的主电源或者辅助电源是有用的。作为电子设备，可以列举出：个人电脑、手机、移动设备、便携信息终端、便携用游戏机设备等。作为电气设备，可以列举出：吸尘器、摄影机等。作为工作设备，可以列举出：电动工具、机器人等。作为传输设备，有：电动汽车、混合动力汽车、插入式混合动力汽车、燃料电池汽车等。作为电力存储设备，可以列举出：无停电电源等。
根据目前的优选实施方式对本发明进行了说明，但并不能限定性地解释这样公开。通过阅读上述公开内容，各种变形以及变更对于本发明的技术领域所属的技术人员来说是显而易见的。因此，附加的权利要求的范围应该解释为包含不脱离本发明的精神和范围的所有的变形以及变更。
符号说明
1  非水电解质二次电池
2  卷绕型电极组
10、80  负极
11  正极
12  隔膜
13、14  绝缘板
15  电池罐
16  封口板
17  负极引线
18  正极引线
19  垫圈
20  合金层

Claims (9)

1.一种非水电解质二次电池，具备：将使带状的隔膜介于带状的正极与带状的负极之间的层叠体进行卷绕而成的卷绕型电极组、非水电解质，其中，
所述负极具备：集电体、粘附在所述集电体表面上的含有硅系活性物质的活性物质层、介由含有铜-硅合金的合金层与所述集电体连接的长条状的引线，
所述引线引线包含相对于每1mm短边宽度的拉伸力为3N～50N的铜箔或者铜合金箔。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述引线的短边宽度为3mm以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述铜箔为韧铜箔，所述韧铜箔为厚度为0.05mm～0.33mm的实施退火处理而成的韧铜箔。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述铜箔为韧铜箔，所述韧铜箔为厚度为0.12mm以下的未实施退火处理的韧铜箔。
5.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述铜合金箔为厚度为0.1mm以下的锆铜合金箔。
6.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述铜合金箔为厚度为0.06mm以下的科森铜合金箔。
7.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述集电体与所述引线的连接通过等离子体焊接而形成。
8.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
所述集电体在其表面上具有多个凸部，
所述活性物质层包含分别被所述多个凸部表面支撑的多个粒状体，
所述多个粒状体分别包含硅系活性物质。
9.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
所述电极组的形状为圆筒型，
所述电极组的与卷绕轴垂直的剖面的半径为3mm以上，
所述引线与所述电极组的从卷绕轴起半径为3mm以上的卷绕周连接。
CN2011102961743A 2010-10-12 2011-09-27 非水电解质二次电池 Pending CN102447136A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP230063/2010 2010-10-12
JP2010230063A JP2012084412A (ja) 2010-10-12 2010-10-12 非水電解質二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102447136A true CN102447136A (zh) 2012-05-09

Family

ID=45925386

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011102961743A Pending CN102447136A (zh) 2010-10-12 2011-09-27 非水电解质二次电池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20120088136A1 (zh)
JP (1) JP2012084412A (zh)
CN (1) CN102447136A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104380503B (zh) * 2012-05-22 2017-05-10 三洋电机株式会社 锂二次电池用负极、锂二次电池及锂二次电池用负极的制造方法
CN110429320A (zh) * 2014-06-26 2019-11-08 松下知识产权经营株式会社 卷绕型电池
CN114175392A (zh) * 2019-08-06 2022-03-11 株式会社村田制作所 二次电池、电池包、电子设备、电动工具、电动航空器及电动车辆

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4274256B2 (ja) * 2006-08-25 2009-06-03 トヨタ自動車株式会社 蓄電装置用電極及び蓄電装置
US9692086B2 (en) * 2013-10-03 2017-06-27 The Regents Of The University Of California Co-solvents with high coulombic efficiency in propylene carbonate based electrolytes
WO2018079291A1 (ja) * 2016-10-26 2018-05-03 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
WO2022270604A1 (ja) * 2021-06-23 2022-12-29 Ａｐｂ株式会社 電池用電極製造装置及び電池用電極製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1801520A (zh) * 2004-12-28 2006-07-12 三洋电机株式会社 锂二次电池
US20070072077A1 (en) * 2005-09-29 2007-03-29 Sanyo Electric Co., Ltd. Lithium secondary battery, negative electrode therefor, and method of their manufacture
CN1953246A (zh) * 2005-10-18 2007-04-25 索尼株式会社 负极、其制造方法及电池
EP2061115A1 (en) * 2006-08-22 2009-05-20 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium difluorophosphate, electrolytic solution containing lithium difluorophosphate, process for producing lithium difluorophosphate, process for producing nonaqueous electrolytic solution, nonaqueous electrolytic solution, and nonaqueous-electrolytic-solution secondary cell employing the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1801520A (zh) * 2004-12-28 2006-07-12 三洋电机株式会社 锂二次电池
US20070072077A1 (en) * 2005-09-29 2007-03-29 Sanyo Electric Co., Ltd. Lithium secondary battery, negative electrode therefor, and method of their manufacture
CN1953246A (zh) * 2005-10-18 2007-04-25 索尼株式会社 负极、其制造方法及电池
EP2061115A1 (en) * 2006-08-22 2009-05-20 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium difluorophosphate, electrolytic solution containing lithium difluorophosphate, process for producing lithium difluorophosphate, process for producing nonaqueous electrolytic solution, nonaqueous electrolytic solution, and nonaqueous-electrolytic-solution secondary cell employing the same

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104380503B (zh) * 2012-05-22 2017-05-10 三洋电机株式会社 锂二次电池用负极、锂二次电池及锂二次电池用负极的制造方法
CN110429320A (zh) * 2014-06-26 2019-11-08 松下知识产权经营株式会社 卷绕型电池
CN110429320B (zh) * 2014-06-26 2022-09-23 松下知识产权经营株式会社 卷绕型电池
CN114175392A (zh) * 2019-08-06 2022-03-11 株式会社村田制作所 二次电池、电池包、电子设备、电动工具、电动航空器及电动车辆
CN114175392B (zh) * 2019-08-06 2024-03-29 株式会社村田制作所 二次电池、电池包、电子设备、电动工具、电动航空器及电动车辆

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012084412A (ja) 2012-04-26
US20120088136A1 (en) 2012-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101682022B (zh) 锂离子二次电池
JP5313761B2 (ja) リチウムイオン電池
CN102782925B (zh) 锂离子二次电池
JP5173181B2 (ja) リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用負極板の製造方法
CN102447136A (zh) 非水电解质二次电池
CN101960653B (zh) 负极及其制造方法和非水电解质二次电池
KR101173866B1 (ko) 리튬 이차 전지
US9620768B2 (en) Negative electrode for lithium secondary batteries, lithium secondary battery, and method for producing the negative electrode for lithium secondary batteries
US20100075217A1 (en) Lithium ion secondary battery and method for producing the same
US20110111293A1 (en) Method for producing negative electrode for lithium ion battery and lithium ion battery
JP2007280781A (ja) 非水電解質二次電池
JP2009295289A (ja) リチウムイオン二次電池およびその製造方法
KR101476963B1 (ko) 원통형 전지
CN101572300B (zh) 负极和锂离子二次电池
JP2009266737A (ja) リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP2007214086A (ja) 電池用電極及びそれを用いた電池
WO2013080459A1 (ja) リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池
CN102263234A (zh) 锂离子二次电池用负极及其制造方法和锂离子二次电池
EP3163654B1 (en) Rechargeable lithium battery
JP4594965B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極集電体、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP2013030431A (ja) 非水電解液二次電池
JP2011029026A (ja) 負極およびその製造方法ならびに非水電解質二次電池
JP2014199715A (ja) リチウムイオン電池用負極とその製造方法及びリチウムイオン電池
JP5582573B2 (ja) 二次電池およびそれに用いる二次電池用電解液
JP2013137946A (ja) 非水電解液二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20120509