JP2007214086A - 電池用電極及びそれを用いた電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】生産性に優れた電極及びそれを用いた電池を提供する。
【解決手段】活物質層1と集電体2とから形成され、集電体2と集電リード3が、活物質層1に開いた穴6を通じて、電気的に接続されている電池用電極、及び、正極と負極と電解質とを備え、正極及び負極の少なくとも1種類が、この電池用電極である電池を構成する。
【選択図】図1

Description

本発明は、集電体に活物質層が設けられた電池用電極、およびそれを用いた電池に関する。
従来使用されている電極は、粉末状の活物質とバインダーなどを溶媒に溶かして合剤(スラリー)を作製し、これを集電体上に塗布して活物質層を形成した後、乾燥させることにより作製されている。
このような塗布型の電極では、活物質層へ直接集電リードを接続することは、活物質層及び集電リードの材料物性のため、溶接強度が非常に弱くなり、また溶接部位の電気抵抗が大きくなるため、電池の内部抵抗が増大し、電池容量、サイクル特性等が劣化してしまい実施が困難であった。
そのため、図8に示すように、集電体金属箔22の両面に、活物質層21を間欠塗布等の方式によって、集電体金属箔22上に活物質層21をパターン塗布することにより、金属箔を露出させた面と活物質を塗布した面とを形成し、さらに、図中の鎖線に沿って切断することにより電極を作製していた。
そして、図9に示すように、作製した電極の、集電体金属箔22の露出部に、集電リード23を溶接することにより、電極と集電リード23を接続していた。
さらに、近年の移動体通信機器の高性能化及び多機能化に伴い、電源であるリチウムイオン二次電池の高容量化が望まれている。
そのため、既に理論容量に近い容量で使用されている、正極活物質としてコバルト酸リチウム、負極活物質として黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池に変わり、近年、負極活物質としてケイ素(Si)や、錫(Sn)等の高容量負極を用いたリチウムイオン二次電池の検討が盛んに行なわれている。
負極活物質としてケイ素や、錫等を用いる場合、充放電を繰り返した際に、活物質が激しく膨張と収縮を繰り返して粉砕し微細化するため集電性が低下する。また、負極の表面積の増大に伴い、電解液の分解が加速され、サイクル特性の悪化が激しかった。
そこで、従来の塗布法に代わり、気相法、液相法、溶射法等により、負極集電体に負極活物質層を形成することが検討されている(例えば、特許文献1,特許文献2,特許文献3参照)。これによれば、負極集電体と負極活物質層とを一体化することができるため、負極の微細化を抑制することができると共に、負極における電子伝導性がきわめて良好となり、容量的にもサイクル寿命的にも高性能化が期待されている。
特開平8−50922号公報 特許第2948205号公報 特開平11−135115号公報
ところで、作製される電極のサイズは、目的の電池ごとに大きさが異なるため、電池の種類ごとに電極の設計を変えて作らなければならない。
従って、図8に示すように、パターン塗布により集電体金属箔22上に活物質層21を形成して、電極を作製する場合には、電池の大きさに合わせて電極を設計し、異なるパターンによる活物質層21の塗り分けが必要であった。このため、活物質層21のパターン形状の不良が発生したり、それを未然に防ぐ為の調整作業が必要となったりして、電極の生産性が大きく低下してしまうことがあった。
また、電池の種類毎に大きさの異なる電極を作製するため、生産する電池の種類毎に電極の仕掛り在庫が発生し、コスト上昇の一因となっていた。
一方、気相法、液相法、溶射法等によって電極を作製する場合、従来の塗布法のように、膜形成の際にパターンを形成することが困難である。このため、例えば、いったん全面的に膜形成をした後に、一部の膜を除去して、集電リードを接合する集電体金属箔を露出させることが考えられる。しかし、この場合、別の工程を必要とするので工程数と所要時間が増加する。また、パターン形成による集電体の露出を行わず、ケイ素等の活物質層上から、集電リードを集電体と接続することも考えられる。しかし、この場合、一般的な接続方法である、抵抗溶接や超音波溶接を行うと、集電リードと集電体の金属箔の間に存在する活物質層によって、溶接強度の著しい低下や電気抵抗の上昇が発生し、電池特性が悪化するため、集電体と集電リードを接続することが困難である。
上述した問題の解決のために、本発明は、電極の活物質層上から集電リードを集電体と接続することにより、生産性及び特性に優れた電池用電極、及びこれを用いた電池を提供するものである。
本発明の電池用電極は、活物質層と集電体とから形成され、集電体と集電リードが、活物質層に開いた穴を通じて電気的に接続されているものである。
上述の本発明の電池用電極の構成によれば、集電体と集電リードとが活物質層に開いた穴を通じて、接続されていることにより、この電極を製造する工程において、活物質層の間欠塗布等によるパターン形成を行う必要がなくなる。
本発明の電池用電極によれば、集電体上に活物質層を形成する際に、活物質層を連続して塗布することにより、間欠塗布によって発生していたパターン形状の不良等の発生を減少させることができるため、電極の生産性を向上させることができる。また、電池の種類毎に行っていた活物質層の塗り分けが不要となり、電池の種類毎に発生していた電極の仕掛在庫を減少させることができる。
また、間欠塗布を行うことが困難である、気相法及び液相法、溶射法のような活物質層の形成方法によっても、生産性を低下させることなく電極を作製することができる。
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
本発明の第1の実施形態に係るリード付き電極の構成図を図1Aに示す。また、図1Aに示したリード付き電極の断面図を図1Bに示す。
図1Aに示すように、電極10は、集電体金属箔2の両面に、活物質層1が形成されている。また、活物質層1上に集電リード3が設置され、集電リード3には、1か所以上に貫通穴6が形成されている。
貫通穴6は、図1Bに示すように、電極10と集電リード3を貫通し、電極10の貫通穴6Aと集電リード3の貫通穴6Bから形成されている。そして、電極10の貫通穴6Aの内壁で、集電リード3と集電体金属箔2とが、電気的に接続されているものである。
集電リード3と集電体金属箔2との間に、活物質層1が存在する状態では、従来の一般的なリード溶接方法である抵抗溶接や超音波溶接では、集電リード3を接続することが困難であった。しかし、本実施の形態の電極では、貫通穴6の内部で集電リード3と集電体金属箔2とを接続させることにより、電極10と集電リード3とを接続することができる。この電極10と集電リード3との接続部では、活物質層1を介さずに、集電リード3と集電体金属箔2とによって、直接接合部が形成され、従来品と同等の接合部抵抗を得ることが可能である。
次に、第1の実施の形態のリード付き電極を作製するための第1の方法を図2に示す。
図2Aに示すように、集電体金属箔2の両面に、塗布法やラミネーティング法、気相法等により活物質層1が形成された電極10に、集電リード3を接触させて、上下の治具15によって挟む。
集電リード3と電極10は、より安定的な接合を得る為に、充分に密着させておく。
治具15には、レーザー14を照射する部分に、レーザー14を通過させるための通過穴16が開けられている。
そして、上下の治具15に開けられた通過穴16と、集電リード3及び電極10の接合させる部分を高い精度で位置決めし、電極10側からレーザー14を照射する。
この時、集電リード3と集電体金属箔2との間に存在する、活物質層1の影響を回避し、集電リード3と、集電体金属箔2とを充分に金属間結合させるために、レーザー14を、集電体金属箔2及び活物質層1、集電リード3に対して垂直方向から照射することが望ましい。
これにより、図2Bに示すように、電極10に貫通穴6Aが形成され、さらに、集電リード3に貫通穴6Bが形成される。この時、レーザー溶接によって溶融した集電体金属箔2と、集電リード3とが、電極10の貫通穴6Aの壁面に沿って、互いに接触及び接合し、電気抵抗が小さな接合部が形成される。
高い接合強度を得るためには、図2Bのように集電リード3の溶融した部分が、貫通穴6の集電リード3を接触させていない方の活物質層1まで、進入していることが望ましい。また、電気的な接続を得るためには、集電リード3の溶融した部分が、少なくとも貫通穴6の集電体金属箔2まで、進入していることが必要である。
例えば、上記の電極10が負極である場合、集電体金属箔2は主に銅からなり、集電リード3は主にニッケル又は銅からなる。そして、集電リード3のニッケルと集電体金属箔2の銅がレーザー14により、電極10の貫通穴6Aの壁面に沿って、互いに溶融及び接触して合金化し、電気抵抗が小さな接合部を得ることができる。また、集電体金属箔2の銅と、集電リード3の銅がレーザー14により、電極10の貫通穴6Aの壁面に沿って、互いに溶融及び接触し、接合部において拡散することにより、電気抵抗を小さくすることができる。
また、例えば、上記の電極10が正極である場合、集電体金属箔2は主にアルミニウムからなり、集電リード3も主にアルミニウムからなる。そして、集電体金属箔2のアルミニウムと、集電リード3のアルミニウムがレーザー14により、電極10の貫通穴6Aの壁面に沿って、互いに接合部において溶融及び接触することにより拡散し、電気抵抗を小さくすることができる。
なお、レーザー14の出力は、レーザーの種類、ファイバーの種類、ファイバー径、スポット径、焦点距離等によって最適値が大きく変化するが、電極10及び集電リード3の全てに貫通穴6(6A,6B)が空く程度の充分なエネルギーが必要である。
良好な接続部を形成するには、電極10の両面に形成された活物質層1の厚さがそれぞれ1μm以上50μm以下であり、集電体金属箔2の厚さが10μm以上100μm以下であり、集電リード3の厚さが5μm以上30μm以下であることが好ましい。
また、この時のレーザー14は、YAGレーザーを使用し、レーザー14の出力を100V以上900V以下、1ms以上20ms以下とし、ファイバー径を直径0.1mm以上2.0mm以下とすることが好ましく、1パルス照射、多段照射、パルストレイン法、台形出力レーザー等を使用することができる。
電極10と集電リード3を接合したとき、レーザー4の照射によって、電極10と集電リード3の溶接部分に、大きなビードが形成される。この接合部を1N/cm以上100N/cm以下でプレスすることによって、より安定した充分低い接合部抵抗を得ることができる。また、プレスすることにより、電極10と集電リード3の接合部に形成されたビードを潰して平坦化することにより、接合箇所の厚みを安定化させることできる。さらに、プレスされたビード部がくさびの効果を持つことによって、より強固な接合強度を得ることができる。
この結果、接合部の電気抵抗は充分小さく、接合部を多数形成することで集電リード3としての機能を果たすことができる。
また、電極10と集電リード3との間に充分な接合強度を得るためには、直径0.5mm以上2mm以下の穴を複数個形成することが望ましい。
上述の構成による電極10によれば、電極10を作製する際の、活物質層1のパターン形成が不要となるため、電池の種類毎に行っていた、集電体2への設計の異なる活物質層1の塗り分けを行う必要がなくなる。このため、塗布する活物質層1の設計の変更や塗布条件の確認及び調整作業等が不要となり、電極10の生産性を大幅に向上させることができる。
さらに、パターン塗布を行わないことにより、間欠塗布等によるパターン形成によって発生していた不良(塗布長さのばらつきに伴う不良、塗布際の不均一、パターンに内面密のばらつき、塗布部かすれ等の塗布欠陥、未塗布部への塗料付着等)を解消でき、不良の発生原因となる各ばらつきが抑制され、作製した電極10の品質がより均一となることで、品質の向上、工程歩留、生産性を大幅に改善できる。また、パターン形成を行わないことにより、目的の電池の種類を問わずに、電極10を作製することができるため、必要とされる仕掛在庫を大幅に低減することができる。
また、気相法等により活物質層1を形成した場合、活物質層1を形成した後に、活物質層1の一部を除去して、集電リード3を接合する集電体金属箔2を露出させる等の、別途パターン形成の工程を設ける必要が無くなる。
次に、第1の実施の形態のリード付き電極を作製するための第2の方法を図3に示す。
図3Aに示すように、集電体金属箔2の両面に、塗布法やラミネーティング法、気相法等により活物質層1が形成された電極10に、集電リード3を配置させて、上下の治具15によって挟む。
集電リード3と電極10は、より安定的な接合を得る為に、充分に密着させておく。
レーザー照射側の治具15には、レーザー14を照射する部分に、レーザー14を通過させるための通過穴16が開けられている。
この第2の方法では、集電リード3側において、レーザー14を通過させるための通過穴16が開いていない治具15Aを使用する。
そして、上の治具15に開けられた通過穴16と、集電リード3及び電極10の接合させる部分を高い精度で位置決めし、電極10側からレーザー14を照射する。
次に、図3Bに示すように、レーザー14の照射は、集電体金属箔2及び活物質層1に対して垂直方向に照射され、集電体金属箔2及び活物質層1に貫通穴6Aが形成される。
そして、電極10を貫通したレーザー14が、集電リード3を溶融させながら、集電リード3を通過する。さらに、集電リード3を通過したレーザー14は、図3Cに示すように、集電リード3側にある治具15Aで反射し、レーザー14と逆方向へ進む反射レーザー14Aとなる。この反射レーザー14Aが、集電リード3から電極10の方向に進むことよって、溶融した集電リード3が図中矢印で示すように電極10の貫通穴6Aの方向に巻き上げられる。
これにより、図3Dに示すように、反射レーザー14Aによって巻き上げられた集電リード3が、電極10の貫通穴6Aの壁面に沿って集電体金属箔2と、互いに接触及び接合し、電気抵抗が小さな接合部が形成される。
この時、高い接合強度を得るためには、図2Bのように集電リード3の溶融した部分が、貫通穴6の集電リード3を接触させていない方の活物質層1まで、進入していることが望ましい。また、電気的接続を得るためには、集電リード3の溶融した部分が、少なくとも貫通穴6の集電体金属箔2まで、進入していることが必要である。
なお、レーザー14の出力は、レーザーの種類、ファイバーの種類、ファイバー径、スポット径、焦点距離等によって最適値が大きく変化するが、貫通穴6(6A,6B)を形成することができる程度の出力が必要である。
この第2の方法では、安定した接合面を得るためには、形成された貫通穴6の深さを30mm以下とすることが好ましい。また、この時のレーザー14は、例えば、YAGレーザーを使用し、レーザー14の出力を100V以上900V以下、1ms以上20ms以下とし、ファイバー径を直径0.1mm以上2.0mm以下とすることが好ましく、1パルス照射、多段照射、パルストレイン法、台形出力レーザー等を使用することができる。
第2の方法では、集電リード3側を通過穴16の無い治具15Aとし、レーザー14を電極10側から照射したが、これとは逆に、電極10側の治具15を通過穴16の無い治具15Aとし、集電リード3側を通過穴16のある治具15として、レーザー14を集電リード3側から照射することによっても、安定して電極10と集電リード3を溶接することができる。
第2の方法によれば、第1の方法に比べて、電極10と集電リード3との間で、さらに安定して高い接合強度を得ることが出来る。この結果、1つの集電リード3を溶接する際の溶接回数を減らすことができるため、生産性を向上することが可能である。
次に、第1の実施の形態のリード付き電極を作製するための第3の方法を図4に示す。
図4Aに示すように、集電体金属箔2の両面に、塗布法やラミネーティング法、気相法等により活物質層1が形成された電極10に、集電リード3を配置させて、上下の治具15によって挟む。
この第3の方法では、電極10に、予めレーザー照射又はドリル等によって、貫通穴6Aを形成した後、集電リード3を電極10上に配置する。
集電リード3と電極10は、より安定的な接合を得る為に、充分に密着させておく。
治具15には、レーザー14を照射する部分に、レーザー14を通過させるための通過穴16が開けられている。
そして、上下の治具15に開けられた通過穴16と、電極10に開けられた貫通穴6Aと、集電リード3の接合させる部分とを高い精度で位置決めし、集電リード3側からレーザー14を照射する。
次に、図4Bに示すように、レーザー14を集電リード3に貫通穴6Bが形成される程度の出力で、集電リード3側から照射すことにより、レーザー14の熱及び運動エネルギーで、集電リード3を溶融させて、電極10の貫通穴6Aへと落ち込ませる。
さらに、レーザー4を照射することにより、図4Cに示すように、溶融した集電リード3と、集電体金属箔2が、電極10の貫通穴6Aの壁面に沿って、互いに接触及び接合し、電気抵抗が小さな接合部が形成される。
第3の方法ではさらに、図4Aにおいて、予め形成した電極10の貫通穴6Aよりも小さなスポット径で、レーザー14を集電リード3を貫通させる出力で、集電リード3側から照射することによって、溶融した集電リード3をレーザー光と共に電極10の貫通穴6Aへ落ち込ませ、集電リード3と集電体金属箔2との接合部を得ることもできる。
第3の方法によれば、レーザー14を照射する前に、電極10の貫通穴6Aが形成されているため、レーザー14の出力は、集電リード3の貫通穴6Bのみを形成する程度で良いため、第1の方法や第2の方法に比べて、使用するレーザー14の出力を小さくすることができる。
また、活物質層1は、レーザー14を照射した際の、集電体金属箔2と集電リード3との電気的接合を阻害するため、接合箇所の活物質層1を予め取り除いておくことにより、集電体金属箔2と集電リード3の接合が安定し、良好な電気的接続が得られる。
次に、本発明の第2の実施形態に係るリード付き電極の構成図を図5Aに示す。また、図5Aに示したリード付き電極の断面図を図5Bに示す。
図5Aに示した電極10は、集電体金属箔2の両面に、活物質層1が形成されている。さらに、電極10は、2枚の集電リード3によって上下から挟まれ、集電リード3には、1か所以上に貫通穴6が形成されている。
貫通穴6は、図5Bに示すように、電極10と2枚の集電リード3を貫通し、電極10の貫通穴6Aと集電リード3の貫通穴6Bから形成されている。そして、電極10の貫通穴6Aの内壁で、2枚の集電リード3と集電体金属箔2とが電気的に接続されているものである。
第2の実施形態によれば、貫通穴6の内部で、電極10を挟む2枚の集電リード3同士を接合させることにより、電極10と集電リード3との間で、安定して高い接合強度を得ることが出来る。
次に、第2の実施の形態のリード付き電極を作製するための方法を図6に示す。
図6Aに示すように、集電体金属箔2の両面に、塗布法やラミネーティング法、気相法等により活物質層1が形成された電極10に、上下の治具15によって電極10及び2枚の集電リード3を挟み込み、2枚の集電リード3を活物質層1に接触させる。
集電リード3と電極10とを、より安定的な接合を得る為に、充分に密着させる。
治具15には、レーザーを照射する部分に、レーザーを通過させるための通過穴16が開けられている。
そして、上下の治具15に開けられた通過穴16と、電極10及び2枚の集電リード3の接合させる部分を高い精度で位置決めし、上下どちらかからレーザー14を照射する。
この時、集電リード3と集電体金属箔2との間に存在する、活物質層1からの影響を回避し、集電リード3と集電体金属箔2とを充分に金属間結合させるため、レーザー14を集電体金属箔2及び活物質層1、集電リード3に対して垂直方向から照射するのが好ましい。
これにより、図6Bに示すように、電極10の貫通穴6Aが形成され、さらに、集電リード3に貫通穴6Bが形成される。この時、レーザー溶接によって溶融した集電体金属箔2と、2枚の集電リード3とが電極10の貫通穴6Aの壁面に沿って、互いに接触及び接合し、電気抵抗が小さな接合部が形成される。
この時、電極10を2枚の集電リード10で挟んでいるため、溶融した集電リード3が互いに、貫通穴6の上下方向から貫通穴6内で壁面に沿って接触することにより、貫通穴6内の集電リード3と集電体金属箔2との接合が良好となる。また、図6Bに示すように、2枚の集電リード3の溶融した部分が、貫通穴6の内壁に沿って、互いに接合していることにより、電極10と集電リード3との高い接合強度を得ることができる。
ただし、レーザー14の出力はレーザーの種類、ファイバーの種類、ファイバー径、スポット径、焦点距離等によって最適値が大きく変化するが、電極10及び集電リード3の全てに貫通穴6(6A,6B)が開く程度の充分なエネルギーが必要である。
電極10と集電リード3を接合したとき、レーザー14の照射によって、電極10と集電リード3の溶接部分に、大きなビードが形成される。この接合部を1N/cm以上100N/cm以下でプレスすることによって、より安定した充分低い接合部抵抗を得ることができる。また、プレスすることにより、電極10と集電リード3の接合部に形成されたビードを潰して平坦化することにより、接合箇所の厚みを安定化させることできる。さらに、プレスされたビード部がくさびの効果を持つことによって、より強固な接合強度を得ることができる。
この結果、接合部の電気抵抗は充分小さく、接合部を多数形成することで集電リード3としての機能を果たすことができる。
なお、上述の方法では、集電リード3を2枚使用している分、当該箇所が従来よりも厚くなってしまうが、それぞれの集電リード3を50μm以下の薄膜とすることによって、従来と同程度の厚みに抑えることもできる。また、溶接した2枚の集電リード3は、電極10との接合後に、必要に応じてどちらか一方を切断することによって電極10からの延在部等を除去しても良い。
なお、上述の方法は、一方の治具15をレーザー14の貫通穴を有さない治具15Aを使用し、治具15Aによる反射レーザー14Aを利用して、集電リード3が、電極10を溶融させ、貫通穴6Aの壁面に沿って集電体金属箔2と、互いに接触及び接合し、電気抵抗が小さな接合部を得る第2の方法(図3A〜図3D参照)と組み合わせることもできる。
また、予め、レーザー照射又はドリル等によって、貫通穴を形成させた電極10を使用し、2枚の集電リード3をレーザー14の熱、及び運動エネルギーで溶融させ、電極10の貫通穴6Aへと落ち込ませことにより、集電リード3が、電極10の貫通穴6Aの壁面に沿って集電体金属箔2と、互いに接触及び接合し、電気抵抗が小さな接合部を得る第3の方法(図4A〜図4C参照)と組み合わせることもできる。
この電極10は、次のような二次電池に用いることができる。
図7は、その二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、集電リード3が取り付けられた電極巻回体30をフィルム状の外装部材41の内部に収容したものである。
電極巻回体30は、負極と正極とをセパレータおよび電解質層を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープにより保護されている。
リード3は、それぞれ、電極巻回体30の正極又は負極と上述の方法により接続され、外装部材41の外部へ同一の方向に導出されている。
リード3、薄板状または網目状の金属材料により形成され、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレス等を用いることができる。
外装部材41は、外側からナイロンフィルム、アルミニウム箔、ポリエチレンフィルムの順に形成されている矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。
外装部材41は、ポリエチレンフィルム側と電極巻回体30とが対向するように配設され、外装部材41の外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。
外装部材41とリード3との間には、外装部材41を密閉するために、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂のような密着性を有する材料が密着フィルム42として挿入されている。
なお、外装部材41は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成しても良い。
なお、図7では外装部材41を上記のフィルム状の容器としたが、これに代えて鉄缶や、アルミニウム缶等を使用することもできる。
負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを有する。負極活物質層は、負極集電体の片面、或いは両面に形成されている。
負極集電体は、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも1種類を含む金属材料により構成されていることが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張、収縮し、構造破壊が起こるため集電率が低下し、さらに、負極活物質層を支える能力が無くなり、負極活物質層が負極集電体から脱落しやすくなる。
リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素として、銅(Cu)、ニッケル(Ni)、チタン(Ti)、鉄(Fe)クロム(Cr)が好ましい。
さらに、負極集電体は、負極活物質層と合金化する金属元素が好ましい。負極活物質層として、錫またはケイ素を使用した場合、充放電に伴い負極活物質層が大きく膨張、収縮を繰り返すため、負極集電体から負極活物質層が脱落しやすくなる。このため、負極集電体を形成する金属と負極活物質層を形成する金属との一部を合金化することにより、強固な接続ができ、負極活物質層の脱落を抑制できる。負極活物質層と合金化する金属元素として、銅、ニッケル、鉄が好ましい。
負極集電体は、単層でも多層でも良く、多層構造の場合は、負極活物質層に接する層に、銅、ニッケル、鉄等の負極活物質層と合金化する金属材料により構成することが好ましい。また、負極集電体は、負極活物質層との界面以外は、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも1種よりなる金属材料により構成することが好ましい。
負極活物質層は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の1種類以上から構成され、さらに、必要に応じて結着剤等を含んで構成される。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の構成元素として、黒鉛や、難黒鉛化炭素等の炭素材料を使用できる。これら炭素材料は、充放電の際の結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができる。
また、負極活物質層は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の構成元素としてケイ素(Si)又は錫(Sn)を含むことが好ましい。ケイ素および錫は、炭素材料に比べてリチウムを吸蔵、放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。これらは、単体で含まれていても良く、また、Si又はSnはリチウム(Li)等の他の金属との合金として含まれていても、他の物質との化合物として含まれていてもよい。
負極活物質層は、気相法、液相法、焼成法、溶射法から選ばれる少なくとも1つの方法によって形成される。この方法により形成された負極活物質層は、充放電に伴う膨張、収縮による破壊を抑制することができると共に、負極集電体と負極活物質層とを一体化させることができ、負極活物質層における電子導電性を向上させることができるからである。また、バインダー及び空隙などを低減でき、負極の薄膜化が可能である。
負極活物質層は、負極集電体との界面の少なくとも一部において、合金化している。界面において負極集電体の構成元素と負極活物質層の構成元素が互いに拡散していることが好ましい。
なお、本発明において、合金化とは上述の元素の拡散によるものも含まれる。
この負極は、以下の方法によって製造することができる。
まず、帯状の金属箔の負極集電体上に、気相法、液相法、溶射法等をもちいて、負極活物質層を堆積させる。また、負極活物質層は、負極集電体上に、粉末状の活物質層とバインダーとを混練した後、負極集電体上に塗布して負極活物質層を形成し、これを熱処理する焼成法でも良い。さらに、上記の各方法のうち、2種類以上を組み合わせて用いることもできる。
気相法としては、物理堆積法、化学堆積法を使用でき、具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーディング法、レーザーアブレーション法、CVD(Chemical Vapor Deposition)法等を使用できる。
液相法としては、電解めっき、無電解めっき等の公知の手法が使用できる。
溶射法としては、プラズマ溶射法、高速ガスフレーム溶射法、アーク溶射法等を使用できる。
焼成法としては、公知の手法が使用でき、活物質層とバインダーとを混合し形成した層を、非酸化性雰囲気中で熱処理し、熱処理後の体積密度を高くすることにより、より緻密な層を形成することが可能であれば良く、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法、ホットプレス焼成法を使用できる。
負極活物質層は、上記の方法により形成される際に、少なくとも一部を負極集電体と合金化させることができるが、さらに、真空雰囲気下や、非酸化性雰囲気下で熱処理を行って合金化させることができる。
負極活物質層を形成した後、自然酸化などにより、負極活物質層の表面に被膜が形成される場合もあるが、必要に応じて目的に応じた被膜を形成することができる。
正極は、正極集電体と、正極集電体に設けられた正極活物質層とを有し、正極活物質層は、負極活物質層と対向するように配置されている。
正極集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等により構成される。また、正極活物質層は、正極活物質層としてリチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料の少なくとも1種類以上により構成されていることが好ましく、必要によって炭素等の導電材や、ポリフッ化ビニリデンや、スチレンブタジエン樹脂等のバインダーを併せて使用することができる。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料として、一般式LiMIOで表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。
リチウム含有金属複合酸化物を用いることにより、放電の際の電圧を高くすることができ、さらに、高密度であるため、二次電池のさらなる高容量化を図ることができる。
なお、一般式中のMIは、一種類以上の遷移金属であり、例えば、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)から選ばれる一種類以上の金属が好ましい。また、一般式中のXは、電池の充放電状態により異なり、通常は、0.05≦X≦1.10の範囲内の値である。
リチウム含有金属複合酸化物としては、LiCoO、LiNiO2、LiMnが好ましく、また、これらの2種類以上を混合して使用しても良い。
なお、正極は、正極活物質層と導電材とバインダーとを混練し、N−メチル−2−ピロリドンなどの分散媒に分散させて合剤スラリーを作製し、この合剤スラリーを帯状の金属箔の正極集電体上に塗布し、乾燥させた後、圧縮成形して正極活物質層を形成することにより作製することができる。
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止するものであり、充放電の際にリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成される。
電解質は、例えば、溶媒と電解質塩とによって構成され、さらに必要に応じて添加剤等を含んでも良い。
溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非水系溶媒、及びこれら化合物の水素の一部または全部をハロゲンに置換した炭酸エステル誘導体が好ましく、その内の1種類以上を使用することができる。水素に置換したハロゲンを含む炭酸エステル誘導体を使用することにより、充放電を繰り返した際に発生する活物質層被膜の成長を抑制することができるため、サイクル特性を向上させることができる。
電解質塩としては、LiPF、LiCFSO、LiClOが好ましく、また、これらの2種類以上を混合して使用しても良い。
また、電解質は、保持体に電解液を保持させたゲル状の電解質により構成されても良い。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液あるいは高温における膨れを防止することができる。電解液を保持するための保持体としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等の高分子材料が使用できる。
この二次電池は以下のように製造することができる。
まず、帯状の薄膜からなる正極及び負極のそれぞれに上述の方法によって集電リード3を溶接する。次に、集電リード3が取り付けられた負極と正極とをセパレータを介して積層した後、長手方向に巻回し、最外周部に保護テープを接着して電極巻回体30を形成する。
但し、電極巻回体30は、電池反応部の電極面積において、負極>正極となることが好ましい。これは、負極上におけるリチウム過多による析出、それに伴う内部ショートを防止する為である。
次に、電極巻回体30を外装部材41に収納し、そこに電解液を注液して真空含浸を行なう。次に、外装部材41の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、リード3と外装部材41との間には密着フィルム42を挿入する。これにより、図7に示した二次電池が完成する。
この二次電池では、上述の方法により作製されるリード付き電極を用いることにより、従来の非水系二次電池では、不可避であった電極作製時のパターン塗布を不要とし連続塗布とすることで、生産設備の低価格化や小型化、生産工程の簡略化を行うことができる。
また、気相法でケイ素等を主体とする負極活物質層を形成した負極においては、負極活物質層が存在する部位に直接集電リードを接続することで、集電リードの密着安定性や電気抵抗低減を図ることができる。よって、電池電圧及びばらつきの低減、容量及びサイクル劣化の抑制が可能となる。
以下に、本発明を実施例により説明する。
(実施例1)
負極集電体となる厚さ18μmの表面がRz=2μmに粗化された銅箔よりなる負極集電体上に、真空蒸着法(EB蒸着法)により、厚さ5〜6μmのケイ素を主体とした負極活物質層を形成した。この時、EB蒸着は、原材料として結晶ケイ素インゴットを用い、1×10−2Pa以下で真空蒸着を行い、成膜速度50nm/secで負極活物質層を成膜した。
次に、厚さ0.07mm、幅4mmのニッケルよりなる集電リードを、上記の負極活物質層の上から、レーザー溶接し、負極集電体と集電リードを合金化させることにより接合し、負極を作製した。この時、レーザーはYAGレーザー14を使用し、レーザーの出力は、250V、10msであり、GI0.4mmのファイバー、直径30mm、焦点距離70mmのレンズを使用した。
次に、正極活物質層である平均粒径5μmのコバルト酸リチウム(LiCoO)の粉末と、導電材であるカーボンブラックと、バインダーであるポリフッ化ビニリデンとを、コバルト酸リチウム:カーボンブラック:ポリフッ化ビニリデン=92:3:5の質量比で混合し、これを分散媒であるN−メチル−2−ピロリドンへ投入して合剤スラリーとした。その後、この合剤スラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔よりなる正極集電体に間欠塗布して乾燥させ、加圧して正極活物質層を形成した。
次に、間欠塗布によって露出された正極集電体に、集電リードを溶接し、正極を作製した。
負極及び正極を作製したのち、負極及び正極上に電解質層を形成した。電解質層は、エチレンカーボネート37.5質量%と、プロピレンカーボネート37.5質量%と、ビニレンカーボネート10質量%と、リチウム塩であるLiPF6 15質量%とを混合した電解液30質量%に、重量平均分子量60万のブロック共重合であるポリフッ化ビニリデン10質量%と、ジメチルカーボネート60質量%とを混合して溶解させた前駆体溶液を塗布し、常温で8時間放置してジメチルカーボネートを揮発させることにより形成した。
電解質層を形成したのち、電解質層を形成した負極と正極とをセパレータを介して積層し、長手方向に巻回して最外周部に保護テープを接着して電極巻回体を形成した。次に、アルミラミネートフィルムからなる外装部材の内部に電極巻回体を収納し、外装部材の外縁部同士を真空シールして封止した。
なお、セパレータには、ポリプロピレン製フィルムを用いた。
以上により、実施例1の二次電池を作製した。
(比較例1)
まず、実施例1と同様に負極集電体に負極活物質層を形成し、形成した負極活物質層の一部をリューターを用いて研削し、集電体銅箔を露出させ、集電体銅箔の露出部に厚さ0.07mm、幅4mmのニッケルよりなる集電リードを超音波溶接により接合した。
次に、実施例1と同様の方法で比較例1の二次電池を作製した。
なお、実施例1と同様に負極集電体に負極活物質層を形成し、負極集電リードに厚さ0.07mm、幅4mmのニッケルからなる集電リードを負極活物質層の上から、抵抗溶接、及び、超音波溶接により接合を試みたが、ケイ素とニッケルとが溶着せず、負極を作製することができなかった。
(充放電試験)
作製した二次電池について、25℃の条件下で充放電試験を行なった。
その際、1サイクル目の充放電のみ、充電は200mAの定電流で電池電圧が4.2Vに達するまで行った後、さらに4.2Vの定電圧で電流が5mAに達するまで行い、放電は200mAの定電流で電池電圧が2.5Vに達するまで行った。
その後、2サイクル目から5サイクル目まで、充電は500mAの定電流で電池電圧が4.2Vに達するまで行った後、さらに4.2Vの定電圧で電流が5mAに達するまで行い、放電は500mAの定電流で電池電圧が2.5Vに達するまで行った。
なお、充電を行う際には、負極の容量の利用率が90%となるようにし、負極に金属リチウムが析出しないようにした。
その後、作製した実施例1、比較例1の二次電池において、負荷電流を140mA,350mA,700mA,1400mAと変えて、実施例1、比較例1の二次電池の電池容量を比較した。この時、各二次電池の測定を5回繰り返し、5回の平均を求め、表1に示す。
Figure 2007214086
また、実施例1、比較例1で作製した負極の接合箇所をプレスし、4端子測定法によりプレス前後の接合部抵抗を測定、比較した。この時、各負極の測定を10回繰り返し、10回の平均を求め、表2に示す。
Figure 2007214086
表1より、実施例1、比較例1とも、電池として満足する特性を有しており、集電リードの接合状態が良好であり、二次電池としての機能を充分に果たしていることが確認できた。
比較例1では、形成した負極活物質層の一部を除去する工程が必要なため、工業的生産には適していないが、露出した集電体に直接集電リードを接合しているため、表2に示すように低い抵抗となっている。
そして、表2より、実施例1は、プレス前でも比較例1に近い、低い抵抗となることが分かる。
また、表2より、特に実施例1において、集電リードを接合した後、接合箇所をプレスすることで、より集電体金属箔と集電リードとの密着性が向上し、接合部の抵抗が低下することが確認できた。
上記の実施の形態および実施例では、巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明の電池の電極の形状については、これに限らず、円筒型、角型、薄型、大型、積層ラミネート型等による二次電池についても同様に適用することができる。また、二次電池以外でも集電リードを電極に設ける場合には適用することが可能である。
更に、本実施例は、負極のみであるが、特定箇所をテープ等で被覆して、活物質層未反応部を形成することで、正極にも応用可能である。
また、活物質層がケイ素よりなる負極を用いているが、従来のリチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池にも応用可能である。
本発明は、上述の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲でその他様々な構成が取り得る。
A 本発明の一実施の形態のリード付き電極の概略構成図である。B 本発明の一実施の形態のリード付き電極の断面図である。 A,B 図1のリード付き電極の製造方法を表す図である。 A〜D 図1のリード付き電極の製造方法を表す図である。 A〜C 図1の電極の製造方法を表す図である。 A 本発明の他の実施の形態のリード付き電極の概略構成図である。B 本発明の他の実施の形態のリード付き電極の断面図である。 A,B 図5のリード付き電極の製造方法を表す図である。 本発明の電極を用いた二次電池の構成図である。 従来の電極の作製方法を表す図である。 従来のリード付き電極の概略構成図である。
符号の説明
1 活物質層、2 集電体金属箔、3 集電リード、6,6A,6B 貫通穴、10 負極、30 電極巻回体、41 外装部材、42 密着フィルム、14 レーザー、14A 反射レーザー、15,15A 治具、16 レーザー通過穴

Claims (17)

  1. 活物質層と集電体とから形成され、
    前記集電体と集電リードが、前記活物質層に開いた穴を通じて電気的に接続されている
    ことを特徴とする電池用電極。
  2. 前記集電体と集電リードが、レーザー溶接によって溶着されていることを特徴とする請求項1に記載の電池用電極。
  3. 前記活物質層が前記集電体に連続的に形成されていることを特徴とする請求項1に記載の電池用電極。
  4. 前記集電体を構成する元素と、前記集電リードを構成する元素とが、少なくとも一部において拡散していることを特徴とする請求項1に記載の電池用電極。
  5. 前記集電リードの厚さが、10μm以上100μm以下であることを特徴とする請求項1に記載の電池用電極。
  6. 前記集電体の片面に形成された、前記活物質層の厚さが、1μm以上50μm以下であることを特徴とする請求項1に記載の電池用電極。
  7. 前記集電体の厚さが、5μm以上30μm以下であることを特徴とする請求項1に記載の電池用電極。
  8. 正極と、負極と、電解質とを備え、
    前記正極及び前記負極が、活物質層と集電体とから形成され、
    前記正極及び前記負極の少なくとも1種類は、
    前記集電体と集電リードが、前記活物質層に開いた穴を通じて電気的に接続されている
    ことを特徴とする電池。
  9. 前記集電体と集電リードが、レーザー溶接によって溶着されていることを特徴とする請求項8に記載の電池。
  10. 前記負極の活物質層が、ケイ素(Si)、又は、錫(Sn)の単体、合金及び化合物からなる群のうちの少なくとも1種以上を含むことを特徴とする請求項8に記載の電池。
  11. 前記正極の活物質層が、少なくともリチウム(Li)化合物を含有することを特徴とする請求項8に記載の電池。
  12. 前記負極が、気相法、液相法、溶射法から選ばれる少なくとも1つの方法によって、前記集電体に前記活物質層が形成されていることを特徴とする請求項8に記載の電池。
  13. 前記正極及び前記負極において、前記活物質層が前記集電体に連続的に形成されていることを特徴とする請求項8に記載の電池。
  14. 前記正極及び前記負極において、前記集電体を構成する元素と、前記集電リードを構成する元素とが、少なくとも一部において拡散していることを特徴とする請求項8に記載の電池。
  15. 前記正極及び前記負極において、前記集電リードの厚さが、10μm以上100μm以下であることを特徴とする請求項8に記載の電池。
  16. 前記正極及び前記負極において、前記集電体の片面に形成された、前記活物質層の厚さが、1μm以上50μm以下であることを特徴とする請求項8に記載の電池。
  17. 前記正極及び前記負極において、前記集電体の厚さが、5μm以上30μm以下であることを特徴とする請求項8に記載の電池。
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