WO2010041399A1

WO2010041399A1 - 負極およびその製造方法ならびに非水電解質二次電池

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Publication number: WO2010041399A1
Application number: PCT/JP2009/005111
Authority: WO
Inventors: 古結康隆; 片山仁
Original assignee: パナソニック株式会社
Priority date: 2008-10-08
Filing date: 2009-10-02
Publication date: 2010-04-15
Also published as: CN101960653B; JP5419885B2; KR20100122121A; US20100330427A1; JPWO2010041399A1; CN101960653A

Abstract

　負極が負極板と負極リードと合金層とを備え、負極板が負極集電体と合金系負極活物質を含有する薄膜状負極活物質層とを含み、薄膜状負極活物質層が負極集電体の表面に形成され、負極リードがニッケル、ニッケル合金、銅および銅合金よりなる群から選ばれる１つの金属または合金を含有し、負極集電体と負極リードとが合金層により接合されている。これにより、合金系負極活物質を利用する負極において、負極集電体と負極リードとが効率良くかつ確実に接合され、負極集電体と負極リードとの導通性が向上する。その結果、良好な集電性能を有し、高容量の負極が得られる。

Description

負極およびその製造方法ならびに非水電解質二次電池

　本発明は、負極およびその製造方法ならびに非水電解質二次電池に関する。さらに詳しくは、本発明は主に、合金系負極活物質を含有する負極における、負極集電体と負極リードとの接合構造の改良に関する。

　非水電解質二次電池は、高容量および高エネルギー密度を有し、小型化および軽量化が容易なことから、電子機器の電源として汎用されている。電子機器には、携帯電話、携帯情報端末（Personal　Digital　Assistant、ＰＤＡ）、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機などがある。代表的な非水電解質二次電池は、リチウムコバルト複合酸化物を含有する正極と、黒鉛などの炭素材料を含有する負極と、ポリオレフィン製セパレータとを含む。

　正極および負極は、集電体と活物質層とリードとからなる。活物質層は集電体表面に形成される。リードは、活物質層が形成されていない集電体露出部に溶接される。リードの溶接には、抵抗溶接や超音波溶接が利用されている。集電体露出部は、集電体表面に間隔を空けて活物質層を形成するか、または集電体に活物質層を形成した後、活物質層の一部を除去することにより形成される。

　現在の電子機器は多機能化が進み、その電力消費量が増大している。それにもかかわらず、電子機器の充電を伴わない連続使用時間の延長が望まれている。このため、非水電解質二次電池のさらなる高容量化が必要になり、炭素材料よりも高容量である合金系負極活物質の開発が盛んに行われている。代表的な合金系負極活物質には、珪素、珪素酸化物などの珪素系活物質がある。

　合金系負極活物質を含有する負極は、一般的には、負極集電体と、負極集電体表面に気相法により形成される合金系負極活物質の薄膜（薄膜状負極活物質層）とを含む。気相法には、真空蒸着法、化学的気相成長法、スパッタリング法などがある。気相法は、負極集電体表面の全面に均一な薄膜を形成するのに適している。
　薄膜状負極活物質層が形成された負極集電体に、負極リードを接合する方法が種々提案されている。

　たとえば、負極板と負極リードとを厚さ方向に重ね合わせ、これを厚さ方向に貫通する連通孔を形成し、この連通孔の内部表面で負極集電体と負極リードとを接続した負極が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１の連通孔は、負極板に対して垂直にレーザを照射することにより形成されている。レーザを照射すると、連通孔の内部表面に露出する負極集電体および負極リードの一部が溶融し、連通孔の内部表面を流れて接触することにより、負極集電体と負極リードとが接続される。

　しかしながら、レーザを照射すると、負極集電体および負極リードだけでなく、連通孔の内部表面に露出する負極活物質層も溶融する。したがって、負極集電体と負極リードとの接続部分には、合金系負極活物質が含まれている。このため、接続部分において、電気抵抗の増大や導通性の低下などが発生し易い。

　負極集電体、負極リードおよび負極活物質層のそれぞれの溶融部分は、連通孔の内部表面をレーザの照射方向に流れる。その結果、溶融部分に含有される成分が均一に拡散せず、冷却固化後の接続部分の組織が不均一になる。これにより、接続不良や導通不良が一層起こり易くなる。さらに、負極集電体の溶融部分と負極リードの溶融部分とが確実に接触するわけでもない。したがって、この点でも導通不良が発生するおそれがある。

　レーザにより形成される連通孔は孔径が微細であるため、仮に連通孔の内部表面で負極集電体と負極リードとが良好に接続されても、その接続面積は非常に小さい。したがって、負極集電体と負極リードとが、電池性能が十分に発揮される程度に接続されていないおそれがある。負極集電体と負極リードとの接合強度も十分ではない。しかも、負極活物質層に含まれる合金系負極活物質は、充放電に伴って膨張および収縮を繰り返すので、負極集電体と負極リードとの断線が起り易い。特許文献１の負極は、実使用には耐え難い。

　合金系負極活物質を含有する負極活物質層の表面に、銅、銅合金または銅のクラッド材からなる負極リードを抵抗溶接により接合した負極が提案されている（特許文献２参照）。特許文献２では、前記負極リードを用いることにより、負極集電体と負極リードとの接合性を向上させようとしている。特許文献２は、負極リードの一部が、負極活物質層との界面において合金化していることが好ましいと記載している。

　しかしながら、抵抗溶接では、負極集電体と負極リードとが接合または導通するほど合金化が進むことはない。仮に負極リードの一部が合金化しても、負極活物質層の合金化はほとんど起らない。このため、負極集電体と負極リードとの接合は不十分になり、その接合強度は低い。また、電池組立時、電池使用時などに、負極リードと負極集電体との断線が起り易い。しかも、負極の集電性能が著しく低下するおそれがある。

特開２００７－２１４０８６号公報特開２００７－１１５４２１号公報

　気相法を利用して、負極集電体の表面に集電体露出部を設けるには、煩雑な作業が必要になる。たとえば、負極集電体表面の所定位置にマスク層を形成し、薄膜形成後にマスク層を除去する方法が考えられる。マスク層を除去した部分が集電体露出部になる。この場合、マスク層の形成、マスク層の除去などの余分な作業が必要になる。

　合金系負極活物質の薄膜を部分的に除去して、集電体露出部を形成するのも非常に困難である。特に、珪素系活物質の薄膜はガラス質であり、高い機械的強度を有し、負極集電体表面に強力に固着する。このガラス質薄膜を負極集電体から除去すると、負極集電体が損傷し、その集電性能および電極性能が低下するおそれがある。

　合金系負極活物質の薄膜に負極リードを接触させ、接触部分を抵抗溶接または超音波溶接する方法が考えられる。この方法では、負極リードと負極集電体との間に介在する合金系負極活物質の薄膜が比較的高い電気抵抗を有しているため、負極集電体と負極リードとの導通性が不十分になり、電池性能が低下するおそれがある。また、負極集電体と負極リードとの接合性が不十分になり、断線が発生するおそれがある。

　すなわち、合金系負極活物質からなる薄膜状負極活物質層を含む負極では、負極集電体と負極リードとを効率よくかつ確実に接合することが非常に困難である。
　本発明の目的は、合金系負極活物質を利用する非水電解質二次電池において、負極集電体と負極リードとが効率よくかつ確実に接合された負極とその製造方法、および前記負極を含み、高容量および高出力を有する非水電解質二次電池を提供することである。

　本発明は、負極集電体と、薄膜状負極活物質層と、負極リードと、合金層とを備える負極を提供する。本発明の負極において、薄膜状負極活物質層は、負極集電体の表面に形成されかつ合金系負極活物質を含有する。負極リードは、ニッケル、ニッケル合金、銅および銅合金よりなる群から選ばれる少なくとも１つの金属または合金を含有する。合金層は、負極集電体と負極リードとの間に介在してこれらを接合する。

　本発明は、前記負極の製造方法を提供する。本発明の負極の製造方法は、第１工程と、第２工程と、第３工程とを備える。第１工程では、負極集電体の表面に、合金系負極活物質を含有する薄膜状負極活物質層を形成して負極板を作製する。第２工程では、第１工程で得られた薄膜状負極活物質層と、ニッケル、ニッケル合金、銅および銅合金よりなる群から選ばれる少なくとも１つの金属または合金を含有する負極リードとを接触させる。第３工程では、薄膜状負極活物質層と負極リードとの接触部分の少なくとも一部をアーク溶接する。

　本発明は、正極集電体、前記正極集電体の表面に形成されかつ正極活物質を含有する正極活物質層および前記正極集電体に接合される正極リードを含む正極と、前記負極と、正極と前記負極との間に介在するように配置されるセパレータと、リチウムイオン伝導性非水電解質と、電池ケースと、を備える非水電解質二次電池を提供する。

　本発明の負極は、高容量および高エネルギー密度を有している。本発明の負極の製造方法によれば、本発明の負極を効率よくかつ工業的に有利に製造できる。本発明の非水電解質二次電池は、本発明の負極を含むことにより、高容量および高出力を有し、出力特性、サイクル特性などの電池性能に優れている。

　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本願の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。

本発明の実施形態の１つである非水電解質二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。本発明の他の実施形態である負極の要部の構成を模式的に示す断面図である。図２に示す負極の外観を模式的に示す斜視図である。本発明の負極の製造方法における第２工程および第３工程の好ましい形態を説明する縦断面図である。別形態の負極集電体の構成を模式的に示す斜視図である。別形態の負極の構成を模式的に示す縦断面図である。図６に示す負極の負極活物質層の構成を模式的に示す縦断面図である。図７に示す負極活物質層を形成するための電子ビーム式蒸着装置の構成を模式的に示す側面図である。別形態の蒸着装置の構成を模式的に示す側面図である。実施例１の負極における合金層の断面の走査型電子顕微鏡写真である。図１０に示す合金層断面における銅の元素マップである。図１０に示す合金層断面における珪素の元素マップである。負極リードの負極集電体に対する引張強度を測定するための試料の作製方法を模式的に示す斜視図である。負極リードの負極集電体に対する引張強度の測定方法を模式的に示す斜視図である。

　本発明者らは、上記課題を解決するための研究過程において、特許文献２のように、合金系負極活物質を含有する薄膜状負極活物質層を介して負極集電体と負極リードとを接合する構成に着目した。そして、さらに研究を重ねた結果、新規な構成を想到するに至った。この構成においては、負極リードとして、ニッケル、ニッケル合金、銅および銅合金から選ばれる金属または合金を含有するものを使用する。また、薄膜状負極活物質層を介して負極集電体と負極リードとを接合する際に、アーク溶接を利用する。

　この構成によれば、負極集電体と負極リードとの間に介在する薄膜状負極活物質層の少なくとも一部がほぼ均一に合金化し、負極の集電性能を損なうことなく、負極集電体と負極リードとを強固に接合できることを見出した。このとき、負極集電体および／または負極リードに含有される金属元素、特に負極リードに含有される金属元素と薄膜状負極活物質層に含有される半金属元素とが均一に混合して合金層が形成されるものと推測される。

　本発明者らは、薄膜状負極活物質層の合金化する部分が、負極集電体と負極リードとの間におけるアーク溶接が施された部分のみであること、および、大部分の薄膜状負極活物質層がそのまま残存することを見出した。また、本発明者らは、電池の容量および出力を低下させることなく、負極集電体と負極リードとを強固に接合できることを見出した。本発明者らは、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。

　本発明の負極は、合金系負極活物質を含有し、容量およびエネルギー密度が高いので、非水電解質二次電池の高容量化および高出力化に寄与できる。本発明の負極では、負極集電体と負極リードとが合金層を介して接合されている。このため、負極集電体と負極リードとの接合性および導通性が非常に良好である。本発明の負極は、集電性能にも優れている。

　本発明の負極の製造方法によれば、本発明の負極を効率よくかつ工業的に有利に製造できる。本発明の製造方法は、第３工程で合金化が起こることから、負極集電体と負極リードとの接合温度を低くすることができる。この面でも、本発明の負極の製造方法は、工業的に有利である。

　本発明の非水電解質二次電池は、本発明の負極を含むことにより、高容量および高出力を有し、出力特性、サイクル特性などの電池性能に優れている。また、負極において負極集電体と負極リードとが強固に接合され、負極の集電性能、出力特性などが長期にわたって高水準で維持されるので、本発明の非水電解質二次電池は耐用寿命が長い。

　本発明の負極は、負極集電体、薄膜状負極活物質層、負極リードおよび合金層を含む。薄膜状負極活物質層は合金系負極活物質を含有することを特徴とする。負極集電体と負極リードとが、合金層により接合されていることを特徴とする。合金層は、負極集電体および負極リードと、それぞれ比較的大きな面積で接触している。これにより、負極集電体と負極リードとが強固に接合する。合金層は電気抵抗が低いので、負極の集電性能が低下することがない。

　本発明の非水電解質二次電池は、本発明の負極を含むことを特徴とし、それ以外の構成は、従来の非水電解質二次電池と同様の構成を採ることができる。
　図１は、本発明の実施形態の１つである非水電解質二次電池１の構成を簡略化して示す縦断面図である。図２は、本発明の他の実施形態である負極４の要部の構成を簡略化して示す断面図である。図２は、負極４の長手方向の一端部近傍における厚さ方向の断面図である。図３は、図２に示す負極４の外観を簡略化して示す斜視図である。

　本実施形態の非水電解質二次電池１は、捲回型電極群２と、捲回型電極群２の長手方向の両端にそれぞれ装着される上部絶縁板６および下部絶縁板７と、捲回型電極群２などを収容する電池ケース８と、封口板１０により支持される正極端子９と、電池ケース８を封口する封口板１０と、図示しない非水電解質とを含む。

　捲回型電極群２の長手方向の両端部に上部絶縁板６および下部絶縁板７を装着し、これを電池ケース８に収容する。このとき、正極３の正極リード１６および負極４の負極リード２１が、それぞれ所定の箇所に接続される。電池ケース８内に非水電解質を注液する。次に、電池ケース８の開口部分に、正極端子９を支持する封口板１０を装着し、電池ケース８の開口端部を封口板１０に向けてかしめ付ける。これにより、電池ケース８が封口され、非水電解質二次電池１が得られる。

　捲回型電極群２は、帯状の正極３、帯状の負極４および帯状のセパレータ５を含む。捲回型電極群２は、たとえば、正極３と負極４との間にセパレータ５を介在させた積層物を、その長手方向の一端部を捲回軸にして捲回することにより得られる。本実施形態では、捲回型電極群２を使用するが、それに限定されず、正極３と負極４との間にセパレータ５を介在させて積層した積層型電極群を使用してもよい。

　正極３は、正極板１５および正極リード１６を含む。
　正極板１５は、正極集電体および正極活物質層を含む。
　正極集電体には、非水電解質二次電池の分野で常用される導電性基板を使用できる。導電性基板の材質には、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金などの金属材料、導電性樹脂などがある。導電性基板の形態には、多孔性導電性基板、無孔の導電性基板などがある。

　多孔性導電性基板には、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、不織布などがある。無孔の導電性基板には、箔、フィルムなどがある。導電性基板の厚さは特に制限されないが、通常は１～５００μｍ、好ましくは１～５０μｍ、さらに好ましくは１０～３０μｍである。

　正極活物質層は、本実施形態では正極集電体の厚さ方向の両方の表面に設けられているが、それに限定されず、正極集電体の厚さ方向の片方の表面に設けられてもよい。正極活物質層は、正極活物質を含み、さらに導電剤、結着剤などを含んでもよい。
　正極活物質には、リチウムイオンを吸蔵および放出できる物質を特に制限なく使用できるが、リチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リン酸リチウムなどが好ましい。

　リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属元素とを含む金属酸化物または前記金属酸化物中の遷移金属元素の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。遷移金属元素には、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒなどがあり、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉなどが好ましい。異種元素には、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどがあり、Ｍｇ、Ａｌなどが好ましい。遷移金属元素および異種元素は、それぞれ１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

　リチウム含有複合酸化物には、Ｌｉ_ｌＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｌＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｌＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｌＣｏ_ｍＮｉ_１－ｍＯ_２、Ｌｉ_ｌＣｏ_ｍＡ_１－ｍＯ_ｎ、Ｌｉ_ｌＮｉ_１－ｍＡ_ｍＯ_ｎ、Ｌｉ_ｌＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｌＭｎ_２－ｍＡ_ｎＯ_４（前記各式中、ＡはＳｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を示す。０＜ｌ≦１．２、ｍ＝０～０．９、ｎ＝２．０～２．３である。）などがある。

　これらの中でも、Ｌｉ_ｌＣｏ_ｍＡ_１－ｍＯ_ｎ（式中、Ａ、ｌ、ｍおよびｎは上記に同じ。）で表されるリチウム含有複合金属酸化物が好ましい。前記各式において、リチウムのモル比を示す「ｌ」の値は正極活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。リチウム含有複合酸化物は、酸素欠陥部分または酸素過剰部分を含むことがある。

　オリビン型リン酸リチウムには、ＬｉＸＰＯ_４、Ｌｉ_２ＸＰＯ_４Ｆ（前記各式中、ＸはＣｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を示す。）などがある。
　正極活物質は１種を単独で使用できまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

　導電剤には、非水電解質二次電池の分野で常用されるものを使用でき、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー（商品名：デントール、大塚化学（株）製など）などの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などがある。導電剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

　結着剤には、非水電解質二次電池の分野で常用されるものを使用でき、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、スチレンブタジエンゴム、変性アクリルゴム、カルボキシメチルセルロースなどがある。

　また、２種類以上のモノマー化合物を含有する共重合体を結着剤として使用できる。モノマー化合物には、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンなどがある。結着剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

　正極活物質層は、たとえば、正極合剤スラリーを正極集電体表面に塗布し、乾燥させ、圧延することにより形成できる。これにより、正極板１５が得られる。正極合剤スラリーは、正極活物質および必要に応じて導電剤、結着剤などを有機溶媒に溶解または分散させることにより調製できる。有機溶媒には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノンなどを使用できる。

　正極リード１６は、一端が正極集電体に接続され、他端が正極端子９に接続される。正極リード１６の正極集電体への接続は、正極集電体の集電体露出部に正極リード１６を溶接することにより行われる。集電体露出部は、正極合剤スラリーを正極集電体表面に間欠塗布するかまたは正極集電体表面に形成された正極活物質層を部分的に除去することにより形成できる。同様に、正極リード１６の正極端子９への接続は、正極端子９に正極リード１６を溶接することにより行われる。正極リード１６の溶接は、抵抗溶接、超音波溶接などにより行われる。

　正極リード１６の材質は、アルミニウム、アルミニウム合金などである。アルミニウム合金には、アルミニウム－珪素合金、アルミニウム－鉄合金、アルミニウム－銅合金、アルミニウム－マンガン合金、アルミニウム－マグネシウム合金、アルミニウム－亜鉛合金などがある。

　負極４は、負極板２０、負極リード２１および合金層２２を含む。
　負極板２０は、図２に示すように、負極集電体２５および薄膜状負極活物質層２６を含む。
　負極集電体２５には、非水電解質二次電池の分野で常用される無孔の導電性基板などを使用できる。

　無孔の導電性基板の形態には、箔、シート、フィルムなどがある。これらの中でも、箔が好ましい。導電性基板の材質は、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、銅、銅合金などである。これらの中でも、銅および銅合金が好ましく、銅合金がより好ましい。銅箔には、圧延銅箔、電解銅箔などがある。導電性基板の厚さは、通常は１～５００μｍ、好ましくは１～５０μｍ、より好ましくは１０～４０μｍ、さらに好ましくは１０～３０μｍである。

　負極集電体２５は、金属元素を含有する。この金属元素には、鉄、チタン、ニッケル、銅などがある。これらの中でも、合金系負極活物質に含有される半金属元素を均一に分散させることなどを考慮すると、ニッケルおよび銅が好ましく、銅がさらに好ましい。

　薄膜状負極活物質層２６（以下単に「負極活物質層２６」とする）は合金系負極活物質を含有する。負極活物質層２６は、合金系負極活物質とともに、その特性を損なわない範囲で、合金系負極活物質以外の公知の負極活物質、添加物などを含んでいてもよい。負極活物質層２６は、本実施形態では負極集電体２５の厚さ方向の両方の表面に形成されているが、負極集電体２５の片方の表面に形成されていてもよい。好ましい形態の負極活物質層２６は、合金系負極活物質を含有しかつ膜厚が３～５０μｍである非晶質または低結晶性の薄膜である。

　合金系負極活物質は、負極電位下で、充電時にリチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵し、かつ放電時にリチウムを放出する。合金系負極活物質としては特に制限されず、公知のものを使用できるが、珪素系活物質、錫系活物質などが挙げられる。珪素系活物質は、半金属元素として主に珪素を含有する。錫系活物質は、半金属元素として主に錫を含有する。

　珪素系活物質には、珪素、珪素酸化物、珪素炭化物、珪素窒化物、珪素合金、これらの部分置換体、これらの固溶体などがある。これらの中でも、珪素酸化物が好ましい。
　珪素酸化物には、式：ＳｉＯ_ａ（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される酸化珪素などがある。珪素炭化物には、式：ＳｉＣ_ｂ（０＜ｂ＜１）で表される炭化珪素などがある。珪素窒化物には、式：ＳｉＮ_ｃ（０＜ｃ＜４／３）で表される窒化珪素などがある。

　珪素合金は、珪素と異種元素Ａとの合金である。異種元素Ａには、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、ＳｎおよびＴｉよりなる群から選ばれる少なくとも１つがある。部分置換体は、珪素系活物質に含まれる珪素の一部を異種元素Ｂで置換した化合物である。異種元素Ｂには、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、ＮおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１つがある。

　錫系活物質には、錫、錫酸化物、錫窒化物、錫合金、錫化合物、これらの固溶体などがあり、錫酸化物が好ましい。錫酸化物には、ＳｎＯ_ｄ（０＜ｄ＜２）、ＳｎＯ_２などの酸化錫がある。錫合金には、Ｎｉ－Ｓｎ合金、Ｍｇ－Ｓｎ合金、Ｆｅ－Ｓｎ合金、Ｃｕ－Ｓｎ合金、Ｔｉ－Ｓｎ合金などがある。錫化合物には、ＳｎＳｉＯ_３、Ｎｉ_２Ｓｎ_４、Ｍｇ_２Ｓｎなどがある。

　合金系負極活物質に含有される半金属元素には、珪素、錫などがある。これらの中でも、後述する合金層２２内での均一分散性、合金層２２の電気抵抗の上昇を抑制することなどを考慮すると、珪素が好ましい。
　合金系負極活物質は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

　負極活物質層２６は、気相法により、負極集電体２５表面に薄膜状に形成されることが好ましい。気相法には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical　Vapor　Deposition）法、プラズマ化学気相成長法、溶射法などがある。これらの中でも、真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法によれば、たとえば、図８に示す蒸着装置４０を用いて負極活物質層２６を形成する。

　負極リード２１は、一端が合金層２２を介して負極集電体２５に接合され、他端が負極端子を兼ねる電池ケース８の内面底部に接続される。負極リード２１と負極集電体２５との接合強度は、負極リード２１の負極集電体２５に対する引張強度（以下単に「負極リード２１の引張強度」とする）として、接合幅１ｍｍ当たり０．３Ｎ以上である。より具体的には、たとえば、負極リード２１が厚さ２０～３０μｍの銅リードである場合、負極リード２１の引張強度は、接合幅１ｍｍ当たり０．３～１５Ｎである。負極リード２１の引張強度は、負極リード２１の厚さと負極集電体２５の厚さに比例し、最大で接合幅１ｍｍ当たり２５Ｎになることもある。引張強度の測定方法は、実施例において詳述する。

　負極リード２１は、ニッケル、ニッケル合金、銅および銅合金よりなる群から選ばれる少なくとも１つの金属または合金を含有する。
　ニッケル合金には、ニッケル－珪素合金、ニッケル－錫合金、ニッケル－コバルト合金、ニッケル－鉄合金、ニッケル－マンガン合金などがある。
　銅合金には、銅－ニッケル合金、銅－鉄合金、銅－銀合金、銅－りん合金、銅－アルミニウム合金、銅－珪素合金、銅－錫合金、銅－ジルコニア合金、銅－ベリリウム合金などがある。銅合金は、負極集電体２５の材料としても使用できる。

　ニッケル合金および銅合金の中でも、ニッケル－珪素合金、ニッケル－錫合金、銅－珪素合金、銅－錫合金、銅－ニッケル合金などが好ましく、ニッケル－珪素合金、銅－珪素合金、銅－ニッケル合金などがさらに好ましい。前記に例示した合金のうち、銅－ニッケル合金以外の合金は、ニッケルまたは銅と、珪素、錫などの半金属元素との合金である。半金属元素は、合金系負極活物質である珪素系活物質または錫系活物質に含有されている。

　負極リード２１の好ましい材料は、ニッケル、銅、銅－ニッケル合金であり、これらの中でも銅がより好ましい。さらに、銅とニッケルとのクラッド材を用いてもよい。負極リード２１は、前記した金属または合金を用い、一般的なリードの形態に形成される。

　負極リード２１は、金属元素として、ニッケルおよび銅から選ばれる少なくとも１つを含有する。これらの中でも、合金系負極活物質に含有される半金属元素を均一に分散させることなどを考慮すると、銅が好ましい。負極リード２１は、ニッケルおよび銅から選ばれる少なくとも１つとともに、ニッケルまたは銅との合金化が可能な金属元素を含んでいてもよい。ニッケルまたは銅との合金化が可能な金属元素には、コバルト、鉄、マンガン、銀、銅、アルミニウム、ジルコニウム、ベリリウムなどがある。

　合金層２２は、図１～図３に示すように、負極集電体２５と負極リード２１との間に介在し、負極集電体２５と負極リード２１とを接合するとともに、負極集電体２５と負極リード２１とを導通させる。本実施形態では、負極集電体２５と負極リード２１とが隣接する部分に、所定の間隔を空けて複数の合金層２２が形成されている。

　合金層２２の数は、１つでも複数でも良い。負極リード２１と負極集電体２５との接合強度を考慮すると、複数の合金層２２を形成するのが好ましい。負極集電体２５と負極リード２１とが隣接する部分のほぼ全領域に合金層２２を形成してもよい。

　合金層２２は、負極活物質層２６と負極リード２１とを接触させた状態で、接触部分の少なくとも一部をアーク溶接する場合にのみ、形成されると推測される。アーク溶接を行うと、アーク溶接のエネルギーが及ぶ範囲が溶融して、溶融部分が生成する。アーク溶接のエネルギーが及ぶ範囲とは、負極集電体２５と負極活物質層２６との界面の少なくとも一部およびその周辺領域、負極活物質層２６の少なくとも一部ならびに負極活物質層２６と負極リード２１との接触部分の少なくとも一部およびその周辺領域である。その結果、負極集電体２５から負極リード２１に及ぶ領域に、溶融部分が生成すると推測される。

　前記溶融部分において、負極リード２１、負極集電体２５および負極活物質層２６に含有される金属元素や半金属元素が分散し、金属元素および半金属元素の少なくとも一部が合金化する。このメカニズムにより、合金層２２が形成されるものと推測される。したがって、合金層２２は、合金とともに、合金化に至らなかった金属元素や半金属元素を含有していてもよい。アーク溶接を行う限り、合金層２２における半金属元素の含有量は、合金層２２による負極集電体２５と負極リード２１との接合性および導通性に影響を及ぼすほど多くない。

　アーク溶接の溶接条件によっては、形成された合金層２２の内部に、負極活物質層２６の一部が溶融せずにそのまま残存することがある。しかし、アーク溶接で合金層２２を形成する限り、合金層２２内部に残存する負極活物質層２６が、合金層２２による負極集電体２５と負極リード２１との接合性および導通性を実用範囲よりも低下させることはない。

　これに対し、抵抗溶接では、負極活物質層２６の抵抗が高すぎて、負極活物質層２６に電流が流れない。したがって、抵抗溶接を実施すると、負極集電体２５と負極活物質層２６の界面において、負極集電体２５の一部が局所的に溶融することがある。また、負極活物質層２６と負極リード２１との接触箇所において、負極リード２１の一部が局所的に溶融することがある。しかしながら、負極集電体２５から負極活物質層２６を介して負極リード２１に至る領域が溶融することはない。超音波溶接を実施しても、抵抗溶接を実施した場合と同様である。

　すなわち、抵抗溶接および超音波抵抗では、負極集電体２５および／または負極リード２１が局所的に溶融するのみであり、負極活物質層２６は溶融しない。したがって、負極集電体２５と負極リード２１とを接合することはできない。外観上は接合しているように見えても、電池の組立て時などにほぼ確実に断線が生じる。抵抗溶接および超音波溶接は、リードを集電体露出部に接合するために、従来から汎用されている溶接方法である。

　合金層２２は、合金を主成分として含有しているので、負極集電体２５と負極リード２１とが一体化され、負極集電体２５と負極リード２１とを強固に接合できる。また、合金層２２が合金を含有することにより、負極集電体２５と負極リード２１とを導通させることができる。

　合金層２２が含有する合金には、たとえば、金属元素と半金属元素との合金（Ａ）がある。半金属元素には、合金系負極活物質に含有される半金属元素などがある。金属元素には、負極集電体２５に含有される金属元素および負極リード２１に含有される金属元素から選ばれる少なくとも１つの金属元素がある。合金（Ａ）の具体例には、Ｃｕ－Ｓｉ合金、Ｎｉ－Ｓｉ合金、Ｃｕ－Ｓｎ合金、Ｎｉ－Ｓｎ合金などがある。合金層２２における合金含有量は、合金層２２全量の０．１重量％以上、好ましくは合金層２２全量の１重量％以上、さらに好ましくは合金層２２全量の１重量％～４０重量％である。

　合金系負極活物質が半金属元素以外に金属元素を含有する場合は、合金層２２はその金属元素を含むことがある。負極集電体２５および／または負極リード２１が金属元素以外に半金属元素を含有する場合は、合金層２２はその半金属元素を含むことがある。負極集電体２５および／または負極リード２１がニッケルと他の金属元素とを含有するニッケル合金または銅と他の金属元素とを含有する銅合金を含む場合は、合金層２２は２種以上の金属元素を含むことがある。合金層２２は、負極集電体２５、負極リード２１または負極活物質層２６に含有される不可避的な不純物を含むことがある。

　負極活物質層２６が珪素系活物質を含有する場合、負極活物質層２６と負極リード２１とを接触させてアーク溶接する前に、負極活物質層２６にリチウム、好ましくは不可逆容量分のリチウムを吸蔵させるのが好ましい。これにより、合金層２２の厚みが均一になり、負極集電体２５と負極リード２１との接合強度および導通性能が一層高くなる。

　その理由は十分明らかではないが、次のように推測される。負極活物質層２６中にリチウムが存在すると、珪素系活物質に含有される珪素などの溶融温度が下がる。これにより、アーク溶接のエネルギーが及ぶ範囲の負極集電体２５、負極活物質層２６および負極リード２１が溶融し易くなり、負極集電体２５と負極リード２１との接合強度および導通性能が一層高くなると推測される。

　負極活物質層２６にリチウムを吸蔵させた後、アーク溶接を実施することにより得られる合金層２２は、合金（Ａ）の他に、リチウムと半金属元素との合金（Ｂ）を含むことがある。合金（Ｂ）に含有される半金属元素には、合金系負極活物質に含有される半金属元素などがある。合金（Ｂ）には、Ｌｉ－Ｓｉ合金、Ｌｉ－Ｓｎ合金などがある。

　合金層２２の少なくとも一部は負極活物質層２６と接触している。しかしながら、負極活物質層２６は、合金系負極活物質を含むことにより、金属および合金よりは高い電気抵抗を有し、合金層２２よりも高い電気抵抗を有している。したがって、合金層２２と負極活物質層２６とが接触していても、両者間で導通が起こることはない。その結果、負極集電体２５と負極リード２１との導通が妨げられ、負極４の集電性能が低下することがない。

　合金層２２は、負極４の厚さ方向において、負極集電体２５の少なくとも一部から、負極リード２１の少なくとも一部に及ぶ領域に形成すればよい。負極集電体２５の厚さ方向の両側の表面に負極活物質層２６が形成されている場合、合金層２２の一方の端部は、負極リード２１に接触するのとは反対側の負極活物質層２６に達していてもよい。合金層２２の他方の端部は、負極リード２１の負極活物質層２６に接触していない側の表面まで達していてもよい。

　合金層２２を形成する領域は、条件を選択することにより調整できる。前記条件には、負極集電体２５、負極活物質層２６および負極リード２１の材質および厚さ、アーク溶接の溶接条件などがある。合金層２２を形成する位置は、負極４を適用しようとする非水電解質二次電池１の用途や形状などに応じて変更してもよい。

　合金層２２の面積は、条件を選択することにより調整できる。合金層２２の面積とは、負極４の表面に垂直な方向の正投影図における合金層２２の面積である。前記条件には、負極集電体２５、負極活物質層２６および負極リード２１の材質および厚さ、アーク溶接の溶接条件などがある。合金層２２の面積は、負極４を適用しようとする非水電解質二次電池１の用途や形状などに応じて変更してもよい。

　本実施形態では、負極板２０の長手方向の一端部において、負極板２０の幅方向に沿って所定の間隔を空けて４個の合金層２２が形成されている。負極板２０の長手方向の一端部と、負極リード２１の幅方向の一端部とが一致するように、負極リード２１を負極板２０に接合している。負極板２０の長手方向の一端部と負極リード２１の長手方向の一端部とが一致するように、負極リード２１を負極板２０に接合してもよい。その場合は、負極板２０の長手方向に沿って、１または複数個の合金層２２が形成される。

　負極４は、たとえば、第１工程、第２工程および第３工程を含む負極の製造方法により作製できる。
［第１工程］
　本工程では、負極集電体２５の表面に負極活物質層２６を形成し、負極板２０を作製する。負極活物質層２６は、合金系負極活物質を含有する。

　負極活物質層２６は、好ましくは、気相法により形成される。たとえば、電子ビーム式真空蒸着装置において、シリコンターゲットの鉛直方向上方に負極集電体２５を配置し、必要に応じて酸素、窒素などを供給しながら、シリコンターゲットに電子ビームを照射してシリコン蒸気を発生させ、このシリコン蒸気を負極集電体２５表面に析出させる。これにより、珪素、珪素酸化物、珪素窒化物などの珪素系活物質を含有する負極活物質層２６が負極集電体２５の表面に形成される。負極活物質層２６の厚さは、たとえば、５～３０μｍである。

［第２工程］
　本工程では、負極板２０の負極活物質層２６と負極リード２１とを接触させる。図４は、本発明の負極４の製造方法における第２工程および第３工程の好ましい形態を説明する縦断面図である。図４は、負極板２０の長手方向の一端部に負極リード２１を接合する例を示している。図４に示される負極板２０の断面は、負極板２０の長手方向の断面である。負極リード２１の断面は、負極リード２１の幅方向の断面である。

　図４に示す方法では、まず、負極板２０と負極リード２１との位置決めを行う。位置決めは、負極板２０の長手方向の一端面２０ａ（以下単に「端面２０ａ」とする）と、負極リード２１の幅方向の一端面２１ａ（以下単に「端面２１ａ」とする）とが隣接し、かつ端面２０ａと端面２１ａとが連続した１つの平面になるように実施する。この位置決めにより、負極活物質層２６と負極リード２１とが接触する。位置決めの後、負極板２０と負極リード２１とを押え治具２７で挟持して固定する。押え治具２７には、たとえば、ロボットを使用できる。

　このとき、図４の紙面において、負極リード２１の端面２１ａが、負極板２０の端面２０ａよりも少しだけ上方に突出するように負極リード２１を配置してもよい。突出量は特に制限されないが、好ましくは３ｍｍ以下、さらに好ましくは１ｍｍ以下である。これにより、合金層２２による負極集電体２５と負極リード２１との接合性および導通性がさらに向上する。

［第３工程］
　本工程では、負極板２０の負極活物質層２６と負極リード２１との接触部分の少なくとも一部をアーク溶接する。これにより、負極集電体２５と負極リード２１との間に合金層２２が形成される。これにより、負極集電体２５と負極リード２１とが接合され、導通する。

　具体的には、連続した１つの平面である端面２０ａ、２１ａに対して垂直な方向に、図示しないアーク溶接用電極を配置する。そして、アーク溶接用電極の溶接トーチから矢符２８の方向にエネルギーを照射する。溶接トーチから照射されるエネルギーは、主に、端面２０ａ、端面２１ａおよび端面２０ａと端面２１ａとの接触箇所に照射される。これにより、合金層２２が形成される。

　アーク溶接用電極を所定の間隔で負極板２０の幅方向に移動させ、アーク溶接を行う。これにより、複数個の合金層２２が形成され、図１～３に示す負極４が得られる。アーク溶接用電極を負極板２０の幅方向に移動させながら、連続的にアーク溶接を行ってもよい。これにより、負極板２０の長手方向の一端部のほぼ全域において、負極板２０の幅方向に延びる合金層２２が形成される。

　アーク溶接法の中でも、プラズマ溶接法およびＴＩＧ（Tungsten　Inert　Gas）溶接法が好ましい。合金層２２内での元素の均一分散性などを考慮すると、プラズマ溶接法が特に好ましい。合金層２２内で元素が均一に分散するほど、合金層２２による負極集電体２５と負極リード２１との接合性および導通性が向上するものと推測される。プラズマ溶接およびＴＩＧ溶接は、それぞれ、市販されているプラズマ溶接機およびＴＩＧ溶接機を用いて実施される。

　プラズマ溶接は、たとえば、溶接電流値、溶接速度（溶接トーチの移動速度）、溶接時間、プラズマガスおよびシールドガスの種類とその流量などの条件を適宜選択して実施できる。これらの条件を選択することにより、生成する合金層２２による負極集電体２５と負極リード２１との接合性および導通性を制御できる。

　溶接電流値は、たとえば、１Ａ～１００Ａである。溶接トーチの掃引速度は、たとえば、１ｍｍ／秒～１００ｍｍ／秒である。プラズマガスには、アルゴンガスなどを使用できる。プラズマガス流量は、たとえば、１０ｍｌ／分～１０リットル／分である。シールドガスには、アルゴン、水素などを使用できる。シールドガス流量は、たとえば、１０ｍｌ／分～１０リットル／分である。
　アーク溶接を実施すると、負極集電体２５と負極リード２１との任意の箇所に、合金層２２を容易に形成できる。

　本実施形態の負極の製造方法では、負極活物質層２６が珪素系活物質を含有する場合、第１工程と第２工程との間に、負極活物質層２６にリチウムを吸蔵させる工程（以下「リチウム吸蔵工程」とする）を設けるのが好ましい。これにより、第３工程で得られる合金層２２内部における合金の均一分散性が一層向上する。また、リチウム吸蔵工程を設けると、リチウム吸蔵工程を設けない場合に比べて、合金層２２の寸法が大きくなる。これにより、合金層２２の負極集電体２５および負極リード２１との接触面積が大きくなる。その結果、合金層２２による負極集電体２５と負極リード２１との接合性および導通性がより一層向上する。

　負極活物質層２６へのリチウムの吸蔵は、たとえば、真空蒸着法、電気化学的な方法、負極活物質層２６表面へのリチウム箔の貼着などにより実施される。たとえば、真空蒸着法によれば、真空蒸着装置のターゲットに金属リチウムを装着し、真空蒸着を行うと、負極活物質層２６にリチウムが吸蔵される。リチウムの吸蔵量は特に制限されないが、負極活物質層２６の不可逆容量分のリチウムを吸蔵させるのが好ましい。

　第１工程、リチウム吸蔵工程、第２工程および第３工程を含む負極の製造方法により形成される合金層２２は、合金（Ａ）を含有し、さらに合金（Ｂ）、リチウム、リチウム以外の金属元素、および半金属元素を含有することがある。リチウム以外の金属元素は、主に、負極集電体２５および／または負極リード２１に含有される金属元素である。半金属元素は、主に、合金系負極活物質に含有される半金属元素である。

　ここで、図１に示す非水電解質二次電池１の説明に戻る。
　セパレータ５は、正極３と負極４との間に配置される。セパレータ５には、所定のイオン透過度、機械的強度、絶縁性などを併せ持つシートを使用できる。セパレータ５には、微多孔膜、織布、不織布などの多孔質シートがある。微多孔膜は単層膜および多層膜（複合膜）のいずれでもよい。単層膜は１種の材料からなる。多層膜（複合膜）は複数の単層膜の積層体である。複数の単層膜は、同じ材料または異なる材料から形成される。また、微多孔膜、織布、不織布などを２層以上積層してもよい。

　セパレータ５の材料には各種樹脂材料を使用できるが、耐久性、シャットダウン機能、電池の安全性などを考慮すると、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。シャットダウン機能とは、電池の異常発熱時に、セパレータ５が有する細孔が閉塞してイオンの透過を抑制し、電池反応を遮断する機能である。

　セパレータ５の厚さは一般的には１０～３００μｍであるが、好ましくは１０～４０μｍ、より好ましくは１０～３０μｍ、さらに好ましくは１０～２５μｍである。また、セパレータ５の空孔率は好ましくは３０～７０％、より好ましくは３５～６０％である。ここで空孔率とは、セパレータ５の体積に対する、セパレータ５が有する細孔の総容積の百分率である。

　セパレータ５には、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質が含浸される。非水電解質としては、たとえば、液状非水電解質、ゲル状非水電解質などが挙げられる。
　液状非水電解質は、溶質（支持塩）と非水溶媒とを含み、さらに必要に応じて各種添加剤を含む。溶質は通常非水溶媒中に溶解する。液状非水電解質は、主にセパレータに含浸される。

　溶質には、この分野で常用されるものを使用でき、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ_４、ホウ酸塩類、イミド塩類などがある。

　ホウ酸塩類には、ビス（１，２－ベンゼンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３－ナフタレンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’－ビフェニルジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５－フルオロ－２－オレート－１－ベンゼンスルホン酸－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどがある。

　イミド塩類には、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）ＮＬｉ）、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ）などがある。溶質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。溶質の非水溶媒に対する溶解量は、好ましくは０．５～２モル／Ｌである。

　非水溶媒には、この分野で常用されるものを使用でき、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどがある。環状炭酸エステルには、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどがある。鎖状炭酸エステルには、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどがある。環状カルボン酸エステルには、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンなどがある。非水溶媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

　添加剤には、添加剤（Ａ）、添加剤（Ｂ）などがある。添加剤（Ａ）は、負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率を向上させる。添加剤（Ａ）には、ビニレンカーボネート、４－メチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、４－エチルビニレンカーボネート、４，５－ジエチルビニレンカーボネート、４－プロピルビニレンカーボネート、４，５－ジプロピルビニレンカーボネート、４－フェニルビニレンカーボネート、４，５－ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどがある。これらの化合物は、水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。添加剤（Ａ）は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

　添加剤（Ｂ）は、電池の過充電時に分解して電極表面に被膜を形成し、電池を不活性化する。添加剤（Ｂ）には、ベンゼン誘導体などがある。ベンゼン誘導体には、フェニル基と、フェニル基に隣接する環状化合物基とを含むベンゼン化合物がある。環状化合物基には、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などがある。ベンゼン誘導体には、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。添加剤（Ｂ）は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。添加剤（Ｂ）の使用量は、好ましくは非水溶媒１００体積部に対して１０体積部以下である。

　ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と液状非水電解質を保持する高分子材料とを含む。高分子材料は、液状物非水電解質をゲル化する。高分子材料には、この分野で常用されるものを使用でき、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレートなどがある。

　上部絶縁板６および下部絶縁板７は、電気絶縁性材料、好ましくは樹脂材料またはゴム材料により形成される。電池ケース８は長手方向の一方の端部に開口を有する、有底円筒状部材である。電池ケース８は、鉄、ステンレス鋼などの金属材料により形成される。正極端子９は、鉄、ステンレス鋼などの金属材料により形成される。封口板１０は、電気絶縁性材料、好ましくは樹脂材料やゴム材料により形成される。

　本実施形態では、非水電解質二次電池１は、捲回型電極群２を含む円筒形電池であるが、それに限定されず、種々の形態を採ることができる。その具体例としては、角形電池、扁平電池、コイン電池、ラミネートフィルム電池などが挙げられる。また、捲回型電極群２に代えて、積層型電極群を用いることもできる。捲回型電極群２を扁平状に成形してもよい。

　本発明の別形態の負極活物質層は、複数の柱状体を含む。柱状体は、合金系負極活物質を含有し、負極集電体の表面から負極集電体の外方に向けて延びる。好ましくは、複数の柱状体は、同じ方向に延びるように形成される。互いに隣り合う一対の柱状体の間には、空隙が存在し、柱状体同士は互いに離隔している。複数の柱状体を含む負極活物質層を形成する場合には、負極集電体表面に複数の凸部を設け、１つの凸部表面に１つの柱状体を形成するのが好ましい。

　図５は、負極集電体３１の構成を模式的に示す斜視図である。図６は、図５に示す負極集電体３１を含む別形態の負極３０の構成を模式的に示す縦断面図である。図７は、図６に示す負極３０の負極活物質層３３に含まれる柱状体３４の構成を模式的に示す縦断面図である。図８は、電子ビーム式蒸着装置４０の構成を模式的に示す側面図である。図８では、蒸着装置４０の内部の部材も実線で示している。

　図６に示す負極３０は、負極集電体３１と、負極活物質層３３とを含む。
　負極集電体３１は、図５に示すように、厚さ方向の一方の表面３１ａに複数の凸部３２が設けられていることを特徴とし、それ以外は、図２および図４に示す負極集電体２５と同じ構成を有している。負極集電体３１の厚さ方向の両方の表面に、それぞれ複数の凸部３２を設けてもよい。
　凸部３２は、負極集電体３１の厚さ方向の表面３１ａ（以下単に「表面３１ａ」とする）から、負極集電体３１の外方に向けて延びる突起物である。

　凸部３２の高さは特に制限されないが、平均高さとして、好ましくは３～１０μｍ程度である。本明細書において、凸部３２の高さは、負極集電体３１の厚さ方向における凸部３２の断面において定義される。なお、凸部３２の断面は、凸部３２の延びる方向における最先端点を含む断面とする。このような凸部３２の断面において、凸部３２の高さは、凸部３２の延びる方向における最先端点から表面３１ａに降ろした垂線の長さである。凸部３２の平均高さは、たとえば、負極集電体３１の厚さ方向における負極集電体３１の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、たとえば、１００個の凸部３２の高さを測定し、得られた測定値の平均値として算出できる。

　凸部３２の断面径は特に制限されないが、平均断面径として、好ましくは１～５０μｍである。凸部３２の断面径は、凸部３２の高さを求める凸部３２の断面において、表面３１ａに平行な方向における凸部３２の幅である。凸部３２の断面径も、凸部３２の高さと同様に、１００個の凸部３２の幅を測定し、測定値の平均値として求めることができる。
　なお、複数の凸部３２は全て同じ高さまたは同じ断面径に形成する必要はない。

　凸部３２の形状は、本実施の形態では円形である。凸部３２の形状は、負極集電体３１の表面３１ａが水平面と一致するように負極集電体３１を載置し、それを鉛直方向上方から見た凸部３２の正投影図の形状である。凸部３２の形状は円形に限定されず、多角形、楕円形、平行四辺形、台形、菱形などでもよい。多角形は、製造コストなどを考慮すると、３角形～８角形が好ましく、正３角形～正８角形が特に好ましい。

　凸部３２は、その延びる方向の先端部分にほぼ平面状の頂部を有する。これにより、凸部３２と柱状体３４との接合性が向上する。先端部分の平面は、表面３１ａに対してほぼ平行であることが、凸部３２と柱状体３４との接合強度を高める上ではさらに好ましい。

　凸部３２の個数、凸部３２同士の間隔などは特に制限されず、凸部３２の大きさ（高さ、断面径など）、凸部３２表面に設けられる柱状体３４の大きさなどに応じて適宜選択される。凸部３２の個数の一例を示せば、１万～１０００万個／ｃｍ^２程度である。

　また、互いに隣り合う一対の凸部３２の軸線間距離は、好ましくは２～１００μｍ程度である。凸部３２の形状が円形である場合は、円の中心を通り、表面３１ａに垂直な方向に延びる仮想線が凸部３２の軸線である。凸部３２の形状が多角形、平行四辺形、台形または菱形である場合は、対角線の交点を通り、表面３１ａに垂直な方向に延びる仮想線が凸部３２の軸線である。凸部３２の形状が楕円である場合、長軸と短軸との交点を通り、表面３１ａに垂直な方向に延びる仮想線が凸部３２の軸線である。

　表面３１ａにおいて、凸部３２は規則的または不規則的に配置できる。規則的な配置には、格子状配置、最密充填配置、千鳥格子配置などがある。

　凸部３２の表面に突起（図示せず）を形成してもよい。これにより、凸部３２と柱状体３４との接合性が一層向上し、柱状体３４の凸部３２からの剥離、剥離伝播などがより確実に防止される。突起は、凸部３２表面から凸部３２の外方に突出する。凸部３２よりも寸法の小さい突起を複数形成してもよい。凸部３２の側面に、周方向および／または凸部３２の成長方向に延びる突起を形成してもよい。凸部３２の平面状の頂部に１または複数の突起を形成してもよい。

　突起は、たとえば、フォトレジスト法、めっき法などを利用して形成できる。たとえば、凸部３２の設計寸法よりも大きい凸部用突起物を形成する。この凸部用突起物に、フォトレジストを利用してエッチングを施すことにより、突起が形成される。また、凸部３２の表面に局所的にめっきを施すことにより、突起が形成される。

　負極集電体３１は、たとえば、金属シートに凹凸を形成する技術を利用して製造できる。具体的には、たとえば、表面に凹部が形成されたローラを利用する方法（以下「ローラ加工法」とする）、フォトレジスト法などが挙げられる。金属シートには、金属箔などがある。金属シートの材質は、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、銅、銅合金などである。すなわち、負極集電体２５と同じ材質である。

　ローラ加工法によれば、表面に凹部が形成されたローラ（以下「凸部用ローラ」とする）を用いて、金属シートを機械的にプレス加工すると、負極集電体３１を作製できる。凸部用ローラの周面には、複数の凹部が規則的または不規則に形成されている。これにより、凹部の寸法、その内部空間の形状、個数および配置に対応する凸部３２が形成される。

　２つの凸部用ローラをそれぞれの軸線が平行になるように圧接させて圧接部を形成し、金属シートをその圧接部に通過させて加圧成形すると、厚さ方向の両方の表面に凸部３２が形成された負極集電体が得られる。凸部用ローラと平滑な表面を有するローラとをそれぞれの軸線が平行になるように圧接させて圧接部を形成し、金属シートをその圧接部に通過させて加圧成形すると、厚さ方向の片方の表面に凸部３２が形成された負極集電体３１が得られる。ローラの圧接圧は、金属シートの材質、厚さ、凸部３２の形状、寸法、加圧成形後に得られる負極集電体３１の厚さの設定値などに応じて適宜選択される。

　凸部用ローラは、たとえば、セラミックローラの表面の所定位置に、凹部を形成することによって作製できる。セラミックローラには、芯用ローラと、溶射層とを含むものなどを使用できる。芯用ローラには、鉄、ステンレス鋼などからなるローラを使用できる。溶射層は、芯用ローラ表面に、酸化クロムなどのセラミック材料を均一に溶射することによって形成される。溶射層に凹部が形成される。凹部の形成には、セラミックス材料の成形加工に用いられる一般的なレーザを使用できる。

　別形態の凸部用ローラは、芯用ローラ、下地層および溶射層を含む。芯用ローラはセラミックローラの芯用ローラと同じものである。下地層は芯用ローラ表面に形成される樹脂層であり、下地層表面に凹部が形成される。下地層を構成する合成樹脂としては機械的強度の高いものが好ましく、たとえば、不飽和ポリエステル、熱硬化性ポリイミド、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。

　下地層は、片面に凹部を有する樹脂シートを作製し、該樹脂シートの凹部が形成されていない面を芯用ローラ表面に接着することにより形成される。溶射層は、酸化クロムなどのセラミック材料を下地層表面の凹凸に沿うように溶射することにより形成される。したがって、下地層に形成される凹部を、凸部３２の設計寸法よりも溶射層の層厚分だけ大きめに形成するのが好ましい。

　別形態の凸部用ローラは、芯用ローラと超硬合金層とを含む。芯用ローラはセラミックローラの芯用ローラと同じものである。超硬合金層は芯用ローラの表面に形成され、炭化タングステンなどの超硬合金を含む。超硬合金層は、超硬合金の円筒を作製し、これを芯用ローラに焼き嵌めするかまたは冷やし嵌めすることによって形成できる。焼き嵌めでは、加熱により膨張した超硬合金の円筒に芯用ローラを挿入する。冷やし嵌めでは、芯用ローラを冷却して収縮させ、超硬合金の円筒に挿入する。超硬合金層の表面には、レーザ加工によって凹部が形成される。

　別形態の凸部用ローラは、硬質鉄系ローラの表面に、レーザ加工により凹部が形成されたものである。硬質鉄系ローラは、金属箔の圧延に用いられている。硬質鉄系ローラには、ハイス鋼、鍛鋼などからなるローラがある。ハイス鋼は、モリブデン、タングステン、バナジウムなどの金属を添加し、熱処理して硬度を高めた鉄系材料である。鍛鋼は、鋼塊または鋼片を加熱し、プレスおよびハンマーで鍛造するかまたは圧延および鍛造することにより鍛錬成形し、さらに熱処理することにより得られる鉄系材料である。鋼塊は、よう鋼を鋳型に鋳込むことにより作製される。鋼片は、鋼塊から作製される。

　フォトレジスト法によれば、金属シートの表面にレジストパターンを形成し、さらに金属めっきを施すことによって、負極集電体３１を作製できる。

　負極活物質層３３は、図６に示すように、凸部３２表面から負極集電体３１の外方に向けて延びる複数の柱状体３４を含む。柱状体３４は、負極集電体３１の表面３１ａに対して垂直な方向または前記垂直な方向に対して傾きを有して延びる。また、互いに隣り合う一対の柱状体３４の間には空隙が存在する。したがって、複数の柱状体３４は互いに離隔している。これにより、充放電に伴う合金系負極活物質の膨張および収縮による応力が緩和され、柱状体３４が凸部３２から剥離し難くなり、負極集電体３１および負極３０の変形も起こり難い。

　柱状体３４は、図７に示すように、８個の柱状塊３４ａ、３４ｂ、３４ｃ、３４ｄ、３４ｅ、３４ｆ、３４ｇ、３４ｈの積層体である。柱状体３４は、次のようにして形成できる。まず、凸部３２の頂部およびそれに続く側面の一部を被覆するように柱状塊３４ａを形成する。次に、凸部３２の残りの側面および柱状塊３４ａの頂部表面の一部を被覆するように柱状塊３４ｂを形成する。柱状塊３４ａは凸部３２の頂部を含む一方の端部に形成され、柱状塊３４ｂは一部が柱状塊３４ａに重なり、残部が凸部３２の他方の端部に形成される。

　さらに、柱状塊３４ａの頂部表面の残りおよび柱状塊３４ｂの頂部表面の一部を被覆するように柱状塊３４ｃを形成する。柱状塊３４ｃを主に柱状塊３４ａに接するように形成する。さらに、柱状塊３４ｄを主に柱状塊３４ｂに接するように形成する。以下同様にして、柱状塊３４ｅ、３４ｆ、３４ｇ、３４ｈを交互に積層することにより、柱状体３４が形成される。なお、柱状塊の積層数は８個に限定されず、２以上の任意の個数にすることができる。

　柱状体３４は、たとえば、図８に示す電子ビーム式蒸着装置４０によって形成できる。蒸着装置４０は、チャンバー４１、第１の配管４２、固定台４３、ノズル４４、ターゲット４５、図示しない電子ビーム発生装置、電源４６および図示しない第２の配管を含む。

　チャンバー４１は耐圧性容器であり、その内部に第１の配管４２、固定台４３、ノズル４４、ターゲット４５および電子ビーム発生装置を収容する。第１の配管４２は、一端がノズル４４に接続され、他端がチャンバー４１の外方に延びて図示しないマスフローコントローラを介して図示しない原料ガスボンベまたは原料ガス製造装置に接続される。原料ガスには、酸素、窒素などを使用できる。第１の配管４２は、ノズル４４に原料ガスを供給する。

　固定台４３は回転自在に支持される板状部材であり、厚さ方向の一方の表面（固定面）に負極集電体３１を固定できる。固定台４３は、実線の位置と一点鎖線の位置との間で回転する。実線の位置は、固定台４３の固定面がノズル４４を臨み、固定台４３と水平線とが角度α°で交差する位置である。一点鎖線の位置は、固定台４３の固定面がノズル４４を臨み、固定台４３と水平線とが角度（１８０－α）°で交差する位置である。角度α°は、柱状体３４の寸法などに応じて適宜選択できる。

　ノズル４４は、鉛直方向において固定台４３とターゲット４５との間に設けられ、第１の配管４２の一端が接続されている。ノズル４４は、チャンバー４１内に原料ガスを供給する。ターゲット４５には、珪素、錫などの原料が載置される。電子ビーム発生装置は、ターゲット４５に電子ビームを照射し、原料の蒸気を発生させる。

　電源４６はチャンバー４１の外部に設けられて、電子ビーム発生装置に電圧を印加する。第２の配管は、チャンバー４１内の雰囲気になるガスを導入する。蒸着装置４０と同じ構成を有する電子ビーム式蒸着装置が、たとえば、アルバック（株）から市販されている。

　原料に珪素を用い、原料ガスに酸素を用いる場合を例に採り、電子ビーム式蒸着装置４０の作用を説明する。まず、負極集電体３１を固定台４３に固定し、チャンバー４１内部に酸素を導入する。次に、ターゲット４５に電子ビームを照射し、珪素の蒸気を発生させる。珪素の蒸気は鉛直方向上方に上昇し、ノズル４４の周辺において、酸素と混合され、混合ガスが作製される。この混合ガスはさらに上昇して負極集電体３１の表面に供給される。その結果、図示しない凸部３２表面に珪素と酸素とを含む層が形成される。

　このとき、固定台４３を実線の位置に配置し、凸部３２表面に図７に示す柱状塊３４ａを形成する。次に、固定台４３を一点鎖線の位置に回転させ、図７に示す柱状塊３４ｂを形成する。このように固定台４３を交互に回転させることにより、図７に示す８つの柱状塊３４ａ、３４ｂ、３４ｃ、３４ｄ、３４ｅ、３４ｆ、３４ｇ、３４ｈの積層体である柱状体３４が、複数の凸部３２の表面に同時に形成され、負極活物質層３３が得られる。

　負極活物質がたとえばＳｉＯ_ａ（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される珪素酸化物である場合、柱状体３４の厚さ方向に酸素の濃度勾配が出来るように、柱状体３４を形成してもよい。具体的には、負極集電体３１に近接する部分で酸素含有量を高くし、負極集電体３１から離反するに従って、酸素含有量を減らせばよい。これにより、凸部３２と柱状体３４との接合性がさらに向上する。なお、ノズル４４から原料ガスを供給しない場合は、珪素または錫単体を主成分とする柱状体３４が形成される。

　以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
（１）正極活物質の作製
　ＮｉＳＯ_４水溶液に、Ｎｉ：Ｃｏ＝８．５：１．５（モル比）になるように硫酸コバルトを加えて金属イオン濃度２ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。この水溶液に撹拌下、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を徐々に滴下して中和することにより、Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．１５（ＯＨ）_２で示される組成を有する三元系の沈殿物を共沈法により生成させた。この沈殿物をろ過により分離し、水洗し、８０℃で乾燥し、複合水酸化物を得た。

　得られた複合水酸化物を大気中にて９００℃で１０時間加熱して熱処理を行い、Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．１５Ｏ_２で示される組成を有する複合酸化物を得た。ここでＮｉおよびＣｏの原子数の和とＬｉの原子数とが等量になるように水酸化リチウム１水和物を加え、大気中にて８００℃で１０時間加熱して熱処理を行うことにより、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１５Ｏ_２で示される組成を有するリチウムニッケル含有複合金属酸化物を得た。こうして、二次粒子の平均粒径が１０μｍの正極活物質を得た。

（２）正極の作製
　上記で得られた正極活物質の粉末９３ｇ、アセチレンブラック（導電剤）３ｇ、ポリフッ化ビニリデン粉末（結着剤）４ｇおよびＮ－メチル－２－ピロリドン５０ｍｌを充分に混合して正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、片面あたり厚さ５０μｍの正極活物質層を形成し、５６ｍｍ×２０５ｍｍの正極板を作製した。この正極板の両面の正極活物質層の一部（５６ｍｍ×５ｍｍ）を切除し、正極集電体露出部を形成し、アルミニウム製正極リードを超音波溶接により溶接し、正極を作製した。

（３）負極板の作製
　図９は、別形態の電子ビーム式蒸着装置５０の構成を模式的に示す側面図である。図９では、蒸着装置５０の内部の部材を実線で示している。
　蒸着装置５０は、真空チャンバー５１、搬送手段５２、ガス供給手段５８、プラズマ化手段５９、シリコンターゲット６０ａ、６０ｂ、遮蔽板６１および図示しない電子ビーム発生装置を含む。

　真空チャンバー５１は耐圧性容器であり、その内部に、搬送手段５２、ガス供給手段５８、プラズマ化手段５９、シリコンターゲット６０ａ、６０ｂ、遮蔽板６１および電子ビーム発生装置を収容する。

　搬送手段５２は、巻き出しローラ５３、キャン５４、巻き取りローラ５５および搬送ローラ５６、５７を含む。これらのローラは、それぞれ軸心回りに回転自在に設けられている。巻き出しローラ５３には帯状負極集電体２５が捲き付けられている。キャン５４は他のローラよりも径が大きく、内部に図示しない冷却手段を備えている。負極集電体２５がキャン５４の表面を搬送されると、負極集電体２５が冷却される。これによって、合金系負極活物質の蒸気が析出し、負極活物質層２６が形成される。

　巻き取りローラ５５は図示しない駆動手段によってその軸心回りに回転できる。巻き取りローラ５５に負極集電体２５の一端を固定し、巻き取りローラ５５を回転させることにより、負極集電体２５が巻き出しローラ５３から搬送ローラ５６、キャン５４および搬送ローラ５７を介して搬送される。そして、負極集電体２５の表面に負極活物質層２６が形成された負極板２０が巻き取りローラ５５に巻き取られる。

　ガス供給手段５８は、酸素、窒素などの原料ガスを真空チャンバー５１内に供給する。ガス供給手段５８が原料ガスを供給すると、珪素または錫の酸化物、窒化物などを主成分とする負極活物質層２６が形成される。プラズマ化手段５９は、ガス供給手段５８から供給される原料ガスをプラズマ化する。シリコンターゲット６０ａ、６０ｂは、珪素を含む負極活物質層２６を形成するのに用いられる。

　遮蔽板６１は、鉛直方向におけるキャン５４とシリコンターゲット６０ａ、６０ｂとの間において、水平方向に移動可能に設けられている。負極集電体２５表面の負極活物質層２６の形成状況に応じて、遮蔽板６１の水平方向の位置を調整する。電子ビーム発生装置は、シリコンターゲット６０ａ、６０ｂに電子ビームを照射し、珪素の蒸気を発生させる。

　蒸着装置５０を用いて、下記の条件で、負極集電体２５の両方の表面に、厚さ５μｍの負極活物質層２６（シリコン薄膜）を形成し、負極板２０を作製した。
　　真空チャンバー５１内の圧力：８．０×１０－５Ｔｏｒｒ
　　負極集電体２５：粗面化処理した電解銅箔（古河電工（株）製）
　　負極集電体２５の巻き取りローラ５５による巻き取り速度（負極集電体２５の搬送速度）：２ｃｍ／分

　　原料ガス：供給せず。
　　ターゲット６０ａ、６０ｂ：純度９９．９９９９％のシリコン単結晶（信越化学工業（株）製）
　　電子ビームの加速電圧：－８ｋＶ
　　電子ビームのエミッション：３００ｍＡ

　得られた負極板２０を５８ｍｍ×２１０ｍｍに裁断した後、負極活物質層２６の表面にリチウム金属を蒸着した。リチウム金属を蒸着することにより、負極活物質層２６に初回充放電時に蓄えられる不可逆容量に相当するリチウムを補填した。リチウム金属の蒸着は、アルゴン雰囲気下にて、抵抗加熱蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて行った。抵抗加熱蒸着装置内のタンタル製ボートにリチウム金属を装填し、負極活物質層２６がタンタル製ボートを臨むように負極板２０を固定し、アルゴン雰囲気内にて、タンタル製ボートに５０Ａの電流を通電して１０分間蒸着を行った。

（４）負極リードの接合
　上記で得られた負極板に、次のようにして、銅箔（商品名：ＨＣＬ－０２Ｚ、日立電線（株）製）から作製された、幅５ｍｍ、長さ７０ｍｍ、厚さ２６μｍの負極リードをプラズマ溶接により接合し、本発明の負極を作製した。

　まず、負極板と負極リードとを隣接配置し、位置決めを行った。位置決めは、負極板の長手方向の一端面と、負極リードの幅方向の一端面とが連続した１つの平面になるように行った。前記平面に垂直な方向を鉛直方向に一致させ、前記の平面が鉛直方向上方を臨むように配置した。これを、単軸ロボット（押え治具、（株）アイエイアイ製）で固定した。このとき、前記平面が、単軸ロボットの鉛直方向上端面よりも鉛直方向上方に０．５ｍｍ突出するように、負極板および負極リードを固定した。

　次に、プラズマ溶接機（商品名：ＰＷ－５０ＮＲ、小池酸素工業（株）製）を、前記平面の鉛直方向上方に配置した。このプラズマ溶接機のトーチから、前記平面に対して垂直にエネルギーを照射した。トーチを負極板の幅方向に等間隔で移動させた。トーチを停止させた箇所において、前記平面に下記の条件でエネルギーを照射し、合金層を形成し、本発明の負極を作製した。

　　電極棒：径１．０ｍｍ
　　電極ノズル：径１．６ｍｍ
　　トーチ距離：２．０ｍｍ
　　トーチ掃引速度：３０ｍｍ／ｓ

　　プラズマガス：アルゴン
　　プラズマガス流量：１００（ｓｃｃｍ）
　　シールドガス：水素、アルゴン
　　シールドガス流量（水素）：５００（ｓｃｃｍ）
　　シールドガス流量（アルゴン）：１（ｓｌｍ）
　　溶接電流：８．０Ａ

　プラズマ溶接後に、自然放冷し、前記平面を走査型電子顕微鏡（商品名：３Ｄリアルサーフェースビュー、（株）キーエンス製）で観察した。その結果、負極集電体と負極リードとの間に複数の合金層が形成されていることが確認された。図１０は、本発明の負極における合金層の断面の走査型電子顕微鏡写真である。図１０から、合金層のほぼ全領域が均一な組織になっていることが明らかである。

　走査型電子顕微鏡にエネルギー分散型Ｘ線分析装置（商品名：Ｇｅｎｅｓｉｓ　ＸＭ２、ＥＤＡＸ社製）を装着し、合金層の断面において、銅および珪素の元素マップを調べた。図１１は、図１０に示す合金層断面における銅の元素マップである。図１２は、図１０に示す合金層断面における珪素の元素マップである。なお、図１１および図１２では、エネルギー分散型Ｘ線分析装置により、銅濃度および珪素濃度を輝度（グレースケール）に変換して示している。

　図１１および図１２から、合金層断面のほぼ全領域において、銅および珪素が存在していることが明らかである。エネルギー分散型Ｘ線分析装置により、合金層の所定の部分で銅と珪素との元素モル比率を測定した結果、銅が９１モル％、珪素が９モル％であった。これらの結果から、銅中に珪素が拡散し、合金を形成していることが判る。

　合金層の断面を、微小部Ｘ線回折装置（商品名：ＲＩＮＴ２５００、理学電機（株）製）により定性分析した。その結果、合金層から、銅のピークおよびＣｕ_５Ｓｉのピークが同定された。したがって、合金層には、Ｃｕ_５Ｓｉ合金が含まれていること判る。

　合金層の断面について、オージェ電子分光装置（商品名：ＭＯＤＥＬ６７０、ＵＬＶＡＣ　ＰＨＩ社製）によりリチウムの元素マップを調べた。合金層の断面の周縁部には、合金層の断面に比べて寸法が非常に小さい負極活物質層の断面およびシリコン層の断面が存在した。これらの断面にはリチウムが存在したが、銅および銅合金中にはリチウムは存在しなかった。前記負極活物質層は、溶融せずに残存した部分である。前記シリコン層は、１度溶融して、合金化せずに再凝固した部分である。
　以上の分析結果から、合金層には、銅と、Ｃｕ_５Ｓｉを含む銅－シリコン合金とが存在し、合金層断面の周縁部にはシリコンとリチウムが存在することがわかった。

（５）電池の作製
　上記で得られた正極と負極との間にポリエチレン微多孔膜（セパレータ、商品名：ハイポア、厚さ２０μｍ、旭化成（株）製）を介在させて積層し、得られた積層物を捲回し、捲回型電極群を作製した。正極リードの他端を正極端子に溶接し、負極リードの他端を有底円筒形の鉄製電池ケースの底部内面に接続した。電極群の長手方向の一端部および他端部に、それぞれ、ポリエチレン製の上部絶縁板および下部絶縁板を装着し、電池ケース内に収容した。

　次に、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：１の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を電池ケースに注液した。さらに、電池ケースの開口に、ポリエチレン製のガスケットを介して封口板を装着し、電池ケースの開口端部を内側にかしめて電池ケースを封口し、本発明の円筒形非水電解質二次電池を作製した。

（実施例２）
　（１）正極の作製
　実施例１と同様にして、正極合剤スラリーを作製した。この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布し、乾燥し、圧延して、厚さ５０μｍの正極活物質層を形成して正極板を作製した。この正極板を３０ｍｍ×３５ｍｍのサイズに切断した後、端部において正極活物質層の一部（５ｍｍ×３０ｍｍ）を剥離して、正極集電体露出部を形成した。この正極集電体露出部に、アルミニウム製正極リードを超音波溶接により溶接し、正極を作製した。

　（２）負極の作製
　径５０ｍｍの鉄製ローラ表面に酸化クロムを溶射して厚さ１００μｍのセラミック層を形成した。このセラミック層の表面に、レーザ加工により、直径１２μｍ、深さ８μｍの円形の凹部である穴を形成し、凸部用ローラを作製した。複数の穴を、互いに隣り合う一対の穴の軸線間距離が２０μｍである最密充填配置にした。穴の底部は中央部がほぼ平面状であり、底部端部と穴の側面とが繋がる部分が丸みを帯びた形状であった。

　一方、全量に対して０．０３重量％の割合でジルコニウムを含有する合金銅箔（商品名：ＨＣＬ－０２Ｚ、厚さ２０μｍ、日立電線（株）製）を、アルゴンガス雰囲気中、６００℃で３０分間加熱し、焼き鈍しを行った。この合金銅箔を、凸部用ローラと径５０ｍｍの鍛鋼製ローラとの圧接部に線圧１ｔ／ｃｍで通過させて、合金銅箔の両面を加圧成形し、片方の表面に凸部が形成された負極集電体を作製した。凸部の平均高さは約８μｍであった。

　図８に示す電子ビーム式蒸着装置４０と同じ構造を有する市販の蒸着装置（（株）アルバック製）を用い、負極集電体の両方の表面に形成された凸部に、図６および図７に示す柱状塊が８層積層された柱状体を形成し、負極板を作製した。蒸着条件は下記の通りである。寸法３５ｍｍ×３５ｍｍの負極集電体を担持する固定台が、図８に示す実線の位置（角度α＝６０°）と図８に示す一点鎖線の位置（角度１８０－α＝１２０°）との間を交互に回転するように設定した。

　負極活物質原料（蒸発源）：ケイ素、純度９９．９９９９％、（株）高純度化学研究所製
　ノズルから放出される酸素：純度９９．７％、日本酸素（株）製、
　ノズルからの酸素放出流量：８０ｓｃｃｍ
　角度α：６０°
　電子ビームの加速電圧：－８ｋＶ
　エミッション：５００ｍＡ
　蒸着時間：３分

　負極活物質層の厚さは１６μｍであった。負極活物質層の厚さは、負極の厚さ方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、凸部表面に形成された柱状体１０個について、凸部頂点から柱状体頂点までの長さそれぞれを求め、得られた１０個の測定値の平均値として求めた。また、柱状体に含まれる酸素量を燃焼法により定量したところ、柱状体がＳｉＯ_０．５の組成を有することが判った。

　次に、負極活物質層の表面にリチウム金属を蒸着した。リチウム金属を蒸着することによって、負極活物質層に初回充放電時に蓄えられる不可逆容量に相当するリチウムを補填した。リチウム金属の蒸着は、アルゴン雰囲気下にて、抵抗加熱蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて行った。抵抗加熱蒸着装置内のタンタル製ボートにリチウム金属を装填し、負極活物質層がタンタル製ボートを臨むように負極を固定し、アルゴン雰囲気内にて、タンタル製ボートに５０Ａの電流を通電して１０分間蒸着を行った。

　このようにして得られた負極板に、実施例１と同様にして、銅箔（ＨＣＬ－０２Ｚ）から作製された幅５ｍｍ、長さ７０ｍｍ、厚さ２６μｍの負極リードをプラズマ溶接により接合し、本発明の負極を作製した。

（３）電池の組立
　上記で得られた正極と負極との間にセパレータ（ポリエチレン微多孔膜、厚さ２０μｍ、旭化成（株）製）を介在させて積層し、積層型電極群を作製した。なお、正極および負極は、正極活物質層と負極活物質層とがセパレータを介して対向するように配置した。この電極群を、電解質とともに、アルミニウムラミネートシートからなる電池ケースの開口からその内部に挿入した。電解質には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：１で混合し、これにＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解液を用いた。その後、正極リードおよび負極リードの遊端部を電池ケースの開口から電池ケースの外部に導出した。引き続き、電池ケースの開口を加熱し、熱融着により封止し、本発明の非水電解質二次電池を作製した。

（実施例３）
　負極活物質層へのリチウムの蒸着を行わない以外は、実施例２と同様にして、本発明の非水電解質二次電池を作製した。
　得られた合金層の負極集電体および負極リードへの接触面積は、長さ方向にバラツキがあり、部分的に接合していた。負極板または負極リードが単体で溶融したのみで、負極板と負極リードとが接合していない領域もあった。得られた合金層は、寸法が実施例１の合金層よりも小さかった。

　エネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｇｅｎｅｓｉｓ　ＸＭ２）を装着した走査型電子顕微鏡（３Ｄリアルサーフェースビュー）を用いて合金層断面の銅および珪素の元素マップを、実施例１と同様にして調べた。その結果、合金層断面のほぼ全領域において、銅および珪素が存在していた。珪素の分布は、実施例１の合金層よりも不均一であった。

　次に合金層の断面を、微小部Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２５００）により定性分析した。その結果、合金層は、Ｃｕ－Ｓｉ合金（Ｃｕ_５Ｓｉ）を主成分とし、さらに銅（金属元素成分）および珪素（半金属元素成分）を含むことが確認された。

（比較例１）
　負極リードの負極集電体への接合方法をプラズマ溶接から抵抗溶接に変更して負極を作製する以外は、実施例１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を作製した。なお、負極の作製は次のようにして実施した。

［負極の作製］
　まず、実施例１と同様にして得られた負極板と銅製の負極リード（幅４ｍｍ、長さ７０ｍｍ、厚さ１００μｍ）とを、負極板の幅方向に沿う端面と負極リードの長手方向に沿う端面とが１つの連続した平面になるように隣接配置した。これらの負極板および負極リードを、先端径２ｍｍの電極棒で挟持し、抵抗溶接機（ミヤチテクノス（株）製）を用いて、電流値を１．３ｋＡに設定してスポット溶接を行い、負極を作製した。

（試験例１）
　実施例１～３および比較例１で得られた非水電解質二次電池について、下記の評価試験を実施した。

［負極集電体と負極リードとの接合強度］
　実施例１～３および比較例１で得られた負極について、次のようにして負極集電体と負極リードとの接合強度を測定した。図１３は、負極リード２１の負極集電体に対する引張強度を測定するための試料の作製方法を示す斜視図である。図１４は、負極リード２１の負極集電体に対する引張強度の測定方法を示す斜視図である。

　図１３（ａ）に示すように、まず、負極リード２１の長さが、負極板２０の幅と同じになるように、負極リード２１を切断した。次に、負極板２０の長さが、負極リード２１が接合されている端部から３０ｍｍになるように、負極板２０を切断した。このとき、接合幅ｄを測定した。接合幅ｄは、負極板２０の幅方向の合金層２２の長さである。

　図１３（ａ）のように複数の合金層２２が所定の間隔を空けて形成されている場合、接合幅ｄは、負極板２０の幅方向の一端に形成された合金層２２から、他端に形成された合金層２２までの長さである。この場合、一端および他端に形成された合金層２２の長さを、接合幅ｄに含めている。実施例１～３および比較例１で得られた負極では、接合幅ｄは３０ｍｍであった。引き続き、図１３（ｂ）に示すように、負極リード２１を負極板２０から剥がすように、矢符６６の方向に折り返し、引張強度測定用の試料６５を作製した。

　前記で得られた試料６５を用い、図１４に示す測定方法により、引張強度を測定した。万能試験機（（株）島津製作所製）７０の下部固定治具７１に、負極板２０の合金層２２が形成されていない側の端部を挟んで固定し、上部固定治具７２に負極リード２１の合金層２２が形成されていない側の端部（折り返し側の端部）を挟んで固定した。室温２５℃にて、上部固定治具７２を５ｍｍ／分の速度で矢符７３の方向に移動させて負極リード２１を引っ張った。そして、負極板２０と負極リード２１との接合部分（合金層２２）が破断したときの引張強度（Ｎ）を測定した。得られた引張強度の測定値と接合幅ｄの測定値とから、接合幅１ｍｍ当たりの引張強度（Ｎ／ｍｍ）を求めた。結果を表１に示す。

［負極集電体と負極リードとの導通性］
　実施例１～３および比較例１で得られた負極について、次のようにして負極集電体と負極リードとの接合抵抗を測定した。負極リード近傍の負極活物質層を、サンドペーパーを用いて剥離した。次に、露出した負極集電体と負極リードとの接合抵抗を、ミリオームメーター（商品名：ミリオームハイテスタ３５４０、日置電機（株）製）を用いて測定した。結果を表１に示す。

　表１における実施例１～３の結果から、合金層による負極集電体と負極リードとの接合により、負極集電体と負極リードとの間で、良好な接合性および導通性が得られることがわかる。なお、実施例１～２と実施例３との比較から、負極活物質層にリチウムを吸蔵させた後に、合金層を形成して負極集電体と負極リードとを接合することにより、接合性および導通性がさらに向上することがわかる。一方、抵抗溶接を実施した比較例１では、導通性を有する接合が出来なかったことが明らかである。このことから、抵抗溶接では、負極リードを負極集電体に接合できないことが判る。

（試験例２）
　実施例１～３および比較例１で得られた非水電解質二次電池について、下記の評価試験を実施した。
［サイクル特性］
　実施例１～３および比較例１の電池を、それぞれ２０℃の恒温槽に収容し、以下のような定電流定電圧方式で、電池を充電した。

　各電池を、電池電圧が４．２Ｖになるまで１Ｃレート（１Ｃとは１時間で全電池容量を使い切ることができる電流値）の定電流で充電した。電池電圧が４．２Ｖに達した後は、電流値が０．０５Ｃになるまで、各電池を４．２Ｖの定電圧で充電した。次に、２０分間休止した後、充電後の電池を、１Ｃレートのハイレートの定電流で、電池電圧が２．５Ｖになるまで放電した。このような充放電を１００サイクル繰り返した。
　１サイクル目の全放電容量に対する、１００サイクル目の全放電容量の割合を、百分率値で求めた。得られた値を、容量維持率として表２に示す。

　実施例１～３の電池は良好なサイクル特性を示した。特に、実施例２および３の電池は、さらに高い容量維持率を示した。実施例２および３の電池は、負極活物質層が複数の柱状体を含み、互いに隣り合う柱状体の間に空隙が存在している。これにより、合金系負極活物質の膨張が緩和され、サイクル特性のさらなる向上が得られたものと推測される。

　一方、比較例１の電池は、通電することができず、抵抗が無限大となった。電池組立時にリードが負極活物質から剥がれて、通電不能となったと推測される。

　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。

　本発明の負極は、非水電解質二次電池の負極として好適に使用できる。また、本発明の非水電解質二次電池は、従来の非水電解質二次電池と同様の用途に使用でき、特に、携帯用電子機器の電源として有用である。携帯用電子機器には、たとえば、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどがある。また、本発明の非水電解質二次電池は、ハイブリッド電気自動車、電気自動車、燃料電池自動車などの主電源および補助電源、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源、プラグインＨＥＶの動力源などとしての利用も期待される。

Claims

　負極集電体と、
　前記負極集電体の表面に形成されかつ合金系負極活物質を含有する薄膜状負極活物質層と、
　ニッケル、ニッケル合金、銅および銅合金よりなる群から選ばれる少なくとも１つの金属または合金を含有する負極リードと、
　前記負極集電体と前記負極リードとの間に介在してこれらを接合する合金層と、を備える負極。
　前記負極集電体と前記負極リードとの接合強度が、前記負極リードの前記負極集電体に対する引張強度として、接合幅１ｍｍ当たり０．３Ｎ以上である請求項１に記載の負極。
　前記合金層の少なくとも一部が前記薄膜状負極活物質層に接触している請求項１に記載の負極。
　前記合金層の電気抵抗が、前記薄膜状負極活物質層の電気抵抗よりも低い請求項１に記載の負極。
　前記合金系負極活物質は半金属元素を含有し、前記負極集電体および前記負極リードから選ばれる少なくとも１つは金属元素を含有し、前記合金層は前記半金属元素と前記金属元素との合金を含有する請求項１に記載の負極。
　前記半金属元素が珪素および錫から選ばれる少なくとも１つである請求項５に記載の負極。
　前記金属元素が銅およびニッケルから選ばれる少なくとも１つである請求項５に記載の負極。
　負極集電体の表面に、合金系負極活物質を含有する薄膜状負極活物質層を形成して負極板を作製する第１工程と、
　前記薄膜状負極活物質層と、ニッケル、ニッケル合金、銅および銅合金よりなる群から選ばれる少なくとも１つの金属または合金を含有する負極リードとを接触させる第２工程と、
　前記薄膜状負極活物質層と前記負極リードとの接触部分の少なくとも一部をアーク溶接する第３工程とを備える負極の製造方法。
　前記第２工程では、前記負極板の一端面と、前記負極リードの一端面とが隣接するように、前記負極板と前記負極リードとを配置する請求項８に記載の負極の製造方法。
　前記第３工程では、前記負極板の前記一端面と、前記負極リードの前記一端面とが隣接している部分の少なくとも一部をアーク溶接する請求項８に記載の負極の製造方法。
　前記アーク溶接がプラズマ溶接またはＴＩＧ溶接である請求項８に記載の負極の製造方法。
　前記第１工程と前記第２工程との間に設けられる工程であって、前記第１工程で得られる前記薄膜状負極活物質層にリチウムを吸蔵させる工程を含む請求項８に記載の負極の製造方法。
　正極集電体、前記正極集電体の表面に形成されかつ正極活物質を含有する正極活物質層および前記正極集電体に接合される正極リードを含む正極と、
　請求項１に記載の負極と、
　前記正極と前記負極との間に介在するように配置されるセパレータと、
　リチウムイオン伝導性非水電解質と、
　電池ケースと、を備える非水電解質二次電池。