KR20100122121A - 음극 및 그 제조방법 및 비수 전해질 이차전지 - Google Patents

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파나소닉 주식회사
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Abstract

음극이 음극판과 음극 리드와 합금층을 구비하고, 음극판이 음극집전체와 합금계 음극활물질을 함유하는 박막 형상 음극 활물질층을 포함하며, 박막 형상 음극활물질층이 음극 집전체의 표면에 형성되고, 음극 리드가 니켈, 니켈 합금, 구리 및 구리 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개의 금속 또는 합금을 함유하며, 음극집전체와 음극 리드가 합금층에 의해 접합되어 있다. 이에 따라, 합금계 음극 활물질을 이용하는 음극에 있어서, 음극 집전체와 음극 리드가 효율적이고 확실하게 접합되어, 음극 집전체와 음극 리드의 도통성이 향상한다. 그 결과, 양호한 집전 성능을 가지며, 고용량의 음극이 얻어진다.

Description

음극 및 그 제조방법 및 비수 전해질 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 음극 및 그 제조방법 및 비수 전해질 이차전지에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 주로, 합금계 음극 활물질을 함유하는 음극에서의, 음극 집전체와 음극 리드의 접합 구조의 개량에 관한 것이다.
비수 전해질 이차전지는, 고용량 및 고에너지 밀도를 가지며, 소형화 및 경량화가 용이한 점에서, 전자기기의 전원으로서 범용되고 있다. 전자기기로는, 휴대전화, 휴대 정보 단말(Personal Digital Assistant, PDA), 노트북형 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라, 휴대 게임기 등이 있다. 대표적인 비수 전해질 이차전지는, 리튬 코발트 복합 산화물을 함유하는 양극과, 흑연 등의 탄소 재료를 함유하는 음극과, 폴리올레핀제 세퍼레이터를 포함한다.
양극 및 음극은, 집전체와 활물질층과 리드로 이루어진다. 활물질층은 집전체 표면에 형성된다. 리드는, 활물질층이 형성되어 있지 않은 집전체 노출부에 용접된다. 리드의 용접에는, 저항 용접이나 초음파 용접이 이용되고 있다. 집전체 노출부는, 집전체 표면에 간격을 두고 활물질층을 형성하거나, 또는 집전체에 활물질층을 형성한 후, 활물질층의 일부를 제거함으로써 형성된다.
현재의 전자기기는 다기능화가 진행되어, 그 전력 소비량이 증대하고 있다. 그럼에도 불구하고, 전자기기의 충전을 수반하지 않는 연속사용 시간의 연장이 요망되고 있다. 이 때문에, 비수 전해질 이차전지의 더큰 고용량화가 필요하게 되어, 탄소 재료보다도 용량이 높은 합금계 음극 활물질의 개발이 활발히 이루어지고 있다. 대표적인 합금계 음극 활물질로는, 규소, 규소 산화물 등의 규소계 활물질이 있다.
합금계 음극 활물질을 함유하는 음극은, 일반적으로는, 음극 집전체와, 음극 집전체 표면에 기상법에 의해 형성되는 합금계 음극 활물질의 박막(박막 형상 음극 활물질층)을 포함한다. 기상법에는, 진공 증착법, 화학적 기상성장법, 스퍼터링법 등이 있다. 기상법은, 음극 집전체 표면의 전체면에 균일한 박막을 형성하는 것에 적합하다.
박막 형상 음극 활물질층이 형성된 음극 집전체에, 음극 리드를 접합하는 방법이 여러 가지 제안되어 있다.
예를 들면, 음극판과 음극 리드를 두께 방향으로 겹쳐 맞추어, 이것을 두께 방향으로 관통하는 연통구멍을 형성하고, 이 연통구멍의 내부 표면에서 음극 집전체와 음극 리드를 접속하는 음극이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 특허문헌 1의 연통구멍은, 음극판에 대해서 수직으로 레이저를 조사함으로써 형성되어 있다. 레이저를 조사하면, 연통구멍의 내부 표면에 노출하는 음극 집전체 및 음극 리드의 일부가 용융하여, 연통구멍의 내부 표면을 흘러서 접촉함으로써, 음극 집전체와 음극 리드가 접속된다.
그러나, 레이저를 조사하면, 음극 집전체 및 음극 리드뿐만 아니라, 연통구멍의 내부 표면에 노출하는 음극 활물질층도 용융한다. 따라서, 음극 집전체와 음극 리드의 접속 부분에는, 합금계 음극 활물질이 포함되고 있다. 이 때문에, 접속 부분에서, 전기 저항의 증대나 도통성의 저하 등이 발생하기 쉽다.
음극 집전체, 음극 리드 및 음극 활물질층의 각각의 용융된 부분은, 연통구멍의 내부 표면을 레이저의 조사 방향으로 흐른다. 그 결과, 용융 부분에 함유된 성분이 균일하게 확산하지 않고, 냉각 고화 후의 접속 부분의 조직이 불균일하게 된다. 이에 따라, 접속 불량이나 도통 불량이 더 일어나기 쉬워진다. 게다가, 음극 집전체의 용융 부분과 음극 리드의 용융 부분이 확실하게 접촉하는 것도 아니다. 따라서, 이러한 점에서도 도통 불량이 발생할 우려가 있다.
레이저에 의해 형성되는 연통구멍은 구멍 지름이 미세하기 때문에, 만일 연통구멍의 내부 표면에서 음극 집전체와 음극 리드가 양호하게 접속되어도, 그 접속 면적은 매우 작다. 따라서, 음극 집전체와 음극 리드가, 전지 성능이 충분히 발휘될 정도로 접속되지 않을 우려가 있다. 음극 집전체와 음극 리드의 접합 강도도 충분하지 않다. 게다가, 음극 활물질층에 함유되는 합금계 음극 활물질은, 충방전에 따라서 팽창 및 수축을 반복하므로, 음극 집전체와 음극 리드의 단선이 일어나기 쉽다. 특허문헌 1의 음극은, 실사용에는 견디기 어렵다.
합금계 음극 활물질을 함유하는 음극 활물질층의 표면에, 구리, 구리 합금 또는 구리의 클래드재로 이루어진 음극 리드를 저항 용접에 의해 접합한 음극이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조). 특허문헌 2에서는, 상기 음극 리드를 이용하는 것에 의해, 음극 집전체와 음극 리드의 접합성을 향상시키고자 하고 있다. 특허문헌 2는, 음극 리드의 일부가, 음극 활물질층과의 계면에서 합금화하고 있는 것이 바람직하다고 기재하고 있다.
그러나, 저항 용접에서는, 음극 집전체와 음극 리드가 접합 또는 도통할수록 합금화가 진행되는 경우는 없다. 만일 음극 리드의 일부가 합금화해도, 음극 활물질층의 합금화는 거의 일어나지 않는다. 이 때문에, 음극 집전체와 음극 리드의 접합은 불충분하게 되어, 그 접합 강도는 낮다. 또한, 전지 조립시, 전지 사용시 등에, 음극 리드와 음극 집전체의 단선이 일어나기 쉽다. 게다가, 음극의 집전 성능이 현저하게 저하할 우려가 있다.
특허문헌 1:일본 공개특허공보2007-214086호 특허문헌 2:일본 공개특허공보2007-115421호
기상법을 이용하여, 음극 집전체의 표면에 집전체 노출부를 형성하려면, 번잡한 작업이 필요하다. 예를 들면, 음극 집전체 표면의 소정 위치에 마스크층을 형성하고, 박막을 형성한 후에 마스크층을 제거하는 방법을 고려해 볼수 있다. 마스크층을 제거한 부분이 집전체 노출부가 된다. 이 경우, 마스크층의 형성, 마스크층의 제거 등의 여분의 작업이 필요하다.
합금계 음극 활물질의 박막을 부분적으로 제거하여, 집전체 노출부를 형성하여도 매우 곤란하다. 특히, 규소계 활물질의 박막은 유리질이며, 높은 기계적 강도를 가지며, 음극 집전체 표면에 강력하게 고착한다. 이 유리질 박막을 음극 집전체로부터 제거하면, 음극 집전체가 손상하여, 그 집전 성능 및 전극 성능이 저하할 우려가 있다.
합금계 음극 활물질의 박막에 음극 리드를 접촉시켜, 접촉 부분을 저항 용접 또는 초음파 용접하는 방법을 고려해 볼수 있다. 이 방법에서는, 음극 리드와 음극 집전체 사이에 개재된 합금계 음극 활물질의 박막이 비교적 높은 전기 저항을 가지고 있기 때문에, 음극 집전체와 음극 리드의 도통성이 불충분하게 되어, 전지 성능이 저하할 우려가 있다. 또한, 음극 집전체와 음극 리드의 접합성이 불충분하게 되어, 단선이 발생할 우려가 있다.
즉, 합금계 음극 활물질로 이루어진 박막 형상 음극 활물질층을 포함한 음극에서는, 음극 집전체와 음극 리드를 효율적이고 확실하게 접합하는 것이 매우 곤란하다.
본 발명의 목적은, 합금계 음극 활물질을 이용하는 비수 전해질 이차전지에 있어서, 음극 집전체와 음극 리드가 효율적이고 확실하게 접합된 음극과 그 제조방법, 및 상기 음극을 포함하며, 고용량 및 고출력을 가지는 비수 전해질 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은, 음극 집전체와, 박막 형상 음극 활물질층과, 음극 리드와, 합금층을 구비한 음극을 제공한다. 본 발명의 음극에 있어서, 박막 형상 음극 활물질층은, 음극 집전체의 표면에 형성되고 또한 합금계 음극 활물질을 함유한다. 음극 리드는, 니켈, 니켈 합금, 구리 및 구리 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 금속 또는 합금을 함유한다. 합금층은, 음극 집전체와 음극 리드의 사이에 개재되어 이들을 접합한다.
본 발명은, 상기 음극의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 음극의 제조방법은, 제1 공정과, 제2 공정과, 제3 공정을 구비한다. 제1 공정에서는, 음극 집전체의 표면에, 합금계 음극 활물질을 함유하는 박막 형상 음극 활물질층을 형성하여 음극판을 제작한다. 제2 공정에서는, 제1 공정에서 얻어진 박막 형상 음극 활물질층과 니켈, 니켈 합금, 구리 및 구리 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 금속 또는 합금을 함유하는 음극 리드를 접촉시킨다. 제3 공정에서는, 박막 형상 음극 활물질층과 음극 리드의 접촉 부분의 적어도 일부를 아크 용접한다.
본 발명은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체의 표면에 형성되며 또한 양극 활물질을 함유하는 양극 활물질층 및 상기 양극 집전체에 접합되는 양극 리드를 포함한 양극과, 상기 음극과 양극과 상기 음극의 사이에 개재되도록 배치되는 세퍼레이터와, 리튬 이온 전도성 비수 전해질과, 전지 케이스를 구비한 비수 전해질 이차전지를 제공한다.
본 발명의 음극은, 고용량 및 고에너지 밀도를 가지고 있다. 본 발명의 음극의 제조방법에 의하면, 본 발명의 음극을 효율적이며 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다. 본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 본 발명의 음극을 포함하는 것에 의해, 고용량 및 고출력을 가지며, 출력 특성, 사이클 특성 등의 전지 성능이 뛰어나다.
본 발명의 신규 특징을 첨부한 청구의 범위에 기술하지만, 본 발명은, 구성 및 내용의 양방에 관하여, 본원의 다른 목적 및 특징과 아울러, 도면과 대조한 이하의 상세한 설명에 의해 더 잘 이해될 것이다.
[도 1] 본 발명의 실시형태의 하나인 비수 전해질 이차전지의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다.
[도 2] 본 발명의 다른 실시형태인 음극의 주요부의 구성을 모식적으로 도시한 단면도이다.
[도 3] 도 2에 도시한 음극의 외관을 모식적으로 도시한 사시도이다.
[도 4] 본 발명의 음극의 제조방법에서의 제2 공정 및 제3 공정의 바람직한 형태를 설명하는 종단면도이다.
[도 5] 다른 형태의 음극 집전체의 구성을 모식적으로 도시한 사시도이다.
[도 6] 다른 형태의 음극의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다.
[도 7] 도 6에 도시한 음극의 음극 활물질층의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다.
[도 8] 도 7에 도시한 음극 활물질층을 형성하기 위한 전자빔식 증착장치의 구성을 모식적으로 도시한 측면도이다.
[도 9] 다른 형태의 증착장치의 구성을 모식적으로 도시한 측면도이다.
[도 10] 실시예 1의 음극에서의 합금층의 단면의 주사형 전자현미경 사진이다.
[도 11] 도 10에 도시한 합금층 단면에서의 구리의 원소 맵이다.
[도 12] 도 10에 도시한 합금층 단면에서의 규소의 원소 맵이다.
[도 13] 음극 리드의 음극 집전체에 대한 인장 강도를 측정하기 위한 시료의 제작 방법을 모식적으로 도시한 사시도이다.
[도 14] 음극 리드의 음극 집전체에 대한 인장 강도의 측정 방법을 모식적으로 도시한 사시도이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위한 연구 과정에서, 특허문헌 2와 같이, 합금계 음극 활물질을 함유하는 박막 형상 음극 활물질층을 사이에 두고 음극 집전체와 음극 리드를 접합하는 구성을 착안하였다. 그리고, 연구를 더 거듭한 결과, 신규 구성을 도출하기에 이르렀다. 이 구성에서는, 음극 리드로서, 니켈, 니켈 합금, 구리 및 구리 합금으로부터 선택되는 금속 또는 합금을 함유하는 것을 사용한다. 또한, 박막 형상 음극 활물질층을 사이에 두고 음극 집전체와 음극 리드를 접합할 때에, 아크 용접을 이용한다.
이러한 구성에 의하면, 음극 집전체와 음극 리드의 사이에 개재된 박막 형상 음극 활물질층의 적어도 일부가 거의 균일하게 합금화하여, 음극의 집전 성능을 손상시키지 않고, 음극 집전체와 음극 리드를 강고하게 접합할 수 있는 것을 발견하였다. 이 때, 음극 집전체 및/또는 음극 리드에 함유되는 금속 원소, 특히 음극 리드에 함유되는 금속 원소와 박막 형상 음극 활물질층에 함유되는 반금속 원소가 균일하게 혼합되어 합금층이 형성되는 것이라고 추측된다.
본 발명자들은, 박막 형상 음극 활물질층의 합금화하는 부분이, 음극 집전체와 음극 리드의 사이에서의 아크 용접이 실시된 부분뿐인 것, 및, 대부분의 박막 형상 음극 활물질층이 그대로 잔존하는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은, 전지의 용량 및 출력을 저하시키지 않고, 음극 집전체와 음극 리드를 강고하게 접합할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명자들은, 이러한 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 음극은, 합금계 음극 활물질을 함유하고, 용량 및 에너지 밀도가 높기 때문에, 비수 전해질 이차전지의 고용량화 및 고출력화에 기여할 수 있다. 본 발명의 음극에서는, 음극 집전체와 음극 리드가 합금층을 사이에 두고 접합되어 있다. 이 때문에, 음극 집전체와 음극 리드의 접합성 및 도통성이 매우 양호하다. 본 발명의 음극은, 집전 성능에도 우수하다.
본 발명의 음극의 제조방법에 의하면, 본 발명의 음극을 효율적이고 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다. 본 발명의 제조방법은, 제3 공정에서 합금화가 일어나기 때문에, 음극 집전체와 음극 리드의 접합 온도를 낮게 할 수 있다. 이 면에서도, 본 발명의 음극의 제조방법은, 공업적으로 유리하다.
본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 본 발명의 음극을 포함하는 것에 의해, 고용량 및 고출력을 가지며, 출력 특성, 사이클 특성 등의 전지 성능이 뛰어나다. 또한, 음극에서 음극 집전체와 음극 리드가 강고하게 접합되어, 음극의 집전 성능, 출력 특성 등이 장기간에 걸쳐 높은 수준으로 유지되므로, 본 발명의 비수 전해질 이차전지는 내용(耐用) 수명이 길다.
본 발명의 음극은, 음극 집전체, 박막 형상 음극 활물질층, 음극 리드 및 합금층을 포함한다. 박막 형상 음극 활물질층은 합금계 음극 활물질을 함유하는 것을 특징으로 한다. 음극 집전체와 음극 리드가, 합금층에 의해 접합되고 있는 것을 특징으로 한다. 합금층은, 음극 집전체 및 음극 리드와 각각 비교적 큰 면적에서 접촉하고 있다. 이에 따라, 음극 집전체와 음극 리드가 강고하게 접합한다. 합금층은 전기 저항이 낮기 때문에, 음극의 집전 성능이 저하하는 경우는 없다.
본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 본 발명의 음극을 포함하는 것을 특징으로 하며, 그 이외의 구성은, 종래의 비수 전해질 이차전지와 동일한 구성을 채택할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시형태의 하나인 비수 전해질 이차전지(1)의 구성을 간략화하여 도시한 종단면도이다. 도 2는, 본 발명의 다른 실시형태인 음극(4)의 주요부의 구성을 간략화하여 도시한 단면도이다. 도 2는, 음극(4)의 길이방향의 일단부 근방에서의 두께 방향의 단면도이다. 도 3은, 도 2에 도시한 음극(4)의 외관을 간략화하여 도시한 사시도이다.
본 실시형태의 비수 전해질 이차전지(1)는, 권회형 전극군(2)과, 권회형 전극군(2)의 길이방향의 양단에 각각 장착되는 상부 절연판(6) 및 하부 절연판과, 권회형 전극군(2) 등을 수용하는 전지 케이스(8)와, 밀봉판(10)에 의해 지지되는 양극 단자(9)와, 전지 케이스(8)를 밀봉하는 밀봉판(10)과, 도시하지 않은 비수 전해질을 포함한다.
권회형 전극군(2)의 길이방향의 양단부에 상부 절연판(6) 및 하부 절연판(7)을 장착하여, 이것을 전지 케이스(8)에 수용한다. 이 때, 양극(3)의 양극 리드(16) 및 음극(4)의 음극 리드(21)가, 각각 소정의 개소에 접속된다. 전지 케이스(8)내에 비수 전해질을 주액한다. 다음에, 전지 케이스(8)의 개구부분에, 양극 단자(9)를 지지하는 밀봉판(10)을 장착하고, 전지 케이스(8)의 개구단부를 밀봉판(10)을 향해서 크림핑한다. 이에 따라, 전지 케이스(8)가 밀봉되어, 비수 전해질 이차전지(1)를 얻을 수 있다.
권회형 전극군(2)은, 띠 형상의 양극(3), 띠 형상의 음극(4) 및 띠 형상의 세퍼레이터(5)를 포함한다. 권회형 전극군(2)은, 예를 들면, 양극(3)과 음극(4)의 사이에 세퍼레이터(5)를 개재시킨 적층물을, 그 길이방향의 일단부를 권회축으로 하여 권회함으로써 얻을 수 있다. 본 실시형태에서는, 권회형 전극군(2)을 사용하지만, 그에 한정되지 않고, 양극(3)과 음극(4)의 사이에 세퍼레이터(5)를 개재시켜 적층한 적층형 전극군을 사용해도 좋다.
양극(3)은, 양극판(15) 및 양극 리드(16)를 포함한다. 양극판(15)은, 양극 집전체 및 양극 활물질층을 포함한다.
양극 집전체에는, 비수 전해질 이차전지의 분야에서 상용되는 도전성 기판을 사용할 수 있다. 도전성 기판의 재질에는, 스테인리스강, 티탄, 알루미늄, 알루미늄 합금 등의 금속재료, 도전성 수지 등이 있다. 도전성 기판의 형태에는, 다공성 도전성 기판, 무공(無孔)의 도전성 기판 등이 있다.
다공성 도전성 기판에는, 메쉬체, 넷체, 펀칭 시트, 라스체, 다공질체, 발포체, 부직포 등이 있다. 무공의 도전성 기판에는, 박, 필름 등이 있다. 도전성 기판의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로는 1∼500㎛, 바람직하게는 1∼50㎛, 더 바람직하게는 10∼30㎛이다.
양극 활물질층은, 본 실시형태에서는 양극 집전체의 두께 방향의 양방의 표면에 형성되어 있지만, 그에 한정되지 않고, 양극 집전체의 두께 방향의 다른 한쪽의 표면에 형성되어도 좋다. 양극 활물질층은, 양극 활물질을 포함하고, 도전제, 결착제 등을 더 포함해도 좋다.
양극 활물질에는, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 인산리튬 등이 바람직하다.
리튬 함유 복합 금속 산화물은, 리튬과 천이금속 원소를 함유한 금속 산화물 또는 상기 금속 산화물중의 천이금속 원소의 일부가 이종 원소에 의해서 치환된 금속 산화물이다. 천이금속 원소에는, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr 등이 있고, Mn, Co, Ni 등이 바람직하다. 이종 원소에는, Na, Mg, Zn, Al, Pb, Sb, B 등이 있고, Mg, Al 등이 바람직하다. 천이금속 원소 및 이종 원소는, 각각 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
리튬 함유 복합 산화물에는, LilCoO2, LilNiO2, LilMn02, LilComNi1 -m02, LilComA1-mOn, LilNi1 - mAmOn, LilMn204, LilMn2 -mAn04(상기 각 식중, A는 Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Na, Mg, Zn, Al, Pb, Sb 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 나타낸다. O<l≤1.2, m=O∼O.9, n=2.0∼2.3이다.) 등이 있다.
이들 중에서도, LilComA1 - mOn(식중, A, l, m 및 n은 상기와 동일)로 나타나는 리튬 함유 복합 금속 산화물이 바람직하다. 상기 각 식에 있어서, 리튬의 몰비를 나타내는 'l'의 값은 양극 활물질 제작 직후의 값이며, 충방전에 의해 증감한다. 리튬 함유 복합 산화물은, 산소 결함 부분 또는 산소 과잉 부분을 포함하는 경우가 있다.
올리빈형 인산 리튬에는, LiXPO4, Li2XPO4F(상기 각 식중, X는 Co, Ni, Mn 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 나타낸다.) 등이 있다.
양극 활물질은 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
도전제로는, 비수 전해질 이차전지의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 그라파이트류, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙류, 탄소섬유, 금속섬유 등의 도전성 섬유, 불화 카본, 알루미늄 등의 금속 분말류, 산화 아연 위스커, 티탄산 칼륨 위스커(상품명:덴톨, 오오츠카 화학(주) 제품 등)등의 도전성 위스커, 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물, 페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등이 있다. 도전제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
결착제로는, 비수 전해질 이차전지의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리헥사플루오르프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산메틸, 폴리아크릴산에틸, 폴리아크릴산헥실, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸, 폴리메타크릴산헥실, 폴리초산비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르, 폴리에테르설폰, 스티렌부타디엔 고무, 변성 아크릴고무, 카르복시메틸셀룰로오스 등이 있다.
또한, 2종류 이상의 모노머 화합물을 함유하는 공중합체를 결착제로서 사용할 수 있다. 모노머 화합물에는, 테트라플루오르에틸렌, 헥사플루오르프로필렌, 퍼플루오르알킬비닐에테르, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오르에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 펜타플루오르프로필렌, 플루오르메틸비닐에테르, 아크릴산, 헥사디엔 등이 있다. 결착제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
양극 활물질층은, 예를 들면, 양극합제 슬러리를 양극 집전체 표면에 도포하고, 건조시켜, 압연함으로써 형성할 수 있다. 이에 따라, 양극판(15)을 얻을 수 있다. 양극합제 슬러리는, 양극 활물질 및 필요에 따라서 도전제, 결착제 등을 유기용매에 용해 또는 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 유기용매에는, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아민, 아세톤, 시클로헥사논 등을 사용할 수 있다.
양극 리드(16)는, 일단이 양극 집전체에 접속되고, 타단이 양극 단자(9)에 접속된다. 양극 리드(16)의 양극 집전체에의 접속은, 양극 집전체의 집전체 노출부에 양극 리드(16)를 용접함으로써 이루어진다. 집전체 노출부는, 양극합제 슬러리를 양극 집전체 표면에 간헐 도포하거나 또는 양극 집전체 표면에 형성된 양극 활물질층을 부분적으로 제거함으로써 형성할 수 있다. 마찬가지로, 양극 리드(16)의 양극 단자(9)에의 접속은, 양극 단자(9)에 양극 리드(16)를 용접함으로써 이루어진다. 양극 리드(16)의 용접은, 저항 용접, 초음파 용접 등에 의해 이루어진다.
양극 리드(16)의 재질은, 알루미늄, 알루미늄 합금 등이다. 알루미늄 합금에는, 알루미늄-규소 합금, 알루미늄-철 합금, 알루미늄-구리 합금, 알루미늄-망간 합금, 알루미늄-마그네슘 합금, 알루미늄-아연 합금 등이 있다.
음극(4)은, 음극판(20), 음극 리드(21) 및 합금층(22)을 포함한다.
음극판(20)은, 도 2에 도시한 바와 같이, 음극 집전체(25) 및 박막 형상 음극 활물질층(26)을 포함한다.
음극 집전체(25)에는, 비수 전해질 이차전지의 분야에서 상용되는 무공의 도전성 기판 등을 사용할 수 있다.
무공의 도전성 기판의 형태에는, 박, 시트, 필름 등이 있다. 이들 중에서도, 박이 바람직하다. 도전성 기판의 재질은, 스테인리스강, 티탄, 니켈, 구리, 구리 합금 등이다. 이들 중에서도, 구리 및 구리 합금이 바람직하고, 구리 합금이 보다 바람직하다. 구리박에는, 압연 구리박, 전해 구리박 등이 있다. 도전성 기판의 두께는, 통상적을는 1∼500㎛, 바람직하게는 1∼50㎛, 보다 바람직하게는 10∼40㎛, 더 바람직하게는 10∼30㎛이다.
음극 집전체(25)는, 금속 원소를 함유한다. 이 금속 원소에는, 철, 티탄, 니켈, 구리 등이 있다. 이들 중에서도, 합금계 음극 활물질에 함유되는 반금속 원소를 균일하게 분산시키는 것 등을 고려하면, 니켈 및 구리가 바람직하고, 구리가 더 바람직하다.
박막 형상 음극 활물질층(26){이하 간단히 '음극 활물질층(26)'으로 한다}은 합금계 음극 활물질을 함유한다. 음극 활물질층(26)은, 합금계 음극 활물질과 함께, 그 특성을 손상하지 않는 범위에서, 합금계 음극 활물질 이외의 공지의 음극 활물질, 첨가물 등을 함유하고 있어도 좋다. 음극 활물질층(26)은, 본 실시형태에서는 음극 집전체(25)의 두께 방향의 양방의 표면에 형성되어 있지만, 음극 집전체 (25)의 다른 한쪽의 표면에 형성되어 있어도 좋다. 바람직한 형태의 음극 활물질층 (26)은, 합금계 음극 활물질을 함유하고 또한 막두께가 3∼50㎛인 비정질 또는 저결정성의 박막이다.
합금계 음극 활물질은, 음극 전위하에서, 충전시에 리튬과 합금화함으로써 리튬을 흡장하고, 또한 방전시에 리튬을 방출한다. 합금계 음극 활물질로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있지만, 규소계 활물질, 주석계 활물질 등을 들 수 있다. 규소계 활물질은, 반금속 원소로서 주로 규소를 함유한다. 주석계 활물질은, 반금속 원소로서 주로 주석을 함유한다.
규소계 활물질에는, 규소, 규소 산화물, 규소 탄화물, 규소 질화물, 규소 합금, 이들 부분 치환체, 이들 고용체 등이 있다. 이들 중에서도, 규소 산화물이 바람직하다.
규소 산화물에는, 식: SiOa(0.05<a<1.95)로 나타나는 산화규소 등이 있다. 규소 탄화물에는, 식: SiCb(0<b<1)로 나타나는 탄화규소 등이 있다. 규소 질화물에는, 식: SiNc(0<c<4/3)로 나타나는 질화규소 등이 있다.
규소 합금은, 규소와 이종 원소 A와의 합금이다. 이종 원소 A에는, Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Cu, Zn, Ge, In, Sn 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개가 있다. 부분 치환체는, 규소계 활물질에 함유되는 규소의 일부를 이종 원소 B로 치환한 화합물이다. 이종 원소 B에는, B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb, Ta, V, W, Zn, C, N 및 Sn로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개가 있다.
주석계 활물질에는, 주석, 주석 산화물, 주석 질화물, 주석 합금, 주석 화합물, 이들 고용체 등이 있으며, 주석 산화물이 바람직하다. 주석 산화물에는, SnOd(O<d<2), SnO2 등의 산화 주석이 있다. 주석 합금에는, Ni-Sn 합금, Mg-Sn 합금, Fe-Sn 합금, Cu-Sn 합금, Ti-Sn 합금 등이 있다. 주석 화합물에는, SnSiO3, Ni2Sn4, Mg2Sn 등이 있다.
합금계 음극 활물질에 함유되는 반금속 원소에는, 규소, 주석 등이 있다. 이들 중에서도, 후술하는 합금층(22)내에서의 균일 분산성, 합금층(22)의 전기 저항의 상승을 억제하는 것 등을 고려하면, 규소가 바람직하다.
합금계 음극 활물질은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
음극 활물질층(26)은, 기상법에 의해, 음극 집전체(25) 표면에 박막 형상에 형성되는 것이 바람직하다. 기상법에는, 진공 증착법, 스퍼터법, 이온 도금법, 레이저 어브레이션법, 화학기상성장(CVD;Chemical Vapor Deposition)법, 플라즈마 화학 기상 성장법, 용사법 등이 있다. 이들 중에서도, 진공 증착법이 바람직하다. 진공 증착법에 의하면, 예를 들어, 도 8에 도시한 증착장치(40)를 이용하여 음극 활물질층(26)을 형성한다.
음극 리드(21)는, 일단이 합금층(22)을 사이에 두고 음극 집전체(25)에 접합되고, 타단이 음극 단자를 겸하는 전지 케이스(8)의 내면 바닥부에 접속된다. 음극 리드(21)와 음극 집전체(25)의 접합 강도는, 음극 리드(21)의 음극 집전체(25)에 대한 인장 강도{이하 간단히 '음극 리드(21)의 인장 강도'라 한다)로서, 접합폭 1mm당 0.3N 이상이다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 음극 리드(21)가 두께 20∼30㎛의 구리 리드인 경우, 음극 리드(21)의 인장 강도는, 접합폭 1mm당 0.3∼15N이다. 음극 리드(21)의 인장 강도는, 음극 리드(21)의 두께와 음극 집전체(25)의 두께에 비례하여, 최대로 접합폭 1mm당 25N가 되기도 한다. 인장 강도의 측정 방법은, 실시예에서 상술한다.
음극 리드(21)는, 니켈, 니켈 합금, 구리 및 구리 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 금속 또는 합금을 함유한다.
니켈 합금에는, 니켈-규소 합금, 니켈-주석 합금, 니켈-코발트 합금, 니켈-철 합금, 니켈-망간 합금 등이 있다.
구리 합금에는, 구리-니켈 합금, 구리-철 합금, 구리-은 합금, 구리-인 합금, 구리-알루미늄 합금, 구리-규소 합금, 구리-주석 합금, 구리-지르코니아 합금, 구리-베릴륨 합금 등이 있다. 구리 합금은, 음극 집전체(25)의 재료로서도 사용할 수 있다.
니켈 합금 및 구리 합금 중에서도, 니켈-규소 합금, 니켈-주석 합금, 구리-규소 합금, 구리-주석 합금, 구리-니켈 합금 등이 바람직하고, 니켈-규소 합금, 구리-규소 합금, 구리-니켈 합금 등이 더 바람직하다. 상기에 예시한 합금 중에서, 구리-니켈 합금 이외의 합금은, 니켈 또는 구리와 규소, 주석 등의 반금속 원소와의 합금이다. 반금속 원소는, 합금계 음극 활물질인 규소계 활물질 또는 주석계 활물질에 함유되고 있다.
음극 리드(21)의 바람직한 재료는, 니켈, 구리, 구리-니켈 합금이며, 이들 중에서도 구리가 보다 바람직하다. 또한, 구리와 니켈과의 클래드재를 이용하여도 좋다. 음극 리드(21)는, 상기한 금속 또는 합금을 이용하여 일반적인 리드의 형태로 형성된다.
음극 리드(21)는, 금속 원소로서, 니켈 및 구리로부터 선택되는 적어도 1개를 함유한다. 이들 중에서도, 합금계 음극 활물질에 함유되는 반금속 원소를 균일하게 분산시키는 것 등을 고려하면, 구리가 바람직하다. 음극 리드(21)는, 니켈 및 구리로부터 선택되는 적어도 1개와 함께, 니켈 또는 구리의 합금화가 가능한 금속 원소를 함유하고 있어도 좋다. 니켈 또는 구리와의 합금화가 가능한 금속 원소에는, 코발트, 철, 망간, 은, 구리, 알루미늄, 지르코늄, 베릴륨 등이 있다.
합금층(22)은, 도 1∼도 3에 도시한 바와 같이, 음극 집전체(25)와 음극 리드(21)의 사이에 개재되어, 음극 집전체(25)와 음극 리드(21)를 접합하는 동시에, 음극 집전체(25)와 음극 리드(21)를 도통시킨다. 본 실시형태에서는, 음극 집전체 (25)와 음극 리드(21)가 인접하는 부분에, 소정의 간격을 두고 복수의 합금층(22)이 형성되어 있다.
합금층(22)의 수는, 1개여도 좋고 복수여도 좋다. 음극 리드(21)와 음극 집전체(25)의 접합 강도를 고려하면, 복수의 합금층(22)을 형성하는 것이 바람직하다. 음극 집전체(25)와 음극 리드(21)가 인접하는 부분의 거의 전체 영역에 합금층 (22)을 형성해도 좋다.
합금층(22)은, 음극 활물질층(26)과 음극 리드(21)를 접촉시킨 상태에서, 접촉 부분의 적어도 일부를 아크 용접하는 경우에만 형성된다고 추측된다. 아크 용접을 행하면, 아크 용접의 에너지가 미치는 범위가 용융하여, 용융 부분이 생성한다. 아크 용접의 에너지가 미치는 범위란, 음극 집전체(25)와 음극 활물질층(26)의 계면의 적어도 일부 및 그 주변 영역, 음극 활물질층(26)의 적어도 일부 및 음극 활물질층(26)과 음극 리드(21)의 접촉 부분의 적어도 일부 및 그 주변 영역이다. 그 결과, 음극 집전체(25)로부터 음극 리드(21)에 이르는 영역에, 용융 부분이 생성된다고 추측된다.
상기 용융 부분에서, 음극 리드(21), 음극 집전체(25) 및 음극 활물질층(26)에 함유되는 금속 원소나 반금속 원소가 분산하여, 금속 원소 및 반금속 원소의 적어도 일부가 합금화한다. 이러한 메커니즘에 의해, 합금층(22)이 형성되는 것으로 추측된다. 따라서, 합금층(22)은, 합금과 함께, 합금화에 이르지 않았던 금속 원소나 반금속 원소를 함유하고 있어도 좋다. 아크 용접을 행하는 한, 합금층(22)에서의 반금속 원소의 함유량은, 합금층(22)에 의한 음극 집전체(25)와 음극 리드(21)의 접합성 및 도통성에 영향을 미칠 만큼 많지는 않다.
아크 용접의 용접 조건에 따라서는, 형성된 합금층(22)의 내부에, 음극 활물질층(26)의 일부가 용융하지 않고 그대로 잔존하는 경우가 있다. 그러나, 아크 용접으로 합금층(22)을 형성하는 한, 합금층(22) 내부에 잔존하는 음극 활물질층(26)이, 합금층(22)에 의한 음극 집전체(25)와 음극 리드(21)의 접합성 및 도통성을 실용 범위보다 저하시키는 경우는 없다.
이에 대해, 저항 용접에서는, 음극 활물질층(26)의 저항이 너무 높아서, 음극 활물질층(26)에 전류가 흐르지 않는다. 따라서, 저항 용접을 실시하면, 음극 집전체(25)와 음극 활물질층(26)의 계면에서, 음극 집전체(25)의 일부가 국소적으로 용융하는 경우가 있다. 또한, 음극 활물질층(26)과 음극 리드(21)의 접촉 개소에서, 음극 리드(21)의 일부가 국소적으로 용융하는 경우가 있다. 그러나, 음극 집전체(25)로부터 음극 활물질층(26)을 사이에 두고 음극 리드(21)에 이르는 영역이 용융하는 경우는 없다. 초음파 용접을 실시해도, 저항 용접을 실시한 경우와 마찬가지이다.
즉, 저항 용접 및 초음파 용접에서는, 음극 집전체(25) 및/또는 음극 리드 (21)가 국소적으로 용융할 뿐이며, 음극 활물질층(26)은 용융하지 않는다. 따라서, 음극 집전체(25)와 음극 리드(21)를 접합할 수는 없다. 외관상으로는 접합하고 있는 것처럼 보여도, 전지의 조립시 등에 거의 확실히 단선이 생긴다. 저항 용접 및 초음파 용접은, 리드를 집전체 노출부에 접합하기 위해서, 종래로부터 범용되고 있는 용접 방법이다.
합금층(22)은, 합금을 주성분으로서 함유하고 있으므로, 음극 집전체(25)와 음극 리드(21)가 일체화되어, 음극 집전체(25)와 음극 리드(21)를 강고하게 접합할 수 있다. 또한, 합금층(22)이 합금을 함유함으로써, 음극 집전체(25)와 음극 리드 (21)를 도통 시킬 수 있다.
합금층(22)이 함유하는 합금에는, 예를 들면, 금속 원소와 반금속 원소의 합금(A)이 있다. 반금속 원소에는, 합금계 음극 활물질에 함유되는 반금속 원소 등이 있다. 금속 원소에는, 음극 집전체(25)에 함유되는 금속 원소 및 음극 리드(21)에 함유되는 금속 원소로부터 선택되는 적어도 1개의 금속 원소가 있다. 합금(A)의 구체적인 예로는, Cu-Si 합금, Ni-Si 합금, Cu-Sn 합금, Ni-Sn 합금 등이 있다. 합금층(22)에서의 합금 함유량은, 합금층(22) 전체량의 0.1중량%이상, 바람직하게는 합금층(22) 전체량의 1중량% 이상, 더 바람직하게는 합금층(22) 전체량의 1중량%∼40 중량%이다.
합금계 음극 활물질이 반금속 원소 이외에 금속 원소를 함유하는 경우는, 합금층(22)은 그 금속 원소를 포함하는 경우가 있다. 음극 집전체(25) 및/또는 음극 리드(21)가 금속 원소 이외에 반금속 원소를 함유하는 경우는, 합금층(22)은 그 반금속 원소를 포함하는 경우가 있다. 음극 집전체(25) 및/또는 음극 리드(21)가 니켈과 다른 금속 원소를 함유하는 니켈 합금 또는 구리와 다른 금속 원소를 함유하는 구리 합금을 포함한 경우는, 합금층(22)은 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 경우가 있다. 합금층(22)은, 음극 집전체(25), 음극 리드(21) 또는 음극 활물질층 (26)에 함유되는 불가피적인 불순물을 포함하는 경우가 있다.
음극 활물질층(26)이 규소계 활물질을 함유하는 경우, 음극 활물질층(26)과 음극 리드(21)를 접촉시켜 아크 용접하기 전에, 음극 활물질층(26)에 리튬, 바람직하게는 불가역용량분의 리튬을 흡장시키는 것이 바람직하다. 이에 따라, 합금층 (22)의 두께가 균일하게 되어, 음극 집전체(25)와 음극 리드(21)의 접합 강도 및 도통 성능이 한층 높아진다.
그 이유는 충분히 명백하지는 않지만, 다음과 같이 추측된다. 음극 활물질층 (26)중에 리튬이 존재하면, 규소계 활물질에 함유되는 규소 등의 용융 온도가 내려간다. 이에 따라, 아크 용접의 에너지가 미치는 범위의 음극 집전체(25), 음극 활물질층(26) 및 음극 리드(21)가 용융하기 쉬워져, 음극 집전체(25)와 음극 리드 (21)의 접합 강도 및 도통 성능이 한층 높아진다고 추측된다.
음극 활물질층(26)에 리튬을 흡장시킨 후, 아크 용접을 실시하는 것에 의해 얻어지는 합금층(22)은, 합금(A) 외에, 리튬과 반금속 원소와의 합금(B)을 함유하는 경우가 있다. 합금(B)에 함유되는 반금속 원소에는, 합금계 음극 활물질에 함유되는 반금속 원소 등이 있다. 합금(B)에는, Li-Si 합금, Li-Sn 합금 등이 있다.
합금층(22)의 적어도 일부는 음극 활물질층(26)과 접촉하고 있다. 그러나, 음극 활물질층(26)은, 합금계 음극 활물질을 함유하는 것에 의해, 금속 및 합금보다는 높은 전기 저항을 가지며, 합금층(22)보다도 높은 전기 저항을 가지고 있다. 따라서, 합금층(22)과 음극 활물질층(26)이 접촉하고 있어도, 양자 사이에 도통이 일어나는 경우는 없다. 그 결과, 음극 집전체(25)와 음극 리드(21)의 도통이 방해되어, 음극(4)의 집전 성능이 저하하는 경우가 없다.
합금층(22)은, 음극(4)의 두께 방향에서, 음극 집전체(25)의 적어도 일부로부터, 음극 리드(21)의 적어도 일부에 이르는 영역에 형성하면 좋다. 음극 집전체 (25)의 두께 방향의 양쪽의 표면에 음극 활물질층(26)이 형성되어 있는 경우, 합금층(22)의 한쪽의 단부는, 음극 리드(21)에 접촉하는 것과는 반대쪽의 음극 활물질층(26)에 도달하고 있어도 좋다. 합금층(22)의 다른쪽의 단부는, 음극 리드(21)의 음극 활물질층(26)에 접촉하고 있지 않은 쪽의 표면까지 도달하고 있어도 좋다.
합금층(22)을 형성하는 영역은, 조건을 선택함으로써 조정할 수 있다. 상기 조건에는, 음극 집전체(25), 음극 활물질층(26) 및 음극 리드(21)의 재질 및 두께, 아크 용접의 용접 조건 등이 있다. 합금층(22)을 형성하는 위치는, 음극(4)을 적용하고자 하는 비수 전해질 이차전지(1)의 용도나 형상 등에 따라서 변경해도 좋다.
합금층(22)의 면적은, 조건을 선택함으로써 조정할 수 있다. 합금층(22)의 면적이란, 음극(4)의 표면에 수직인 방향의 정투영도에서의 합금층(22)의 면적이다. 상기 조건에는, 음극 집전체(25), 음극 활물질층(26) 및 음극 리드(21)의 재질 및 두께, 아크 용접의 용접 조건 등이 있다. 합금층(22)의 면적은, 음극(4)을 적용하고자 하는 비수 전해질 이차전지(1)의 용도나 형상 등에 따라서 변경해도 좋다.
본 실시형태에서는, 음극판(20)의 길이방향의 일단부에서, 음극판(20)의 폭 방향을 따라서 소정의 간격을 두고 4개의 합금층(22)이 형성되어 있다. 음극판(20)의 길이방향의 일단부와, 음극 리드(21)의 폭방향의 일단부가 일치하도록, 음극 리드(21)를 음극판(20)에 접합하고 있다. 음극판(20)의 길이방향의 일단부와 음극 리드(21)의 길이방향의 일단부가 일치하도록, 음극 리드(21)를 음극판(20)에 접합하여도 좋다. 그 경우는, 음극판(20)의 길이방향을 따라서, 1 또는 복수개의 합금층 (22)이 형성된다.
음극(4)은, 예를 들면, 제1 공정, 제2 공정 및 제3 공정을 포함한 음극의 제조방법에 의해 제작할 수 있다.
[제1 공정]
본 공정에서는, 음극 집전체(25)의 표면에 음극 활물질층(26)을 형성하여, 음극판(20)을 제작한다. 음극 활물질층(26)은, 합금계 음극 활물질을 함유한다.
음극 활물질층(26)은, 바람직하게는, 기상법에 의해 형성된다. 예를 들면, 전자빔식 진공증착장치에서, 실리콘 타깃의 연직 방향 상방에 음극 집전체(25)를 배치하고, 필요에 따라서 산소, 질소 등을 공급하면서, 실리콘 타깃에 전자빔을 조사하여 실리콘 증기를 발생시켜, 이 실리콘 증기를 음극 집전체(25) 표면에 석출시킨다. 이에 따라, 규소, 규소 산화물, 규소 질화물 등의 규소계 활물질을 함유하는 음극 활물질층(26)이 음극 집전체(25)의 표면에 형성된다. 음극 활물질층(26)의 두께는, 예를 들면, 5∼30㎛이다.
[제2 공정]
본 공정에서는, 음극판(20)의 음극 활물질층(26)과 음극 리드(21)를 접촉시킨다. 도 4는, 본 발명의 음극(4)의 제조방법에서의 제2 공정 및 제3 공정의 바람직한 형태를 설명하는 종단면도이다. 도 4는, 음극판(20)의 길이방향의 일단부에 음극 리드(21)를 접합하는 예를 도시하고 있다. 도 4에 도시된 음극판(20)의 단면은, 음극판(20)의 길이방향의 단면이다. 음극 리드(21)의 단면은, 음극 리드(21)의 폭방향의 단면이다.
도 4에 도시한 방법에서는, 먼저, 음극판(20)과 음극 리드(21)의 위치 결정을 행한다. 위치 결정은, 음극판(20)의 길이 방향의 일단면(20a){이하 간단히 '단면(20a)'으로 한다}과, 음극 리드(21)의 폭 방향의 일단면(21a){이하 간단히 '단면(21a)'으로 한다}가 인접하고, 또한 단면(20a)과 단면(21a)이 연속한 1개의 평면이 되도록 실시한다. 이 위치 결정에 의해, 음극 활물질층(26)과 음극 리드(21)가 접촉한다. 위치 결정 후에, 음극판(20)과 음극 리드(21)를 누름 치구(27)로 끼워 지지하여 고정한다. 누름 치구(27)에는, 예를 들면, 로봇을 사용할 수 있다.
이 때, 도 4의 지면에 있어서, 음극 리드(21)의 단면(21a)이, 음극판(20)의 단면(20a)보다 약간 상방으로 돌출하도록 음극 리드(21)를 배치해도 좋다. 돌출량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 3mm 이하, 더 바람직하게는 1mm 이하이다. 이에 따라, 합금층(22)에 의한 음극 집전체(25)와 음극 리드(21)의 접합성 및 도통성이 더 향상한다.
[제3 공정]
본 공정에서는, 음극판(20)의 음극 활물질층(26)과 음극 리드(21)의 접촉 부분의 적어도 일부를 아크 용접한다. 이에 따라, 음극 집전체(25)와 음극 리드(21)의 사이에 합금층(22)이 형성된다. 이에 따라, 음극 집전체(25)와 음극 리드(21)가 접합되어, 도통한다.
구체적으로는, 연속한 1개의 평면인 단면(20a,21a)에 대해서 수직인 방향으로, 도시하지 않은 아크 용접용 전극을 배치한다. 그리고, 아크 용접용 전극의 용접 토치로부터 화살표(28)의 방향으로 에너지를 조사한다. 용접 토치로부터 조사되는 에너지는, 주로, 단면(20a), 단면(21a) 및 단면(20a)과 단면(21a)의 접촉 개소에 조사된다. 이에 따라, 합금층(22)이 형성된다.
아크 용접용 전극을 소정의 간격으로 음극판(20)의 폭방향으로 이동시켜, 아크 용접을 행한다. 이에 따라, 복수개의 합금층(22)이 형성되고, 도 1∼3에 도시한 음극(4)을 얻을 수 있다. 아크 용접용 전극을 음극판(20)의 폭 방향으로 이동시키면서, 연속적으로 아크 용접을 행하여도 좋다. 이에 따라, 음극판(20)의 길이 방향의 일단부의 거의 전역에서, 음극판(20)의 폭방향으로 이어지는 합금층(22)이 형성된다.
아크 용접법 중에서도, 플라즈마 용접법 및 TIG(Tungsten Inert Gas) 용접법이 바람직하다. 합금층(22)내에서의 원소의 균일 분산성 등을 고려하면, 플라즈마 용접법이 특히 바람직하다. 합금층(22)내에서 원소가 균일하게 분산할수록, 합금층 (22)에 의한 음극 집전체(25)와 음극 리드(21)의 접합성 및 도통성이 향상하는 것이라고 추측된다. 플라즈마 용접 및 TIG 용접은, 각각, 시판되고 있는 플라즈마 용접기 및 TIG 용접기를 이용하여 실시된다.
플라즈마 용접은, 예를 들면, 용접 전류치, 용접 속도(용접 토치의 이동 속도), 용접시간, 플라즈마 가스 및 실드 가스의 종류와 그 유량 등의 조건을 적절히 선택하여 실시할 수 있다. 이들 조건을 선택함으로써, 생성되는 합금층(22)에 의한 음극 집전체(25)와 음극 리드(21)의 접합성 및 도통성을 제어할 수 있다.
용접 전류치는, 예를 들어, 1A∼100A이다. 용접 토치의 스위핑 속도는, 예를 들면, 1mm/초∼100mm/초이다. 플라즈마 가스에는, 아르곤 가스 등을 사용할 수 있다. 플라즈마 가스 유량은, 예를 들면, 10ml/분∼10리터/분이다. 실드 가스에는, 아르곤, 수소 등을 사용할 수 있다. 실드 가스 유량은, 예를 들어, 10ml/분∼10리터/분이다.
아크 용접을 실시하면, 음극 집전체(25)와 음극 리드(21)의 임의의 개소에, 합금층(22)을 용이하게 형성할 수 있다.
본 실시형태의 음극의 제조방법에서는, 음극 활물질층(26)이 규소계 활물질을 함유하는 경우, 제1 공정과 제2 공정의 사이에, 음극 활물질층(26)에 리튬을 흡장시키는 공정(이하 '리튬 흡장 공정'이라 한다)을 마련하는 것이 바람직하다 . 이에 따라, 제3 공정에서 얻어지는 합금층(22) 내부에서의 합금의 균일 분산성이 한층 향상한다. 또한, 리튬 흡장 공정을 마련하면, 리튬흡장 공정을 마련하지 않는 경우에 비해, 합금층(22)의 치수가 커진다. 이에 따라, 합금층(22)의 음극 집전체 (25) 및 음극 리드(21)의 접촉 면적이 커진다. 그 결과, 합금층(22)에 의한 음극 집전체(25)와 음극 리드(21)의 접합성 및 도통성이 보다 한층 향상한다.
음극 활물질층(26)에의 리튬의 흡장은, 예를 들면, 진공 증착법, 전기 화학적인 방법, 음극 활물질층(26) 표면에의 리튬박의 첩착 등에 의해 실시된다. 예를 들면, 진공 증착법에 의하면, 진공 증착장치의 타깃에 금속 리튬을 장착하고, 진공 증착을 행하면, 음극 활물질층(26)에 리튬이 흡장된다. 리튬의 흡장량은 특별히 제한되지 않지만, 음극 활물질층(26)의 불가역용량분의 리튬을 흡장시키는 것이 바람직하다.
제1 공정, 리튬 흡장 공정, 제2 공정 및 제3 공정을 포함한 음극의 제조방법에 의해 형성되는 합금층(22)은, 합금(A)을 함유하고, 또한 합금(B), 리튬, 리튬 이외의 금속 원소, 및 반금속 원소를 함유하는 경우가 있다. 리튬 이외의 금속 원소는, 주로, 음극 집전체(25) 및/또는 음극 리드(21)에 함유되는 금속 원소이다. 반금속 원소는, 주로, 합금계 음극 활물질에 함유되는 반금속 원소이다.
여기서, 도 1에 도시한 비수 전해질 이차전지(1)의 설명으로 돌아온다.
세퍼레이터(5)는, 양극(3)과 음극(4)의 사이에 배치된다. 세퍼레이터(5)에는, 소정의 이온 투과도, 기계적 강도, 절연성 등을 겸비한 시트를 사용할 수 있다. 세퍼레이터(5)에는, 미다공막, 직포, 부직포 등의 다공질 시트가 있다. 미다공막은 단층막 및 다층막(복합막)중의 어느 것이라도 좋다. 단층막은 1종의 재료로 이루어진다. 다층막(복합막)은 복수의 단층막의 적층체이다. 복수의 단층막은, 동일한 재료 또는 다른 재료로 형성된다. 또한, 미다공막, 직포, 부직포 등을 2층 이상 적층하여도 좋다.
세퍼레이터(5)의 재료에는 각종 수지 재료를 사용할 수 있지만, 내구성, 셧다운 기능, 전지의 안전성 등을 고려하면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이 바람직하다. 셧다운 기능이란, 전지의 이상 발열시에, 세퍼레이터(5)가 가진 세공이 폐색되어 이온의 투과를 억제하여, 전지 반응을 차단하는 기능이다.
세퍼레이터(5)의 두께는 일반적으로는 10∼300㎛이지만, 바람직하게는 10∼40㎛, 보다 바람직하게는 10∼30㎛, 더 바람직하게는 10∼25㎛이다. 또한, 세퍼레이터(5)의 공공율은 바람직하게는 30∼70%, 보다 바람직하게는 35∼60%이다. 여기서 공공율이란, 세퍼레이터(5)의 체적에 대한, 세퍼레이터(5)가 가진 세공의 총용적의 백분율이다.
세퍼레이터(5)에는, 리튬 이온 전도성을 가진 비수 전해질이 함침된다. 비수 전해질로서는, 예를 들면, 액상 비수 전해질, 겔상 비수 전해질 등을 들 수 있다.
액상 비수 전해질은, 용질(지지염)과 비수용매를 포함하고, 필요에 따라서 각종 첨가제를 더 포함한다. 용질은 통상적으로 비수용매중에 용해된다. 액상 비수 전해질은, 주로 세퍼레이터에 함침된다.
용질에는, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiB10Cl10, 저급 지방족 카르본산 리튬, LiCl, LiBr, LiI, LiBC14, 붕산염류, 이미드염류 등이 있다.
붕산염류에는, 비스(1,2-벤젠디올레이트(2-)-0,0')붕산리튬, 비스(2,3-나프탈렌디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,2'-비페닐디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(5-플루오르-2-올레이트-1-벤젠술폰산-O,O')붕산리튬 등이 있다.
이미드염류에는, 비스트리플루오르메탄술폰산이미드리튬((CF3SO2)2NLi), 트리플루오르메탄술폰산노나플루오르부탄술폰산이미드리튬((CF3SO2)(C4F9SO2)NLi), 비스펜타플루오르에탄술폰산이미드리튬((C2F5SO2)2NLi) 등이 있다. 용질은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 용질의 비수용매에 대한 용해량은, 바람직하게는 0.5∼2몰/L이다.
비수용매에는, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 환상 카르본산에스테르 등이 있다. 환상 탄산에스테르에는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등이 있다. 쇄상 탄산에스테르에는, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 등이 있다. 환상 카르본산에스테르에는, γ-부틸로락톤, γ-발레로락톤 등이 있다. 비수용매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
첨가제로는, 첨가제(A), 첨가제(B) 등이 있다. 첨가제(A)는, 음극 상에서 분해하여 리튬 이온 전도성이 높은 피막을 형성하고, 충방전 효율을 향상시킨다. 첨가제(A)에는, 비닐렌카보네이트, 4-메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌 카보네이트, 4-에틸비닐렌카보네이트, 4,5-디에틸비닐렌카보네이트, 4-프로필비닐렌카보네이트, 4,5-디프로필비닐렌카보네이트, 4-페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 디비닐에틸렌카보네이트 등이 있다. 이들 화합물은, 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. 첨가제(A)는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
첨가제(B)는, 전지의 과충전시에 분해하여 전극 표면에 피막을 형성하고, 전지를 불활성화한다. 첨가제(B)에는, 벤젠 유도체 등이 있다. 벤젠 유도체에는, 페닐기와 페닐기에 인접하는 환상 화합물기를 포함한 벤젠 화합물이 있다. 환상 화합물기로는, 페닐기, 환상 에테르기, 환상 에스테르기, 시클로알킬기, 페녹시기 등이 있다. 벤젠 유도체에는, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 디페닐에테르 등을 들 수 있다. 첨가제(B)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 첨가제(B)의 사용량은, 바람직하게는 비수용매 100체적부에 대해서 10체적부 이하이다.
겔상 비수 전해질은, 액상 비수 전해질과 액상 비수 전해질을 유지하는 고분자 재료를 포함한다. 고분자 재료는, 액상물 비수 전해질을 겔화한다. 고분자 재료에는, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리염화비닐, 폴리아크릴레이트 등이 있다.
상부 절연판(6) 및 하부 절연판(7)은, 전기 절연성 재료, 바람직하게는 수지 재료 또는 고무 재료에 의해 형성된다. 전지 케이스(8)는 길이방향의 한쪽의 단부에 개구를 가지는, 바닥을 가진 원통 형상 부재이다. 전지 케이스(8)는, 철, 스테인리스강 등의 금속재료에 의해 형성된다. 양극 단자(9)는, 철, 스테인리스강 등의 금속재료에 의해 형성된다. 밀봉판(10)은, 전기 절연성 재료, 바람직하게는 수지 재료나 고무 재료에 의해 형성된다.
본 실시형태에서는, 비수 전해질 이차전지(1)는, 권회형 전극군(2)을 포함한 원통형 전지이지만, 그에 한정되지 않고, 여러 가지 형태를 선택할 수 있다. 그 구체적인 예로서는, 각형 전지, 편평 전지, 코인 전지, 라미네이트 필름 전지 등을 들 수 있다. 또한, 권회형 전극군(2) 대신에, 적층형 전극군을 이용할 수도 있다. 권회형 전극군(2)을 편평 형상으로 성형해도 좋다.
본 발명의 다른 형태의 음극 활물질층은, 복수의 기둥형상체를 포함한다. 기둥형상체는, 합금계 음극 활물질을 함유하고, 음극 집전체의 표면으로부터 음극 집전체의 바깥쪽을 향해서 이어진다. 바람직하게는, 복수의 기둥형상체는, 동일 방향으로 이어지도록 형성된다. 서로 인접한 한 쌍의 기둥형상체의 사이에는, 공극이 존재하고, 기둥형상체끼리는 서로 이격하고 있다. 복수의 기둥형상체를 포함한 음극 활물질층을 형성하는 경우에는, 음극 집전체 표면에 복수의 볼록부를 형성하고, 1개의 볼록부 표면에 1개의 기둥형상체를 형성하는 것이 바람직하다.
도 5는, 음극 집전체(31)의 구성을 모식적으로 도시한 사시도이다. 도 6은, 도 5에 도시한 음극 집전체(31)를 포함한 다른 형태의 음극(30)의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다. 도 7은, 도 6에 도시한 음극(30)의 음극 활물질층(33)에 포함되는 기둥형상체(34)의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다. 도 8은, 전자빔식 증착장치(40)의 구성을 모식적으로 도시한 측면도이다. 도 8에서는, 증착장치 (40)의 내부의 부재도 실선으로 도시하고 있다.
도 6에 도시한 음극(30)은, 음극 집전체(31)와 음극 활물질층(33)을 포함한다. 음극 집전체(31)는, 도 5에 도시한 바와 같이, 두께 방향의 한쪽의 표면(31a)에 복수의 볼록부(32)가 형성되어 있는 것을 특징으로 하고, 그 이외는, 도 2 및 도 4에 도시한 음극 집전체(25)와 동일한 구성을 가지고 있다. 음극 집전체(31)의 두께 방향의 양방의 표면에, 각각 복수의 볼록부(32)를 형성하여도 좋다.
볼록부(32)는, 음극 집전체(31)의 두께 방향의 표면(31a){이하 간단히 '표면 (31a)'으로 한다}로부터, 음극 집전체(31)의 바깥쪽을 향해서 이어지는 돌기물이다.
볼록부(32)의 높이는 특별히 제한되지 않지만, 평균 높이로서 바람직하게는 3∼10㎛ 정도이다. 본 명세서에서, 볼록부(32)의 높이는, 음극 집전체(31)의 두께 방향에서의 볼록부(32)의 단면에서 정의된다. 한편, 볼록부(32)의 단면은, 볼록부 (32)가 이어지는 방향에서의 최선단점을 포함한 단면으로 한다. 이러한 볼록부(32)의 단면에서, 볼록부(32)의 높이는, 볼록부(32)가 이어지는 방향에서의 최선단점으로부터 표면(31a)에 그은 수선의 길이이다. 볼록부(32)의 평균 높이는, 예를 들면, 음극 집전체(31)의 두께 방향에서의 음극 집전체(31)의 단면을 주사형 전자현미경 (SEM)으로 관찰하고, 예를 들면, 100개의 볼록부(32)의 높이를 측정하여, 얻어진 측정치의 평균치로서 산출할 수 있다.
볼록부(32)의 단면지름은 특별히 제한되지 않지만, 평균 단면지름으로서 바람직하게는 1∼50㎛이다. 볼록부(32)의 단면지름은, 볼록부(32)의 높이를 구하는 볼록부(32)의 단면에서, 표면(31a)에 평행한 방향에서의 볼록부(32)의 폭이다. 볼록부(32)의 단면지름도, 볼록부(32)의 높이와 마찬가지로, 100개의 볼록부(32)의 폭을 측정하여, 측정치의 평균치로서 구할 수 있다.
한편, 복수의 볼록부(32)는 전부를 동일한 높이 또는 동일한 단면지름으로 형성할 필요는 없다.
볼록부(32)의 형상은, 본 실시형태에서는 원형이다. 볼록부(32)의 형상은, 음극 집전체(31)의 표면(31a)이 수평면과 일치하도록 음극 집전체(31)를 얹어 놓고, 그것을 연직 방향 상방으로부터 본 볼록부(32)의 정투영도의 형상이다. 볼록부 (32)의 형상은 원형에 한정되지 않고, 다각형, 타원형, 평행 사변형, 사다리꼴, 마름모형 등이어도 좋다. 다각형은, 제조비용 등을 고려하면, 3각형∼8각형이 바람직하고, 정삼각형∼정팔각형이 특히 바람직하다.
볼록부(32)는, 그 이어지는 방향의 선단부분에 거의 평면 형상의 정수리부를 가진다. 이에 따라, 볼록부(32)와 기둥형상체(34)의 접합성이 향상한다. 선단부분의 평면은, 표면(31a)에 대해서 거의 평행한 것이, 볼록부(32)와 기둥형상체(34)의 접합 강도를 높이는 데에는 더 바람직하다.
볼록부(32)의 개수, 볼록부(32)끼리의 간격 등은 특별히 제한되지 않고, 볼록부(32)의 크기(높이, 단면지름 등), 볼록부(32) 표면에 형성되는 기둥형상체(34)의 크기 등에 따라서 적절히 선택된다. 볼록부(32)의 개수의 일례를 나타내면, 1만∼1000만개/cm2 정도이다.
또한, 서로 인접한 한 쌍의 볼록부(32)의 축선간 거리는, 바람직하게는 2∼100㎛ 정도이다. 볼록부(32)의 형상이 원형인 경우는, 원의 중심을 지나, 표면 (31a)에 수직인 방향으로 이어지는 가상선이 볼록부(32)의 축선이다. 볼록부(32)의 형상이 다각형, 평행 사변형, 사다리꼴 또는 마름모형인 경우는, 대각선의 교점을 지나, 표면(31a)에 수직인 방향으로 이어지는 가상선이 볼록부(32)의 축선이다. 볼록부(32)의 형상이 타원인 경우, 장축과 단축의 교점을 지나, 표면(31a)에 수직인 방향으로 이어지는 가상선이 볼록부(32)의 축선이다.
표면(31a)에서, 볼록부(32)는 규칙적 또는 불규칙적으로 배치할 수 있다. 규칙적인 배치에는, 격자모양 배치, 최밀충전 배치, 지그재그 격자 배치 등이 있다.
볼록부(32)의 표면에 돌기(도시하지 않음)를 형성해도 좋다. 이에 따라, 볼록부(32)와 기둥형상체(34)의 접합성이 한층 향상하고, 기둥형상체(34)의 볼록부 (32)로부터의 박리, 박리 전파 등이 보다 확실하게 방지된다. 돌기는, 볼록부(32) 표면으로부터 볼록부(32)의 바깥쪽으로 돌출한다. 볼록부(32)보다 치수가 작은 돌기를 복수 형성해도 좋다. 볼록부(32)의 측면에, 둘레방향 및/또는 볼록부(32)의 성장 방향으로 이어지는 돌기를 형성해도 좋다. 볼록부(32)의 평면 형상의 정수리부에 1 또는 복수의 돌기를 형성해도 좋다.
돌기는, 예를 들면, 포토레지스트법, 도금법 등을 이용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 볼록부(32)의 설계 치수보다 큰 볼록부용 돌기물을 형성한다. 이 볼록부용 돌기물에, 포토레지스트를 이용하여 에칭을 실시하는 것에 의해, 돌기가 형성된다. 또한, 볼록부(32)의 표면에 국소적으로 도금을 실시하는 것에 의해, 돌기가 형성된다.
음극 집전체(31)는, 예를 들면, 금속 시트에 요철을 형성하는 기술을 이용하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 표면에 오목부가 형성된 롤러를 이용하는 방법(이하 '롤러 가공법'으로 한다), 포토레지스트법 등을 들 수 있다. 금속 시트에는, 금속박 등이 있다. 금속 시트의 재질은, 스테인리스강, 티탄, 니켈, 구리, 구리 합금 등이다. 즉, 음극 집전체(25)와 동일한 재질이다.
롤러 가공법에 의하면, 표면에 오목부가 형성된 롤러(이하 '볼록부용 롤러'로 한다)를 이용하여, 금속 시트를 기계적으로 프레스 가공하면, 음극 집전체(31)를 제작할 수 있다. 볼록부용 롤러의 둘레면에는, 복수의 오목부가 규칙적 또는 불규칙적으로 형성되어 있다. 이에 따라, 오목부의 치수, 그 내부 공간의 형상, 개수 및 배치에 대응하는 볼록부(32)가 형성된다.
2개의 볼록부용 롤러를 각각의 축선이 평행이 되도록 압접시켜 압접부를 형성하고, 금속 시트를 그 압접부에 통과시켜 가압 성형하면, 두께 방향의 양방의 표면에 볼록부(32)가 형성된 음극 집전체를 얻을 수 있다. 볼록부용 롤러와 평활한 표면을 가지는 롤러를 각각의 축선이 평행이 되도록 압접시켜 압접부를 형성하고, 금속 시트를 그 압접부에 통과시켜 가압 성형하면, 두께 방향의 다른 한쪽의 표면에 볼록부(32)가 형성된 음극 집전체(31)를 얻을 수 있다. 롤러의 압접압은, 금속 시트의 재질, 두께, 볼록부(32)의 형상, 치수, 가압 성형 후에 얻어지는 음극 집전체(31)의 두께의 설정치 등에 따라서 적절히 선택된다.
볼록부용 롤러는, 예를 들면, 세라믹 롤러의 표면의 소정 위치에, 오목부를 형성하는 것에 의해서 제작할 수 있다. 세라믹 롤러에는, 심용 롤러와, 용사층을 포함하는 것 등을 사용할 수 있다. 심용 롤러에는, 철, 스테인리스강 등으로 이루어진 롤러를 사용할 수 있다. 용사층은, 심용 롤러 표면에, 산화크롬 등의 세라믹 재료를 균일하게 용사하는 것에 의해서 형성된다. 용사층에 오목부가 형성된다. 오목부의 형성에는, 세라믹스 재료의 성형 가공에 이용되는 일반적인 레이저를 사용할 수 있다.
다른 형태의 볼록부 용롤러는, 심용 롤러, 바탕층 및 용사층을 포함한다. 심용 롤러는 세라믹 롤러의 심용 롤러와 동일한 것이다. 바탕층은 심용 롤러 표면에 형성되는 수지층이며, 바탕층 표면에 오목부가 형성된다. 바탕층을 구성하는 합성수지로서는 기계적 강도가 높은 것이 바람직하고, 예를 들면, 불포화 폴리에스테르, 열경화성 폴리이미드, 에폭시수지 등의 열경화성 수지, 폴리아미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 불소수지 등의 열가소성 수지를 들 수 있다.
바탕층은, 한 면에 오목부를 가지는 수지 시트를 제작하고, 상기 수지 시트의 오목부가 형성되어 있지 않은 면을 심용 롤러 표면에 접착함으로써 형성된다. 용사층은, 산화크롬 등의 세라믹 재료를 바탕층 표면의 요철에 따르도록 용사함으로써 형성된다. 따라서, 바탕층에 형성되는 오목부를, 볼록부(32)의 설계 치수보다 용사층의 층두께분만큼 크게 형성하는 것이 바람직하다.
다른 형태의 볼록부용 롤러는, 심용 롤러와 초경합금층을 포함한다. 심용 롤러는 세라믹 롤러의 심용 롤러와 동일한 것이다. 초경합금층은 심용 롤러의 표면에 형성되어, 탄화텅스텐 등의 초경합금을 포함한다. 초경합금층은, 초경합금의 원통을 제작하여, 이것을 심용 롤러에 열박음하거나 냉박음하는 것에 의해서 형성할 수 있다. 열박음에서는, 가열에 의해 팽창한 초경합금의 원통에 심용 롤러를 삽입한다. 냉박음에서는, 심용 롤러를 냉각하여 수축시켜, 초경합금의 원통에 삽입한다. 초경합금층의 표면에는, 레이저 가공에 의해서 오목부가 형성된다.
다른 형태의 볼록부용 롤러는, 경질 철계 롤러의 표면에, 레이저 가공에 의해 오목부가 형성된 것이다. 경질 철계 롤러는, 금속박의 압연에 이용되고 있다. 경질 철계 롤러에는, 하이스강, 단강 등으로 이루어진 롤러가 있다. 하이스 강은, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 등의 금속을 첨가하고, 열처리하여 경도를 높인 철계 재료이다. 단강은, 강괴 또는 강편을 가열하여, 프레스 및 해머로 단조하거나 또는 압연 및 단조함으로써 단련 성형하고, 더 열처리함으로써 얻어지는 철계 재료이다. 강괴는, 용강을 주형에 주입하는 것에 의해 제작된다. 강편은, 강괴로부터 제작된다
포토레지스트법에 의하면, 금속 시트의 표면에 레지스트 패턴을 형성하고, 금속 도금을 더 실시하는 것에 의해서, 음극 집전체(31)를 제작할 수 있다.
음극 활물질층(33)은, 도 6에 도시한 바와 같이, 볼록부(32) 표면으로부터 음극 집전체(31)의 바깥쪽을 향해서 이어지는 복수의 기둥형상체(34)를 포함한다. 기둥형상체(34)는, 음극 집전체(31)의 표면(31a)에 대해서 수직인 방향 또는 상기 수직인 방향에 대해서 경사를 두고 이어진다. 또한, 서로 인접한 한 쌍의 기둥형상체(34)의 사이에는 공극이 존재한다. 따라서, 복수의 기둥형상체(34)는 서로 이격하고 있다. 이에 따라, 충방전에 따른 합금계 음극 활물질의 팽창 및 수축에 의한 응력이 완화되어, 기둥형상체(34)가 볼록부(32)로부터 박리되기 어려워져, 음극 집전체(31) 및 음극(30)의 변형도 일어나기 어렵다.
기둥형상체(34)는, 도 7에 도시한 바와 같이, 8개의 기둥형상 덩어리(34a, 34b,34c,34d,34e,34f,34g,34h)의 적층체이다. 기둥형상체(34)는, 다음과 같이 하여 형성할 수 있다. 먼저, 볼록부(32)의 정수리부 및 그에 계속되는 측면의 일부를 피복하도록 기둥형상 덩어리(34a)를 형성한다. 다음에, 볼록부(32)의 나머지의 측면 및 기둥형상 덩어리(34a)의 정수리부 표면의 일부를 피복하도록 기둥형상 덩어리 (34b)를 형성한다. 기둥형상 덩어리(34a)는 볼록부(32)의 정수리부를 포함하는 한쪽의 단부에 형성되고, 기둥형상 덩어리(34b)는 일부가 기둥형상 덩어리(34a)와 겹치고, 잔부가 볼록부(32)의 다른쪽의 단부에 형성된다.
또한, 기둥형상 덩어리(34a)의 정수리부 표면의 나머지 및 기둥형상 덩어리 (34b)의 정수리부 표면의 일부를 피복하도록 기둥형상 덩어리(34c)를 형성한다. 기둥형상 덩어리(34c)를 주로 기둥형상 덩어리(34a)에 접하도록 형성한다. 또한, 기둥형상 덩어리(34d)를 주로 기둥형상 덩어리(34b)에 접하도록 형성한다. 이하 동일하게 하여, 기둥형상 덩어리(34e,34f,34g,34h)를 교대로 적층함으로써, 기둥형상체 (34)가 형성된다. 한편, 기둥형상 덩어리의 적층수는 8개에 한정되지 않고, 2이상의 임의의 개수로 할 수 있다.
기둥형상체(34)는, 예를 들면, 도 8에 도시한 전자빔식 증착장치(40)에 의해서 형성할 수 있다. 증착장치(40)는, 챔버(41), 제1 배관(42), 고정대(43), 노즐 (44), 타깃(45), 도시하지 않은 전자빔 발생장치, 전원(46) 및 도시하지 않은 제2 배관을 포함한다.
챔버(41)는 내압성 용기이며, 그 내부에 제1 배관(42), 고정대(43), 노즐 (44), 타깃(45) 및 전자빔 발생장치를 수용한다. 제1 배관(42)은, 일단이 노즐(44)에 접속되고, 타단이 챔버(41)의 바깥쪽으로 이어져 도시하지 않은 매스 플로우 컨트롤러를 사이에 두고 도시하지 않은 원료 가스 봄베 또는 원료 가스 제조장치에 접속된다. 원료 가스에는, 산소, 질소 등을 사용할 수 있다. 제1 배관(42)은, 노즐 (44)에 원료 가스를 공급한다.
고정대(43)는 자유로이 회전하도록 지지되는 판 형상 부재이며, 두께 방향의 한쪽의 표면(고정면)에 음극 집전체(31)를 고정할 수 있다. 고정대(43)는, 실선의 위치와 일점 쇄선의 위치의 사이에 회전한다. 실선의 위치는, 고정대(43)의 고정면이 노즐(44)을 향하며, 고정대(43)와 수평선이 각도 α°로 교차하는 위치이다. 일점 쇄선의 위치는, 고정대(43)의 고정면이 노즐(44)을 향하며, 고정대(43)와 수평선이 각도 (180-α)°에서 교차하는 위치이다. 각도 α°는, 기둥형상체(34)의 치수 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
노즐(44)은, 연직 방향에서 고정대(43)와 타깃(45)의 사이에 마련되어, 제1 배관(42)의 일단이 접속되고 있다. 노즐(44)은, 챔버(41) 내에 원료 가스를 공급한다. 타깃(45)에는, 규소, 주석 등의 원료가 놓여진다. 전자빔 발생장치는, 타깃 (45)에 전자빔을 조사하여, 원료의 증기를 발생시킨다.
전원(46)은 챔버(41)의 외부에 마련되어, 전자빔 발생장치에 전압을 인가한다. 제2 배관은, 챔버(41)내의 분위기가 되는 가스를 도입한다. 증착장치(40)와 동일한 구성을 가진 전자빔식 증착장치가, 예를 들면, 알박(주)으로부터 시판되고 있다.
원료에 규소를 이용하고, 원료 가스에 산소를 이용하는 경우를 예로 들어, 전자빔식 증착장치(40)의 작용을 설명한다. 먼저, 음극 집전체(31)를 고정대(43)에 고정하고, 챔버(41) 내부에 산소를 도입한다. 다음에, 타깃(45)에 전자빔을 조사하여, 규소의 증기를 발생시킨다. 규소의 증기는 연직 방향 상방으로 상승하여, 노즐 (44)의 주변에서, 산소와 혼합되어 혼합 가스가 제작된다. 이 혼합 가스는 더 상승하여 음극 집전체(31)의 표면에 공급된다. 그 결과, 도시하지 않은 볼록부(32) 표면에 규소와 산소를 함유하는 층이 형성된다.
이때, 고정대(43)를 실선의 위치에 배치하고, 볼록부(32) 표면에 도 7에 도시한 기둥형상 덩어리(34a)를 형성한다. 다음에, 고정대(43)를 일점 쇄선의 위치로 회전시켜, 도 7에 도시한 기둥형상 덩어리(34b)를 형성한다. 이와 같이 고정대(43)를 교대로 회전시키는 것에 의해, 도 7에 도시한 8개의 기둥형상 덩어리(34a,34b, 34c,34d,34e,34f,34g,34h)의 적층체인 기둥형상체(34)가, 복수의 볼록부(32)의 표면에 동시에 형성되어, 음극 활물질층(33)을 얻을 수 있다.
음극 활물질이 예를 들면 SiOa(0.05<a<1.95)로 나타나는 규소 산화물인 경우, 기둥형상체(34)의 두께 방향으로 산소의 농도 구배가 생기도록, 기둥형상체 (34)를 형성해도 좋다. 구체적으로는, 음극 집전체(31)에 근접하는 부분에서 산소 함유량을 높게 하고, 음극 집전체(31)로부터 이반함에 따라서, 산소 함유량을 줄이면 좋다. 이에 따라, 볼록부(32)와 기둥형상체(34)의 접합성이 더 향상한다. 한편, 노즐(44)로부터 원료 가스를 공급하지 않는 경우는, 규소 또는 주석 단체를 주성분으로 하는 기둥형상체(34)가 형성된다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
(1)양극 활물질의 제작
NiS04 수용액에, Ni:Co=8.5:1.5(몰비)가 되도록 황산 코발트를 가하여 금속 이온 농도 2mol/L의 수용액을 제조하였다. 이 수용액에 교반하에, 2mol/L의 수산화나트륨 용액을 서서히 적하하여 중화함으로써, Ni0 .85Co0 .15(OH)2로 나타나는 조성을 가진 3원계의 침전물을 공침법에 의해 생성시켰다. 이 침전물을 여과에 의해 분리하고, 수세하고, 80℃에서 건조하여, 복합 수산화물을 얻었다.
얻어진 복합 수산화물을 대기중에서 900℃에서 10시간 가열하여 열처리를 행하여, Ni0 .85Co0 .1502로 나타나는 조성을 가지는 복합 산화물을 얻었다. 여기서 Ni 및 Co의 원자수의 합과 Li의 원자수가 등량이 되도록 수산화 리튬 1수화물을 가하고, 대기중에서 800℃에서 10시간 가열하여 열처리를 행함으로써, LiNi0 .85Co0 .1502로 나타나는 조성을 가진 리튬 니켈 함유 복합 금속 산화물을 얻었다. 이렇게 해서, 2차 입자의 평균 입자지름이 10㎛의 양극 활물질을 얻었다.
(2)양극의 제작
상기에서 얻어진 양극 활물질의 분말 93g, 아세틸렌블랙(도전제) 3g, 폴리불화비닐리덴 분말(결착제) 4g 및 N-메틸-2-피롤리돈 50ml를 충분히 혼합하여 양극합제 슬러리를 조제하였다. 이 양극합제 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄박(양극 집전체)의 양면에 도포하고, 건조하고, 압연하여, 한 면당 두께 50㎛의 양극 활물질층을 형성하고, 56mm×205mm의 양극판을 제작하였다. 이 양극판의 양면의 양극 활물질층의 일부(56mm×5mm)를 절제하고, 양극 집전체 노출부를 형성하여, 알루미늄제 양극 리드를 초음파 용접에 의해 용접하여, 양극을 제작하였다.
(3)음극판의 제작
도 9는, 다른 형태의 전자빔식 증착장치(50)의 구성을 모식적으로 도시한 측면도이다. 도 9에서는, 증착장치(50)의 내부의 부재를 실선으로 도시하고 있다.
증착장치(50)는, 진공 챔버(51), 반송수단(52), 가스 공급수단(58), 플라즈마화 수단(59), 실리콘 타깃(60a,60b), 차폐판(61) 및 도시하지 않은 전자빔 발생장치를 포함한다.
진공 챔버(51)는 내압성 용기이며, 그 내부에, 반송수단(52), 가스 공급 수단(58), 플라즈마화 수단(59), 실리콘 타깃(60a,60b), 차폐판(61) 및 전자빔 발생장치를 수용한다.
반송수단(52)은, 권출 롤러(53), 캔(54), 권취 롤러(55) 및 반송 롤러(56, 57)를 포함한다. 이들 롤러는, 각각 축심 둘레에 자유로이 회전하도록 마련되어 있다. 권출 롤러(53)에는 띠 형상 음극 집전체(25)가 감겨 붙어 있다. 캔(54)은 다른 롤러보다 지름이 크고, 내부에 도시하지 않은 냉각수단을 구비하고 있다. 음극 집전체(25)가 캔(54)의 표면을 반송되면, 음극 집전체(25)가 냉각된다. 이에 따라서, 합금계 음극 활물질의 증기가 석출하여, 음극 활물질층(26)이 형성된다.
권취 롤러(55)는 도시하지 않은 구동 수단에 의해서 그 축심 둘레에 회전할 수 있다. 권취 롤러(55)에 음극 집전체(25)의 일단을 고정하고, 권취 롤러(55)를 회전시키는 것에 의해, 음극 집전체(25)가 권출 롤러(53)로부터 반송 롤러(56), 캔 (54) 및 반송 롤러(57)를 사이에 두고 반송된다. 그리고, 음극 집전체(25)의 표면에 음극 활물질층(26)이 형성된 음극판(20)이 권취 롤러(55)에 권취된다.
가스 공급수단(58)은, 산소, 질소 등의 원료 가스를 진공 챔버(51)내에 공급한다. 가스 공급 수단(58)이 원료 가스를 공급하면, 규소 또는 주석의 산화물, 질화물 등을 주성분으로 하는 음극 활물질층(26)이 형성된다. 플라즈마화 수단(59)은, 가스 공급수단(58)으로부터 공급되는 원료 가스를 플라즈마화한다. 실리콘 타깃(60a,60b)은, 규소를 함유한 음극 활물질층(26)을 형성하는데 이용된다.
차폐판(61)은, 연직 방향에서의 캔(54)과 실리콘 타깃(60a,60b)의 사이에서, 수평방향으로 이동이 가능하도록 마련되어 있다. 음극 집전체(25) 표면의 음극 활물질층(26)의 형성 상황에 따라서, 차폐판(61)의 수평방향의 위치를 조정한다. 전자빔 발생장치는, 실리콘 타깃(60a,60b)에 전자빔을 조사하여, 규소의 증기를 발생시킨다.
증착장치(50)를 이용하여, 하기의 조건으로, 음극 집전체(25)의 양방의 표면에, 두께 5㎛의 음극 활물질층(26)(실리콘 박막)을 형성하고, 음극판(20)을 제작하였다.
진공 챔버(51)내의 압력:8.0×10-5Torr
음극 집전체(25):조면화 처리한 전해구리박(후루카와 전공(주) 제품)
음극 집전체(25)의 권취 롤러(55)에 의한 권취 속도(음극 집전체(25)의 반송 속도):2cm/분
원료 가스:공급하지 않음.
타깃(60a,60b):순도 99.9999%의 실리콘 단결정(신에츠 화학공업(주) 제품)
전자빔의 가속 전압:-8kV
전자빔의 에미션:300mA
얻어진 음극판(20)을 58mm×210mm로 재단한 후, 음극 활물질층(26)의 표면에 리튬 금속을 증착하였다. 리튬 금속을 증착함으로써, 음극 활물질층(26)에 첫회 충방전시에 축적되는 불가역용량에 상당하는 리튬을 보전하였다. 리튬 금속의 증착은, 아르곤 분위기하에서, 저항가열 증착장치((주) 알박 제품)를 이용하여 행하였다. 저항가열 증착장치내의 탄탈제 보트에 리튬 금속을 장전하고, 음극 활물질층 (26)이 탄탈제 보트에 향하도록 음극판(20)을 고정하고, 아르곤 분위기내에서, 탄탈제 보트에 50A의 전류를 통전하여 10분간 증착을 행하였다.
(4)음극 리드의 접합
상기에서 얻어진 음극판에, 다음과 같이 하여, 구리박(상품명:HCL-02Z, 히타치 전선(주) 제품)으로부터 제작된, 폭 5mm, 길이 70mm, 두께 26㎛의 음극 리드를 플라즈마 용접에 의해 접합하여, 본 발명의 음극을 제작하였다.
먼저, 음극판과 음극 리드를 인접 배치하여, 위치 결정을 행하였다. 위치 결정은, 음극판의 길이방향의 일단면과 음극 리드의 폭방향의 일단면이 연속한 하나의 평면이 되도록 행하였다. 상기 평면에 수직인 방향을 연직 방향에 일치시켜, 상기의 평면이 연직 방향 상방을 향하도록 배치하였다. 이것을, 단축 로봇(누름 치구, (주) 아이에이아이 제품)로 고정하였다. 이때, 상기 평면이, 단축 로봇의 연직 방향 상단면보다 연직 방향 상방으로 0.5mm 돌출하도록, 음극판 및 음극 리드를 고정하였다.
다음에, 플라즈마 용접기(상품명:PW-50NR, 코이케 산소 공업(주) 제품)을, 상기 평면의 연직 방향 상방에 배치하였다. 이 플라즈마 용접기의 토치로부터, 상기 평면에 대해서 수직으로 에너지를 조사하였다. 토치를 음극판의 폭방향으로 등간격으로 이동시켰다. 토치를 정지시킨 개소에서, 상기 평면에 하기의 조건으로 에너지를 조사하고, 합금층을 형성하여, 본 발명의 음극을 제작하였다
전극봉:지름 1.Omm
전극 노즐:지름 1.6mm
토치 거리:2.Omm
토치 스위핑 속도:30mm/s
플라즈마 가스:아르곤
플라즈마 가스 유량:100(sccm)
실드 가스:수소, 아르곤
실드 가스 유량(수소):500(sccm)
실드 가스 유량(아르곤):1(slm)
용접 전류:8.OA
플라즈마 용접 후에, 자연 방랭하고, 상기 평면을 주사형 전자현미경(상품명:3D 리얼 서피스 뷰, (주)키엔스 제품)로 관찰하였다. 그 결과, 음극 집전체와 음극 리드 사이에 복수의 합금층이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 도 10은, 본 발명의 음극에서의 합금층의 단면의 주사형 전자현미경 사진이다. 도 10으로부터, 합금층의 거의 전체 영역이 균일한 조직이 되고 있음이 명백하다.
주사형 전자현미경에 에너지 분산형 X선분석장치(상품명 Genesis XM2, EOAX사 제품)를 장착하여, 합금층의 단면에서, 구리 및 규소의 원소 맵을 조사하였다. 도 11은, 도 10에 도시한 합금층 단면에서의 구리의 원소 맵이다. 도 12는, 도 10에 도시한 합금층 단면에서의 규소의 원소 맵이다. 한편, 도 11 및 도 12에서는, 에너지 분산형 X선 분석장치에 의해, 구리 농도 및 규소 농도를 휘도(그레이 스케일)로 변환하여 도시하고 있다.
도 11 및 도 12로부터, 합금층 단면의 거의 전체 영역에서, 구리 및 규소가 존재하고 있음이 명백하다. 에너지 분산형 X선 분석장치에 의해, 합금층의 소정의 부분에서 구리와 규소의 원소 몰비율을 측정한 결과, 구리가 91몰%, 규소가 9몰%였다. 이들 결과로부터, 구리 중에 규소가 확산하여, 합금을 형성하고 있는 것을 알 수 있다.
합금층의 단면을, 미소부 X선 회절장치(상품명:RINT2500, 리가쿠 전기(주) 제품)에 의해 정성 분석하였다. 그 결과, 합금층으로부터, 구리의 피크 및 Cu5Si의 피크가 확인되었다. 따라서, 합금층에는, Cu5Si 합금이 포함되어 있는 것을 알 수 있다.
합금층의 단면에 대하여, 오제 전자분광장치(상품명:MODEL67O, ULVAC PHI사 제품)에 의해 리튬의 원소 맵을 조사하였다. 합금층의 단면의 둘레가장자리부에는, 합금층의 단면에 비해 치수가 매우 작은 음극 활물질층의 단면 및 실리콘층의 단면이 존재하였다. 이들 단면에는 리튬이 존재했지만, 구리 및 구리 합금중에는 리튬은 존재하지 않았다. 상기 음극 활물질층은, 용융하지 않고 잔존한 부분이다. 상기 실리콘층은, 한번 용융하여, 합금화하지 않고 재응고한 부분이다.
이상의 분석 결과로부터, 합금층에는, 구리와, Cu5Si를 함유한 구리-실리콘 합금이 존재하고, 합금층 단면의 둘레가장자리부에는 실리콘과 리튬이 존재하는 것을 알 수 있었다.
(5)전지의 제작
상기에서 얻어진 양극과 음극의 사이에 폴리에틸렌 미다공막(세퍼레이터, 상품명:하이포어, 두께 20㎛, 아사히 화성(주) 제품)을 개재시켜 적층하고, 얻어진 적층물을 권회하여, 권회형 전극군을 제작하였다. 양극 리드의 타단을 양극 단자에 용접하고, 음극 리드의 타단을 바닥이 있는 원통형의 철제 전지 케이스의 저부 내면에 접속하였다. 전극군의 길이방향의 일단부 및 타단부에, 각각, 폴리에틸렌제의 상부 절연판 및 하부 절연판을 장착하고, 전지 케이스내에 수용하였다.
다음에, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비 1:1의 비율로 포함한 혼합 용매에, LiPF6을 1.Omol/L의 농도로 용해시킨 비수 전해액을 전지 케이스에 주액하였다. 또한, 전지 케이스의 개구에, 폴리에틸렌제의 개스킷을 사이에 끼워 밀봉판을 장착하고, 전지 케이스의 개구단부를 안쪽에 크림핑하여 전지 케이스를 밀봉하여, 본 발명의 원통형 비수 전해질 이차전지를 제작하였다.
(실시예 2)
(1)양극의 제작
실시예 1과 동일하게 하여, 양극합제 슬러리를 제작하였다. 이 양극합제 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄박(양극 집전체)의 한 면에 도포하고, 건조하고, 압연하여, 두께 50㎛의 양극 활물질층을 형성하여 양극판을 제작하였다. 이 양극판을 30mm×35mm의 사이즈로 절단한 후, 단부에서 양극 활물질층의 일부(5mm×30mm)를 박리하여, 양극 집전체 노출부를 형성하였다. 이 양극 집전체 노출부에, 알루미늄제 양극 리드를 초음파 용접에 의해 용접하여, 양극을 제작하였다.
(2)음극의 제작
지름 50mm의 철제 롤러 표면에 산화크롬을 용사하여 두께 100㎛의 세라믹층을 형성하였다. 이 세라믹층의 표면에, 레이저 가공에 의해, 직경 12㎛, 깊이 8㎛의 원형의 오목부인 구멍을 형성하여, 볼록부용 롤러를 제작하였다. 복수의 구멍을, 서로 인접한 한 쌍의 구멍의 축선간 거리가 20㎛인 최밀충전 배치로 하였다. 구멍의 바닥부는 중앙부가 거의 평면형상이며, 바닥부 단부와 구멍의 측면이 연결되는 부분이 둥그스름한 형상이었다.
한편, 전체량에 대해서 O.03중량%의 비율로 지르코늄을 함유하는 합금구리박 (상품명:HCL-02Z, 두께 20㎛, 히타치 전선(주) 제품)을, 아르곤 가스 분위기중에서, 600℃에서 30분간 가열하여, 소둔을 행하였다. 이 합금구리박을, 볼록부용 롤러와 지름 50mm의 단강제 롤러와의 압접부에 선압 1t/cm로, 통과시켜, 합금구리박의 양면을 가압 성형하고, 다른 한쪽의 표면에 볼록부가 형성된 음극 집전체를 제작하였다. 볼록부의 평균 높이는 약 8㎛였다.
도 8에 도시한 전자빔식 증착장치(40)와 동일한 구조를 가지는 시판의 증착장치((주) 알박 제품)를 이용하여, 음극 집전체의 양방의 표면에 형성된 볼록부에, 도 6 및 도 7에 도시한 기둥형상 덩어리가 8층 적층된 기둥형상체를 형성하여, 음극판을 제작하였다. 증착 조건은 하기와 같다. 치수 35mm×35mm의 음극 집전체를 담지하는 고정대가, 도 8에 도시한 실선의 위치(각도α= 60°)와 도 8에 도시한 일점 쇄선의 위치(각도 180-α=120°)의 사이를 교대로 회전하도록 설정하였다.
음극 활물질 원료(증발원):규소, 순도 99.9999%, (주) 고순도 화학 연구소 제품
노즐로부터 방출되는 산소:순도 99.7%, 일본 산소(주) 제품
노즐로부터의 산소 방출 유량:80sccm
각도α:60°
전자빔의 가속 전압:-8kV
에미션:500mA
증착 시간:3분
음극 활물질층의 두께는 16㎛였다. 음극 활물질층의 두께는, 음극의 두께 방향의 단면을 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 볼록부 표면에 형성된 기둥형상체 10개에 대해서, 볼록부 정점으로부터 기둥형상체 정점까지의 길이 각각을 구하여 얻어진 10개의 측정치의 평균치로서 구하였다. 또한, 기둥형상체에 포함되는 산소량을 연소법에 의해 정량한 바, 기둥형상체가 SiO0 .5의 조성을 가진 것을 알 수 있다.
다음에, 음극 활물질층의 표면에 리튬 금속을 증착하였다. 리튬 금속을 증착하는 것에 의해서, 음극 활물질층에 첫회 충방전시에 축적되는 불가역용량에 상당하는 리튬을 보충하였다. 리튬 금속의 증착은, 아르곤 분위기하에서, 저항 가열 증착장치((주) 알박 제품)를 이용하여 행하였다. 저항가열 증착장치내의 탄탈제 보트에 리튬 금속을 장전하고, 음극 활물질층이 탄탈제 보트를 향하도록 음극을 고정하여, 아르곤 분위기내에서, 탄탈제 보트에 50A의 전류를 통전하여 10분간 증착을 행하였다.
이렇게 해서 얻어진 음극판에, 실시예 1과 동일하게 하여, 구리박(HCL-02 Z)으로부터 제작된 폭 5mm, 길이 70mm, 두께 26㎛의 음극 리드를 플라즈마 용접에 의해 접합하고, 본 발명의 음극을 제작하였다.
(3) 전지의 조립
상기에서 얻어진 양극과 음극의 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌 미다공막, 두께 20㎛, 아사히 화성(주) 제품)을 개재시켜 적층하고, 적층형 전극군을 제작하였다. 한편, 양극 및 음극은, 양극 활물질층과 음극 활물질층이 세퍼레이터를 사이에 두고 대향하도록 배치하였다. 이 전극군을, 전해질과 함께, 알루미늄 라미네이트 시트로 이루어지는 전지 케이스의 개구로부터 그 내부에 삽입하였다. 전해질에는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비 1:1로 혼합하고, 여기에 LiPF6을 1.Omol/L의 농도로 용해한 비수 전해액을 이용하였다. 그 후, 양극 리드 및 음극 리드의 유단부를 전지 케이스의 개구로부터 전지 케이스의 외부에 도출하였다. 계속해서, 전지 케이스의 개구를 가열하고, 열융착에 의해 밀봉하여, 본 발명의 비수 전해질 이차전지를 제작하였다
(실시예 3)
음극 활물질층에의 리튬의 증착을 실시하지 않는 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 본 발명의 비수 전해질 이차전지를 제작하였다.
얻어진 합금층의 음극 집전체 및 음극 리드에의 접촉 면적은, 길이 방향에 불균형이 있으며, 부분적으로 접합하고 있었다. 음극판 또는 음극 리드가 단체로 용융했을 뿐, 음극판과 음극 리드가 접합하고 있지 않은 영역도 있었다. 얻어진 합금층은, 치수가 실시예 1의 합금층보다 작았다.
에너지 분산형 X선 분석장치(Genesis XM2)를 장착한 주사형 전자현미경(3D 리얼 서피스 뷰)을 이용하여 합금층 단면의 구리 및 규소의 원소 맵을, 실시예 1과 동일하게 하여 조사하였다. 그 결과, 합금층 단면의 거의 전체 영역에서, 구리 및 규소가 존재하고 있었다. 규소의 분포는, 실시예 1의 합금층보다 불균일하였다.
다음에 합금층의 단면을, 미소부 X선 회절장치(RINT2500)에 의해 정성 분석하였다. 그 결과, 합금층은, Cu-Si합금(Cu5Si)을 주성분으로 하고, 구리(금속 원소 성분) 및 규소(반금속 원소 성분)를 더 포함하는 것이 확인되었다.
(비교예 1)
음극 리드의 음극 집전체에의 접합 방법을 플라즈마 용접으로부터 저항용접으로 변경하고 음극을 제작하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 원통형 비수 전해질 이차전지를 제작하였다. 한편, 음극의 제작은 다음과 같이 하여 실시하였다.
[음극의 제작]
먼저, 실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 음극판과 구리제의 음극 리드(폭 4mm, 길이 70mm, 두께 100㎛)를, 음극판의 폭방향에 따른 단면과 음극 리드의 길이방향에 따른 단면이 1개가 연속한 평면이 되도록 인접 배치하였다. 이들 음극판 및 음극 리드를, 선단 지름 2mm의 전극봉으로 끼워지지하고, 저항용접기(미야치테크노스(주) 제품)를 이용하여, 전류치를 1.3kA로 설정하여 스폿 용접을 행하여, 음극을 제작하였다.
(시험예 1)
실시예 1∼3 및 비교예 1에서 얻어진 비수 전해질 이차전지에 대해서, 하기의 평가 시험을 실시하였다.
[음극 집전체와 음극 리드의 접합 강도]
실시예 1∼3 및 비교예 1에서 얻어진 음극에 대해서, 다음과 같이 하여 음극 집전체와 음극 리드의 접합 강도를 측정하였다. 도 13은, 음극 리드(21)의 음극 집전체에 대한 인장 강도를 측정하기 위한 시료의 제작 방법을 도시한 사시도이다. 도 14는, 음극 리드(21)의 음극 집전체에 대한 인장 강도의 측정 방법을 도시한 사시도이다.
도 13(a)에 도시한 바와 같이, 먼저, 음극 리드(21)의 길이가, 음극판(20)의 폭과 같아지도록, 음극 리드(21)를 절단하였다. 다음에, 음극판(20)의 길이가, 음극 리드(21)가 접합되고 있는 단부로부터 30mm가 되도록, 음극판(20)을 절단하였다. 이때, 접합폭 d를 측정하였다. 접합폭 d는, 음극판(20)의 폭방향의 합금층(22)의 길이이다.
도 13(a)와 같이 복수의 합금층(22)이 소정의 간격을 두고 형성되어 있는 경우, 접합폭 d는, 음극판(20)의 폭방향의 일단에 형성된 합금층(22)으로부터, 타단에 형성된 합금층(22)까지의 길이이다. 이 경우, 일단 및 타단에 형성된 합금층 (22)의 길이를, 접합폭 d에 포함하고 있다. 실시예 1∼3 및 비교예 1에서 얻어진 음극에서는, 접합폭 d는 30mm였다. 계속해서, 도 13(b)에 도시한 바와 같이, 음극 리드(21)를 음극판(20)으로부터 벗기도록, 화살표(66)의 방향으로 되접어, 인장 강도 측정용의 시료(65)를 제작하였다.
상기에서 얻어진 시료(65)를 이용하여 도 14에 도시한 측정 방법에 의해, 인장 강도를 측정하였다. 만능 시험기((주)시마즈 제작소 제품)(70)의 하부 고정 치구(71)에, 음극판(20)의 합금층(22)이 형성되어 있지 않은 쪽의 단부를 사이에 두고 고정하고, 상부 고정 치구(72)에 음극 리드(21)의 합금층(22)이 형성되어 있지 않은 쪽의 단부(되접힌 측의 단부)를 사이에 두고 고정하였다. 실온 25℃에서, 상부 고정 치구(72)를 5mm/분의 속도로 화살표(73)의 방향으로 이동시켜 음극 리드 (21)를 인장하였다. 그리고, 음극판(20)과 음극 리드(21)의 접합 부분{합금층(22)}이 파단했을 때의 인장 강도(N)를 측정하였다. 얻어진 인장 강도의 측정치와 접합폭 d의 측정치로부터, 접합폭 1mm당의 인장 강도(N/mm)를 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[음극 집전체와 음극 리드의 도통성]
실시예 1∼3 및 비교예 1에서 얻어진 음극에 대해서, 다음과 같이 하여 음극 집전체와 음극 리드의 접합 저항을 측정하였다. 음극 리드 근방의 음극 활물질층을, 샌드 페이퍼를 이용하여 박리하였다. 다음에, 노출한 음극 집전체와 음극 리드의 접합 저항을, 밀리오옴미터(상품명:밀리오옴 하이 테스터 3540, 히오키 전기(주) 제품)를 이용하여 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에서의 실시예 1∼3의 결과로부터, 합금층에 의한 음극 집전체와 음극 리드의 접합에 의해, 음극 집전체와 음극 리드의 사이에, 양호한 접합성 및 도통성을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 한편, 실시예 1∼2와 실시예 3과의 비교로부터, 음극 활물질층에 리튬을 흡장시킨 후에, 합금층을 형성하여 음극 집전체와 음극 리드를 접합함으로써, 접합성 및 도통성이 더 향상하는 것을 알 수 있다. 한편, 저항용접을 실시한 비교예 1에서는, 도통성을 가진 접합을 할 수 없었음이 명백하다. 이러한 점에서, 저항 용접으로는, 음극 리드를 음극 집전체에 접합할 수 없는 것을 알 수 있다.
(시험예 2)
실시예 1∼3 및 비교예 1에서 얻어진 비수 전해질 이차전지에 대하여, 하기의 평가 시험을 실시하였다.
[사이클 특성]
실시예 1∼3 및 비교예 1의 전지를, 각각 20℃의 항온조에 수용하고, 아래와 같은 정전류 정전압 방식으로, 전지를 충전하였다.
각 전지를, 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 1C레이트(1C란 1시간에 전체 전지 용량을 다 사용할 수 있는 전류치)의 정전류로 충전하였다. 전지 전압이 4.2V에 도달한 다음은, 전류치가 0.05C가 될 때까지, 각 전지를 4.2V의 정전압으로 충전하였다. 다음에, 20분간 휴지한 후, 충전 후의 전지를, 1C레이트의 하이 레이트의 정전류로, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 방전하였다. 이러한 충방전을 100사이클 반복하였다.
1사이클째의 전체 방전 용량에 대한, 100사이클째의 전체 방전 용량의 비율을, 백분율치로 구하였다. 얻어진 값을, 용량 유지율로서 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
실시예 1∼3의 전지는 양호한 사이클 특성을 나타냈다. 특히, 실시예 2 및 3의 전지는, 더 높은 용량 유지율을 나타냈다. 실시예 2 및 3의 전지는, 음극 활물질층이 복수의 기둥형상체를 포함하고, 서로 인접한 기둥형상체의 사이에 공극이 존재하고 있다. 이에 따라, 합금계 음극 활물질의 팽창이 완화되어, 사이클 특성의 더큰 향상이 얻어진 것으로 추측된다.
한편, 비교예 1의 전지는, 통전할 수 없어서, 저항이 무한대가 되었다. 전지 조립시에 리드가 음극 활물질로부터 벗겨져, 통전 불능이 되었다고 추측된다.
본 발명을 현 시점에서의 바람직한 실시형태에 관하여 설명했지만, 그러한 개시를 한정적으로 해석해서는 안 된다. 여러 가지의 변형 및 개량형은, 상기 개시를 읽는 것에 의해서 본 발명에 속하는 기술 분야에서의 당업자에게는 틀림없이 명백해질 것이다. 따라서, 첨부한 청구의 범위는, 본 발명의 진정한 정신 및 범위로부터 일탈하는 일 없이, 모든 변형 및 개량형을 포함한다고 해석되어야 할 것이다.
본 발명의 음극은, 비수 전해질 이차전지의 음극으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 종래의 비수 전해질 이차전지와 동일한 용도에 사용할 수 있으며, 특히, 휴대용 전자기기의 전원으로서 유용하다. 휴대용 전자기기에는, 예를 들어, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 모바일 기기, 휴대 정보 단말(PDA), 휴대용 게임기기, 비디오 카메라 등이 있다. 또한, 본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 하이브리드 전기 자동차, 전기 자동차, 연료 전지 자동차 등의 주전원 및 보조 전원, 전동 공구, 청소기, 로봇 등의 구동용 전원, 플러그인 HEV의 동력원 등으로서의 이용도 기대된다.

Claims (13)

  1. 음극 집전체와,
    상기 음극 집전체의 표면에 형성되고 또한 합금계 음극 활물질을 함유하는 박막 형상 음극 활물질층과,
    니켈, 니켈 합금, 구리 및 구리 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 금속 또는 합금을 함유하는 음극 리드와,
    상기 음극 집전체와 상기 음극 리드의 사이에 개재하여 이들을 접합하는 합금층을 구비한 음극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 집전체와 상기 음극 리드의 접합 강도가, 상기 음극 리드의 상기 음극 집전체에 대한 인장 강도로서 접합폭 1mm당 0.3N 이상인 음극.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 합금층의 적어도 일부가 상기 박막 형상 음극 활물질층에 접촉하고 있는 음극.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 합금층의 전기 저항이, 상기 박막 형상 음극 활물질층의 전기 저항보다 낮은 음극.
  5. 상기 합금계 음극 활물질은 반금속 원소를 함유하고, 상기 음극 집전체 및 상기 음극 리드로부터 선택되는 적어도 1개는 금속 원소를 함유하며, 상기 합금층은 상기 반금속 원소와 상기 금속 원소의 합금을 함유하는 음극.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 반금속 원소가 규소 및 주석으로부터 선택되는 적어도 1개인 음극.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 금속 원소가 구리 및 니켈로부터 선택되는 적어도 1개인 음극.
  8. 음극 집전체의 표면에, 합금계 음극 활물질을 함유하는 박막 형상 음극 활물질층을 형성하여 음극판을 제작하는 제1 공정과,
    상기 박막 형상 음극 활물질층과, 니켈, 니켈 합금, 구리 및 구리 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 금속 또는 합금을 함유하는 음극 리드를 접촉시키는 제2 공정과,
    상기 박막 형상 음극 활물질층과 상기 음극 리드의 접촉 부분의 적어도 일부를 아크 용접하는 제3 공정을 구비한 음극의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 제2 공정에서는, 상기 음극판의 일단면과, 상기 음극 리드의 일단면이 인접하도록, 상기 음극판과 상기 음극 리드를 배치하는 음극의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 제3 공정에서는, 상기 음극판의 상기 일단면과, 상기 음극 리드의 상기 일단면이 인접하고 있는 부분의 적어도 일부를 아크 용접하는 음극의 제조방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 아크 용접이 플라즈마 용접 또는 TIG 용접인 음극의 제조방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 제1 공정과 상기 제2 공정 사이에 마련되는 공정으로서, 상기 제1 공정에서 얻어지는 상기 박막 형상 음극 활물질층에 리튬을 흡장시키는 공정을 포함한 음극의 제조방법.
  13. 양극 집전체, 상기 양극 집전체의 표면에 형성되고 또한 양극 활물질을 함유하는 양극 활물질층 및 상기 양극 집전체에 접합되는 양극 리드를 포함한 양극과,
    제 1 항에 기재된 음극과,
    상기 양극과 상기 음극의 사이에 개재되도록 배치되는 세퍼레이터와,
    리튬 이온 전도성 비수 전해질과,
    전지 케이스를 구비한 비수 전해질 이차전지.
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