KR20240031172A - 리튬-란타늄 합금을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents
리튬-란타늄 합금을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지 Download PDFInfo
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Abstract
리튬-란타늄 합금을 포함하는 음극이며, 상기 음극은 리튬-황 전지용 음극에 적용될 수 있다. 상기와 같이 합금 음극이 적용된 리튬-황 전지는 수명 특성이 향상되며 전기화학적 효율이 개선된다.
Description
본 발명은 출력 및 용량 등 전지 성능이 개선된 리튬-황 전지에 대한 것이다.
리튬 이차 전지의 적용 범위가 휴대형 전자기기뿐만 아니라 전기 자동차(EV), 축전 시스템(ESS)까지 확대되면서 고용량, 고에너지 밀도, 장수명의 리튬 이차 전지에 대한 수요가 증가하고 있다.
다양한 리튬 이차 전지 중 리튬-황 전지는 황-황(S-S) 결합을 포함하는 황 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속, 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 탄소계 물질, 리튬 금속과 합금을 형성하는 실리콘 또는 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 전지 시스템이다.
리튬-황 전지는 양극 활물질의 주재료인 황은 원자량이 낮고 자원이 매우 풍부하여 수급이 용이하고 값이 싸고 비독성이며 환경 친화적이라는 장점이 있다.
또한, 리튬-황 전지는 양극에서 리튬 이온과 황의 전환 반응(S 8 +16 Li + +16 e - 8 Li 2 S)에서 유래하는 이론적인 비용량이 1 ,675 mAh/g 인 것으로서, 리튬 금속을 음극으로 사용하는 경우 이론적인 에너지 밀도는 2,600Wh/kg을 나타낸다. 리튬-황 배터리의 이론적인 에너지 밀도는 다른 배터리 시스템의 이론적인 에너지 밀도보다 훨씬 높기 때문에(Ni-MH 배터리: 450Wh/kg, Li-FeS 배터리: 480Wh/kg, Li-MnO2 배터리: 1,000 Wh/kg, Na-S 전지: 800 Wh/kg, 리튬이온 전지: 250 Wh/kg), 리튬-황 전지는 고용량, 친환경, 저렴한 가격의 리튬이차전지인 관계로 지금까지 개발된 이차전지 중 주목받고 있다.
또한, 리튬-황 전지의 경우 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 경우 이론적인 비 용량(theoretical specific capacity)이 3,860mAh/g으로 매우 높기 때문에 표준 환원 전위(Standard Hydrogen Electrode; SHE) 또한 -3.045V로 매우 낮아 고용량, 고에너지 밀도의 배터리 구현이 가능하여 차세대 배터리 시스템으로 여러 연구가 진행되고 있다.
그러나 음극 활물질인 리튬 금속은 화학적/전기화학적 반응성이 높아 전해액과 반응하기 쉽기 때문에 보호막의 일종인 SEI층(Solid Electrolyte Interface Layer)이 음극의 표면에 형성된다. 이와 같이 형성된 고체 전해질 계면층은 전해질과 리튬 금속의 직접적인 반응을 억제하여 리튬 금속을 포함하는 음극 활물질에 대해 일정 수준의 안정성을 확보할 수 있으므로, 종래 이러한 SEI층을 리튬 금속 표면에 안정적이고 균일하게 형성하는 방안들이 시도되었다.
그러나, 리튬-황 전지의 경우 음극 활물질이 리튬 금속인 경우, 상술한 바와 같이 SEI층을 형성하더라도 리튬 금속 표면에서 전지의 전기화학 반응이 지속적으로 일어나기 때문에, SEI층을 일정하게 유지하는 것은 어렵다. 또한, 전해질과 리튬금속의 반응에 의해 형성되는 SEI층은 기계적 강도가 약하기 때문에 전지의 충방전이 진행됨에 따라 구조가 붕괴되어 국부적인 전류밀도 차이를 일으켜 리튬 금속 표면에 리튬 덴드라이드를 형성하게 된다. 또한, 이와 같이 형성된 리튬 덴드라이트는 전지의 내부 단락 및 불활성 리튬(dead 리튬)을 유발하여 리튬 이차 전지의 물리적, 화학적 불안정성을 증가시킬 뿐만 아니라 전지 용량 및 사이클 수명을 저하시킨다. 또한, 양극 활물질은 리튬폴리설파이드(LiPS) 형태로 용해되어 음극으로 이동하여 리튬 황화물 부산물을 형성하므로 양극 활물질 손실/음극 부동태화(패시베이션, passivation) 및 원치 않는 부반응이 발생할 수 있다.
이와 같은 리튬 금속의 높은 불안정성과 리튬 덴드라이트 생성 문제로 인해 이러한 문제를 해결하기 위한 많은 시도가 있어 왔다.
예를 들어, 한국공개특허 제2016-0034183호에서는 리튬 금속 및 리튬 합금을 포함하는 음극 활물질층 표면에 음극을 보호하면서 전해질을 축적할 수 있는 고분자 매트릭스로 보호층을 형성함으로써 전해질의 손실 및 덴드라이트의 생성을 방지할 수 있음을 개시하고 있다.
한국공개특허 제2016-0052351호에서는 리튬 금속 표면에 형성된 고분자 보호막에 리튬 덴드라이트용 흡수 물질을 도입하여 리튬 덴드라이트의 성장을 억제함으로써 리튬 이차 전지의 안정성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있음을 개시하고 있다.
이들 선행기술은 전해질과 리튬금속의 반응 또는 리튬 덴드라이트의 형성을 어느 정도 억제하였지만 그 효과는 충분하지 않았다. 또한, 전지의 충방전이 진행됨에 따라 보호층이 경화되거나 팽창하는 등의 변질의 문제가 있다.
이에 본 발명에서는 리튬-란타늄 합금 음극을 리튬-황 전지용 음극으로 직접 사용해 음극 도금/용출을 안정화시켜 셀 효율 및 수명을 향상시키고자 하였다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 고안된 것으로, 수명이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 전지 구동 중 석출/용출이 방지된 음극을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다. 본 발명의 또 다른 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제는 독립항의 구성적 특징에 의해서 해결될 수 있다. 또한, 추가적인 실시양태에 대해서는 종속항의 구성적 특징 및 발명의 상세한 설명에 의해서 설명될 수 있다. 본 발명의 제1 측면은 음극 활물질로 리튬과 란타늄족 금속을 포함하는 Li-M 합금을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극에 대한 것이다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 란타넘족 금속은 란타넘(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 툴륨(Tm), 이터븀(Yb) 및 루테튬(Lu) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 또는 제2 측면에 있어서, 상기 란타넘족 금속은 란타넘(La)을 포함하는 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 Li-M 합금 100wt% 대비 란타넘족 금속의 함량이 15wt% 미만인 것이다.
본 발명의 제5 측면은 상기 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 Li-M 합금 100wt% 대비 란타넘족 금속의 함량이 1wt% 내지 10wt%인 것이다.
본 발명의 제6 측면은 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 Li-M 합금 100 mol% 대비 란타넘족 금속의 함량이 1 mol% 이하인 것이다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제1 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 음극은 Li-M 합금이 리튬(Li)과 란타넘족 금속(M)으로 이루어진 것이다.
본 발명의 제8 측면은, 상기 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서, 음극 활물질 100wt% 중 상기 Li-M 합금이 95wt% 이상인 것이다.
본 발명의 제9 측면은, 상기 제1 내지 제8 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 음극은 금속 박막 형태의 Li-M 합금을 음극 활물질층으로 포함하는 것이다.
본 발명의 제10 측면은, 상기 제1 내지 제9 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 음극은 집전체를 더 포함하는 것이다.
본 발명의 제11 측면은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이온 이차전지에 대한 것으로서, 상기 음극은 본 발명의 어느 일 측면에 따른 것이다.
본 발명의 제12 측면은, 상기 제11 측면에 있어서, 상기 전해질은 비환형 에테르(acyclic ether) 및 환형 에테르의 혼합물을 포함하며, 상기 혼합물에서 상기 비환형 에테르와 환형 에테르의 비율은 부피비(v/v)로 5:95 내지 95:5 인 것이다.
본 발명의 제13 측면은 상기 제11 내지 제12 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 리튬 이차 전지는 양극 활물질이 황(S) 또는 황(S) 화합물을 포함하는 리튬-황 전지인 것이다.
본 발명의 제14 측면은, 상기 제11 내지 제13 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 리튬 이차 전지는 쿨롱 효율이 90% 초과인 것이다.
본 발명의 제15 측면은 상기 제1항 내지 제10 측면 중 어느 한 측면에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법에 있어서,
금속 리튬을 용융시켜 제1 용융물을 얻는 단계;
상기에서 수득된 리튬 용융물에 란타넘족 금속을 첨가하여 제2 용융물을 얻는 단계;
상기 제2 용융물을 200℃ 이상의 온도로 유지하여 합금화 하는 단계; 및
상기 합금화하는 단계에서 수득된 상기 제2 용융물을 냉각시켜 리튬-란타넘족 합금을 얻는 단계;를 포함하는 것이다.
본 발명의 제16 측면은 상기 제15 측면에 있어서, 상기 합금은 잉곳의 형태로 수득되고 상기 방법은 상기 잉곳을 소정 두께를 갖는 평판 구조로 박막화 하는 단계를 더 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 리튬-란타늄 합금 음극은 리튬-황 전지 음극으로 적용될 수 있다. 상기 리튬-란타늄 합금을 음극으로 도입한 리튬-황 전지는 수명 특성 및 쿨롱 효율이 향상되는 효과가 있다. 리튬-란타늄 합금을 음극으로 사용할 경우, 균일한 리튬의 전기화학적 도금/용출이 유도되어 계면 부반응에 따른 LiPS와 리튬염 분해를 효과적으로 억제할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전지의 사이클 특성을 확인한 것이다.
도 2 및 도 3은 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전지의 쿨롱 효율을 확인하여 나타낸 것이다.
도 1은 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전지의 사이클 특성을 확인한 것이다.
도 2 및 도 3은 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전지의 쿨롱 효율을 확인하여 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
달리 제한되지 않는 한, 해당 구성요소를 정의하거나 구체화하는 상세한 설명은 모든 발명에 적용될 수 있으며, 특정 발명의 설명에 한정되지 않는다. 즉, 본 명세세에서 구성 요소가 개별적으로 개시되더라도 구성 요소들이 조합된 실시양태를 개시하는 것으로 볼 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」 또는 「가진다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 용어 "포함한다(comprise)"라는 용어는 명백하게는, 그에 따라 제한되지 않더라도, 명시적으로 "구성된다(consist of)" 및 “본질적으로 포함한다(essentially comprising)”의 의미를 포함한다.
본 명세서에 사용된 용어 "본질적으로 포함한다"는 "적어도 70%를 포함한다", 바람직하게는 "적어도 80%를 포함한다", 가장 바람직하게는 "적어도 90%를 포함한다"의 의미를 갖는다. 물질의 혼합물의 구성성분의 양을 언급하는 경우, %는 달리 표시되어 있지 않다면 각 혼합물의 총 중량에 대한 중량%를 의미한다. 예를 들어, 폴리에틸렌을 본질적으로 포함하는 재료는 재료의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이상의 양으로 폴리에틸렌을 포함한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 발명에서 "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소 가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “폴리설파이드”는 “폴리설파이드 이온(Sx2-, x = 8, 6, 4, 2))” 및 “리튬 폴리설파이드(Li2Sx 또는 LiSx -, x = 8, 6, 4, 2)”를 모두 포함하는 개념이다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “복합체(composite)”란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적·화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “기공도(porosity)”은 어느 구조체에서 전체 부피에 대해 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미하고, 그의 단위로서 vol%를 사용하며, 공극율, 다공도 등의 용어와 상호 교환하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 기공도의 측정은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 일 실시양태에 따라서 예를 들어 질소 기체를 사용한 BET(Brunauer-Emmett- Teller) 측정법 또는 수은 침투법(Hg porosimeter)에 의혀서 측정될 수 있다. 또한 피측정물의 밀도(겉보기 밀도)와 피측정물에 포함된 재료들의 조성비와 각 성분들의 밀도로부터 진밀도를 계산하고 겉보기 밀도(apparent density)와 진밀도(net density)의 차이로부터 전극의 기공도를 계산하여 측정될 수 있다. 예를 들어 하기 식 1에 의해서 기공도를 산출할 수 있다.
[식 1]
기공도(부피%) = {1-(겉보기 밀도/진밀도)}x100
상기 식 1에서 겉보기 밀도는 하기 식 2로부터 산출될 수 있다.
[식 2]
겉보기 밀도(g/cm3) = (피측정물의 중량(g))/{(피측정물의 두께(cm))x(피측정물의 면적(cm2))}
겉보기 밀도, 또는 대체로 벌크 밀도(bulk density)는 물질이 단위 부피당 얼마나 많은 공간을 차지하는지를 나타내는 측정치로, 그 안에 포함된 공극 또는 빈 공간을 포함한다. 즉, 겉보기 밀도는 고체 상태의 재료와 이의 부피 내의 공극도 포함하는 것이다. 겉보기 밀도는 재료의 질량을 총 부피로 나눠서 계산할 수 있다. 여기에는 재료 내의 모든 기공이나 빈 공간도 포함된다. 겉보기 밀도를 계산하는 공식은 다음과 같다.
(식) 겉보기 밀도 = 질량 / 총 부피
상기 질량은 저울을 사용하여 측정할 수 있다. 정규적인 모양의 재료인 경우 (예: 정육면체, 원기둥 등), 해당 치수를 줄자나 캘리퍼스와 같은 적절한 도구를 사용하여 측정할 수 있으며, 이는 발명이 해당하는 기술 분야에 널리 공지된 방법이다. 불규칙한 모양의 시료의 경우에는 액체의 변위를 측정하여 알려진 부피의 변화를 측정하여 부피를 측정할 수 있다. 부피의 변화는 재료의 부피와 동일할 수 있다. 본 기술 분야의 당업자라면 상기 부피나 겉보기 밀도를 측정할 수 있는 공지된 다른 방법을 적용할 수 있다.
진밀도(net density, true density)는 그 안에 포함된 공극이나 기공을 고려하지 않은 물질의 밀도를 의미한다. 이는 고체 재료의 질량을 실제 부피로 나눈 값으로, 상기 부피에서 빈 공간은 제외한다. 진밀도는 물질의 질량을 고체이고 비어있지 않은 부피로 나누어서 계산할 수 있다. 진밀도를 계산하는 공식은 다음과 같다.
(식) 진밀도 = 질량 / 고체 부피(공극 부피 고려하지 않음)
겉보기 밀도와는 달리 공극을 포함하지 않은 총 부피를 고려하지 않는 진밀도는 물질의 본질적인 밀도를 나타낸다. 진밀도는 위에서 언급한 방법에 따라 결정될 수 있으며, 또는 ISO 12154:2014에 따른 가스 폴크노미터법 또는 해당 분야의 전문가가 아는 다른 측정 방법을 사용하여 결정할 수 있다.
본 발명에서 "입경 D50"은 입자의 체적누적 입도분포의 50% 기준에서의 입자 크기를 의미하는 것이다. 상기 입경 D50은 레이저 회절법(laser diffraction method)를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 입자들을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 체적 누적 입도 분포 그래프를 얻은 후, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입자 크기를 구함으로써 측정될 수 있다. 또는 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 입자 직경 D50은 ISO 9276에 따라 측정될 수 있다.또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
음극
본 발명의 제1 측면은 전기화학소자용 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극에 대한 것이다.
상기 음극은 음극 활물질로 란타넘족 금속과 리튬을 포함하는 합금(Li-M)을 포함한다. 바람직하게는 상기 음극은 음극 활물질로 란타넘족 금속과 리튬으로 이루어진 합금을 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 음극은 상기 음극은 Li-M 합금을 포함하며, 여기에서 상기 Li는 리튬이며 M은 란타넘족 금속인 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 란타넘족 금속과 리튬을 포함하는 합금은 화학양론적으로 xLi-yM으로 표시할 수 있다. 여기서, x는 합금 중 Li의 몰비, M은 라타넘족 금속 중 선택된 1종 이상, 바람직하게는 1종인 것이고, y는 합금 중 M의 몰비이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 x 및 y는 각각 독립적으로 0을 초과할 수 있다. 예를 들어 상기 x+y는 0 이상일 수 있다.
상기 란타넘족 금속(M)은 란타넘(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 툴륨(Tm), 이터븀(Yb) 및 루테튬(Lu) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상, 바람직하게는 1종을 포함할 수 있다. 상기 금속(M)은 바람직하게는 란타넘을 포함하는 것이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 Li-M 합금 전체 함량 100몰%에 대하여 란탄족 금속의 함량은 1몰% 이하일 수 있다. 상기 Li-M 합금 100몰%에 대하여 란타늄족 금속의 함량이 0몰% 초과일 수 있다. 란탄족 금속의 함량은 Li-M 합금 100몰%에 대하여, 0.01 mol% 내지 1 mol%, 0.05 mol% 내지 0.95 mol%, 0.1 mol% 내지 0.90 mol%, 0.15 mol% 내지 0.85 mol%, 0.20 mol% 내지 0.80몰%, 0.25몰% 내지 0.75몰%, 0.25몰% 내지 0.6몰%일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 합금 내 리튬의 함량은 Li-M 합금 전체량 100몰%에 대하여 99몰% 이상일 수 있다. 상기 Li-M 합금 100몰%에 대하여 란타늄족 금속의 함량이 100몰% 미만일 수 있다. Li-M 합금 100몰%에 대하여 리튬의 함량은 99 mol% 내지 99.99 mol%, 99.05 mol% 내지 99.95 mol%, 99.1 mol% 내지 99.9 mol%, 99.15 mol% 내지 99.85 mol%, 99.2 mol% 내지 99.8mol%, 99.25mol% 내지 99.75몰%, 99.4몰% 내지 99.75몰%의 범위일 수 있다.
금속 M의 상한 및/또는 하한은 최종 음극이 적용되는 전지의 전기화학적 특성을 고려하여 적절한 범위 내에서 조절될 수 있다. 음극이 Li-M 합금을 상기 범위로 포함하는 경우, 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 쿨롱 효율이 향상될 수 있다. 합금에 란탄족 금속 M이 지나치게 많이 포함되면, 합금을 적용하지 않은 리튬 금속 음극에 비해 쿨롱 효율이 불안정해지고 평균 효율 값이 낮아질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 Li-M 합금은 Li-M 합금 전체량 100 중량%에 대하여 란탄족 금속 M이 0 중량% 초과하여 포함될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 합금 Li-M은 전체 합금 100 wt%중 란타넘족 금속 M의 함량이 1wt% 이상의 범위로 포함될 수 있다. 한편, 상기 란타넘족 금속은 15wt% 미만의 범위로 포함될 수 있다. 한편, 수명 특성 및 쿨롱 효율 향상의 측면에서 상기 란타넘족 금속 M은 상기 합금 중 3wt% 이상, 5wt% 이상, 7wt% 이상 포함될 수 있다. 반면 과도하게 많은 양의 란타넘족 금속 M이 합금 중 포함되는 경우에는 쿨롱 효율이 불안정하게 나타나며 평균 효율 수치도 합금이 적용되지 않은 리튬 금속 음극에 비해서 저하될 수 있으므로 15wt% 미만, 14wt% 이하, 13wt% 이하, 12wt% 이하, 11wt% 이하, 10wt% 이하, 7wt% 이하, 5wt% 이하, 또는 3wt% 이하의 범위로 제어될 수 있다. 상기 중량%(wt%)는 Li-M 합금의 전량 100wt%에 대한 중량%를 의미한다. 상기 금속 M의 상한 및/또는 하한은 음극이 최종적으로 적용되는 전지의 전기화학적인 특성을 고려하여 적절한 범위로 제어될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 Li-M 합금은 Li-M 합금 총 100 중량%에 대하여 리튬(Li)이 85wt% 이상 100wt% 미만, 또는 90wt% 이상 100wt% 미만 포함될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 합금 Li-M은 전체 합금 중 리튬(Li)이 함량이 85wt% 이상, 90wt 이상, 93wt% 이상 또는 95wt% 이상 포함되어 있을 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, Li-금속 M 합금 중 Li:금속 M의 중량 비율(wt%)은 99:1 내지 85:15, 99:1 내지 90:10, 또는 97:3 내지 90:10 또는 95:5 내지 90:10 또는 93:7 내지 90:10 의 값을 가질 수 있다. 예를 들어, 99:1 내지 95:5 또는 93:7 내지 97:3일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질로 상기 Li-M 합금을 95wt% 이상, 95wt% 내지 100wt%, 98wt% 내지 99.9wt%, 98wt% 내지 99wt%의 범위로 포함할 수 있으며, 예를 들어 상기 음극은 음극 활물질이 Li-M 합금으로 이루어질 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질은 Li-M으로 구성될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 음극은 상기 Li-M 합금을 박막 형태로 제조하여 전지에 적용될 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서, 음극 활물질층으로 Li-M 합금 박막이 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질층의 두께는 전지 구동에 충분한 리튬 공급원을 제공하여 높은 에너지 밀도를 실현하는 측면에서 0.1㎛ 이상 200㎛ 이하로 할 수 있다. 예를 들어, 상기 Li-M 합금을 박막은 두께가 180㎛ 이하, 또는 160㎛이하, 150㎛이하, 140㎛이하, 130㎛이하, 120㎛이하, 110㎛이하 또는 100㎛이하 또는 80㎛ 이하, 또는 70㎛ 이하일 수 있다. 한편, 상기 음극 활물질층의 두께는 0.1㎛이상, 0.5㎛이상, 2㎛이상, 5㎛이상, 10㎛이상, 20㎛이상, 30㎛이상, 40㎛ 이상, 50㎛이상, 70㎛이상 75㎛이상 90㎛이상일 수 있다. 상기 Li-M 합금 박막은 두께가 0.1㎛ 내지 180㎛일 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 Li-M 합금 박막은 두께가 40㎛ 내지 80㎛, 50㎛ 내지 70㎛ 일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 음극은 집전체 없이 상기 Li-M 박막 단독으로 형성되거나, 또는 집전체와 Li-M 합금 박막을 접합하여 형성될 수 있다.
따라서, 상기 음극은 Li-M 합금으로 구성될 수 있으며, 집전체는 선택적으로 포함되거나 포함되지 않을 수 있다.
상기 음극의 두께는 배터리 소자의 두께 측정에 대한 공지의 두께 측정 장치를 이용해서 측정될 수 있다. 예를 들어, 미쓰도요(Mitutoyo)사의 핸드헬드 마이크로미터나 Stylus Profiler(Bruker社, Dektak 150 Surface Profiler) 등 접촉식 두께 측정기나 로터리 캘리퍼스(Maysun사 RC-1W-200)를 이용해서 측정할 수 있다. 예를 들어 Stylus Profiler의 경우 Tip 주행 방향과 측정 대상물의 표면이 수직이 되도록 측정 대상물을 샘플 스테이지에 고정하고 Stylus를 이동하며 두께를 측정할 수 있다. 일 실시양태에 있어서, stylus Force는 5mg이며, 측정 속도는 0.05mm/s 로 할 수 있다. 또는 본 발명에 있어서, 음극의 두께는 ASTM D374에 따른 레이저 스캔 마이크로미터를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 Li-M 합금은 모놀리식(moholithic)인 것일 수 있다. 상기 모놀리식(moholithic)은 본 발명에 따른 Li-M 합금에서 금속 M의 농도 구배가 없는 것을 의미한다. 더 나아가, 본 발명에 따른 Li-M 합금은 합금 전체에 걸쳐 실질적으로 균질할 수 있다. 본 발명에 따른 Li-M 합금은 합금 전체에 걸쳐 균질할 수 있다. 본 발명에 따른 Li-M 합금은 실질적으로 균질한 벌크 물질이며, 여기서 전체 벌크 물질은 연속상으로 균질한 것이다. 즉, 금속 M이 모두 용융되어 전체 벌크가 리튬과의 연속상으로 실질적으로 또는 완전히 균질한 상태인 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 집전체로는, 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 음극 집전체들이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다. 예를 들어 금속 박막 형태의 집전체가 사용되는 경우, 집전체의 두께는 1㎛ 내지 20㎛의 두께를 가질 수 있다.
한편, Li-M 박막의 형성 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막을 형성하는 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어 압축법, 코팅법 등의 방법을 사용할 수 있다.
Li-M 박막은 a) 금속 리튬을 용융시켜 리튬 용융물(제1 용융물)을 얻는 단계; b) 단계 a)에서 얻어진 리튬 용융물에 금속 M을 첨가하여 리튬-금속 M 용융물(제2 용융물)을 얻는 단계; c) 단계 b)에서 얻은 리튬-금속 M 용융물을 200℃ 이상의 온도로 유지하는 단계; 및 d) 단계 c)에서 얻은 리튬-금속 M 용융물을 냉각시켜 리튬-금속 M 잉곳을 얻는 단계; 및 e) 리튬-금속 M 합금 잉곳으로부터 리튬-금속 M 합금 박막을 제조하는 단계를 포함한다. 상기 c) 단계는 리튬과 금속 M의 합금화가 이루어질 수 있다.
상기 제조 방법은 리튬 잉곳과 같은 리튬의 고체 조각을 금속 M 펠릿과 같은 고체 조각과 함께 적절한 가열 수단(예를 들어 베슬, vessel)에 배치하는 것을 포함할 수 있다. 가열 수단은 2가지 금속의 용융물을 교반할 수 있도록 하는 교반 수단 및 가열 수단에 불활성 기체 분위기를 제공하기 위한 수단을 더 포함할 수 있다. 상기 a) 단계인 금속 리튬 및 금속 M을 제공하는 단계는 DC 스퍼터와 같은 스퍼터링 단계를 포함하지 않을 수 있다. 오히려, 단계 b)에서의 용융은 용융물을 교반하는 것을 포함할 수 있다. 상기 방식은 금속 M의 분포가 훨씬 균질한 개선된 리튬-금속 M 합금박을 제공하기 위해 보다 비용 효율적인 법이다.
상기 용융은 금속 리튬을 금속 M과 함께 200℃ 내지 500℃의 온도에서 가열하는 것을 포함할 수 있다.
상기 단계 d)에서의 냉각은 실온으로 냉각될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬-금속 M 박막의 제조 방법은 리튬-리튬-금속 M 합금 잉곳을 롤 프레싱을 포함하여 리튬-금속 M 박막을 수득하는 방법을 포함할 수 있다. 상기 롤 프레스는 열과 압력이 동시에 가해지는 것을 포함할 수 있으며, 열간 롤 프레스 (hot roll press) 등을 이용하여 수행될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 본 발명에 따른 전극 제조 방법은 상기에서 수득된 리튬-금속 M 박막을 집전체와 합지/접착하는 하기 단계 f)를 더 포함할 수 있다.
이차전지
본 발명의 제2 측면은 상기 음극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지에 대한 것이다.
양극(리튬-황 전지)
상기 리튬 이온 이차 전지는 리튬 -황 전지일 수 있다.
본 발명에 따른 양극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 배치된 양극 활물질층을 포함한다.
상기 집전체는 당해 기술 분야에서 사용되는 것으로서 전기 전도성을 갖고 집전 성분으로 사용되는 것이면 어느 것이나 사용될 수 있다 예를 들어, 상기 양극 집전체로는, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전재, 및 바인더 재료를 포함한다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전재 및 바인더 재료의 총 중량을 기준으로 양극 활물질은 80~97wt%, 도전재는 2~10wt%, 바인더는 2~10wt%의 비율로 포함될 수 있다.
본원 발명에 있어서, 상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체를 포함한다. 바람직하게는 상기 양극 활물질은 양극 활물질 100wt% 대비 황-탄소 복합체를 80wt% 이상, 바람직하게는 90wt% 이상 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체만으로 만으로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 황-탄소 복합체 100중량% 대비 황의 함량은 70중량% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 황-탄소 복합체는 상기 황과 탄소재가 단순 혼합되어 복합화되거나 코어-쉘 구조의 코팅 형태 또는 담지 형태를 가질 수 있다. 상기 코어-쉘 구조의 코팅 형태는 황 또는 탄소재 중 어느 하나가 다른 물질을 코팅한 것으로, 일례로 탄소 재료 표면을 황으로 감싸거나 이의 반대가 될 수 있다. 상기 탄소 재료는 몸체의 내부 및 표면에 기공을 갖는 다공성 구조를 갖는 것으로서 특히 내부 기공에 황이 충진된 형태일 수 있다. 상기 황-탄소 복합체의 형태는 아래 설명하는 황 계열 화합물과 탄소 재료의 함량비를 만족하는 것이면 어떠한 형태라도 사용 가능하며 본 발명에서 한정하지 않는다. 한편, 본 발명에 있어서, 양극 활물질 총 중량에 대해서 황의 함량은 70중량% 이상 포함되는 것이 바람직하다.
상기 황은 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 탄소 재료와 복합화하여 사용된다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 황은 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1), 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole), 1,3,5-트리티오시아누익산(1,3,5-trithiocyanuic acid) 등과 같은 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 무기 황(S8)을 포함할 수 있다.
상기 탄소 재료는 표면 및 내부에 일정하지 않은 다수의 기공을 포함하는 다공성 구조를 갖는 것으로서, 황이 균일하고 안정적으로 고정화될 수 있는 골격을 제공하는 담지체 역할을 하고, 황의 낮은 전기 전도도를 보완하여 전기화학반응이 원활하게 진행될 수 있도록 하는 것이다. 특히, 황-탄소 복합체에 있어서, 황의 담지체 역할을 하는 탄소 재료가 BET 비표면적이 넓으며 적정한 입경(D50) 크기를 갖는 경우 황의 담지량이 높으면서도 비가역 용량이 낮고 에너지 밀도를 높여 전기화학적 반응시 황의 이용률을 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소 재료의 BET 비표면적은 최소 100 m2/g 이상일 수 있으며, 최대 3000m2/g일 수 있다. 이와 함께 또는 독립적으로 상기 탄소 재료는 1차 입자의 입경(D50)이 1㎛ 내지 50㎛ 일 수 있다
상기 탄소 재료의 BET 비표면적과 입경(D50)이 상기 범위를 만족함으로써 탄소 재료의 내부 및 외부 표면에 황을 균일하게 분산시키는 한편 비가역 용량을 낮추어 황의 전기화학적 반응성을 증대시킬 수 있다. 또한, 탄소 재료가 사용됨으로써 황-탄소 복합체의 전기화학적 반응성, 안정성 및 전기 전도성이 개선되고, 이를 통해 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성이 향상될 뿐만 아니라 충·방전시 황의 손실 또는 체적 변화가 발생하더라도 최적의 충·방전 성능을 나타내게 된다.
상기 1차 입자 입경(D50)이 50㎛를 초과하는 경우, 물질 이동에 대한 제한으로 입자 내부로의 리튬이온의 이동이 어려워 탄소 중심에 위치한 황을 효율적으로 사용하기 어렵다. 1차 입자 입경(D50) 1㎛ 미만인 경우 전극 슬러리 제작 과정에서 많은 용매를 필요로 해 고형분 증가가 어려우며, 충분한 입자 간 기공이 확보되지 않아 출력이 감소하는 문제가 있다.
본 발명의 황-탄소 복합체에 있어서, 황의 담지체로 이용되는 탄소 재료로는 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소 재료의 기공은 최장경을 기준으로 직경이 0.5nm 내지 200nm의 범위를 가질 수 있다. 상기 탄소 재료는 각각 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 이차전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 탄소 재료는 다공성 및 도전성을 갖는 탄소계 물질로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연; 탄소나노리본; 탄소나노벨트, 탄소나노막대 및 활성 탄소(activated carbon)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체에 있어서, 상기 황은 상기 탄소 재료의 기공 내부 및 외부 표면 중 적어도 어느 한 표면에 위치하며 이때 상기 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100% 미만, 바람직하게는 1 내지 95 %, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 % 영역에 존재할 수 있다. 상기 황이 탄소재의 표면에 상기 범위 내에 있을 때 전자 전달 면적 및 전해액의 젖음성 면에서 최대 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 범위 영역에서 황이 탄소재의 표면에 얇고 고르게 함침되므로 충·방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 만약, 상기 황이 탄소 재료의 전체 표면의 100% 영역에 위치하는 경우, 상기 탄소재가 완전히 황으로 덮여 전해액의 젖음성이 떨어지고 전극 내 포함되는 도전재와 접촉성이 떨어져 전자 전달을 받지 못해 반응에 참여할 수 없게 된다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 황-탄소 복합체는 아래와 같은 제조 방법에 의해서 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 제조방법은 특별히 한정되지 않고 당업계에서 통상적으로 알려진 것으로서, (S1) 탄소 재료와 황을 혼합한 후, (S2) 복합화하는 단계로 이루어진 복합화 방법의해 제조될 수 있다.
상기 (S1) 단계의 혼합은 황과 탄소 재료의 간의 혼합도를 높이기 위한 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 교반 장치를 이용하여 수행할 수 있다. 이때 혼합 시간 및 속도 또한 원료의 함량 및 조건에 따라 선택적으로 조절될 수 있다.
상기 (S2) 단계의 복합화 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있다. 일례로, 건식 복합화 또는 스프레이 코팅 등과 같은 습식 복합화 등 당 업계에서 통상적으로 이용되는 방법을 이용할 수 있다. 일례로, 혼합 후 얻어진 황과 탄소 재료의 혼합물을 열처리하여 용융된 황이 탄소 재료의 내부 및 외부 표면에 고루 코팅될 수 있도록 하는 방법이 사용될 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 열처리하기 전에 상기 황과 탄소 재료의 혼합물을 볼 밀링 등의 방법으로 분쇄하는 공정이 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 열처리는 120 ℃ 내지 160℃의 온도 조건에서 약 20 분 내지 24시간 동안 수행되는 것일 수 있으며, 오븐 등의 가열 장치가 적용될 수 있다.
전술한 제조방법을 통해 제조된 황-탄소 복합체는 비표면적이 높으면서 황의 담지량이 높고 황의 이용율이 개선되는 구조를 갖기 때문에 황의 전기화학적 반응성이 개선될 뿐만 아니라 전해액의 접근성 및 접촉성을 향상시킴에 따라 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
기타 양극재
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질은 상기 황-탄소 복합체만으로 구성될 수 있다. 또한, 상기 황-탄소 복합체 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질층은 하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬전이금속 복합 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibCocM1 dM2 eO2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 Mn 또는 Mn 및 Al일 수 있다.
상기 M2는 Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는 Zr, Y, Mg, 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 Zr, Y 또는 이들의 조합일 수 있다. M2 원소는 필수적으로 포함되는 것은 아니나, 적절한 양으로 포함될 경우, 소성 시의 입자 성장을 촉진하거나, 결정 구조 안정성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
도전재
상기 도전재는 음극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 wt%, 바람직하게는 1 내지 20wt%, 더 바람직하게는 1 내지 10wt%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 바인더의 함량은 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%일 수 있다. 바인더의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 양극의 물성이 악화되어 양극 활물질과 도전재가 분리될 수 있다. 그리고, 상기 범위를 초과하는 경우, 양극 내 양극 활물질과 도전재의 상대적 비율이 감소함에 따라 전지 용량이 감소할 수 있다. 따라서, 상기 범위 내에서 적절한 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
바인더 재료
상기 바인더 재료는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 수행하는 것으로, 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
전극 조립체
본 발명의 또 다른 측면은 상기 음극을 포함하는 전극 조립체에 대한 것이다. 상기 음극은 전술한 내용에 따른 것일 수 있다. 상기 양극은 전술한 황-탄소 복합체를 양극 활물질로 포함하는 것일 수 있다. 상기 전극 조립체는 음극, 양극 및 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함한다. 예를 들어, 분리막이 음극과 양극 사이에 개재된 상태로 적층되어 스택형 또는 스택/폴딩의 구조체를 형성하거나 권취되어 젤리-롤 타입의 구조체를 형성할 수 있다. 아울러, 젤리-롤 구조체를 형성했을 때, 음극과 양극이 서로 접하는 것을 방지하기 위해 외측에 분리막이 추가 배치될 수 있다.
분리막
상기 분리막은 음극과 양극 사이에 개재되는 방식으로 전극 조립체 내에 배치된다. 상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 구체적으로는 상기 분리막으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함하는 코팅층이 코팅된 분리막이 사용될 수도 있다.
전지
본 발명의 또 다른 측면은 상기 전극 조립체를 포함하는 전기화학소자에 대한 것이다. 상기 전기화학소자는 전지 케이스에 전극 조립체와 전해액이 함께 수납되어 있는 것으로서 상기 전지 케이스로는 파우치 타입이나 금속 캔 타입 등 본 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한 없이 적절한 것이 선택될 수 있다. 상기 전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
전해질
본 발명에 있어서, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 전해질은 리튬이차전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온의 이동을 위한 매질인 비수용매와 리튬염을 포함하는 전해액일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 비수용매는 비환형 에테르와 환형 에테르의 혼합물을 포함하는 전해액일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전해질은 비고리형 에테르와 고리형 에테르의 부피비가 5:95 내지 95:5(v/v)인 전해액일 수 있다.
본 발명에 있어서, 비고리형 에테르와 고리형 에테르의 부피비(v/v)는 5:95 내지 95:5(v/v)일 수 있고, 구체적으로 80:20 내지 20:80, 보다 구체적으로 70: 30 내지 30:70, 60:40 내지 40:60 일 수 있으며, 예를 들어 50:50일 수 있다. 본 명세서에 있어서, 상기 부피비는 비고리형 에테르와 고리형 에테르의 혼합물에서의 "비고리형 에테르의 부피%" : "고리형 에테르의 부피%"의 비율에 해당한다.
예를 들어, 본 발명의 구체적인 실시상태에서, 상기 비환형 에테르와 환형 에테르의 부피비(v/v)는 50:50(v/v)일 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 구체적인 실시상태에서, 1,3-디옥솔란과 디메틸에테르의 부피비(v/v)는 5:95 내지 95:5(v/v)일 수 있다.
유기 용매
상기 유기 용매는 전해액의 용매로서 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 것이다. 상기 유기용매로는 리튬 이차전지 전해액에 통상적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 에테르, 에스테르, 아미드, 사슬형 카보네이트, 고리형 카보네이트 등을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 중 대표적으로 에테르계 화합물이 포함될 수 있다.
상기 에테르계 화합물은 비환형 에테르 및 환형 에테르를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 비환형 에테르는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 에틸메틸 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필에테르, 에틸프로필에테르, 에틸터트부틸에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디트리메톡시메탄, 디에톡시에탄, 디메톡시프로판, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 디프로필렌글리콜디메틸렌에테르, 부틸렌글리콜에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 터트부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 및 폴리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 환형 에테르는 메틸퓨란, 1,3-디옥솔란, 4,5-디메틸-디옥솔란, 4,5-디에틸-디옥솔란, 4-메틸 -1,3-디옥솔란, 4-에틸-1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 2,5-디메틸테트라히드로푸란, 2,5-디메톡시테트라히드로푸란, 2-에톡시테트라히드로퓨란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 2 -비닐-1,3-디옥솔란, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-메톡시-1,3-디옥솔란, 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라히드로피란, 1,4 -디옥산, 1,2-디메톡시 벤젠, 1,3-디메톡시 벤젠, 1,4-디메톡시 벤젠 및 이소소르비드 디메틸 에테르(isosorbid dimethyl ether), 퓨란, 2-메틸 퓨란, 3-메틸 퓨란, 2-에틸 퓨란, 2-부틸 퓨란, 2,3-디메틸퓨란, 2,4-디메틸퓨란, 2,5-디메틸 퓨란, 피란, 2-메틸피란, 3-메틸피란, 4-메틸피란, 벤조 뷰란, 2-(2-나이트로비닐)퓨란, 티오펜, 2-메틸티오펜, 2-에틸티오펜, 2-프로필티오펜, 2-부틸티오펜, 2,3- 디메틸티오펜, 2,4-디메틸티오펜, 2,5-디메틸티오펜으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 유기 용매의 에스테르의 예로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ- 부티로락톤, γ- 발레로 락톤, γ - 카프로락톤, σ -발레로락톤, 및 ε -카프로락톤 및 이 중 둘 이상의 혼합물으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 대표적으로 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 고리형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 1,2-부틸렌카보네이트, 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2- 펜틸렌 카르보네이트, 2,3-펜틸렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, 비닐에틸렌 카르보네이트 및 이들의 할로겐화물, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 이러한 할로겐화물의 예는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 등을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
리튬염
상기 리튬염은 전해질 중 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이다. 이러한 리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3CO2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiCH3SO3, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4BO8, LiCl, LiBr, LiB10Cl10, LiI 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서, 황의 활용 가능성을 높이고 고용량 및 고전압 전지 구현의 측면에서, 상기 리튬염으로는 Li-TFSI를 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 리튬염은 총 리튬염 100wt% 대비 80wt% 이상, 또는 90wt% 이상 또는 100%의 함량으로 LiN(CF3SO2)2 (Li-TFSI)를 포함할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M, 바람직하게는 0.5 내지 1M, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.75M의 범위인 것이다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위 미만인 경우 전지 구동에 적합한 이 온 전도도의 확보가 어려울 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 전해질의 점 도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 저하되거나, 리튬염 자체의 분해 반응이 증가하여 전지의 성능이 저하될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 제1 용매, 제2 용매 및 리튬염을 포함하는 전해질에 있어, 상기 리튬염, 제2 용매 및 제1 용매의 몰비는 1 : 0.5 ~ 3 : 4.1 ~ 15일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태로, 상기 리튬염, 제2 용매 및 제1 용매의 몰비는, 1 : 2 : 4 ~ 13 또는 1 : 3 : 3 ~ 10 또는 1 : 4 : 5 ~ 10일 수 있는 등, 본 발명의 리튬-황 전지에 포함되는 전해질에는, 불소계 에테르 화합물을 포함하는 제1 용매가, 글라임계 화합물을 포함하는 제2 용매에 비해 높은 함량비로 포함될 수 있다.
기타 첨가제
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명 특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제로는 질산 화합물, 아질산계 화합물, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 10wt%, 바람직하게는 0.1 내지 5 wt%, 또는 0.5 내지 4wt%, 0.7 내지 3wt%, 0.9 내지 2wt%, 또는 0.95 내지 1.5wt%로 포함될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 전해질은 첨가제로서 질산 화합물 및/또는 아질산계 화합물을 포함할 수 있다. 상기와 같은 질산 화합물/아질산계 화합물은 음극인 리튬 금속 전극에 안정적인 피막을 형성하고, 충ㆍ방전 효율을 향상시키는 효과가 있다. 이러한 질산 또는 아질산계 화합물로는 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산바륨(Ba(NO3)2), 질산암모늄(NH4NO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2), 아질산 암모늄(NH4NO2) 등의 무기계 질산 또는 아질산 화합물; 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트, 피리디늄 니트레이트, 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 펜틸 니트라이트, 옥틸 니트라이트 등의 유기계 질산 또는 아질산 화합물; 니트로메탄, 니트로프 로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로 피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔 등의 유기 니트로 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 바람직한 일 실시양태에 있어서, 상기 첨가제는 질산리튬을 포함할 수 있다.
본 개시의 일 실시예에서. 상기 리튬 이차전지의 평균 쿨롱 효율은 90% 이상 또는 95% 이상 또는 98% 이상이다. 상기 쿨롱 효율은 충전용량 대비 방전용량의 % 비율을 의미한다. 배터리의 쿨롱 효율은 25°C에서 0.2C 충전/0.3C 방전으로 측정할 수 있다. 상기 평균 쿨롱 효율은 배터리의 100 사이클 내지 200 사이클, 예를 들어 150 사이클 평균으로부터 계산할 수 있다. 또한, 한 사이클은 SOC(충전 상태) 100에서 SOC 0까지일 수 있다. 따라서 평균 쿨롱 효율은 25°C에서 150사이클 동안 0.2C 충전/0.3C 방전으로 측정할 수 있다. 한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 충전용량(mAh) 및 방전용량(mAh)은 PNE (원익)의 충방전기를 이용하여 측정될 수 있으며, 측정 조건은 예를 들어 1.8 내지 2.5V(vs. Li/Li+)의 범위에서, 0.1C 내지 0.5C 충전 및 0.1C 내지 0.5C 방전일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 평균 쿨론 효율의 측정 대상 전지는 총 7장의 양극과 8장의 음극을 세퍼레이터를 사이에 두고 적층한 형태로 제조된 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-황 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다. 상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차 (electric vehicle; EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(plug-in hybrid electric vehicle; PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
음극의 제조
Li 금속을 가열로에 투입하고 200℃ 내지 500℃의 온도로 열을 가하여 용융시켰다. 여기에 하기 표 1의 비율로 금속 M의 펠렛을 투입하고 용융시켰다. 이후 가열로를 200℃ 내지 500℃ 로 유지하며 교반하였다. 상기 결과물을 냉각시켜 Li-M 합금 잉곳을 형성하였다. 상기 잉곳을 60㎛ 두께로 압출 및 압연하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | |
| 합금 중 금속 M의 mol% | 0.263 | 0.550 | 0.000 | 0.025 | 0.882 | 1.354 |
| 합금 중 금속 M의 함량(wt%) | 5wt% | 10wt% | 0wt% | 0.5wt% | 15wt% | 5wt% |
| 금속 M의 종류 | La | La | - | La | La | Al |
전지의 제조
탄소나노튜브와 황을 고르게 혼합하고(황: 탄소나노튜브=75wt%:25wt% 로 혼합), 155 ℃의 오븐에 30 분 동안 두어 황-탄소 복합체를 제조하였다. 상기 황-탄소 복합체 100wt%에서 황의 함량은 75wt%였다. 상기 제조된 황-탄소 복합체 96wt% 및 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸셀루로오스(SBR/CMC 7:3 중량비) 4wt%를 혼합하여 양극 제조용 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리 중 고형분의 농도는 25wt%였다. 상기 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 상에 양면에 도포하고 50℃에서 12 시간 동안 건조하고 롤프레스(roll press) 기기로 압착하여 양극을 제조하였다. 양극 활물질의 로딩량은 4.00mAh/cm2 이고, 양극 활물질층의 기공도는 72vol% 였다. 상기 기공도는 양극 활물질층의 진밀도(d), 양극 활물질층의 부피(v, 겉보기 부피) 및 양극 활물질층의 질량(m)으로부터 기공도(％)={1-m/(vd)}×100를 계산한 것이다.
전해질로는 1, 3-디옥솔란과 디메틸에테르(DOL:DME=1:1(부피비))로 이루어진 유기 용매에 1M 농도의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)와 1wt%의 질산 리튬(LiNO3)를 용해시킨 혼합액을 사용하였다.
상기 제조된 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 분리막으로 두께 16 ㎛, 기공도 68 %의 폴리에틸렌을 게재한 후, 파우치에 장입시키고 상기 제조된 전해질를 주입한 후 밀봉하여 리튬-황 전지를 제조하였다. 상기 전지에서 양극 총 7장 및 음극 총 8장이 상기 분리막을 개재하여 적층 및 폴딩되는 형태로 구성되었다. 제조된 상기 전지를 25℃에서 0.2C 충전/0.3C 방전으로 구동하여 사이클 특성 및 효율을 확인하였다.
평가결과
도 1은 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전지의 사이클 특성을 확인한 것이다. 이에 따르면, 실시예 1 및 실시예 2의 전지는 비교예 1의 전지에 대해서 사이클 특성이 우수한 것으로 확인되었다. 특히, 음극 내 란타늄 포함 비율이 중량비로 10wt%인 실시예 2의 경우 실시예 1에 비해서 더욱 우수한 사이클 특성을 나타내었다. 한편, 비교예 2는 비교예 1과 유사하게 사이클 특성의 개선이 확인되지 않았다. 또한, 비교예 4의 경우에도 비교예 1과 유사하게 사이클 특성의 개선이 확인되지 않았다.
도 2 및 도 3은 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전지의 쿨롱 효율을 확인하여 나타낸 것이다. 이를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2의 전지는 비교예 1의 전지에 비해서 평균 쿨롱 효율 증가되는 것으로 확인되었다. 특히, 실시예 2(10wt% La) 전지가 실시예 1(5wt% La)의 전지에 비해 더 높은 평균 효율값 구현하는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 3의 전지를 확인해 본 결과 란타늄이 15wt% 이상 적용되는 경우에는 쿨롱 효율이 크게 불안정하고, 평균 효율값도 비교예 1의 전지에 비해서 저하되는 것이 확인되었다.
Claims (15)
- 리튬(Li)과 란타늄족 금속(M)을 포함하는 Li-M 합금을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
- 제1항에 있어서,
상기 란타넘족 금속은 란타넘(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 툴륨(Tm), 이터븀(Yb) 및 루테튬(Lu) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
- 제2항에 있어서,
상기 란타넘족 금속은 란타넘(La)을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
- 제1항에 있어서,
상기 Li-M 합금 100wt% 대비 란타넘족 금속의 함량이 15wt% 미만인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
- 제1항에 있어서,
상기 Li-M 합금 100wt% 대비 란타넘족 금속의 함량이 1wt% 내지 10wt%인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
- 제1항에 있어서,
상기 Li-M 합금은 리튬(Li) 및 란타넘족 금속(M)으로 구성되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
- 제1항에 있어서,
상기 음극은 음극 활물질 100wt% 중 상기 Li-M 합금이 95wt% 이상인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
- 제1항에 있어서,
상기 음극은 금속 박막 형태의 Li-M 합금을 음극 활물질층으로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
- 제8항에 있어서,
상기 음극은 집전체를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
- 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하며, 상기 음극은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 것인 리튬 이차 전지.
- 제10항에 있어서,
상기 전해질은 환형 에테르 및 비환형 에테르의 혼합물을 포함하는 전해액이며, 상기 전해액에서 비환형 에테르와 환형 에테르는 부피비로 5:95 내지 95:5의 비율로 포함되는 것인 리튬 이차 전지. - 제10항 또는 제11항에 있어서,
상기 리튬 이차 전지는 양극 활물질이 황(S) 또는 황(S) 화합물을 포함하는 리튬-황 전지인 것인 리튬 이차 전지. - 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 리튬 이차 전지는 평균 쿨롱 효율이 90%를 초과하는 것인 리튬 이온 이차 전지.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법에 있어서,
금속 리튬을 용융시켜 제1 용융물을 얻는 단계;
상기에서 수득된 리튬 용융물에 란타넘족 금속을 첨가하여 제2 용융물을 얻는 단계;
상기 제2 용융물을 200℃ 이상의 온도로 유지하여 합금화 하는 단계; 및
상기 합금화하는 단계에서 수득된 상기 제2 용융물을 냉각시켜 리튬-란타넘족 합금을 얻는 단계;를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
- 제14항에 있어서,
상기 합금은 잉곳 형태로 수득되며, 이를 소정 두께를 갖는 판상 구조로 박막화하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
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| KR20100122121A (ko) * | 2008-10-08 | 2010-11-19 | 파나소닉 주식회사 | 음극 및 그 제조방법 및 비수 전해질 이차전지 |
| CN106816578A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-06-09 | 佛山市尚好门窗有限责任公司 | 一种锂镧铝合金 |
| KR20180031249A (ko) * | 2016-09-19 | 2018-03-28 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
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2023
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