KR20180031249A

KR20180031249A - 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Info

Publication number: KR20180031249A
Application number: KR1020160119448A
Authority: KR
Inventors: 박인태; 양두경; 김윤경
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2016-09-19
Filing date: 2016-09-19
Publication date: 2018-03-28

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지의 용량 유지율을 향상시키는 전해액에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 금속을 안정화하여 리튬 덴드라이트 성장을 억제하여 리튬 전극을 안정화시키는 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전해질을 구비하는 리튬 이차전지는 리튬 전극의 안정화를 도모하여, 사이클에 따른 용량 유지율이 우수하며, 이로 인한 전지 수명 특성이 개선되는 효과가 있다.

Description

리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{ELECTROLYE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 리튬 이차전지의 용량 유지율을 향상시키는 전해액에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 금속을 안정화하여 리튬 덴드라이트 성장을 억제하여 리튬 전극을 안정화시키는 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

최근 전자제품, 전자기기, 통신기기 등의 소형 경량화가 급속히 진행되고 있으며, 환경 문제와 관련하여 전기 자동차의 필요성이 크게 대두됨에 따라 이들 제품의 동력원으로 사용되는 이차전지의 성능 개선에 대한 요구도 증가하는 실정이다. 그 중 리튬 이차전지는 고 에너지밀도 및 높은 표준전극 전위 때문에 고성능 전지로서 상당한 각광을 받고 있다.

특히 리튬-황(Li-S) 전지는 S-S 결합(Sulfur - sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다. 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다. 또한 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1675mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO₂ 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 가장 유망한 전지이다.

리튬-황 전지의 방전 반응 중 음극에서는 리튬의 산화 반응이 발생하고, 양극에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 방전 전의 황은 환형의 S₈ 구조를 가지고 있는데, 환원 반응(방전) 시 S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응(충전) 시 S-S 결합이 다시 형성되면서 S의 산화수가 증가하는 산화-환원 반응을 이용하여 전기 에너지를 저장 및 생성한다. 이런 반응 중 황은 환형의 S₈에서 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, Li₂S_x, x = 8, 6, 4, 2)로 변환되게 되며, 결국 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 최종적으로 리튬 설파이드(Lithium sulfide, Li₂S)가 생성되게 된다. 각각의 리튬 폴리설파이드로 환원되는 과정에 의해 리튬-황 전지의 방전 거동은 리튬 이온전지와는 달리 단계적으로 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.

Li₂S₈, Li₂S₆, Li₂S₄, Li₂S₂ 등의 리튬 폴리설파이드 중에서, 특히 황의 산화수가 높은 리튬 폴리설파이드(Li₂S_x, 보통 x > 4)는 친수성의 전해액에 쉽게 녹는다. 전해액에 녹은 리튬 폴리설파이드는 농도 차에 의해서 리튬 폴리설파이드가 생성된 양극으로부터 먼 쪽으로 확산되어 간다. 이렇게 양극으로부터 용출된 리튬 폴리설파이드는 양극 반응 영역 밖으로 유실되어 리튬 설파이드(Li₂S)로의 단계적 환원이 불가능하다. 즉, 양극과 음극을 벗어나 용해된 상태로 존재하는 리튬 폴리설파이드는 전지의 충·방전 반응에 참여할 수 없게 되므로, 양극에서 전기화학 반응에 참여하는 황 물질의 양이 감소하게 되고, 결국 리튬-황 전지의 충전 용량 감소 및 에너지 감소를 일으키는 주요한 요인이 된다.

뿐만 아니라 음극으로 확산한 리튬 폴리설파이드는 전해액 중에 부유 또는 침전되는 것 이외에도, 리튬과 직접 반응하여 음극 표면에 Li₂S 형태로 고착되므로 리튬 금속 음극을 부식시키는 문제를 발생시킨다.

Li + Li₂S_x Li₂S

상기 반응식에 의한 반응으로 인하여 리튬 금속 음극 표면은 충·방전 동안에 리튬 금속의 석출, 용해로 생성된 리튬 금속 입자와 리튬 설파이드가 혼재되어 있다. 이로 인하여 리튬 음극의 표면은 다공성 구조로 바뀌게 되고, 일부는 수지상으로 성장하여 리튬 덴드라이트(Dendrite)를 이루게 된다. 이와 같이 형성된 다공성 구조 및 리튬 덴드라이트로 인하여, 리튬 금속의 손실이 가속되고, 비가역 용량을 초래하여 리튬-황 전지의 수명은 감소하게 된다. 또한 리튬 덴드라이트는 반응성이 매우 뛰어나 리튬-황 전지의 단락, 발열, 발화 및 폭발을 일으켜 안정성에 심각한 문제를 야기한다.

따라서 리튬-황 전지의 상용화를 위해서, 리튬 폴리 설파이드와 리튬 덴드라이트 문제는 가장 우선적으로 해결해야 할 과제이다.

대한민국 특허공개공보 제2014-0138078호 "출력 및 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지"

상기한 바와 같이 리튬 폴리설파이드의 용출 억제를 위하여, 양극 구조를 설계하거나, 차단층 등을 적용하는 시도가 이루어지고 있으나, 양극의 제조 공정이 복잡하고 차단층 성분의 합성이 어려운 단점이 있다. 또한 리튬 덴드라이트 성장 억제를 위해 다양한 첨가제를 이용하거나, 전해질의 가교 구조를 형성하는 등의 기술이 제안된 바 있으나, 현재까지 만족할 만한 효과를 나타내지 못하는 실정이다.

이에 본 발명자들은 리튬-황 전지의 문제점을 해결하기 위한 보다 효과적인 방법으로서, 전해액의 조성을 통하여 리튬 폴리설파이드의 용출 문제를 해결하고, 리튬 금속의 안정성을 강화하고자 연구와 실험을 계속한 결과, 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 리튬 이차전지용 전해액을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 에테르(Ether)계 용매; 리튬비스플루오로설포닐이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide: LiFSI); 및 NO₃계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해질을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

본 발명에 따른 전해질을 구비하는 리튬 이차전지는 리튬 전극의 안정화를 도모하여, 사이클에 따른 용량 유지율이 우수하며, 이로 인한 전지 수명 특성이 개선되는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 및 비교예의 사이클에 따른 용량 유지율을 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 양태로 구현될 수 있으며, 이하에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

본 명세서에 있어서, 「~」를 사용하여 나타낸 수치 범위는 「~」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한 본 명세서에 있어서, 「이들의 조합」이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상을 혼합 또는 결합하여 하나의 요소로 적용하거나, 각각을 개별의 요소로 적용하는 것 모두를 포함하는 의미이며, 상기 적용 형태를 불문하고 「이들의 조합」은 1종으로 간주된다.

또한 본 발명에 있어서 리튬 이차전지는 리튬-유기황 전지, 리튬-무기황 전지, 리튬-금속 산화물 전지, 리튬-금속 설파이드 전지일 수 있으며, 리튬을 전극으로 적용하는 이차전지를 포괄적으로 포함할 수 있다.

전해질

본 발명에 있어서 전해질은 리튬 이차전지의 양극, 음극 및 분리막에 함침되며, 비수계 전해질로서 용매, 리튬염 및 첨가제로 구성되어 있다. 보다 구체적으로 본 발명의 리튬 이차전지용 전해질은 액상의 전해질이며, 이러한 전해액은 에테르(Ether)계 용매; 리튬비스플루오로설포닐이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide: LiFSI) 리튬염; 및 질산리튬(LiNO₃) 첨가제를 포함한다.

본 발명에 따른 에테르계 용매는 선형 에테르(Non-cyclic ether), 환형 에테르(Cyclic ether), 폴리에테르(Polyether) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

상기 선형 에테르는 비제한적인 예로서, 디에틸 에테르(Diethyl ether), 디프로필 에테르(Dipropyl ether), 디부틸 에테르(Dibutyl ether), 디메톡시메탄(Dimethoxymethane, DMM), 트리메톡시메탄(Trimethoxyethane, TMM), 디메톡시에탄(Dimethoxyethane, DME), 디에톡시에탄(Diethoxyethane, DEE) 및 디메톡시프로판(Dimethoxypropane, DMP) 군으로부터 선택 가능하다.

상기 환형 에테르는 비제한적인 예로서, 디옥솔란(Dioxolane, DOL), 메틸디옥솔란(Methyldioxolane), 옥세인(Oxane), 디옥세인(Dioxane), 트리옥세인(Trioxane), 테트라하이드로푸란(Tetrahydrofuran, THF), 디하이드로피란(Dihydropyran, DHP), 테트라하이드로피란(Tetrahydropyran, THP) 및 메틸테트라하이드로푸란(Methyltetrahydrofuran), 퓨란(Furan) 및 메틸퓨란(Methyl furan) 군으로부터 선택 가능하다.

또한 상기 폴리에테르는 비제한적인 예로서, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(Diethyleneglycol dimethyl ether), 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르(Triethyleneglycol dimethyl ether), 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(Tetraethyleneglycol dimethyl ether), 에틸렌글리콜 디비닐에테르(Ethyleneglycol divinyl ether), 디에틸렌글리콜 디비닐에테르(Diethyleneglycol divinyl ether), 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르(Triethyleneglycol divinyl ether), 디프로필렌 글리콜 디메틸렌 에테르(Dipropyleneglycol dimethylene ether) 및 부틸렌 글리콜 에테르(Butyleneglycol ether) 군으로부터 선택 가능하다.

바람직하게는, 상기 에테르계 용매는 1,3-디옥솔란, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로 퓨란, 에틸렌 옥사이드, 3,5-디메틸 이속사졸, 2,5-디메틸퓨란, 퓨란, 2-메틸 퓨란, 1,4-옥산, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(TEGDME) 또는 이들의 혼합 용매일 수 있다.

보다 구체적으로, 선형 에테르와 환형 에테르에서 각각 1종씩 선택하여 혼합할 수 있으며, 바람직하게는 1,3-디옥솔란(1,3-Dioxolane: DOL)과 1,2-디메톡시에탄(1,2-Dimethoxyethane: DME)의 혼합 용액인 것이 가능하며, 더욱 바람직하게는 이들의 부피비가 1 : 1 이 되도록 혼합된 용액인 것이 바람직하다.

상기 에테르계 용매는 전해질의 점도를 감소시킴과 동시에, 에테르 대칭 구조에 의해 리튬 양이온을 킬레이션(Chelation)시켜 리튬염의 해리도를 높이고, 전해액의 이온 전도도를 크게 향상시킬 수 있다. 이온 전도도는 일반적으로 전해질 용액 안에서 이온들의 이동도에 따라 결정되므로, 이온 전도도에 영향을 주는 인자는 전해질 용액의 점도와 용액 내의 이온 농도이다. 용액의 점도가 낮을수록 용액 내에서의 이온의 이동이 자유롭고 이온 전도도는 증가하며, 용액 내에서의 이온의 농도가 높을수록 전하 수송체인 이온의 양이 증가하여 이온 전도도가 증가하게 된다.

본 발명에 따른 전해질에 포함되는 리튬염인 LiFSI는 145℃ 융점을 가지며, 200℃까지 열적으로 안정하다. LiFSI는 LiPF₆, LiTFSI((CF₃SO₂)₂NLi)보다 높은 전기전도도를 나타내므로, 폴리머 전지에서 사용되는 경우에 특히 바람직하다. 또한, LiFSI는 가수분해 측면에서 LiPF₆ 보다 안정하고, LiTFSI 보다 낮은 부식성을 가지므로 LiTFSI를 전해액 리튬염으로 사용하는 경우에 발생하였던 집전체 부식성과 같은 문제가 개선될 수 있다.

리튬 이차전지는 리튬 이온이 탄소 전극으로 삽입(Intercalation)되고 탈리(Deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충·방전이 진행되는데, 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li₂CO₃, LiO₂, LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성하며, 이러한 피막을 고체 전해질(Solid electrolyte interface; 이하 SEI) 막이라고 한다.

상기 LiFSI는 음극 표면에 견고하고 안정한 SEI 막을 형성함으로써 초기 출력 특성, 저온 및 고온 출력 특성을 개선시킴은 물론, 45℃ 이상의 고온 사이클 작동 시 발생할 수 있는 양극 표면의 분해를 억제하고 전해액의 산화 반응을 방지하여 이차전지의 용량 특성을 동시에 향상시킬 수 있다. 또한 SEI 막은 최초 충전시 일단 형성되고 나면 이후 전지 사용에 의한 충·방전 반복 시 리튬 이온과 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주며, 전해액과 음극 사이에서 리튬 이온만을 통과시키는 이온 터널로서의 역할을 수행하게 된다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 LiFSI는 상기 전해액 중의 농도는 0.05 ~ 5 M 범위 내에서, 바람직하게는 0.1 ~ 1.0 M로 사용한다. 만약 그 농도가 상기 범위 미만이면 리튬 이차전지의 출력 개선 및 사이클 특성 개선 효과가 미미하고, 상기 범위를 초과하면 전지의 충·방전 시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생하여 고온 사이클 시 양극 표면의 분해로 인해 가스가 지속적으로 발생되어 전지의 두께가 증가되는 스웰링(Swelling) 현상이 일어날 수 있다.

본 발명에 따른 리튬염은 LiFSI 단독으로 사용되거나, 또는 당업계에서 통상적으로 사용되는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiC₄BO₈, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, (C₂F₅SO₂)₂NLi, (CF₃SO₂)₃CLi, 클로로 보란 리튬, 저급지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등의 보조 리튬염과 혼합되어 사용될 수 있다. 예컨대, LiFSI는 LiPF₆와 함께 사용될 수 있다. 이 경우, 양극 집전체의 부식 억제의 효과가 있으며, 음극 계면 안정화에 도움을 주어 상온 및 저온에서의 용량 유지율 개선을 확인할 수 있다.

상기 LiFSI과 보조 리튬염과의 혼합비는 몰비로서, 1 : 1 내지 9 : 1인 것이 바람직하다. 상기 LiFSI과 보조 리튬염의 혼합비가 상기 몰비의 범위를 벗어날 경우, 전지의 충·방전 시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생하여 스웰링(Swelling) 현상이 일어날 수 있다.

더불어, 본 발명에 따른 첨가제로서 NO₃계 화합물을 사용한다. 상기 NO₃계 화합물은 리튬 전극에 안정적인 피막을 형성하고 충방전 효율을 크게 향상시키는 효과가 있다. 이러한 NO₃계 화합물로는 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나, 질산리튬(LiNO₃), 아질산리튬(LiNO₂) 등의 무기계 질산 화합물; 니트로메탄(CH₃NO₂), 메틸나이트레이트(CH₃NO₃) 등의 유기계 질산 화합물; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하게는 질산리튬(LiNO₃)을 사용한다.

상기 NO₃계 화합물은 전체 전해질 조성 100 중량% 내에서 0.01 ~ 10 중량% 범위 내에서, 바람직하게는 0.1 ~ 5 중량%로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 상기한 효과를 확보할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하게 되면 피막에 의해 오히려 저항이 증가할 우려가 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.

전술한 바와 같이 본 발명에 따른 전해질은 에테르계 용매, LiFSI 리튬염 및 NO₃계 화합물 3종류의 성분 조합 시, 리튬 금속의 안정성을 강화할 수 있고, 보다 바람직하게 Li-S 전지에서는 리튬 폴리설파이드 용출 문제를 해결할 수 있다.

본 발명의 실험예에 따르면, 상기 3개의 조성을 모두 포함하는 실시예에서는 안정적인 전지 특성을 보였으나, 용매의 종류를 달리한 경우(비교예 1), 리튬염의 종류를 달리한 경우(비교예 2, 3), 에테르계 용매와 LiFSI 리튬염만 사용한 경우(비교예 4), 에테르계 용매와 NO₃계 화합물만 사용한 경우(비교예 5) 모두에 있어서 만족스러운 전지 특성을 확보할 수 없었다. 이에 관련하여서는 이하에서 보다 상세하게 후술한다.

본 발명에 따른 상기 전해질의 제조방법은 특별히 한정하지 않고 당업계에 공지된 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.

리튬 이차전지

전술한 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 음극과 양극을 구비하는 통상적인 리튬 이차전지에 적용된다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 서로 대향 배치되는 양극 및 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 상기 양극, 음극 및 분리막에 함침되며 이온 전도성을 가지는 전해질을 포함하는 리튬 이차전지로서, 본 발명의 일 실시 태양은 리튬-황 전지일 수 있다.

양극

양극으로는 리튬을 함유하여 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이라면 모두 사용 가능하다. 예를 들어 양극으로는 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li(Ni_aCo_bMn_c)O₂(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi₁ _- _yCo_yO₂(O<y<1), LiCo₁ _-yMn_yO₂(O<y<1), LiNi₁ _- _yMn_yO₂(O≤y<1), Li(Ni_aCo_bMn_c)O₄(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn₂ _- _zNi_zO₄(0<z<2), LiMn₂ _- _zCo_zO₄(0<z<2), LiCoPO₄ 및 LiFePO₄로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

또한 본 발명의 일 실시 태양으로서, 상기 양극은 리튬-황 전지의 양극일 수 있으며, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 위치하며, 양극 활물질과 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.

상기 양극 집전체로는 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하고, 구체적으로 우수한 도전성을 갖는 발포 알루미늄, 발포 니켈 등을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.

상기 양극 활물질은 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li₂S_n(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C₂S_x)_n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 등일 수 있다. 또는 상기 양극 활물질은 황(S) 계열 물질과 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile: PAN)의 화합물(S-PAN)을 적용하여 리튬 폴리설파이드의 용출을 효과적으로 억제하는 것도 가능하다.

상기 도전재는 다공성일 수 있다. 따라서, 상기 도전재로는 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 또한, 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료도 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.

상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라 플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.

상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을, 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.

음극

상기 음극으로는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 음극이라면 모두 사용이 가능한데, 예를 들어 리튬 금속, 리튬 합금 등의 금속재와, 저결정 탄소, 고결정성 탄소 등의 탄소재를 예시할 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(Soft carbon) 및 경화탄소(Hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시 흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(Pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(Mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(Meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(Petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성 탄소가 대표적이다. 이 외에, 실리콘이 포함된 얼로이 계열이나 Li₄Ti₅O₁₂등의 산화물도 잘 알려진 음극이다.

이때 음극은 결착제를 포함할 수 있으며, 결착제로는 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate), 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.

또한 본 발명의 일 실시 태양으로서, 상기 음극은 리튬-황 전지의 음극일 수 있으며, 상기 음극은 상기한 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극 활성층의 지지를 위한 음극 집전체를 선택적으로 더 포함할 수도 있다.

상기 음극 집전체는 구체적으로 구리, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전제로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.

상기 바인더는 음극 활물질의 페이스트화, 활물질간 상호 접착, 활물질과 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충 효과 등의 역할을 한다. 구체적으로 상기 바인더는 앞서 양극의 바인더에서 설명한 바와 동일하다.

또한 상기 음극은 리튬 금속 또는 리튬 합금일 수 있다. 비제한적인 예로, 음극은 리튬 금속의 박막일 수도 있으며, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과의 합금일 수 있다.

분리막

양극과 음극 사이는 통상적인 분리막이 개재될 수 있다. 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.

또한 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.

구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 리튬 이차전지에 포함되는 상기 양극, 음극 및 분리막은 각각 통상적인 성분과 제조 방법에 따라 준비될 수 있다.

또한 본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(Pouch)형 또는 코인(Coin)형 등이 될 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석 되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

1. 전해액의 제조

<실시예 1>

1,3-디옥솔란(DOL)과 1,2-디메톡시에탄(DME)의 부피비가 1 : 1 의 조성을 갖는 비수성 유기 용매 및 1.0M의 LiFSI를 포함하는 혼합 용매에, 전해액 총량을 기준으로 LiNO₃ 1wt%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.

<비교예 1>

에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)의 부피비가 1 : 1 의 조성을 갖는 비수성 유기 용매 및 1.0M의 LiFSI를 포함하는 혼합 용매에, 전해액 총량을 기준으로 LiNO₃ 1wt%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.

<비교예 2>

1,3-디옥솔란(DOL)과 1,2-디메톡시에탄(DME)의 부피비가 1 : 1 의 조성을 갖는 비수성 유기 용매 및 1.0M의 LiTFSI를 포함하는 혼합 용매에, 전해액 총량을 기준으로 LiNO₃ 1wt%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.

<비교예 3>

1,3-디옥솔란(DOL)과 1,2-디메톡시에탄(DME)의 부피비가 1 : 1 의 조성을 갖는 비수성 유기 용매 및 1.0M의 LiPF₆를 포함하는 혼합 용매에, 전해액 총량을 기준으로 LiNO₃ 1wt%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.

<비교예 4>

1,3-디옥솔란(DOL)과 1,2-디메톡시에탄(DME)의 부피비가 1 : 1 의 조성을 갖는 비수성 유기 용매 및 1.0M의 LiFSI를 포함하는 비수성 전해액을 제조하였다.

<비교예 5>

1,3-디옥솔란(DOL)과 1,2-디메톡시에탄(DME)의 부피비가 1 : 1 의 조성을 갖는 비수성 유기 용매 총량을 기준으로 LiNO₃ 1wt%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.

2. 리튬-황 전지 제조

황(평균 입도: 5㎛)인 황 계열 물질을 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN) 과 함께 N₂ 가스 분위기에서 300℃로 6시간 동안 가열하여 황-탄소 화합물(S-PAN)을 제조하였다. 이렇게 제조한 S-PAN 활물질을 아세토니트릴 중에서 도전재와 바인더와 볼밀을 사용하여 믹싱하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 이때 도전재로는 카본 블랙을, 바인더로는 폴리에틸렌옥사이드(분자량 5,000,000g/mol)을 각각 사용하였으며, 혼합 비율은 중량비로 황 계열 물질 : 도전재 : 바인더가 80 : 10 : 10 가 되도록 하였다. 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 알루미늄 전류 집전체에 도포한 후 건조하여 1.0mAh/cm²급 양극을 제조하였다. 이때, 상기 양극 활물질층의 기공율은 60%이었고, 두께는 40㎛이었다. 또, 두께 150㎛의 리튬 금속을 음극으로 하였다.

상기 제조한 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재한 후, 상기 제조한 실시예 1 및 비교예 1 내지 5의 전해액으로 충전하였다.

3. 사이클별 충·방전 특성 측정

상기 제조된 리튬-황 전지의 충·방전 특성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.

	용매	리튬염	첨가제	정상적 cycle 횟수
실시예 1	DOL:DME (50:50, v/v)	1.0M LiFSI	1wt% LiNO₃	40회 이상
비교예 1	EC:DEC (50:50, v/v)	1.0M LiFSI	1wt% LiNO₃	9회
비교예 2	DOL:DME (50:50, v/v)	1.0M LiTFSI	1wt% LiNO₃	8회
비교예 3	DOL:DME (50:50, v/v)	1.0M LiPF₆	1wt% LiNO₃	10회
비교예 4	DOL:DME (50:50, v/v)	1.0M LiFSI	-	11회
비교예 5	DOL:DME (50:50, v/v)	-	1wt% LiNO₃	12회

표 1 및 도 1에 나타난 바와 같이, 비교예 1 내지 5의 전해액을 적용한 리튬-황 전지는 10 내지 20 사이클에서 충·방전 용량이 급격히 감소하였으며, 본 발명의 일 구현예인 실시예 1의 전해액을 적용한 리튬-황 전지는 40 사이클이 지나서도 안정적으로 초기의 충·방전 용량(1200mAh/g)을 유지하는 것으로 나타났다.

이러한 결과로부터 에테르계 용매; LiFSI 및 LiNO₃가 모두 포함되는 전해질만이 사이클에 따른 충·방전 용량이 우수한 것을 알 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims

에테르(Ether)계 용매;
리튬비스플루오로설포닐이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide: LiFSI); 및
NO₃계 화합물;
을 포함하는 리튬 이차전지용 전해질.
제1항에 있어서,
상기 에테르계 용매는 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메톡시프로판, 디옥솔란, 메틸디옥솔란, 옥세인, 디옥세인, 트리옥세인, 테트라하이드로푸란, 디하이드로피란, 테트라하이드로피란, 메틸테트라하이드로푸란, 퓨란, 메틸퓨란, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸렌 에테르, 부틸렌 글리콜 에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해질.
제1항에 있어서,
상기 에테르계 용매는 1,3-디옥솔란(1,3-Dioxolane: DOL)과 1,2-디메톡시에탄(1,2-Dimethoxyethane: DME)의 혼합용액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해질.
제3항에 있어서,
상기 혼합용액은 1,3-디옥솔란과 1,2-디메톡시에탄의 부피비가 1 : 1 로 혼합된 용액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해질.
제1항에 있어서,
상기 리튬비스플루오로설포닐이미드의 농도는 0.05 ~ 5 M로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해질.
제1항에 있어서,
상기 NO₃계 화합물은 질산리튬(LiNO₃), 아질산리튬(LiNO₂)을 포함하는 무기계 질산 화합물; 니트로메탄(CH₃NO₂), 메틸나이트레이트(CH₃NO₃)을 포함하는 유기계 질산 화합물; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해질.
제1항에 있어서,
상기 NO₃계 화합물은 전체 전해질 조성물 내에서 0.01 ~ 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해질.
서로 대향 배치되는 양극 및 음극;
상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및
상기 양극, 음극 및 분리막에 함침되며 이온 전도성을 가지는 전해질;
을 포함하되,
상기 전해질은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 전해질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제8항에 있어서,
상기 리튬 이차전지는 리튬-유기황 전지, 리튬-무기황 전지, 리튬-금속 산화물 전지, 또는 리튬-금속 설파이드 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.