KR20160006741A - 고에너지 애노드를 위한 신규 전해질 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이온 배터리를 위한 전해질 조성물, 리튬 이온 배터리 및 리튬 이온 배터리의 성능 향상 및/또는 사이클 안정성의 개선을 위한 플루오르 함유 사이클릭 카보네이트 성분과 질산 리튬의 용도에 관한 것이다.

Description

고에너지 애노드를 위한 신규 전해질 조성물{NEW ELECTROLYTE COMPOSITION FOR HIGH-ENERGY ANODES}
본 발명은 적어도 하나의 캐소드와 적어도 하나의 애노드를 포함하는 리튬 이온 배터리를 위한 전해질 조성물, 전해질 조성물을 포함하는 리튬 이온 배터리 및 리튬 이온 배터리의 성능 향상 및/또는 사이클 안정성의 개선을 위한 플루오르 함유 카보네이트 성분과 질산 리튬의 용도에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리(LIB)를 위한 선행기술에 공개된 애노드는 적어도 흑연질 탄소로 이루어지고, 상기 흑연질 탄소는 372 ㎃h/g의 이론적 용량을 제공한다. 캐소드에 일반적으로 활성 물질로서 리튬 금속 산화물 화합물, 예컨대 리튬코발트 산화물(LiCoO2), 리튬니켈 산화물(LiNiO2), 리튬망간 산화물(LiMnO2), 리튬망간 사산화물(LiMn2O4), 리튬니켈망간 산화물(Li1,0Ni0,5Mn1,5O4), 리튬니켈망간코발트 산화물(LiNi0,33Mn0,33Co0,33O2) 및 고에너지 리튬니켈망간코발트 산화물(Li1,2Ni0,176Mn0,524Co0,100O2)이 사용된다. 2개의 전극, 즉 애노드와 캐소드는 비수성 액체 전해질, 고분자- 또는 겔형 전해질에 의해 서로 결합된다.
비수성 액체 전해질은 대개 하나 이상의 유기 용매와 거기에 용해된 리튬염을 포함한다. 리튬염은 예를 들어 헥사플루오로인산 리튬(LiPF6), 테트라플루오로붕산 리튬(LiBF4), 과염소산 리튬(LiClO4), 헥사플루오로비소산 리튬(LiAsF6) 및 디스옥살레이토 붕산 리튬(LiBOB)이다. 유기 용매는 일반적으로 하기 용매들의 화합물일 수 있다: 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 테트라하이드로퓨란(THF), 1,2-디메톡시에탄(DME) 및 2-메틸테트라하이드로퓨란(2Me-THF).
US 2012/0129504 A1호에 특히 첨가제로서 FEC라고도 하는 플루오르에틸렌 카보네이트를 포함하는 전해질 조성물을 가진 실리콘 애노드 배터리가 공개되어 있다.
Aurbach 외.,(Langmuir, 2012, 28, 6175-6184)는 전기 전도염으로서 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 및 용매로서 디옥살란을 포함하는 전해질에 질산 리튬(LiNO3)의 첨가가 리튬 이온 배터리의 성능을 향상시키는 것을 입증할 수 있었고, 이 경우 애노드 재료로서 실리콘 애노드 와이어가 사용된다.
리튬 이온 배터리의 에너지 밀도를 높이기 위해, 전극 물질들 및 전해질 조성물이 변경 또는 조정될 수 있다. 애노드 비용량을 개선하기 위한 가능성은 리튬과의 결합에 관여할 수 있는 원소들, 즉 실리콘, 주석, 안티몬, 알루미늄, 마그네슘 및 이들의 합금의 이용이다. 이러한 화학 원소들 및 화합물에 의해 흑연질 탄소에서보다 많은 리튬이 가역적으로 저장될 수 있다. 실리콘 애노드는 실온에서 예를 들어 3578 ㎃h/g의 이론적 용량을 갖는다. 그러나 이러한 신규 애노드 물질의 이용 시 특이적 리튬 저장 메카니즘(변환 반응)으로 인해 리튬화 및 탈리튬화 동안 300 내지 400 체적%에 이르는 애노드의 상당한 체적 변동이 이루어진다. 제1 사이클 동안 애노드 표면에 형성되는, SEI(Solid Elektrolyte Interface)라고도 하는 표면층은 그러나 반복되는 리튬화 및 탈리튬화 동안 애노드의 체적 변동으로 인해 기계적 및/또는 화학적으로 손상되므로 새롭게 형성되어야 한다. 이는 특히 리튬 이온 배터리의 지속적인 용량 손실을 야기한다.
본 발명의 과제는 전술한 단점들을 극복하고, 특히 제1 사이클 동안 애노드 표면에 형성되는, SEI(Solid Elektrolyte Interface)라고도 하는 개선된, 특히 지속적인 표면층의 형성을 가능하게 하는 적합한 전해질 조성물을 제공하는 것이다. 따라서 특히 전해질 조성물에 의해, 연속하는 다수의 사이클 후에, 즉 수 회의 충전-및 방전 과정 후에 표면층이 기계적 및/또는 화학적으로 손상되고 다시 새롭게 형성되어야 하는 것이 저지되어야 한다. 특히 리튬 이온 배터리의 개선된 수명 및/또는 사이클 안정성이 제공되어야 한다.
본 발명의 과제는 독립 청구항에 의해 해결된다.
본 발명에 따라 적어도 하나의 캐소드와 적어도 하나의 애노드, 바람직하게는 고에너지 애노드를 포함하는 리튬 이온 배터리를 위한 전해질 조성물이 제공되고, 이 경우 전해질 조성물은 (ⅰ) 적어도 하나의 비양자성 비수성 용매, (ⅱ) 플루오르 함유 사이클릭 카보네이트 성분 및 (ⅲ) 적어도 2개의 리튬염을 포함하고, 이 경우 하나의 리튬염은 질산 리튬이다.
"플루오르 함유 사이클릭 카보네이트 성분"이란 본 발명에 따라 탄산의 사이클릭 에스테르이고, 상기 에스테르는 화학식 R1-O-(C=O)-O-R2로 표시될 수 있고, 이 경우 잔기 R1과 R2는 서로 공유 결합되고, 바람직하게 2개 내지 4개의 탄소 원자, 바람직하게는 2개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소쇄를 형성하고, 이 경우 탄화수소쇄는 치환기로서 적어도 하나의, 바람직하게는 정확히 하나의 플루오르 원자를 포함한다.
"리튬 이온 배터리"란 본 발명에 따라 1차 및 2차 리튬 이온 배터리, 바람직하게는 2차 리튬 이온 배터리이다. 1차 리튬 이온 배터리는 재충전이 불가능한 리튬 이온 배터리이고, 2차 배터리는 재충전이 가능한 리튬 이온 배터리이다. 본 발명에 따른 리튬 이온 배터리는 a) 하우징, b) 적어도 하나의 캐소드와 적어도 하나의 애노드를 포함하는 배터리 코어 및 c) 본 발명에 따른 전해질 조성물을 포함한다.
리튬화- 및 탈리튬화 과정 동안 애노드, 바람직하게는 고에너지 애노드, 특히 실리콘 애노드 및/또는 실리콘-탄소-복합체 애노드의 체적 변동에도 불구하고 (ⅰ) 비양자성, 특히 탄산염 비수성 용매, (ⅱ) 플루오르 함유 사이클릭 카보네이트 성분, 특히 플루오르에틸렌 카보네이트 및 (ⅲ) 하나의 리튬염은 질산 리튬인 적어도 2개의 리튬염으로 이루어진 본 발명에 따른 조합에 의해 애노드 표면에 SEI라고도 하는 매우 안정적인 표면층이 형성된다. 애노드 위의 표면층은 특히 전해질 조성물에 존재하는 화학 물질의 부분적인 분해에 의해, 특히 (ⅰ) 적어도 하나의 비양자성, 특히 탄산염 비수성 용매와 (ⅱ) 플루오르 함유 사이클릭 카보네이트 성분, 특히 플루오르에틸렌 카보네이트의 분해에 의해 형성된다. 리튬염인 질산 리튬도 표면층 내에 형성된다. 특히 플루오르 함유 사이클릭 카보네이트 성분과 질산 리튬의 조합에 의해 놀랍게도 표면층의 안정성이 높아진다. 이러한 특수한 표면층은, 적어도 60 사이클, 바람직하게는 적어도 100 사이클에 걸쳐 리튬 이온 배터리의 용량을 거의 일정하게, 바람직하게는 일정하게 유지하는 것을 가능하게 한다. 이로 인해 60 사이클, 바람직하게 100 사이클 후 리튬 이온 배터리의 용량은 최초 개시 이후 제3 충전- 및 방전 사이클 후의 동일한 리튬 이온 배터리의 용량의 적어도 80%, 바람직하게 적어도 85%, 바람직하게 적어도 90%, 바람직하게 적어도 95%이다. 애노드 및 리튬 이온 배터리의 수명과 사이클 안정성은 본 발명에 따른 전해질 조성물에 의해 놀랍게도 상당히 증가하였다.
첨가제로서 사용된 질산 리튬은 본 발명에 따라 사용된 비양자성 비수성 용매 중에 매우 소량만이 용해되고, 바람직하게는 본 발명에 따른 양으로 전해질 조성물에 침전물을 형성한다. 본 발명에 따라 사용된 용매 중에 매우 작은 가용성에도 불구하고 플루오르 함유 사이클릭 카보네이트 성분, 바람직하게 플루오르에틸렌 카보네이트와 조합 시 전해질 조성물에 질산 리튬을 이용함으로써 리튬 이온 배터리의 출력 용량과 사이클 안정성의 현저한 개선이 달성된다.
본 발명의 바람직한 실시예는 전해질 조성물을 제공하고, 이 경우 플루오르 함유 사이클릭 카보네이트 성분은 (전해질 조성물의 전체 중량에 대해서) 1 내지 50 중량%의 양으로 존재한다. 이로 인해 애노드 표면 위에 특히 안정적인 표면층이 제공된다.
바람직하게 플루오르 함유 사이클릭 카보네이트 성분은 전해질 조성물 내에 (전해질 조성물의 전체 중량에 대해서 각각) 0.05 내지 50 중량%, 바람직하게 5 내지 50 중량%, 바람직하게 5 내지 20 중량%, 바람직하게 8 내지 12 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 바람직한 전해질 조성물 내에 질산 리튬은 (전해질 조성물의 전체 중량에 대해서) 0.05 내지 20 중량%의 양으로 존재한다. 이러한 질산 리튬 양에 의해 표면층을 통해 애노드 표면으로 개선된 리튬 운반이 달성된다.
바람직하게 질산 리튬은 전해질 조성물 내에 (전해질 조성물의 전체 중량에 대해서 각각) 0.05 내지 20 중량%, 바람직하게 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게 0.1 내지 1 중량%, 바람직하게 0.05 내지 0.5 중량%의 양으로 존재한다.
바람직하게 본 발명은 전해질 조성물을 제공하고, 이 경우 플루오르 함유 사이클릭 카보네이트 성분은 플루오르에틸렌 카보네이트이다. 플루오르에틸렌 카보네이트는 4-플루오르-1,3-디옥솔란-2-온이라고도 한다. 플루오르에틸렌 카보네이트는 다른 플루오르 함유 사이클릭 카보네이트 성분에 비해 개선된 전기 화학적 안정성을 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시예는 추가로 비닐렌 카보네이트를 포함하는 전해질 조성물을 제공한다. 비닐렌 카보네이트는 필름 형성 작용을 하고, 이로써 애노드 표면 위의 표면층은 더 신속하게 및/또는 더 안정적으로 형성된다.
바람직하게 비닐렌 카보네이트는 전해질 조성물 내에 (전해질 조성물의 전체 중량에 대해서 각각) 0 내지 10 중량%, 바람직하게 0.05 내지 10 중량%, 바람직하게 1 내지 5 중량%의 양으로 존재한다.
바람직하게 적어도 하나의 비양자성 비수성 용매는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 테트라하이드로퓨란(THF), 1,2-디메톡시에탄(DME), 2-메틸테트라하이드로퓨란(2Me-THF), 비닐렌 카보네이트(VC), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세토니트릴, 에틸아세테이트 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된다.
바람직하게 적어도 하나의 비양자성 비수성 용매는 탄산염 비수성 용매이다. 바람직하게 적어도 하나의 탄산염 비수성 용매는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 비닐렌 카보네이트(VC)로 이루어진 그룹에서 선택된다. 바람직하게 적어도 2개의 탄산염 비수성 용매로 이루어진 혼합물이 이용되고, 이 경우 탄산염 비수성 용매는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 비닐렌 카보네이트(VC)로 이루어진 그룹에서 선택된다. 바람직하게 혼합물은 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)로 이루어진다. 대안으로서 바람직하게 혼합물은, (중량에 대해서) 3:7 내지 7:3 비율의 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 비닐렌 카보네이트(VC)로 이루어진 그룹에서 선택된 2개의 탄산염 비수성 용매로 이루어진다.
적어도 하나의 비양자성 비수성 용매 중에, 바람직하게 적어도 하나의 탄산염 비수성 용매 중에, 바람직하게는 전해질 조성물 중에 최대 수분 함량은 최대 1000 ppm이고, 바람직하게는 500 ppm 미만이며, 바람직하게 50 ppm 미만이다. 바람직하게는 적어도 하나의 비양자성 비수성 용매 중에, 바람직하게 적어도 하나의 탄산염 비수성 용매 중에, 바람직하게는 전해질 조성물 중에 수분 함량은 (용매 또는 전해질 조성물의 전체 중량에 대해서) 최대 0.1 중량%이고, 바람직하게 0.05 중량% 미만이며, 바람직하게 0.005 중량% 미만이다.
본 발명의 바람직한 실시예에서 전해질 조성물은 (전해질 조성물 내에 존재하는 용매에 대해서) 50 중량% 이상, 바람직하게 60 중량% 이상, 바람직하게 70 중량% 이상, 바람직하게 80 중량% 이상, 바람직하게 90 중량% 이상, 바람직하게 95 중량% 이상, 바람직하게 99 중량% 이상, 바람직하게 99.9 중량% 이상, 바람직하게 100%의 양의 적어도 하나의 비양자성, 바람직하게 탄산염 비수성 용매를 포함한다.
바람직하게 전해질 조성물은 리튬염인 질산 리튬 외에 적어도 하나의 다른 리튬염을 포함하고, 상기 다른 리튬염은 리튬비스(플루오르술포닐)이미드, 헥사플루오로인산 리튬, 테트라플루오로붕산 리튬, 과염소산 리튬, 헥사플루오로비소산 리튬, 디스옥살레이토 붕산 리튬, 디플루오로옥살레이토 붕산 리튬 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된다. 적어도 하나의 다른 리튬염은 바람직하게 전기 전도염으로서 이용된다. 다른 리튬염, 바람직하게 전기 전도염의 농도는 바람직하게 0.8 내지 1.2 M(㏖/L)이다.
바람직하게 전해질 조성물은 리튬염인 질산 리튬 외에 다른 리튬염으로서 리튬비스(플루오르술포닐)이미드를 포함한다. 질산 리튬, 리튬비스(플루오르술포닐)이미드 및 플루오르 함유 사이클릭 카보네이트 성분, 특히 플루오르에틸렌 카보네이트의 특수한 조합에 의해 리튬 이온 배터리의 특히 높은 수명과 사이클 안정성이 달성된다. 또한 리튬비스(플루오르술포닐)이미드는, 예컨대 약 65℃의 열 안정성을 갖는 LiPF6 같은 다른 리튬염보다 높은, 즉 95℃의 열 안정성을 갖는 장점을 제공한다. 이로 인해 더 높은 온도에서 애노드의 주기성이 현저히 개선된다. 리튬염인 리튬비스(플루오르술포닐)이미드가 특수하게 이용됨으로써 일반적인 용매, 질산 리튬 및 플루오르 함유 사이클릭 카보네이트 성분, 바람직하게 플루오르에틸렌 카보네이트에 의한 현저한 성능 향상이 달성된다.
바람직하게 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트가 혼합된 전해질 조성물 1M(㏖/L) LiPF6은 20 중량% 플루오르에틸렌 카보네이트와 0.1 중량% LiNO3를 포함하고, 이 경우 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트는 1:1의 중량비로 존재한다.
대안으로서 바람직하게 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트가 혼합된 전해질 조성물 1M LiPF6은 5 중량% 플루오르에틸렌 카보네이트와 1 중량% LiNO3를 포함하고, 이 경우 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트는 1:1의 중량비로 존재한다.
대안으로서 바람직하게 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트가 혼합된 전해질 조성물 1M LiPF6은 10 중량% 플루오르에틸렌 카보네이트, 0.15 중량% LiNO3 및 1 중량% 비닐렌 카보네이트를 포함하고, 이 경우 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트는 1:1의 중량비로 존재한다.
대안으로서 바람직하게 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디메틸 카보네트가 혼합된 전해질 조성물 0.8M LiPF6은 10 중량% 플루오르에틸렌 카보네이트와 0.5 중량% LiNO3를 포함하고, 이 경우 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트 및 디메틸카보네이트는 1:1:1의 중량비로 존재한다.
대안으로서 바람직하게 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트가 혼합된 전해질 조성물 1M LiPF6은 10 중량% 플루오르에틸렌 카보네이트와 0.5 중량% LiNO3를 포함하고, 이 경우 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트는 1:1:1의 중량비로 존재한다.
대안으로서 바람직하게 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트가 혼합된 전해질 조성물 1.2M LiPF6은 10 중량% 플루오르에틸렌 카보네이트와 0.5 중량% LiNO3를 포함하고, 이 경우 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트는 1:1:1의 중량비로 존재한다.
대안으로서 바람직하게 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트로 이루어진 혼합물의 전해질 조성물 1M LiPF6은 10 중량% 플루오르에틸렌 카보네이트와 0.3 중량% LiNO3를 포함하고, 이 경우 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트는 1:1:1의 중량비로 존재한다.
대안으로서 바람직하게 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트가 혼합된 전해질 조성물 1M LiPF6은 10 중량% 플루오르에틸렌 카보네이트와 0.1 중량% LiNO3를 포함하고, 이 경우 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트는 1:1:1의 중량비로 존재한다.
대안으로서 바람직하게 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트가 혼합된 전해질 조성물 1M 리튬비스(플루오르술포닐)이미드는 10 중량% 플루오르에틸렌 카보네이트와 0.5 중량% LiNO3를 포함하고, 이 경우 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트는 1:1:1의 중량비로 존재한다.
대안으로서 바람직하게 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트가 혼합된 전해질 조성물 0.8M 리튬비스(플루오르술포닐)이미드는 5 중량% 플루오르에틸렌 카보네이트와 1 중량% LiNO3를 포함하고, 이 경우 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트는 1:1:1의 중량비로 존재한다.
대안으로서 바람직하게 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트가 혼합된 전해질 조성물 1.2M 리튬비스(플루오르술포닐)이미드는 20 중량% 플루오르에틸렌 카보네이트, 0.15 중량% LiNO3 및 1 중량% 비닐렌 카보네이트를 포함하고, 이 경우 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트는 1:1의 중량비로 존재한다.
대안으로서 바람직하게 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트가 혼합된 전해질 조성물 1M 리튬비스(플루오르술포닐)이미드는 15 중량% 플루오르에틸렌 카보네이트와 0.5 중량% LiNO3를 포함하고, 이 경우 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트는 1:1:1의 중량비로 존재한다.
본 발명에 따라 리튬 이온 배터리가 제공되고, 상기 배터리는 (a) 하우징, (b) 적어도 하나의 캐소드와 적어도 하나의 애노드, 바람직하게는 적어도 하나의 고에너지 애노드를 포함하는 배터리 코어 및 (c) 본 발명에 따른 전해질 조성물을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시예에서 배터리 코어는 바람직하게 애노드-캐소드 쌍마다 추가로 적어도 하나의 분리막 소자, 바람직하게 적어도 2개의 분리막 소자, 바람직하게 정확히 2개의 분리막 소자를 포함한다. 바람직하게 적어도 하나의 분리막 소자는 바람직하게 연구 실험 셀에서, 적어도 하나의 분리막 소자의 ㎠당 바람직하게 5 ㎕ 내지 500 ㎕의 양, 바람직하게는 100 ㎕ 내지 500 ㎕의 양, 또는 바람직하게 완성 셀에서, 적어도 하나의 분리막 소자의 ㎠당 바람직하게 5 ㎕ 내지 50 ㎕의 양의 본 발명에 따른 전해질 조성물로 함침되므로, 특히 배터리의 중량이 감소할 수 있다. 바람직하게 적어도 하나의 분리막 소자는 미세 다공, 바람직하게 세라믹 및 내열성 박막이고, 상기 박막은 이온 침투성이다.
본 발명에 따른 애노드, 바람직하게 고에너지 애노드는 바람직하게 실리콘 애노드이다. 대안으로서 바람직하게 본 발명에 따른 애노드로서, 바람직하게는 고에너지 애노드로서 흑연 및 금속 또는 금속 합금으로 이루어진 복합체 애노드이고, 이 경우 금속은 실리콘, 주석, 안티몬, 마그네슘, 알루미늄 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된다. 바람직하게 애노드, 바람직하게는 고에너지 애노드는 실리콘/탄소 복합체 애노드이다. 실리콘 애노드와 실리콘/탄소 복합체 애노드는 높은 이론적 용량을 갖는다.
바람직하게 실리콘/탄소 복합체 애노드는 5 내지 50 중량%, 바람직하게 10 내지 30 중량%, 바람직하게 20 중량%의 실리콘 나노 입자, 45 내지 75 중량%, 바람직하게 50 내지 70 중량%, 바람직하게 60 중량% 흑연, 5 내지 15 중량%, 바람직하게 12 중량% 도전성 카본 블랙 및 5 내지 15 중량%, 바람직하게 8% 결합제를 포함한다.
결합제는 바람직하게, 폴리아크릴산, 나트륨셀룰로오스, 알긴산나트륨 및 SBR("Styrene-Butadien-Rubber")-라텍스로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 성분을 포함한다. 결합제는 바람직하게 폴리아크릴산계 결합제이다.
캐소드는 리튬-금속 산화물-화합물을 포함하고, 바람직하게 리튬-금속 산화물-화합물 이루어진다. 바람직하게 리튬 금속 산화물 화합물은 리튬코발트 산화물(LiCoO2), 리튬니켈 산화물(LiNiO2), 리튬망간 산화물(LiMnO2), 리튬망간 사산화물(LiMn2O4), 리튬니켈망간 산화물(Li1,0Ni0,5Mn1,5O4), 리튬니켈망간코발트 산화물(LiNi0,33Mn0,33Co0,33O2) 및 고에너지 리튬니켈망간코발트 산화물(Li1,2Ni0,176Mn0,524Co0,100O2)로 이루어진 그룹에서 선택된다. 바람직하게 리튬 금속 산화물 화합물은 리튬니켈망간코발트 산화물(LiNi0,33Mn0,33Co0,33O2)이다.
본 발명에 따라 리튬 이온 배터리의 사이클 안정성을 개선하기 위한, 특히 본 발명에 따른 전해질 조성물에서 플루오르 함유 사이클릭 카보네이트 성분과 질산 리튬의 용도가 제공된다.
본 발명에 따라 리튬 이온 배터리의 성능 향상을 위한, 특히 본 발명에 따른 전해질 조성물에서 플루오르 함유 사이클릭 카보네이트 성분과 질산 리튬의 용도가 제공된다.
바람직하게는 (ⅰ) 플루오르 함유 사이클릭 카보네이트 성분, 특히 플루오르에틸렌 카보네이트와 (ⅱ) 리튬염, 즉 질산 리튬의 본 발명에 따른 조합은, 특히 본 발명에 따른 전해질 조성물의 다른 성분들과 함께 적어도 60 사이클, 바람직하게 적어도 100 사이클에 걸쳐 리튬 이온 배터리의 용량을 거의 일정하게, 바람직하게 일정하게 유지하기 위해 이용될 수 있다. 바람직하게 60 사이클 후, 바람직하게 100 사이클 후 리튬 이온 배터리의 용량은 특히 본 발명에 따른 전해질 조성물의 다른 성분들과 함께 (ⅰ) 플루오르 함유 사이클릭 카보네이트 성분, 특히 플루오르에틸렌 카보네이트와 (ⅱ) 질산 리튬을 이용함으로써 최초 개시 이후 제3 충전 및 방전 사이클 후의 동일한 리튬 이온 배터리의 용량의 적어도 80%, 바람직하게 적어도 85%, 바람직하게 적어도 90%, 바람직하게 적어도 95%이다.
바람직하게 본 발명은 전술한 용도에 관한 것으로 이 경우 플루오르 함유 카보네이트 성분은 플루오르에틸렌 카보네이트이다.
본 발명의 바람직한 실시예들은 종속 청구항에 제시된다.
본 발명은 하기 실시예들을 참고로 설명된다. 이를 위해 도 1 내지 도 4는 다양한 본 발명에 따른 리튬 이온 배터리의 용량과 사이클 안정성을 도시한다.
도 1은 실리콘/탄소-복합체 작동 전극과 리튬-대응 전극을 포함하는 실험 전극에서 a) 표준 전해질 LP 71(1:1:1 중량비의 EC/DEC/DMC 중에 1M LiPF6), b) LP 71 + 10% FEC, c) LP 71 + 0.5% LiNO3 및 d) LP 71 + 10% FEC + 0.5% LiNO3의 비용량 SK와 사이클 안정성을 도시한 도면(C/10의 C-레이트에서 2사이클; 1C의 C-레이트에서 98사이클).
도 2는 전해질 조성물에서 실리콘/탄소 복합체 작동 전극과 LP 71 + 10 FEC + 0.5% LiNO3를 갖는 리튬-대응 전극을 포함하는 실험 전지의 비용량 SK를 도시한 도면(C/10의 C-레이트에서 2사이클; 1C의 C-레이트에서 98사이클).
도 3은 LP 71, 10% FEC와 a) 0.1%, b) 0.3% 및 c) 0.5% 질산 리튬을 포함하는 다양한 전해질 조성물을 가진 리튬 이온 배터리의 용량과 사이클 안정성을 도시한 도면(C/10의 C-레이트에서 2사이클; 1C의 C-레이트에서 98사이클).
도 4는 사이클 Z에 걸쳐 표준 전해질 조성물을 포함하는, 즉 리튬비스(플루오르술포닐)이미드를 포함하지만 질산 리튬과 플루오르에틸렌 카보네이트(원형 기호를 포함하는 곡선)를 포함하지 않는 그리고 본 발명에 따른 전해질 조성물을 포함하는, 즉 리튬비스(플루오르술포닐)이미드, 질산 리튬 및 플루오르에틸렌 카보네이트(정사각형 기호를 포함하는 곡선)을 포함하는 리튬 이온 배터리의 비용량 SK(㎃h/g)를 도시한 도면(C/10의 C-레이트에서 2사이클; 1C의 C-레이트에서 98사이클). 본 발명에 따른 전해질 조성물을 포함하는 리튬 이온 배터리의 비용량(K)은 최초 개시 이후 제 3 사이클부터 100 사이클 이상에 걸쳐 거의 일정하게 유지된다. 표준 전해질 조성물을 포함하는 리튬 이온 배터리의 비용량(K)은 대략 90 사이클 후에 대략 1000 ㎃h/g로부터 400 ㎃h/g 아래로 감소한다.
1. 제2 리튬염으로서 LiPF 6 을 이용한 일련의 실험
먼저 일반적인 시중에서 구매 가능한 비수성 전해질, 즉 LP 71(1:1:1 중량비의 EC/DEC/DMC 중에 1M LiPF6), LP 30(1:1 중량비의 EC/DMC 중에 1M LiPF6), LP 40(1:1 중량비의 EC/DEC 중에 1M LiPF6), LP 50(1:1 중량비의 EC/EMC 중에 1M LiPF6)(Merck사, 현 BASF) 또는 3:7 중량비의 EC/DMC 중에 1M LiPF6에 1 내지 50 중량%인 특정한 양의 FEC가 첨가되었다. 계속해서 상기 혼합물에 제2 첨가제로서 0.05 내지 20 중량% 양의 LiNO3가 첨가되었고, 전해질 조성물은 자계 교반기로 수 시간 동안 혼합되었다. 계속해서 실리콘/탄소 작동 전극을 포함하는 (리튬에 대해 절반 전지) 연구 실험 전지 내 전해질 조성물이 테스트되었다. 실리콘/탄소 작동 전극의 조성물은 다음과 같다: 실리콘 나노 입자 20 중량%, 흑연 60 중량%, 도전성 카본 블랙 12 중량% 및 폴리아크릴산 결합제 8 중량%. 전지는 아르곤으로 채워진 글로브 박스 내에 조립되었다. 이와 함께 작동 전극과 리튬 대응 전극 사이에 2개의 셀가드(Celgard) 분리막이 삽입되었고, 상기 분리막은 상이한 양의, 즉 분리막 당 100 ㎕ 내지 500 ㎕의 전해질로 함침되었다. 조립 후에 상이한 C-레이트에서 전기 화학적 주기성 테스트가 실행되었다. 비교를 위해 모든 실험들은 표준 전해질, 예를 들어 LP71 및 각각 하나의 첨가제만을 포함하는 전해질, 예를 들어 LP71 + FEC 및 LP71 + LiNO3을 이용해서 실시되었고, 이로써 상기 2개의 첨가제의 조합의 효과를 조사하고 입증할 수 있었다(도 1 참조).
연구 실험 전지에서 새로운 전해질의 효과의 조사 외에 완성 전지도 형성되었고, 상기 전지는 실리콘-탄소 애노드와 LiNi0 , 33Mn0 . 33Co0 , 33O2(NMC) 캐소드를 포함한다. 이를 위해 표준 크기의 전지 디자인 "18650"이 선택되었고, 이로써 리튬 대응 전극을 포함하지 않는 완성 전지에서 출력을 특징화할 수 있다.
상기 실시예의 바람직한 선택은 하기에 열거된다:
1. 전해질 조성물: LP 30(1:1 중량비의 EC/DMC 중에 1M LiPF6) + 20 중량% FEC + 0.1 중량% LiNO3
2. 전해질 조성물: LP 40(1:1 중량비의 EC/DEC 중에 1M LiPF6) + 5 중량% FEC + 1 중량% LiNO3
3. 전해질 조성물: LP 50(1:1 중량비의 EC/EMC 중에 1M LiPF6) + 10 중량% FEC + 0.15 중량% LiNO3 + 1% VC
4. 전해질 조성물: LP 71(1:1:1 중량비의 EC/DEC/DMC 중에 1M LiPF6) + 10 중량% FEC + 0.5 중량% LiNO3
5. 전해질 조성물: LP 71(1:1:1 중량비의 EC/DEC/DMC 중에 1M LiPF6) + 10 중량% FEC + 0.3 중량% LiNO3
6. 전해질 조성물: LP 71(1:1:1 중량비의 EC/DEC/DMC 중에 1M LiPF6) + 10 중량% FEC + 0.1 중량% LiNO3
2. 제2 리튬염으로서 리튬비스(플루오르술포닐)이미드를 이용한 일련의 실험
먼저 일반적인 시중에서 구매 가능한 비수성 용매 조합물, 예를 들어 EC:DEC 1:1, EC/DEC 3:7, EC/EMC 1:1, EC/DMC 1:1, EC/EMC 3:7, EC/DMC 3:7, EC/DEC/EMC 1:1:1, EC, DMC, EMC 1:1:1, EC/DEC/DMC 1:1:1(Sig㎃ Aldrich사)에 특정 농도의 LiFSI(0.8 내지 1.2 M)가 혼합되었고, 상기 전기 전도염은 용매 중에 용해되었다. 후속해서 특정한 양의 FEC가 첨가되었고, 상기 FEC는 전술한 0.05 내지 50 중량%였다. 계속해서 이러한 새로운 혼합물에 제2 첨가제로서 LiNO3가 0.05 중량% 내지 20 중량%의 양으로 첨가되었고, 전해질 조성물은 자계 교반기로 수 시간 동안 혼합되었다. 후속해서 실리콘/탄소 작동 전극을 포함하는 (리튬에 대해 절반 전지) 연구 실험 전지 내의 전해질 조성물이 테스트되었다(조성물은 예를 들어 실리콘 나노 입자 20 중량%, 흑연 60 중량%, 도전성 카본 블랙 12 중량% 및 폴리아크릴산 결합제 8 중량% 또는 실리콘 나노 입자 10 중량%, 흑연 77 중량%, 도전성 카본 블랙 5 중량% 및 폴리아크릴산 결합제 8 중량%). 전지는 아르곤으로 채워진 글로브 박스 내에 조립되었고, 이와 함께 작동 전극과 리튬 대응 전극 사이에 2개의 셀가드 분리막이 삽입되었고, 상기 분리막은 상이한 양의 (분리막 당 100 ㎕ 내지 500 ㎕의) 전해질 조성물로 함침되었다. 조립 후에 상이한 C-레이트에서 전기 화학적 주기성 테스트가 실행되었다. 비교를 위해 모든 실험들은 또한 기준 전해질, 즉 첨가제를 포함하지 않는 EC/DEC/DMC 1:1:1 중에 1M LiFSI을 이용해서 실시되었고, 이로써 새로운 전해질 조성물의 효과를 조사하고 입증할 수 있다(도 4 참조). 전술한 실시예의 바람직한 선택은 하기에 열거된다:
1. 전해질 조성물: (1:1:1 중량비의 EC/DMC/DEC 중에 1M LiFSI) + 10 중량% FEC + 0.5 중량% LiNO3
2. 전해질 조성물: (1:1:1 중량비의 EC/EMC 중에 0.8M LiFSI) + 5 중량% FEC + 1 중량% LiNO3
3. 전해질 조성물: (1:1:1 중량비의 EC//DEC 중에 1.2M LiFSI) + 20 중량% FEC + 0.15 중량% LiNO3 + 1% VC
4. 전해질 조성물: (1:1:1 중량비의 EC/DEC/DMC 중에 1M LiFSI) + 15 중량% FEC + 0.5 중량% LiNO3
SK = 비용량
FEC = 플루오르에틸렌 카보네이트
Z = 사이클
CE = 쿨롱 효율
Li+I = 리튬 삽입
Li+D = 리튬 제거

Claims (10)

  1. 적어도 하나의 캐소드와 적어도 하나의 애노드를 포함하는 리튬 이온 배터리를 위한 전해질 조성물로서, 상기 전해질 조성물은 (ⅰ) 적어도 하나의 비양자성 비수성 용매, (ⅱ) 플루오르 함유 사이클릭 카보네이트 성분 및 (ⅲ) 적어도 2개의 리튬염을 포함하고, 하나의 리튬염은 질산 리튬인 것인 전해질 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 플루오르 함유 사이클릭 카보네이트 성분은 전해질 조성물의 전체 중량에 대해서 1 내지 50 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 질산 리튬은 전해질 조성물의 전체 중량에 대해서 0.05 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오르 함유 사이클릭 카보네이트 성분은 플루오르에틸렌 카보네이트인 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질 조성물은 다른 리튬염으로서 리튬비스(플루오르술포닐)이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
  6. a) 하우징, b) 적어도 하나의 캐소드와 적어도 하나의 애노드를 포함하는 배터리 코어 및 c) 전해질 조성물을 포함하는 리튬 이온 배터리로서, 상기 전해질 조성물은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 전해질 조성물인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.
  7. 제6항에 있어서, 애노드는 실리콘 애노드이거나 실리콘/탄소 복합체 애노드인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.
  8. 리튬 이온 배터리의 사이클 안정성의 개선을 위한 플루오르 함유 사이클릭 카보네이트 성분과 질산 리튬의 용도.
  9. 리튬 이온 배터리의 성능 향상을 위한 플루오르 함유 사이클릭 카보네이트 성분과 질산 리튬의 용도.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 플루오르 함유 사이클릭 카보네이트 성분은 플루오르에틸렌 카보네이트인 것을 특징으로 하는 용도.
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