CN102394311A

CN102394311A - 一种高能量密度的锂离子二次电池

Info

Publication number: CN102394311A
Application number: CN2011103835150A
Authority: CN
Inventors: 谭欣欣; 赖旭伦; 柳娜; 许瑞; 邓耀明; 王正; 庞佩佩
Original assignee: Ningde Amperex Technology Ltd; Dongguan Amperex Technology Ltd
Current assignee: Ningde Amperex Technology Ltd; Dongguan Amperex Technology Ltd
Priority date: 2011-11-28
Filing date: 2011-11-28
Publication date: 2012-03-28

Abstract

本发明提供了一种高能量密度的锂离子二次电池，所述锂离子二次电池主要包括正极、负极及电解液，所述正极活性物质包含有LiNi_xCo_yM_1-x-yO₂(0.7≤x≤1.0；0≤y≤0.3；M为Co或Mn)材料，同时表面包覆Me_aO_b(Me为Al或Ti)。所述电解液包括锂盐、非水有机溶剂、以及包含有氟代碳酸乙烯酯(FEC)和链状饱和烃基的腈类化合物添加剂。锂离子二次电池的操作方法为将所述电池充电至4.25V或更高的充电截止电压，以满足锂离子电池的高能量密度应用需求。

Description

一种高能量密度的锂离子二次电池

技术领域：

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高能量密度的锂离子二次电池。

背景技术：

采用铝塑复合薄膜作为外包装的锂离子电池具有高能量密度、优异的安全性能、大容量单体和环保等特性；并且由于其薄、轻和任意形状的优点，可以量身订造以实现小型化、轻质化、空间最大利用化，所以对其作为移动电话、笔记本电脑、无线耳机、蓝牙设备、MPx和手表等便携式设备的电源的需求日益增长。另外，该锂离子电池还可以作为Scooter，xEV等的电源而倍受瞩目。

正极材料是制约锂离子电池性价比的关键性要素之一。目前商业上广泛使用的正极材料主要为LiCoO₂，但该正极材料实际比容量较低，仅为140mAh/g左右，且资源缺乏，价格昂贵，对环境不友好，限制了其长期的发展应用。同LiCoO₂相比，高镍(Ni≥0.7mol)Ni-Co-Mn/Al三元材料具有如下优点：实际比容量高，高镍(Ni≥0.7mol)Ni-Co-Mn/Al三元材料具有与LiCoO₂相似的层状结构，而实际比容量却可以高达170～210mAh/g，明显高于LiCoO₂；同时，镍资源相对丰富、价格低廉、且对环境无污染，因此，近年来高镍(Ni≥0.7mol)Ni-Co-Mn/Al三元材料倍受关注。当然，该材料其自身也存在一定的缺陷：具有较强的吸水性，浆料制备过程中容易发生凝胶，难以配制；尤为值得关注的是：结构中Li⁺和Ni²⁺容易发生混排，导致活性氧脱出的同时使得高价镍离子容易溶入电解液，催化电解液的分解，使由高镍(Ni≥0.7mol)Ni-Co-Mn/Al三元材料制成的锂离子二次电池在高温存储时产生大量的气体，恶化电池性能，尤其对于采用铝塑复合薄膜或者铁塑复合膜作为外包装的锂离子电池，外壳比较柔软，气体的产生将导致电池的急剧膨胀变形，带来严重的安全隐患，从而限制其使用。

此外，与LiCoO₂活性材料相比较时，高镍(Ni≥0.7mol)Ni-Co-Mn/Al三元材料具有放电电压平台较低的缺点，严重限制了其在智能手机(Smart phone)等方面的应用。当将锂离子二次电池充电至截止电压大于等于4.25V时，能够获得更高的容量和电压平台，从而在显著提高锂离子电池的能量密度的同时，扩大了高镍(Ni≥0.7mol)Ni-Co-Mn/Al三元材料的应用范围。然而，当充电截止电压大于等于4.25V时，将加速高镍(Ni≥0.7mol)Ni-Co-Mn/Al三元材料与电解液之间的副反应，使得电解液的分解的同时，金属离子从正极溶出并在负极表面沉积，从而急剧恶化锂离子二次电池的高温存储性能、循环性能以及安全性能，限制了高镍(Ni≥0.7mol)Ni-Co-Mn/Al三元材料在高电压(≥4.25V)下的应用。

有鉴于此，确有必要提供一种正极活性物质包含有高镍(Ni≥0.7mol)Ni-Co-Mn/Al三元材料，且能够在充电截止电压大于等于4.25V的条件下应用的高能量密度的锂离子二次电池，同时该锂离子电池具有良好的高温存储性能、循环性能以及安全性能。

发明内容：

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种正极活性物质包含有高镍(Ni≥0.7mol)Ni-Co-Mn/Al三元材料，且能够在充电截止电压大于等于4.25V的条件下应用的高能量密度的锂离子二次电池，同时该锂离子电池具有良好的高温存储性能、循环性能以及安全性能。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高能量密度的锂离子二次电池，包括正极、负极、间隔于正极和负极之间的隔膜、电解液以及包装袋，所述正极包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性物质，所述负极包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极活性物质，所述电解液包括锂盐和有机溶剂，所述正极活性物质包括表面包覆有Me_aO_b(Me为Al或Ti)的LiNi_xCo_yM_1-x-yO₂其中0.7≤x≤1.0，0≤y≤0.3，M为Al或Mn；所述电解液含有氟代碳酸乙烯酯(FEC)及链状饱和烃基的腈类化合物添加剂，所述氟代碳酸乙烯酯(FEC)占电解液总量的0.1wt％～10wt％，所述链状饱和烃基的腈类化合物占电解液总量的0.1wt％～5wt％；所述锂离子二次电池的充电截止电压大于等于4.25V。

所述正极活性物质还包括Li_(1+x)Co_yM’_(1-y)O₂，其中，-0.10≤x≤0.20，0.5≤y≤1.0，M’为：Ni，Mn，Ti，Mg，Cr，Al，Si和F中的一种或者几种元素。

所述LiNi_xCo_yM_1-x-yO₂占正极活性物质总质量的20wt％～100wt％。

所述包覆层Me_aO_b的含量为正极活性物质总量的0.01wt％～1.5wt％。

所述氟代碳酸乙烯酯(FEC)占电解液总量的1wt％～5wt％。

所述链状饱和烃基的腈类化合物占电解液总量的1wt％～2wt％。

所述的链状饱和烃基的腈类化合物为己二腈(ADN)或者丁二腈(SN)。

所述包装袋为铝塑复合薄膜或者铁塑复合膜。

所述锂离子二次电池的充电截止电压大于等于4.25-4.8V。

所述电解液中的锂盐为：LiPF₆或者LiBF₄。

本发明通过在高镍(Ni≥0.7mol)Ni-Co-Mn/Al三元材料表面包覆Me_aO_b(Me为Al或Ti)材料，有效地阻止了在充电截止电压大于等于4.25V下应用时高镍三元活性物质与电解液之间的副反应，从而抑制了活性物质中金属离子的溶出、活性氧的脱出以及电解液的分解，但是无机包覆层Me_aO_b存在包覆不均匀的缺点，未包覆的部位在高电压下容易与电解液之间发生副反应。通过在电解液中添加含有链状饱和烃基的腈类化合物，在高温(≥45℃)化成过程中，链状饱和烃基的腈类化合物中的氰基(-CN)与正极活性物质中的Ni²⁺，Co³⁺离子发生络合反应，从而在表面包覆有无机层Me_aO_b(Me为Al或Ti)的基础上再形成一层良好的有机络合物包覆层，该有机络合物层能够很好地渗透到无机包覆层与活性物质表面的空隙当中，从而弥补了单一无机层包覆所带来的包覆不均匀、反应活性点暴漏等问题，最终解决了在高电压(≥4.25V)应用下，高镍三元材料物质中金属离子的溶出所带来的高温存储胀气以及安全性能较差的问题。

所述Me_aO_b的含量为活性物质总量的0.01wt％～1.5wt％，当Me_aO_b的含量＜0.01wt％时，包覆层太薄，不足以起到抑制电解液与正极活性物质之间副反应的效果；当Me_aO_b的含量＞1.5wt％时，包覆层太厚，大大降低了正极活性物质的有效容量及放电电压平台，从而降低了电池的能量密度。

另一方面，当链状饱和烃基的腈类化合物的含量小于0.1wt％时，形成的络合层太薄，同时氰基(-CN)络合的金属离子有限，不足以起到抑制活性物质与电解液之间副反应以及防止在负极形成金属枝晶的作用；当链状饱和烃基的腈类化合物的含量大于5wt％时，一方面，使得正极表面形成的保护膜过厚，导致正极极片内阻增大，从而增大电池极化；另一方面，使得电解液的粘度增大，导致锂离子在电解液中的扩散内阻增大，同时阴/负极极片的吸液量减少，最终导致电池容量以及循环寿命降低。本发明中，链状饱和烃基的腈类化合物特指己二腈(ADN)或者丁二腈(SN)。

此外，该高能量密度的锂离子二次电池的电解液中还含有氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加剂，所述氟代碳酸乙烯酯(FEC)占电解液总量的0.1wt％～10wt％。在化成过程中，FEC能够在负极表面形成稳定且致密的SEI膜，该SEI膜的存在有效地减少了电解液中的有机溶剂在负极表面的还原反应，从而抑制了负极石墨的剥离以及电解液的分解。当FEC的含量低于0.1wt％时，形成的SEI膜疏松且不致密，在充放电过程中容易发生脱落，不足以起到保护负极和抑制电解液分解的作用；当FEC的含量大于10wt％时，形成的SEI膜过厚，在化成过程中消耗了过多的从正极脱出的Li⁺，从而导致首次效率明显降低，减少了锂离子电池的有效容量。

作为本发明高能量密度的锂离子二次电池的一种改进，所述正极活性物质还包括Li_(1+x)Co_yM’_(1-y)O₂，其中，-0.10≤x≤0.20；0.5≤y≤1.0；M’为：Ni，Mn，Ti，Mg，Cr，Al，Si和F中的一种或者几种元素，同时，高镍(Ni≥0.7mol)Ni-Co-Mn/Al三元材料占正极活性物质总质量的20wt％～100wt％。通过将部分LiCoO₂引入到正极活性物质中，有效地改善了高镍(Ni≥0.7mol)Ni-Co-Mn/Al三元材料压实密度较低的缺点，从而更进一步地提升能量密度。当高镍(Ni≥0.7mol)Ni-Co-Mn/Al三元材料占正极活性物质总质量＜80wt％时，电池的有效容量较低。本发明中，优选40wt％～70wt％。

相对于现有技术，本发明至少具有以下优点：

1)通过提高高镍(Ni≥0.7mol)Ni-Co-Mn/Al三元材料应用时的充电截止电压(≥4.25V)下，有效地改善了高镍(Ni≥0.7mol)Ni-Co-Mn/Al三元材料存在的电压平台低的缺点，从而达到了实现高能量密度并扩大了其应用范围的目的。

2)通过在高镍(Ni≥0.7mol)Ni-Co-Mn/Al三元材料表面包覆Me_aO_b(Me为Al或Ti)，同时将链状饱和烃基的腈类化合物引入到电解液中，使得在正极高镍三元材料表面形成无机层+有机层的复合包覆层，通过无机层与有机层之间的协同作用，有效地抑制了充电截止电压大于等于4.25V时正极活性物质与电解液之间的副反应，以及防止了电解液中溶解的金属离子在负极表面形成金属枝晶，从而达到了高镍(Ni≥0.7mol)Ni-Co-Mn/Al三元材料在≥4.25V下使用的效果。

3)作为本发明的进一步改进，通过将部分LiCoO₂引入到正极活性物质当中，从而改善了高镍(Ni≥0.7mol)Ni-Co-Mn/Al三元材料存在压实密度较低的缺点，更进一步地提升了锂离子二次电池的能量密度。

具体实施方式

本发明提供的正极活性物质包括表面包覆Al₂O₃或TiO₂的高镍(Ni≥0.7mol)Ni-Co-Mn/Al三元材料以及由该物质与LiCoO₂组成的混合物。

本发明涉及到的用于锂离子电池正极材料的高镍(Ni≥0.7mol)Ni-Co-Mn/Al三元材料的制备方法是：将溶解后的镍盐(NiSO₄，Ni(NO₃)₂，NiCl₂或Ni(CH₃COO)₂)和其它金属盐(MSO₄，M(NO₃)₂，MCl₂或M(CH₃COO)₂)与碱(NaOH，KOH或NH₃·H₂O)发生共沉淀反应，生成氢氧化物前驱体，再将该前驱体与锂盐(LiOH，Li(CH₃COO)或LiNO₃)混合均匀后，于空气/氧气气氛中烧结而制得。

本发明提供的表面包覆Al₂O₃或TiO₂的高镍(Ni≥0.7mol)Ni-Co-Mn/Al三元材料的制备方法是包括共沉淀法、固相混合烧结法、水解合成法、溶胶凝胶法等。

本发明提供的锂离子电池采用铝塑复合薄膜或者铁塑复合膜作为电池壳体，正负极电极组合电解液密封在电池壳体内，正负极电极采用卷绕或者叠片的方式将隔离膜包裹在正负极中间。

所述正极包括正极集流体和导电材料、粘结剂以及本文涉及到的层状锂镍系复合氧化物活性物质。其中导电材料和粘结剂的含量为0～6wt.％，优选l％～4wt.％。

所述负极采用含有负极集流体和涂覆在该负极集流体上的负极材料层。本发明对负极材料层没有特别的限制，通常包括负极活性物质、粘结剂以及导电剂，其中负极活性物质可以采用碳素材料(如天然石墨、人造石墨、焦炭、活性炭、碳纤维、碳纳米材料)、氮化物、硅及硅化物、锡基氧化物及锡化物、钛酸锂、合金材料。粘结剂可以选择常规的负极粘结剂，包括聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，粘结剂和导电剂的含量为0～8wt.％，优选1％～4wt.％。

所述电解液包括非水溶剂以及溶解于该非水溶剂中的电解质，电解质的含量一般为0.5～2.0mol/L。

上述电解液中的非水溶剂优选链状酸酯和环状酸酯的混合溶剂；其中链状酸酯可以选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二苯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷以及其含氟、含硫和含不饱和键的链状有机酯类的其中一种或者其混合物；所述环状酸酯可选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、磺内酯以及其含氟、含硫或者含不饱和键的环状有机酯类的其中之一或者其混合物。

所述的电解液中的锂盐可以选择LiPF₆、LiAsF₆、LiSbF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiAlCl₄、LiB(C₂H₅)₄、LiCF₃CO₂、LiCF₃SO₃、LiCH₃SO₃、LiC₄F₉S₃、Li(CF₃SO₃)₂N、LiCl、LiBr中的一种或几种，优选LiPF₆和LiBF₄。

下面结合实施例与对比例对本发明进行进一步详细描述。

实施案例1

在5L搅拌机内，将104g PVDF在搅拌下加入到1750g NMP中，溶解后加入87.8g导电剂，40～50℃高速搅拌3h后，用循环水冷却至20～25℃，加入3058g表1中正极活性物质A，抽真空并在20～25℃下高速搅拌3h。将制备好的正极浆料进行涂布、冷压。

负极按石墨∶增稠剂CMC∶粘结剂SBR∶导电炭粉＝96％∶1％∶2％∶1％的比例在水系下进行负极配料。将配置好的负极浆料进行涂布、冷压，得到的压实密度在1.50～1.55g/cm³范围内。

上述正、负极片与隔离膜卷绕制成铝塑复合薄膜或者铁塑复合膜锂离子电池电芯，然后注入非水电解液，电解液配方为：溶剂为碳酸乙烯酯∶碳酸二乙酯＝1∶1(体积比)，LiPF₆或者LiBF₄浓度总和为1.0mol/L，含有5wt％FEC，2wt％ADN。

实施例2

与实施例1不同的是：正极活性物质采用表1中的B，其它与实施例1保持一致。

实施例3

与实施例1不同的是：正极活性物质采用表1中的C，其它与实施例1保持一致。

实施例4

与实施例1不同的是：正极活性物质采用表1中的D，其它与实施例1保持一致。

实施例5

与实施例1不同的是：正极活性物质采用表1中的E，其它与实施例1保持一致。

实施例6

与实施例1不同的是：电解液中添加2wt％FEC，2wt％ADN。

实施例7

与实施例1不同的是：电解液中添加8wt％FEC，2wt％ADN。

实施例8

与实施例1不同的是：电解液中添加2wt％FEC，1wt％ADN。

实施例9

与实施例1不同的是：电解液中添加5wt％FEC，5wt％ADN。

实施例10

与实施例1不同的是：电解液中添加5wt％FEC，1wt％SN。

实施例11

与实施例1不同的是：电解液中添加5wt％FEC，2wt％SN。

对比例1

与实施例1不同的是：正极活性物质采用表1中的F，其它与实施例1保持一致。

对比例2

与实施例1不同的是：正极活性物质采用表1中的G，其它与实施例1保持一致。

对比例3

与实施例1不同的是：电解液中添加2wt％ADN。

对比例4

与实施例1不同的是：电解液中添加5wt％FEC。

性能测试

1.正极极片压实密度测试。

将正极极片进行双面涂布后，切取面积为1540.25mm²大小的双面涂布圆片，称取其质量并记为M(g)。接着，在90±25T的压力、以及恒定的速度下对双面涂布的正极极片进行冷压，冷压后用千分尺测量极片的厚度，记为L(mm)。则正极极片的压实密度PD可表示为：

PD＝M/[1540.25*(L-R)]*1000(g/cm³)

R：集流体的厚度(mm)。

2.电池电化学性能测试。

对实施例1～10和比较例1～4的电池进行充放电测试，比较电池的初始容量，测试条件：先对电池进行化成，在45℃下先以0.01C恒流充电至3.4V，再以0.2C恒流充电至3.8V；然后在常温下，以0.2C电流大小恒流充电至≥4.25V，再恒压至0.05C，静置5min后，以0.2C放电至3.0V，记录放电容量。

3.电池85℃、4小时高温存储测试。

对实施例1～10和比较例1～4的电池进行85℃、4小时高温存储测试。常温下，以1C恒流充电至≥4.25V，恒压至0.05C后静置1小时，测量厚度、电压以及内阻大小后，将其放入85℃的恒温箱中，静置4小时，在高温下测量厚度、电压以及内阻，冷却至常温后，以0.2C电流大小恒流充电至≥4.25V，再恒压至0.05C，静置5min后，以0.2C放电至3.0V，记录放电容量。厚度膨胀率＝(存储后厚度-存储前厚度)/存储前厚度*100％；容量保持率＝存储后放电容量/存储前放电容量*100％.

3.电池60℃、30天存储测试。

对实施例1～10和比较例1～4的电池进行60℃、30天高温存储测试。常温下，以1C恒流充电至≥4.25V，恒压至0.05C后静置1小时，测量厚度，电压，内阻大小后，将其放入60℃的恒温箱中，静置30天后，在高温下测量厚度，电压，内阻，冷却至常温，以0.2C电流大小恒流充电至≥4.25V，再恒压至0.05C，静置5min后，以0.2C放电至3.0V，记录放电容量。厚度膨胀率＝(存储后厚度-存储前厚度)/存储前厚度*100％；容量保持率＝存储后放电容量/存储前放电容量*100％.

4.电池45℃循环性能测试。

对实施例1～10和比较例1～4的电池进行循环性能测试。45℃下，以1C恒流充电至≥4.25V，恒压至0.05C后，静置30min后，以1C恒流放电至3.0V，静置30min，依次循环500周。电池的容量保持率＝第500周的放电容量/第一周的放电容量*100％.

5.电池150℃烘烤1h测试。

对实施例1～10和比较例1～4的电池进行150℃烘箱1h测试。常温下，以1C恒流充电至≥4.25V，恒压至0.05C后静置1小时，然后将其放入150℃的烘箱中，放置1h后，观测电池在此过程中是否冒烟，是否起火，是否发生爆炸。

√：表示电池在150℃烘烤1h过程中，不冒烟，不起火，不爆炸。

×：表示电池在150℃烘烤1h过程中，冒烟，起火，爆炸，这三项中至少有一项发生。

包覆层对电池性能的影响见表1

从表1可以看出，高镍(Ni≥0.7mol)Ni-Co-Mn/Al三元材料经过表面包覆Al₂O₃或者TiO₂后，克容量略有下降，但85℃/4小时，60℃/30天存储性能均有明显改善，厚度膨胀率大为降低，容量保持率也得到了很大的提升。同时，通过对比实施例1～2和实施例3～4可以看出，正极活性物质中，通过引入部分LiCoO₂后，压实密度有了较为明显的提升。

不同电解液对电池性能的影响见表2

注：上述充电截止电压均为4.25V。

从表2可以看出，己二腈(ADN)或丁二腈(SN)的加入，明显地提高了锂离子二次电池在高电压(≥4.25V)下的高温存储性能和安全性能，同时通过引入FEC，电池的循环性能也得到了明显提升，解决了以包含有高镍(Ni≥0.7mol)Ni-Co-Mn/Al三元材料作为正极活性材料的锂离子二次电池在高电压(≥4.25V)下的高温存储、循环以及安全问题。

Claims

1.一种高能量密度的锂离子二次电池，包括正极、负极、间隔于正极和负极之间的隔膜、电解液以及包装袋，所述正极包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性物质，所述负极包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极活性物质，所述电解液包括锂盐和有机溶剂，其特征在于：

所述正极活性物质包括表面包覆有Me_aO_b(Me为Al或Ti)的LiNi_xCo_yM_1-x-yO₂其中0.7≤x≤1.0，0≤y≤0.3，M为Al或Mn；

所述电解液含有氟代碳酸乙烯酯(FEC)及链状饱和烃基的腈类化合物添加剂，所述氟代碳酸乙烯酯(FEC)占电解液总量的0.1wt％～10wt％，所述链状饱和烃基的腈类化合物占电解液总量的0.1wt％～5wt％；

所述锂离子二次电池的充电截止电压大于等于4.25V。

2.根据权利要求1所述的高能量密度的锂离子二次电池，其特征在于：所述正极活性物质还包括Li_(1+x)Co_yM’_(1-y)O₂，其中，-0.10≤x≤0.20，0.5≤y≤1.0，M’为：Ni，Mn，Ti，Mg，Cr，Al，Si和F中的一种或者几种元素。

3.根据权利要求2所述的高能量密度的锂离子二次电池，其特征在于：所述LiNi_xCo_yM_1-x-yO₂占正极活性物质总质量的20wt％～100wt％。

4.根据权利要求1、2或3所述的高能量密度的锂离子二次电池，其特征在于：所述包覆层Me_aO_b的含量为正极活性物质总量的0.01wt％～1.5wt％。

5.根据权利要求1所述的高能量密度的锂离子二次电池，其特征在于：所述氟代碳酸乙烯酯(FEC)占电解液总量的1wt％～5wt％。

6.根据权利要求1所述的高能量密度的锂离子二次电池，其特征在于：所述链状饱和烃基的腈类化合物占电解液总量的1wt％～2wt％。

7.根据权利要求1所述的高能量密度的锂离子二次电池，其特征在于：所述的链状饱和烃基的腈类化合物为己二腈(ADN)或者丁二腈(SN)。

8.根据权利要求1所述的高能量密度的锂离子二次电池，其特征在于：所述包装袋为铝塑复合薄膜或者铁塑复合膜。

9.根据权利要求1所述的高能量密度的锂离子二次电池，其特征在于：所述锂离子二次电池的充电截止电压大于等于4.25-4.8V。

10.根据权利要求1所述的高能量密度的锂离子二次电池，其特征在于：所述电解液中的锂盐为：LiPF₆或者LiBF₄。