CN109987649A - 镍复合氢氧化物粒子、二次电池用正极活性物质、及它们的制造方法以及二次电池 - Google Patents

镍复合氢氧化物粒子、二次电池用正极活性物质、及它们的制造方法以及二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN109987649A
CN109987649A CN201811600523.4A CN201811600523A CN109987649A CN 109987649 A CN109987649 A CN 109987649A CN 201811600523 A CN201811600523 A CN 201811600523A CN 109987649 A CN109987649 A CN 109987649A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
nickel
powder
active material
composite oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811600523.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109987649B (zh
Inventor
今泉心
笹冈英雄
保田晋一
川建裕
坂元隆宏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic New Energy Co ltd
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Sanyo Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Metal Mining Co Ltd, Sanyo Electric Co Ltd filed Critical Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority to CN201811600523.4A priority Critical patent/CN109987649B/zh
Publication of CN109987649A publication Critical patent/CN109987649A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109987649B publication Critical patent/CN109987649B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供一种保持高容量且高安全性并且通过控制反应电阻而循环特性优良的由锂镍复合氧化物构成的非水电解质二次电池用的正极活性物质及其制造方法。本发明采用下述工序(i)～(iii)制造锂镍复合氧化物。(i)在850℃以下的非还原环境下焙烧规定组成的镍氢氧化物和/或镍羟基氧化物，以制造镍氧化物。(ii)以规定的摩尔比混合前述镍氧化物和锂化合物后，在氧环境下在650～850℃的范围进行烧成。(iii)在将所得到的烧成粉末形成规定的浆料浓度的状态下在满足下式的时间内进行水洗，然后，进行过滤、干燥。B/40＜A≤B/10(A是以分钟为单位的水洗时间，B是以g/L为单位的烧成粉末的浆料浓度)。

Description

镍复合氢氧化物粒子、二次电池用正极活性物质、及它们的制 造方法以及二次电池
本申请是申请日为2013年10月15日、申请号为201380052473.X、发明名称为“镍复合氢氧化物粒子及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法以及非水系电解质二次电池”的分案申请。
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质、该物质的制造方法以及采用该物质的非水电解质二次电池。更具体而言，涉及高容量且廉价并且热稳定性和循环特性优良的由锂镍复合氧化物构成的非水电解质二次电池用的正极活性物质及其适于工业化生产的制造方法、以及使用了该正极活性物质的高容量且高安全性的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，随着移动电话、笔记本电脑等小型电子设备的快速发展，作为可充放电的电源的非水电解质二次电池的需求在急剧攀升。作为非水电解质二次电池的正极活性物质，以钴酸锂(LiCoO2)为代表的锂钴复合氧化物、以镍酸锂(LiNiO2)代表的锂镍复合氧化物、以锰酸锂(LiMnO2)为代表的锂锰复合氧化物等正在广泛应用之中。
钴酸锂存在作为主要成分含有的钴因储藏量少而昂贵、供应不稳定且价格波动大的问题。因此，作为主要成分含有较廉价的镍或锰的锂镍复合氧化物或锂锰复合氧化物，从成本的观点出发受到关注。但是，对锰酸锂而言，虽然在热稳定性方面比钴酸锂优异，但在充放电容量方面，与其它材料相比非常小，并且表示寿命的充放电循环特性也非常短，因此，在作为电池的实用上的课题多。另一方面，镍酸锂显示出比钴酸锂大的充放电容量，因此，期待镍酸锂用作能够制造廉价且高能量密度的电池的正极活性物质。
然而，镍酸锂，通常是混合锂化合物与氢氧化镍或羟基氧化镍等的镍化合物，进行烧成而制造的，作为其形状是一次粒子进行单分散而成的粉末或者是作为一次粒子的集合体的带有空隙的二次粒子的粉末，但是，均有在充电状态下的热稳定性比钴酸锂差的缺点。即，纯镍酸锂在热稳定性、充放电循环特性等方面存在问题，无法作为实用电池来使用。其原因在于，充电状态下的晶体结构的稳定性比镍酸锂低。
作为其解决策略，通常是采用钴、锰、铁等过渡金属元素、铝、钒、锡等异种元素来置换一部分镍，以实现在充电下锂脱出的状态下的晶体结构的稳定化，获得作为正极活性物质的热稳定性和充放电循环特性良好的锂镍复合氧化物(例如，参照非专利文献1、专利文献1)。
然而，在少量元素置换的情况下达不到充分改善热稳定性的程度，并且大量元素置换是导致容量降低的主要原因，因此，无法在电池中发挥作为锂镍复合氧化物的材料的优越性。
另外，为了减少电池内正极活性物质与电解液之间的反应性，有人提出了以降低其反应面积的目的来降低作为指标使用的正极活性物质的比表面积，从而提高热稳定性的方法(例如，参照专利文献2)。该方法发现了，通过将少量的铝和钇同时导入锂复合氧化物，改善了热稳定性，并且，通过减少了锂复合氧化物的比表面积，抑制了在过充电时的正极材料与电解液之间的反应性。
但是，上述方法中，关于正极活性物质的与电解液之间的反应面积，着眼于在杂质或副产物附着于正极活性物质的粒子表面的状态下的比表面积，因此，上述方法中使用的比表面积并不表示真正的反应面积。
作为正极活性物质的改性方法，在专利文献3中提出了一种在一定条件下水洗去除正极活性物质上附着的杂质或副产物的方法。并且，在专利文献3中记载了水洗后的粉末的比表面积的变化和根据DSC发热量的热稳定性的提高的效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3244314号公报
专利文献2：日本特开平11-135123号公报
专利文献3：日本特开2007-273108号公报
非专利文献
非专利文献1：“高密度リチウム二次電池(高密度锂二次电池)”，株式会社テクノシステム(株式会社技术系统)，1998年3月14日，第61～78页。
发明内容
作为电池特性的重要项目之一，有循环特性。虽然该循环特性是二次电池在整体上表现其特性的代表性项目之一，但在通常情况下，为了改善循环特性，已知重要的是控制正极活性物质的反应电阻。在反应电阻过低的情况下，则会促进活性物质的劣化，因而易于对循环特性产生不良影响。相反地，若反应电阻过高，则会关联到无法增大电流密度的问题、导致促进发热等限定根本的电池用途的问题，因此不优选。
但是，在专利文献3中，关于在一定条件下水洗去除正极活性物质上附着的杂质或副产物的方法，尚没有进行从作为电池特性的重要项目的循环特性的观点出发的研究。
鉴于上述观点，本发明的目的在于，提供一种不仅保持高容量且高安全性并且正极反应电阻、循环特性优良的由锂镍复合氧化物构成的非水电解质二次电池用的正极活性物质及其制造方法。
另外，本发明的目的在于，提供一种由上述锂镍复合氧化物进行制造的非水电解质二次电池用的正极活性物质及其制造方法。
另外，本发明的目的在于，提供一种具有上述非水电解质二次电池用正极活性物质的非水电解质二次电池。
第1发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，其包括下述工序(i)～(iii)。
(i)在850℃以下的非还原环境下，焙烧作为主成分含有镍并且作为副成分含有从其它过渡金属元素、第2族元素、和第13族元素中选出的至少一种元素的镍氢氧化物和/或镍羟基氧化物，以制造镍氧化物的工序。
(ii)混合所述镍氧化物和锂化合物，以使所述锂化合物中的锂量相对于该镍氧化物中的镍和上述其它过渡金属元素、第2族元素和第13族元素的总量的摩尔比成为1.00～1.10，然后，在氧环境下，在650～850℃的温度范围进行烧成，以制造下述组成式(1)表示的烧成粉末的工序。
组成式(1)：LiaNi1-bMbO2 (1)
式中，M表示从Ni以外的过渡金属元素、第2族元素、和第13族元素中选出的至少一种元素，a为1.00≤a≤1.10，b为0.01≤b≤0.5。
(iii)在将所述烧成粉末配制为500～2000g/L的浆料浓度的状态下在满足下述式(2)的范围的时间进行水洗，然后，进行过滤、干燥，得到锂镍复合氧化物粉末的工序。
B/40＜A≤B/10 (2)
式中，A表示以分钟为单位表示的水洗时间，B表示以g/L为单位表示的浆料浓度。
第2发明的非水电解质二次电池用的正极活性物质的制造方法，其特征在于，在第1发明中，将所述浆料的液体部的电导率控制为30～60mS/cm。
第3发明的非水电解质二次电池用的正极活性物质的制造方法，其特征在于，在第1发明中，在经加温的反应槽中，滴加作为主成分含有镍并且作为副成分含有从其它过渡金属元素、第2族元素、和第13族元素中选出的至少一种的元素的金属化合物的水溶液、和含铵离子供体的水溶液，并在此时，根据需要适当地滴加充分的量的碱金属氢氧化物的水溶液以使反应溶液保持碱性，由此，制造所述镍氢氧化物。
第4发明的非水电解质二次电池用的正极活性物质的制造方法，其特征在于，在第1发明中，在经加温的反应槽中，滴加作为主成分含有镍并且作为副成分含有从其它过渡金属元素、第2族元素、和第13族元素中选出的至少一种的元素的金属化合物的水溶液、和含铵离子供体的水溶液，并在此时，根据需要适当地滴加充分的量的碱金属氢氧化物的水溶液以使反应溶液保持碱性，接着，进一步添加氧化剂，由此，制造所述镍羟基氧化物。
第5发明的非水电解质二次电池用的正极活性物质的制造方法，其特征在于，在第1发明中，所述锂化合物是从由锂的氢氧化物、羟基氧化物、氧化物、碳酸盐、硝酸盐和卤化物所构成的组中选出的至少一种。
第6发明的非水电解质二次电池用的正极活性物质的制造方法，其特征在于，在第1发明中，在所述(iii)的工序中，在不含有含碳和硫的化合物成分的气体环境下或真空环境下进行干燥。
第7发明的非水电解质二次电池用的正极活性物质，其特征在于，其由第1发明～第6发明中任一项的制造方法获得。
第8发明的非水电解质二次电池用的正极活性物质，其特征在于，其是使用第7发明的非水电解质二次电池用的正极活性物质而成。
根据第1发明，在作为非水电解质二次电池的正极活性物质使用时，能够使非水电解质二次电池在保持高容量且高安全性的同时循环特性也优良。
根据第2发明，能够适当地去除在烧成粉末表面附着的杂质。
根据第3发明，获得高体积密度的镍氢氧化物粉末，因此，易于制造水洗处理后的比表面积小的锂镍复合氧化物。
根据第4发明，获得高体积密度的镍羟基氧化物粉末，因此，易于制造水洗处理后的比表面积小的锂镍复合氧化物。
根据第5发明，能够获得在烧成后不残留杂质的优点。
根据第6发明，能够充分降低锂镍复合氧化物的水分率，因此，在作为非水电解质二次电池的正极活性物质使用时，能够获得能够抑制因水分引起的气体发生的优点。
根据第7发明，在作为非水电解质二次电池的正极活性物质使用时，能够使非水电解质二次电池在保持高容量且高安全性的同时循环特性也优良。
根据第8发明，使用了第7发明的正极活性物质，因此，在保持高容量且高安全性的同时，也能够提高循环特性。
附图说明
图1是在电池评价中使用的钱币型电池1的概要剖面图。
图2是在阻抗评价的测定实例和分析中使用的等效电路的概要说明图。
附图标记的说明
1 钱币型电池
2 壳体
2a 正极壳
2b 负极壳
2c 垫片
3 电极
3a 正极
3b 负极
3c 间隔体。
具体实施方式
本发明的由锂镍复合氧化物构成的非水电解质二次电池用的正极活性物质的制造方法，其在特定条件下水洗处理锂镍复合氧化物的烧成粉末，由此，在作为二次电池的正极活性物质使用时，可制造能够提高电池的电池特性的锂镍复合氧化物。
即，在作为正极活性物质使用通过本发明的制造方法制造的锂镍复合氧化物时，能够制造在保持有高的电池容量、热稳定性的同时还显示有良好的循环特性的二次电池。
下面，说明本发明的非水电解质二次电池用的正极活性物质及其制造方法、以及采用了该正极活性物质的非水电解质二次电池。
(非水电解质二次电池用的正极活性物质)
首先，说明本发明的非水电解质二次电池用的正极活性物质。
本发明的非水电解质二次电池用的正极活性物质，其是在规定条件下水洗具有下述组成式(1)的烧成粉末即锂镍复合氧化物粉末，进行干燥，由此，去除其表面上存在的杂质、副产物等附着物而成。
组成式(1)：LiaNi1-bMbO2 (1)
(式中，M表示从Ni以外的过渡金属元素、第2族元素、和第13族元素中选出的至少一种元素，a为1.00≤a≤1.10，b为0.01≤b≤0.5)。
关于水洗和干燥的条件，在后述的制造方法中进行说明。通过在规定的条件下进行水洗和干燥，干燥后的锂镍复合氧化物粉末的比表面积(下面称为水洗处理后的比表面积)是1.0～2.0m2/g。
当作为非水电解质二次电池的正极活性物质使用锂镍复合氧化物粉末时，若水洗处理后的比表面积超过2.0m2/g，则显示出与电解液之间的反应产生的发热量急剧增大，导致热稳定性降低以及正极反应电阻的过度降低。另一方面，若水洗处理后的比表面积低于1.0m2/g，则尽管发热受到抑制，但也容易导致电池容量的降低。
因此，使用了上述锂镍复合氧化物粉末即本发明的非水电解质二次电池用的正极活性物质的非水电解质二次电池，会成为高容量且高安全性而且循环特性也优良的非水电解质二次电池。
此外，上述锂镍复合氧化物粉末的比表面积是采用气体吸附法(BET法)进行测定得到的值。
(非水电解质二次电池用的正极活性物质的制造方法)
接着，说明上述本发明的非水电解质二次电池用的正极活性物质的制造方法(下面称作本发明的制造方法)。
本发明的制造方法包括下述(i)～(iii)工序。
(i)在850℃以下的非还原环境下，焙烧作为主成分含有镍并且作为副成分含有从其它过渡金属元素、第2族元素、和第13族元素中选出的至少一种元素的镍氢氧化物和/或镍羟基氧化物，以制造镍氧化物的工序(镍氧化物制造工序)。
(ii)混合所述镍氧化物和锂化合物，以使所述锂化合物中的锂量相对于该镍氧化物中的镍和上述其它过渡金属元素、第2族元素和第13族元素的总量的摩尔比成为1.00～1.10，然后，在氧环境下，在650～850℃的温度范围进行烧成，以制造下述组成式(1)表示的烧成粉末的工序(烧成粉末制造工序)。
组成式(1)：LiaNi1-bMbO2 (1)
式中，M表示从Ni以外的过渡金属元素、第2族元素、和第13族元素中选出的至少一种元素，a为1.00≤a≤1.10，b为0.01≤b≤0.5。
(iii)在将所述烧成粉末配制为500～2000g/L的浆料浓度的状态下在满足下述式(2)的范围的时间进行水洗，然后，进行过滤、干燥，得到锂镍复合氧化物粉末的工序(水洗工序)。
B/40＜A≤B/10 (2)
式中，A表示以分钟为单位表示的水洗时间，B表示以g/L为单位表示的浆料浓度。
另外，优选将此时的浆料的液体部的电导率控制于30～60mS/cm。
((i)镍氧化物制造工序)
在(i)镍氧化物制造工序中，制造作为主成分含有镍并且作为副成分含有从其它过渡金属元素、第2族元素、和第13族元素中选出的至少一种元素的镍氧化物。
具体而言，在大气环境下，焙烧作为主成分含有镍并且作为副成分含有从其它过渡金属元素、第2族元素、和第13族元素中选出的至少一种元素的镍氢氧化物和/或镍羟基氧化物，以制造镍氧化物。
(镍氢氧化物)
在(i)的工序中使用的镍氢氧化物，并没有特别限定。例如，能够使用通过晶析法、共沉淀法、均一沉淀法等方法制造的镍氢氧化物。另外，当采用晶析法时，能够在各种条件下制造镍氢氧化物，因此，对制造镍氢氧化物的条件，也没有特别限定。
特别是，作为(i)的工序中使用的镍氢氧化物，在使用以晶析法得到的镍氢氧化物时，优选采用以下条件制造而成的镍氢氧化物。
具体而言，优选为，在经加温至40～60℃的反应槽中，滴加作为主成分含有镍并且作为副成分含有从其它过渡金属元素、第2族元素、和第13族元素中选出的至少一种的元素的金属化合物的水溶液、和含铵离子供体的水溶液，并在此时，根据需要适当地滴加充分的量的碱金属氢氧化物的水溶液以使反应溶液保持碱性、优选pH10～14，由此，制造所述镍氢氧化物。通过该方法制造的镍氢氧化物，是高体积密度的粉末，易于制造水洗处理后的比表面积小的锂镍复合氧化物，因此，作为非水电解质二次电池用的正极活性物质使用的锂镍复合氧化物的原料是合适的。
(镍羟基氧化物)
在(i)工序中使用的镍氢氧化物，也没有特别的限定，但优选在上述的镍氢氧化物中进一步添加次氯酸钠、过氧化氢溶液等等的氧化剂进行制造而成。通过该方法制造的镍羟基氧化物，是高体积密度的粉末，易于制造水洗处理后的比表面积小的锂镍复合氧化物，因此，作为非水电解质二次电池用的正极活性物质使用的锂镍复合氧化物的原料是合适的。
(焙烧条件)
优选在850℃以下的非还原环境下、特别是在500～745℃的温度进行焙烧上述镍氢氧化物和/或镍羟基氧化物，。
若在超过850℃的焙烧温度进行焙烧，则通过焙烧而转换镍氢氧化物或镍羟基氧化物而成的氧化镍与锂化合物之间的反应性降低，水洗时锂的溶出量增加，因此，水洗后的电池容量降低。
此外，焙烧的环境只要是不还原镍氢氧化物和/或镍羟基氧化物的环境(非还原环境)即可，例如也可以是大气环境。
((ii)烧成粉末制造工序)
(ii)烧成粉末制造工序，是在混合(i)工序得到的镍氧化物和锂化合物后在氧环境下在最高温度为650～850℃的范围进行烧成，以制造上述组成式(1)表示的烧成粉末的工序。
此外，对于混合镍氧化物和锂化合物的装置或方法，只要能够将两者均匀地混合即可，并没有特别的限定。例如，能够使用V型混合机等的干式混合机、混合造粒装置等。
(锂化合物)
与镍氧化物进行混合的锂化合物，并没有特别的限定，但优选使用从由锂的氢氧化物、羟基氧化物、氧化物、碳酸盐、硝酸盐和卤化物构成的组中选出的至少一种。当使用该锂化合物时，获得了在烧成后不残留杂质的优点。
(锂化合物的摩尔比)
在(ii)工序中，对镍氧化物与锂化合物的混合比并没有特别的限定。例如，优选调整为使锂化合物中的锂量相对于镍氧化物中的镍和上述其它过渡金属元素、第2族元素和第13族元素的总量的摩尔比成为1.00～1.10。
若摩尔比低于1.00，则获得的烧成粉末的结晶性非常差，会成为引起电池容量大幅度降低的主要原因。
一方面，若摩尔比超过1.10，则获得的烧成粉末的表面大量存在过剩的锂化合物，难以对其通过水洗进行去除。如此地，当作为正极活性物质使用所得到的烧成粉末时，不仅会在电池充电时产生大量气体，而且，由于是显示有高pH的粉末的缘故，与制作电极时使用的有机溶剂等材料发生反应而使浆料凝胶化，从而也会成为引起缺陷的主要原因。
此外，本发明的制造方法中，在后述的水洗工序进行水洗的情况下，水洗时溶出的锂量也是微小的。因此，在(ii)烧成粉末制造工序中，通过将镍氧化物与锂化合物的混合比控制为如上所述的摩尔比，使最终获得的正极活性物质的组成达到最佳，因此，获得显示有优良电池特性的正极活性物质。具体而言，锂溶出量以锂相对于锂镍复合氧化物中的锂以外的金属元素的摩尔比计为0.02～0.04左右，因此，若达到如上所述摩尔比，则最终获得的正极活性物质的锂的摩尔比(锂比)达到0.97～1.08。若为该摩尔比，则正极活性物质的组成达到最佳，获得显示有优良电池特性的正极活性物质。
(烧成)
对于混合镍氧化物和锂化合物而成的混合物进行烧成的装置、方法，并没有特别的限定。例如，能够使用调整为氧环境、实施了除湿和除碳酸处理的干燥空气环境等的氧浓度为20重量％以上的气体环境的电炉、窑炉、管状炉、推杆式炉等的烧成炉。
另外，将上述混合物在最高温度650～850℃的范围、优选在700～780℃的范围进行烧成。
若在低于650℃而超过500℃的温度进行烧成，则会生成镍酸锂，但其结晶不发达，结构不稳定，且由于充放电引起的相转变等，结构容易被破坏。
另一方面，若超过850℃，则层状结构崩溃，锂离子的嵌入、脱出变得困难，或者进一步分解产生氧化镍等。
特别是，考虑到去除锂化合物的结晶水等、以及在晶体生长发展的温度区域中使其均匀地发生反应，优选通过两个阶段进行烧成。具体而言，特别优选在400～600℃的温度烧成1小时以上，接着在650～850℃的温度烧成5小时以上。
((ii)水洗工序)
(iii)水洗工序是在将(ii)烧成粉末制造工序得到的锂镍复合氧化物烧成粉末配制为500～2000g/L的浆料浓度的状态下在满足下述式(2)的范围的时间进行水洗，然后，进行过滤、干燥的工序，
B/40＜A≤B/10 (2)
式中，A表示以分钟为单位表示的水洗时间，B表示以g/L为单位表示的浆料浓度。
(浆料浓度)
在上述水洗中，混合水与锂镍复合氧化物烧成粉末，形成浆料，搅拌该浆料，由此，清洗锂镍复合氧化物烧成粉末。此时，将水与锂镍复合氧化物烧成粉末混合而成的浆料的浓度(浆料浓度)调整为500～2000g/L，优选为600～1800g/L。
浆料浓度越浓则浆料中的粉末量越多，若超过2000g/L，则浆料的粘度变高，搅拌变得困难。而且，由于浆料的液体中的碱浓度变高，因此，由于平衡的关系，在粉末上附着的附着物的溶解速度变慢，即使附着物从粉末上剥离，也难以将已剥离的附着物从粉末分离开。
另一方面，若浆料浓度低于500g/L，则过于稀薄，因此，从各粒子表面溶出于液体中的锂的量增多。而且，也会引起锂从锂镍复合氧化物的晶格中脱出。从而，不仅结晶容易崩溃，而且高pH的水溶液吸收大气中的碳酸气体而发生碳酸锂再析出于粉末表面的现象。
因此，在水洗时，预先调整以使浆料的浓度成为500～2000g/L。
(液体部的电导率)
水洗中的浆料中的液体部的电导率，并没有特别的限定，但若控制为30～60mS/cm，则能够适当去除在烧成粉末表面附着的杂质，因此优选。
当液体部的电导率脱离上述范围(30～60mS/cm)时，会过度清洗而发生上述过度清洗的问题，或者会清洗不充分，因而存在前述烧成粉末表面附着的杂质未得到去除而大量残留的问题。例如，当浆料的浓度增高、向浆料中溶出的锂的总量增多时，浆料中的锂浓度变高、电导率变高。此时，从各粒子溶出的锂的量减少，因此，有时存在清洗不充分的问题。另外，当浆料的浓度降低、向浆料中溶出的锂的总量减少时，浆料中的锂浓度变低、电导率变低。此时，从各粒子溶出的锂的量增加，因此，有时也有过度清洗的情形。
此外，锂的溶出总量、电导率也会根据浆料浓度以外的烧成条件、搅拌等的清洗条件发生变化。因此，若测定电导率，则能够作为判定烧成状态、清洗状态的基准。
(浆料形成用水)
用于形成浆料的水，并没有特别的限定。但是，从防止因杂质附着于正极活性物质而降低电池性能的角度出发，优选测定的电导率低于10μS/cm的水、更优选为1μS/cm以下的水。
(水洗时间)
与浆料浓度相对应地，在满足上述式(2)的时间内，对锂镍复合氧化物烧成粉末进行水洗。
当采用上述方法形成锂镍复合氧化物烧成粉末时，若水洗时间比根据上述式(2)求出的时间短，则无法充分进行在烧成粉末的表面附着的杂质、副产物的去除。当作为正极活性物质使用该粉末时，会发生二次电池的循环特性恶化的问题。
另一方面，当水洗时间比根据上述式(2)求出的时间长时，大量的高pH的水溶液吸收大气中的碳酸气体，从而使碳酸锂再析出于粉末表面。当作为正极活性物质使用该碳酸锂大量附着于粉末表面的粉末时，则二次电池达到高温时会有大量气体发生的问题。
因此，优选与浆料浓度相对应地在满足上述式(2)的时间内对锂镍复合氧化物烧成粉末进行水洗。
(干燥温度)
干燥水洗后的锂镍复合氧化物烧成粉末的温度、方法，并没有特别的限定，但优选干燥温度为80～700℃，更优选100～550℃，进一步优选为120～350℃。
其原因在于，若温度在80℃以上，则会迅速地干燥水洗后的锂镍复合氧化物烧成粉末，防止在粒子表面和粒子内部引起锂浓度的梯度。
另一方面，可以推测，在水洗后的锂镍复合氧化物烧成粉末的表面附近，是处于极其接近化学计量比的状态、或者有少许锂脱出而接近充电状态的状态。从而，若温度超过700℃，则会成为接近充电状态的粉末的晶体结构发生崩溃的契机，有可能导致电特性的降低。
因此，为了减少在水洗后的锂镍复合氧化物烧成粉末的物理性质和特性上的顾虑，优选为100～550℃，进而若对生产效率和热能量成本也加以考虑，则更优选120～350℃。
此外，锂镍复合氧化物烧成粉末的干燥方法，优选为采用能够将过滤后的粉末控制在不含有具有碳和硫的化合物成分的气体环境下或者真空环境下的干燥机，在规定的温度下进行。此时，能够充分降低锂镍复合氧化物的水分率，因此，在作为非水电解质二次电池的正极活性物质使用时，获得能够抑制因水分而引起的气体的发生的问题的优点。
(干燥后的粉末的水分率)
干燥后的锂镍复合氧化物烧成粉末的水分率，并没有特别的限定，但优选为0.2重量％以下，更优选为0.1重量％以下。其原因在于，若粉末的水分率超过0.2重量％，则会成为吸收大气中的含有碳、硫的气体成分而在表面上生成锂化合物的契机。
此外，上述水分率的测定值是在气化温度300℃的条件下采用卡尔费休水分仪进行测定时的测定值。
(其它)
此外，在上述实例中，作为获得水洗前的锂镍复合氧化物烧成粉末的方法，已经说明了，将采用晶析法使锂以外的金属元素固溶或分散而成的镍化合物和锂化合物作为原料，对它们进行混合、烧成的情形。但是，对获得锂镍复合氧化物烧成粉末的方法，并没有特别的限定。例如，可以举出，将含有需要的金属元素的水溶液全部混合而成的液体进行喷雾热分解处理的方法，以及，采用球磨机等机械粉碎装置将需要的金属元素的化合物全部粉碎混合后进行烧成的方法。但是，从制造水洗处理后的比表面积小的锂镍复合氧化物的角度出发，优选使用以上述方法制造的锂镍复合氧化物。
(非水电解质二次电池)
本发明的非水电解质二次电池，作为正极活性物质使用由上述锂镍复合氧化物构成的正极活性物质、特别是采用上述制造方法得到的锂镍复合氧化物，来制作正极，并使用该正极进行制作而成。并且，本发明的非水电解质二次电池，使用了该正极，因此，高容量且高安全性，并且循环特性也优良。
下面，说明本发明的非水系电解质二次电池的结构。
本发明的非水系电解质二次电池(下面，简称为“本发明的二次电池”)，除了在正极材料中使用本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质(下面，简称为“本发明的正极活性物质”)以外，具有与通常的非水系电解质二次电池实质上相同的结构。
具体而言，本发明的二次电池，具有包括壳体以及收纳于该壳体内的正极、负极、非水电解液和间隔体的结构。更具体地讲，通过间隔体层叠正极和负极而获得电极体，使非水系电解液浸渍到所获得的电极体中，并分别使用集电用引线等连接正极的正极集电体与通向外部的正极端子之间、以及负极的负极集电体与通向外部的负极端子之间，并密封在壳体内，从而形成本发明的二次电池。
此外，本发明的二次电池的结构，不言而喻并不局限于上述实例，并且，其外形也能够采用筒形、层叠形等各种形状。
(正极)
首先，说明作为本发明二次电池的特征的正极。
正极是片状的部件，能够将含有本发明的正极活性物质的正极合剂涂布在例如铝箔制集电体表面并加以干燥而形成，但是对正极的制作方法并没有特别限定。例如，可以通过将含有正极活性物质粒子和粘接剂的正极合剂承载于带状的正极芯材(正极集电体)上而制作正极。
另外，根据所使用的电池，对正极进行适宜的处理。例如，根据目标电池，对其进行切割处理，以形成合适的大小，或者为了提高电极密度，通过辊压等进行加压压缩处理等。
(正极合剂)
正极合剂能够通过将形成为粉末状的本发明的正极活性物质和导电材料以及粘接剂进行混合而成的正极用剂中添加溶剂进行混炼来形成。
下面说明除了正极活性物质以外的构成正极合剂的材料。
(粘接剂)
作为前述正极合剂的粘接剂可以使用热塑性树脂或热固性树脂中的任一者，但优选为热塑性树脂。对这种热塑性树脂并没有特别的限定，例如，可以举出：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯－丁二烯橡胶、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯－三氟氯乙烯共聚物、乙烯－四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、偏氟乙烯－五氟丙烯共聚物、丙烯－四氟乙烯共聚物、乙烯－三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏氟乙烯－六氟丙烯－四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯－全氟甲基乙烯基醚－四氟乙烯共聚物、乙烯－丙烯酸共聚物、乙烯－甲基丙烯酸共聚物、乙烯－丙烯酸甲酯共聚物、乙烯－甲基丙烯酸甲酯共聚物等。它们既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。另外，它们也可以根据Na+离子等而成的交联体。
(导电材料)
作为正极合剂的导电材料，只要是在电池内的化学特性稳定的电子传导性材料即可，并没有特别限定。例如，可以使用：天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等的石墨类，乙炔炭黑、科琴炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑(lamp black)、热解炭黑等的炭黑类，碳纤维、金属纤维等的导电性纤维类，铝等的金属粉末类，氧化锌、钛酸钾等的导电性晶须类，氧化钛等的导电性金属氧化物，聚亚苯基衍生物等的有机导电性材料、氟化碳等。它们既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
此外，对正极合剂中添加导电材料的量，并没有特别的限定，但优选相对于正极合剂中所含的正极活性物质粒子为1～50重量％，更优选为1～30重量％，进一步优选为2～15重量％。
(溶剂)
溶剂是用于溶解粘接剂并使正极活性物质、导电材料等分散于粘接剂中。该溶剂，并没有特别限制，例如，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等的有机溶剂。
(正极芯材)
作为正极芯材(正极集电体)，只要是在电池内的化学特性稳定的电子导体即可，并没有特别限定。例如，能够使用由铝、不锈钢、镍、钛、碳、导电性树脂等构成的箔或片，其中更优选为铝箔、铝合金箔等。在此，也能够在箔或片的表面上附加碳或钛的层、或者形成氧化物层。另外，也能够在箔或片的表面附加凹凸，还能够使用网、冲压片、板条体、多孔质体、发泡体、纤维组成型体等。
对正极芯材的厚度并没有特别的限定，例如优选为1～500μm。
(除正极以外的构成要素)
接着，说明本发明的非水电解质二次电池的构成要素中正极以外的构成要素。
此外，本发明的非水电解质二次电池，是在使用上述正极活性物质这一点上具有特征，其它的构成要素能够根据其用途和所要求的性能进行适当选择，并不限于后述的说明。
(负极)
作为负极只要是能够对锂进行充放电即可，并没有特别的限定。例如，能够使用将含有负极活性物质和粘接剂以及作为任意成分的导电材料、增粘剂的负极合剂承载于负极芯材上而成的负极。该负极，能够采用与正极同样的方法进行制作。
作为负极活性物质，只要是能够对锂进行电化学充放电的材料即可。例如，能够使用石墨类、难石墨化炭材料、锂合金等。对该锂合金并没有特别的限定，但优选含有从由硅、锡、铝、锌和镁所构成的组中选出的至少一种的元素的合金。
另外，对负极活性物质的平均粒径并没有特别的限定，例如优选为1～30μm。
(粘接剂)
作为负极合剂的粘接剂可以使用热塑性树脂或热固性树脂中的任一者，但优选为热塑性树脂。对该热塑性树脂并没有特别的限定，例如，可以举出：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯－丁二烯橡胶、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯－三氟氯乙烯共聚物、乙烯－四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、偏氟乙烯－五氟丙烯共聚物、丙烯－四氟乙烯共聚物、乙烯－三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏氟乙烯－六氟丙烯－四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯－全氟甲基乙烯基醚－四氟乙烯共聚物、乙烯－丙烯酸共聚物、乙烯－甲基丙烯酸共聚物、乙烯－丙烯酸甲酯共聚物、乙烯－甲基丙烯酸甲酯共聚物等。它们既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。另外，它们也可以是根据Na+离子等而成的交联体。
(导电材料)
作为负极合剂的导电材料，只要是在电池内的化学特性稳定的电子传导性材料即可，并没有特别限定。例如，可以使用：天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等的石墨类，乙炔炭黑、科琴炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑(lamp black)、热解炭黑等的炭黑类，碳纤维、金属纤维等导电性纤维类，铜、镍等的金属粉末类，聚亚苯基衍生物等的有机导电性材料等。它们既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
对该导电材料的添加量并没有特别的限定，但优选相对于负极合剂中所含的负极活性物质粒子为1～30重量％，更优选为1～10重量％。
(负极芯材)
作为负极芯材(负极集电体)，只要是在电池内的化学特性稳定的电子导体即可，并没有特别限定。例如，能够使用由不锈钢、镍、铜、钛、碳、导电性树脂等构成的箔或片，优选为铜和铜合金。也能够在箔或片的表面上附加碳、钛、镍等的层、或者形成氧化物层。另外，也能够在箔或片的表面附加凹凸，还能够使用网、冲压片、板条体、多孔质体、发泡体、纤维组成型体等。
对负极芯材的厚度并没有特别的限定，例如优选为1～500μm。
(非水电解液)
作为非水电解液，优选为溶解了锂盐的非水溶剂。对该非水溶剂并没有特别限定，例如，可以举出：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等环状碳酸酯类、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)等链状碳酸酯类、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等的脂肪族羧酸酯类、γ－丁内酯、γ－戊内酯等的内酯类、1,2－二甲氧基乙烷(DME)、1,2－二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)等的链状醚类，四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃等的环醚类，二甲亚砜、1,3－二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙醚(エチルモノグライム)、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3－二甲基－2－咪唑啉酮、3－甲基－2－噁唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1,3－丙磺酸内酯、苯甲醚、二甲亚砜、N－甲基－2－吡咯烷酮等。它们既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
特别优选使用：环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂，或者，环状碳酸酯、链状碳酸酯和脂肪族羧酸酯的混合溶剂。
(锂盐)
作为溶解于非水电解液中的锂盐，例如，可以举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂、锂酰亚胺盐等。它们既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。此外，优选至少使用LiPF6。
另外，对非水溶剂中的锂盐浓度并没有特别的限定，但优选为0.2～2mol/L，更优选为0.5～1.5mol/L。
(其它添加剂)
为了改良电池的充放电特性，在锂盐以外，还可以在非水电解液中添加各种添加剂。对添加剂并没有特别限定，例如，可以举出：三乙基亚磷酸盐、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n－甘醇二甲醚、吡啶、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、冠醚类、季铵盐、乙二醇二烷基醚等。
(间隔体)
另外，在正极与负极之间以微细的间隔体为介。对该间隔体并没有特别的限定，但优选为具有大的离子透过度和规定的机械强度并且是绝缘性的微多孔性薄膜。特别是，微多孔性薄膜，优选具有在一定温度以上将孔堵塞、使电阻上升的功能的薄膜。
对微多孔性薄膜的材质并没有特别的限定，但能够使用例如耐有机溶剂性优良、具有疏水性的聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。另外，也能够使用由玻璃纤维等制成的片、无纺布、纺布等。
当间隔体是微多孔性薄膜时，形成于间隔体中的孔的孔径并没有特别限制，例如，优选为0.01～1μm。对间隔体的空孔率没有特别的限定，但通常优选为30～80％。并且，对间隔体的厚度没有特别的限定，但通常优选为10～300μm。
并且，间隔体可以使用与正极和负极分开的独立个体，也能够通过将由非水电解液和保持该非水电解液的聚合物材料所构成的聚合物电解质与正极或负极一体化后作为间隔体使用。作为该聚合物材料，只要是能够保持非水电解液的聚合物材料即可，并没有特别的限定，但优选为偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
实施例
下面，根据本发明的实施例和比较例进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
此外，针对实施例和比较例，采用以下方法评价了锂镍复合氧化物的金属的分析方法和水分率、比表面积。
(1)金属的分析：采用ICP发光分析法进行。
(2)水分率的测定：采用京都电子公司制造的卡尔费休水分测定仪(MKC210)在气化温度300℃的条件下进行了测定。
(3)比表面积的测定：采用BET法(マルチソーブ(Multisorb)16；ユアサアイオニクス社(Yuasa Ionics,Ltd.)制造)进行了测定。
(电池性能评价用二次电池的制作方法)
在作为正极活性物质使用了本发明的锂镍复合氧化物的非水电解质二次电池的电池性能的评价中，使用了图1所示的2032型钱币型电池(下面，称作“钱币型电池1”)。
如图1所示，钱币型电池1由壳体2及该壳体2内所收纳的电极3来构成。
壳体2具有中空且一端开口的正极壳2a、以及设置在该正极壳2a的开口部的负极壳2b，并且构成为当将负极壳2b设置在正极壳2a的开口部时，能够在负极壳2b与正极壳2a之间形成用于收纳电极3的空间。
电极3由正极(评价用电极)3a、间隔体3c和负极(锂金属负极)3b构成，并按照该顺序依次层叠而成，且以正极3a与正极壳2a的内面接触、负极3b与负极壳2b的内面接触的方式，收容于壳体2中。
此外，壳体2具有垫片2c，通过该垫片2c，正极壳2a与负极壳2b之间以保持相互不接触的状态的方式其相对移动被固定。另外，垫片2c还具有对正极壳2a与负极壳2b之间的间隙进行密封，以气密、液密的方式隔断壳体2内与外部之间的功能。
通过如下操作，制作了如上所述的钱币型电池1。
首先，在90重量份正极活性物质粉末中混合5重量份乙炔黑和5重量份聚偏氟乙烯，添加n－甲基吡咯烷酮进行了膏化(糊化)。将该膏剂涂布于厚度20μm的铝箔上。此外，膏剂是以使干燥后的正极活性物质的重量为0.05g/cm2的方式涂布。
然后，对涂布有膏剂的铝箔在120℃进行真空干燥，然后，冲压成直径1cm的圆板状，制成正极3a。
使用该正极3a、负极3b、间隔体3c和电解液，并在将露点控制在－80℃的氩气(Ar)环境的手套箱内，制作上述钱币型电池1。
此外，负极3b，使用了冲压为直径15mm的圆板状而成的锂金属。
间隔体3c采用膜厚20μm的聚乙烯多孔膜。
电解液使用了将1M的LiClO4作为支持电解质(支持盐)的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙基酯(DEC)的等量混合溶液(宇部兴产社制造)。
使用通过如上所述方法制造的钱币型电池，评价了电池特性。关于电池特性，测定了初期放电容量、正极反应电阻、500循环容量保持率和DSC发热量。
初期放电容量，采用以下方法进行了测定。
首先，制作钱币型电池1后放置24小时左右。在开路电压(OCV：Open CircuitVoltage)稳定后，针对正极的电流密度设定为0.1mA/cm2，充电至截止电压达到4.3V，停止1小时后进行放电至截止电压达到3.0V。并且，将放电至截止电压3.0V时的容量作为初期放电容量。
正极反应电阻根据以下方法求出。
首先，以充电电位4.1V充电钱币型电池，使用频率响应分析仪和恒电位电流仪(potentio galvanostat)(1255B，Solartron公司制造)，并通过交流电阻法测定。如此操作，得到图2所示的尼奎斯特曲线图(Nyquist plot)。由于该泥奎斯特曲线图是作为溶液电阻、负极电阻及其容量、正极电阻及其容量的特性曲线之和来表示，因此，利用根据该泥奎斯特曲线图的等效电路进行拟合计算(fitting calculation)，从而算出正极反应电阻值。
500循环容量保持率，是通过以500个循环连续的方式继续测定上述充放电容量，测定了最终的放电容量并以相对于初期放电容量的比例求出。
另外，作为热安全性的评价，采用DSC装置(示差扫描量热仪)针对初期充电的钱币型电池的正极研究发热特性，评价了总发热量(DSC发热量)。该DSC发热量越低，则正极活性物质的热稳定性越优良，即意味着钱币型电池的安全性越高。
详细而言，对钱币型电池而言，与初期放电容量的测定同样地，放置电池24小时左右，OCV稳定后，相对于正极施加电流密度为0.5mA/cm2，在充电至电压达到4.3V后，实施在规定电压下电流值达到0.01mA以下时结束充电的恒电流―恒电压充电(CCCV充电)。
然后，将已充电的钱币型电池解体并取出内部的正极，尽可能地去除正极上附着的电解液直至正极上的附着量达到0.05mg以下。
接着，在DSC测定用的铝制盘中加入正极3mg和钱币型电池中用的电解液1.3mg，将铝制盘卷曲密封。然后，在铝制盘表面开设极小的孔以便透气，形成了测定用试样。
另一方面，在DSC测定用的铝制盘加入氧化铝粉3mg，采用与形成测定用试样时同样的方法，形成了参比电极。
针对上述测定用试样和参比电极，在DSC装置中以升温速度10℃/min扫描室温～305℃的范围，观察其发热特性。此外，此时使用的DSC装置是株式会リガク(RigakuCorporation)制造的DSC－10A。
(实施例1)
通过实施本发明的方法、即制造规定组成的镍氧化物的工序、制造规定组成的烧成粉末的工序以及对所得到的烧成粉末进行水洗处理后干燥的工序的一系列工序，制造了各金属成分达到规定摩尔比的锂镍复合氧化物。
并且，针对所得到的锂镍复合氧化物，求出其比表面积。
并且，采用上述方法，作为正极活性物质使用所得到的锂镍复合氧化物，形成正极材料，使用该正极材料制作了钱币型电池。
此外，在锂镍复合氧化物的制造中使用的各原料是以使烧成后的锂镍复合氧化物中的各金属成分的摩尔比达到Ni：Co：Al：Li＝0.82：0.15：0.03：1.03的方式进行称量、使用。
(1)制造镍氧化物的工序
首先，将六水硫酸镍(和光纯药公司制造)、七水硫酸钴(和光纯药公司制造)和硫酸铝(和光纯药公司制造)以达到需要比值的方式进行混合，制造水溶液。将该水溶液，与氨水(和光纯药公司制造)和苛性钠水溶液(和光纯药公司制造)同时滴加到装满保温于50℃的水的带有排出口的搅拌反应槽中，通过反应晶析法制造由一次粒子凝集而成的球状氢氧化镍。此时，以使带有排出口的搅拌反应槽内的液体的pH为11.5、反应槽内的粒子的停留时间为11小时的方式进行控制。
并且，将以反应晶析法得到的氢氧化镍在焙烧温度700℃进行焙烧，获得镍氧化物。
(2)制造烧成粉末的工序
在所得到的镍氧化物中，以达到需要的组成的方式加入一水合氢氧化锂(和光纯药公司制造)进行混合。将所得到的混合物，采用电炉在氧浓度30％以上的环境中在600℃预烧3小时后，在765℃正式烧成8小时以上。然后，在炉内冷却至室温后进行破碎处理，得到由一次粒子凝集而成的球状烧成粉末，分析了其组成。
(3)将烧成粉末水洗处理后进行干燥的工序
将所得到的烧成粉末中加入纯水制成浓度750g/L的浆料，搅拌该浆料30分钟进行水洗后过滤，取得粉末，将该粉末采用经加温至180℃的真空干燥机静置10小时。然后，测定了经水洗干燥而得到的锂镍复合氧化物粉末(即，作为最终产品的锂镍复合氧化物粉末)的比表面积。将结果示于表1中。此外，水分率是0.07重量％。另外，所得到的作为最终产品的锂镍复合氧化物粉末的锂比为0.99。
使用作为得到的最终产品的锂镍复合氧化物粉末，通过上述的方法制作了钱币型电池。并且，针对制作的钱币型电池，测定了初期放电容量、正极反应电阻、500循环容量保持率和DSC发热量。将结果分别示于表1中。
(实施例2)
除了设定水洗烧成粉末的工序的浆料浓度为500g/L、搅拌20分钟后进行水洗以外，与实施例1同样地进行操作，制造了锂镍复合氧化物，测定了所得到的粉末的组成和比表面积、以及使用该粉末而制作的钱币型电池的初期放电容量、正极反应电阻、循环保持率和DSC发热量。将结果分别示于表1中。
(实施例3)
除了设定水洗烧成粉末的工序的浆料浓度为1500g/L、搅拌60分钟后进行水洗以外，与实施例1同样地进行操作，制造了锂镍复合氧化物。测定了所得到的粉末的组成和比表面积、以及使用该粉末而制作的钱币型电池的初期放电容量、正极反应电阻、循环保持率和DSC发热量。将结果分别示于表1中。
(实施例4)
除了设定水洗烧成粉末的工序的浆料浓度为2000g/L、搅拌80分钟后进行水洗以外，与实施例1同样地进行操作，制造了锂镍复合氧化物。测定了所得到的粉末的组成和比表面积、以及使用该粉末而制作的钱币型电池的初期放电容量、正极反应电阻、循环保持率和DSC发热量。将结果分别示于表1中。
(实施例5)
在制造镍氧化物的工序中，以使烧成后的锂镍复合氧化物的各金属成分的摩尔比达到Ni：Co：Al：Li＝0.82：0.15：0.03：1.05的方式混合六水硫酸镍(和光纯药公司制造)、七水硫酸钴(和光纯药公司制造)、硫酸铝(和光纯药公司制造)和五水硫酸锰(和光纯药公司制造)而进行原料水溶液的配制，除此以外，与实施例1同样地进行操作，制造了锂镍复合氧化物。测定了所得到的粉末的组成和比表面积、以及使用该粉末而制作的钱币型电池的初期放电容量、正极反应电阻、循环保持率和DSC发热量。将结果分别示于表1中。此外，所得到的最终产品的锂镍复合氧化物粉末的锂比为1.02。
(实施例6)
在制造镍氧化物的工序中，以使烧成后的锂镍复合氧化物的各金属成分的摩尔比达到Ni：Co：Al：Li＝0.82：0.15：0.03：1.08的方式混合六水硫酸镍(和光纯药公司制造)、七水硫酸钴(和光纯药公司制造)、硫酸铝(和光纯药公司制造)和五水硫酸锰(和光纯药公司制造)而进行原料水溶液的配制，除此以外，与实施例1同样地进行操作，制造了锂镍复合氧化物。测定了所得到的粉末的组成和比表面积、以及使用该粉末而制作的钱币型电池的初期放电容量、正极反应电阻、循环保持率和DSC发热量。将结果分别示于表1中。此外，所得到的最终产品的锂镍复合氧化物粉末的锂比为1.04。
(实施例7)
除了设定制造烧成粉末的工序的正式烧成的温度为650℃以外，与实施例1同样地进行操作，制造了锂镍复合氧化物。测定了所得到的粉末的组成和比表面积、以及使用该粉末而制作的钱币型电池的初期放电容量、正极反应电阻、循环保持率和DSC发热量。将结果分别示于表1中。
(实施例8)
除了设定制造烧成粉末的工序的正式烧成的温度为700℃以外，与实施例1同样地进行操作，制造了锂镍复合氧化物。测定了所得到的粉末的组成和比表面积、以及使用该粉末而制作的钱币型电池的初期放电容量、正极反应电阻、循环保持率和DSC发热量。将结果分别示于表1中。
(实施例9)
除了设定制造烧成粉末的工序的正式烧成的温度为800℃以外，与实施例1同样地进行操作，制造了锂镍复合氧化物。测定了所得到的粉末的组成和比表面积、以及使用该粉末而制作的钱币型电池的初期放电容量、正极反应电阻、循环保持率和DSC发热量。将结果分别示于表1中。
(实施例10)
除了设定制造烧成粉末的工序的正式烧成的温度为850℃以外，与实施例1同样地进行操作，制造了锂镍复合氧化物。测定了所得到的粉末的组成和比表面积、以及使用该粉末而制作的钱币型电池的初期放电容量、正极反应电阻、循环保持率和DSC发热量。将结果分别示于表1中。
(比较例1)
除了设定水洗烧成粉末的工序的浆料浓度为400g/L、搅拌10分钟后进行水洗以外，与实施例1同样地进行操作，制造了锂镍复合氧化物。测定了所得到的粉末的组成和比表面积、以及使用该粉末而制作的钱币型电池的初期放电容量、正极反应电阻、循环保持率和DSC发热量。将结果分别示于表1中。
(比较例2)
除了设定水洗烧成粉末的工序的浆料浓度为750g/L、搅拌15分钟后进行水洗以外，与实施例1同样地进行操作，制造了锂镍复合氧化物。测定了所得到的粉末的组成和比表面积、以及使用该粉末而制作的钱币型电池的初期放电容量、正极反应电阻、循环保持率和DSC发热量。将结果分别示于表1中。
(比较例3)
除了设定水洗烧成粉末的工序的浆料浓度为2250g/L、搅拌50分钟后进行水洗以外，与实施例1同样地进行操作，制造了锂镍复合氧化物。测定了所得到的粉末的组成和比表面积、以及使用该粉末而制作的钱币型电池的初期放电容量、正极反应电阻、循环保持率和DSC发热量。将结果分别示于表1中。
(比较例4)
除了设定水洗烧成粉末的工序的浆料浓度为400g/L、搅拌50分钟后进行水洗以外，与实施例1同样地进行操作，制造了锂镍复合氧化物。测定了所得到的粉末的组成和比表面积、以及使用该粉末而制作的钱币型电池的初期放电容量、正极反应电阻、循环保持率和DSC发热量。将结果分别示于表1中。
(比较例5)
除了设定水洗烧成粉末的工序的浆料浓度为750g/L、搅拌80分钟后进行水洗以外，与实施例1同样地进行操作，制造了锂镍复合氧化物。测定了所得到的粉末的组成和比表面积、以及使用该粉末而制作的钱币型电池的初期放电容量、正极反应电阻、循环保持率和DSC发热量。将结果分别示于表1中。
(比较例6)
除了设定水洗烧成粉末的工序的浆料浓度为2250g/L、搅拌210分钟后进行水洗以外，与实施例1同样地进行操作，制造了锂镍复合氧化物。测定了所得到的粉末的组成和比表面积、以及使用该粉末而制作的钱币型电池的初期放电容量、正极反应电阻、循环保持率和DSC发热量。将结果分别示于表1中。
(比较例7)
在制造镍氧化物的工序中，以使烧成后的锂镍复合氧化物的各金属成分的摩尔比达到Ni：Co：Al：Li＝0.82：0.15：0.03：0.98的方式混合六水硫酸镍(和光纯药公司制造)、七水硫酸钴(和光纯药公司制造)、硫酸铝(和光纯药公司制造)和五水硫酸锰(和光纯药公司制造)而进行原料水溶液的配制，除此以外，与实施例1同样地进行操作，制造了锂镍复合氧化物。测定了所得到的粉末的组成和比表面积、以及使用该粉末而制作的钱币型电池的初期放电容量、正极反应电阻、循环保持率和DSC发热量。将结果分别示于表1中。此外，所得到的最终产品的锂镍复合氧化物粉末的锂比为0.95。
(比较例8)
在制造镍氧化物的工序中，以使烧成后的锂镍复合氧化物的各金属成分的摩尔比达到Ni：Co：Al：Li＝0.82：0.15：0.03：1.13的方式混合六水硫酸镍(和光纯药公司制造)、七水硫酸钴(和光纯药公司制造)、硫酸铝(和光纯药公司制造)和五水硫酸锰(和光纯药公司制造)而进行原料水溶液的配制，除此以外，与实施例1同样地进行操作，制造了锂镍复合氧化物。测定了所得到的粉末的组成和比表面积、以及使用该粉末而制作的钱币型电池的初期放电容量、正极反应电阻、循环保持率和DSC发热量。将结果分别示于表1中。此外，所得到的最终产品的锂镍复合氧化物粉末的锂比为1.09。
(比较例9)
除了设定制造烧成粉末的工序的正式烧成的温度为600℃以外，与实施例1同样地进行操作，制造了锂镍复合氧化物。测定了所得到的粉末的组成和比表面积、以及使用该粉末而制作的钱币型电池的初期放电容量、正极反应电阻、循环保持率和DSC发热量。将结果分别示于表1中。
(比较例10)
除了设定制造烧成粉末的工序的正式烧成的温度为900℃以外，与实施例1同样地进行操作、制造了锂镍复合氧化物。测定了所得到的粉末的组成和比表面积、以及使用该粉末而制作的钱币型电池的初期放电容量、正极反应电阻、循环保持率和DSC发热量。将结果分别示于表1中。
(评价)
将结果示于表1中。
如表1所示，在实施例1～10中，锂镍复合氧化物是按照本发明制造方法的条件进行制造而成，其比表面积(水洗后的比表面积)成为1.0～2.0m2/g。
由此可知：作为正极活性物质使用该锂镍复合氧化物进行制作而成的钱币型电池的初期放电容量均是高容量，并且正极反应电阻达到适当值、500个循环后的容量保持率(循环保持率)也高。
另外，实施例1～3、5～10的钱币型电池，初期放电容量均显示出超过195mAh/g的值。并且，初期放电容量不会根据作为正极活性物质使用的锂镍复合氧化物的比表面积的不同而发生大幅度变化，高容量且稳定。
并且，对实施例1、3、5～10的钱币型电池而言，正极反应电阻和DSC发热量的值均稳定，循环保持率均显示为90％以上。其中，实施例2的反应电阻值增大，实施例4的初期放电容量在降低。其主要原因被认为是水洗浆料的电导率超出了30～60mS/cm的范围。
比较例1～3的钱币型电池，初期放电容量降低、DSC发热量增大。其原因在于，在比较例1～3中，对锂镍复合氧化物进行水洗的时间相对过短，因而锂镍复合氧化物的清洗不充分。
另外，在比较例4～6中，正极反应电阻上升、循环保持率降低。其原因在于，在比较例4～6中，对锂镍复合氧化物进行水洗的时间过长而使锂镍复合氧化物处于过度清洗的状态。
并且，在比较例7中，Li的组成比小，因此，初期放电容量降低、正极反应电阻上升。
在比较例8中，Li组成比过大，因此，尽管初期放电容量大，DSC发热量也随之增大。而且，正极反应电阻变得过低，循环保持率趋于降低。
在比较例9和10中，由于是无法正常合成的条件而未得到单相的锂镍复合氧化物，因此，无法准确测定正极反应电阻和DSC发热量。
根据上述结果可确认，若采用本发明的制造方法制造正极活性物质(锂镍复合氧化物)且使用该正极活性物质制造非水系电解质二次电池，则会成为初期放电容量高、循环特性优良、正极反应电阻低、具有优良电池特性的电池。
表1
此外，正极反应电阻和DSC发热量是采用在设定实施例1为100时的相对值来表示。
工业实用性
本发明的非水电解质二次电池，能够获得高容量且高安全性的非水电解质二次电池，因此，特别适合用作小型便携式电子设备(笔记本电脑、移动电话终端等)的可充放电的二次电池。

Claims (6)

1.一种由锂镍复合氧化物粉末构成的非水电解质二次电池用的正极活性物质的制造方法，其特征在于，其包括下述工序(i)～(iii)：
(i)在850℃以下的非还原环境下，焙烧作为主成分含有镍并且作为副成分含有从其它过渡金属元素、第2族元素、和第13族元素中选出的至少一种元素的镍氢氧化物和/或镍羟基氧化物，以制造镍氧化物的工序；
(ii)混合所述镍氧化物和锂化合物，以使所述锂化合物中的锂量相对于该镍氧化物中的镍和上述其它过渡金属元素、第2族元素和第13族元素的总量的摩尔比成为1.00～1.10，然后，在氧环境下，在650～850℃的温度范围进行烧成，以制造下述组成式(1)表示的烧成粉末的工序，
组成式(1)：LiaNi1-bMbO2 (1)
式中，M表示从Ni以外的过渡金属元素、第2族元素、和第13族元素中选出的至少一种元素，a为1.00≤a≤1.10，b为0.01≤b≤0.5；
(iii)在下述两个条件下对所述烧成粉末进行水洗，
条件一是将所述烧成粉末配制为500～2000g/L的浆料浓度的状态，
条件二是水洗时间满足下述式(2)的范围，
B/40＜A≤B/10且A≤30 (2)
式中，A表示以分钟为单位表示的水洗时间，B表示以g/L为单位表示的浆料浓度，
在上述水洗期间，将所述浆料的液体部的电导率控制为30～60mS/cm，如此地进行水洗后，进行过滤、干燥，在不含有含碳和硫的化合物成分的气体环境下或真空环境下进行所述干燥，得到锂镍复合氧化物粉末的工序。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用的正极活性物质的制造方法，其特征在于，在经加温的反应槽中，滴加作为主成分含有镍并且作为副成分含有从其它过渡金属元素、第2族元素、和第13族元素中选出的至少一种的元素的金属化合物的水溶液、和含铵离子供体的水溶液，并在此时，根据需要适当地滴加充分的量的碱金属氢氧化物的水溶液以使反应溶液保持碱性，由此，制造所述镍氢氧化物。
3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用的正极活性物质的制造方法，其特征在于，在经加温的反应槽中，滴加作为主成分含有镍并且作为副成分含有从其它过渡金属元素、第2族元素、和第13族元素中选出的至少一种的元素的金属化合物的水溶液、和含铵离子供体的水溶液，并在此时，根据需要适当地滴加充分的量的碱金属氢氧化物的水溶液以使反应溶液保持碱性，接着，进一步添加氧化剂，由此，制造所述镍羟基氧化物。
4.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述锂化合物是从由锂的氢氧化物、羟基氧化物、氧化物、碳酸盐、硝酸盐和卤化物所构成的组中选出的至少一种。
5.一种非水电解质二次电池用的正极活性物质，其特征在于，其由权利要求1～4中任一项所述的制造方法获得。
6.一种非水电解质二次电池，其特征在于，其是使用权利要求5所述的非水电解质二次电池用的正极活性物质而成。
CN201811600523.4A 2013-01-28 2013-10-15 镍复合氢氧化物粒子、二次电池用正极活性物质、及它们的制造方法以及二次电池 Active CN109987649B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811600523.4A CN109987649B (zh) 2013-01-28 2013-10-15 镍复合氢氧化物粒子、二次电池用正极活性物质、及它们的制造方法以及二次电池

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013013021A JP5607189B2 (ja) 2013-01-28 2013-01-28 ニッケル複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
JP2013-013021 2013-01-28
PCT/JP2013/077965 WO2014115380A1 (ja) 2013-01-28 2013-10-15 ニッケル複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
CN201811600523.4A CN109987649B (zh) 2013-01-28 2013-10-15 镍复合氢氧化物粒子、二次电池用正极活性物质、及它们的制造方法以及二次电池
CN201380052473.XA CN104718647A (zh) 2013-01-28 2013-10-15 镍复合氢氧化物粒子及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法以及非水系电解质二次电池

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380052473.XA Division CN104718647A (zh) 2013-01-28 2013-10-15 镍复合氢氧化物粒子及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法以及非水系电解质二次电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109987649A true CN109987649A (zh) 2019-07-09
CN109987649B CN109987649B (zh) 2023-10-31

Family

ID=51227187

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811600488.6A Active CN110048085B (zh) 2013-01-28 2013-10-15 镍复合氢氧化物粒子、二次电池用正极活性物质、及它们的制造方法以及二次电池
CN201811600496.0A Pending CN109987648A (zh) 2013-01-28 2013-10-15 镍复合氢氧化物粒子、二次电池用正极活性物质、及它们的制造方法以及二次电池
CN201380052473.XA Pending CN104718647A (zh) 2013-01-28 2013-10-15 镍复合氢氧化物粒子及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法以及非水系电解质二次电池
CN201811600523.4A Active CN109987649B (zh) 2013-01-28 2013-10-15 镍复合氢氧化物粒子、二次电池用正极活性物质、及它们的制造方法以及二次电池

Family Applications Before (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811600488.6A Active CN110048085B (zh) 2013-01-28 2013-10-15 镍复合氢氧化物粒子、二次电池用正极活性物质、及它们的制造方法以及二次电池
CN201811600496.0A Pending CN109987648A (zh) 2013-01-28 2013-10-15 镍复合氢氧化物粒子、二次电池用正极活性物质、及它们的制造方法以及二次电池
CN201380052473.XA Pending CN104718647A (zh) 2013-01-28 2013-10-15 镍复合氢氧化物粒子及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法以及非水系电解质二次电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10511020B2 (zh)
JP (1) JP5607189B2 (zh)
KR (1) KR101770483B1 (zh)
CN (4) CN110048085B (zh)
WO (1) WO2014115380A1 (zh)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5894388B2 (ja) * 2011-07-26 2016-03-30 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP6733140B2 (ja) * 2015-08-27 2020-07-29 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP6479632B2 (ja) * 2015-11-30 2019-03-06 ユミコア ニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法
JP6848249B2 (ja) * 2016-07-29 2021-03-24 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池
JP6929682B2 (ja) * 2017-03-31 2021-09-01 住友化学株式会社 リチウムニッケル複合酸化物の製造方法
CN110651388A (zh) * 2017-06-28 2020-01-03 住友金属矿山株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池
JP2019096424A (ja) * 2017-11-21 2019-06-20 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法
KR102646712B1 (ko) 2017-11-22 2024-03-12 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 첨가제의 제조방법
KR102231062B1 (ko) 2018-03-09 2021-03-23 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 그 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 이차전지
CN112424125B (zh) 2018-06-28 2024-03-15 巴斯夫欧洲公司 用于加工富镍电极活性材料的方法
WO2020064388A1 (en) 2018-09-28 2020-04-02 Basf Se Process for making a coated oxide material
WO2020069882A1 (en) 2018-10-02 2020-04-09 Basf Se Process for making a partially coated electrode active material
KR20210062067A (ko) 2018-10-02 2021-05-28 바스프 에스이 적어도 부분적으로 코팅된 전극 활물질의 제조 방법
EP3881375A2 (en) 2018-11-16 2021-09-22 Basf Se Process for making a coated oxide material
WO2020109360A1 (en) 2018-11-29 2020-06-04 Basf Se Process for making a partially coated electrode active material
JP7395115B2 (ja) * 2018-11-29 2023-12-11 住友金属鉱山株式会社 リチウムニッケル含有複合酸化物、および、該リチウムニッケル含有複合酸化物を母材として用いたリチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法
JP7271848B2 (ja) * 2019-05-31 2023-05-12 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
WO2021001153A1 (en) 2019-07-01 2021-01-07 Basf Se Process for making an at least partially coated electrode active material
CN114008818A (zh) 2019-07-02 2022-02-01 巴斯夫欧洲公司 制备经涂覆的电极活性材料的方法
EP4118698B1 (en) 2020-03-13 2024-05-08 Basf Se Process for making a partially coated electrode active material
EP3902037A1 (en) 2020-04-22 2021-10-27 Basf Se Process for making a cathode active material for lithium ion batteries, and cathode active material
CA3191793A1 (en) 2020-09-09 2022-03-17 Xiaohan WU At least partially coated electrode active material, its manufacture and use
CA3192551A1 (en) 2020-09-25 2022-03-31 Basf Se Process for the manufacture of a coated cathode active material
KR20230078673A (ko) 2020-10-01 2023-06-02 바스프 에스이 캐소드 활물질의 제조 방법
US20230357051A1 (en) 2020-10-16 2023-11-09 Basf Se Process for making a coated electrode active material
EP4074660A1 (en) 2021-04-14 2022-10-19 Basf Se Process for making an electrode active material, and electrode active material
WO2023274723A1 (en) 2021-06-28 2023-01-05 Basf Se Process for making a coated cathode active material, and coated cathode active material
EP4367726A1 (en) 2021-07-09 2024-05-15 Basf Se Process for making a coated cathode active material, and coated cathode active material
WO2023139003A1 (en) 2022-01-24 2023-07-27 Basf Se Process for manufacture of coated electrode active materials for lithium ion batteries, and coated electrode active materials
WO2023174824A1 (en) 2022-03-15 2023-09-21 Basf Se Process for making a coated electrode active material

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1658414A (zh) * 2004-04-08 2005-08-24 松下电器产业株式会社 二次电池用正极活性物质、其制造方法和二次电池
JP2006036545A (ja) * 2004-07-22 2006-02-09 Nippon Chem Ind Co Ltd 改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
US7122278B1 (en) * 1999-06-23 2006-10-17 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN101246957A (zh) * 2007-02-13 2008-08-20 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用正极及其制造方法
CN101295804A (zh) * 2007-04-27 2008-10-29 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池及其制造方法
CN101356671A (zh) * 2006-06-09 2009-01-28 Agc清美化学股份有限公司 非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法
JP4525649B2 (ja) * 1997-02-05 2010-08-18 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池
JP2011146309A (ja) * 2010-01-15 2011-07-28 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
CN102163742A (zh) * 2010-02-24 2011-08-24 三洋电机株式会社 锂二次电池及其制造方法
CN102394311A (zh) * 2011-11-28 2012-03-28 东莞新能源科技有限公司 一种高能量密度的锂离子二次电池
CN102484250A (zh) * 2009-08-04 2012-05-30 住友金属矿山株式会社 正极活性物质、其制造方法以及使用其的非水电解质蓄电池
CN102754253A (zh) * 2010-01-21 2012-10-24 住友金属矿山株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质、其制造方法以及使用其的非水电解质二次电池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3353588B2 (ja) * 1996-02-02 2002-12-03 松下電器産業株式会社 電池および電池用マンガン酸化物の製造法
US7018607B2 (en) * 2003-06-25 2006-03-28 General Motors Corporation Cathode material for lithium battery
JP5008328B2 (ja) * 2006-03-30 2012-08-22 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用の正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP5100024B2 (ja) * 2006-03-30 2012-12-19 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用の正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP4762174B2 (ja) * 2007-03-02 2011-08-31 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびに非水系電解質二次電池
KR101430615B1 (ko) * 2007-09-19 2014-08-14 삼성에스디아이 주식회사 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지
JP5638232B2 (ja) * 2009-12-02 2014-12-10 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4525649B2 (ja) * 1997-02-05 2010-08-18 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池
US7122278B1 (en) * 1999-06-23 2006-10-17 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN1658414A (zh) * 2004-04-08 2005-08-24 松下电器产业株式会社 二次电池用正极活性物质、其制造方法和二次电池
JP2006036545A (ja) * 2004-07-22 2006-02-09 Nippon Chem Ind Co Ltd 改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
CN101356671A (zh) * 2006-06-09 2009-01-28 Agc清美化学股份有限公司 非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法
CN101246957A (zh) * 2007-02-13 2008-08-20 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用正极及其制造方法
CN101295804A (zh) * 2007-04-27 2008-10-29 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池及其制造方法
CN102484250A (zh) * 2009-08-04 2012-05-30 住友金属矿山株式会社 正极活性物质、其制造方法以及使用其的非水电解质蓄电池
JP2011146309A (ja) * 2010-01-15 2011-07-28 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
CN102754253A (zh) * 2010-01-21 2012-10-24 住友金属矿山株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质、其制造方法以及使用其的非水电解质二次电池
CN102163742A (zh) * 2010-02-24 2011-08-24 三洋电机株式会社 锂二次电池及其制造方法
CN102394311A (zh) * 2011-11-28 2012-03-28 东莞新能源科技有限公司 一种高能量密度的锂离子二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
US10511020B2 (en) 2019-12-17
KR20150063419A (ko) 2015-06-09
WO2014115380A1 (ja) 2014-07-31
CN110048085A (zh) 2019-07-23
CN110048085B (zh) 2023-10-31
US20150372300A1 (en) 2015-12-24
CN109987648A (zh) 2019-07-09
JP5607189B2 (ja) 2014-10-15
KR101770483B1 (ko) 2017-08-22
JP2014146441A (ja) 2014-08-14
CN104718647A (zh) 2015-06-17
CN109987649B (zh) 2023-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11251428B2 (en) Positive electrode active material manufacturing method with control of washing slurry liquid electrical conductivity
CN109987649A (zh) 镍复合氢氧化物粒子、二次电池用正极活性物质、及它们的制造方法以及二次电池
CN105247711B (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质、其制造方法以及非水电解质二次电池
CN106256036B (zh) 非水系电解质二次电池用正极活性物质与其制造方法、以及非水系电解质二次电池
CN102484250B (zh) 正极活性物质、其制造方法以及使用其的非水电解质蓄电池
CN101047246B (zh) 二次电池的正电极活性材料以及二次电池
CN101047247B (zh) 二次电池的正电极活性材料及其生产方法以及二次电池
US20120292561A1 (en) Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing same and non-aqueous electrolyte secondary battery using same
CN108352524A (zh) 非水系电解质二次电池用正极活性物质、以及采用该正极活性物质的非水系电解质二次电池
CN106463721A (zh) 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极及锂二次电池
CN110072816A (zh) 锂金属复合氧化物粉末、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池
JP6569544B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
US11637284B2 (en) Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries, production method therefor, and non-aqueous electrolyte secondary batteries using said positive electrode active material
US11637283B2 (en) Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries, production method therefor, and non-aqueous electrolyte secondary batteries using said positive electrode active material
JP5640778B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
JP2014212134A (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20230703

Address after: Tokyo, Japan

Applicant after: SUMITOMO METAL MINING Co.,Ltd.

Applicant after: Panasonic New Energy Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Applicant before: SUMITOMO METAL MINING Co.,Ltd.

Applicant before: Sanyo Electric Co.,Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant