CN101295804A - 非水电解质二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供高容量且循环特性优越的非水电解质二次电池。作为正极活性物质，使用锂镍复合氧化物(LixNi1－yMyOz、0.9＜x≤1.1、0≤y≤0.7、1.9≤z≤2.1，M包括Al、Co、Mn的至少一种)，在锂镍复合氧化物表面存在的碳酸锂量相对于所述锂镍复合氧化物为0.20质量％以下，在所述正极表面设置具有无机氧化物和碳酸锂的多孔质层。

Description

非水电解质二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及以提高循环(cycle)特性为目的的非水电解质二次电池的改进。
背景技术
非水电解质二次电池具有高能量密度，且为高容量，因此，作为移动设备的驱动电源广泛利用，但近年来，移动电话、笔记本电脑等移动信息终端的高功能化正在急速发展，寻求进一步高的容量的电池。
以往，作为非水电解质二次电池的正极活性物质，使用钴酸锂，但如果代替其使用锂镍复合氧化物，则与使用前者的情况相比，能够提高放电容量。因此，对将锂镍复合氧化物作为非水电解质二次电池用正极活性物质加以利用的技术的期待正在提高。
锂镍复合氧化物的合成中使用氢氧化锂等碱，但在该合成时，碱和二氧化碳反应而生成碳酸锂(Li2CO3)，该碳酸锂容易残留于锂镍复合氧化物表面。因此，若在高温条件下保存使用锂镍复合氧化物的电池，则该碳酸锂分解而产生二氧化碳，导致电池膨胀的问题。
作为与非水电解质二次电池有关的技术，可以举出专利文献1～7。
【专利文献1】特开2002-117843号公报
【专利文献2】特开2005-322616号公报
【专利文献3】特开2005-50707号公报
【专利文献4】特开平4-329268号公报
【专利文献5】特开平10-214640号公报
【专利文献6】特开平6-196199号公报
【专利文献7】特开平7-245105号公报
专利文献1中的技术是使用具有橄榄石结构的化合物作为正极活性物质，在正极活性物质层中含有碳酸锂的技术。根据该技术可知，得到高温循环特性优越的电池。
但是，在该技术中，碳酸锂分解而产生二氧化碳，导致电池膨胀的问题。
专利文献2中的技术是使用含有锂镍复合氧化物、和含有在该锂镍复合氧化物粒子表面担载的碳酸锂、氢氧化铝、氧化铝的层的正极活性物质的技术。根据该技术可知，得到初始容量和寿命特性优越的电池。
但是，在该技术中，碳酸锂分解而产生二氧化碳，导致电池膨胀的问题。
专利文献3中的技术是在非水电解液中溶解环状酸酐和二氧化碳的技术。根据该技术可知，得到循环特性及急速充电特性优越的电池。
但是，根据该技术，循环特性还不充分。
专利文献4中的技术是将表面被碳酸锂覆盖的LixMO2(M是Co、Ni的至少一种)作为正极活性物质使用的技术。根据该技术可知，能够抑制急速的温度上升和急速的破损。
但是，在该技术中，碳酸锂分解而产生二氧化碳，导致电池膨胀的问题。
专利文献5中的技术是在正极活性物质和隔离物之间设置游离酸吸附层的技术。根据该技术，得到循环特性优越的电池。
但是，根据该技术，循环特性还是不充分。
专利文献6中的技术是在正极和负极之间设置在铸型中形成二分子膜的多层金属氧化物薄膜的技术。根据该技术可知，得到循环特性优越的电池。
但是，根据该技术，循环特性还是不充分。
专利文献7中的技术是使用镍酸锂的表面的整个面或一部分被碳酸锂被覆的正极活性物质的技术。根据该技术可知，得到高温保存特性优越的电池。
但是，在该技术中，碳酸锂分解而产生二氧化碳，导致电池膨胀的问题。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而做成的，其目的在于提供循环特性优越，且电池的膨胀少的非水电解质二次电池。
与用于解决上述问题的非水电解质二次电池中有关的本发明是一种非水电解质二次电池，其具备：具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极和具有非水溶剂及电解质盐的非水电解质，其特征在于，所述正极活性物质包含锂镍复合氧化物(LixNi1-yMyOz、0.9＜x≤1.1、0≤y≤0.7、1.9≤z≤2.1，M包括Al、Co、Mn的至少一种)，在所述锂镍复合氧化物表面存在的碳酸锂量相对于所述锂镍复合氧化物为0.20质量％以下，在所述正极表面设置有具有无机氧化物和碳酸锂的多孔质层。
根据该结构可知，在锂镍复合氧化物表面存在的碳酸锂量被限制为0.20质量％以下，因此，由于碳酸锂的分解而产生的二氧化碳的量小。因此，能够抑制电池的膨胀。
另外，设置于正极表面的多孔质层将非水电解质良好地保持，因此，锂镍复合氧化物周围的非水电解质量变多，提高循环特性。
另外，含于多孔质层的碳酸锂分解而产生二氧化碳，该二氧化碳向负极移动。该二氧化碳与负极反应而形成稳定的被膜，通过该被膜抑制负极和非水电解质的反应，因此，提高循环特性。
由含于该多孔质层的碳酸锂产生二氧化碳的反应比由存在于锂镍复合氧化物表面的碳酸锂产生二氧化碳的反应缓慢，因此，难以引起急剧的气体产生。另外，容易向负极移动而与负极反应，因此，难以由于该二氧化碳而导致电池膨胀。从而，不会导致电池厚度的增加，得到循环特性优越的电池。
在此，锂镍复合氧化物表面是指锂镍复合氧化物粒子表面，存在于粒子相互间的间隙的物质也包括在锂镍复合氧化物表面。具体来说，将锂镍复合氧化物浸渍于HCL水溶液，利用产生的二氧化碳量将碳酸锂量定量。
在上述结构中，可以为所述多孔质层中含有的所述碳酸锂量相对于所述正极活性物质为0.5～10质量％的结构。
若含于多孔质层的碳酸锂量过少，则由碳酸锂的分解而产生的二氧化碳和负极的反应生成的被膜变得粗糙，不能充分提高循环特性。另一方面，若含于多孔质层的碳酸锂量过大，则由碳酸锂的分解产生的二氧化碳的一部分不能与负极反应，导致电池膨胀。从而，碳酸锂的含量优选限制在上述范围内。
另外，作为无机氧化物，优选选自由Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2构成的组的一种以上的化合物。
为了在负极表面形成二氧化碳和负极的反应生成的良好的被膜，作为负极活性物质，优选使用人造石墨、天然石墨、炭黑、乙炔黑等碳材料。
与用于解决上述问题的非水电解质二次电池的制造方法有关的本发明是一种非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，该非水电解质二次电池具备：具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极和具有非水溶剂及电解质盐的非水电解质，所述正极活性物质包含锂镍复合氧化物(LixNi1-yMyOz、0.9＜x≤1.1、0≤y≤0.7、1.9≤z≤2.1，M包括Al、Co、Mn的至少一种)，在所述锂镍复合氧化物表面存在的碳酸锂量相对于所述锂镍复合氧化物为0.20质量％以下，在所述正极表面设置有具有无机氧化物和碳酸锂的多孔质层，所述非水电解质二次电池的制造方法包括水洗工序，将作为所述正极活性物质的锂镍复合氧化物水洗，使在锂镍复合氧化物表面存在的碳酸锂量为0.2质量％以下。
根据该结构可知，能够利用水洗，使存在于锂镍复合氧化物表面的碳酸锂量为0.2质量％以下，因此，能够容易实现上述结构的电池。
如上所述，根据本发明可知，起到能够提供可抑制二氧化碳的产生引起的电池的膨胀且循环特性优越的非水电解质二次电池的显著的效果。
具体实施方式
使用实施例，详细说明用于实施本发明的最佳方式。还有，本发明不限定于下述方式，可以在不改变其宗旨的范围内适当变更而实施。
(实施例1)
<正极的制作>
使镍、钴、铝共沉淀，得到镍钴铝氢氧化物。向其中添加氢氧化锂，在700℃下烧成，得到含有钻、铝的锂镍复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)。
还有，含于上述锂镍复合氧化物的元素量利用ICP-AES(电感耦合等离子体发光分析)分析。
(水洗工序)
混合锂镍复合氧化物和水，将它们在水中混匀，脱水去除水，将锂镍复合氧化物水洗，然后将其干燥，形成正极活性物质。
[碳酸锂量的测定]
向玻璃瓶中采集该正极活性物质，注入0.05M(摩尔/升)的HCl水溶液5ml，将其混合。在短暂静置后，采集产生的气体0.1ml，利用气相色谱仪测定。其结果，碳酸锂量相对于正极活性物质为0.1质量％。还有，该反应由以下式表示。
Li2CO3+2HCl->2LiCl+H2O+CO2↑
混合该正极活性物质90质量份、作为导电剂的碳粉末5质量份、作为粘合剂的聚二氟乙烯(PVdF)5质量份和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，形成正极活性物质浆料。将该正极活性物质浆料利用刮板法涂敷于铝制正极集电体(厚度20μm)的两面，将其干燥，在正极集电体上形成正极活性物质层。然后，使用压缩辊，进行轧制，制作正极。
<多孔质层的形成>
将Al2O3、碳酸锂和作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)混合于溶解有作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)的水中，形成无机氧化物浆料。此时，将Al2O3、碳酸锂、CMC、PTFE的质量比设为85∶10∶3∶2。将该浆料涂敷于上述正极活性物质层表面，将其干燥，在正极活性物质层上形成厚度2.0μm的多孔质层。
剥离一定面积量的设置有该多孔质层的正极，经与上述相同的方法测定碳酸锂量的结果，含于该多孔质层的碳酸锂量相对于正极活性物质为0.5质量％。
<负极的制作>
混合作为负极活性物质的天然石墨95质量份、作为粘合剂的聚二氟乙烯(PVdF)5质量份和N-甲基吡咯烷酮，形成负极活性物质浆料。将该负极活性物质浆料涂敷于铜制负极集电体(厚度18μm)的两面，将其干燥。然后，使用压缩辊进行轧制，制作负极。
还有，石墨的电位按锂基准为0.1V。另外，正极及负极的活性物质填充量被调节为，在作为设计基准的正极活性物质的电位(在本实施例中按锂基准为4.3V，电压为4.2V)中，使充电容量比(负极充电容量/正极充电容量)为1.1。
<电极体的制作>
隔着聚丙烯制微多孔膜构成的隔离物卷绕上述正极及负极，然后按压，由此制作扁平电极体。
<非水电解质的调节>
以体积比3∶7(25℃)混合乙烯碳酸酯和二乙基碳酸酯，并溶解作为电解质盐的LiPF6，使其成为1.0M(摩尔/升)，形成非水电解质。
<电池的组装>
准备树脂层(聚丙烯)/粘接剂层/铝合金层/粘接剂层/树脂层(聚丙烯)5层结构构成的片状层叠材料。然后，将该铝层叠材料折叠而形成底部，形成杯状电极体收容空间。在氩气氛下的手套操作箱内将上述扁平电极体和上述非水电解质插入上述收容空间中。然后，将外装体内部减压，使非水电解质浸渍隔离物内部，密封外装体的开口部，制作高度62mm、宽度35mm、厚度3.6mm的实施例1的非水电解质二次电池。
(比较例1)
除了没有形成多孔质层之外，与上述实施例1相同地，制作比较例1的非水电解质二次电池。
(比较例2)
控制水洗工序，将存在于正极活性物质表面的碳酸锂量设为0.2质量％，除此之外，与上述比较例1相同地，制作比较例2的非水电解质二次电池。
(比较例3)
不进行水洗工序，将存在于正极活性物质表面的碳酸锂量设为0.5质量％，除此之外，与上述比较例1相同地，制作比较例3的非水电解质二次电池。
(比较例4)
改变锂镍复合氧化物的制作时的锂添加量，将存在于正极活性物质表面的碳酸锂量设为0.6质量％，除此之外，与上述比较例3相同地，制作比较例4的非水电解质二次电池。
(比较例5)
改变锂镍复合氧化物的制作时的锂源的混合量，将存在于正极活性物质表面的碳酸锂量设为0.8质量％，除此之外，与上述比较例3相同地，制作比较例5的非水电解质二次电池。
(比较例6)
除了多孔质层不含有碳酸锂之外，与上述实施例1相同地，制作比较例6的非水电解质二次电池。
[高温保存试验]
对于上述各电池，以恒定电流650mA充电至电压成为4.2V，然后，以恒定电压4.2V充电至电流成为32mA(以上作业均在25℃条件下进行)。将该充电状态的电池在85℃恒温槽内保存3小时，测定保存前后的电池厚度。然后，由以下式算出电池膨胀率。
膨胀率(％)＝厚度增加量÷初始厚度×100
[循环特性试验]
对上述各电池在以下条件下进行充放电，由以下式算出循环特性。
充电条件：以恒定电流650mA充电至电压成为4.2V，然后以恒定电压4.2V充电至电流成为32mA，25℃
放电条件：以恒定电流650mA放电至电压成为2.75V，25℃
循环特性(％)＝第200循环放电容量÷第1循环放电容量×100
【表1】
清洗工序   正极活性物质表面碳酸锂量(质量％) 多孔质层碳酸锂量(质量％) 无机氧化物 膨胀率(％) 循环特性(％)
 比较例1   有   0.1   -   -   11   50
 比较例2   有   0.2   -   -   24   55
 比较例3   无   0.5   -   -   123   79
 比较例4   无   0.6   -   -   216   90
 比较例5   无   0.8   -   -   220   88
 比较例6   有   0.1   0   Al2O3   13   74
 实施例1   有   0.1   0.5   Al2O3   13   82
从上述表1可知，随着存在于正极活性物质表面的碳酸锂的量变多，膨胀率增加，且循环特性处于上升的倾向(参照比较例1～5)。
这认为如下。存在于正极活性物质表面的碳酸锂量越多，越在高温保存时碳酸锂分解而产生二氧化碳，导致电池大大膨胀。另一方面，由于充放电反应，碳酸锂逐渐分解而产生二氧化碳，该二氧化碳向负极移动而与负极反应，在负极表面形成稳定的被膜。由此，提高循环特性。
另外，在正极表面形成了不含有碳酸锂的多孔质层的比较例6的循环特性为74％，与含有相同质量的碳酸锂的比较例1的50％相比优越。
这认为如下。多孔质层将非水电解质良好地保持，向正极活性物质供给非水电解质，因此，存在于正极活性物质周围的非水电解质量增加。因此，比较例6的循环特性高于比较例1。
另外可知，多孔质层含有碳酸锂的实施例1的循环特性为82％，与多孔质层不含有碳酸锂的比较例6的74％相比优越。
这认为如下。在实施例1中，伴随充放电反应，含于多孔质层的碳酸锂也分解而产生二氧化碳。因此，产生的二氧化碳量多于比较例6。因此，实施例1中利用负极和二氧化碳的反应形成的被膜更致密。因此，实施例1的循环特性比比较例6的循环特性提高。
(实施例2)
将含于多孔质层的碳酸锂量设为相对于正极活性物质为0.3质量％，除此之外，与上述实施例1相同地，制作实施例2的非水电解质二次电池。
(实施例3)
将含于多孔质层的碳酸锂量设为相对于正极活性物质为5.0质量％，除此之外，与上述实施例1相同地，制作实施例3的非水电解质二次电池。
(实施例4)
将含于多孔质层的碳酸锂量设为相对于正极活性物质为10.0质量％，除此之外，与上述实施例1相同地，制作实施例4的非水电解质二次电池。
(实施例5)
将含于多孔质层的碳酸锂量设为相对于正极活性物质为20.0质量％，除此之外，与上述实施例1相同地，制作实施例5的非水电解质二次电池。
[电池特性试验]
对于上述实施例1～5、比较例6的电池，进行上述高温保存特性试验、循环特性试验。其结果示出在下述表2中。
【表2】
  正极活性物质表面碳酸锂量(质量％) 多孔质层碳酸锂量(质量％) 无机氧化物 膨胀率(％) 循环特性(％)
 比较例6   0.1   0   Al2O3   13   74
 实施例2   0.1   0.3   Al2O3   14   62
 实施例1   0.1   0.5   Al2O3   18   82
 实施例3   0.1   5.0   Al2O3   33   84
 实施例4   0.1   10.0   Al2O3   57   72
 实施例5   0.1   20.0   Al2O3   108   70
从上述表2可知，随着存在于多孔质层的碳酸锂的量变多，膨胀率处于增加的倾向(参照比较例1、实施例1～5)。
这认为如下，存在于多孔质层的碳酸锂量越多，越在高温保存时碳酸锂分解而产生二氧化碳，导致电池大大膨胀。
另外可知，在含于多孔质层的碳酸锂量相对于正极活性物质为5.0质量％以下的范围内，存在于多孔质层的碳酸锂量越多，处于循环特性越提高的倾向(参照比较例1、实施例1～3)。另外可知，若含于多孔质层的碳酸锂量相对于正极活性物质超过5.0质量％，则处于循环特性降低的倾向(参照实施例4、5)
这认为如下。碳酸锂通过充放电反应而分解，产生二氧化碳，该二氧化碳向负极移动而与负极反应，在负极表面形成稳定的被膜。由此，提高循环特性。然而，若碳酸锂的含量过大，则产生大量二氧化碳，该二氧化碳停留于正负极间，导致正负极的对置状态变差，降低循环特性。从而，含于多孔质层的碳酸锂量优选相对于正极活性物质为0.5～10质量％，更优选0.5～5.0质量％。
(实施例6)
将多孔质层所使用的无机氧化物从Al2O3代替为MgO，除此之外，与上述实施例1相同地，制作实施例6的非水电解质二次电池。
(实施例7)
将多孔质层所使用的无机氧化物从Al2O3代替为ZrO2，除此之外，与上述实施例1相同地，制作实施例7的非水电解质二次电池。
(实施例8)
将多孔质层所使用的无机氧化物从Al2O3代替为TiO2，除此之外，与上述实施例1相同地，制作实施例8的非水电解质二次电池。
[电池特性试验]
对于上述实施例1、6～8中的电池，进行上述高温保存特性试验、循环特性试验、其结果示出在下述表3中。
【表3】
  无机氧化物   膨胀率(％)   循环特性(％)
  实施例1   Al2O3   18   82
  实施例6   MgO   25   80
  实施例7   ZrO2   29   79
  实施例8   TiO2   20   78
从上述表3可知，作为无机氧化物，使用Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2的任一种，均能得到良好的性能。
(追加事项)
在上述实施例中，通过将水脱水来进行清洗工序，但取而代之，用流水清洗锂镍复合氧化物也可。
另外，多孔质层的厚度优选1.0～5.0μm左右。
产业上的可利用性
如上所述，根据本发明可知，能够实现高容量且高温保存特性优越的非水电解质二次电池。从而，产业上的可利用性大。

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极和具有非水溶剂及电解质盐的非水电解质，其特征在于，
所述正极活性物质包含锂镍复合氧化物即LixNi1-yMyOz，其中，0.9＜x≤1.1、0≤y≤0.7、1.9≤z≤2.1，M包括Al、Co、Mn的至少一种，
在所述锂镍复合氧化物表面存在的碳酸锂量相对于所述锂镍复合氧化物为0.20质量％以下，
在所述正极表面设置有具有无机氧化物和碳酸锂的多孔质层。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述多孔质层中含有的所述碳酸锂量相对于所述正极活性物质为0.5～10质量％。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述无机氧化物为选自由Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2构成的组的一种以上的化合物。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述负极活性物质包括碳材料。
5.一种非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，
该非水电解质二次电池具备：具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极和具有非水溶剂及电解质盐的非水电解质，
所述正极活性物质包含锂镍复合氧化物即LixNi1-yMyOz，其中，0.9＜x≤1.1、0≤y≤0.7、1.9≤z≤2.1，M包括Al、Co、Mn的至少一种，
在所述锂镍复合氧化物表面存在的碳酸锂量相对于所述锂镍复合氧化物为0.20质量％以下，
在所述正极表面设置有具有无机氧化物和碳酸锂的多孔质层，
所述非水电解质二次电池的制造方法包括水洗工序，将作为所述正极活性物质的锂镍复合氧化物水洗，使在锂镍复合氧化物表面存在的碳酸锂量为0.2质量％以下。
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