KR20080096371A - 비수 전해질 2차 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

과제
고용량이며 사이클 특성이 뛰어난 비수 전해질 2차 전지를 제공한다.
해결 수단
정극 활물질로서 리튬 니켈 복합 산화물(LixNi1 － yMyOz, 0.9＜x≤1.1, 0≤y≤0.7, 1.9≤z≤2.1, M은 Al, Co, Mn 중 적어도 1종을 포함함)을 이용해 리튬 니켈 복합 산화물 표면에 존재하는 탄산리튬량을 상기 리튬 니켈 복합 산화물에 대해서 0.20중량% 이하로 하고, 상기 정극 표면에 무기 산화물과 탄산리튬을 가지는 다공질층을 설치한다.

Description

비수 전해질 2차 전지 및 그 제조 방법{NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 사이클 특성의 향상을 목적으로 하는 비수 전해질 2차 전지의 개량에 관한 것이다.
비수 전해질 2차 전지는 높은 에너지 밀도를 갖고, 고용량이기 때문에, 휴대 기기의 구동 전원으로서 널리 이용되고 있지만, 최근 휴대 전화, 노트북 PC 등의 이동 정보 단말의 고기능화가 급속히 진전하고 있어, 한층 고용량의 전지가 요구되게 되었다.
종래, 비수 전해질 2차 전지의 정극 활물질로는 코발트산리튬이 이용되고 있었지만, 이것 대신에 리튬 니켈 복합 산화물을 이용하면 전자를 이용했을 경우보다도 방전 용량을 높일 수 있다. 이 때문에, 리튬 니켈 복합 산화물을 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질로서 이용하는 기술에 대한 기대가 높아지고 있다.
리튬 니켈 복합 산화물의 합성에는 수산화리튬 등의 알칼리를 이용하지만, 이의 합성시에 알칼리와 탄산 가스가 반응하여 탄산리튬(Li2CO3)이 생겨 이 탄산리 튬이 리튬 니켈 복합 산화물 표면에 남기 쉽다. 이 때문에, 리튬 니켈 복합 산화물을 이용한 전지를 고온 조건에서 보존하면, 이 탄산리튬이 분해해 탄산 가스를 발생시켜 전지를 크게 부풀려 버린다는 문제가 있다.
비수 전해질 2차 전지에 관한 기술로는 특허 문헌 1 내지 7을 들 수 있다.
특허 문헌 1: 일본 특개 2002-117843호 공보
특허 문헌 2: 일본 특개 2005-322616호 공보
특허 문헌 3: 일본 특개 2005-50707호 공보
특허 문헌 4: 일본 특개평 4-329268호 공보
특허 문헌 5: 일본 특개평 10-214640호 공보
특허 문헌 6: 일본 특개평 6-196199호 공보
특허 문헌 7: 일본 특개평 7-245105호 공보
특허 문헌 1에 관한 기술은 올리빈 구조를 가지는 화합물을 정극 활물질로서 이용해 정극 활물질층에 탄산리튬을 함유시키는 기술이다. 이 기술에 의하면, 고온 사이클 특성이 뛰어난 전지를 얻을 수 있다고 여겨진다.
그러나, 이 기술에서는 탄산리튬이 분해해 탄산 가스를 발생시켜 전지를 크게 부풀린다고 하는 문제가 있다.
특허 문헌 2에 관한 기술은 리튬 니켈 복합 산화물과 상기 리튬 니켈 복합 산화물 입자 표면에 담지된 탄산리튬, 수산화알루미늄, 산화알루미늄을 포함하는 층을 포함하는 정극 활물질을 이용하는 기술이다. 이 기술에 의하면, 초기 용량과 수명 특성이 뛰어난 전지를 얻을 수 있다고 여겨진다.
그러나, 이 기술에서는 탄산리튬이 분해해 탄산 가스를 발생시켜 전지를 크게 부풀린다고 하는 문제가 있다.
특허 문헌 3에 관한 기술은 비수 전해액에 환상 산무수물과 탄산 가스를 용존시키는 기술이다. 이 기술에 의하면, 사이클 특성 및 급속 충전 특성이 뛰어난 전지를 얻을 수 있다고 여겨진다.
그러나, 이 기술에 의해서도 아직 사이클 특성이 충분하지는 않다.
특허 문헌 4에 관한 기술은 표면이 탄산리튬으로 덮인 LixMO2 (M은 Co, Ni 중 적어도 1종)를 정극 활물질로서 이용하는 기술이다. 이 기술에 의하면, 급속한 온도 상승이나 급속한 파손을 억제할 수 있다고 여겨진다.
그러나, 이 기술에서는 탄산리튬이 분해해 탄산 가스를 발생시켜 전지를 크게 부풀린다고 하는 문제가 있다.
특허 문헌 5에 관한 기술은 정극 활물질과 세퍼레이터 사이에 유리산 흡착층을 설치하는 기술이다. 이 기술에 의하면, 사이클 특성이 뛰어난 전지를 얻을 수 있다고 여겨진다.
그러나, 이 기술에 의해서도 아직 사이클 특성이 충분하지는 않다.
특허 문헌 6에 관한 기술은 정극과 부극 사이에 2분자막을 주형에 형성한 다층 금속 산화물 필름을 설치하는 기술이다. 이 기술에 의하면, 사이클 특성이 뛰어난 전지를 얻을 수 있다고 여겨진다.
그러나, 이 기술에 의해서도 아직 사이클 특성이 충분하지는 않다.
특허 문헌 7에 관한 기술은 니켈산리튬 표면의 전면 혹은 일부가 탄산리튬으로 피복되어 있는 정극 활물질을 이용하는 기술이다. 이 기술에 의하면, 고온 보존 특성이 뛰어난 전지를 얻을 수 있다고 여겨진다.
그러나, 이 기술에서는 탄산리튬이 분해해 탄산 가스를 발생시켜 전지를 크게 부풀린다고 하는 문제가 있다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 사이클 특성이 뛰어나고, 또한 전지의 팽창이 적은 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 비수 전해질 2차 전지에 관한 본 발명은 정극 활물질을 가지는 정극과, 부극 활물질을 가지는 부극과, 비수용매와 전해질염을 가지는 비수 전해질을 구비하는 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 상기 정극 활물질은 리튬 니켈 복합 산화물(LixNi1 － yMyOz, 0.9＜x≤1.1, 0≤y≤0.7, 1.9≤z≤2.1, M은 Al, Co, Mn 중 적어도 1종을 포함함)로 이루어지고, 상기 리튬 니켈 복합 산화물 표면에 존재하는 탄산리튬량이 상기 리튬 니켈 복합 산화물에 대해서 0.20중량% 이하이며, 상기 정극 표면에 무기 산화물과 탄산리튬을 가지는 다공질층이 설치되어 있는 것을 특징으로 한다.
이 구성에 의하면, 리튬 니켈 복합 산화물 표면에 존재하는 탄산리튬량이 0.20중량% 이하로 규제되고 있기 때문에, 탄산리튬의 분해에 의해서 발생하는 탄산 가스의 양이 작아진다. 이 때문에, 전지의 팽창을 억제할 수 있다.
또, 정극 표면에 설치된 다공질층이 양호하게 비수 전해질을 보액하기 때문에, 리튬 니켈 복합 산화물 주위의 비수 전해질량이 많아져 사이클 특성이 향상한 다.
또, 다공질층에 포함되는 탄산리튬이 분해하여 탄산 가스가 발생해, 이 탄산 가스가 부극으로 이동한다. 이 탄산 가스가 부극과 반응해 안정한 피막을 형성하고, 이 피막에 의해 부극과 비수 전해질의 반응이 억제되므로 사이클 특성이 향상한다.
이 다공질층에 포함되는 탄산리튬으로부터 탄산 가스를 발생시키는 반응은 리튬 니켈 복합 산화물 표면에 존재하는 탄산리튬으로부터 탄산 가스를 발생시키는 반응보다도 완만하기 때문에, 급격한 가스 발생이 일어나기 어렵다. 또, 부극으로 이행해 부극과 반응하기 쉽기 때문에, 이 탄산 가스에 의해 전지가 부풀어 오르기 어렵다. 따라서, 전지 두께의 증대를 초래하는 일 없이 사이클 특성이 뛰어난 전지를 얻을 수 있다.
여기서, 리튬 니켈 복합 산화물 표면이란 리튬 니켈 복합 산화물 입자 표면을 의미하고, 입자 상호간의 틈새에 존재하고 있는 것도 리튬 니켈 복합 산화물 표면에 포함된다. 구체적으로는, HCl 수용액에 리튬 니켈 복합 산화물을 침지해 발생하는 탄산 가스량에 의해 탄산리튬량을 정량한다.
상기 구성에 있어서, 상기 다공질층에 포함되는 상기 탄산리튬량이 상기 정극 활물질에 대해서 0.5~10중량%인 구성으로 할 수 있다.
다공질층에 포함되는 탄산리튬량이 너무 적으면, 탄산리튬의 분해에 의해서 생기는 탄산 가스와 부극의 반응에 의한 피막이 거칠게 되어 충분히 사이클 특성을 높일 수 없다. 한편, 다공질층에 포함되는 탄산리튬량이 너무 많으면, 탄산리튬의 분해에 의해 생기는 탄산 가스의 일부가 부극과 반응하지 못해 전지를 부풀려 버린다. 따라서, 탄산리튬의 함유량은 상기 범위 내로 규제되고 있는 것이 바람직하다.
또, 무기 산화물로는 Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 매우 적합하다.
부극 표면에 탄산 가스와 부극의 반응에 의한 양호한 피막을 형성하기 위해서는 부극 활물질로서 인조 흑연, 천연 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 탄소 재료를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 과제를 해결하기 위한 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법에 관한 본 발명은 정극 활물질을 가지는 정극과, 부극 활물질을 가지는 부극과, 비수용매와 전해질염을 가지는 비수 전해질을 구비하는 비수 전해질 2차 전지로서, 상기 정극 활물질은 리튬 니켈 복합 산화물(LixNi1 － yMyOz, 0.9＜x≤1.1, 0≤y≤0.7, 1.9≤z≤2.1, M은 Al, Co, Mn 중 적어도 1종을 포함함)로 이루어지고, 상기 리튬 니켈 복합 산화물 표면에 존재하는 탄산리튬량이 상기 리튬 니켈 복합 산화물에 대해서 0.20중량% 이하이며, 상기 정극 표면에 무기 산화물과 탄산리튬을 가지는 다공질층이 설치되어 있고, 상기 정극 활물질로서의 리튬 니켈 복합 산화물을 수세(水洗)하여 리튬 니켈 복합 산화물 표면에 존재하는 탄산리튬량을 0.2중량% 이하로 하는 수세 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
이 구성에 의하면, 수세에 의해서 리튬 니켈 복합 산화물 표면에 존재하는 탄산리튬량을 0.2중량% 이하로 할 수 있으므로, 상기 구성의 전지를 용이하게 실현 할 수 있다.
상기에 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 탄산 가스의 발생에 의한 전지의 팽창을 억제할 수 있는 사이클 특성이 뛰어난 비수 전해질 2차 전지를 제공할 수 있다는 현저한 효과를 나타낸다.
본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 실시예를 이용해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 하기 형태로 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경해 실시할 수 있다.
( 실시예 1)
〈정극의 제작〉
니켈과 코발트와 알루미늄을 공침시켜 니켈 코발트 알루미늄 수산화물을 얻었다. 이것에 수산화리튬을 첨가하고 700℃에서 소성해 코발트, 알루미늄 함유 리튬 니켈 복합 산화물 (LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2)을 얻었다.
덧붙여, 상기 리튬 니켈 복합 산화물에 포함되는 원소량은 ICP-AES (유도 결합 플라즈마 발광 분석)에 의해 분석했다.
(수세 공정)
리튬 니켈 복합 산화물과 물을 혼합해 이것들을 수중에서 혼련하고, 물을 탈수 제거하여 리튬 니켈 복합 산화물을 수세하고, 이 후 건조시켜 정극 활물질을 이 루었다.
[탄산리튬량의 측정]
이 정극 활물질을 바이알병에 채취하고, 0.05M (몰／리터)의 HCl 수용액을 5㎖ 주입해 혼합했다. 잠시 정치한 후, 발생한 가스를 0.1㎖ 채취해 가스 크로마토그래피로 측정했다. 이 결과, 탄산리튬량은 정극 활물질에 대해서 0.1중량%였다. 또한, 이 반응은 이하의 식으로 나타낸다.
Li2CO3 ＋ 2HCl → 2LiCl ＋ H2O ＋ CO2↑
이 정극 활물질 90중량부와 도전제로서의 탄소 분말 5 중량부와 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5중량부와 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)을 혼합해 정극 활물질 슬러리로 했다. 이 정극 활물질 슬러리를 알루미늄제의 정극 집전체 (두께 20㎛)의 양면에 닥터 블레이드법에으로 도포하고 건조해 정극 집전체 상에 정극 활물질층을 형성했다. 이 후, 압축 롤러를 이용해 압연하여 정극을 제작했다.
〈다공질층의 형성〉
Al2O3와 탄산리튬과 결착제로서의 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)을 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC)를 용해한 물에 혼합하여 무기 산화물 슬러리를 이루었다. 이때, Al2O3와 탄산리튬과 CMC와 PTFE의 중량비를 85：10：3：2로 했다. 이 슬러리를 상기 정극 활물질층 표면에 도포하고 건조해 정극 활물질층 상에 두께 2.0㎛의 다공질층을 형성했다.
이 다공질층이 설치된 정극을 일정 면적분 벗겨 취해, 상기와 같은 방법으로 탄산리튬량을 측정했는데, 이 다공질층에 포함되는 탄산리튬량은 정극 활물질에 대해서 0.5중량%였다.
〈부극의 제작〉
부극 활물질로서의 천연 흑연 95중량부와 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5중량부와 N-메틸피롤리돈을 혼합해 부극 활물질 슬러리로 했다. 이 부극 활물질 슬러리를 구리제의 부극 집전체 (두께 18㎛)의 양면에 도포하고 건조했다. 이 후, 압축 롤러를 이용해 압연하여 부극을 제작했다.
또한, 흑연의 전위는 리튬 기준으로 0.1V이다. 또, 정극 및 부극의 활물질 충전량은 설계 기준이 되는 정극 활물질의 전위 (본 실시예에서는 리튬 기준으로 4.3V이며, 전압은 4.2V)에 있어서, 충전 용량비 (부극 충전 용량／정극 충전 용량)를 1.1이 되도록 조정했다.
〈전극체의 제작〉
상기 정극 및 부극을 폴리프로필렌제 미다공막으로 이루어진 세퍼레이터를 통해 권회하고, 그 후 프레스함으로써 편평 전극체를 제작했다.
〈비수 전해질의 조정〉
에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 부피비 3：7 (25℃)로 혼합하고, 전해질염으로서의 LiPF6를 1.0M(몰／리터)이 되도록 용해하여 비수 전해질을 이루었다.
〈전지의 조립〉
수지층(폴리프로필렌)／접착제층／알루미늄 합금층／접착제층／수지층(폴리프로필렌)의 5층 구조로 이루어진 시트 모양의 라미네이트재를 준비했다. 이 후, 이 알루미늄 라미네이트재를 접어 저부를 형성하여 컵 모양의 전극체 수납 공간을 형성했다. 아르곤 분위기하의 글로브 박스 내에서 상기 편평 전극체와 상기 비수 전해질을 상기 수용 공간에 삽입했다. 이 후, 외장체 내부를 감압하고, 세퍼레이터 내부에 비수 전해질을 함침시키고 외장체의 개구부를 봉지하여, 높이 62㎜, 폭 35㎜, 두께 3.6㎜의 실시예 1에 관한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
( 비교예 1)
다공질층을 형성하지 않았던 것 이외에는, 상기 실시예 1과 같게 하여 비교예 1에 관한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
( 비교예 2)
수세 공정을 제어해 정극 활물질 표면에 존재하는 탄산리튬량을 0.2중량%로 한 것 이외에는, 상기 비교예 1과 같게 하여 비교예 2에 관한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
( 비교예 3)
수세 공정을 실시하지 않아 정극 활물질 표면에 존재하는 탄산리튬량을 0.5중량%로 한 것 이외에는, 상기 비교예 1과 같게 하여 비교예 3에 관한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
( 비교예 4)
리튬 니켈 복합 산화물 제작시의 리튬 첨가량을 변경하여 정극 활물질 표면 에 존재하는 탄산리튬량을 0.6중량%로 한 것 이외에는, 상기 비교예 3과 같게 하여 비교예 4에 관한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
( 비교예 5)
리튬 니켈 복합 산화물의 제작시의 리튬원의 혼합량을 변경하여 정극 활물질 표면에 존재하는 탄산리튬량을 0.8중량%로 한 것 이외에는, 상기 비교예 3과 같게 하여 비교예 5에 관한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
( 비교예 6)
다공질층에 탄산리튬을 포함시키지 않았던 것 이외에는, 상기 실시예 1과 같게 하여 비교예 6에 관한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
[고온 보존 시험]
상기 각 전지에 대해서, 정전류 650mA에서 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 후 정전압 4.2V에서 전류가 32mA가 될 때까지 충전했다 (이상의 작업은 모두 25℃ 조건으로 실시했음). 이 충전 상태의 전지를 85℃의 항온조 내에서 3시간 보존해 보존 전후의 전지 두께를 측정했다. 그리고, 전지의 팽창률을 이하의 식에 의해 산출했다.
팽창률 (%) = 두께 증가량 ÷ 초기 두께 × 100
[사이클 특성 시험]
상기 각 전지에 대해서, 이하의 조건에서 충방전을 실시하고 이하의 식에 의해 사이클 특성을 산출했다.
충전 조건: 정전류 650mA에서 전압이 4.2V까지, 그 후 정전압 4.2V에서 전류 가 32mA까지, 25℃
방전 조건: 정전류 650mA에서 전압이 2.75V까지, 25℃
사이클 특성(%) = 200사이클째 방전 용량 ÷ 1사이클째 방전 용량 × 100
세정 공정 정극활물질표면 탄산리튬량 (중량%) 다공질층 탄산리튬량 (중량%) 무기 산화물 팽창률 (%) 사이클 특성 (%)
비교예 1 유 0.1 - - 11 50
비교예 2 유 0.2 - - 24 55
비교예 3 무 0.5 - - 123 79
비교예 4 무 0.6 - - 216 90
비교예 5 무 0.8 - - 220 88
비교예 6 유 0.1 0 Al2O3 13 74
실시예 1 유 0.1 0.5 Al2O3 13 82
상기 표 1로부터, 정극 활물질 표면에 존재하는 탄산리튬의 양이 많아짐에 따라 팽창률이 증가하고, 또한 사이클 특성이 향상하는 경향이 있는 것을 알 수 있다 (비교예 1~5 참조).
이것은 다음과 같이 생각된다. 정극 활물질 표면에 존재하는 탄산리튬량이 많을수록 고온 보존시에 탄산리튬이 분해해 탄산 가스를 발생시켜 전지를 크게 부풀린다. 이 한편, 충방전 반응에 의해 서서히 탄산리튬이 분해해 탄산 가스가 발생하고, 이 탄산 가스가 부극으로 이동해 부극과 반응하여 부극 표면에 안정한 피막을 형성한다. 이것에 의해 사이클 특성이 향상한다.
또, 정극 표면에 탄산리튬을 포함하지 않는 다공질층을 형성한 비교예 6은 사이클 특성이 74%로, 같은 중량의 탄산리튬을 포함하는 비교예 1의 50%보다도 우수한 것을 알 수 있다.
이것은 다음과 같이 생각된다. 다공질층은 양호하게 비수 전해질을 보액해 정극 활물질에 비수 전해질을 공급하기 때문에, 정극 활물질 주위에 존재하는 비수 전계 중량이 증가한다. 이 때문에, 비교예 6은 비교예 1보다도 사이클 특성이 높아진다.
또, 다공질층에 탄산리튬을 함유시킨 실시예 1은 사이클 특성이 82%로, 다공질층에 탄산리튬을 포함하지 않는 비교예 6의 74%보다 우수한 것을 알 수 있다.
이것은 다음과 같이 생각된다. 실시예 1에서는 충방전 반응에 따라 다공질층에 포함되는 탄산리튬도 분해해 탄산 가스가 발생한다. 이 때문에, 발생하는 탄산 가스량이 비교예 6보다도 많아진다. 이 때문에, 부극과 탄산 가스의 반응에 의해 형성되는 피막도 실시예 1 쪽이 조밀해진다. 이 때문에, 실시예 1 쪽이 비교예 6보다도 사이클 특성이 향상한다.
( 실시예 2)
다공질층에 포함되는 탄산리튬량을 정극 활물질에 대해서 0.3중량%로 한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 같게 하여 실시예 2에 관한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
( 실시예 3)
다공질층에 포함되는 탄산리튬량을 정극 활물질에 대해서 5.0중량%으로 한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 같게 하여 실시예 3에 관한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
( 실시예 4)
다공질층에 포함되는 탄산리튬량을 정극 활물질에 대해서 10.0중량%로 한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 같게 하여 실시예 5에 관한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
( 실시예 5)
다공질층에 포함되는 탄산리튬량을 정극 활물질에 대해서 20.0중량%으로 한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 같게 하여 실시예 5와 관한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
[전지 특성 시험]
상기 실시예 1~5, 비교예 6에 관한 전지에 대해서, 상기 고온 보존 특성 시험, 사이클 특성 시험을 실시했다. 이 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
정극활물질표면 탄산리튬량 (중량%) 다공질층 탄산리튬량 (중량%) 무기 산화물 팽창률 (%) 사이클 특성 (%)
비교예 6 0.1 0 Al2O3 13 74
실시예 2 0.1 0.3 Al2O3 14 62
실시예 1 0.1 0.5 Al2O3 18 82
실시예 3 0.1 5.0 Al2O3 33 84
실시예 4 0.1 10.0 Al2O3 57 72
실시예 5 0.1 20.0 Al2O3 108 70
상기 표 2로부터, 다공질층에 존재하는 탄산리튬의 양이 많아짐에 따라 팽창률이 증가하는 경향이 있는 것을 알 수 있다 (비교예 1, 실시예 1~5 참조).
이것은 다공질층에 존재하는 탄산리튬량이 많을수록 고온 보존시에 탄산리튬이 분해해 탄산 가스를 발생시켜 전지를 크게 부풀리기 때문이라고 생각된다.
또, 다공질층에 포함되는 탄산리튬량이 정극 활물질에 대해서 5.0중량% 이하인 범위에서는 다공질층에 존재하는 탄산리튬량이 많을수록 사이클 특성이 향상하는 경향이 있는 것을 알 수 있다 (비교예 1, 실시예 1~3 참조). 또, 다공질층에 포함되는 탄산리튬량이 정극 활물질에 대해서 5.0중량%를 넘으면 사이클 특성이 저하하는 경향이 있는 것을 알 수 있다 (실시예 4, 5 참조).
이것은 다음과 같이 생각된다. 탄산리튬은 충방전 반응에 의해 분해해 탄산 가스가 발생하고, 이것이 부극으로 이동해 부극과 반응하여 부극 표면에 안정한 피막을 형성한다. 이것에 의해 사이클 특성이 향상한다. 그렇지만, 탄산리튬의 함유량이 너무 많으면 다량의 탄산 가스가 생기고, 이 탄산 가스가 정부극 사이에 머물러 정부극의 대향 상태를 나쁘게 하여 사이클 특성을 저하시킨다. 따라서, 다공질층에 함유시키는 탄산리튬량은 정극 활물질에 대해서 0.5~10중량%인 것이 바람직하고, 0.5~5.0중량%인 것이 보다 바람직하다.
( 실시예 6)
다공질층에 이용하는 무기산화물을 Al2O3 대신에 MgO로 한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 같게 하여 실시예 6에 관한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
( 실시예 7)
다공질층에 이용하는 무기산화물을 Al2O3 대신에 ZrO2로 한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 같게 하여 실시예 7에 관한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
( 실시예 8)
다공질층에 이용하는 무기산화물을 Al2O3 대신에 TiO2로 한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 같게 하여 실시예 8에 관한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
[전지 특성 시험]
상기 실시예 1, 6~8에 관한 전지에 대해서, 상기 고온 보존 특성 시험, 사이클 특성 시험을 실시했다. 이 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
무기산화물 팽창률(%) 사이클 특성(%)
실시예 1 Al2O3 18 82
실시예 6 MgO 25 80
실시예 7 ZrO2 29 79
실시예 8 TiO2 20 78
상기 표 3으로부터, 무기 산화물로서 Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2 모두를 이용해도 양호한 성능이 얻어지는 것을 알 수 있다.
(추가 사항)
상기 실시예에서는 세정 공정을 물을 탈수함으로써 수행했지만, 이것 대신에 리튬 니켈 복합 산화물을 유수(流水) 세정해도 된다.
또, 다공질층의 두께는 1.0~5.0㎛ 정도인 것이 바람직하다.
이상에 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 고용량이며 고온 보존 특성이 뛰어난 비수 전해질 2차 전지를 실현할 수 있다. 따라서, 산업상의 이용 가능성은 크다.

Claims (5)

  1. 정극 활물질을 가지는 정극과, 부극 활물질을 가지는 부극과, 비수용매와 전해질염을 가지는 비수 전해질을 구비하는 비수 전해질 2차 전지에 있어서,
    상기 정극 활물질은 리튬 니켈 복합 산화물(LixNi1 － yMyOz, 0.9＜x≤1.1, 0≤y≤0.7, 1.9≤z≤2.1, M은 Al, Co, Mn 중 적어도 1종을 포함함)로 이루어지고,
    상기 리튬 니켈 복합 산화물 표면에 존재하는 탄산리튬량이 상기 리튬 니켈 복합 산화물에 대해서 0.20중량% 이하이며,
    상기 정극 표면에 무기 산화물과 탄산리튬을 가지는 다공질층이 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공질층에 포함되는 상기 탄산리튬량이 상기 정극 활물질에 대해서 0.5~10중량%인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기 산화물이 Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 부극 활물질이 탄소 재료로 이루어진 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  5. 정극 활물질을 가지는 정극과, 부극 활물질을 가지는 부극과, 비수용매와 전해질염을 가지는 비수 전해질을 구비하는 비수 전해질 2차 전지로서,
    상기 정극 활물질은 리튬 니켈 복합 산화물(LixNi1 － yMyOz, 0.9＜x≤1.1, 0≤y≤0.7, 1.9≤z≤2.1, M은 Al, Co, Mn 중 적어도 1종을 포함함)로 이루어지고,
    상기 리튬 니켈 복합 산화물 표면에 존재하는 탄산리튬량이 상기 리튬 니켈 복합 산화물에 대해서 0.20중량% 이하이며,
    상기 정극 표면에 무기 산화물과 탄산리튬을 가지는 다공질층이 설치되어 있고,
    상기 정극 활물질로서의 리튬 니켈 복합 산화물을 수세(水洗)하여 리튬 니켈 복합 산화물 표면에 존재하는 탄산리튬량을 0.2중량% 이하로 하는 세정 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
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