JP3423338B2 - 二次電池 - Google Patents
二次電池Info
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- JP3423338B2 JP3423338B2 JP34456392A JP34456392A JP3423338B2 JP 3423338 B2 JP3423338 B2 JP 3423338B2 JP 34456392 A JP34456392 A JP 34456392A JP 34456392 A JP34456392 A JP 34456392A JP 3423338 B2 JP3423338 B2 JP 3423338B2
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- secondary battery
- negative electrode
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウムを負極に用い
るリチウム二次電池、亜鉛を負極に用いるニッケル亜鉛
二次電池，空気亜鉛二次電池，臭素亜鉛二次電池などの
二次電池に関する。特に、充放電の繰り返しによって発
生するリチウムあるいは亜鉛のデンドライトによる短絡
を抑えた二次電池に関する。
るリチウム二次電池、亜鉛を負極に用いるニッケル亜鉛
二次電池，空気亜鉛二次電池，臭素亜鉛二次電池などの
二次電池に関する。特に、充放電の繰り返しによって発
生するリチウムあるいは亜鉛のデンドライトによる短絡
を抑えた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、ＣＯ2の増加による温室効果で地
球の温暖化が生じることが予測され、新たな火力発電所
の建設が難しくなってくるため、発電機の有効利用とし
て夜間電力を一般家庭に設置した二次電池に蓄えて負荷
を平準化する、いわゆるロードレベリングを行うことが
考案されている。また、大気汚染物質を排出しない電気
自動車のための高エネルギー密度の二次電池の開発の要
求、ブック型パーソナルコンピューターやワードプロセ
ッサーやビデオカメラや携帯電話などのポータブル機器
の電源に高性能な二次電池の要求がますます高まってい
る。
球の温暖化が生じることが予測され、新たな火力発電所
の建設が難しくなってくるため、発電機の有効利用とし
て夜間電力を一般家庭に設置した二次電池に蓄えて負荷
を平準化する、いわゆるロードレベリングを行うことが
考案されている。また、大気汚染物質を排出しない電気
自動車のための高エネルギー密度の二次電池の開発の要
求、ブック型パーソナルコンピューターやワードプロセ
ッサーやビデオカメラや携帯電話などのポータブル機器
の電源に高性能な二次電池の要求がますます高まってい
る。
【０００３】上記高性能の二次電池としてリチウムイオ
ンが層間化合物に挿入する正極活物質に、負極活物質に
リチウムイオンを挿入したカーボンを用いたロッキング
チェアー型リチウムイオン電池の開発が進み、一部実用
化されつつある。しかし、リチウムイオン電池は、金属
リチウムを正極活物質に使用するリチウム電池本来の特
徴である高エネルギー密度を達成していない。また、金
属リチウムを負極として使用したリチウム電池は高エネ
ルギー密度を有するが、いまだ、リチウム金属を負極に
用いる高容量のリチウム蓄電池が実用化されていないの
は、充放電の繰り返しによって発生する短絡の主原因に
なるリチウムのデンドライト（樹枝状結晶）の発生を抑
えることに成功していないためである。リチウムのデン
ドライトが成長して、負極と正極が電池内部で短絡する
と充電ができなくなる。また、短絡の程度が大きい場合
には、電池の持つエネルギーが短時間で消費されるた
め、発熱し、電解液の溶媒が分解しガスを発生し内圧が
高まり爆発することもある。あるいは発火するといった
事故が発生することも希に起こる可能性がある。したが
って、上記充放電の繰り返しによっても内部短絡が起き
にくい、長寿命のリチウム蓄電池の開発が望まれてい
る。
ンが層間化合物に挿入する正極活物質に、負極活物質に
リチウムイオンを挿入したカーボンを用いたロッキング
チェアー型リチウムイオン電池の開発が進み、一部実用
化されつつある。しかし、リチウムイオン電池は、金属
リチウムを正極活物質に使用するリチウム電池本来の特
徴である高エネルギー密度を達成していない。また、金
属リチウムを負極として使用したリチウム電池は高エネ
ルギー密度を有するが、いまだ、リチウム金属を負極に
用いる高容量のリチウム蓄電池が実用化されていないの
は、充放電の繰り返しによって発生する短絡の主原因に
なるリチウムのデンドライト（樹枝状結晶）の発生を抑
えることに成功していないためである。リチウムのデン
ドライトが成長して、負極と正極が電池内部で短絡する
と充電ができなくなる。また、短絡の程度が大きい場合
には、電池の持つエネルギーが短時間で消費されるた
め、発熱し、電解液の溶媒が分解しガスを発生し内圧が
高まり爆発することもある。あるいは発火するといった
事故が発生することも希に起こる可能性がある。したが
って、上記充放電の繰り返しによっても内部短絡が起き
にくい、長寿命のリチウム蓄電池の開発が望まれてい
る。
【０００４】また、ニッケル亜鉛電池，空気亜鉛電池に
おいても、充放電の繰り返しによって、亜鉛のデンドラ
イトが発生し、セパレーターを貫通して、亜鉛負極と正
極が短絡してしまうため、サイクル寿命が非常に短かっ
た。
おいても、充放電の繰り返しによって、亜鉛のデンドラ
イトが発生し、セパレーターを貫通して、亜鉛負極と正
極が短絡してしまうため、サイクル寿命が非常に短かっ
た。
【０００５】
【発明の目的】本発明は、上述の従来の欠点を解決し、
サイクル寿命の長い、負極活物質がリチウムあるいは亜
鉛の、リチウム二次電池，ニッケル亜鉛二次電池，空気
亜鉛二次電池，臭素亜鉛二次電池などを提供することを
目的とする。
サイクル寿命の長い、負極活物質がリチウムあるいは亜
鉛の、リチウム二次電池，ニッケル亜鉛二次電池，空気
亜鉛二次電池，臭素亜鉛二次電池などを提供することを
目的とする。
【０００６】
【発明の構成及び作用】本発明者は、上記従来の欠点を
解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、セパレーターの一
部に二分子膜形成化合物を鋳型に形成した多層膜構造の
金属酸化物のフィルム形状物（以下、金属酸化物フィル
ムあるいは多層金属酸化物フィルムと呼ぶこともあ
る。）を用いることによって、負極にデンドライトが発
生しても電池内部で負極と正極が短絡しないことを見い
だした。
解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、セパレーターの一
部に二分子膜形成化合物を鋳型に形成した多層膜構造の
金属酸化物のフィルム形状物（以下、金属酸化物フィル
ムあるいは多層金属酸化物フィルムと呼ぶこともあ
る。）を用いることによって、負極にデンドライトが発
生しても電池内部で負極と正極が短絡しないことを見い
だした。
【０００７】本発明は、負極活物質から構成される負極
と、正極活物質から構成されると正極と、前記正極活物
質と前記負極活物質とをセパレーターによって分離した
二次電池であって、前記正極と負極の間に少なくとも多
層金属酸化物フィルムを有することを特徴とする二次電
池である。
と、正極活物質から構成されると正極と、前記正極活物
質と前記負極活物質とをセパレーターによって分離した
二次電池であって、前記正極と負極の間に少なくとも多
層金属酸化物フィルムを有することを特徴とする二次電
池である。
【０００８】（電池の構成）図１に、本発明の二次電池
の基本構成図を示した。図１において、１００は負極集
電体、１０１は負極、１０２は正極集電体、１０３は正
極、１０４は電解質、１０５は多層金属酸化物フィル
ム、１０６はセパレーター、１０７は負極端子、１０８
は正極端子、１０９は電池ケースである。正極１０３は
主に正極活物質から構成され、負極１０１は主に負極活
物質から構成されている。
の基本構成図を示した。図１において、１００は負極集
電体、１０１は負極、１０２は正極集電体、１０３は正
極、１０４は電解質、１０５は多層金属酸化物フィル
ム、１０６はセパレーター、１０７は負極端子、１０８
は正極端子、１０９は電池ケースである。正極１０３は
主に正極活物質から構成され、負極１０１は主に負極活
物質から構成されている。
【０００９】負極１０１の負極活物質がリチウムあるい
はリチウム合金であるリチウム電池の場合には、放電反
応で、電解質１０４中のリチウムイオンが正極１０３の
正極活物質の層間に入り、それと同時に負極活物質から
電解質１０４中にリチウムイオンが溶けでる。一方、充
電反応では、電解質１０５中のリチウムイオンが多層金
属酸化物フィルム１０５を含むセパレーター１０６を透
過して負極活物質にリチウム金属として析出し（このと
きデンドライト成長し易い）、同時に正極活物質１０３
層間のリチウムが電解質中１０４に溶け出す。
はリチウム合金であるリチウム電池の場合には、放電反
応で、電解質１０４中のリチウムイオンが正極１０３の
正極活物質の層間に入り、それと同時に負極活物質から
電解質１０４中にリチウムイオンが溶けでる。一方、充
電反応では、電解質１０５中のリチウムイオンが多層金
属酸化物フィルム１０５を含むセパレーター１０６を透
過して負極活物質にリチウム金属として析出し（このと
きデンドライト成長し易い）、同時に正極活物質１０３
層間のリチウムが電解質中１０４に溶け出す。
【００１０】負極活物質が亜鉛あるいは亜鉛合金である
アルカリ電池の場合には、放電反応で、電解質１０４中
の水酸イオンが負極１０１の負極活物質と反応し、それ
と同時に正極１０３の正極活物質１０３から多層金属酸
化物フィルム１０５を含むセパレーター１０６を透過し
て水酸イオンが電解質１０４中に出てくる。一方、充電
反応では、水酸イオンが負極から電解質１０４中に出て
くる（このとき電解質中の亜鉛イオンが負極でデンドラ
イト成長し易い）。
アルカリ電池の場合には、放電反応で、電解質１０４中
の水酸イオンが負極１０１の負極活物質と反応し、それ
と同時に正極１０３の正極活物質１０３から多層金属酸
化物フィルム１０５を含むセパレーター１０６を透過し
て水酸イオンが電解質１０４中に出てくる。一方、充電
反応では、水酸イオンが負極から電解質１０４中に出て
くる（このとき電解質中の亜鉛イオンが負極でデンドラ
イト成長し易い）。
【００１１】上記負極活物質がリチウムあるいはリチウ
ム合金の場合には、電池反応に関与するイオンはリチウ
ムイオンであり、上記負極活物質が亜鉛のアルカリ電池
の場合には水酸イオンである。負極活物質が亜鉛の場合
の代表的電池としては、ニッケル亜鉛電池，空気亜鉛電
池，臭素亜鉛電池などが挙げられる。
ム合金の場合には、電池反応に関与するイオンはリチウ
ムイオンであり、上記負極活物質が亜鉛のアルカリ電池
の場合には水酸イオンである。負極活物質が亜鉛の場合
の代表的電池としては、ニッケル亜鉛電池，空気亜鉛電
池，臭素亜鉛電池などが挙げられる。
【００１２】上記微細孔を有する金属酸化物フィルムは
多層状構造をしており、電池反応に関与するイオンは透
過するが、デンドライト成長した金属は通しにくい。そ
のため、上述の充放電反応の繰り返しにおいて、充放電
の繰り返しで負極１０１からリチウムあるいは亜鉛のデ
ンドライトが成長しても、多層金属酸化物フィルム１０
５が負極と正極の間に存在するため、デンドライトがセ
パレーターを貫通して正極に達することが抑制される。
結果として、電池内部の短絡を抑制し、二次電池の寿命
を伸ばし、安全性も高めることができる。
多層状構造をしており、電池反応に関与するイオンは透
過するが、デンドライト成長した金属は通しにくい。そ
のため、上述の充放電反応の繰り返しにおいて、充放電
の繰り返しで負極１０１からリチウムあるいは亜鉛のデ
ンドライトが成長しても、多層金属酸化物フィルム１０
５が負極と正極の間に存在するため、デンドライトがセ
パレーターを貫通して正極に達することが抑制される。
結果として、電池内部の短絡を抑制し、二次電池の寿命
を伸ばし、安全性も高めることができる。
【００１３】セパレーター
セパレーター１０６は、負極と正極の短絡を防ぐ役割を
持っている。また、電解液を保持する役目を有する場合
もある。セパレーターはリチウムイオンが移動できる細
孔を有し、電解液に不溶で安定である必要があるため、
ガラス，ポリプロピレン，ポリエチレン，フッ素樹脂，
ポリアミドなどの不織布あるいはミクロポア構造の材料
のものが用いられる。なお、本発明では、多層金属酸化
物フィルムを新たなデンドライトの貫通防止機能を有し
たセパレーターと考えてもよい。
持っている。また、電解液を保持する役目を有する場合
もある。セパレーターはリチウムイオンが移動できる細
孔を有し、電解液に不溶で安定である必要があるため、
ガラス，ポリプロピレン，ポリエチレン，フッ素樹脂，
ポリアミドなどの不織布あるいはミクロポア構造の材料
のものが用いられる。なお、本発明では、多層金属酸化
物フィルムを新たなデンドライトの貫通防止機能を有し
たセパレーターと考えてもよい。
【００１４】多層金属酸化物フィルム
多層金属酸化物フィルムの材質としては、アルミナ，酸
化チタン，シリカ，酸化セリウム，酸化ジルコニア，酸
化マグネシウム，酸化クロム，酸化カルシウム，酸化ス
ズ，酸化インジウム，酸化ゲルマニウム，から選択され
る一種類または二種類以上のものを少なくとも含有する
ものを使用する。また、多層金属酸化物フィルムは、有
機ポリマーとの複合体であってもよい。
化チタン，シリカ，酸化セリウム，酸化ジルコニア，酸
化マグネシウム，酸化クロム，酸化カルシウム，酸化ス
ズ，酸化インジウム，酸化ゲルマニウム，から選択され
る一種類または二種類以上のものを少なくとも含有する
ものを使用する。また、多層金属酸化物フィルムは、有
機ポリマーとの複合体であってもよい。
【００１５】多層金属酸化物フィルムは、二分子膜を鋳
型に調製する。二分子膜を使用して金属酸化物フィルム
を作製することによって、微細孔を有した緻密で、比表
面積の大きな多層膜構造の金属酸化物フィルムを得るこ
とができる。
型に調製する。二分子膜を使用して金属酸化物フィルム
を作製することによって、微細孔を有した緻密で、比表
面積の大きな多層膜構造の金属酸化物フィルムを得るこ
とができる。
【００１６】多層金属酸化物フィルムの調製法
金属酸化物の超微粒子を水などの溶媒にコロイド状に分
散させたゾルを、ゾルの種類や表面電荷などの性質に応
じて選択した二分子膜を形成する膜形成化合物の水また
は緩衝液の超音波分散液に添加して均一分散液を調製し
た後、フッ素樹脂フィルムやガラス板の基板上に展開し
て乾燥し、キャスト膜を作製するのが一般的である。均
一な分散液が得られない場合には、(1)膜形成化合物に
アルコール，クロロホルム，アセトン，テトラヒドロフ
ランなどの低沸点有機溶媒を加え溶解させキャスト膜を
形成した後、溶媒を徐々に蒸発させたものに水または緩
衝液を加え、超音波分散させる、(2)(1)のキャスト膜に
水または緩衝液を加え、膜の相転移温度以上に加温す
る、(3)膜形成化合物をジエチルエーテルやエチルアル
コールなどの有機溶媒に溶解し、これを水または緩衝液
に注入する、などの方法を取る。
散させたゾルを、ゾルの種類や表面電荷などの性質に応
じて選択した二分子膜を形成する膜形成化合物の水また
は緩衝液の超音波分散液に添加して均一分散液を調製し
た後、フッ素樹脂フィルムやガラス板の基板上に展開し
て乾燥し、キャスト膜を作製するのが一般的である。均
一な分散液が得られない場合には、(1)膜形成化合物に
アルコール，クロロホルム，アセトン，テトラヒドロフ
ランなどの低沸点有機溶媒を加え溶解させキャスト膜を
形成した後、溶媒を徐々に蒸発させたものに水または緩
衝液を加え、超音波分散させる、(2)(1)のキャスト膜に
水または緩衝液を加え、膜の相転移温度以上に加温す
る、(3)膜形成化合物をジエチルエーテルやエチルアル
コールなどの有機溶媒に溶解し、これを水または緩衝液
に注入する、などの方法を取る。
【００１７】金属酸化物のフィルム形状の鋳型となる二
分子膜を得る方法として、さらに機械的強度を高めるた
めに、(a)多孔質高分子膜中に、膜形成化合物を含浸さ
せて二分子膜固定化フィルムを調製する方法、(b)疎水
性高分子または親水性高分子と膜形成化合物を溶媒に溶
解し、展開してキャスト膜を得る方法、(c)イオン性の
膜形成化合物の分散液に膜形成化合物と反対の荷電を持
つ高分子電解質の溶液を混合してポリイオンコンプレッ
クスの沈澱を得た後、ポリイオンコンプレックスを有機
溶媒に溶解し、展開してキャスト膜を得る方法、なども
ある。ほかにもリポソーム調製時に用いられるコール酸
（界面活性剤）法，凍結−融解法，逆相蒸発法，巨大リ
ポソーム調製法なども使用できる。
分子膜を得る方法として、さらに機械的強度を高めるた
めに、(a)多孔質高分子膜中に、膜形成化合物を含浸さ
せて二分子膜固定化フィルムを調製する方法、(b)疎水
性高分子または親水性高分子と膜形成化合物を溶媒に溶
解し、展開してキャスト膜を得る方法、(c)イオン性の
膜形成化合物の分散液に膜形成化合物と反対の荷電を持
つ高分子電解質の溶液を混合してポリイオンコンプレッ
クスの沈澱を得た後、ポリイオンコンプレックスを有機
溶媒に溶解し、展開してキャスト膜を得る方法、なども
ある。ほかにもリポソーム調製時に用いられるコール酸
（界面活性剤）法，凍結−融解法，逆相蒸発法，巨大リ
ポソーム調製法なども使用できる。
【００１８】二分子膜の膜形成化合物としては、疎水基
と親水基の両方を有する化合物（両親媒性物質）を使用
する。膜形成化合物としては分子構造によってアンモニ
ウム化合物，アニオンおよびノニオン化合物，重合性化
合物などがある。膜形成化合物の疎水鎖の種類としては
炭化水素，炭化フッ素，不飽和炭化水素，不飽和炭化フ
ッ素などがある。また、膜形成化合物の分子配向性を向
上させるために発色団の構造を導入したものもある。
と親水基の両方を有する化合物（両親媒性物質）を使用
する。膜形成化合物としては分子構造によってアンモニ
ウム化合物，アニオンおよびノニオン化合物，重合性化
合物などがある。膜形成化合物の疎水鎖の種類としては
炭化水素，炭化フッ素，不飽和炭化水素，不飽和炭化フ
ッ素などがある。また、膜形成化合物の分子配向性を向
上させるために発色団の構造を導入したものもある。
【００１９】膜形成化合物の例としては、ｐ−オクチル
オキシアニリン塩酸塩，p-（オクチルオキシ）ーp'-ヒド
ロキシアゾベンゼン，p-（10-オクチルオキシ）ーp'-オ
クチルオキシアゾベンゼン，ドデシルN-［p-｛p-（10ー
ブロモデシロキシ）フェニルアゾ｝ベンゾイル］L-アラ
ニネート，L-グルタミン酸ジドデシルエステル塩酸塩，
N-［11ーブロモウンデカノイル］ーL-グルタミン酸ジドデ
シルエステル，ジメチルジヘキサデシルアンモニウムブ
ロミド，N-［βー（トリメチルアンモニオ）エチロキシ
ベンゾイル］-ジドデシル-L-グルタミン酸ブロミド，ジ
オクタデシルメチルジメチルアンモニウムブロミド，N-
［11ーヒドロキシウンデカノイル］ーL-グルタミン酸ジテ
トラデシルエステル，N-［11ーホスホロウンデカノイ
ル］ーL-グルタミン酸ジテトラデシルエステル，1、2ービ
ス（ヘキサデシロキシカルボニル）エタンー1ースルホン
酸ナトリウム，N-［（2ーオキソー1、3、2ーオキサザホスホ
リル）ー11ーオキサドデカノイル］ーL-グルタミン酸ジド
デシルエステル，N-［（2ートリメチルアンモニオーエチ
ルホスホナート）ウンデカノイル］ーL-グルタミン酸ジ
ドデシルエステル，N-［（2ーアンモニオーエチルホスホ
ナート）ウンデカノイル］ーL-グルタミン酸ジドデシル
エステル，1、3ーヘキサデシルー2ーポリエチレングリコリ
ルグリセリン，などが挙げられる。
オキシアニリン塩酸塩，p-（オクチルオキシ）ーp'-ヒド
ロキシアゾベンゼン，p-（10-オクチルオキシ）ーp'-オ
クチルオキシアゾベンゼン，ドデシルN-［p-｛p-（10ー
ブロモデシロキシ）フェニルアゾ｝ベンゾイル］L-アラ
ニネート，L-グルタミン酸ジドデシルエステル塩酸塩，
N-［11ーブロモウンデカノイル］ーL-グルタミン酸ジドデ
シルエステル，ジメチルジヘキサデシルアンモニウムブ
ロミド，N-［βー（トリメチルアンモニオ）エチロキシ
ベンゾイル］-ジドデシル-L-グルタミン酸ブロミド，ジ
オクタデシルメチルジメチルアンモニウムブロミド，N-
［11ーヒドロキシウンデカノイル］ーL-グルタミン酸ジテ
トラデシルエステル，N-［11ーホスホロウンデカノイ
ル］ーL-グルタミン酸ジテトラデシルエステル，1、2ービ
ス（ヘキサデシロキシカルボニル）エタンー1ースルホン
酸ナトリウム，N-［（2ーオキソー1、3、2ーオキサザホスホ
リル）ー11ーオキサドデカノイル］ーL-グルタミン酸ジド
デシルエステル，N-［（2ートリメチルアンモニオーエチ
ルホスホナート）ウンデカノイル］ーL-グルタミン酸ジ
ドデシルエステル，N-［（2ーアンモニオーエチルホスホ
ナート）ウンデカノイル］ーL-グルタミン酸ジドデシル
エステル，1、3ーヘキサデシルー2ーポリエチレングリコリ
ルグリセリン，などが挙げられる。
【００２０】負極活物質がリチウムなどの非水溶媒電池
では、多層金属酸化物フィルム表面はシランカップリン
グ剤やチタネートカップリング剤などの有機金属化合物
で親油処理を施すのが好ましい。
では、多層金属酸化物フィルム表面はシランカップリン
グ剤やチタネートカップリング剤などの有機金属化合物
で親油処理を施すのが好ましい。
【００２１】また、デンドライト先端の充電時の電流密
度を下げ、デンドライトの成長を抑えるために、負極側
の多層金属酸化物フィルム表面に蒸着やメッキにて導電
材をコーティングしてもよい。
度を下げ、デンドライトの成長を抑えるために、負極側
の多層金属酸化物フィルム表面に蒸着やメッキにて導電
材をコーティングしてもよい。
【００２２】金属酸化物の超微粒子ゾル
金属酸化物の超微粒子の分散ゾルは、通常、金属アルコ
キシドなどの金属有機化合物のアルコールなどの溶液
に、酸あるいは塩基と水を加えて加水分解し、金属酸化
物超微粒子のコロイドを形成して得る。超微粒子ゾルの
分散媒は場合によっては有機溶媒に置換して用いる。
キシドなどの金属有機化合物のアルコールなどの溶液
に、酸あるいは塩基と水を加えて加水分解し、金属酸化
物超微粒子のコロイドを形成して得る。超微粒子ゾルの
分散媒は場合によっては有機溶媒に置換して用いる。
【００２３】アルコキシドの代表例としては、テトラメ
トキシシラン，テトラエトキシシラン，アルミニウムイ
ソプロポキシド，チタンイソプロポキシド，などが挙げ
られる。また、アルコキシド以外の金属有機化合物とし
ては、アセチルアセトン錯塩、アルキル金属化合物、ア
セチルアセトン金属塩、ナフテン酸金属塩、オクチル酸
金属塩、なども使用できる。
トキシシラン，テトラエトキシシラン，アルミニウムイ
ソプロポキシド，チタンイソプロポキシド，などが挙げ
られる。また、アルコキシド以外の金属有機化合物とし
ては、アセチルアセトン錯塩、アルキル金属化合物、ア
セチルアセトン金属塩、ナフテン酸金属塩、オクチル酸
金属塩、なども使用できる。
【００２４】金属酸化物超微粒子の他の形成方法として
は、有機金属化合物や金属の蒸気の気相反応から得る方
法もあり、得られた酸化物超微粒子を溶媒に分散させて
分散ゾルを調製できる。
は、有機金属化合物や金属の蒸気の気相反応から得る方
法もあり、得られた酸化物超微粒子を溶媒に分散させて
分散ゾルを調製できる。
【００２５】（正極）正極は、集電体上に、正極活物質
と導電体粉と結着剤などを混合して成形してする。
と導電体粉と結着剤などを混合して成形してする。
【００２６】負極活物質がリチウムあるいはリチウム合
金であるリチウム電池では、正極活物質は、遷移金属酸
化物や遷移金属硫化物が一般に用いられる。遷移金属酸
化物や遷移金属硫化物の遷移金属元素としては、部分的
にｄ殻あるいはｆ殻を有する元素で、Sc,Y,ランタノイ
ド，アクチノイド,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mn,Tc,R
e,Fe,Ru,Os,Co,Rh,,Ir,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,Auを用いる。主
には、第一遷移系列金属のTi,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu を
使用する。
金であるリチウム電池では、正極活物質は、遷移金属酸
化物や遷移金属硫化物が一般に用いられる。遷移金属酸
化物や遷移金属硫化物の遷移金属元素としては、部分的
にｄ殻あるいはｆ殻を有する元素で、Sc,Y,ランタノイ
ド，アクチノイド,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mn,Tc,R
e,Fe,Ru,Os,Co,Rh,,Ir,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,Auを用いる。主
には、第一遷移系列金属のTi,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu を
使用する。
【００２７】負極活物質が亜鉛であるニッケル亜鉛電池
では、正極活物質に酸化水酸化ニッケルを用いる。
では、正極活物質に酸化水酸化ニッケルを用いる。
【００２８】負極活物質が亜鉛である空気亜鉛電池で
は、正極活物質は酸素であり、正極は集電体と触媒と撥
水材から構成されている。触媒には多孔質炭素，多孔質
ニッケル，酸化銅などが用いられる。撥水材としては、
多孔質の四フッ化エチレン樹脂のようなフッ素樹脂が用
いられる。
は、正極活物質は酸素であり、正極は集電体と触媒と撥
水材から構成されている。触媒には多孔質炭素，多孔質
ニッケル，酸化銅などが用いられる。撥水材としては、
多孔質の四フッ化エチレン樹脂のようなフッ素樹脂が用
いられる。
【００２９】負極活物質が亜鉛である亜鉛臭素電池で
は、正極活物質には臭素を用いる。
は、正極活物質には臭素を用いる。
【００３０】（負極あるいは正極の被覆）負極活物質か
ら構成される負極の正極と対向する表面あるいは正極活
物質から構成される正極の負極と対向する面を、少なく
とも、電池反応に関与するイオンが透過する皮膜で被覆
した場合、負極から成長するデンドライトの成長を抑制
することができ、負極と正極の短絡を抑える効果が助長
され、さらに電池のサイクル寿命を伸ばすことができ
る。
ら構成される負極の正極と対向する表面あるいは正極活
物質から構成される正極の負極と対向する面を、少なく
とも、電池反応に関与するイオンが透過する皮膜で被覆
した場合、負極から成長するデンドライトの成長を抑制
することができ、負極と正極の短絡を抑える効果が助長
され、さらに電池のサイクル寿命を伸ばすことができ
る。
【００３１】被覆材としては、大環状化合物誘導体のポ
リマー，芳香族炭化水素誘導体のポリマー，フッ素樹
脂，シリコーン樹脂，チタン樹脂，ポリオレフィン，あ
るいは無機酸化物，窒化物，炭化物，ハロゲン化物など
が使用できる。大環状化合物誘導体のポリマー，芳香族
炭化水素誘導体のポリマー，フッ素樹脂での正極の被覆
は、特にリチウム二次電池に有効である。
リマー，芳香族炭化水素誘導体のポリマー，フッ素樹
脂，シリコーン樹脂，チタン樹脂，ポリオレフィン，あ
るいは無機酸化物，窒化物，炭化物，ハロゲン化物など
が使用できる。大環状化合物誘導体のポリマー，芳香族
炭化水素誘導体のポリマー，フッ素樹脂での正極の被覆
は、特にリチウム二次電池に有効である。
【００３２】上記電池反応に関与するイオンを透過する
皮膜が、二分子膜を鋳型に調製された多層金属酸化物フ
ィルム形状である場合には、セパレーターの効果と併せ
て、負極と正極の短絡防止効果がさらに高まる。
皮膜が、二分子膜を鋳型に調製された多層金属酸化物フ
ィルム形状である場合には、セパレーターの効果と併せ
て、負極と正極の短絡防止効果がさらに高まる。
【００３３】（電解質）電解質はそのままの状態で使用
する場合のほかに、溶媒に溶解した溶液や溶液にポリマ
ーなどのゲル化剤を添加して固定化したものを使用す
る。一般的には、溶媒に電解質を溶かした電解液を多孔
性のセパレーターに保液させて使用する。
する場合のほかに、溶媒に溶解した溶液や溶液にポリマ
ーなどのゲル化剤を添加して固定化したものを使用す
る。一般的には、溶媒に電解質を溶かした電解液を多孔
性のセパレーターに保液させて使用する。
【００３４】電解質の導電率は高ければ高いほど好まし
く、少なくも２５℃での導電率は１×１０-3S/cm以上あ
ることが望ましく、５×１０-3S/cm以上あることがより
好ましい。
く、少なくも２５℃での導電率は１×１０-3S/cm以上あ
ることが望ましく、５×１０-3S/cm以上あることがより
好ましい。
【００３５】負極活物質がリチウムまたはリチウム合金
の場合 電解質は、Ｈ2ＳＯ4，ＨＣｌ，ＨＮＯ3などの酸、リチ
ウムイオン（Ｌｉ+）とルイス酸イオン（ＢＦ4 -，ＰＦ6
-，ＡｓＦ6 -，ＣｌＯ4 -）から成る塩、およびこれらの
混合塩を用いる。上記支持電解質のほかには、ナトリウ
ムイオン，カリウムイオン，テトラアルキルアンモニウ
ムイオン，などの陽イオンとルイス酸イオンとの塩も使
用できる。上記塩は、減圧下で加熱したりして、十分な
脱水と脱酸素を行っておくことが望ましい。
の場合 電解質は、Ｈ2ＳＯ4，ＨＣｌ，ＨＮＯ3などの酸、リチ
ウムイオン（Ｌｉ+）とルイス酸イオン（ＢＦ4 -，ＰＦ6
-，ＡｓＦ6 -，ＣｌＯ4 -）から成る塩、およびこれらの
混合塩を用いる。上記支持電解質のほかには、ナトリウ
ムイオン，カリウムイオン，テトラアルキルアンモニウ
ムイオン，などの陽イオンとルイス酸イオンとの塩も使
用できる。上記塩は、減圧下で加熱したりして、十分な
脱水と脱酸素を行っておくことが望ましい。
【００３６】電解質の溶媒としては、アセトニトリル：
ＣＨ3ＣＮ，ベンゾニトリル：Ｃ6Ｈ5ＣＮ，プロピレン
カーボネイト：ＰＣ，エチレンカーボネート：ＥＣ，ジ
メチルホルムアミド：ＤＭＦ，テトラヒドロフラン：Ｔ
ＨＦ，ニトロベンゼン：Ｃ6Ｈ5ＮＯ2，ジクロロエタ
ン，ジエトキシエタン，クロロベンゼン，γ−ブチロラ
クトン，ジオキソラン，スルホラン，ニトロメタン，ジ
メチルサルファイド，ジメチルサルオキシド，ジメトキ
シエタン，ギ酸メチル，３−メチル−２−オキダゾリジ
ノン，２−メチルテトラヒドロフラン，二酸化イオウ，
塩化ホスホリル，塩化チオニル，塩化スルフリル，な
ど、およびこれらの混合液が使用できる。
ＣＨ3ＣＮ，ベンゾニトリル：Ｃ6Ｈ5ＣＮ，プロピレン
カーボネイト：ＰＣ，エチレンカーボネート：ＥＣ，ジ
メチルホルムアミド：ＤＭＦ，テトラヒドロフラン：Ｔ
ＨＦ，ニトロベンゼン：Ｃ6Ｈ5ＮＯ2，ジクロロエタ
ン，ジエトキシエタン，クロロベンゼン，γ−ブチロラ
クトン，ジオキソラン，スルホラン，ニトロメタン，ジ
メチルサルファイド，ジメチルサルオキシド，ジメトキ
シエタン，ギ酸メチル，３−メチル−２−オキダゾリジ
ノン，２−メチルテトラヒドロフラン，二酸化イオウ，
塩化ホスホリル，塩化チオニル，塩化スルフリル，な
ど、およびこれらの混合液が使用できる。
【００３７】上記溶媒は、活性アルミナ，モレキュラー
シーブ，五酸化リン，塩化カルシウムなどで脱水する
か、溶媒によっては、不活性ガス中でアルカリ金属共存
下で蒸留して不純物除去と脱水をも行うのがよい。
シーブ，五酸化リン，塩化カルシウムなどで脱水する
か、溶媒によっては、不活性ガス中でアルカリ金属共存
下で蒸留して不純物除去と脱水をも行うのがよい。
【００３８】電解液の漏洩を防止するために、ゲル化す
ることが好ましい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸
収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、
ポリエチレンオキサイドやポリビニルアルコール、ポリ
アクリルアミドなどのポリマーが用いられる。
ることが好ましい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸
収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、
ポリエチレンオキサイドやポリビニルアルコール、ポリ
アクリルアミドなどのポリマーが用いられる。
【００３９】負極活物質が亜鉛か亜鉛合金の場合
電解質としては、水酸化カリウム，水酸化ナトリウム，
水酸化リチウム，水酸化アンモニウム，などのアルカリ
及び臭化亜鉛などの塩が使用される。
水酸化リチウム，水酸化アンモニウム，などのアルカリ
及び臭化亜鉛などの塩が使用される。
【００４０】電解液の漏洩を防止するために、ゲル化す
ることが好ましい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸
収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、
ポリエチレンオキサイド，ポリビニルアルコール，ポリ
アクリルアミドなどのポリマーやデンプンが用いられ
る。
ることが好ましい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸
収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、
ポリエチレンオキサイド，ポリビニルアルコール，ポリ
アクリルアミドなどのポリマーやデンプンが用いられ
る。
【００４１】集電体
集電体１００，１０２としては、繊維状，多孔状あるい
はメッシュ状のカーボン、ステンレススチール、チタ
ン、ニッケル、銅、白金、金などを使用する。
はメッシュ状のカーボン、ステンレススチール、チタ
ン、ニッケル、銅、白金、金などを使用する。
【００４２】（電池の形状及び構造）実際の電池の形状
としては、偏平型や円筒型や直方形型、シート型などの
電池がある。スパイラル型円筒型では、負極と正極の間
にセパレーターをはさんで卷くことによって電極面積を
大きくすることができ、充放電時に大電流を流すことが
できる。また、直方体型では、二次電池を収納する機器
の収納スペースを有効利用することができる。構造とし
ても、単層式と多層式などの構造がある。
としては、偏平型や円筒型や直方形型、シート型などの
電池がある。スパイラル型円筒型では、負極と正極の間
にセパレーターをはさんで卷くことによって電極面積を
大きくすることができ、充放電時に大電流を流すことが
できる。また、直方体型では、二次電池を収納する機器
の収納スペースを有効利用することができる。構造とし
ても、単層式と多層式などの構造がある。
【００４３】図２と図３は、それぞれ、単層式偏平型電
池、スパイラル構造円筒型電池の概略断面図の一例であ
る。図２と図３において、２００と３００は負極集電
体、２０１と３０１は負極活物質、２０３と３０３は正
極活物質、２０６と３０６は負極端子（負極キャッ
プ）、２０７と３０７は正極缶、２０８と３０８は電解
質とセパレーター、２１０と３１０は絶縁パッキング、
３１１は絶縁板、である。図２や図３の電池の組立の一
例としては、負極活物質２０１，３０１と成形した正極
活物質２０３，３０３でセパレーター２０８，３０８を
挟んで正極缶２０７，３０７に組み込み電解質を注入し
た後、負極キャップ２０６，３０６と絶縁パッキング２
１０，３１０を組み、かしめて電池を作製する。
池、スパイラル構造円筒型電池の概略断面図の一例であ
る。図２と図３において、２００と３００は負極集電
体、２０１と３０１は負極活物質、２０３と３０３は正
極活物質、２０６と３０６は負極端子（負極キャッ
プ）、２０７と３０７は正極缶、２０８と３０８は電解
質とセパレーター、２１０と３１０は絶縁パッキング、
３１１は絶縁板、である。図２や図３の電池の組立の一
例としては、負極活物質２０１，３０１と成形した正極
活物質２０３，３０３でセパレーター２０８，３０８を
挟んで正極缶２０７，３０７に組み込み電解質を注入し
た後、負極キャップ２０６，３０６と絶縁パッキング２
１０，３１０を組み、かしめて電池を作製する。
【００４４】なお、リチウム電池の材料の調製、および
電池の組立は、水分が十分除去された乾燥空気中、ある
いは乾燥不活性ガス中で行うのが望ましい。
電池の組立は、水分が十分除去された乾燥空気中、ある
いは乾燥不活性ガス中で行うのが望ましい。
【００４５】絶縁パッキング
絶縁パッキング２１０，３１０の材料としては、フッ素
樹脂，ポリアミド樹脂，ポリスルフォン樹脂，各種ゴム
が使用できる。封口方法としては、図２と図３のように
絶縁パッキングなどのガスケットを用いたかしめ以外に
も、ガラス封管，接着剤，溶接，半田付けなどの方法が
用いられる。
樹脂，ポリアミド樹脂，ポリスルフォン樹脂，各種ゴム
が使用できる。封口方法としては、図２と図３のように
絶縁パッキングなどのガスケットを用いたかしめ以外に
も、ガラス封管，接着剤，溶接，半田付けなどの方法が
用いられる。
【００４６】また、図３の絶縁板の材料としては、各種
有機樹脂材料やセラミックス等が用いられる。
有機樹脂材料やセラミックス等が用いられる。
【００４７】外缶
実際の電池の正極缶２０７，３０７や負極キャップ２０
６，３０６の材料としては、ステンレススチール、特に
チタンクラッドステンレスや銅クラッドステンレス、ニ
ッケルメッキ鋼板などが用いられる。
６，３０６の材料としては、ステンレススチール、特に
チタンクラッドステンレスや銅クラッドステンレス、ニ
ッケルメッキ鋼板などが用いられる。
【００４８】図２と図３では正極缶２０７，３０７が電
池ケースを兼ねているが、電池ケースの材質としては、
ステンレススチール以外にも亜鉛などの金属、ポリプロ
ピレンなどのプラスチック、あるいは金属やガラス繊維
とプラスチックの複合材を用いることができる。
池ケースを兼ねているが、電池ケースの材質としては、
ステンレススチール以外にも亜鉛などの金属、ポリプロ
ピレンなどのプラスチック、あるいは金属やガラス繊維
とプラスチックの複合材を用いることができる。
【００４９】安全弁
図２と図３には図示されていないが、電池の内圧が高ま
ったときの安全策としては、安全弁を設けることも出来
る。
ったときの安全策としては、安全弁を設けることも出来
る。
【００５０】
【実施例】以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明す
る。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
る。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
【００５１】（実施例１）多層金属酸化物フィルムの調
製 まず、以下の方法でポリシロキサンフィルムを調製し
た。
製 まず、以下の方法でポリシロキサンフィルムを調製し
た。
【００５２】膜形成化合物として両親媒性化合物 N-
［βー（トリメチルアンモニオ）エチロキシベンゾイ
ル］ージドデシルーL-グルタミン酸ブロミド０．０５Ｍ
（モル／リットル）とトリメトキシメチルシラン０．１
５Ｍを３分間超音波処理して水中に分散した。この分散
液をテトラフロロエチレンポリマーシート（ジャパンゴ
アテックス社製：ゴアテックス）の上に展開し、２５℃
相対湿度６０％に３日間おいて多層二分子フィルムを得
た。このフィルムを密閉ガラス容器中でアンモニアガス
処理し、メトキシシラン基を加水分解縮合した。エチル
アルコールで両親媒性化合物を抽出除去してゴアテック
スシート上にポリシロキサンフィルムを得た。
［βー（トリメチルアンモニオ）エチロキシベンゾイ
ル］ージドデシルーL-グルタミン酸ブロミド０．０５Ｍ
（モル／リットル）とトリメトキシメチルシラン０．１
５Ｍを３分間超音波処理して水中に分散した。この分散
液をテトラフロロエチレンポリマーシート（ジャパンゴ
アテックス社製：ゴアテックス）の上に展開し、２５℃
相対湿度６０％に３日間おいて多層二分子フィルムを得
た。このフィルムを密閉ガラス容器中でアンモニアガス
処理し、メトキシシラン基を加水分解縮合した。エチル
アルコールで両親媒性化合物を抽出除去してゴアテック
スシート上にポリシロキサンフィルムを得た。
【００５３】二次電池の作製
構造と組立が簡単な図２に示した概略断面構造のリチウ
ム二次電池を作製した。
ム二次電池を作製した。
【００５４】正極活物質２０３としては、電解二酸化マ
ンガンと炭酸リチウムを１：０．４の比率で混合した
後、８００℃で加熱してリチウム−マンガン酸化物を調
製した。調製したリチウム−マンガン酸化物にグラファ
イトとテトラフルオロエチレンポリマー粉を混合した
後、ニッケルメッシュに加圧成形して正極を形成した。
ンガンと炭酸リチウムを１：０．４の比率で混合した
後、８００℃で加熱してリチウム−マンガン酸化物を調
製した。調製したリチウム−マンガン酸化物にグラファ
イトとテトラフルオロエチレンポリマー粉を混合した
後、ニッケルメッシュに加圧成形して正極を形成した。
【００５５】次に、膜形成化合物 N-［βー（トリメチル
アンモニオ）エチロキシベンゾイル］ージドデシルーL-グ
ルタミン酸ブロミドを分散した水にシリカゾル分散エチ
ルアルコール（触媒化成社製）を混合し、この分散液に
正極をディッピングし、室温乾燥後さらに８０℃で乾燥
し、ヘキサンで洗浄し膜形成化合物を除去し、２５０℃
で真空乾燥して、多層状シリカ膜で被覆した正極２０３
を調製した。
アンモニオ）エチロキシベンゾイル］ージドデシルーL-グ
ルタミン酸ブロミドを分散した水にシリカゾル分散エチ
ルアルコール（触媒化成社製）を混合し、この分散液に
正極をディッピングし、室温乾燥後さらに８０℃で乾燥
し、ヘキサンで洗浄し膜形成化合物を除去し、２５０℃
で真空乾燥して、多層状シリカ膜で被覆した正極２０３
を調製した。
【００５６】乾燥アルゴンガス雰囲気中で、リチウム金
属箔に裏面側からチタンメッシュ集電体２００を圧着し
た後、四フッ化エチレンとビニルエーテルのとの共重合
体である旭硝子社製ルミフロンの溶液に、上記リチウム
金属箔を浸し、乾燥硬化して、フッ素樹脂で被覆したリ
チウム負極２０１を調製した。
属箔に裏面側からチタンメッシュ集電体２００を圧着し
た後、四フッ化エチレンとビニルエーテルのとの共重合
体である旭硝子社製ルミフロンの溶液に、上記リチウム
金属箔を浸し、乾燥硬化して、フッ素樹脂で被覆したリ
チウム負極２０１を調製した。
【００５７】電解液には、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）の等量混合溶媒に、
四フッ化ホウ酸リチウム塩を１Ｍ（モル／リットル）溶
解したものを使用した。
Ｃ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）の等量混合溶媒に、
四フッ化ホウ酸リチウム塩を１Ｍ（モル／リットル）溶
解したものを使用した。
【００５８】セパレータ２０８には、前記方法で調製し
たポリシロキサンフィルムとゴアテックスシートとの複
合体を用いた。
たポリシロキサンフィルムとゴアテックスシートとの複
合体を用いた。
【００５９】組立は、負極２０１と正極２０４の間にセ
パレータ２０８をはさみ、チタンクラッドのステンレス
材の正極缶２０７に挿入して、電解液を注入した後、チ
タンクラッドのステンレス材の負極キャップ２０６とフ
ッ素ゴムの絶縁パッキング２１０で密閉して、リチウム
二次電池を作製した。
パレータ２０８をはさみ、チタンクラッドのステンレス
材の正極缶２０７に挿入して、電解液を注入した後、チ
タンクラッドのステンレス材の負極キャップ２０６とフ
ッ素ゴムの絶縁パッキング２１０で密閉して、リチウム
二次電池を作製した。
【００６０】（実施例２）多層金属酸化物フィルムの調製
まず、以下の方法で酸化チタンフィルムを調製した。
【００６１】酸化チタン超微粒子ゾル分散液（出光興産
社製）に膜形成化合物ジヘキサデシルホスフェイトを混
合し、実施例１同様に超音波分散した後、テトラフロロ
エチレンポリマーメンブレンフィルターに展開した。室
温で乾燥した後、得られたキャスト膜をエチルアルコー
ルで洗浄し、３００℃で焼成して酸化チタンフィルムを
調製した。
社製）に膜形成化合物ジヘキサデシルホスフェイトを混
合し、実施例１同様に超音波分散した後、テトラフロロ
エチレンポリマーメンブレンフィルターに展開した。室
温で乾燥した後、得られたキャスト膜をエチルアルコー
ルで洗浄し、３００℃で焼成して酸化チタンフィルムを
調製した。
【００６２】二次電池の組立
構造と組立が簡単な図２に示した概略断面構造のリチウ
ム二次電池を作製した。
ム二次電池を作製した。
【００６３】正極活物質２０３としては、実施例１同様
に、電解二酸化マンガンと炭酸リチウムを１：０．４の
比率で混合した後、８００℃で加熱してリチウム−マン
ガン酸化物を調製した。調製したリチウム−マンガン酸
化物にグラファイトとテトラフルオロエチレンポリマー
粉を混合した後、ニッケルメッシュに加圧成形して正極
を形成した。
に、電解二酸化マンガンと炭酸リチウムを１：０．４の
比率で混合した後、８００℃で加熱してリチウム−マン
ガン酸化物を調製した。調製したリチウム−マンガン酸
化物にグラファイトとテトラフルオロエチレンポリマー
粉を混合した後、ニッケルメッシュに加圧成形して正極
を形成した。
【００６４】乾燥アルゴンガス雰囲気中で、リチウム金
属箔に裏面側からチタンメッシュ集電体２００を圧着
し、リチウム負極２０１を調製した。
属箔に裏面側からチタンメッシュ集電体２００を圧着
し、リチウム負極２０１を調製した。
【００６５】電解液２０８には、プロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）の等量混合溶
媒に、四フッ化ホウ酸リチウム塩を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）
溶解したものを使用した。
ト（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）の等量混合溶
媒に、四フッ化ホウ酸リチウム塩を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）
溶解したものを使用した。
【００６６】セパレータ２０８は、前記方法で調製した
酸化チタンとポリプロピレン不織布とポリプロピレンの
微孔セパレータをサンドイッチしたものを用いた。
酸化チタンとポリプロピレン不織布とポリプロピレンの
微孔セパレータをサンドイッチしたものを用いた。
【００６７】組立は、実施例１と同様な操作で、負極２
０１と正極２０４の間にセパレータ２０８をはさみ、チ
タンクラッドのステンレス材の正極缶２０７に挿入し
て、電解液を注入した後、チタンクラッドのステンレス
材の負極キャップ２０６とフッ素ゴムの絶縁パッキング
２１０で密閉して、リチウム二次電池を作製した。
０１と正極２０４の間にセパレータ２０８をはさみ、チ
タンクラッドのステンレス材の正極缶２０７に挿入し
て、電解液を注入した後、チタンクラッドのステンレス
材の負極キャップ２０６とフッ素ゴムの絶縁パッキング
２１０で密閉して、リチウム二次電池を作製した。
【００６８】（実施例３）実施例２において、酸化チタ
ンフィルムを、シランカップリングSH6020（東レ・ダウ
コーニング社製）の０．１％エチルアルコール溶液に浸
して処理を施したうえで、リチウム二次電池を作製し
た。
ンフィルムを、シランカップリングSH6020（東レ・ダウ
コーニング社製）の０．１％エチルアルコール溶液に浸
して処理を施したうえで、リチウム二次電池を作製し
た。
【００６９】（実施例４）多層金属酸化物フィルムの調製
まず、以下の方法でアルミナフィルムを調製した。
【００７０】N-（11ーブロモウンデカノイル）ーL-グルタ
ミン酸ジドデシルエステルをトリエチルアミンで四級化
した膜形成化合物と非晶質のアルミナ超微粒子ゾルか
ら、実施例２と同様にして得られたキャスト膜を、８０
０℃で焼成してアルミナのフィルム形状を調製した。
ミン酸ジドデシルエステルをトリエチルアミンで四級化
した膜形成化合物と非晶質のアルミナ超微粒子ゾルか
ら、実施例２と同様にして得られたキャスト膜を、８０
０℃で焼成してアルミナのフィルム形状を調製した。
【００７１】なお、N-（11ーブロモウンデカノイル）ーL-
グルタミン酸ジドデシルエステルは、L-グルタミン酸と
ドデシルアルコールからL-グルタミン酸ジドデシルエス
テル塩酸塩を合成した後、L-グルタミン酸ジドデシルエ
ステル塩酸塩とトリエチルアミンとシアノリン酸ジエチ
ルと11ーブロモウンデカン酸から合成されたものを使用
した。
グルタミン酸ジドデシルエステルは、L-グルタミン酸と
ドデシルアルコールからL-グルタミン酸ジドデシルエス
テル塩酸塩を合成した後、L-グルタミン酸ジドデシルエ
ステル塩酸塩とトリエチルアミンとシアノリン酸ジエチ
ルと11ーブロモウンデカン酸から合成されたものを使用
した。
【００７２】二次電池の組立
構造と組立が簡単な図２に示した概略断面構造のニッケ
ル亜鉛二次電池を作製した。
ル亜鉛二次電池を作製した。
【００７３】まず、正極は焼結ニッケル極板に水酸化ニ
ッケルを含浸させて調製した。
ッケルを含浸させて調製した。
【００７４】負極は銅のパンチングメタルの両面に、亜
鉛粉末と酸化亜鉛粉末の混合物に四フッ化エチレンポリ
マー粉末を結着剤として加えて圧着成形して形成した。
次に、エチルアルコール中で三塩化アルミニウムとリン
酸を０℃で反応させて、負極をディッピングした後１０
０℃まで徐々に加熱して、ガラス状のリン酸アルミニウ
ム皮膜を負極に被覆した。
鉛粉末と酸化亜鉛粉末の混合物に四フッ化エチレンポリ
マー粉末を結着剤として加えて圧着成形して形成した。
次に、エチルアルコール中で三塩化アルミニウムとリン
酸を０℃で反応させて、負極をディッピングした後１０
０℃まで徐々に加熱して、ガラス状のリン酸アルミニウ
ム皮膜を負極に被覆した。
【００７５】電解液は水酸化リチウムを添加した３０ｗ
ｔ％水酸化カリウム水溶液を使用した。
ｔ％水酸化カリウム水溶液を使用した。
【００７６】電池の組立は実施例１と同様にして行っ
た。
た。
【００７７】（実施例５）実施例４において、負極表面
をリン酸アルミニウムで被覆することなく、ニッケル亜
鉛二次電池を作製した。
をリン酸アルミニウムで被覆することなく、ニッケル亜
鉛二次電池を作製した。
【００７８】（実施例６）実施例４で作製したニッケル
亜鉛二次電池において、以下の方法にて調製した正極を
用いた。
亜鉛二次電池において、以下の方法にて調製した正極を
用いた。
【００７９】N-（11ーブロモウンデカノイル）ーL-グルタ
ミン酸ジドデシルエステルをトリエチルアミンで四級化
した膜形成化合物と非晶質のアルミナ超微粒子ゾルおよ
び架橋剤を添加したポリビニルアルコール水溶液を混合
した分散液を、焼結ニッケル極板に水酸化ニッケルを含
浸させて形成した正極面に展開し乾燥し、１２０℃で架
橋反応させた後、エチルアルコールで洗浄し真空乾燥し
て、アルミナとポリビニルアルコールの複合フィルムで
被覆した正極を調製した。
ミン酸ジドデシルエステルをトリエチルアミンで四級化
した膜形成化合物と非晶質のアルミナ超微粒子ゾルおよ
び架橋剤を添加したポリビニルアルコール水溶液を混合
した分散液を、焼結ニッケル極板に水酸化ニッケルを含
浸させて形成した正極面に展開し乾燥し、１２０℃で架
橋反応させた後、エチルアルコールで洗浄し真空乾燥し
て、アルミナとポリビニルアルコールの複合フィルムで
被覆した正極を調製した。
【００８０】上記実施例で作製した電池の性能を比較評
価するために、以下の比較例の電池を作製した。
価するために、以下の比較例の電池を作製した。
【００８１】（比較例１）実施例２において、酸化チタ
ンを用いず、負極リチウムの表面被覆をしないで、リチ
ウム二次電池を作製した。
ンを用いず、負極リチウムの表面被覆をしないで、リチ
ウム二次電池を作製した。
【００８２】（比較例２）実施例４において、アルミナ
を用いず、負極亜鉛の表面被覆処理を施さないで、ニッ
ケル亜鉛二次電池を作製した。
を用いず、負極亜鉛の表面被覆処理を施さないで、ニッ
ケル亜鉛二次電池を作製した。
【００８３】（二次電池の性能評価）実施例および比較
例で作製したリチウム二次電池の性能評価を以下の条件
で充放電サイクル試験を行い、比較例の電池と比較して
性能を評価した。
例で作製したリチウム二次電池の性能評価を以下の条件
で充放電サイクル試験を行い、比較例の電池と比較して
性能を評価した。
【００８４】サイクル試験の条件は、０．２Ｃ（容量／
時間の０．２倍の電流）の充放電、３０分の休憩時間、
１．０Ｖのカットオフ電圧、とした。電池の充放電装置
には、北斗電工製ＨＪ−１０１Ｍ６を使用した。なお、
充放電試験は、放電より開始し、電池容量は３回目の放
電量とし、サイクル寿命は電池容量の６０％を切ったサ
イクル回数とした。
時間の０．２倍の電流）の充放電、３０分の休憩時間、
１．０Ｖのカットオフ電圧、とした。電池の充放電装置
には、北斗電工製ＨＪ−１０１Ｍ６を使用した。なお、
充放電試験は、放電より開始し、電池容量は３回目の放
電量とし、サイクル寿命は電池容量の６０％を切ったサ
イクル回数とした。
【００８５】本発明の実施例で作製した二次電池と比較
例で作製した二次電池のサイクル寿命に関する性能の評
価結果を、比較例の電池の性能を１．０として、表１に
まとめて示した。
例で作製した二次電池のサイクル寿命に関する性能の評
価結果を、比較例の電池の性能を１．０として、表１に
まとめて示した。
【００８６】表１の評価結果の、実施例１から３と比較
例１の比較、実施例４から６と比較例２の比較から、本
発明の構成の二次電池を採用することによって、サイク
ル寿命が伸びることがわかった。
例１の比較、実施例４から６と比較例２の比較から、本
発明の構成の二次電池を採用することによって、サイク
ル寿命が伸びることがわかった。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【発明の効果】本発明によれば、充電時のリチウムある
いは亜鉛のデンドライトが成長しても、負極と正極が短
絡するのを抑え、充放電サイクル寿命の長いリチウム二
次電池やニッケル亜鉛二次電池や空気亜鉛二次電池など
を作製することが可能となる。さらに、金属リチウムを
負極活物質に使用できるため、エネルギー密度の高い二
次電池を作製することができる。また、安全性も高ま
る。
いは亜鉛のデンドライトが成長しても、負極と正極が短
絡するのを抑え、充放電サイクル寿命の長いリチウム二
次電池やニッケル亜鉛二次電池や空気亜鉛二次電池など
を作製することが可能となる。さらに、金属リチウムを
負極活物質に使用できるため、エネルギー密度の高い二
次電池を作製することができる。また、安全性も高ま
る。
【図１】本発明の二次電池の基本構成図である。
【図２】本発明を応用した偏平型電池と円筒型電池の概
略断面図の一例である。
略断面図の一例である。
【図３】本発明を応用した円筒型電池の概略断面図の一
例である。
例である。
１００，２００，３００ 負極集電体
１０１，２０１，３０１ 負極活物質
１０２ 正極集電体
１０３，２０３，３０３ 正極活物質
１０４ 電解質
１０５ 多層金属酸化物フィルム
１０６ セパレーター
１０７，２０６，３０６ 負極端子
１０８，２０７，３０７ 正極端子
１０９ 電池ケース
２０８，３０８ 電解液とセパレーター及び多層金属酸
化物 ２１０，３１０ 絶縁パッキング ３１１ 絶縁板
化物 ２１０，３１０ 絶縁パッキング ３１１ 絶縁板
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭50−60733（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−94642（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−126068（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−119912（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−182309（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 10/00 - 10/40
H01M 2/14 - 2/18
Claims (15)
- 【請求項１】 負極活物質から構成される負極と、正極
活物質から構成される正極と、前記正極活物質と前記負
極活物質とをセパレーターによって分離した二次電池で
あって、 前記正極と前記負極の間に少なくとも多層膜構造の金属
酸化物フィルムを有することを特徴とする二次電池。 - 【請求項２】 前記多層膜構造の金属酸化物フィルム
が、アルミナ，酸化チタン，シリカ，酸化セリウム，酸
化ジルコニア，酸化マグネシウム，酸化クロム，酸化カ
ルシウム，酸化スズ，酸化インジウム，酸化ゲルマニウ
ム，から選択される一種類または二種類以上のものを少
なくとも含むことを特徴とする請求項１記載の二次電
池。 - 【請求項３】 前記多層膜構造の金属酸化物フィルム
が、金属酸化物微粒子ゾルの分散液を、二分子膜を形成
する膜形成化合物の分散液と混合して得られる分散液を
基板に展開し乾燥することにより、二分子膜を鋳型に調
製されたものであることを特徴とする請求項１乃至２の
いずれか１項に記載の二次電池。 - 【請求項４】 前記二分子膜が、疎水基と親水基の両方
を有する化合物（両親媒性物質）であることを特徴とす
る請求項３記載の二次電池。 - 【請求項５】 前記二分子膜が、両親媒性物質を高分子
化合物と複合化したフィルム形状であるを特徴とする請
求項３記載の二次電池。 - 【請求項６】 前記二分子膜が、イオン性の両親媒性物
質と高分子電解質の反応物（ポリイオンコンプレック
ス）であることを特徴とする請求項３記載の二次電池。 - 【請求項７】 前記多層膜構造の金属酸化物フィルム
が、有機ポリマーとの複合体であることを特徴とする請
求項１及至６のいずれか１項に記載の二次電池。 - 【請求項８】 前記多層膜構造の金属酸化物フィルム
が、セパレーターの一部であることを特徴とする請求項
１及至７のいずれか１項に記載の二次電池。 - 【請求項９】 前記正極活物質から構成される正極の負
極と対向する面が、少なくとも、電池反応に関与するイ
オンが透過する皮膜で被覆されている請求項１及至８の
いずれか１項に記載の二次電池。 - 【請求項１０】 前記負極活物質から構成される負極の
正極と対向する表面が、電池反応に関与するイオンを透
過する皮膜で被覆されていることを特徴とする請求項１
及至９のいずれか１項に記載の二次電池。 - 【請求項１１】 電池反応に関与するイオンを透過する
皮膜が、金属酸化物微粒子ゾルの分散液を、二分子膜を
形成する膜形成化合物の分散液と混合して得られる分散
液を基板に展開し乾燥することにより、二分子膜を鋳型
に調製された多層膜構造の金属酸化物フィルムであるこ
とを特徴とする請求項９及至１０のいずれか１項に記載
の二次電池。 - 【請求項１２】 前記負極活物質がリチウムあるいはリ
チウム合金である請求項１及至１１記載の二次電池。 - 【請求項１３】 前記負極活物質が亜鉛あるいは亜鉛合
金である請求項１及至１１記載の二次電池。 - 【請求項１４】 前記多層膜構造の金属酸化物フィルム
が、親油処理されたものであることを特徴とする請求項
１及至１２のいずれか１項に記載された二次電池。 - 【請求項１５】 前記多層膜構造の金属酸化物フィルム
の負極と対向する面側に導電部材を有することを特徴と
する請求項１乃至１４記載の二次電池。
Priority Applications (15)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34456392A JP3423338B2 (ja) | 1992-12-24 | 1992-12-24 | 二次電池 |
| CA002331602A CA2331602C (en) | 1992-11-30 | 1993-11-26 | Method of manufacturing a positive electrode active material of a secondary battery |
| CA002110097A CA2110097C (en) | 1992-11-30 | 1993-11-26 | Secondary battery |
| AU52003/93A AU5200393A (en) | 1992-11-30 | 1993-11-29 | Secondary battery |
| DE69328469T DE69328469T2 (de) | 1992-11-30 | 1993-11-30 | Sekundärbatterie |
| EP93309571A EP0600718B1 (en) | 1992-11-30 | 1993-11-30 | Secondary battery |
| DE69334239T DE69334239D1 (de) | 1992-11-30 | 1993-11-30 | Positives aktives Material, Verfahren zur Herstellung und dieses verwendende Sekundärbatterie |
| EP97200434A EP0809314B1 (en) | 1992-11-30 | 1993-11-30 | Positive active material, method of manufacturing and secondary battery using the same |
| US08/159,141 US5824434A (en) | 1992-11-30 | 1993-11-30 | Secondary battery |
| US08/482,569 US6391492B1 (en) | 1992-04-05 | 1995-06-07 | Secondary battery |
| AU26133/97A AU715180B2 (en) | 1992-11-30 | 1997-06-19 | Secondary battery |
| US08/980,055 US6207326B1 (en) | 1992-11-30 | 1997-11-26 | Secondary battery |
| US09/163,545 US6395423B1 (en) | 1992-11-30 | 1998-09-30 | High energy density secondary battery for repeated use |
| US09/879,227 US7081320B2 (en) | 1992-11-30 | 2001-06-13 | High energy density secondary battery for repeated use |
| US11/691,912 US20070180688A1 (en) | 1992-11-30 | 2007-03-27 | Method for producing a lithium secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34456392A JP3423338B2 (ja) | 1992-12-24 | 1992-12-24 | 二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06196199A JPH06196199A (ja) | 1994-07-15 |
| JP3423338B2 true JP3423338B2 (ja) | 2003-07-07 |
Family
ID=18370243
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34456392A Expired - Fee Related JP3423338B2 (ja) | 1992-04-05 | 1992-12-24 | 二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3423338B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US6432586B1 (en) | 2000-04-10 | 2002-08-13 | Celgard Inc. | Separator for a high energy rechargeable lithium battery |
| JP4781263B2 (ja) * | 2004-06-22 | 2011-09-28 | パナソニック株式会社 | 二次電池およびその製造方法 |
| JP2007273123A (ja) | 2006-03-30 | 2007-10-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池とその製造方法 |
| JP5172138B2 (ja) * | 2006-12-19 | 2013-03-27 | パナソニック株式会社 | アルカリ蓄電池 |
| JP5153200B2 (ja) | 2007-04-27 | 2013-02-27 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
| JP2009032427A (ja) * | 2007-07-25 | 2009-02-12 | Panasonic Corp | リチウムイオン二次電池用電極の製造方法 |
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| JP5299721B2 (ja) | 2009-05-08 | 2013-09-25 | トヨタ自動車株式会社 | 電池セパレータの製造方法 |
| CN103262305B (zh) | 2010-12-14 | 2015-11-25 | 协立化学产业株式会社 | 电池电极或隔板表面保护剂组合物、被其保护的电池电极或隔板及具有该电池电极或隔板的电池 |
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| JP5600815B2 (ja) | 2012-02-06 | 2014-10-01 | 日本碍子株式会社 | 亜鉛二次電池 |
| JP5991894B2 (ja) * | 2012-09-26 | 2016-09-14 | 協立化学産業株式会社 | 電池電極又はセパレーター保護用セラミックスラリー |
| CN107078258B (zh) * | 2014-11-25 | 2020-01-10 | 日本碍子株式会社 | 使用了氢氧化物离子传导性陶瓷隔板的二次电池 |
| JP6580379B2 (ja) * | 2015-06-12 | 2019-09-25 | 日本碍子株式会社 | ニッケル亜鉛電池 |
-
1992
- 1992-12-24 JP JP34456392A patent/JP3423338B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH06196199A (ja) | 1994-07-15 |
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|---|---|---|---|
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