JP5633630B2

JP5633630B2 - 非水電解質空気電池

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Filing date: 2011-02-22
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Description

本発明は、放電容量に優れた非水電解質空気電池に関する。

リチウム空気電池に代表される空気電池は、酸素を正極活物質に利用して放電を行う電池である。空気電池は、負極、空気極（正極）、及びこれら負極と空気極との間に介在する電解質を基本構造とする。正極活物質である酸素は空気から得られるため、電池内に正極活物質を封入する必要がないことから、空気電池は、固体の正極活物質を封入する電池と比較して、電池の単位体積当たりの負極活物質量を大きくすることが可能である。従って、空気電池は、電気容量が大きく、小型化や軽量化が容易である。また、酸素は資源的な制約がないというメリットも有している。このように、空気電池は多くの利点を有しており、携帯機器用電池、ハイブリッド車用電池、電気自動車用電池等への利用が期待されている。空気電池としては、例えば、リチウム空気電池、マグネシウム空気電池、亜鉛空気電池等が知られている。

空気電池は、例えば、導電性材料、触媒、及びバインダーを含有する空気極層と、空気極層の集電を行う空気極集電体と、金属又は合金からなる負極層と、負極層の集電を行う負極集電体と、空気極層及び負極層の間に介在する電解質とを有する。
例えば、伝導イオンが一価の金属イオンＭ^＋である空気電池では、以下のような充放電反応が進むと考えられている。

［放電時］
負極：Ｍ → Ｍ^＋＋ｅ⁻
正極：２Ｍ^＋＋ｎ／２Ｏ_２＋２ｅ⁻ → Ｍ_２Ｏ_ｎ
［充電時］
負極：Ｍ^＋＋ｅ⁻ → Ｍ
正極：Ｍ_２Ｏ_ｎ → ２Ｍ^＋＋ｎ／２Ｏ_２＋２ｅ⁻

電解質としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の非水溶媒に支持電解質塩を溶解させた非水電解質が挙げられる。しかしながら、ＥＣやＰＣ等の非水溶媒は、揮発性を有しており、使用過程において電解液枯れが発生するおそれがある。
そこで、近年、非水電解質の溶媒として揮発性の低いイオン性液体を用いることが提案されている。

例えば、特許文献１には、空気電池の非水系イオン伝導媒体の溶媒として、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）アミドや、１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等のイオン性液体が例示されている。

また、特許文献２には、非水電解質が、特定のカチオンとリチウムイオンとを含有する常温溶融塩である非水電解質空気電池が開示されている。上記カチオンの対イオンとしては、ビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＴＦＳＡ）、ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミド、トリフルオロメタンスルホニルノナフルオロブタンスルホニルアミド等が挙げられている。

また、特許文献３には、６０度以下の融点を有する室温溶融塩を含む疎水性非水電解質を備えた空気電池が開示されており、上記室温溶融塩として、トリメチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドが例示されている。

一方、空気電池ではないが、特許文献４には、非水電解液を備えるリチウム二次電池であって、非水電解液の溶媒として、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンをアニオン成分として含むイオン性液体を用いたリチウム二次電池が開示されている。

特開２００９−２３０９８５号公報特開２００４−１１９２７８号公報特開２００５−１１６３１７号公報特開２００７−２０７６７５号公報

従来、空気電池において使用されているイオン性液体は、揮発性が低いというメリットを有する一方、粘度が高いために、非水電解質における伝導イオン（例えばリチウムイオン）の伝導性が低いという問題を有している。非水電解質のイオン伝導性が低下すると、電池の内部抵抗が増大し、空気電池の放電容量が低下してしまう。イオン性液体の粘度は、温度の低下に伴い低下するため、特に、低い作動温度条件下では、放電容量が大きく低下する。また、従来のイオン性液体を用いた電池は、イオン伝導性が低いため、放電及び／又は充電可能な電流密度が低く、レート特性が悪い。

本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、放電容量が大きく、また、レート特性に優れた非水電解質空気電池を提供することである。

本発明の非水電解質空気電池は、空気極と、負極と、前記空気極及び前記負極の間に介在する非水電解質と、を備える非水電解質空気電池であって、前記非水電解質が、溶媒として、アニオン部がビス（フルオロスルホニル）アミドである下記イオン性液体よりなる群から選ばれる少なくとも１種：
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）アミド；
Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミド；及び、
Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミド；
を含むことを特徴とする。

上記特定のアニオン部を有するイオン性液体を非水電解質の溶媒として用いる本発明の非水電解質空気電池によれば、放電容量及びレート特性を向上させることが可能である。

本発明によれば、放電容量が大きく、また、レート特性に優れた非水電解質空気電池を提供することができる。

本発明の空気電池の一形態例を示す断面模式図である。実施例１〜３及び比較例１〜３で用いた空気電池セルの断面模式図である。実施例１〜３及び比較例１〜３の放電曲線である。比較例４〜６の放電容量を示すグラフである。

本発明の非水電解質空気電池は、空気極と、負極と、前記空気極及び前記負極の間に介在する非水電解質と、を備える非水電解質空気電池であって、
前記非水電解質が、溶媒として、アニオン部がビス（フルオロスルホニル）アミドであるイオン性液体を含むことを特徴とする。

以下、本発明の非水電解質空気電池について、図１を参照しながら説明する。
図１において、空気電池１０は、空気極（正極）１と、負極２と、非水電解質３とが、空気極缶６及び負極缶７で構成される電池ケース内に収容されている。空気極１と負極２と非水電解質３は、空気極１と負極２との間に非水電解質３が介在するように配置されている。空気極缶６及び負極缶７は、ガスケット８により固定されており、電池ケース内の密封性が確保されている。

空気極１は、非水電解質３側から順に、空気極層５と、空気極層５の集電を行う空気極集電体４とが、積層して構成されている。
空気極層５は、酸素の酸化還元反応場であり、導電性材料（例えばカーボンブラック）、触媒（例えば、二酸化マンガン）、及びバインダー（例えば、ポリフッ化ビニリデン）を含んでいる。
空気極集電体４は、多孔質構造を有する導電性材料（例えば、カーボンペーパー）から構成されており、空気極缶６に設けられた空気孔９から取り込まれた空気が、空気集電体４を経て空気極層５に供給可能となっている。

負極２は、伝導イオンである金属イオンを放出・取り込み可能な負極活物質(たとえば、金属Ｌｉ)を含んでいる。

非水電解質３は、アニオン部がビス（フルオロスルホニル）アミド（以下、略してＦＳＡということがある）であるイオン性液体（例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミド）に、支持電解質塩（例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド）を溶解したものであり、絶縁性多孔質体からなるセパレータ（図示せず）に含浸されている。

本発明の非水電解質空気電池は、非水電解質が、アニオン部がＦＳＡであるイオン性液体を含む点に大きな特徴がある。本発明者の鋭意検討の結果、アニオン部がＦＳＡであるイオン性液体を、非水電解質の溶媒として用いることによって、非水電解質空気電池の放電容量が大幅に向上すること及び非水電解質空気電池のレート特性が向上することが見出された。
これは、アニオン部がＦＳＡであるイオン性液体を用いることで、非水電解質における伝導イオンの伝導性が向上すると共に、さらに、非水電解質への酸素の溶解性及び非水電解質における溶解した酸素の移動性が向上するためと推測される。アニオン部がビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（以下、略してＴＦＳＡということがある）であるイオン性液体等、他のイオン性液体と比較して、アニオン部がＦＳＡであるイオン性液体は、低粘度であることが、上記のような放電容量及びレート特性の向上をもたらした一要因として考えられる。

尚、本発明者の検討によって、アニオン部がＦＳＡであるイオン性液体は、正極活物質として酸素を用いない非水電解質二次電池の非水電解質の溶媒として用いた場合、アニオン部がＴＦＳＡであるイオン性液体とほぼ同等の容量特性を示すことが確認されている（比較例４〜６参照）。すなわち、アニオン部がＦＳＡであるイオン性液体を非水電解質の溶媒として用いることによる放電容量の向上効果は、正極活物質として酸素を用いる場合に特異的に得られる効果であるといえる。アニオン部がＦＳＡであるイオン性液体を用いることによる上記のような効果は、従来報告されていない。

しかも、イオン性液体は、難燃性であるため空気電池の安全性も確保することが可能である。さらに、イオン性液体は、揮発性が低いため、電解液枯れが生じにくい。

尚、本発明において、非水電解質空気電池とは、空気極（正極）において、正極活物質である酸素の酸化還元反応が行われ、負極において、金属の酸化還元反応が行われ、空気極と負極との間に介在する非水電解質によって金属イオンが伝導される電池を指す。空気電池の種類としては、例えば、リチウム空気電池、ナトリウム空気電池、カリウム空気電池、マグネシウム空気電池、カルシウム空気電池、亜鉛空気電池、アルミニウム空気電池等を挙げることができる。
また、本発明において、非水電解質空気電池は、一次電池であっても二次電池であってもよい。

以下、本発明の非水電解質空気電池の各構成について詳しく説明する。

（非水電解質）
非水電解質は、非水溶媒に支持電解質塩を溶解させたものであり、空気極と負極との間、具体的には、空気極層及び負極層の間に保持され、空気極及び負極との間で伝導イオンを伝達する働きを有する。

本発明では、溶媒（非水溶媒）として、アニオン部がＦＳＡ（[（ＦＳＯ_２）_２Ｎ]⁻）であるイオン性液体を含む。
イオン性液体において、ＦＳＡと対をなすカチオン部としては、特に限定されず、例えば、４級アンモニウム、イミダゾリウム、ピペリジニウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、ピラゾリウム等が挙げられ、中でも、高耐還元分解性の観点から、４級アンモニウム、イミダゾリウム、ピペリジニウム及びピロリジニウムから選ばれる少なくとも１種が好ましい。

具体的には、４級アンモニウムとして、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム［以下、略してＴＭＰＡという］、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム［以下、略してＤＥＭＥという］等が挙げられる。
イミダゾリウムとして、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム［以下、略してＥＭＩという］、１−アリル−３−エチルイミダゾリウム［以下、略してＡＥＩｍという］、１，３−ジアリルイミダゾリウム［以下、略してＡＡＩｍという］等が挙げられる。
ピペリジニウムとして、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム［以下、略してＰＰ１３という］等が挙げられる。
ピロリジニウムとしては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム［以下、略してＰ１３という］、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム［以下、略してＰ１４という］等が挙げられる。

アニオン部がＦＳＡであるイオン性液体としては、高耐還元分解性や低粘性の観点から、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）アミド（略称：ＴＭＰＡ−ＦＳＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミド（略称：ＰＰ１３−ＦＳＡ）、及びＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリニジニウムビス（フルオロスルホニル）アミド（略称：Ｐ１３−ＦＳＡ）から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

アニオン部がＦＳＡであるイオン性液体は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本発明において、非水電解質の溶媒は、アニオン部がＦＳＡであるイオン性液体と組み合わせて、他の非水溶媒を用いてもよい。ただし、上記したような放電容量やレート特性の観点から、非水電解質に含まれる全溶媒を１００ｖｏｌ％としたときに、アニオン部がＦＳＡであるイオン性液体の割合が７０ｖｏｌ％以上、特に８０ｖｏｌ％以上、さらに９０ｖｏｌ％以上であることが好ましい。

他の非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン等のラクトン類、等が挙げられる。
また、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［略称：ＴＭＰＡ−ＴＦＳＡ］、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［略称：ＰＰ１３−ＴＦＳＡ］、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［略称：Ｐ１３−ＴＦＳＡ］、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［略称：Ｐ１４−ＴＦＳＡ］、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［略称：ＤＥＭＥ−ＴＦＳＡ］、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート［略称：ＥＭＩＢＦ_４］、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［略称：ＥＭＩＴＦＳＡ］、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムブロマイド［略称：ＡＥＩｍＢｒ］、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート［略称：ＡＥＩｍＢＦ_４］、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［略称：ＡＥＩｍＴＦＳＡ］、１，３−ジアリルイミダゾリウムブロマイド［略称：ＡＡＩｍＢｒ］、１，３−ジアリルイミダゾリウムテトラフルオロボラート［略称：ＡＡＩｍＢＦ_４］、１，３−ジアリルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［略称：ＡＡＩｍＴＦＳＡ］等のＦＳＡ以外のアニオン部を有するイオン性液体と組み合わせて用いてもよい。

支持電解質塩は、非水溶媒に対して溶解性を有し、所望のイオン伝導性を発現するものであれば特に限定されない。通常、伝導させたい金属イオンを含む金属塩を用いることができる。例えば、リチウム空気電池の場合、支持電解質塩としてリチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＳＯ_４等の無機リチウム塩が挙げられる。また、ＣＨ_３ＣＯ_２Ｌｉ、リチウムビスオキサレートボレート（略称ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２（略称ＬｉＦＳＡ）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（略称ＬｉＴＦＳＡ）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２（略称ＬｉＢＥＴＡ）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）等の有機リチウム塩を用いることもできる。
リチウム以外の金属空気電池の支持電解質塩としては、ＮａＣｌＯ_３、ＮａＰＦ_６、ＮａＴＦＳＡ、ＫＣｌＯ_４、ＫＴＦＳＡ、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）_２、Ｍｇ（ＰＦ_６）_２、Ｃａ（ＰＦ_６）_２、Ｃａ（ＣｌＯ_４）_２、Ｃａ（ＴＦＳＡ）_２、Ａｌ（ＴＦＳＡ）_３等を挙げることができる。
非水電解質において、非水溶媒に対する支持電解質塩の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、特に０．１〜２．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、さらに０．５〜２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

非水電解質は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等の絶縁性多孔質体に含浸させた状態で、空気極と正極との間に配置してもよい。該絶縁性多孔質体は、空気極‐負極間のセパレータとしても機能する。
尚、非水電解質は、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加し、ゲル化して用いることもできる。しかしながら、非水電解質のイオン伝導性の観点から、非水電解質はゲル化せずに用いることが好ましい。

（空気極）
空気極は、少なくとも導電性材料を含み、酸素の酸化還元反応場となる。空気極は、通常、導電性材料に加えて、触媒、バインダー等を含む空気極合材からなる空気極層を備える。空気極層では、供給された酸素が負極から伝導してきた金属イオンと反応し、導電性材料の表面に金属酸化物が生成する。空気極層は、通常、多孔質構造を有し、活物質である酸素の拡散性が確保される。

導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、炭素材料が挙げられる。炭素材料としては特に限定されないが、金属酸化物が生成する反応場の面積や空間の観点から、高比表面積を有する炭素材料が好ましい。
具体的には、炭素材料は１０ｍ^２／ｇ以上、特に１００ｍ^２／ｇ以上、さらに６００ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有することが好ましい。高比表面積を有する炭素材料の具体例として、カーボンブラック、活性炭、カーボン炭素繊維（例えばカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等）、グラファイト等を挙げることができる。ここで、導電性材料の比表面積は、たとえばＢＥＴ法によって測定することができる。

空気極層における導電性材料の含有量は、その密度や比表面積等にもよるが、例えば、１０重量％〜９０重量％の範囲であることが好ましく、特に１０〜５０重量％であることが好ましい。

バインダーとしては、特に限定されず、例えば、リチウムイオン電池等で使用可能なものが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。また、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリレート、ポリエチレンオキサイド、ポリメタクリレート等のゲルポリマーを使用することができる。ゲルポリマーは、結着性と共に保液性を有していることから、導電性材料や触媒を固定するのに加えて、非水電解質の液漏れを防止するという効果を有する。
空気極層におけるバインダーの含有量は、例えば、５〜５０重量％であることが好ましく、特に１０〜３０重量％であることが好ましい。

触媒としては、空気極における酸素の酸化還元反応を促進するものが挙げられる。触媒は、上記導電性材料に担持されていてもよい。
具体的な触媒としては、例えば、コバルトフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、スズフタロシアニンオキサイド、チタンフタロシアニン、ジリチウムフタロシアニン等のフタロシアニン系化合物；コバルトナフトシアニン等のナフトシアニン系化合物；鉄ポルフィリン等の大環状錯体；鉄ポルフィリン等の大環状錯体に遷移金属が配位した錯体；ＭｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_３、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｕＯ_２、ＬｉＺｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、ＮａＭｎＯ_２、ＣａＭｎＯ_３、ＣａＦｅＯ_３、ＭｇＴｉＯ_３、ＫＭｎＯ_２等の無機酸化物；Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ等の貴金属；等が挙げられる。
空気極層における触媒の含有量は特に限定されないが、例えば、１重量％〜９０重量％の範囲であることが好ましい。

空気極は、空気極層の他、さらに該空気極層の集電を行う空気極集電体を備えていてもよい。
空気極集電体としては、所望の電子伝導性を有していれば、多孔質構造を有するものであっても、或いは緻密構造を有するものであってもよいが、空気（酸素）の拡散性の観点から、多孔質構造を有するものが好ましい。
尚、多孔質構造を有する空気極集電体を用いる場合、空気極層と該空気極集電体を積層（隣接）させた図１とは異なり、空気極層の内部に該空気極集電体を配置することもできる。空気極層の内部に空気極集電体を配置する場合、空気極の集電効率の向上効果が期待できる場合がある。

空気極集電体の材料としては、金属以外の材料、例えば、カーボン材料、窒化チタン等の高電子伝導性セラミックス材料等が挙げられ、中でも、カーボンペーパー、カーボン不織布、カーボンクロス等のカーボン材料を用いた集電体が好ましい。空気極における放電反応により強アルカリ性の金属酸化物が生成した場合に、多孔質集電体が溶出するのを抑制し、これに起因する電池特性の低下を抑えることができるからである。
空気極集電体の厚さは特に限定されないが、例えば、１０μｍ〜１０００μｍ、特に２０〜４００μｍであることが好ましい。
尚、後述する電池ケースが空気極の集電体としての機能を兼ね備えていてもよい。

空気極層の厚さは、空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２μｍ〜５００μｍの範囲内、特に５μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。

空気極の製造方法は、特に限定されない。例えば、導電性材料、バインダー、及び触媒を、溶媒と混合して空気極合材ペーストを調製し、該空気極合材ペーストを塗布、乾燥する方法が挙げられる。空気極合材ペーストを乾燥させた後、さらに必要に応じて、加圧処理や加熱処理を施してもよい。
上記空気極合材ペーストを、空気極集電体の表面に塗布、乾燥させることで、空気極層と空気極集電体とが積層した空気極を作製することができる。或いは、上記空気極合材ペーストを塗布、乾燥して得られた空気極層を、空気極集電体と重ね合わせ、適宜、加圧や加熱等を行うことで、空気極層と空気極集電体とが積層した空気極を作製することもできる。

空気極合材ペーストの溶媒としては、揮発性を有していれば特に限定されず、適宜選択することができる。具体的には、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等の有機溶媒、水等が挙げられる。空気極合材ペーストの乾燥が容易になることから、沸点が２００℃以下の溶媒が好ましい。
空気極材混合物を塗布する方法は特に限定されず、ドクターブレード、スプレー法等の一般的な方法を用いることができる。

（負極）
負極は、伝導イオンである金属イオンを放出・取り込み可能な負極活物質を含有する。負極の具体的な構造としては、負極活物質を含む負極層からなる単層構造の他、負極層に加えて、負極層の集電を行う負極集電体を備える多層構造が挙げられる。
負極活物質は、伝導イオンの放出・取り込みが可能なものであれば特に限定されず、例えば、伝導イオンである金属イオンを含有する単体金属、合金、金属酸化物、金属硫化物、及び金属窒化物等が挙げられる。また、炭素材料も負極活物質として用いることができる。負極活物質としては、単体金属又は合金が好ましく、特に単体金属が好ましい。具体的な単体金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
より具体的には、リチウム空気電池の負極活物質としては、例えば金属リチウム；リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等のリチウム合金；スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等の金属酸化物；スズ硫化物、チタン硫化物等の金属硫化物；リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等の金属窒化物；並びにグラファイト等の炭素材料等を挙げることができ、中でも金属リチウム及び炭素材料が好ましく、高容量化の観点から金属リチウムがより好ましい。

負極層は、少なくとも負極活物質を含有してればよいが、必要に応じて、負極活物質を固定化するバインダーを含有していてもよい。例えば、負極活物質として箔状の金属や合金を用いる場合には、負極層を負極活物質のみを含有する形態とすることができるが、粉末状の負極活物質を用いる場合には、負極層を負極活物質とバインダーを含有する形態とすることができる。また、負極層は、導電性材料を含有していてもよい。バインダー及び導電性材料の種類、使用量等については、上述した空気極と同様であるため、ここでの説明は省略する。

負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されない。例えば、銅、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、及びメッシュ状等が挙げられる。また、電池ケースが負極集電体としての機能を有していてもよい。

負極の製造方法は特に限定されない。例えば、箔状の負極活物質と負極集電体とを重ね合わせて加圧する方法が挙げられる。また、別の方法として、負極活物質とバインダーとを含有する負極材混合物を調製し、該混合物を負極集電体上に塗布、乾燥する方法を挙げることができる。

（その他）
金属空気電池は、通常、空気極、負極、非水電解質を収納する電池ケースを有する。電池ケースの形状は特に限定されないが、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。電池ケースは、大気開放型であっても、密閉型であってもよい。大気開放型の電池ケースは、少なくとも空気極が十分に酸素と接触可能な構造を有する。一方、密閉型の電池ケースは、正極活物質である酸素を含むガスの導入管及び排気管を設けることができる。導入される酸素ガス中の酸素濃度は高いことが好ましく、純酸素であることが特に好ましい。

また、空気極集電体及び負極集電体には、それぞれ、外部との接続部となる端子を設けることができる。
尚、本発明の空気電池は、図１に示す積層型の他、捲回型を採用することもできる。
本発明の金属空気電池の製造方法は特に限定されず、一般的な方法を採用することができる。
本発明の空気電池は、例えば、室温（例えば２０〜２５℃）のような比較的低温でも優れた放電特性を示す。

［実施例１］
（非水電解質空気電池の作製）
図２に示す非水電解質空気電池セルを作製した。図２は、非水電解質空気電池セルの断面模式図である。なお、図２中の白丸は気密性を保つためのパッキンを示す。
電池の作製作業は、全てアルゴンボックス（露点−４０℃以下）内で行った。
空気極１１は、次のようにして作製した。すなわち、まず、ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル製）８５重量部と、電解二酸化マンガン（高純度化学研究所製）１５重量部と、ＰＶｄＦ溶液（クレハ製、ＰＶｄＦ濃度１２ｗｔ％）１００重量部と、Ｎ−メチルピロリドン（関東化学製）１００重量部とを、ポリプロピレン容器内で混合した後、混練機でさらに混合し、空気極ペーストを調製した。次に、空気極ペーストを、カーボンペーパー（東レ製、ＴＧＰ‐Ｈ−０９０、厚さ０．２８ｍｍ）上に塗布し、Ｎ−メチルピロリドンを蒸発させて乾燥させて空気極シートを作製した。空気極シートを、直径１８ｍｍに打ち抜いて空気極１１を作製した。
負極１３として、リチウム金属箔（極東金属製、厚み２００μｍ、直径１９ｍｍ）を用いた。
図２に示すように、ステンレス製冶具１４及びテフロン（登録商標）製部材１５（Ｆ型セル：北斗電工株式会社製）とからなる筐体内に、空気極１１と負極１３とを、非水電解質１２を介して、各電極上の直径１４ｍｍの領域が対向するように配置した。
非水電解質１２としては、ＴＭＰＡ−ＦＳＡに、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２［略称；Ｌｉ−ＴＦＳＡ］を溶解させたものを用いた（Ｌｉ−ＴＦＳＡ濃度；１ｍｏｌ／Ｌ）。空気極１１の表面に、セパレータ９（ポリエチレン製、セルガード社製）を配置し、非水電解質１２を含浸させた。
さらに、負極１３には負極リード１６を接続し、空気極１１には空気極リード１７を接続した。
セル全体を酸素ガス排気管１９及び酸素ガス導入管２０を備えたガラス容器（内容積１０００ｃｃ）２１内に入れ、密封した。酸素ガス導入管２０からガラス容器２１内に導入された酸素ガスが、空気極１１の表面（負極１３と対向する表面とは逆側の表面）に、供給可能な構造とした。

（電池試験）
上記にて作製した非水電解質空気電池セルを収容したガラス容器をアルゴンボックスから取り出し、ボンベから酸素ガス導入管を経てガラス容器内に酸素ガスを３分間供給し、容器内を酸素ガスで置換した。
その後、非水電解質空気電池セルを収容したガラス容器を、２５℃の恒温槽内に置き、以下の方法で充放電試験を行った。すなわち、まず、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ^２で放電させた。放電終止電圧は２Ｖとした。次に、放電後、１時間休止した後、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ^２で充電させた。充電終止電圧は４．１Ｖとした。上記放電及び充電を１サイクル（放電−充電間の休止１時間を含む）として、複数サイクルの充放電を行った。
表１に３サイクル目の放電容量を示す。また、図３に３サイクル目の放電曲線を示す。尚、表１において、「ｍＡｈ／ｇ−Ｃ」とは、空気極中のカーボン（ケッチェンブラック）重量当たりの放電容量を示す。

［実施例２］
実施例１において、ＴＭＰＡ−ＦＳＡの代わりにＰ１３−ＦＳＡを用いて非水電解質を調製した以外は、同様にして、非水電解質空気電池を作製し、電池試験を行った。
結果を表１及び図３に示す。

［実施例３］
実施例１において、ＴＭＰＡ−ＦＳＡの代わりにＰＰ１３−ＦＳＡを用いて非水電解質を調製した以外は、同様にして、非水電解質空気電池を作製し、電池試験を行った。
結果を表１及び図３に示す。

［比較例１］
実施例１において、ＴＭＰＡ−ＦＳＡの代わりにＴＭＰＡ−ＴＦＳＡを用いて非水電解質を調製した以外は、同様にして、非水電解質空気電池を作製し、電池試験を行った。
結果を表１及び図３に示す。

［比較例２］
実施例１において、ＴＭＰＡ−ＦＳＡの代わりにＰ１３−ＴＦＳＡを用いて非水電解質を調製した以外は、同様にして、非水電解質空気電池を作製し、電池試験を行った。
結果を表１及び図３に示す。

［比較例３］
実施例１において、ＴＭＰＡ−ＦＳＡの代わりにＰＰ１３−ＴＦＳＡを用いて非水電解質を調製した以外は、同様にして、非水電解質空気電池を作製し、電池試験を行った。
結果を表１及び図３に示す。

［比較例４］
（非水電解質リチウムイオン二次電池の作製）
電池の作製作業は、全てアルゴンボックス（露点−４０℃以下）内で行った。
活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ（日亜化学製）１００重量部と、導電性材料としてアセチレンブラック（電気化学工業製）３重量部と、バインダーとしてＰＶｄＦ（クレハ製）５重量部と、Ｎ−メチルピロリドン（関東化学製）４０重量部とを、混合して、正極ペーストを調製した。次に、正極ペーストを、アルミ箔（三菱マテリアル製、厚さ１０μｍ）上に塗布し、乾燥させて正極シートを作製した。
一方、活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（石原産業製）１００重量部と、導電性材料としてアセチレンブラック（電気化学工業製）１０重量部と、バインダーとしてＰＶｄＦ（クレハ製）１０重量部と、Ｎ−メチルピロリドン（関東化学製）４０重量部とを、混合して、負極ペーストを調製した。次に、負極ペーストを、ニッケル箔（福田金属製、厚さ１０μｍ）上に塗布し、乾燥させて負極シートを作製した。
作製した正極シート及び負極シートを、セパレータ（厚さ２０μｍ、セルガード製）を介して捲回し、１８６５０円筒型電池セルを作製した。非水電解質として、ＥＭＩ−ＦＳＡに、Ｌｉ−ＴＦＳＡを溶解させたもの（Ｌｉ−ＴＦＳＡ濃度；１．２ｍｏｌ／Ｌ）を用いた。

（電池試験）
１８６５０円筒型電池セルについて、以下の条件で充放電試験を行った。結果を表２及び図４に示す。
尚、表２及び図４に示す放電容量は、３回行った充放電試験の平均値（ｎ＝３）である。また、表２及び図４の放電容量は、正極活物質重量当たりの放電容量（正極比容量）である。
＜試験条件＞
・電流密度：０．１４ｍＡ／ｃｍ^２、０．２８ｍＡ／ｃｍ^２、０．４２ｍＡ／ｃｍ^２、０．７ｍＡ／ｃｍ^２、１．４ｍＡ／ｃｍ^２
・温度：２５℃

［比較例５］
比較例４において、ＥＭＩ−ＦＳＡの代わりにＥＭＩ−ＴＦＳＡを用いて非水電解質を調製した以外は、同様にして、非水電解質リチウムイオン二次電池を作製し、電池試験を行った。
結果を表２及び図４に示す。

［比較例６］
比較例４において、ＥＭＩ−ＦＳＡの代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比ＥＣ：ＥＭＣ＝１：３）を用いて非水電解質を調製した以外は、同様にして、非水電解質リチウムイオン二次電池を作製し、電池試験を行った。
結果を表２及び図４に示す。

［結果］
以下に、実施例及び比較例の電池試験結果について、説明する。

表１及び図３に示すように、酸素を正極活物質とする、実施例１〜３及び比較例１〜３の非水電解質空気電池を対比すると、実施例において、大幅な放電容量特性の向上が見られた。具体的には、比較例１〜３の非水電解質空気電池は、放電容量が１４〜４１ｍＡｈ／ｇ−Ｃであるのに対して、実施例１〜３の非水電解質空気電池は、放電容量が１７１４〜２２６２ｍＡｈ／ｇ−Ｃであった。

一方、表２及び図４に示すように、酸素を正極活物質としない、比較例４〜６の非水電解質リチウムイオン二次電池を対比すると、同等の放電容量特性を示した。アニオン部がＦＳＡであるイオン性液体（ＥＭＩ−ＦＳＡ）を用いた比較例４と、アニオン部がＴＦＳＡであるイオン性液体（ＥＭＩ−ＴＦＳＡ）を用いた比較例５との対比においても、実施例１〜３と比較例１〜３との対比に見られたような差がなかった。具体的には、少なくとも０．７ｍＡ／ｃｍ^２以下の電流密度では、むしろ、アニオン部がＴＦＳＡであるイオン性液体を用いた比較例５の方が、アニオン部がＦＳＡであるイオン性液体を用いた比較例４よりも高い放電容量を示した。

以上の結果から、アニオン部がＦＳＡであるイオン性液体は、正極活物質として酸素を用いる空気電池において、放電容量を大幅に向上できることがわかる。
これは、比較例１〜３において非水電解質の溶媒として用いたイオン性液体はアニオン部がＴＦＳＡであるのに対して、実施例１〜３において非水電解質の溶媒として用いたイオン性液体はアニオン部がＦＳＡであり、比較例１〜３と比較して、実施例で用いた非水電解質が低粘度を有しているためと推測される。非水電解質の粘度が低いことによって、非水電解質内のリチウムイオン伝導性が向上し、電池の内部抵抗が低下したと考えられる。さらに、比較例４〜６において、正極活物質として酸素を用いない二次電池では、アニオン部がＦＳＡであるイオン性液体を含む非水電解質を用いる場合（比較例４）とアニオン部がＴＦＳＡであるイオン性液体を含む非水電解質を用いる場合（比較例５）とで、その放電容量に大きな差がないことから、低粘度の非水電解質を用いることによって、非水電解質への酸素の溶解性及び非水電解質に溶解した酸素の移動性も向上し、電池内部の抵抗が低下したと考えられる。
比較例１〜３や実施例１〜３のような酸素を正極活物質とする空気電池の場合、空気極上での非水電解液中への酸素の溶解又は溶解した酸素の拡散（移動）が反応の律速過程であると推察され、その場合、酸素の溶解や酸素の拡散に対する非水電解質の粘度の効果が非常に大きく影響する。つまり、粘度の低いイオン性液体において、酸素の溶解、移動が速やかに行われるため、空気電池では、アニオン部がＦＳＡであるイオン性液体を用いた場合（実施例１〜３）、アニオン部がＴＦＳＡであるイオン性液体を用いた場合（比較例１〜３）と比較して、上記実施例のような放電容量の著しい向上効果が得られると考えられる。一方、比較例４〜６のように、酸素を正極活物質としない、通常の密閉型リチウムイオン二次電池では、電流密度が高い場合は、非水電解液中のリチウムイオンの移動が律速であると推察され、その場合、電解液の粘度の影響が大きくなり、イオン性液体同士を比較すると、アニオン部がＴＦＳＡのイオン性液体（比較例５）よりも、アニオン部がＦＳＡのイオン性液体（比較例４）の方が、放電特性が高い。アニオン部がＦＳＡのイオン性液体よりもさらにＥＣ−ＥＭＣの方が低粘度なので、比較例６はさらに高い放電容量を示した。電流密度が低い場合は、律速過程が電極表面上での反応であると推察され、そのために、粘度の影響とは異なるファクター（現時点では明らかでない）が容量特性に大きく影響し、アニオン部がＦＳＡのイオン性液体よりもアニオン部がＴＦＳＡのイオン性液体の方が良好な容量特性を示したと考えられる。

また、上記電池試験は、２５℃という温度条件下で行っており、本発明の非水電解質空気電池は、空気電池の作動環境として想定される室温範囲において高い放電容量を示すといえる。
さらに、実施例１〜３の上記電池試験は、０．２ｍＡ／ｃｍ^２という比較的高電流密度条件下で行っていることから、実施例１〜３の非水電解質空気電池は優れたレート特性を有するといえる。

１…空気極
２…負極
３…非水電解質
４…空気極集電体
５…空気極層
６…空気極缶
７…負極缶
８…ガスケット
９…空気孔
１０…空気電池
１１…空気極
１２…電解質層
１３…負極
１４…ステンレス製筐体
１５…テフロン（登録商標）製筐体
１６…負極リード
１７…空気極リード
１８…セパレータ
１９…酸素ガス排気管
２０…酸素ガス導入管
２１…ガラス容器

Claims

空気極と、負極と、前記空気極及び前記負極の間に介在する非水電解質と、を備える非水電解質空気電池であって、
前記非水電解質が、溶媒として、アニオン部がビス（フルオロスルホニル）アミドである下記イオン性液体よりなる群から選ばれる少なくとも１種：
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）アミド；
Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミド；及び、
Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミド；
を含むことを特徴とする、非水電解質空気電池。