JP4015916B2 - 非水電解質空気電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質電池に係り、特に酸素を正極活物質として利用する非水電解質空気電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話や電子メール端末などの携帯型情報機器の市場は急速に拡大しつつあり、これらの機器の小型軽量化が進むにつれて、電源にも小型かつ軽量であることが求められるようになってきた。現在、これらの携帯機器には高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池が多用されているが、さらに高容量が得られる電池が求められている。
【０００３】
空気中の酸素を正極活物質に用いる空気電池は、正極活物質を電池に内蔵する必要がないため、高容量化が期待できる。Journal of The Electrochemical Society, 149(9) A1190-A1195(July 29, 2002)には、ＭｎＯ2及びカーボンブラックを含む正極と、カーボンブラック及びアセチレンブラックを含む負極と、正極と負極の間に配置されるセパレータと、正極と負極とセパレータに含浸される非水電解液とを備えるリチウム／酸素有機電解質電池が記載されている。この空気電池の非水電解液には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やテトラヒドロピラン（ＴＨＰ）のような有機溶媒にＬｉＰＦ6などのリチウム塩を溶解させたものが用いられている。
【０００４】
しかしながら、非水電解液に有機溶媒を使用したリチウム／酸素有機電解質電池は使用状態、すなわち正極へ酸素を取り入れる空気孔を開放した状態では環境温度の影響を大きく受け、高温での保存により放電容量が著しく低下するという問題点がある。
【０００５】
【非特許文献１】
Journal of The Electrochemical Society, 149(9) A1190-A1195(July 29, 2002)
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高温環境下での放電容量が向上された非水電解質空気電池を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解質空気電池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極と、前記正極と負極の間に配置される非水電解質含有層と、少なくとも前記正極と前記負極と前記非水電解質含有層が収納され、かつ前記正極に酸素を供給するための空気孔を備えるケースとを具備した非水電解質空気電池であって、
前記非水電解質含有層の非水電解質は、下記化５に示すカチオンと、（Ｃ n Ｆ 2n+1 ＳＯ 2 ）（Ｃ p Ｆ 2p+1 ＳＯ 2 ）Ｎ - （ｎおよびｐはそれぞれ１以上、８以下の範囲内で、かつ互いに同じ値でも異なっていても良い）で表されるアニオンと、リチウムイオンとを含有する常温溶融塩からなることを特徴とするものである。
【００１０】
【化５】
【００１１】
但し、Ｒ5及びＲ7は互いに同じでも異なっていても良く、それぞれ、炭素数が８以下のアルキル基、炭素数が８以下のフェニル基または炭素数が８以下のベンジル基であり、Ｒ6、Ｒ8は互いに同じでも異なっていても良く、それぞれ、炭素数が８以下のアルキル基、炭素数が８以下のフェニル基、炭素数が８以下のベンジル基または水素である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非水電解質空気電池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極と、前記正極と負極の間に配置される非水電解質含有層と、少なくとも前記正極と前記負極と前記非水電解質含有層が収納され、かつ前記正極に酸素を供給するための空気孔を備えるケースとを具備した非水電解質空気電池であって、前記非水電解質含有層の非水電解質は、下記化７〜化９に示すカチオンのうちの少なくとも１種類と、リチウム塩とを含有する常温溶融塩であることを特徴とするものである。
【００１５】
【化７】
【００１６】
但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、炭素数が８以下のアルキル基、炭素数が８以下のフェニル基または炭素数が８以下のベンジル基である。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに同じでも異なっていても良い。
【００１７】
【化８】
【００１８】
但し、Ｒ5及びＲ7は、それぞれ、炭素数が８以下のアルキル基、炭素数が８以下のフェニル基または炭素数が８以下のベンジル基である。また、Ｒ5及びＲ7は、互いに同じでも異なっていても良い。Ｒ6、Ｒ8は、炭素数が８以下のアルキル基、炭素数が８以下のフェニル基、炭素数が８以下のベンジル基、もしくは水素である。また、Ｒ6及びＲ8は、互いに同じでも異なっていても良い。
【００１９】
【化９】
【００２０】
但し、Ｒ9は、炭素数が８以下のアルキル基、炭素数が８以下のフェニル基または炭素数が８以下のベンジル基である。
【００２１】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、非水電解質に有機溶媒を用いると、有機溶媒の蒸気圧が高いために放電中、特に高温環境下での保管の際に有機溶媒が揮発し、非水電解質の導電性が低下するため、高温保存により放電容量が低下すること、および有機溶媒の親水性が高いために空気中の水分を吸収し、負極の劣化により放電容量が低下することを見出した。本願発明のように、前述した化７〜化９に示すカチオンのうちの少なくとも１種類と、リチウム塩とを含有する常温溶融塩を非水電解質として用いることによって、収納ケースに設けられた空気孔から非水電解質が揮発するのを抑制すること、および空気中の水分が非水電解質に吸収されるのを抑制することができるため、空気孔を解放した状態での高温保管および高湿保管による放電容量の低下を低減することができ、高温での放電容量および高湿保管後の放電容量を向上することができる。
【００２２】
次に、正極、負極、非水電解質含有層、収納ケースについて説明する。
【００２３】
１）正極
正極は、正極集電体と、この正極集電体に担持された正極層とを含む。
【００２４】
前記集電体としては、酸素の拡散を速やかに行わせるために多孔質の導電性基板（メッシュ、パンチドメタル、エクスパンディドメタル等）を用いることが好ましい。前記導電性基板の材質としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタンなどを挙げることができる。なお、前記集電体は、酸化を抑制するために表面に耐酸化性の金属または合金を被覆しても良い。
【００２５】
前記正極層は、例えば、炭素質物と結着剤とを混合し、この混合物をフィルム状に圧延して製膜し、乾燥することで形成することができる。あるいは、例えば炭素質物と結着剤とを溶媒中で混合し、これを集電体に塗布し、乾燥・圧延して形成することができる。
【００２６】
前記炭素質物としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、ファーネスブラック、活性炭、活性炭素繊維、木炭類等を挙げることができる。この炭素質物の表面にコバルトフタロシアニンなどの酸素発生過電圧を低下させる機能を有する微粒子を担持させ、酸素の還元反応の効率を高めることも可能である。また、炭素質物にアセチレンブラックなどの高導電性炭素質物を添加し、正極層の導電性を高めることも可能である。
【００２７】
炭素質物を層状に形状維持するとともに、集電体に付着させるための結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。
【００２８】
結着剤は、正極層の形状を保ち、かつ正極層を集電体に接着させる機能を有する。かかる結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。
【００２９】
正極における炭素質物および結着剤の配合割合は、炭素質物７０〜９８重量％、結着剤２〜３０重量％の範囲であることが好ましい。
【００３０】
２）負極
この負極は、負極集電体と、前記負極集電体に担持される負極活物質含有層とを含む。
【００３１】
負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵放出する材料を用いることができる。
【００３２】
リチウムイオンを吸蔵放出する材料としては、従来よりリチウムイオン電池またはリチウム電池に使用されている材料を使用することができる。中でも、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、リチウム金属、リチウム合金、リチウム複合酸化物、またはリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物よりなる群から選択される少なくとも１種類の材料を、負極活物質として使用することが好ましい。
【００３３】
リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物としては、例えば黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体などに５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料を挙げることができる。
【００３４】
前記金属酸化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物などを挙げることができる。
【００３５】
前記金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物、チタン硫化物などを挙げることができる。
【００３６】
前記金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物などを挙げることができる。
【００３７】
前記リチウム合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金などを挙げることができる。
【００３８】
負極集電体としては、例えば、多孔質構造の導電性基板、無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。多孔質構造の導電性基板としては、メッシュ、パンチドメタル、エクスパンディドメタル等を用いたり、あるいは金属箔に負極活物質含有層を担持させた後、前記金属箔に孔を開けたものを多孔質構造の導電性基板として用いることができる。
【００３９】
炭素質物のような負極活物質を含む負極は、例えば、負極活物質と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製することができる。
【００４０】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンープロピレンーブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。
【００４１】
前記炭素質物および前記結着剤の配合割合は、炭素質物８０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
【００４２】
また、負極活物資として、リチウムイオンやリチウム合金などの金属材料を使用すれば、これらの金属材料は単独でもシート形状に加工することが可能なため、結着剤を使用せずに負極活物質層を形成することができる。また、これらの金属材料で形成された負極活物質層は直接負極端子に接続することもできる。
【００４３】
なお、本発明の非水電解質電池を一次電池として使用する際には、負極活物質としては、金属イオンの放出能のみ有していれば良い。
【００４４】
３）非水電解質含有層
この非水電解質含有層には、例えば、前述した化７〜化９に示すカチオンのうちの少なくとも１種類とリチウムイオンとを含有する常温溶融塩を非水電解液としてセパレータに含浸させたもの、あるいは高分子材料と前記非水電解液からなるゲル状電解質層などを使用することができる。
【００４５】
ここで、常温溶融塩とは、常温（２５℃）で液体状の溶融塩を意味する。
【００４６】
前述した化７に示すカチオンを構成するＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4については、アルキル基、フェニル基及びベンジル基の中では、アルキル基が好ましい。また、炭素数を８以下に限定するのは、炭素数が８を超えると、常温溶融塩の粘度が増大して非水電解質の導電性が低下するからである。炭素数のより好ましい範囲は、１〜４である。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の４つの置換基ついては、例えば化１０に示すように置換基同士が結合していても良い。
【００４７】
【化１０】
【００４８】
前述した化７に示すカチオンとしては、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−イソプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムイオン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムイオン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ペンチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−イソペンチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ネオペンチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ペンチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−メチル）ブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヘプチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−オクチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−フェニルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムイオン、Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムイオン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムイオン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ペンチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニウムイオン、Ｎ−イソブチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニウムイオン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニウムイオン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−プロピル−アンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−イソプロピル−アンモニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムイオン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムイオン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ，Ｎ−ジ−プロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−プロピルアンモニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−イソプロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラプロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ヘプチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルピロリジニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−エチルピロリジニウムイオン、Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−エチルピロリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルピロリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘプチルピロリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルピロリジニウムイオンなどを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
中でも、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムイオン、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオンが好ましい。
【００５０】
前述した化８に示すカチオンを構成するＲ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8については、アルキル基、フェニル基及びベンジル基の中では、アルキル基が好ましい。また、炭素数を８以下に限定するのは、炭素数が８を超えると、常温溶融塩の粘度が増大して非水電解質の導電性が低下するからである。炭素数のより好ましい範囲は、Ｒ5およびＲ7においては１〜５であり、Ｒ6及びＲ8においては０〜２である。
【００５１】
前述した化８に示すカチオンとしては、具体的には、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ｓｅｃ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−イソブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ネオペンチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−イソペンチルイミダゾリウムイオン、１−（２−メチル）ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ｔｅｒｔ−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−フェニルイミダゾリウムイオン、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−ｓｅｃ−ブチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−イソブチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−ネオペンチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−イソペンチルイミダゾリウムイオン、１−（２−メチル）ブチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−ｔｅｒｔ−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−ヘキシルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−ヘプチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−オクチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−フェニルイミダゾリウムイオン、１−ベンジル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジ−プロピルイミダゾリウムイオン、１−プロピル−３−イソプロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ｓｅｃ−ブチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−イソブチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ペンチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ネオペンチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−イソペンチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−（２−メチル）ブチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ｔｅｒｔ−ペンチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１，３−ジ−イソプロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ｓｅｃ−ブチル−３−イソプロピルイミダゾリウムイオン、１−イソブチル−３−イソプロピルイミダゾリウムイオン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルイミダゾリウムイオン、１−ペンチル−３−イソプロピルイミダゾリウムイオン、１−ネオペンチル−３−イソプロピルイミダゾリウムイオン、１−イソペンチル−３−イソプロピルイミダゾリウムイオン、１−（２−メチル）ブチル−３−イソプロピルイミダゾリウムイオン、１−ｔｅｒｔ−ペンチル−３−イソプロピルイミダゾリウムイオン、１，３−ジ−ブチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−イソブチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−ｓｅｃ−ブチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジ−イソブチルイミダゾリウムイオン、１−イソブチル−３−ｓｅｃ−ブチルイミダゾリウムイオン、１−イソブチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジ−ｓｅｃ−ブチルイミダゾリウムイオン、１−ｓｅｃ−ブチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリウムイオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、３−エチル−１，２−ジメチル−イミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−イソプロピルイミダゾリウムイオン、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、２−エチル−１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、２−エチル−１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジエチル−４−メチルイミダゾリウムイオンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
中でも、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウムイオンが好ましい。
【００５３】
前述した化９に示すカチオンを構成するＲ9については、アルキル基、フェニル基及びベンジル基の中では、アルキル基が好ましい。また、炭素数を８以下に限定するのは、炭素数が８を超えると、常温溶融塩の粘度が増大して非水電解質の導電性が低下するからである。炭素数のより好ましい範囲は、４〜６である。
【００５４】
前述した化９に示すカチオンとしては、具体的には、Ｎ−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−イソプロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン、Ｎ−イソブチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジニウムイオン、Ｎ−ペンチルピリジニウムイオン、Ｎ−ネオペンチル−ピリジニウムイオン、Ｎ−イソペンチル−ピリジニウムイオン、Ｎ−（２−メチル）ブチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ペンチルピリジニウムイオン、Ｎ−ヘキシルピリジニウムイオン、Ｎ−へプチルピリジニウムイオン、Ｎ−オクチルピリジニウムイオン、Ｎ−フェニルピリジニウムイオン、Ｎ−ベンジルピリジニウムイオンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
中でも、Ｎ−ブチルピリジニウムイオンが好ましい。
【００５６】
リチウムイオンが提供されるリチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、下記（Ａ）〜（Ｃ）に示すリチウム塩などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
また、前述した化７〜化９に示すカチオンの対イオンには、これらリチウム塩で述べたのと同種類のアニオンが好ましい。但し、前述した化７〜化９に示すカチオンの対イオンであるアニオンの種類と、リチウム塩を構成するアニオンの種類は、同じにしても、あるいは互いに異なるものにしても良い。
【００５８】
Ｌｉ（ＳＯ3ＣmＦ2m+1） （Ａ）
但し、前記（Ａ）式におけるｍは１以上、８以下である。これは、ｍが８を超えると、溶融塩の粘度が増大して非水電解質の導電性が低下する恐れがあるからである。上記（Ａ）式に示すリチウム塩の中でも、ｍが４〜８のものは、水との親和性が低いため、電池の保存特性をさらに向上することができ、好ましい。特に好ましいのは、Ｌｉ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3）である。
【００５９】
Ｌｉ［Ｎ（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（ＣpＦ2p+1ＳＯ2） ］ （Ｂ）
但し、前記（Ｂ）式において、ｎおよびｐはそれぞれ１以上、８以下の範囲内で、かつ互いに同じ値でも異なっていても良い。ｎまたはｐの値が８を超えると、溶融塩の粘度が増大して非水電解質の導電性が低下する恐れがある。
【００６０】
ｎおよびｐの値のより好ましい範囲は、１〜４である。特に、上記（Ｂ）式に示すリチウム塩の中でも、ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム（Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］）、ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム（Ｌｉ［Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2］、トリフルオロメタンスルホニルノナフルオロブタンスルホニルアミドリチウム（Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）］）が好ましい。
【００６１】
Li［C(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(CsF2s+1SO2)］ （Ｃ）
但し、前記（Ｃ）式において、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ１以上、８以下の範囲内で、かつ互いに同じ値でも異なっていても良い。ｑ、ｒおよびｓの値が８を超えると、溶融塩の粘度が増大して非水電解質の導電性が低下する恐れがある。ｑ、ｒおよびｓの値のより好ましい範囲は、１〜４である。
【００６２】
非水電解質中のリチウム塩の濃度は、０．１〜４モル／Ｌとすることが望ましい。
【００６３】
上記リチウム塩の中でも、前述した（Ａ）〜（Ｃ）式に示すリチウム塩（但し、（Ａ）式のｍは２〜８である）が好ましい。このようなリチウム塩によると、非水電解質空気電池の保存特性をさらに高くすることができる。特に、前述した（Ａ）〜（Ｂ）式に示すリチウム塩（但し、（Ａ）式のｍは２〜８である）が好ましい。
【００６４】
すなわち、本発明者らは、保存時の放電容量低下の要因をさらに検討した結果、高湿度条件下では空気孔から空気中の水分が電池内部に侵入し、この水分が非水電解質に溶解した後に負極活物質と反応、負極活物質を劣化させていることを究明した。また、負極活物質が劣化すると、負極の放電容量が低下するが、さらに、負極活物質は水分と反応すると水酸化物となり体積が膨張する。そのため電池内部の正極と収納ケースとの間に配置されている酸素透過膜が圧縮され、通気度が低下して酸素取り込み能が低下していることがわかった。
【００６５】
前述した化７〜化９に示すカチオンと前述した（Ａ）式〜（Ｃ）式に示すリチウム塩（但し、（Ａ）式のｍは２〜８である）とを含む非水電解質は、水との親和性を低くすることができるため、非水電解質への水分の溶解を抑制することができ、保存特性の優れた非水電解質空気電池を実現することができる。
【００６６】
また、前記非水電解質には、非イオン性の有機溶媒を添加してもよい。有機溶媒を添加することにより粘度が低下し、導電性を向上させることができる。この有機溶媒はリチウム二次電池に用いられる有機溶媒を用いることができ、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどの炭酸エステル類や、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどのエステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、および前記化合物にフッ素などの置換器を導入した各種溶媒からなる群より選択される溶媒を用いることができる。有機溶媒の添加は、非水電解質の粘度を低下させるが、同時に非水電解質の吸湿性が増大するために、非水電解質への水分の溶解を促進してしまう。そのため、有機溶媒の添加量としては、２０体積％以下とすることが望ましい。
【００６７】
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルムや、合成樹脂製不織布、あるいはガラス繊維製不織布などを用いることができる。
【００６８】
ゲル状電解質層は、高分子材料を非水電解液に溶解することにより得ることができる。ゲル状電解質層に用いる高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ＰＶｄＦ、ポリメタクリル酸類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリル酸類、ポリアクリル酸エステル類等を挙げることができる。
【００６９】
常温溶融塩を主成分として含有する非水電解質と空気とにより形成される気液界面は、セパレータ中と負極中には存在しないことが望ましい。気液界面がセパレータ中に存在すると、負極から非水電解質へ放出されたリチウムイオンは非水電解質から正極へ受け渡された後、正極内部を拡散して正極表面へ到達し、その後酸素と反応するが、正極内部のリチウムイオン導電性が低いため、大電流放電特性が著しく低下する恐れがある。また、空気孔から取り入れられた酸素のうち、正極内部で反応せずに気体状態で通過した酸素が、セパレータ中の気液界面で非水電解質に溶解し、非水電解質内部を拡散して負極まで到達し、負極活物質を直接酸化して負極活物質が劣化する恐れがある。一方、気液界面が負極中に存在すると、酸素により負極が直接酸化されて容量低下を招く恐れがある。
【００７０】
さらに、正極内の空隙が非水電解質により満たされており、正極内に気液界面が存在しない場合、空気孔から取り込まれた酸素は非水電解質に溶解した後に拡散により正極表面へ到達し、その後リチウムイオンと反応する。しかしながら、酸素分子は、非水電解質への溶解性が低いため、放電容量が低くなる恐れがある。
【００７１】
正極内の空隙のうちの一部に非水電解質が存在し、非水電解質と空気とにより形成される気液界面が正極中に存在することによって、空気孔から取り込まれた酸素は正極に速やかに拡散してリチウムイオンと反応するため、高容量を得ることができる。高容量を得る観点から、気液界面と負極表面との最短距離は、２５μｍ以上、１ｍｍ以下の範囲内にすることが好ましい。
【００７２】
５）容器（収納ケース）
この容器は、例えば、金属板、樹脂層を有するシート等から形成することができる。
【００７３】
前記金属板は、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムから形成することができる。
【００７４】
前記シートとしては、金属層と、前記金属層を被覆する樹脂層とから構成されることが好ましい。前記金属層は、アルミニウム箔から形成することが好ましい。一方、前記樹脂層は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂から形成することができる。前記樹脂層は、単層もしくは多層構造にすることができる。
【００７５】
本発明に係る非水電解質空気電池の一例を図１に示す。
【００７６】
図１で、例えばラミネートフィルムなどの収納ケース１内には、電極群２が収納されている。
【００７７】
電極群２は、例えば多孔性導電性基板からなる正極集電体３に正極層４が担持された構造を有する正極５と、例えば多孔性導電性基板からなる負極集電体６に負極活物質層７が担持された構造を有する負極８と、正極５及び負極８の間に介在する非水電解質含有層９とから構成される。なお、非水電解液は、正極５と非水電解質含有層９と負極８に保持されている。
【００７８】
正極集電体３および負極集電体６には、それぞれ正極端子１１および負極端子１２の一端が接続されており、正極端子１１および負極端子１２の他端は、それぞれ収納ケース１外部へ延出されている。
【００７９】
また、正極に形成される収納ケース１面には、空気孔１３が形成されており、空気孔１３から供給された空気（空気中に含有される酸素）は空気拡散層１０によって拡散し、正極層４に供給される。空気拡散層１０としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはＰＴＦＥなどのフッ素樹脂を含む多孔質フィルムや、ポリプロピレンやＰＴＦＥなどの合成樹脂製不織布、ガラス繊維不織布等を挙げることができる。
【００８０】
さらに、収納ケース１の外表面には、空気孔１３を閉塞するシールテープ１４が着脱可能に配置されており、電池使用時にはこのシールテープ１４を外すことで正極層４に空気を供給できるようになっている。
【００８１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００８２】
（実施例１）
ケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤTM ）９０重量％と、ポリテトラフルオロエチレン１０重量％を乾式混合し、圧延することにより縦横２０ｍｍ、厚さ２００μｍのフィルム状の正極層を得た。この正極層を正極集電体であるステンレス製メッシュに圧着し、正極を作製した。さらに得られた正極の正極集電体が露出した部分に正極端子の一端を接続した。
【００８３】
次に、負極端子の一端が接続され、金属リチウム箔をニッケル製メッシュに圧着した負極、グラスフィルターからなるセパレータ、ポリプロピレン製不織布およびＰＴＦＥ製多孔質膜からなる空気拡散層を準備した。
【００８４】
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルアミドに０．８モル／Ｌの割合でビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム（Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］）からなる電解質を溶解させることにより非水電解質を調製した。
【００８５】
前記非水電解質を前記セパレータに含浸させた後、負極、セパレータ、正極および空気拡散層を順次積層した。この積層物を収納ケース用のラミネートフィルム内に収納した。なお、このラミネートフィルムには空気孔が設けられており、この空気孔が空気拡散層上に配置されるように収納した。さらに、この空気孔にシールテープを貼付して閉塞した。また、正極端子および負極端子の他端はラミネートフィルムの開口部から延出させた。
【００８６】
この非水電解質空気電池の大気中での放電容量を以下の（１）〜（３）に示す条件で測定した。
【００８７】
１）非水電解質空気電池からシールテープを除去し、温度２０℃、湿度６０％の条件下で、放電電流０．０４ｍＡで２．０Ｖまで放電した。
【００８８】
２）非水電解質空気電池からシールテープを除去し、温度８０℃の恒温槽中で４８時間貯蔵後、温度８０℃の条件下で放電電流０．０４ｍＡで２．０Ｖまで放電した。
【００８９】
３）非水電解質空気電池からシールテープを除去し、温度２５℃、湿度８５％の恒温恒湿槽中で２４時間保管後、温度２０℃、湿度６０％の条件下で、放電電流０．０４ｍＡで２．０Ｖまで放電した。
【００９０】
各々の条件での放電容量を正極中の炭素材料重量当たりに換算した値を下記表１に示す。
【００９１】
（実施例２）
非水電解質として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドに０．６モル／Ｌの割合でビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム（Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２］）からなる電解質を溶解させたものを用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【００９２】
この非水電解質空気電池に対し、実施例１と同様の放電試験を実施した。
【００９３】
（実施例３）
非水電解液として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルアミドと１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドの体積比１：１の混合溶媒に各々０．３モル／Ｌの割合でビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウムおよびビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウムからなる電解質を溶解させたものを用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【００９４】
この非水電解質空気電池に対し、実施例１と同様の放電試験を実施した。
【００９５】
（実施例４）
非水電解質として１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−トリフルオロメタンスルホニルナノフルオロブタンスルホニルアミドに０．５モル／Ｌの割合でトリフルオロメタンスルホニルナノフルオロブタンスルホニルアミドリチウムからなる電解質を溶解させたものを用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【００９６】
この非水電解質空気電池に対し、実施例１と同様の放電試験を実施した。
【００９７】
（参考例５）
非水電解質として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートに０．２モル／Ｌの割合でリチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）からなる電解質を溶解させたものを用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【００９８】
この非水電解質空気電池に対し、実施例１と同様の放電試験を実施した。
【００９９】
（参考例６）
非水電解質として１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートに０．２モル／Ｌの割合でリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）からなる電解質を溶解させたものを用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１００】
この非水電解質空気電池に対し、実施例１と同様の放電試験を実施した。
【０１０１】
（参考例７）
非水電解質として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネートに０．５モル／Ｌの割合でリチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）からなる電解質を溶解させたものを用いたこと以外は実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１０２】
この非水電解質空気電池に対し、実施例１と同様の放電試験を実施した。
【０１０３】
（参考例８）
非水電解質として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムナノフルオロブタンスルホネートに０．２モル／Ｌの割合でリチウムナノフルオロブタンスルホネート（ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３）からなる電解質を溶解させたものを用いたこと以外は実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１０４】
この非水電解質空気電池に対し、実施例１と同様の放電試験を実施した。
【０１０５】
（実施例９）
非水電解質として１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルアミドに０．５モル／Ｌの割合でビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウムからなる電解質を溶解させたものを用いたこと以外は実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１０６】
この非水電解質空気電池に対し、実施例１と同様の放電試験を実施した。
【０１０７】
（実施例１０）
非水電解質として１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルアミドに０．４モル／Ｌの割合でビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウムからなる電解質を溶解させたものを用いたこと以外は実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１０８】
この非水電解質空気電池に対し、実施例１と同様の放電試験を実施した。
【０１０９】
（実施例１１）
非水電解質として１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルアミドに０．５モル／Ｌの割合でビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウムからなる電解質を溶解させたものを用いたこと以外は実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１１０】
この非水電解質空気電池に対し、実施例１と同様の放電試験を実施した。
【０１１１】
（実施例１２）
非水電解質として１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルアミドに０．５モル／Ｌの割合でビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウムからなる電解質を溶解させたものを用いたこと以外は実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１１２】
この非水電解質空気電池に対し、実施例１と同様の放電試験を実施した。
【０１１３】
（参考例１３）
非水電解質として下記化１１に示す構造式のＮ−ブチル−ピリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルアミドに０．４モル／Ｌの割合でビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウムからなる電解質を溶解させたものを用いたこと以外は実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１１４】
この非水電解質空気電池に対し、実施例１と同様の放電試験を実施した。
【０１１５】
【化１１】
【０１１６】
（参考例１４）
非水電解質としてＮ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルアミドに０．４モル／Ｌの割合でビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウムからなる電解質を溶解させたものを用いたこと以外は実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１１７】
この非水電解質空気電池に対し、実施例１と同様の放電試験を実施した。
【０１１８】
（参考例１５）
非水電解質としてＮ−ブチル−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルアミドに０．４モル／Ｌの割合でビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウムからなる電解質を溶解させたものを用いたこと以外は実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１１９】
この非水電解質空気電池に対し、実施例１と同様の放電試験を実施した。
【０１２０】
（参考例１６）
非水電解質としてＮ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルアミドに０．４モル／Ｌの割合でビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウムからなる電解質を溶解させたものを用いたこと以外は実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１２１】
この非水電解質空気電池に対し、実施例１と同様の放電試験を実施した。
【０１２２】
（参考例１７）
非水電解質としてＮ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルアミドに０．４モル／Ｌの割合でビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウムからなる電解質を溶解させたものを用いたこと以外は実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１２３】
この非水電解質空気電池に対し、実施例１と同様の放電試験を実施した。
【０１２４】
また、実施例１〜４，９〜１２及び参考例５〜８，１３〜１７の空気電池について、放電特性評価（１）後、および放電特性評価（３）の高湿貯蔵後に電池を解体して負極を観察したところ、金属リチウムの光沢が残存しており、負極の加水分解が抑制されていたことを確認することができた。また、放電特性評価（２）の高温貯蔵直後に電池を分解したところ、非水電解質に変化はなく、電解液の揮発による非水電解質の劣化は観察されなかった。
【０１２５】
（比較例１）
非水電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）５０体積％とプロピレンカーボネート（ＰＣ）５０体積％を混合した有機溶媒中に、１．０モル／Ｌの割合で過塩素酸リチウムからなる電解質を溶解させることにより調製した非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。この非水電解質空気電池に対して実施例１と同様にして放電特性を検討した。
【０１２６】
（比較例２）
非水電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＢＬ）を体積比で１：２の割合で混合した有機溶媒中に、０．５モル／Ｌの割合でビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウムからなる電解質を溶解させることにより調製した非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。この非水電解質空気電池に対して実施例１と同様にして放電特性を検討した。
【０１２７】
（比較例３）
非水電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＢＬ）を体積比で１：２の割合で混合した有機溶媒中に、１．０モル／Ｌの割合でリチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）からなる電解質を溶解させることにより調製した非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。この非水電解質空気電池に対して実施例１と同様にして放電特性を検討した。
【０１２８】
（比較例４）
非水電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比で１：２の割合で混合した有機溶媒中に、１．０モル／Ｌの割合でリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）からなる電解質を溶解させることにより調製した非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。この非水電解質空気電池に対して実施例１と同様にして放電特性を検討した。
【０１２９】
比較例１〜４の電池は、放電特性評価（１）後、および放電特性評価（３）の高湿貯蔵後に厚さが著しく増加していた。電池を解体して負極を観察したところ、体積が膨張して白色に変化していた。分析の結果水酸化リチウムであった。すなわち、加水分解により負極が劣化し、さらに膨張して空気拡散を圧縮していた。また、放電特性評価（２）の高温貯蔵直後に電池を分解したところ、有機溶媒が蒸発して電解質が析出していた。すなわち、有機溶媒の揮発により非水電解質が劣化していた。
【０１３０】
表１〜２には、実施例１〜４，９〜１２及び参考例５〜８のイミダール類のカチオン（下記化１２）のＲ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8と、参考例１４〜１７のアンモニウム類のカチオン（下記化１３）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4と、アニオンの種類と、実施例１〜４，９〜１２及び参考例５〜８，１３〜１７のリチウム塩を併記する。
【０１３１】
【化１２】
【０１３２】
【化１３】
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
【表２】
【０１３５】
【表３】
【０１３６】
表１〜表３から明らかなように、実施例１〜４，９〜１２及び参考例５〜８，１３〜１７の空気電池は、２０℃、湿度６０％での放電容量と、８０℃の高温貯蔵後の放電容量と、高湿環境下で貯蔵後の放電容量とが比較例１〜４の空気電池に比較して高いことが理解できる。特に、実施例１〜４の空気電池は、高温貯蔵後に最も高い放電容量が得られる。
【０１３７】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、高温環境下での放電容量が向上された非水電解質空気電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解質空気電池の一例を示す断面図。
【符号の説明】
１…収納ケース、
２…電極群、
３…正極集電体、
４…正極層、
５…正極、
６…負極集電体、
７…負極層、
８…負極、
９…非水電解質含有層、
１０…空気拡散層、
１１…正極端子、
１２…負極端子、
１３…空気孔、
１４…シールテープ。
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質電池に係り、特に酸素を正極活物質として利用する非水電解質空気電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話や電子メール端末などの携帯型情報機器の市場は急速に拡大しつつあり、これらの機器の小型軽量化が進むにつれて、電源にも小型かつ軽量であることが求められるようになってきた。現在、これらの携帯機器には高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池が多用されているが、さらに高容量が得られる電池が求められている。
【０００３】
空気中の酸素を正極活物質に用いる空気電池は、正極活物質を電池に内蔵する必要がないため、高容量化が期待できる。Journal of The Electrochemical Society, 149(9) A1190-A1195(July 29, 2002)には、ＭｎＯ2及びカーボンブラックを含む正極と、カーボンブラック及びアセチレンブラックを含む負極と、正極と負極の間に配置されるセパレータと、正極と負極とセパレータに含浸される非水電解液とを備えるリチウム／酸素有機電解質電池が記載されている。この空気電池の非水電解液には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やテトラヒドロピラン（ＴＨＰ）のような有機溶媒にＬｉＰＦ6などのリチウム塩を溶解させたものが用いられている。
【０００４】
しかしながら、非水電解液に有機溶媒を使用したリチウム／酸素有機電解質電池は使用状態、すなわち正極へ酸素を取り入れる空気孔を開放した状態では環境温度の影響を大きく受け、高温での保存により放電容量が著しく低下するという問題点がある。
【０００５】
【非特許文献１】
Journal of The Electrochemical Society, 149(9) A1190-A1195(July 29, 2002)
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高温環境下での放電容量が向上された非水電解質空気電池を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解質空気電池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極と、前記正極と負極の間に配置される非水電解質含有層と、少なくとも前記正極と前記負極と前記非水電解質含有層が収納され、かつ前記正極に酸素を供給するための空気孔を備えるケースとを具備した非水電解質空気電池であって、
前記非水電解質含有層の非水電解質は、下記化５に示すカチオンと、（Ｃ n Ｆ 2n+1 ＳＯ 2 ）（Ｃ p Ｆ 2p+1 ＳＯ 2 ）Ｎ - （ｎおよびｐはそれぞれ１以上、８以下の範囲内で、かつ互いに同じ値でも異なっていても良い）で表されるアニオンと、リチウムイオンとを含有する常温溶融塩からなることを特徴とするものである。
【００１０】
【化５】
但し、Ｒ5及びＲ7は互いに同じでも異なっていても良く、それぞれ、炭素数が８以下のアルキル基、炭素数が８以下のフェニル基または炭素数が８以下のベンジル基であり、Ｒ6、Ｒ8は互いに同じでも異なっていても良く、それぞれ、炭素数が８以下のアルキル基、炭素数が８以下のフェニル基、炭素数が８以下のベンジル基または水素である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非水電解質空気電池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極と、前記正極と負極の間に配置される非水電解質含有層と、少なくとも前記正極と前記負極と前記非水電解質含有層が収納され、かつ前記正極に酸素を供給するための空気孔を備えるケースとを具備した非水電解質空気電池であって、前記非水電解質含有層の非水電解質は、下記化７〜化９に示すカチオンのうちの少なくとも１種類と、リチウム塩とを含有する常温溶融塩であることを特徴とするものである。
【００１５】
【化７】
但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、炭素数が８以下のアルキル基、炭素数が８以下のフェニル基または炭素数が８以下のベンジル基である。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに同じでも異なっていても良い。
【００１７】
【化８】
但し、Ｒ5及びＲ7は、それぞれ、炭素数が８以下のアルキル基、炭素数が８以下のフェニル基または炭素数が８以下のベンジル基である。また、Ｒ5及びＲ7は、互いに同じでも異なっていても良い。Ｒ6、Ｒ8は、炭素数が８以下のアルキル基、炭素数が８以下のフェニル基、炭素数が８以下のベンジル基、もしくは水素である。また、Ｒ6及びＲ8は、互いに同じでも異なっていても良い。
【００１９】
【化９】
但し、Ｒ9は、炭素数が８以下のアルキル基、炭素数が８以下のフェニル基または炭素数が８以下のベンジル基である。
【００２１】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、非水電解質に有機溶媒を用いると、有機溶媒の蒸気圧が高いために放電中、特に高温環境下での保管の際に有機溶媒が揮発し、非水電解質の導電性が低下するため、高温保存により放電容量が低下すること、および有機溶媒の親水性が高いために空気中の水分を吸収し、負極の劣化により放電容量が低下することを見出した。本願発明のように、前述した化７〜化９に示すカチオンのうちの少なくとも１種類と、リチウム塩とを含有する常温溶融塩を非水電解質として用いることによって、収納ケースに設けられた空気孔から非水電解質が揮発するのを抑制すること、および空気中の水分が非水電解質に吸収されるのを抑制することができるため、空気孔を解放した状態での高温保管および高湿保管による放電容量の低下を低減することができ、高温での放電容量および高湿保管後の放電容量を向上することができる。
【００２２】
次に、正極、負極、非水電解質含有層、収納ケースについて説明する。
【００２３】
１）正極
正極は、正極集電体と、この正極集電体に担持された正極層とを含む。
【００２４】
前記集電体としては、酸素の拡散を速やかに行わせるために多孔質の導電性基板（メッシュ、パンチドメタル、エクスパンディドメタル等）を用いることが好ましい。前記導電性基板の材質としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタンなどを挙げることができる。なお、前記集電体は、酸化を抑制するために表面に耐酸化性の金属または合金を被覆しても良い。
【００２５】
前記正極層は、例えば、炭素質物と結着剤とを混合し、この混合物をフィルム状に圧延して製膜し、乾燥することで形成することができる。あるいは、例えば炭素質物と結着剤とを溶媒中で混合し、これを集電体に塗布し、乾燥・圧延して形成することができる。
【００２６】
前記炭素質物としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、ファーネスブラック、活性炭、活性炭素繊維、木炭類等を挙げることができる。この炭素質物の表面にコバルトフタロシアニンなどの酸素発生過電圧を低下させる機能を有する微粒子を担持させ、酸素の還元反応の効率を高めることも可能である。また、炭素質物にアセチレンブラックなどの高導電性炭素質物を添加し、正極層の導電性を高めることも可能である。
【００２７】
炭素質物を層状に形状維持するとともに、集電体に付着させるための結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。
【００２８】
結着剤は、正極層の形状を保ち、かつ正極層を集電体に接着させる機能を有する。かかる結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。
【００２９】
正極における炭素質物および結着剤の配合割合は、炭素質物７０〜９８重量％、結着剤２〜３０重量％の範囲であることが好ましい。
【００３０】
２）負極
この負極は、負極集電体と、前記負極集電体に担持される負極活物質含有層とを含む。
【００３１】
負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵放出する材料を用いることができる。
【００３２】
リチウムイオンを吸蔵放出する材料としては、従来よりリチウムイオン電池またはリチウム電池に使用されている材料を使用することができる。中でも、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、リチウム金属、リチウム合金、リチウム複合酸化物、またはリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物よりなる群から選択される少なくとも１種類の材料を、負極活物質として使用することが好ましい。
【００３３】
リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物としては、例えば黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体などに５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料を挙げることができる。
【００３４】
前記金属酸化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物などを挙げることができる。
【００３５】
前記金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物、チタン硫化物などを挙げることができる。
【００３６】
前記金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物などを挙げることができる。
【００３７】
前記リチウム合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金などを挙げることができる。
【００３８】
負極集電体としては、例えば、多孔質構造の導電性基板、無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。多孔質構造の導電性基板としては、メッシュ、パンチドメタル、エクスパンディドメタル等を用いたり、あるいは金属箔に負極活物質含有層を担持させた後、前記金属箔に孔を開けたものを多孔質構造の導電性基板として用いることができる。
【００３９】
炭素質物のような負極活物質を含む負極は、例えば、負極活物質と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製することができる。
【００４０】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンープロピレンーブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。
【００４１】
前記炭素質物および前記結着剤の配合割合は、炭素質物８０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
【００４２】
また、負極活物資として、リチウムイオンやリチウム合金などの金属材料を使用すれば、これらの金属材料は単独でもシート形状に加工することが可能なため、結着剤を使用せずに負極活物質層を形成することができる。また、これらの金属材料で形成された負極活物質層は直接負極端子に接続することもできる。
【００４３】
なお、本発明の非水電解質電池を一次電池として使用する際には、負極活物質としては、金属イオンの放出能のみ有していれば良い。
【００４４】
３）非水電解質含有層
この非水電解質含有層には、例えば、前述した化７〜化９に示すカチオンのうちの少なくとも１種類とリチウムイオンとを含有する常温溶融塩を非水電解液としてセパレータに含浸させたもの、あるいは高分子材料と前記非水電解液からなるゲル状電解質層などを使用することができる。
【００４５】
ここで、常温溶融塩とは、常温（２５℃）で液体状の溶融塩を意味する。
【００４６】
前述した化７に示すカチオンを構成するＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4については、アルキル基、フェニル基及びベンジル基の中では、アルキル基が好ましい。また、炭素数を８以下に限定するのは、炭素数が８を超えると、常温溶融塩の粘度が増大して非水電解質の導電性が低下するからである。炭素数のより好ましい範囲は、１〜４である。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の４つの置換基ついては、例えば化１０に示すように置換基同士が結合していても良い。
【００４７】
【化１０】
前述した化７に示すカチオンとしては、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−イソプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムイオン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムイオン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ペンチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−イソペンチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ネオペンチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ペンチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−メチル）ブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヘプチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−オクチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−フェニルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムイオン、Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムイオン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムイオン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ペンチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニウムイオン、Ｎ−イソブチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニウムイオン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニウムイオン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−プロピル−アンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−イソプロピル−アンモニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムイオン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムイオン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ，Ｎ−ジ−プロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−プロピルアンモニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−イソプロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラプロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ヘプチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルピロリジニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−エチルピロリジニウムイオン、Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−エチルピロリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルピロリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘプチルピロリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルピロリジニウムイオンなどを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
中でも、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムイオン、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオンが好ましい。
【００５０】
前述した化８に示すカチオンを構成するＲ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8については、アルキル基、フェニル基及びベンジル基の中では、アルキル基が好ましい。また、炭素数を８以下に限定するのは、炭素数が８を超えると、常温溶融塩の粘度が増大して非水電解質の導電性が低下するからである。炭素数のより好ましい範囲は、Ｒ5およびＲ7においては１〜５であり、Ｒ6及びＲ8においては０〜２である。
【００５１】
前述した化８に示すカチオンとしては、具体的には、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ｓｅｃ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−イソブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ネオペンチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−イソペンチルイミダゾリウムイオン、１−（２−メチル）ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ｔｅｒｔ−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−フェニルイミダゾリウムイオン、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−ｓｅｃ−ブチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−イソブチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−ネオペンチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−イソペンチルイミダゾリウムイオン、１−（２−メチル）ブチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−ｔｅｒｔ−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−ヘキシルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−ヘプチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−オクチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−フェニルイミダゾリウムイオン、１−ベンジル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジ−プロピルイミダゾリウムイオン、１−プロピル−３−イソプロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ｓｅｃ−ブチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−イソブチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ペンチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ネオペンチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−イソペンチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−（２−メチル）ブチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ｔｅｒｔ−ペンチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１，３−ジ−イソプロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ｓｅｃ−ブチル−３−イソプロピルイミダゾリウムイオン、１−イソブチル−３−イソプロピルイミダゾリウムイオン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルイミダゾリウムイオン、１−ペンチル−３−イソプロピルイミダゾリウムイオン、１−ネオペンチル−３−イソプロピルイミダゾリウムイオン、１−イソペンチル−３−イソプロピルイミダゾリウムイオン、１−（２−メチル）ブチル−３−イソプロピルイミダゾリウムイオン、１−ｔｅｒｔ−ペンチル−３−イソプロピルイミダゾリウムイオン、１，３−ジ−ブチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−イソブチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−ｓｅｃ−ブチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジ−イソブチルイミダゾリウムイオン、１−イソブチル−３−ｓｅｃ−ブチルイミダゾリウムイオン、１−イソブチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジ−ｓｅｃ−ブチルイミダゾリウムイオン、１−ｓｅｃ−ブチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリウムイオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、３−エチル−１，２−ジメチル−イミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−イソプロピルイミダゾリウムイオン、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、２−エチル−１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、２−エチル−１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジエチル−４−メチルイミダゾリウムイオンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
中でも、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウムイオンが好ましい。
【００５３】
前述した化９に示すカチオンを構成するＲ9については、アルキル基、フェニル基及びベンジル基の中では、アルキル基が好ましい。また、炭素数を８以下に限定するのは、炭素数が８を超えると、常温溶融塩の粘度が増大して非水電解質の導電性が低下するからである。炭素数のより好ましい範囲は、４〜６である。
【００５４】
前述した化９に示すカチオンとしては、具体的には、Ｎ−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−イソプロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン、Ｎ−イソブチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジニウムイオン、Ｎ−ペンチルピリジニウムイオン、Ｎ−ネオペンチル−ピリジニウムイオン、Ｎ−イソペンチル−ピリジニウムイオン、Ｎ−（２−メチル）ブチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ペンチルピリジニウムイオン、Ｎ−ヘキシルピリジニウムイオン、Ｎ−へプチルピリジニウムイオン、Ｎ−オクチルピリジニウムイオン、Ｎ−フェニルピリジニウムイオン、Ｎ−ベンジルピリジニウムイオンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
中でも、Ｎ−ブチルピリジニウムイオンが好ましい。
【００５６】
リチウムイオンが提供されるリチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、下記（Ａ）〜（Ｃ）に示すリチウム塩などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
また、前述した化７〜化９に示すカチオンの対イオンには、これらリチウム塩で述べたのと同種類のアニオンが好ましい。但し、前述した化７〜化９に示すカチオンの対イオンであるアニオンの種類と、リチウム塩を構成するアニオンの種類は、同じにしても、あるいは互いに異なるものにしても良い。
【００５８】
Ｌｉ（ＳＯ3ＣmＦ2m+1） （Ａ）
但し、前記（Ａ）式におけるｍは１以上、８以下である。これは、ｍが８を超えると、溶融塩の粘度が増大して非水電解質の導電性が低下する恐れがあるからである。上記（Ａ）式に示すリチウム塩の中でも、ｍが４〜８のものは、水との親和性が低いため、電池の保存特性をさらに向上することができ、好ましい。特に好ましいのは、Ｌｉ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3）である。
【００５９】
Ｌｉ［Ｎ（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（ＣpＦ2p+1ＳＯ2） ］ （Ｂ）
但し、前記（Ｂ）式において、ｎおよびｐはそれぞれ１以上、８以下の範囲内で、かつ互いに同じ値でも異なっていても良い。ｎまたはｐの値が８を超えると、溶融塩の粘度が増大して非水電解質の導電性が低下する恐れがある。
【００６０】
ｎおよびｐの値のより好ましい範囲は、１〜４である。特に、上記（Ｂ）式に示すリチウム塩の中でも、ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム（Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］）、ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム（Ｌｉ［Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2］、トリフルオロメタンスルホニルノナフルオロブタンスルホニルアミドリチウム（Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）］）が好ましい。
【００６１】
Li［C(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(CsF2s+1SO2)］ （Ｃ）
但し、前記（Ｃ）式において、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ１以上、８以下の範囲内で、かつ互いに同じ値でも異なっていても良い。ｑ、ｒおよびｓの値が８を超えると、溶融塩の粘度が増大して非水電解質の導電性が低下する恐れがある。ｑ、ｒおよびｓの値のより好ましい範囲は、１〜４である。
【００６２】
非水電解質中のリチウム塩の濃度は、０．１〜４モル／Ｌとすることが望ましい。
【００６３】
上記リチウム塩の中でも、前述した（Ａ）〜（Ｃ）式に示すリチウム塩（但し、（Ａ）式のｍは２〜８である）が好ましい。このようなリチウム塩によると、非水電解質空気電池の保存特性をさらに高くすることができる。特に、前述した（Ａ）〜（Ｂ）式に示すリチウム塩（但し、（Ａ）式のｍは２〜８である）が好ましい。
【００６４】
すなわち、本発明者らは、保存時の放電容量低下の要因をさらに検討した結果、高湿度条件下では空気孔から空気中の水分が電池内部に侵入し、この水分が非水電解質に溶解した後に負極活物質と反応、負極活物質を劣化させていることを究明した。また、負極活物質が劣化すると、負極の放電容量が低下するが、さらに、負極活物質は水分と反応すると水酸化物となり体積が膨張する。そのため電池内部の正極と収納ケースとの間に配置されている酸素透過膜が圧縮され、通気度が低下して酸素取り込み能が低下していることがわかった。
【００６５】
前述した化７〜化９に示すカチオンと前述した（Ａ）式〜（Ｃ）式に示すリチウム塩（但し、（Ａ）式のｍは２〜８である）とを含む非水電解質は、水との親和性を低くすることができるため、非水電解質への水分の溶解を抑制することができ、保存特性の優れた非水電解質空気電池を実現することができる。
【００６６】
また、前記非水電解質には、非イオン性の有機溶媒を添加してもよい。有機溶媒を添加することにより粘度が低下し、導電性を向上させることができる。この有機溶媒はリチウム二次電池に用いられる有機溶媒を用いることができ、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどの炭酸エステル類や、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどのエステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、および前記化合物にフッ素などの置換器を導入した各種溶媒からなる群より選択される溶媒を用いることができる。有機溶媒の添加は、非水電解質の粘度を低下させるが、同時に非水電解質の吸湿性が増大するために、非水電解質への水分の溶解を促進してしまう。そのため、有機溶媒の添加量としては、２０体積％以下とすることが望ましい。
【００６７】
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルムや、合成樹脂製不織布、あるいはガラス繊維製不織布などを用いることができる。
【００６８】
ゲル状電解質層は、高分子材料を非水電解液に溶解することにより得ることができる。ゲル状電解質層に用いる高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ＰＶｄＦ、ポリメタクリル酸類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリル酸類、ポリアクリル酸エステル類等を挙げることができる。
【００６９】
常温溶融塩を主成分として含有する非水電解質と空気とにより形成される気液界面は、セパレータ中と負極中には存在しないことが望ましい。気液界面がセパレータ中に存在すると、負極から非水電解質へ放出されたリチウムイオンは非水電解質から正極へ受け渡された後、正極内部を拡散して正極表面へ到達し、その後酸素と反応するが、正極内部のリチウムイオン導電性が低いため、大電流放電特性が著しく低下する恐れがある。また、空気孔から取り入れられた酸素のうち、正極内部で反応せずに気体状態で通過した酸素が、セパレータ中の気液界面で非水電解質に溶解し、非水電解質内部を拡散して負極まで到達し、負極活物質を直接酸化して負極活物質が劣化する恐れがある。一方、気液界面が負極中に存在すると、酸素により負極が直接酸化されて容量低下を招く恐れがある。
【００７０】
さらに、正極内の空隙が非水電解質により満たされており、正極内に気液界面が存在しない場合、空気孔から取り込まれた酸素は非水電解質に溶解した後に拡散により正極表面へ到達し、その後リチウムイオンと反応する。しかしながら、酸素分子は、非水電解質への溶解性が低いため、放電容量が低くなる恐れがある。
【００７１】
正極内の空隙のうちの一部に非水電解質が存在し、非水電解質と空気とにより形成される気液界面が正極中に存在することによって、空気孔から取り込まれた酸素は正極に速やかに拡散してリチウムイオンと反応するため、高容量を得ることができる。高容量を得る観点から、気液界面と負極表面との最短距離は、２５μｍ以上、１ｍｍ以下の範囲内にすることが好ましい。
【００７２】
５）容器（収納ケース）
この容器は、例えば、金属板、樹脂層を有するシート等から形成することができる。
【００７３】
前記金属板は、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムから形成することができる。
【００７４】
前記シートとしては、金属層と、前記金属層を被覆する樹脂層とから構成されることが好ましい。前記金属層は、アルミニウム箔から形成することが好ましい。一方、前記樹脂層は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂から形成することができる。前記樹脂層は、単層もしくは多層構造にすることができる。
【００７５】
本発明に係る非水電解質空気電池の一例を図１に示す。
【００７６】
図１で、例えばラミネートフィルムなどの収納ケース１内には、電極群２が収納されている。
【００７７】
電極群２は、例えば多孔性導電性基板からなる正極集電体３に正極層４が担持された構造を有する正極５と、例えば多孔性導電性基板からなる負極集電体６に負極活物質層７が担持された構造を有する負極８と、正極５及び負極８の間に介在する非水電解質含有層９とから構成される。なお、非水電解液は、正極５と非水電解質含有層９と負極８に保持されている。
【００７８】
正極集電体３および負極集電体６には、それぞれ正極端子１１および負極端子１２の一端が接続されており、正極端子１１および負極端子１２の他端は、それぞれ収納ケース１外部へ延出されている。
【００７９】
また、正極に形成される収納ケース１面には、空気孔１３が形成されており、空気孔１３から供給された空気（空気中に含有される酸素）は空気拡散層１０によって拡散し、正極層４に供給される。空気拡散層１０としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはＰＴＦＥなどのフッ素樹脂を含む多孔質フィルムや、ポリプロピレンやＰＴＦＥなどの合成樹脂製不織布、ガラス繊維不織布等を挙げることができる。
【００８０】
さらに、収納ケース１の外表面には、空気孔１３を閉塞するシールテープ１４が着脱可能に配置されており、電池使用時にはこのシールテープ１４を外すことで正極層４に空気を供給できるようになっている。
【００８１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００８２】
（実施例１）
ケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤTM ）９０重量％と、ポリテトラフルオロエチレン１０重量％を乾式混合し、圧延することにより縦横２０ｍｍ、厚さ２００μｍのフィルム状の正極層を得た。この正極層を正極集電体であるステンレス製メッシュに圧着し、正極を作製した。さらに得られた正極の正極集電体が露出した部分に正極端子の一端を接続した。
【００８３】
次に、負極端子の一端が接続され、金属リチウム箔をニッケル製メッシュに圧着した負極、グラスフィルターからなるセパレータ、ポリプロピレン製不織布およびＰＴＦＥ製多孔質膜からなる空気拡散層を準備した。
【００８４】
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルアミドに０．８モル／Ｌの割合でビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム（Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］）からなる電解質を溶解させることにより非水電解質を調製した。
【００８５】
前記非水電解質を前記セパレータに含浸させた後、負極、セパレータ、正極および空気拡散層を順次積層した。この積層物を収納ケース用のラミネートフィルム内に収納した。なお、このラミネートフィルムには空気孔が設けられており、この空気孔が空気拡散層上に配置されるように収納した。さらに、この空気孔にシールテープを貼付して閉塞した。また、正極端子および負極端子の他端はラミネートフィルムの開口部から延出させた。
【００８６】
この非水電解質空気電池の大気中での放電容量を以下の（１）〜（３）に示す条件で測定した。
【００８７】
１）非水電解質空気電池からシールテープを除去し、温度２０℃、湿度６０％の条件下で、放電電流０．０４ｍＡで２．０Ｖまで放電した。
【００８８】
２）非水電解質空気電池からシールテープを除去し、温度８０℃の恒温槽中で４８時間貯蔵後、温度８０℃の条件下で放電電流０．０４ｍＡで２．０Ｖまで放電した。
【００８９】
３）非水電解質空気電池からシールテープを除去し、温度２５℃、湿度８５％の恒温恒湿槽中で２４時間保管後、温度２０℃、湿度６０％の条件下で、放電電流０．０４ｍＡで２．０Ｖまで放電した。
【００９０】
各々の条件での放電容量を正極中の炭素材料重量当たりに換算した値を下記表１に示す。
【００９１】
（実施例２）
非水電解質として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドに０．６モル／Ｌの割合でビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム（Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２］）からなる電解質を溶解させたものを用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【００９２】
この非水電解質空気電池に対し、実施例１と同様の放電試験を実施した。
【００９３】
（実施例３）
非水電解液として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルアミドと１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドの体積比１：１の混合溶媒に各々０．３モル／Ｌの割合でビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウムおよびビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウムからなる電解質を溶解させたものを用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【００９４】
この非水電解質空気電池に対し、実施例１と同様の放電試験を実施した。
【００９５】
（実施例４）
非水電解質として１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−トリフルオロメタンスルホニルナノフルオロブタンスルホニルアミドに０．５モル／Ｌの割合でトリフルオロメタンスルホニルナノフルオロブタンスルホニルアミドリチウムからなる電解質を溶解させたものを用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【００９６】
この非水電解質空気電池に対し、実施例１と同様の放電試験を実施した。
【００９７】
（参考例５）
非水電解質として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートに０．２モル／Ｌの割合でリチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）からなる電解質を溶解させたものを用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【００９８】
この非水電解質空気電池に対し、実施例１と同様の放電試験を実施した。
【００９９】
（参考例６）
非水電解質として１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートに０．２モル／Ｌの割合でリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）からなる電解質を溶解させたものを用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１００】
この非水電解質空気電池に対し、実施例１と同様の放電試験を実施した。
【０１０１】
（参考例７）
非水電解質として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネートに０．５モル／Ｌの割合でリチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）からなる電解質を溶解させたものを用いたこと以外は実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１０２】
この非水電解質空気電池に対し、実施例１と同様の放電試験を実施した。
【０１０３】
（参考例８）
非水電解質として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムナノフルオロブタンスルホネートに０．２モル／Ｌの割合でリチウムナノフルオロブタンスルホネート（ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３）からなる電解質を溶解させたものを用いたこと以外は実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１０４】
この非水電解質空気電池に対し、実施例１と同様の放電試験を実施した。
【０１０５】
（実施例９）
非水電解質として１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルアミドに０．５モル／Ｌの割合でビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウムからなる電解質を溶解させたものを用いたこと以外は実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１０６】
この非水電解質空気電池に対し、実施例１と同様の放電試験を実施した。
【０１０７】
（実施例１０）
非水電解質として１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルアミドに０．４モル／Ｌの割合でビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウムからなる電解質を溶解させたものを用いたこと以外は実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１０８】
この非水電解質空気電池に対し、実施例１と同様の放電試験を実施した。
【０１０９】
（実施例１１）
非水電解質として１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルアミドに０．５モル／Ｌの割合でビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウムからなる電解質を溶解させたものを用いたこと以外は実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１１０】
この非水電解質空気電池に対し、実施例１と同様の放電試験を実施した。
【０１１１】
（実施例１２）
非水電解質として１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルアミドに０．５モル／Ｌの割合でビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウムからなる電解質を溶解させたものを用いたこと以外は実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１１２】
この非水電解質空気電池に対し、実施例１と同様の放電試験を実施した。
【０１１３】
（参考例１３）
非水電解質として下記化１１に示す構造式のＮ−ブチル−ピリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルアミドに０．４モル／Ｌの割合でビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウムからなる電解質を溶解させたものを用いたこと以外は実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１１４】
この非水電解質空気電池に対し、実施例１と同様の放電試験を実施した。
【０１１５】
【化１１】
（参考例１４）
非水電解質としてＮ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルアミドに０．４モル／Ｌの割合でビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウムからなる電解質を溶解させたものを用いたこと以外は実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１１７】
この非水電解質空気電池に対し、実施例１と同様の放電試験を実施した。
【０１１８】
（参考例１５）
非水電解質としてＮ−ブチル−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルアミドに０．４モル／Ｌの割合でビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウムからなる電解質を溶解させたものを用いたこと以外は実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１１９】
この非水電解質空気電池に対し、実施例１と同様の放電試験を実施した。
【０１２０】
（参考例１６）
非水電解質としてＮ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルアミドに０．４モル／Ｌの割合でビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウムからなる電解質を溶解させたものを用いたこと以外は実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１２１】
この非水電解質空気電池に対し、実施例１と同様の放電試験を実施した。
【０１２２】
（参考例１７）
非水電解質としてＮ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルアミドに０．４モル／Ｌの割合でビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウムからなる電解質を溶解させたものを用いたこと以外は実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１２３】
この非水電解質空気電池に対し、実施例１と同様の放電試験を実施した。
【０１２４】
また、実施例１〜４，９〜１２及び参考例５〜８，１３〜１７の空気電池について、放電特性評価（１）後、および放電特性評価（３）の高湿貯蔵後に電池を解体して負極を観察したところ、金属リチウムの光沢が残存しており、負極の加水分解が抑制されていたことを確認することができた。また、放電特性評価（２）の高温貯蔵直後に電池を分解したところ、非水電解質に変化はなく、電解液の揮発による非水電解質の劣化は観察されなかった。
【０１２５】
（比較例１）
非水電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）５０体積％とプロピレンカーボネート（ＰＣ）５０体積％を混合した有機溶媒中に、１．０モル／Ｌの割合で過塩素酸リチウムからなる電解質を溶解させることにより調製した非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。この非水電解質空気電池に対して実施例１と同様にして放電特性を検討した。
【０１２６】
（比較例２）
非水電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＢＬ）を体積比で１：２の割合で混合した有機溶媒中に、０．５モル／Ｌの割合でビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウムからなる電解質を溶解させることにより調製した非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。この非水電解質空気電池に対して実施例１と同様にして放電特性を検討した。
【０１２７】
（比較例３）
非水電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＢＬ）を体積比で１：２の割合で混合した有機溶媒中に、１．０モル／Ｌの割合でリチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）からなる電解質を溶解させることにより調製した非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。この非水電解質空気電池に対して実施例１と同様にして放電特性を検討した。
【０１２８】
（比較例４）
非水電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比で１：２の割合で混合した有機溶媒中に、１．０モル／Ｌの割合でリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）からなる電解質を溶解させることにより調製した非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。この非水電解質空気電池に対して実施例１と同様にして放電特性を検討した。
【０１２９】
比較例１〜４の電池は、放電特性評価（１）後、および放電特性評価（３）の高湿貯蔵後に厚さが著しく増加していた。電池を解体して負極を観察したところ、体積が膨張して白色に変化していた。分析の結果水酸化リチウムであった。すなわち、加水分解により負極が劣化し、さらに膨張して空気拡散を圧縮していた。また、放電特性評価（２）の高温貯蔵直後に電池を分解したところ、有機溶媒が蒸発して電解質が析出していた。すなわち、有機溶媒の揮発により非水電解質が劣化していた。
【０１３０】
表１〜２には、実施例１〜４，９〜１２及び参考例５〜８のイミダール類のカチオン（下記化１２）のＲ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8と、参考例１４〜１７のアンモニウム類のカチオン（下記化１３）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4と、アニオンの種類と、実施例１〜４，９〜１２及び参考例５〜８，１３〜１７のリチウム塩を併記する。
【０１３１】
【化１２】
【化１３】
【表１】
【表２】
【表３】
表１〜表３から明らかなように、実施例１〜４，９〜１２及び参考例５〜８，１３〜１７の空気電池は、２０℃、湿度６０％での放電容量と、８０℃の高温貯蔵後の放電容量と、高湿環境下で貯蔵後の放電容量とが比較例１〜４の空気電池に比較して高いことが理解できる。特に、実施例１〜４の空気電池は、高温貯蔵後に最も高い放電容量が得られる。
【０１３７】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、高温環境下での放電容量が向上された非水電解質空気電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解質空気電池の一例を示す断面図。
【符号の説明】
１…収納ケース、
２…電極群、
３…正極集電体、
４…正極層、
５…正極、
６…負極集電体、
７…負極層、
８…負極、
９…非水電解質含有層、
１０…空気拡散層、
１１…正極端子、
１２…負極端子、
１３…空気孔、
１４…シールテープ。
Claims (1)
- 正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極と、前記正極と負極の間に配置される非水電解質含有層と、少なくとも前記正極と前記負極と前記非水電解質含有層が収納され、かつ前記正極に酸素を供給するための空気孔を備えるケースとを具備した非水電解質空気電池において、
前記非水電解質含有層の非水電解質は、下記化２に示すカチオンと、（Ｃ n Ｆ 2n+1 ＳＯ 2 ）（Ｃ p Ｆ 2p+1 ＳＯ 2 ）Ｎ - （ｎおよびｐはそれぞれ１以上、８以下の範囲内で、かつ互いに同じ値でも異なっていても良い）で表されるアニオンと、リチウムイオンとを含有する常温溶融塩からなることを特徴とする非水電解質空気電池。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9496558B2 (en) | 2013-03-26 | 2016-11-15 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Nonaqueous electrolyte air battery |
| US9954261B2 (en) | 2010-06-25 | 2018-04-24 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Air battery |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3974088B2 (ja) * | 2003-06-30 | 2007-09-12 | 株式会社東芝 | 非水電解質空気電池 |
| JP4592271B2 (ja) * | 2003-10-07 | 2010-12-01 | 三洋電機株式会社 | 空気電池 |
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| JP5217278B2 (ja) * | 2007-07-24 | 2013-06-19 | トヨタ自動車株式会社 | 空気電池システム |
| JP5298610B2 (ja) * | 2008-04-09 | 2013-09-25 | トヨタ自動車株式会社 | 空気電池 |
| JP2010129495A (ja) * | 2008-11-29 | 2010-06-10 | Equos Research Co Ltd | 空気電池 |
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| EP2525428B1 (en) * | 2010-01-12 | 2016-04-20 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Battery comprising a liquid hydrophobic phase transition substance |
| US20120315553A1 (en) * | 2010-02-22 | 2012-12-13 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Non-aqueous liquid electrolyte secondary battery and non-aqueous liquid electrolyte for non-aqueous liquid electrolyte secondary battery |
| US20130040210A1 (en) * | 2010-03-10 | 2013-02-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Nonaqueous electrolyte and metal air battery |
| JP5633630B2 (ja) | 2011-02-22 | 2014-12-03 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質空気電池 |
| JP2012243576A (ja) * | 2011-05-19 | 2012-12-10 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | リチウム空気二次電池 |
| WO2013150853A1 (ja) | 2012-04-02 | 2013-10-10 | 住友精化株式会社 | リチウム空気電池用電解液及びリチウム空気電池 |
| JP2014096213A (ja) * | 2012-11-07 | 2014-05-22 | Yokohama National Univ | アルカリ金属−空気二次電池 |
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