JPWO2012114453A1 - 非水電解質空気電池 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、伝導イオンが一価の金属イオンM+である空気電池では、以下のような充放電反応が進むと考えられている。
負極 : M → M+ + e−
正極 : 2M+ + n/2O2 + 2e− → M2On
[充電時]
負極 : M+ + e− → M
正極 : M2On → 2M+ + n/2O2 + 2e−
そこで、近年、非水電解質の溶媒として揮発性の低いイオン性液体を用いることが提案されている。
前記非水電解質が、溶媒として、アニオン部がビス(フルオロスルホニル)アミドであるイオン性液体を含むことを特徴とする。
前記非水電解質が、溶媒として、アニオン部がビス(フルオロスルホニル)アミドであるイオン性液体を含むことを特徴とする。
図1において、空気電池10は、空気極(正極)1と、負極2と、非水電解質3とが、空気極缶6及び負極缶7で構成される電池ケース内に収容されている。空気極1と負極2と非水電解質3は、空気極1と負極2との間に非水電解質3が介在するように配置されている。空気極缶6及び負極缶7は、ガスケット8により固定されており、電池ケース内の密封性が確保されている。
空気極層5は、酸素の酸化還元反応場であり、導電性材料(例えばカーボンブラック)、触媒(例えば、二酸化マンガン)、及びバインダー(例えば、ポリフッ化ビニリデン)を含んでいる。
空気極集電体4は、多孔質構造を有する導電性材料(例えば、カーボンペーパー)から構成されており、空気極缶6に設けられた空気孔9から取り込まれた空気が、空気集電体4を経て空気極層5に供給可能となっている。
これは、アニオン部がFSAであるイオン性液体を用いることで、非水電解質における伝導イオンの伝導性が向上すると共に、さらに、非水電解質への酸素の溶解性及び非水電解質における溶解した酸素の移動性が向上するためと推測される。アニオン部がビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド(以下、略してTFSAということがある)であるイオン性液体等、他のイオン性液体と比較して、アニオン部がFSAであるイオン性液体は、低粘度であることが、上記のような放電容量及びレート特性の向上をもたらした一要因として考えられる。
また、本発明において、非水電解質空気電池は、一次電池であっても二次電池であってもよい。
非水電解質は、非水溶媒に支持電解質塩を溶解させたものであり、空気極と負極との間、具体的には、空気極層及び負極層の間に保持され、空気極及び負極との間で伝導イオンを伝達する働きを有する。
イオン性液体において、FSAと対をなすカチオン部としては、特に限定されず、例えば、4級アンモニウム、イミダゾリウム、ピペリジニウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、ピラゾリウム等が挙げられ、中でも、高耐還元分解性の観点から、4級アンモニウム、イミダゾリウム、ピペリジニウム及びピロリジニウムから選ばれる少なくとも1種が好ましい。
イミダゾリウムとして、例えば、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム[以下、略してEMIという]、1−アリル−3−エチルイミダゾリウム[以下、略してAEImという]、1,3−ジアリルイミダゾリウム[以下、略してAAImという]等が挙げられる。
ピペリジニウムとして、例えば、N,N,N−トリメチル−N−プロピルアンモニウム、N−メチル−N−プロピルピペリジニウム[以下、略してPP13という]等が挙げられる。
ピロリジニウムとしては、例えば、N−メチル−N−プロピルピロリジニウム[以下、略してP13という]、N−メチル−N−ブチルピロリジニウム[以下、略してP14という]等が挙げられる。
また、本発明において、非水電解質の溶媒は、アニオン部がFSAであるイオン性液体と組み合わせて、他の非水溶媒を用いてもよい。ただし、上記したような放電容量やレート特性の観点から、非水電解質に含まれる全溶媒を100vol%としたときに、アニオン部がFSAであるイオン性液体の割合が70vol%以上、特に80vol%以上、さらに90vol%以上であることが好ましい。
また、N,N,N−トリメチル−N−プロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド[略称:TMPA−TFSA]、N−メチル−N−プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド[略称:PP13−TFSA]、N−メチル−N−プロピルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド[略称:P13−TFSA]、N−メチル−N−ブチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド[略称:P14−TFSA]、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド[略称:DEME−TFSA]、1−メチル−3−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート[略称:EMIBF4]、1−メチル−3−エチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド[略称:EMITFSA]、1−アリル−3−エチルイミダゾリウムブロマイド[略称:AEImBr]、1−アリル−3−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート[略称:AEImBF4]、1−アリル−3−エチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド[略称:AEImTFSA]、1,3−ジアリルイミダゾリウムブロマイド[略称:AAImBr]、1,3−ジアリルイミダゾリウムテトラフルオロボラート[略称:AAImBF4]、1,3−ジアリルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド[略称:AAImTFSA]等のFSA以外のアニオン部を有するイオン性液体と組み合わせて用いてもよい。
リチウム以外の金属空気電池の支持電解質塩としては、NaClO3、NaPF6、NaTFSA、KClO4、KTFSA、Mg(ClO4)2、Mg(TFSA)2、Mg(PF6)2、Ca(PF6)2、Ca(ClO4)2、Ca(TFSA)2、Al(TFSA)3等を挙げることができる。
非水電解質において、非水溶媒に対する支持電解質塩の含有量は、特に限定されないが、例えば、0.01〜3mol/Lであることが好ましく、特に0.1〜2.5mol/Lであることが好ましく、さらに0.5〜2mol/Lであることが好ましい。
尚、非水電解質は、例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のポリマーを添加し、ゲル化して用いることもできる。しかしながら、非水電解質のイオン伝導性の観点から、非水電解質はゲル化せずに用いることが好ましい。
空気極は、少なくとも導電性材料を含み、酸素の酸化還元反応場となる。空気極は、通常、導電性材料に加えて、触媒、バインダー等を含む空気極合材からなる空気極層を備える。空気極層では、供給された酸素が負極から伝導してきた金属イオンと反応し、導電性材料の表面に金属酸化物が生成する。空気極層は、通常、多孔質構造を有し、活物質である酸素の拡散性が確保される。
具体的には、炭素材料は10m2/g以上、特に100m2/g以上、さらに600m2/g以上の比表面積を有することが好ましい。高比表面積を有する炭素材料の具体例として、カーボンブラック、活性炭、カーボン炭素繊維(例えばカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等)、グラファイト等を挙げることができる。ここで、導電性材料の比表面積は、たとえばBET法によって測定することができる。
空気極層におけるバインダーの含有量は、例えば、5〜50重量%であることが好ましく、特に10〜30重量%であることが好ましい。
具体的な触媒としては、例えば、コバルトフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、スズフタロシアニンオキサイド、チタンフタロシアニン、ジリチウムフタロシアニン等のフタロシアニン系化合物;コバルトナフトシアニン等のナフトシアニン系化合物;鉄ポルフィリン等の大環状錯体;鉄ポルフィリン等の大環状錯体に遷移金属が配位した錯体;MnO2、CeO2、Co3O4、NiO、V2O5、Fe2O3、ZnO、CuO、LiMnO2、Li2MnO3、LiMn2O4、Li4Ti5O12、Li2TiO3、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNiO2、LiVO3、Li5FeO4、LiFeO2、LiCrO2、LiCoO2、LiCuO2、LiZnO2、Li2MoO4、LiNbO3、LiTaO3、Li2WO4、Li2ZrO3、NaMnO2、CaMnO3、CaFeO3、MgTiO3、KMnO2等の無機酸化物;Pt、Au、Ag、Pd、Ru、Ir等の貴金属;等が挙げられる。
空気極層における触媒の含有量は特に限定されないが、例えば、1重量%〜90重量%の範囲であることが好ましい。
空気極集電体としては、所望の電子伝導性を有していれば、多孔質構造を有するものであっても、或いは緻密構造を有するものであってもよいが、空気(酸素)の拡散性の観点から、多孔質構造を有するものが好ましい。
尚、多孔質構造を有する空気極集電体を用いる場合、空気極層と該空気極集電体を積層(隣接)させた図1とは異なり、空気極層の内部に該空気極集電体を配置することもできる。空気極層の内部に空気極集電体を配置する場合、空気極の集電効率の向上効果が期待できる場合がある。
空気極集電体の厚さは特に限定されないが、例えば、10μm〜1000μm、特に20〜400μmであることが好ましい。
尚、後述する電池ケースが空気極の集電体としての機能を兼ね備えていてもよい。
上記空気極合材ペーストを、空気極集電体の表面に塗布、乾燥させることで、空気極層と空気極集電体とが積層した空気極を作製することができる。或いは、上記空気極合材ペーストを塗布、乾燥して得られた空気極層を、空気極集電体と重ね合わせ、適宜、加圧や加熱等を行うことで、空気極層と空気極集電体とが積層した空気極を作製することもできる。
空気極材混合物を塗布する方法は特に限定されず、ドクターブレード、スプレー法等の一般的な方法を用いることができる。
負極は、伝導イオンである金属イオンを放出・取り込み可能な負極活物質を含有する。負極の具体的な構造としては、負極活物質を含む負極層からなる単層構造の他、負極層に加えて、負極層の集電を行う負極集電体を備える多層構造が挙げられる。
負極活物質は、伝導イオンの放出・取り込みが可能なものであれば特に限定されず、例えば、伝導イオンである金属イオンを含有する単体金属、合金、金属酸化物、金属硫化物、及び金属窒化物等が挙げられる。また、炭素材料も負極活物質として用いることができる。負極活物質としては、単体金属又は合金が好ましく、特に単体金属が好ましい。具体的な単体金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及びアルミニウムから選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
より具体的には、リチウム空気電池の負極活物質としては、例えば金属リチウム;リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等のリチウム合金;スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等の金属酸化物;スズ硫化物、チタン硫化物等の金属硫化物;リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等の金属窒化物;並びにグラファイト等の炭素材料等を挙げることができ、中でも金属リチウム及び炭素材料が好ましく、高容量化の観点から金属リチウムがより好ましい。
金属空気電池は、通常、空気極、負極、非水電解質を収納する電池ケースを有する。電池ケースの形状は特に限定されないが、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。電池ケースは、大気開放型であっても、密閉型であってもよい。大気開放型の電池ケースは、少なくとも空気極が十分に酸素と接触可能な構造を有する。一方、密閉型の電池ケースは、正極活物質である酸素を含むガスの導入管及び排気管を設けることができる。導入される酸素ガス中の酸素濃度は高いことが好ましく、純酸素であることが特に好ましい。
尚、本発明の空気電池は、図1に示す積層型の他、捲回型を採用することもできる。
本発明の金属空気電池の製造方法は特に限定されず、一般的な方法を採用することができる。
本発明の空気電池は、例えば、室温(例えば20〜25℃)のような比較的低温でも優れた放電特性を示す。
(非水電解質空気電池の作製)
図2に示す非水電解質空気電池セルを作製した。図2は、非水電解質空気電池セルの断面模式図である。なお、図2中の白丸は気密性を保つためのパッキンを示す。
電池の作製作業は、全てアルゴンボックス(露点−40℃以下)内で行った。
空気極11は、次のようにして作製した。すなわち、まず、ケッチェンブラック(ケッチェンブラックインターナショナル製)85重量部と、電解二酸化マンガン(高純度化学研究所製)15重量部と、PVdF溶液(クレハ製、PVdF濃度12wt%)100重量部と、N−メチルピロリドン(関東化学製)100重量部とを、ポリプロピレン容器内で混合した後、混練機でさらに混合し、空気極ペーストを調製した。次に、空気極ペーストを、カーボンペーパー(東レ製、TGP‐H−090、厚さ0.28mm)上に塗布し、N−メチルピロリドンを蒸発させて乾燥させて空気極シートを作製した。空気極シートを、直径18mmに打ち抜いて空気極11を作製した。
負極13として、リチウム金属箔(極東金属製、厚み200μm、直径19mm)を用いた。
図2に示すように、ステンレス製冶具14及びテフロン(登録商標)製部材15(F型セル:北斗電工株式会社製)とからなる筐体内に、空気極11と負極13とを、非水電解質12を介して、各電極上の直径14mmの領域が対向するように配置した。
非水電解質12としては、TMPA−FSAに、LiN(SO2CF3)2[略称;Li−TFSA]を溶解させたものを用いた(Li−TFSA濃度;1mol/L)。空気極11の表面に、セパレータ9(ポリエチレン製、セルガード社製)を配置し、非水電解質12を含浸させた。
さらに、負極13には負極リード16を接続し、空気極11には空気極リード17を接続した。
セル全体を酸素ガス排気管19及び酸素ガス導入管20を備えたガラス容器(内容積1000cc)21内に入れ、密封した。酸素ガス導入管20からガラス容器21内に導入された酸素ガスが、空気極11の表面(負極13と対向する表面とは逆側の表面)に、供給可能な構造とした。
上記にて作製した非水電解質空気電池セルを収容したガラス容器をアルゴンボックスから取り出し、ボンベから酸素ガス導入管を経てガラス容器内に酸素ガスを3分間供給し、容器内を酸素ガスで置換した。
その後、非水電解質空気電池セルを収容したガラス容器を、25℃の恒温槽内に置き、以下の方法で充放電試験を行った。すなわち、まず、電流密度0.2mA/cm2で放電させた。放電終止電圧は2Vとした。次に、放電後、1時間休止した後、電流密度0.2mA/cm2で充電させた。充電終止電圧は4.1Vとした。上記放電及び充電を1サイクル(放電−充電間の休止1時間を含む)として、複数サイクルの充放電を行った。
表1に3サイクル目の放電容量を示す。また、図3に3サイクル目の放電曲線を示す。尚、表1において、「mAh/g−C」とは、空気極中のカーボン(ケッチェンブラック)重量当たりの放電容量を示す。
実施例1において、TMPA−FSAの代わりにP13−FSAを用いて非水電解質を調製した以外は、同様にして、非水電解質空気電池を作製し、電池試験を行った。
結果を表1及び図3に示す。
実施例1において、TMPA−FSAの代わりにPP13−FSAを用いて非水電解質を調製した以外は、同様にして、非水電解質空気電池を作製し、電池試験を行った。
結果を表1及び図3に示す。
実施例1において、TMPA−FSAの代わりにTMPA−TFSAを用いて非水電解質を調製した以外は、同様にして、非水電解質空気電池を作製し、電池試験を行った。
結果を表1及び図3に示す。
実施例1において、TMPA−FSAの代わりにP13−TFSAを用いて非水電解質を調製した以外は、同様にして、非水電解質空気電池を作製し、電池試験を行った。
結果を表1及び図3に示す。
実施例1において、TMPA−FSAの代わりにPP13−TFSAを用いて非水電解質を調製した以外は、同様にして、非水電解質空気電池を作製し、電池試験を行った。
結果を表1及び図3に示す。
(非水電解質リチウムイオン二次電池の作製)
電池の作製作業は、全てアルゴンボックス(露点−40℃以下)内で行った。
活物質としてLiNi1/3Co1/3Mn1/3O(日亜化学製)100重量部と、導電性材料としてアセチレンブラック(電気化学工業製)3重量部と、バインダーとしてPVdF(クレハ製)5重量部と、N−メチルピロリドン(関東化学製)40重量部とを、混合して、正極ペーストを調製した。次に、正極ペーストを、アルミ箔(三菱マテリアル製、厚さ10μm)上に塗布し、乾燥させて正極シートを作製した。
一方、活物質としてLi4Ti5O12(石原産業製)100重量部と、導電性材料としてアセチレンブラック(電気化学工業製)10重量部と、バインダーとしてPVdF(クレハ製)10重量部と、N−メチルピロリドン(関東化学製)40重量部とを、混合して、負極ペーストを調製した。次に、負極ペーストを、ニッケル箔(福田金属製、厚さ10μm)上に塗布し、乾燥させて負極シートを作製した。
作製した正極シート及び負極シートを、セパレータ(厚さ20μm、セルガード製)を介して捲回し、18650円筒型電池セルを作製した。非水電解質として、EMI−FSAに、Li−TFSAを溶解させたもの(Li−TFSA濃度;1.2mol/L)を用いた。
18650円筒型電池セルについて、以下の条件で充放電試験を行った。結果を表2及び図4に示す。
尚、表2及び図4に示す放電容量は、3回行った充放電試験の平均値(n=3)である。また、表2及び図4の放電容量は、正極活物質重量当たりの放電容量(正極比容量)である。
<試験条件>
・電流密度:0.14mA/cm2、0.28mA/cm2、0.42mA/cm2、0.7mA/cm2、1.4mA/cm2
・温度:25℃
比較例4において、EMI−FSAの代わりにEMI−TFSAを用いて非水電解質を調製した以外は、同様にして、非水電解質リチウムイオン二次電池を作製し、電池試験を行った。
結果を表2及び図4に示す。
比較例4において、EMI−FSAの代わりに、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)との混合物(体積比 EC:EMC=1:3)を用いて非水電解質を調製した以外は、同様にして、非水電解質リチウムイオン二次電池を作製し、電池試験を行った。
結果を表2及び図4に示す。
以下に、実施例及び比較例の電池試験結果について、説明する。
これは、比較例1〜3において非水電解質の溶媒として用いたイオン性液体はアニオン部がTFSAであるのに対して、実施例1〜3において非水電解質の溶媒として用いたイオン性液体はアニオン部がFSAであり、比較例1〜3と比較して、実施例で用いた非水電解質が低粘度を有しているためと推測される。非水電解質の粘度が低いことによって、非水電解質内のリチウムイオン伝導性が向上し、電池の内部抵抗が低下したと考えられる。 さらに、比較例4〜6において、正極活物質として酸素を用いない二次電池では、アニオン部がFSAであるイオン性液体を含む非水電解質を用いる場合(比較例4)とアニオン部がTFSAであるイオン性液体を含む非水電解質を用いる場合(比較例5)とで、その放電容量に大きな差がないことから、低粘度の非水電解質を用いることによって、非水電解質への酸素の溶解性及び非水電解質に溶解した酸素の移動性も向上し、電池内部の抵抗が低下したと考えられる。
比較例1〜3や実施例1〜3のような酸素を正極活物質とする空気電池の場合、空気極上での非水電解液中への酸素の溶解又は溶解した酸素の拡散(移動)が反応の律速過程であると推察され、その場合、酸素の溶解や酸素の拡散に対する非水電解質の粘度の効果が非常に大きく影響する。つまり、粘度の低いイオン性液体において、酸素の溶解、移動が速やかに行われるため、空気電池では、アニオン部がFSAであるイオン性液体を用いた場合(実施例1〜3)、アニオン部がTFSAであるイオン性液体を用いた場合(比較例1〜3)と比較して、上記実施例のような放電容量の著しい向上効果が得られると考えられる。一方、比較例4〜6のように、酸素を正極活物質としない、通常の密閉型リチウムイオン二次電池では、電流密度が高い場合は、非水電解液中のリチウムイオンの移動が律速であると推察され、その場合、電解液の粘度の影響が大きくなり、イオン性液体同士を比較すると、アニオン部がTFSAのイオン性液体(比較例5)よりも、アニオン部がFSAのイオン性液体(比較例4)の方が、放電特性が高い。アニオン部がFSAのイオン性液体よりもさらにEC−EMCの方が低粘度なので、比較例6はさらに高い放電容量を示した。電流密度が低い場合は、律速過程が電極表面上での反応であると推察され、そのために、粘度の影響とは異なるファクター(現時点では明らかでない)が容量特性に大きく影響し、アニオン部がFSAのイオン性液体よりもアニオン部がTFSAのイオン性液体の方が良好な容量特性を示したと考えられる。
さらに、実施例1〜3の上記電池試験は、0.2mA/cm2という比較的高電流密度条件下で行っていることから、実施例1〜3の非水電解質空気電池は優れたレート特性を有するといえる。
2…負極
3…非水電解質
4…空気極集電体
5…空気極層
6…空気極缶
7…負極缶
8…ガスケット
9…空気孔
10…空気電池
11…空気極
12…電解質層
13…負極
14…ステンレス製筐体
15…テフロン(登録商標)製筐体
16…負極リード
17…空気極リード
18…セパレータ
19…酸素ガス排気管
20…酸素ガス導入管
21…ガラス容器
Claims (3)
- 空気極と、負極と、前記空気極及び前記負極の間に介在する非水電解質と、を備える非水電解質空気電池であって、
前記非水電解質が、溶媒として、アニオン部がビス(フルオロスルホニル)アミドであるイオン性液体を含むことを特徴とする、非水電解質空気電池。 - 前記イオン性液体のカチオン部が、4級アンモニウム塩、イミダゾリウム、ピペリジニウム、及びピロリジウムから選ばれる少なくとも1種である、請求の範囲第1項に記載の非水電解質空気電池。
- 前記イオン性液体が、N,N,N−トリメチル−N−プロピルアンモニウムビス(フルオロスルホニル)アミド、N−メチル−N−プロピルピペリジニウムビス(フルオロスルホニル)アミド、及びN−メチル−N−プロピルピロリニジニウムビス(フルオロスルホニル)アミドから選ばれる少なくとも1種である、請求の範囲第1項又は第2項に記載の非水電解質空気電池。
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