CN103370830B

CN103370830B - 非水电解质空气电池

Info

Publication number: CN103370830B
Application number: CN201180067820.7A
Authority: CN
Inventors: 中西真二
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2011-02-22
Filing date: 2011-02-22
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2031-02-22
Also published as: US9231269B2; WO2012114453A1; JP5633630B2; CN103370830A; JPWO2012114453A1; US20140004429A1

Abstract

本发明提供放电容量大且倍率特性优异的非水电解质空气电池。一种非水电解质空气电池，是具备空气极、负极、和介于所述空气极与所述负极之间的非水电解质的非水电解质空气电池，其特征在于，所述非水电解质含有阴离子部为双（氟磺酰基）酰胺的离子性液体作为溶剂。

Description

非水电解质空气电池

技术领域

本发明涉及放电容量优异的非水电解质空气电池。

背景技术

以锂空气电池为代表的空气电池是使用氧作为正极活性物质进行放电的电池。空气电池的基本结构是负极、空气极(正极)、以及介于这些负极与空气极之间的电解质。作为正极活性物质的氧从空气中得到，所以不需要在电池内封入正极活性物质，所以空气电池与封入固体正极活性物质的电池相比，能够增大电池的每单位体积的负极活性物质量。因此，空气电池的电容量大，容易小型化、轻量化。另外，氧还具有无资源性制约的优点。这样，空气电池具有许多优点，所以期待用于便携设备用电池、混合动力车用电池、电动车用电池等。作为空气电池，例如已知有锂空气电池、镁空气电池、锌空气电池等。

空气电池例如具有含有导电性材料、催化剂和粘结剂的空气极层，进行空气极层的集电的空气极集电体，由金属或合金形成的负极层，进行负极层的集电的负极集电体，和介于空气极层与负极层之间的电解质。

例如，对于传导离子为一价的金属离子M⁺的空气电池而言，认为进行如下的充放电反应。

[放电时]

负极:M→M⁺+e^-

正极:2M⁺+n/2O₂+2e^-→M₂O_n

[充电时]

负极:M⁺+e^-→M

正极:M₂O_n→2M⁺+n/2O₂+2e^-

作为电解质，例如可举出在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等非水溶剂中溶解有支持电解质盐的非水电解质。但是，EC、PC等非水溶剂具有挥发性，在使用过程中可能发生电解液枯竭。

因此，近年提出了使用挥发性低的离子性液体作为非水电解质的溶剂。

例如，在专利文献1中，作为空气电池的非水系离子传导介质的溶剂，例示了1-甲基-3-丙基咪唑双(三氟磺酰基)酰胺、1-乙基-3-丁基咪唑四氟盐等离子性液体。

另外，在专利文献2中公开了非水电解质为含有特定阳离子和锂离子的常温熔融盐的非水电解质空气电池。作为上述阳离子的反离子，可举出双(三氟甲磺酰基)酰胺(TFSA)、双(五氟乙磺酰基)酰胺、三氟甲磺酰基九氟丁磺酰基酰胺等。

另外，在专利文献3中公开了具备含有具有60度以下熔点的室温熔融盐的疏水性非水电解质的空气电池，作为上述室温熔融盐，可例示三甲基丙基铵双(三氟甲基磺酰基)酰胺。

另一方面，虽然不是空气电池，但在专利文献4中公开了一种锂二次电池，其是具备非水电解液的锂二次电池，使用含有双(氟磺酰基)酰胺阴离子为阴离子成分的离子性液体作为非水电解液的溶剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:特开2009-230985号公报

专利文献2:特开2004-119278号公报

专利文献3:特开2005-116317号公报

专利文献4:特开2007-207675号公报

发明内容

以往，空气电池中使用的离子性液体具有挥发性低的优点，但另一方面，由于粘度高，所以具有非水电解质中的传导离子(例如锂离子)的传导性低的问题。如果非水电解质的离子传导性下降，则电池的内部电阻增大，空气电池的放电容量下降。离子性液体的粘度随着温度下降而降低，特别地在低的运行温度条件下，放电容量大大下降。另外，使用以往的离子性液体的电池因为离子传导性低，所以可放电和/或充电的电流密度低，倍率特性差。

本发明是鉴于上述情况而完成的，本发明的目的在于提供放电容量大以及倍率特性优异的非水电解质空气电池。

本发明的非水电解质空气电池，是具备空气极、负极、和介于所述空气极与所述负极之间的非水电解质的非水电解质空气电池，其特征在于，

所述非水电解质含有阴离子部为双(氟磺酰基)酰胺的离子性液体作为溶剂。

根据使用上述具有特定阴离子部的离子性液体作为非水电解质的溶剂的本发明的非水电解质空气电池，可提高放电容量和倍率特性。

作为所述离子性液体，可举出所述离子性液体的阳离子部是选自季铵盐、咪唑哌啶和吡咯烷中的至少1种的离子性液体。

作为具体的所述离子性液体，可举出选自N，N，N-三甲基-N-丙基铵双(氟磺酰基)酰胺、N-甲基-N-丙基哌啶双(氟磺酰基)酰胺、和N-甲基-N-丙基吡咯烷双(氟磺酰基)酰胺中的至少1种。

根据本发明，提供放电容量大以及倍率特性优异的非水电解质空气电池。

附图说明

[图1]是表示本发明的空气电池的一个方式例的截面示意图。

[图2]是实施例1～3和比较例1～3中使用的空气电池单元的截面示意图。

[图3]是实施例1～3和比较例1～3的放电曲线。

[图4]是表示比较例4～6的放电容量的图表。

具体实施方式

以下，对于本发明的非水电解质空气电池，参照图1进行说明。

在图1中，空气电池10的空气极(正极)1、负极2、和非水电解质3被收纳于由空气极罐6和负极罐7构成的电池壳体内。空气极1、负极2和非水电解质3配置成非水电解质3介于空气极1与负极2之间的方式。空气极罐6和负极罐7利用垫片8固定，确保电池壳体内的密封性。

空气极1从非水电解质3侧依次层叠空气极层5、进行空气极层5的集电的空气极集电体4地构成。

空气极层5是氧的氧化还原反应场所，含有导电性材料(例如炭黑)、催化剂(例如二氧化锰)、和粘结剂(例如聚偏氟乙烯)。

空气极集电体4是由具有多孔结构的导电性材料(例如炭纸)构成的，从设于空气极罐6的空气孔9摄取的空气可经过空气极集电体4供给到空气极层5。

负极2含有可放出·摄取作为传导离子的金属离子的负极活性物质(例如金属Li)。

非水电解质3是在阴离子部为双(氟磺酰基)酰胺(以下，有时简称为FSA)的离子性液体(例如N-甲基-N-丙基哌啶双(氟磺酰基)酰胺)中溶解有支持电解质盐(例如锂双(三氟甲磺酰基)酰胺)而成的物质，含浸于由绝缘性多孔体形成的隔离件(未图示)。

本发明的非水电解质空气电池的一大特征是非水电解质含有阴离子部为FSA的离子性液体。本发明人认真研究，结果发现通过将阴离子部为FSA的离子性液体用作非水电解质的溶剂，从而非水电解质空气电池的放电容量大幅提高以及非水电解质空气电池的倍率特性提高。

推测原因是通过使用阴离子部为FSA的离子性液体，从而非水电解质中的传导离子的传导性提高，并且氧对非水电解质的溶解性以及在非水电解质中溶解的氧的移动性提高。与阴离子部为双(三氟甲磺酰基)酰胺(以下，有时简称为TFSA)的离子性液体等其它离子性液体相比，阴离子部为FSA的离子性液体为低粘度，认为这是带来如上所述的放电容量和倍率特性提高的一个原因。

应予说明，通过本发明人的研究，可确认阴离子部为FSA的离子性液体作为不用氧作为正极活性物质的非水电解质二次电池的非水电解质的溶剂使用时，显示出与阴离子部为TFSA的离子性液体基本同等的容量特性(参照比较例4～6)。即，将阴离子部为FSA的离子性液体用作非水电解质的溶剂而带来的放电容量的提高效果，可以说是使用氧作为正极活性物质时而特异性得到的效果。过去没有报道使用阴离子部为FSA的离子性液体所带来的上述效果。

而且，离子性液体由于为阻燃性，所以也可确保空气电池的安全性。另外，离子性液体由于挥发性低，所以难以发生电解液枯竭。

应予说明，在本发明中，非水电解质空气电池是指在空气极(正极)进行正极活性物质即氧的氧化还原反应、在负极进行金属的氧化还原反应、利用介于空气极与负极之间的非水电解质传导金属离子的电池。作为空气电池的种类，例如可举出锂空气电池、钠空气电池、钾空气电池、镁空气电池、钙空气电池、锌空气电池、铝空气电池等。

另外，在本发明中，非水电解质空气电池可以是一次电池也可以是二次电池。

以下，对本发明的非水电解质空气电池的各构成进行详细说明。

(非水电解质)

非水电解质是在非水溶剂中溶解有支持电解质盐而成的物质，保持在空气极和负极之间，具体而言保持在空气极层和负极层之间，具有在空气极和负极之间传送传导离子的作用。

本发明中，含有阴离子部为FSA([(FSO₂)₂N]^-)的离子性液体作为溶剂(非水溶剂)。

在离子性液体中，作为与FSA成对的阳离子部，没有特别限定，例如可举出季铵、咪唑哌啶吡咯烷吡啶吡唑等，其中，从高耐还原分解性的观点看，优选选自季铵、咪唑哌啶和吡咯烷中的至少1种。

具体而言，作为季铵，例如可举出N，N，N-三甲基-N-丙基铵[以下，简称为TMPA]、N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵[以下，简称为DEME]等。

作为咪唑例如可举出1-乙基-3-甲基咪唑[以下，简称为EMI]、1-烯丙基-3-乙基咪唑[以下，简称为AEIm]、1，3-二烯丙基咪唑[以下，简称为AAIm]等。

作为哌啶例如可举出N，N，N-三甲基-N-丙基铵、N-甲基-N-丙基哌啶[以下，简称为PP13]等。

作为吡咯烷例如可举出N-甲基-N-丙基吡咯烷[以下，简称为P13]、N-甲基-N-丁基吡咯烷[以下，简称为P14]等。

作为阴离子部为FSA的离子性液体，从高耐还原分解性、低粘性的观点看，优选选自N，N，N-三甲基-N-丙基铵双(氟磺酰基)酰胺(简称：TMPA-FSA)、N-甲基-N-丙基哌啶双(氟磺酰基)酰胺(简称：PP13-FSA)、和N-甲基-N-丙基吡咯烷双(氟磺酰基)酰胺(简称：P13-FSA)中的至少1种。

阴离子部为FSA的离子性液体可以单独仅使用1种，也可以组合2种以上使用。

另外，在本发明中，非水电解质的溶剂可以与阴离子部为FSA的离子性液体组合地使用其它非水溶剂。但是，从如上所述的放电容量、倍率特性观点看，将非水电解质所含的全部溶剂设为100vol％时，优选阴离子部为FSA的离子性液体的比例为70vol％以上，特别为80vol％以上，进一步为90vol％以上。

作为其它非水溶剂，例如可举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等环状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ‐戊内酯等内酯类等。

另外，还可以与以下的离子性液体组合使用，即，N，N，N-三甲基-N-丙基铵双(三氟甲磺酰基)酰胺[简称:TMPA-TFSA]、N-甲基-N-丙基哌啶双(三氟甲磺酰基)酰胺[简称:PP13-TFSA]、N-甲基-N-丙基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)酰胺[简称:P13-TFSA]、N-甲基-N-丁基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)酰胺[简称:P14-TFSA]、N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)酰胺[简称:DEME-TFSA]、1-甲基-3-乙基咪唑四氟盐[简称:EMIBF₄]、1-甲基-3-乙基咪唑双(三氟甲磺酰基)酰胺[简称:EMITFSA]、1-烯丙基-3-乙基咪唑溴化物[简称:AEImBr]、1-烯丙基-3-乙基咪唑四氟盐[简称:AEImBF₄]、1-烯丙基-3-乙基咪唑双(三氟甲磺酰基)酰胺[简称:AEImTFSA]、1，3-二烯丙基咪唑溴化物[简称:AAImBr]、1，3-二烯丙基咪唑四氟盐[简称:AAImBF₄]、1，3-二烯丙基咪唑双(三氟甲磺酰基)酰胺[简称:AAImTFSA]等具有FSA以外的阴离子部的离子性液体。

支持电解质盐只要对非水溶剂具有溶解性并体现期望的离子传导性则没有特别限定。通常，可使用含有想要传导的金属离子的金属盐。例如，当为锂空气电池时，作为支持电解质盐可使用锂盐。作为锂盐，可举出LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiOH、LiCl、LiNO₃、Li₂SO₄等无机锂盐。另外，可使用CH₃CO₂Li、双草酸硼酸锂(简称LiBOB)、LiN(FSO₂)₂(简称LiFSA)、LiN(CF₃SO₂)₂(简称LiTFSA)、LiN(C₂F₅SO₂)₂(简称LiBETA)、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)等有机锂盐。

作为锂以外的金属空气电池的支持电解质盐，可举出NaClO₃、NaPF₆、NaTFSA、KClO₄、KTFSA、Mg(ClO₄)₂、Mg(TFSA)₂、Mg(PF₆)₂、Ca(PF₆)₂、Ca(ClO₄)₂、Ca(TFSA)₂、Al(TFSA)₃等。

在非水电解质中，支持电解质盐相对于非水溶剂的含量没有特别限定，例如优选为0.01～3mol/L，特别优选为0.1～2.5mol/L，进一步优选为0.5～2mol/L。

非水电解质例如可以以含浸于聚乙烯、聚丙烯等多孔膜、树脂无纺布、玻璃纤维无纺布等无纺布等绝缘性多孔体的状态配置在空气极和负极之间。该绝缘性多孔体也起到作为空气极-负极间的隔离件的作用。

应予说明，非水电解质例如可以添加聚氧乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等聚合物进行凝胶化而使用。但是，从非水电解质的离子传导性的观点看，优选非水电解质不凝胶化地使用。

(空气极)

空气极至少含有导电性材料，是氧的氧化还原反应场所。空气极通常除了导电性材料以外还具备由含有催化剂、粘结剂等的空气极复合材料形成的空气极层。空气极层中，供给的氧与从负极传导来的金属离子反应，在导电性材料的表面生成金属氧化物。空气极层通常具有多孔结构，确保了作为活性物质的氧的扩散性。

作为导电性材料，只要具有导电性则没有特别限定，例如可举出碳材料。作为碳材料，没有特别限定，从金属氧化物生成的反应场所的面积、空间的观点看，优选具有高比表面积的碳材料。

具体而言，优选碳材料具有10m²/g以上、特别是100m²/g以上、进一步为600m²/g以上的比表面积。作为具有高比表面积的碳材料的具体例，可举出炭黑、活性炭、碳纤维(例如碳纳米管、碳纳米纤维等)、石墨等。其中，导电性材料的比表面积例如可通过BET法测定。

空气极层中的导电性材料的含量取决于其密度、比表面积等，例如优选是10重量％～90重量％范围，特别优选是10～50重量％。

作为粘结剂，没有特别限定，例如可举出能在锂离子电池等中使用的粘结剂。具体而言，可举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。另外，可使用聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、聚丙烯酸酯、聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸酯等凝胶聚合物。凝胶聚合物具有粘结性和保液性，所以除了具有固定导电性材料、催化剂的效果之外，还具有防止非水电解质的漏液的效果。

空气极层中的粘结剂的含量例如优选是5～50重量％，特别优选是10～30重量％。

作为催化剂，可举出促进空气极中的氧的氧化还原反应的物质。催化剂可担载于上述导电性材料。

作为具体的催化剂，例如可举出酞菁钴、酞菁锰、酞菁镍、酞菁锡氧化物、酞菁钛、酞菁二锂等酞菁系化合物；萘酞菁钴等萘酞菁系化合物；卟啉铁等大环配合物；过渡金属与卟啉铁等大环配合物配位而成的配合物；MnO₂、CeO₂、Co₃O₄、NiO、V₂O₅、Fe2O₃、ZnO、CuO、LiMnO₂、Li₂MnO₃、LiMn₂O₄、Li₄Ti₅O₁₂、Li₂TiO₃、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNiO₂、LiVO₃、Li₅FeO₄、LiFeO₂、LiCrO₂、LiCoO₂、LiCuO₂、LiZnO₂、Li₂MoO₄、LiNbO₃、LiTaO₃、Li₂WO₄、Li₂ZrO₃、NaMnO₂、CaMnO₃、CaFeO₃、MgTiO₃、KMnO₂等无机氧化物；Pt、Au、Ag、Pd、Ru、Ir等贵金属；等。

空气极层中的催化剂的含量没有特别限定，例如优选1重量％～90重量％的范围。

空气极除空气极层以外还具备进行该空气极层的集电的空气极集电体。

作为空气极集电体，只要具有期望的电子传导性则可以具有多孔结构或者也可以具有致密结构，但从空气(氧)的扩散性的观点看，优选具有多孔结构。

应予说明，使用具有多孔结构的空气极集电体时，与使空气极层与该空气极集电体层叠(邻接)的图1不同，也可以在空气极层的内部配置该空气极集电体。在空气极层的内部配置空气极集电体时，有时可期待空气极的集电效率的提高效果。

作为空气极集电体的材料，可举出金属以外的材料，例如碳材料、氮化钛等高电子传导性陶瓷材料等，其中，优选使用了碳纸、碳无纺布、碳布等碳材料的集电体。这是因为，由空气极中的放电反应生成强碱性的金属氧化物时，能够抑制多孔集电体溶出，能抑制因其导致的电池特性下降。

空气极集电体的厚度没有特别限定，例如优选10μm～1000μm，特别优选20～400μm。

应予说明，后述的电池壳体也可以兼具空气极的集电体的功能。

空气极层的厚度根据空气电池的用途等而不同，例如优选在2μm～500μm的范围内，特别优选在5μm～300μm的范围内。

空气极的制造方法没有特别限定。例如可举出将导电性材料、粘结剂和催化剂与溶剂混合而制备空气极复合材料糊剂，涂布该空气极复合材料糊剂并进行干燥的方法。使空气极复合材料糊剂干燥后，进一步根据需要可进行加压处理、加热处理。

通过在空气极集电体的表面涂布上述空气极复合材料糊剂并使其干燥，从而能制作空气极层与空气极集电体层叠而成的空气极。或者，将涂布上述空气极复合材料糊剂并干燥而得到的空气极层与空气极集电体重合，适当进行加压、加热等，从而也可以制作空气极层与空气极集电体层叠而成的空气极。

作为空气极复合材料糊剂的溶剂，只要具有挥发性则没有特别限定，可以适当选择。具体而言，可举出丙酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、和N，N-二甲基乙酰胺(DMA)等有机溶剂、水等。由于空气极复合材料糊剂的干燥容易，所以优选沸点为200℃以下的溶剂。

涂布空气极材料混合物的方法没有特别限定，可使用刮刀法、喷雾法等一般方法。

(负极)

负极含有可放出·摄取作为传导离子的金属离子的负极活性物质。作为负极的具体结构，除了由含有负极活性物质的负极层构成的单层结构以外，还可举出除了负极层以外还具备进行负极层的集电的负极集电体的多层结构。

负极活性物质只要能放出·摄取传导离子则没有特别限定，例如可举出含有作为传导离子的金属离子的单质金属、合金、金属氧化物、金属硫化物、和金属氮化物等。另外，碳材料也可用作负极活性物质。作为负极活性物质，优选单质金属或合金，特别优选单质金属。作为具体的单质金属，例如可举出选自锂、钠、钾、镁、钙、和铝中的至少1种。

更具体而言，作为锂空气电池的负极活性物质，例如可举出金属锂；锂铝合金、锂锡合金、锂铅合金、锂硅合金等锂合金；锡氧化物、硅氧化物、锂钛氧化物、铌氧化物、钨氧化物等金属氧化物；锡硫化物、钛硫化物等金属硫化物；锂钴氮化物、锂铁氮化物、锂锰氮化物等金属氮化物；以及石墨等碳材料等，其中，优选金属锂和碳材料，从高容量化的观点出发更优选金属锂。

负极层至少含有负极活性物质即可，根据需要也可含有固定负极活性物质的粘结剂。例如使用箔状的金属、合金作为负极活性物质时，可以使负极层成为仅含有负极活性物质的形式，但使用粉末状的负极活性物质时，可以使负极层成为含有负极活性物质和粘结剂的形式。另外，负极层还可以含有导电性材料。对于粘结剂和导电性材料的种类、使用量等，由于与上述的空气极相同，所以这里省略说明。

作为负极集电体的材料，只要具有导电性则没有特别限定。例如可举出铜、不锈钢、镍等。作为负极集电体的形状，例如可举出箔状、板状、以及网状等。另外，电池壳体也可以具有作为负极集电体的功能。

负极的制造方法没有特别限定。例如可举出将箔状的负极活性物质与负极集电体重合并进行加压的方法。另外，作为其它方法，可举出制备含有负极活性物质和粘结剂的负极材料混合物、在负极集电体上涂布该混合物并进行干燥的方法。

(其它)

金属空气电池通常具有收纳空气极、负极、非水电解质的电池壳体。电池壳体的形状没有特别限定，具体可举出硬币型、平板型、圆筒型、层压型等。电池壳体可以是大气开放型也可以是密闭型。大气开放型的电池壳体至少具有空气极可充分与氧接触的结构。另一方面，密闭型的电池壳体可设置含有作为正极活性物质的氧的气体的导入管和排气管。优选导入的氧气中的氧浓度高，特别优选为纯氧。

另外，可以在空气极集电体和负极集电体上分别设置成为与外部的连接部的端子。

应予说明，本发明的空气电池除了图1所示的层叠型以外，还可以采用卷绕型。

本发明的金属空气电池的制造方法没有特别限定，可采用一般的方法。

本发明的空气电池例如即使在室温(例如20～25℃)这样的比较低的温度也显示优异的放电特性。

实施例

[实施例1]

(非水电解质空气电池的制作)

制作图2所示的非水电解质空气电池单元。图2是非水电解质空气电池单元的截面示意图。应予说明，图2中的白圈表示用于保持气密性的密封件。

电池的制作作业全部在氩箱(露点-40℃以下)内进行。

空气极11如下地制作。即，首先将科琴黑(KetjenBlackInternational制)85重量份、电解二氧化锰(高纯度化学研究所制)15重量份、PVdF溶液(KUREHA制、PVdF浓度12wt％)100重量份、和N-甲基吡咯烷酮(关东化学制)100重量份在聚丙烯容器内混合，然后用混炼机进一步混合，制备空气极糊剂。接着，将空气极糊剂涂布在碳纸(东丽制、TGP-H-090、厚0.28mm)上，使N-甲基吡咯烷酮蒸发并使其干燥而制成空气极片。将空气极片冲切成直径18mm，制成空气极11。

作为负极13，使用锂金属箔(极东金属制、厚200μm、直径19mm)。

如图2所示，在由不锈钢制夹具14和特氟龙(注册商标)制部件15(F型单元:北斗电工株式会社制)构成的筐体内，使空气极11和负极13介由非水电解质12以各电极上的直径14mm区域对置的方式配置。

作为非水电解质12，使用TMPA-FSA中溶解有LiN(SO₂CF₃)₂[简称：Li-TFSA]的物质(Li-TFSA浓度：1mol/L)。在空气极11的表面配置隔离件9(聚乙烯制、Celgard公司制)，使其含浸非水电解质12。

另外，在负极13连接负极引线16，在空气极11连接空气极引线17。

将单元整体放入具备氧气排气管19和氧气导入管20的玻璃容器(内容积1000cc)21内，密封。形成从氧气导入管20导入到玻璃容器21内的氧气可供给到空气极11的表面(与负极13相对的表面的相反一侧的表面)的结构。

(电池试验)

将收纳有上述制作的非水电解质空气电池单元的玻璃容器从氩箱中取出，从储气瓶经过氧气导入管向玻璃容器内供给氧气3分钟，将容器内用氧气置换。

之后，将收纳有非水电解质空气电池单元的玻璃容器置于25℃的恒温槽内，用以下的方法进行充放电试验。即，首先，以电流密度0.2mA/cm²放电。放电终止电压是2V。接着，放电后，停止1小时后，以电流密度0.2mA/cm²充电。充电终止电压是4.1V。将上述放电和充电作为1个循环(包含放电-充电间的停止1小时)，进行多次循环的充放电。

表1示出第3次循环的放电容量。另外，图3示出第3次循环的放电曲线。应予说明，在表1中，“mAh/g-C”是指空气极中的碳(科琴黑)单位重量的放电容量。

[实施例2]

在实施例1中，代替TMPA-FSA而使用P13-FSA制备非水电解质，除此以外，同样地制作非水电解质空气电池，进行电池试验。

将结果示于表1和图3。

[实施例3]

在实施例1中，代替TMPA-FSA而使用PP13-FSA制备非水电解质，除此以外，同样地制作非水电解质空气电池，进行电池试验。

将结果示于表1和图3。

[比较例1]

在实施例1中，代替TMPA-FSA而使用TMPA-TFSA制备非水电解质，除此以外，同样地制作非水电解质空气电池，进行电池试验。

将结果示于表1和图3。

[比较例2]

在实施例1中，代替TMPA-FSA而使用P13-TFSA制备非水电解质，除此以外，同样地制作非水电解质空气电池，进行电池试验。

将结果示于表1和图3。

[比较例3]

在实施例1中，代替TMPA-FSA而使用PP13-TFSA制备非水电解质，除此以外，同样地制作非水电解质空气电池，进行电池试验。

将结果示于表1和图3。

[比较例4]

(非水电解质锂离子二次电池的制作)

电池的制作作业全部在氩箱(露点-40℃以下)内进行。

将作为活性物质的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O(日亚化学制)100重量份、作为导电性材料的乙炔黑(电气化学工业制)3重量份、作为粘结剂的PVdF(KUREHA制)5重量份、和N-甲基吡咯烷酮(关东化学制)40重量份混合，制备正极糊剂。接着，将正极糊剂涂布在铝箔(MitsubishiMaterialsCorporation制、厚10μm)上，使其干燥而制作正极片。

另一方面，将作为活性物质的Li₄Ti₅O₁₂(石原产业制)100重量份、作为导电性材料的乙炔黑(电气化学工业制)10重量份、作为粘结剂的PVdF(KUREHA制)10重量份、和N-甲基吡咯烷酮(关东化学制)40重量份混合，制备负极糊剂。接着，将负极糊剂涂布在镍箔(福田金属制、厚10μm)上，使其干燥而制作负极片。

将制作的正极片和负极片隔着隔离件(厚20μm、Celgard制)卷绕，制作18650圆筒型电池单元。作为非水电解质，使用在EMI-FSA中溶解有Li-TFSA的物质(Li-TFSA浓度：1.2mol/L)。

(电池试验)

对于18650圆筒型电池单元，用以下的条件进行充放电试验。将结果示于表2和图4。

应予说明，表2和图4所示的放电容量是进行了3次的充放电试验的平均值(n＝3)。另外，表2和图4的放电容量是正极活性物质单位重量的放电容量(正极比容量)。

＜试验条件＞

·电流密度:0.14mA/cm²、0.28mA/cm²、0.42mA/cm²、0.7mA/cm²、1.4mA/cm²

·温度：25℃

[比较例5]

在比较例4中，代替EMI-FSA而使用EMI-TFSA制备非水电解质，除此以外，同样地制作非水电解质锂离子二次电池，进行电池试验。

将结果示于表2和图4。

[比较例6]

在比较例4中，代替EMI-FSA而使用碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比EC∶EMC＝1∶3)来制备非水电解质，除此以外，同样地制作非水电解质锂离子二次电池，进行电池试验。

将结果示于表2和图4。

[结果]

以下，对实施例和比较例的电池试验结果进行说明。

[表1]

	溶剂	放电容量(mAh/g-C)
			实施例1	TMPA-FSA	1714
实施例2	P13-FSA	1890
			实施例3	PP13-FSA	2262
比较例1	TMPA-TFSA	14
			比较例2	P13-TFSA	22
比较例3	PP13-TFSA	41

[表2]

电流密度正极相对放电容量正极活性物质比较例

如表1和图3所示，将以氧为正极活性物质的、实施例1～3和比较例1～3的非水电解质空气电池进行对比时，在实施例中看到放电容量特性大幅提高。具体而言，比较例1～3的非水电解质空气电池的放电容量是14～41mAh/g-C，与此相对，实施例1～3的非水电解质空气电池的放电容量是1714～2262mAh/g-C。

另一方面，如表2和图4所示，将不以氧为正极活性物质的、比较例4～6的非水电解质锂离子二次电池进行对比时，显示同等的放电容量特性。在使用了阴离子部为FSA的离子性液体(EMI-FSA)的比较例4与使用了阴离子部为TFSA的离子性液体(EMI-TFSA)的比较例5的对比中，没有实施例1～3和比较例1～3的对比所看到的差别。具体而言，至少在0.7mA/cm²以下的电流密度中，反而使用了阴离子部为TFSA的离子性液体的比较例5显示高于使用了阴离子部为FSA的离子性液体的比较例4的放电容量。

从以上结果可知，阴离子部为FSA的离子性液体在使用氧作为正极活性物质的空气电池中能大幅提高放电容量。

推测这是由于，比较例1～3中用作非水电解质的溶剂的离子性液体的阴离子部为TFSA，与此相对，实施例1～3中用作非水电解质的溶剂的离子性液体的阴离子部为FSA，与比较例1～3相比，实施例中使用的非水电解质具有低粘度。认为由于非水电解质的粘度低，所以非水电解质内的锂离子传导性提高，电池的内部电阻下降。另外，比较例4～6中，对于不使用氧作为正极活性物质的二次电池而言，在使用含有阴离子部为FSA的离子性液体的非水电解质的情况(比较例4)和使用含有阴离子部为TFSA的离子性液体的非水电解质的情况(比较例5)中，其放电容量没有大的差别，所以可知通过使用低粘度的非水电解质，从而氧对非水电解质的溶解性和溶解在非水电解质中的氧的移动性也提高，电池内部的电阻下降。

当像比较例1～3、实施例1～3这样的以氧为正极活性物质的空气电池时，推测空气极上的氧在非水电解液中的溶解或溶解的氧的扩散(移动)是反应的控速过程，此时，非水电解质的粘度的效果对氧的溶解、氧的扩散有非常大的影响。即，对于粘度低的离子性液体而言，氧的溶解、移动快速进行，所以空气电池中使用阴离子部为FSA的离子性液体时(实施例1～3)，与使用阴离子部为TFSA的离子性液体时(比较例1～3)相比，得到了如上述实施例那样的放电容量显著提高的效果。另一方面，如比较例4～6那样，在不以氧为正极活性物质的、通常的密闭型锂离子二次电池中，电流密度高时，推测非水电解液中的锂离子的移动为控速过程，此时，电解液的粘度的影响变大，比较离子性液体彼此时，阴离子部为FSA的离子性液体(比较例4)比阴离子部为TFSA的离子性液体(比较例5)的放电特性高。由于与阴离子部为FSA的离子性液体相比EC-EMC的粘度更低，所以比较例6显示更高的放电容量。电流密度低时，推测控速过程是在电极表面上的反应，因此，与粘度影响不同的因素(现阶段未知)对容量特性有大的影响，与阴离子部为FSA的离子性液体相比阴离子部为TFSA的离子性液体显示更良好的容量特性。

另外，上述电池试验是在25℃的温度条件下进行的，可以说本发明的非水电解质空气电池在作为空气电池的工作环境所假定的室温范围显示高的放电容量。

另外，实施例1～3的上述电池试验是在0.2mA/cm²这样比较高的电流密度条件下进行的，所以可以说实施例1～3的非水电解质空气电池具有优异的倍率特性。

符号说明

1…空气极

2…负极

3…非水电解质

4…空气极集电体

5…空气极层

6…空气极罐

7…负极罐

8…垫片

9…空气孔

10…空气电池

11…空气极

12…非水电解质

13…负极

14…不锈钢制夹具

15…特氟龙(注册商标)制部件

16…负极引线

17…空气极引线

18…隔离件

19…氧气排气管

20…氧气导入管

21…玻璃容器

Claims

1.一种非水电解质空气电池，具备空气极、负极、和介于所述空气极与所述负极之间的非水电解质，该非水电解质空气电池的特征在于，

所述非水电解质含有选自阴离子部为双(氟磺酰基)酰胺的下述离子性液体中的至少1种作为溶剂：

N，N，N-三甲基-N-丙基铵双(氟磺酰基)酰胺；

N-甲基-N-丙基哌啶双(氟磺酰基)酰胺；和

N-甲基-N-丙基吡咯烷双(氟磺酰基)酰胺，

所述非水电解质空气电池的放电容量为1714～2262mAh/g-C。