CN105304976B - 具有与游离锂离子分隔的阴极的锂空气蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有与游离锂离子分隔的阴极的锂空气蓄电池。具体地,提供了锂空气电化学电池。蓄电池包含:阳极室;阴极室;以及分隔阳极室和阴极室的锂离子传导膜。阳极室包含具有锂或锂合金作为活性金属的阳极和锂离子电解质,而阴极室包含空气电极和能够支持氧气还原的离子液体。阴极室中的锂离子浓度为这样的:锂离子浓度在锂离子选择性膜处最高,并且在阴极处最低。

Description

具有与游离锂离子分隔的阴极的锂空气蓄电池
发明背景
本发明涉及具有高容量和再循环效率的锂空气蓄电池。
对于小型电子设备并且甚至是混合动力车辆来说,锂离子技术作为能量来源已经占据市场主要地位。然而,锂离子蓄电池对于能够运行电动车辆的未来高容量电源来说不具有成为电源的足够理论容量。
已经对金属空气蓄电池作为改进的一代高容量能量来源进行了调查研究,其具有用以驱动车辆设备持续与目前基于碳氢化合物的内燃机可比的距离的潜力。在金属空气蓄电池中,将阳极的金属氧化,并且所产生的阳离子运动至包含材料(例如碳)的多孔基体的阴极区域,例如氧在该处被还原,并且还原产物作为氧化物或者过氧化物与金属阳离子组合以形成放电产物。在充电时,理想地使这种过程逆转。认为金属空气蓄电池与金属离子蓄电池相比具有潜在的有利性质,因为阴极材料、氧可以由环境空气气氛获得,并且蓄电池容量在理论上会受阳极金属供给限制。因此,氧气会由蓄电池外部连续地供给,并且蓄电池容量和电压会取决于氧还原性质和所形成的放电产物的化学属性。
锂空气蓄电池具有提供常规锂离子蓄电池的5-10倍的能量密度的潜力,并且作为锂离子蓄电池后续技术已经引发了很大的兴趣和开发关注。例如,与阴极产物为Li0.5CoO2的锂离子蓄电池的600Wh/kg相比,形成Li2O2作为放电产物的非水锂空气蓄电池理论上会提供3038Wh/kg。然而实际上,金属空气技术并且特别是目前的非水锂空气蓄电池遇到了许多技术问题,其妨碍了理论容量的实现。
Li空气蓄电池的容量高度依赖于阴极基体储存Li2O2放电产物的容量。Li2O2通常不可溶于金属空气蓄电池中使用的常规非水溶剂。因此,在阴极基体处形成时Li2O2沉淀并填充阴极基体的表面孔隙,从而有效地防止进入基体内部区域的空闲容量。此外,Li2O2为隔离体,并且一旦涂覆基体的表面,就会阻止氧还原并且放电终止,即蓄电池容量与理论容量相比严重地下降。
如上所述,处理这种问题并制备有效的高容量锂空气蓄电池的努力已经受到了很多的关注。
Christensen等人(US 2014/0087273)描述了锂空气电化学电池,用负电极、正空气电极和在空间上设置在两个电极之间的多孔储存器(沉淀区域)构造该电池,所述多孔储存器与正电极流体连通,从而使得在电池放电过程中形成的放电产物位于所述储存器中并在其中沉淀。Christensen公开了位于负电极和储存器之间的分隔体并列出了常规的电解质体系。没有描述离子液体。也没有描述包含将所述系统分为负电极室和正电极室的固态导体的结构。
Zhang等人(US 2014/0072884)描述了一种锂空气蓄电池,其中空气阴极通过包含交联聚硅氧烷膜的固体聚合物电解质(SPE)与锂阳极分隔。所述SPE可以直接在阳极上形成,在置于阳极和空气阴极之间的陶瓷分隔体上形成或者与第二聚合物一起层压。Zhang所处理的问题在于提供较不易碎的分隔体,其防止锂枝晶生长至阴极。
Eicher等人(US 2014/0045078)描述了一种锂空气电化学电池,其包含锂金属阳极和常规空气阴极。所述电池通过为离子特性的膜分为两个室。阴极室的电解质溶剂可以是有机的或含水的,而对于阳极室也需要溶剂。电解质包含二氟磷酸锂和氟化溶剂。Eicher没有公开或建议离子液体作为阴极室电解质的组分,并且没有公开或建议其中阴极处的锂离子浓度非常低的电解质。
三星电子(US 2014/0011101)描述了一种具有锂阳极的锂空气蓄电池,用保护性电解质层接着是锂离子传导固体电解质膜(SEM)涂覆所述锂阳极。在SEM的阴极侧上为电解质以及分隔空气阴极和阳极的另一个分隔体。这种结构产生阳极室和阴极室。然而,三星没有公开或建议包含离子液体的阴极室电解质和阴极附近低浓度的锂离子。
Christensen等人(US 2013/0330641)描述了一种锂空气蓄电池,其具有与空气阴极分隔的锂阳极。电解质组合物既位于阴极处又位于分隔体内。空气阴极包含锂插入材料,用于保持过氧化锂放电产物。所述的插入材料涂覆有可渗透锂离子、但是不可渗透电解质的聚合物。这篇参考文献没有公开其中阴极室包含离子液体并且阴极附近的锂离子浓度低的室构造。
Amine等人(US 2013/0230783)描述了一种锂空气蓄电池,其包含锂阳极、分隔体和空气阴极的普遍标准构造。为了形成纳米晶体过氧化锂,基于醚的电解质包含聚亚烷基二醇醚、锂盐和有利于具有低电荷过电势的过氧化锂形成的化合物,由此导致纳米晶体结构。Amine既没有公开也没有建议其中阴极室包含离子液体并且阴极附近的锂离子浓度低的室构造的电池。
Nakanishi(US 2010/0151336)描述了金属空气蓄电池(例示了锂空气蓄电池),其经构造以维持电解质体积在整个充电和放电循环中处于恒定值。这通过使电解质持续循环经过电池和/或通过实时监控电解质水平并在所述水平低时添加电解质来实现。Nakanishi还描述了允许惰性气体进入该电池以稀释氧浓度。Nakanishi电池的构造为添加如上所述的设备的常规构型。
Peled等人(WO 2011/154869)描述了一种金属空气蓄电池(例示了钠空气蓄电池),采用在多孔框架内包含熔融金属的阳极(涂覆有固体电解质界面膜(SEI))、电解质体系和空气阴极构造该蓄电池。将离子液体描述为电解质组分。所述SEI包含硫衍生物、金属盐和任选的聚合物。Peled公开了多种不同的包括陶瓷膜和聚合物电解质的电解质介质。还描述了常规的高沸点有机溶剂。没有公开或建议其中阴极室包含离子液体并且阴极附近的锂离子浓度低的室构造。
Gordon等人(WO 2008/133642)描述了一种金属空气蓄电池(例示了锂空气和钠空气蓄电池两者),其包含金属阳极、离子选择性膜和空气阴极。离子选择性膜可渗透金属离子但不可渗透电解质,并且相对于阴极的含水电解质防护阳极。由离子选择性膜形成的阳极室可以包含可与金属相容的非水溶剂。在阴极室中形成的金属氧化物盐在含水电解质中通常是可溶的。Gordon没有公开或建议其中阴极室包含离子液体并且阴极附近的锂离子浓度低的室构造。
尽管进行了大量持续不断的努力,但是仍存在开发和制造有效的、安全的、成本有效的、高容量锂空气蓄电池的需求,其特别是可用于驱动车辆至少是等于目前的碳氢化合物燃料系统或可与之竞争的距离。
发明概述
通过本发明来处理这个和其它的目标,本发明的第一实施方案包括锂空气电化学电池,包含:
包含阳极的阳极室,所述阳极包含锂、锂合金或能够吸附和释放锂的多孔材料;
阴极室,包含空气阴极和离子液体;和
分离阳极室和阴极室的锂离子选择性膜;
其中对阴极室进行空间上的布置使得阴极与锂离子选择性膜的距离为至少0.1mm。
在第一实施方案的一个方面中,阴极室的离子液体不含锂盐,并且对于O2的电化学还原是稳定的。
在第一实施方案的另一个方面中,阴极室包含这样的锂离子浓度梯度:使得锂离子浓度在锂离子选择性膜处最高,并且在空气阴极处最低。
在另一种实施方案中,本发明包括包含第一实施方案的电化学电池的蓄电池。
前面的段落通过概述的方式来提供,其并不意图限制随后的权利要求的范围。将通过参考以下结合附图所做的详细说明来最佳地理解当前优选的实施方案连同其它的优点。
附图简要说明
图1示出根据本发明的一种实施方案的锂空气蓄电池的示意图。
图2示出实施例1、实施例2和对比例1(封闭的O2供给)的放电曲线。
图3示出实施例3和对比例2(开放的空气供给)的放电曲线。
图4示出实施例4和对比例3的放电曲线。
图5示出根据本发明的一种实施方案的锂空气蓄电池的基础功能结构的示意性说明。
发明的优选实施方案的说明
在整个该说明书中,所描述的所有范围均包括其中所有的值和子范围,除非另外说明。另外,不定冠词“一个(a)”或“一种(an)”在整个说明书中包括“一个或多个”的含义,除非另外说明。当指出数字限制或范围时,包括端点。还特别地包括数字限制或范围内的所有值和子范围,就像其被明确地写出一样。短语“选自由……构成的组”、“选自”等包括所指定的材料的混合物。术语例如“包含”等为开放式的术语,其是指“至少包括”,除非另外特别指示。
在整个该说明书中,作为阴极材料的术语空气、氧和O2可以互换地使用,除非特别地限制。本领域技术人员将会理解的是,O2为氧化还原活性阴极成分,并且无论描述为空气、氧或O2,均理解其含义。在一些说明中,可将空气或纯O2描述为阴极成分的来源,并且该陈述的含义将可以根据公开内容的要点而清楚地得到理解。
此外,在以下的说明中可将通过锂离子选择性膜(也称作固态Li离子导体)形成的电化学电池的室描述为“空间”,即用于阴极室的阴极空间或用于阳极室的阳极空间。
术语电化学电池和蓄电池在一些情况中可以互换地使用。然而,还可以利用多个电化学电池来构造蓄电池。在接下来的说明的上下文中将理解这些术语的含义。
根据本发明,术语“车辆”是指经设计以用于运输的任何动力驱动设备,包括汽车、卡车、货车、公共汽车、高尔夫车和运输的其它功用形式。
本发明人正在对锂离子蓄电池后续技术进行广泛和深入的研究,试图确认并开发新型的和改进的具有适用于特定应用的容量和电压的能量供给系统。具有高容量和高工作电势的金属气体蓄电池为这样的研究的目标,并且在这种持续的研究中,本发明人发现了新型的并且新颖的锂空气蓄电池,其处理并克服了与如上所述的常规已知的锂空气蓄电池相关的许多问题。
因此,本发明的第一实施方案是锂空气蓄电池,包含:锂空气电化学电池,包含:包含阳极的阳极室,所述阳极包含锂、锂合金或能够吸附和释放锂的多孔材料;阴极室,包含空气阴极和离子液体;和分隔阳极室和阴极室的锂离子选择性膜;其中对阴极室进行空间上的布置使得阴极与锂离子选择性膜的距离为至少0.1mm。根据本发明的一种实施方案的锂空气蓄电池的结构图在图1中示出,其中在空气阴极和固态锂离子选择性膜(固态Li离子导体)之间设置隔板,从而赋予并维持阴极和锂离子选择性膜之间的设定距离间隔。在图5中示出电池的另一个示意图,其中将该间隔设定为5mm。
在本发明的一种实施方案中,阴极室包含离子液体,优选对O2自由基具有高容限和稳定性的离子液体。合适的离子液体可包含阳离子例如咪唑鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子和铵阳离子中的任何阳离子,以及阴离子例如为双(三氟甲磺酰基)亚胺阴离子、双(氟代磺酰基)亚胺阴离子、四氟硼酸根阴离子和六氟磷酸根阴离子中的任何阴离子。在优选的实施方案中,离子液体可以是N-甲基-N-丙基哌啶双(三氟甲磺酰基)亚胺(PP13TFSI),或者N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)亚胺(DEMETFSI)。此外,基于这样的基础来选择离子液体:离子液体能够在不需要存在锂盐的情况下在阴极上电化学还原O2。在本发明的一种有用的实施方案中,离子液体的阳离子部分可以是四丁胺(TBA)。
此外,可将进一步增强离子液体性能的盐添加至阴极室。这样的盐必须可溶于所述离子液体,并可起到稳定在阴极处获得的还原的O2自由基而不形成会充满阴极基体的固体沉淀物的作用。可以添加至阴极室的合适的盐包括与离子液体相容的有机阳离子的盐。这样的盐的例子包括四烷基铵盐、咪唑鎓盐、吡啶鎓盐和哌啶鎓盐。根据本发明的概念,碱金属盐并不适合作为阴极室的添加剂组分。在一种实施方案中,添加剂盐可为四丁铵(TBA)双(三氟甲磺酰基)胺(TFSA)。
关于电池的构造,将不含锂盐的离子液体置于阴极室内。在电池的放电操作期间,由在阳极处的氧化反应所形成的锂离子可经过锂离子选择性膜并进入阴极室。与此同时,O2在阴极处被还原为过氧化物离子,并且所述过氧化物离子必须从阴极工作表面迁移至阴极室内,从而遇到经过离子选择性膜进入隔室的锂离子。
以这种方式,形成的锂离子浓度梯度使得所述浓度在离子选择性膜附近最高并且在空气阴极附近最低。相应地,最大量的过氧化锂(Li2O2)在远离阴极表面的间隔中形成,并且不会沉淀在阴极的表面上和覆盖该表面。因为阴极表面保持为暴露的并且不是隔离的,所以氧还原反应(ORR)可继续进行。在图5中示出这种结构和作用。
可根据蓄电池的性能和最终用途要求来定所述选择性膜和阴极之间的间隔的尺寸。理论上,存在的任何间隔会导致根据本发明的浓度梯度。因此,可以采用小至0.1mm的阴极和离子选择性膜之间的间隔距离。本领域技术人员将理解的是:间隔距离越大,形成所述放电产物的浓度梯度的几率越大。因此,可以构建具有3mm或更大、优选至少5mm间隔的蓄电池。尽管理论上所述间隔可以大至100mm,但是尺寸和性能约束可控制实际的上限值为20mm,优选15mm并且最优选10mm。
而且,本发明的电解质体系允许使阴极暴露至作为氧来源的空气,因为所述离子液体不是挥发性的,并且因此蓄电池运行期间的电解质损失不是问题。
锂离子传导膜的目的在于允许锂离子(Li+)从阳极室至阴极室的可逆通过。所述膜可以由聚合物、陶瓷或其复合物构成。为了降低气体对阳极性能的任何不利作用,有效的膜对于气体将是完全不可渗透的或者基本上不可渗透的,由此防止被允许进入阴极室的气体进入阳极室。优选的隔离物可以是致密陶瓷膜。例如,所述隔离物可以是锂离子传导陶瓷板,例如Li-La-Ti-O基钙钛矿、Li-Al-Ti-P-O基NASICON、Li-La-Zr-O基石榴石、Li-P-S基固体电解质和Li-Ge-P-S基固体电解质。
固态导体的使用还赋予引入环境空气的能力,因为其防止来自空气的湿气和二氧化碳到达阳极以使其失活。
阳极金属可以包含锂、锂合金或能够嵌入锂的材料中的任何一种或多种。
正电极可以是多孔的单元构造,并且可以进一步包含氧化还原催化剂、传导材料和粘结剂。阴极可以通过混合氧化还原反应催化剂、传导材料和任选的粘合剂,并将混合物施加于合适形状的集流体来构造。氧化还原催化剂可以是促进O2氧化还原反应的任何材料。
O2氧化还原反应催化剂的例子可以包括但不限于碱金属或碱土金属的氧化物(Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、BaO),氢氧化物(LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2),碳酸盐(Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3)或其任何组合的形式。将活性组分典型地浸渍在高表面积氧化物载体(例如Al2O3、ZrO2、TiO2、CeO2或其任何混合氧化物)上。贵金属例如Pt、Pd、Rh或其任何组合可以存在于催化剂中。正电极可以包含导电材料,其在电池使用的电势窗口中为化学稳定的。
优选地,传导材料为多孔的并且具有大的比表面积,从而提供高输出。这样的材料的例子可以包括但不限于碳质材料,例如科琴黑、乙炔黑、气相生长碳纤维、石墨烯、天然石墨、人造石墨和活性碳。其它合适的传导材料可以是传导纤维例如金属纤维,金属粉末例如镍和铝,以及有机传导材料例如聚亚苯基衍生物。在一些实施方案中,可以使用这些材料的混合物。其它合适的传导材料可以是传导陶瓷,例如氮化钛和碳化钛。
本领域技术人员已知的在电池使用的电势窗口中为化学稳定的合适的粘合剂可以包括热塑性和热固性树脂。例如,聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、聚三氟氯乙烯树脂(PCTFE)、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)和乙烯-丙烯酸共聚物。这些粘合剂可以单独地使用,或者可以使用混合物。
组分可以在合适溶剂的存在下进行湿混,或者使用研钵或其它常规已知的混合设备进行干混。随后可通过常规已知的方法将混合物施加至电荷集流体。可以使用任何合适的电荷集流体。优选的电荷集流体可以是碳、不锈钢、镍、铝和铜中的任何一种或多种。为了帮助空气的扩散,可优选所述集流体为多孔体,例如网。在一些实施方案中,电荷集流体可以包含抗氧化的金属或合金的保护涂层,从而防止集流体氧化。
由于锂传导膜的存在,将蓄电池分为阳极室和阴极室。锂电解质离子或可移动的离子载体可以是任何本领域技术人员常规已知的,并且可以包括LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、Li(CF3SO3)和LiN(C2F5SO2)2中的一种或多种。
在这里,阳极室的体系可以称作阳极电解质,而阴极室的体系可以称作阴极电解质。适用于阳极室的非水溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、环酯、环醚和链醚。环状碳酸酯的例子包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯和碳酸亚乙烯酯。链状碳酸酯的例子包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。环酯碳酸酯的例子包括γ丁内酯和γ戊内酯。环醚的例子包括四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃。链醚的例子包括二甲氧基乙烷和乙二醇二甲醚。在一些优选的实施方案中,所述溶剂可以是腈体系溶剂(例如乙腈)或者离子液体。
根据本发明的锂空气电化学电池的例子在图1中示意性地示出。在图1中,将锂离子选择性膜标记为固态Li离子导体,并且阴极空间包含离子液体和阴极,而阳极室包含电解质和锂阳极。将所述电池置于充有氧或环境空气的容器中。气体通过阴极端板开口进入阴极室。
还可以通过组合多个在图1中所示的电化学电池来构造蓄电池。
另外,本发明还包括包含如上所述的锂空气电化学电池或者由多个锂空气电化学电池构造的蓄电池的车辆。
已经整体上描述了本发明,将通过参考具体实施例获得进一步的理解,仅出于说明性的目的在这里提供这些实施例并且其不意图构成限制,除非另外说明。
实施例
根据在图1中示意性示出的结构、根据下面描述的每个系统来构造锂空气蓄电池。
实施例和对比例试验的基本设定和条件
阴极:
碳纸(TGP-H-120,Toray Indus try)
分隔体
固态Li离子导体:1mm厚LATP基固态Li离子导体,LIC-GC(OHARA玻璃)
阳极室电解质:
在碳酸丙烯酯(Kishida化学)中的1.0mol/L LiTFSA*1(Kishida化学)
阳极:
0.25mm厚度的Li金属(FMC公司)
评价温度:25℃
实施例1
阴极室电解质:N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵阳离子(DEME)-双(三氟甲基磺酰基)胺阴离子(TFSA)(Kanto公司)(未添加盐)
引入的气体:纯氧(1.2atm,封闭的条件)
阴极和固态Li离子导体之间的间隔:5mm
实施例2
阴极室电解质:在DEME-TFSA(Kanto公司)中的0.352mol/kg四丁铵阳离子(TBA)-TFSA(Kanto公司)
引入的气体:纯氧(1.2atm,封闭的条件)
阴极和固态Li离子导体之间的间隔:5mm
实施例3
阴极室电解质:DEME*2-TFSA(未添加盐)
引入的气体:环境空气(开放的条件)
阴极和固态Li离子导体之间的间隔:5mm
实施例4
阴极室电解质:DEME*2-TFSA(未添加盐)
引入的气体:环境空气(开放的条件)
阴极和固态Li离子导体之间的间隔:5mm
对比例1
阴极室电解质:在DEME-TFSA中的0.352mol/kg LiTFSA
引入的气体:纯氧(1.2atm,封闭的条件)
阴极和固态Li离子导体之间的间隔:5mm
对比例2
阴极室电解质:在DEME-TFSA中的0.352mol/kg LiTFSA
引入的气体:环境空气(开放的条件)
阴极和固态Li离子导体之间的间隔:5mm
对比例3
阴极室电解质:DEME*2-TFSA(未添加盐)
引入的气体:环境空气(开放的条件)
阴极和固态Li离子导体之间的间隔:0mm
在图2中示出实施例1、实施例2和对比例1(封闭的O2供给)所获得的放电曲线。放电在恒定电流和恒定电压(CC-CV)模式下运行,所述模式采用100mA达到相对于Li 2.0V的偏移电势和5mA的截止电流。图2示出实施例1和实施例2与封闭的O2供给条件下的对比例1相比具有明显更大的容量和倍率能力。
在图3中示出实施例3和对比例2(开放的空气供给)所获得的放电曲线。放电在恒定电流和恒定电压(CC-CV)模式下运行,所述模式采用100mA达到相对于Li 2.0V的偏移电势和5mA的截止电流。图3示出实施例3与开放的环境空气供给条件下的对比例2相比具有更大的容量和倍率能力。
在图4中示出实施例4和对比例3(开放的空气供给)的放电曲线。放电在恒定电流和恒定电压(CC-CV)模式下运行,所述模式采用100mA达到相对于Li 2.0V的偏移电势和5mA的截止电流。图4示出如下明显的证据:实施例4与开放的环境空气供给条件下的对比例3相比具有更高的倍率能力。
鉴于上文的说明和实施例,本发明的各种改变和变化是可能的。因此,应当理解的是,在接下来的权利要求的范围内,可以以除这里具体描述以外的方式来实施本发明。任何这样的实施方案均意图落入本发明的范围内。

Claims (14)

1.锂空气电化学电池,包含:
包含阳极的阳极室,所述阳极包含锂、锂合金或能够吸附和释放锂的多孔材料;
阴极室,包含空气阴极、O2源和离子液体;和
分隔阳极室和阴极室的锂离子选择性膜;
其中对阴极室进行空间上的布置使得阴极与锂离子选择性膜的距离为从0.1至20mm,
阴极室的所述离子液体对于O2的电化学还原是稳定的,并且
所述离子液体不含锂盐。
2.根据权利要求1所述的锂空气电化学电池,其中阴极室包含这样的锂离子浓度梯度:使得在电池的放电操作期间锂离子浓度在锂离子选择性膜处最高,并且在空气阴极处最低。
3.根据权利要求1所述的锂空气电化学电池,其中阴极与锂离子选择性膜的距离为从3至20mm。
4.根据权利要求1所述的锂空气电化学电池,其中离子液体选自由与阴离子结合的咪唑鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子或铵阳离子构成的组,所述阴离子选自由双(三氟甲磺酰基)亚胺阴离子、双(氟代磺酰基)亚胺阴离子、四氟硼酸根阴离子和六氟磷酸根阴离子构成的组。
5.根据权利要求1所述的锂空气电化学电池,其中分隔阳极室和阴极室的锂离子选择性膜为聚合物、陶瓷或其复合物。
6.根据权利要求5所述的锂空气电化学电池,其中所述锂离子选择性膜是陶瓷膜,该陶瓷膜包含选自由Li-La-Ti-O基钙钛矿、Li-Al-Ti-P-O基NASICON、Li-La-Zr-O基石榴石、Li-P-S基固体电解质和Li-Ge-P-S基固体电解质构成的组中的一种。
7.根据权利要求1所述的锂空气电化学电池,其中离子液体为N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵阳离子(DEME)-双(三氟甲磺酰基)胺阴离子(TFSA)。
8.根据权利要求1所述的锂空气电化学电池,其中阴极室进一步包含可溶于离子液体的盐。
9.根据权利要求8所述的锂空气电化学电池,其中可溶于离子液体的盐选自由四烷基铵盐、咪唑鎓盐、吡啶鎓盐和哌啶鎓盐构成的组。
10.根据权利要求9所述的锂空气电化学电池,其中可溶于离子液体的盐为四丁铵双(三氟甲磺酰基)胺(TBA-TFSA)。
11.根据权利要求1所述的锂空气电化学电池,其中O2源为空气。
12.蓄电池,包含根据权利要求1所述的锂空气电化学电池。
13.根据权利要求12所述的蓄电池,其中O2源为空气。
14.车辆,包含根据权利要求13所述的蓄电池。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITUB20152701A1 (it) * 2015-07-31 2017-01-31 Univ Bologna Alma Mater Studiorum Batteria Li/O2 semi-solida a flusso
US9917339B2 (en) * 2016-03-11 2018-03-13 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Non-aqueous lithium-air battery
JP6711040B2 (ja) * 2016-03-14 2020-06-17 株式会社豊田中央研究所 リチウム空気電池
WO2017173323A1 (en) 2016-04-01 2017-10-05 NOHMs Technologies, Inc. Modified ionic liquids containing phosphorus
US9997815B2 (en) * 2016-08-05 2018-06-12 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Non-aqueous magnesium-air battery
US11870028B2 (en) 2017-02-14 2024-01-09 Volkswagen Ag Electric vehicle battery cell with internal series connection stacking
US11362371B2 (en) 2017-02-14 2022-06-14 Volkswagen Ag Method for manufacturing electric vehicle battery cells with polymer frame support
US10566623B2 (en) * 2017-06-22 2020-02-18 Aselsan Elektronik Sanayi Ve Ticaret A.S Thin cathode for micro-battery
CA3069973A1 (en) 2017-07-17 2019-01-24 NOHMs Technologies, Inc. Phosphorus containing electrolytes
US20190221851A1 (en) * 2018-01-12 2019-07-18 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Interphase between lithium metal and solid electrolyte
CN111293287B (zh) * 2018-12-09 2021-10-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂金属负极及其制备和应用
US11267707B2 (en) 2019-04-16 2022-03-08 Honeywell International Inc Purification of bis(fluorosulfonyl) imide
CN113097481A (zh) * 2020-01-08 2021-07-09 中国科学院物理研究所 具有核壳结构的锂离子电池正极材料及锂离子电池
CN112701248A (zh) * 2020-12-29 2021-04-23 蜂巢能源科技有限公司 一种正极极片及其制备方法和用途

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7390591B2 (en) * 2002-10-15 2008-06-24 Polyplus Battery Company Ionically conductive membranes for protection of active metal anodes and battery cells
EP2087540A4 (en) 2006-10-13 2014-01-22 Ceramatec Inc ADVANCED AIR-METAL BATTERY HAVING CERAMIC MEMBRANE ELECTROLYTE
JP4967890B2 (ja) 2007-05-01 2012-07-04 トヨタ自動車株式会社 空気電池システム
JP5217278B2 (ja) * 2007-07-24 2013-06-19 トヨタ自動車株式会社 空気電池システム
JP5401794B2 (ja) * 2008-01-29 2014-01-29 ソニー株式会社 電池パック
US8349493B2 (en) * 2009-11-24 2013-01-08 The Gillette Company Electrochemical cells with improved separator and electrolyte
KR101666082B1 (ko) 2010-06-08 2016-10-13 라모트 앳 텔-아비브 유니버시티 리미티드 재충전가능한 알칼리 금속-공기 배터리
CN103081217A (zh) * 2010-08-23 2013-05-01 丰田自动车株式会社 空气极、金属空气电池和金属空气电池用空气极的制造方法
KR20140037850A (ko) * 2011-04-26 2014-03-27 솔베이(소시에떼아노님) 리튬-공기 배터리 셀
JP5734793B2 (ja) * 2011-08-31 2015-06-17 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置
US8968941B2 (en) 2012-03-05 2015-03-03 Uchicago Argonne, Llc Li-air batteries having ether-based electrolytes
WO2013185043A1 (en) 2012-06-07 2013-12-12 Robert Bosch Gmbh Electrolyte additive for metal-air battery
KR102034718B1 (ko) 2012-07-06 2019-10-22 삼성전자주식회사 리튬공지전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬공기전지
US9478782B2 (en) 2012-09-07 2016-10-25 Uchicago Argonne, Llc Lithium air battery having a cross-linked polysiloxane separator
US9214707B2 (en) 2012-09-21 2015-12-15 Robert Bosch Gmbh Metal/oxygen battery with precipitation zone
JP5763161B2 (ja) * 2013-12-20 2015-08-12 株式会社東芝 空気電池

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Publication number Publication date
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JP2016025091A (ja) 2016-02-08
JP6436874B2 (ja) 2018-12-12
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US20160028134A1 (en) 2016-01-28

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