KR101666082B1

KR101666082B1 - 재충전가능한 알칼리 금속-공기 배터리

Info

Publication number: KR101666082B1
Application number: KR1020137000039A
Authority: KR
Inventors: 엠마누엘 펠레드; 디아나 골로드니트스키; 하다르 마조르-샤피르; 다르 메이탈 구르; 쉴로모 아브샬로모브
Original assignee: 라모트 앳 텔-아비브 유니버시티 리미티드
Priority date: 2010-06-08
Filing date: 2011-05-31
Publication date: 2016-10-13
Also published as: WO2011154869A2; EP2580802B1; WO2011154869A3; CN102934279B; CN102934279A; EP2580802A2; US9269997B2; US20130157149A1; JP2013532359A; KR20130082138A

Abstract

용융 알칼리 금속으로 형성된 애노드(40); 공기 캐소드(60); 및 애노드와 캐소드 사이에 위치된 전해질 매질(50)을 포함하는 에너지 저장 전지(20).

Description

재충전가능한 알칼리 금속-공기 배터리{RECHARGEABLE ALKALI METAL-AIR BATTERY}

관련 출원의 상호 참조

본 출원은 2010년 6월 8일에 출원된 미국 가 특허출원 제61/352,414호의 이익을 주장하며, 이것은 본원에 참고자료로 포함된다.

기술분야

본 발명의 구체예는 전기 에너지를 저장하고 전기 에너지를 제공하는 배터리에 관한 것이다.

배터리는 거의 모든 사람들에게 잘 알려진 일반 가정 및 산업용 전력원이고, 무수히 다른 낮은 기술 내지 첨단 기술 장치 및 적용에 사용된다. 배터리는 손전등, 라디오, 노트북 컴퓨터, 개인 의료 장치, 예컨대 보청기 및 인슐린 펌프, 전기 그리드 및 태양 에너지원에 대한 에너지 저장 장치, 및 차량에 사용된다. 배터리는 1회 사용하고 폐기하는 단일 사용, 폐기식 배터리, 또는 반복적으로 전기 에너지를 저장하기 위해 충전하고 유용한 전기 전류를 제공하기 위해 방전되는 재충전가능한 배터리일 수 있다.

배터리는 "전지"로 언급되는 적어도 하나 및 전형적으로 많은 에너지 저장 장치를 포함하며, 이것은 전기 에너지를 저장하도록 구성되고 전력을 제공하는 에너지를 방출하기 위해 제어가 가능하다. 전지의 많은 다른 타입 및 구성이 있는 반면, 가장 일반적인 전지 중 많은 것은 전형적으로 애노드 및 캐소드를 포함하며 전해질 매질이 그것들 사이에 샌드위치 되어 있다. 방전 동안에 반응은 전지에서 일어난다. 전지는 전지의 반응의 자유 에너지를 전기 에너지로 전환한다. 방전 동안에, 애노드에서 애노드의 성분은 산화되고 캐소드에서 캐소드의 성분은 환원된다.

전자의 전류가 애노드로부터 캐소드로 흐를 수 있도록 애노드 및 캐소드가 전기적으로 연결되지 않은 경우, 순 반응이 없는 평형의 상태에 이르게 된다. 평형에서 애노드와 캐소드 사이의 전위 차이는 "개방 회로 전압(OCV)"으로서 언급된다.

반면에, 애노드 및 캐소드가 전도 요소에 의해 연결되는 경우, 전자는 애노드로부터 캐소드로 전도 요소를 통해 흐르고 이온은 전해질 매질을 통해 흐른다. 활성 재료, 산화되는 애노드의 성분 또는 환원되는 캐소드의 성분 중 하나가 소비될 때까지, 또는 애노드 또는 캐소드 중 하나가, 예를 들어, 방전 생성물에 의해 차단될 때까지 전류는 흐르기를 계속한다.

배터리가 단일 사용, 1회용, 폐기식 배터리인 경우, 방전 생성물은 (전지를 충전함으로써) 그것의 원래 부품으로 다시 전환될 수 없다. 배터리가 재충전가능한 경우, 방전 생성물 또는 생성물들은 애노드 및 캐소드에서 그것들 각각의 근원으로 다시 전환될 수 있다. 재충전은 방전하는 동안에 배터리를 통해 전류의 흐름에 반대인 방향으로 전류를 구동함으로써 수행된다.

최신 리튬-이온 중합체 전지는 시판하는 가장 좋은 재충전가능한 전지인 것으로 생각된다. 그것은 그라파이트-탄소 애노드(anode) 및 리튬-층간 전이-금속-산화물 양의 전극을 포함한다. 유기 용매에 용해된 리튬 염을 포함하고, 미세다공성-중합체 분리기에 지지된 액체 전해질은 애노드와 캐소드 사이에 위치된다. 리튬-이온 중합체 배터리 전지의 이론적인 특정 에너지는 약 400 내지 500와트-시간/kg(Wh/kg)이다.

수성 전해질을 포함하는 리튬-공기 전지 및 다른 알칼리 금속-공기 전지는 수성 전해질로부터 알칼리 금속을 분리시키기 위해 비교적 복잡한 배열을 필요로 한다. 미국 공보 미국 제2008/0268327호는, 그 명세서가 본원에 참고로 포함되는데, 알칼리 금속 애노드, 공기 캐소드, 캐소드와 이온 소통하는 수성 전해질 및 애노드를 수성 전해질로부터 분리시키는 알칼리 금속 양이온 전도성 막을 포함하는 알칼리 금속-공기 전지를 기술한다.

본 특허 출원에 참고로 포함된 문헌은 출원의 일체적 부분으로 고려되며, 단, 어떤 용어가 본 명세서에서 명쾌하게 또는 함축적으로 행해진 정의와 상충되는 방식으로 이들 포함된 문헌에서 정의되는 경우에는, 본 명세서의 정의로만 고려되어야 한다.

상기 설명은 본 분야에 관련된 일반적인 개요로서 제공되고 그것이 함유한 어떤 정보도 본 특허 출원에 대한 종래 기술을 구성하는 입장으로서 해석되어선 안된다.

본 발명의 구체예는 충전 동안에 에너지를 저장하고 방전 동안에 에너지를 생산하기 위해 반복적으로 충전되고 방전될 수 있는 알칼리 금속-공기, 또는 알칼리 금속 합금-공기 전지의 제공에 관한 것이다. 전지는 용융 알칼리 금속, 또는 용융 알칼리 금속 합금 애노드, 공기 또는 산소 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 샌드위치 된 알칼리 금속 이온 전도 전해질 매질을 포함한다. 용융 알칼리 금속 또는 그것의 합금은 금속 또는 합금 및 전해질 매질과 적합성인 어떤 적합한 재료로부터 형성되는 다공성 기판에 의해 지지되고, 전지는 금속 또는 합금이 액체인 온도에서 작동된다. 전지의 방전 동안에, 애노드로부터의 알칼리 금속 양이온은 캐소드에 의해 제공된 산소와 조합하여 환원 산소 종을 포함하는 전지 방전 생성물을 형성한다. 충전 동안에, 알칼리 금속은 방전 생성물로부터 회수되고 애노드에 부착되며 산소는 캐소드에서 방출된다.

알칼리 금속 또는 그것의 합금이 액체인 온도에서 전지를 작동함으로써, 전지의 충전 동안에, 알칼리 금속이 전지 방전 생성물 또는 생성물들로부터 다시 전환될 때, 액체의 표면 장력은 액체 형태의 알칼리 금속 또는 합금의 재부착을 애노드 기판상에 균질화하는 경향이 있다. 충전 동안에 애노드에 형성할 수 있는 금속 또는 합금의 클럼프 또는 방울은, 애노드에 분리된 돌기로서 남는 것보다는, 더 큰 방울로 합착하고 애노드에 의해 지지된 액체 금속 또는 합금의 몸체로 융합하는 경향이 있다. 그 결과, 전지를 손상시키고 전지가 만족하게 재충전될 수 있는 수많은 횟수를 제한하는 고체 알칼리 금속 덴드라이트(dendrite)의 성장이 억제되는 경향이 있다.

본 발명의 구체예를 실시하기 위한 예시적인 액체 애노드 재료는 알칼리 금속 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 및 세슘(Cs), 또는 적어도 2가지의 알칼리 금속 또는 알칼리 금속을 비-알칼리 금속과 함께 포함하는 합금 또는 공융 혼합물이다. 본 발명의 구체예에 따르면 전지에 대한 액체 애노드를 제공하기 위해 알칼리 금속과 합금하기 위한 예시적인 비-알칼리 금속은 금(Au), 수은(Hg), 인듐(In), 납(Pb), 안티몬(Sb), 주석(Sn), 비스무트(Bi) 및 텔루륨(Tl)이다. 본 발명의 구체예에 따르면 전지의 애노드에 대한 합금을 제공하기 위해 1차 알칼리 금속과 합금되는 2차 금속의 최대 농도는 전지의 방전 후 2차 금속의 중량%로: Au 5%; Ba 5%; Cd 3%; Hg 15%; In 2%;; Li 2%;; Pb 1%; Sb 1%; Sn 1%, Tl 15%이다. 본 발명의 구체예에 따라 비교적 낮은 온도에서 작동하는 알칼리 금속-공기 전지를 제공하기에 적합한 비교적 낮은 용융점 알칼리 금속은 Na, K, Rb, 및 Cs이며, 각각 97℃, 63.4℃, 39.4℃, 및 28.4℃에서 용융점을 가진다.

본 발명의 구체예에서, 낮은 온도 알칼리 금속-공기 전지는 액체 나트륨(Na) 애노드를 포함하는데, 애노드에서의 액체 나트륨은, 예로써, 탄소(C), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 및/또는 티탄으로부터 형성된 다공성 기판에 의해 지지된다. 전지는 Na의 용융점, 97.8℃ 위의 온도에서 작동되어, 작동 동안에 Na를 용융 상태로 유지한다.

본 발명의 구체예에서, 애노드는 고체 전해질 계면(interphase)(SEI) 필름에 의해 실질적으로는 완전히 덮여지는데, 이것은 전자 절연체 및 나트륨 이온의 전도체이고 애노드를 부식으로부터 보호하는 기능을 한다. 본 발명의 구체예에 따르면, SEI 필름을 제공하기 위해, Na와의 반응 생성물이 양호한 Na 양이온 전도체이고, 전자 절연체이고, Na의 등가 부피 보다 큰 등가 부피를 갖는, 전구체 화합물이 SEI의 성장을 촉진하는 전해질에 첨가된다. 나트륨 공기 전지에서 SEI를 형성시키기 위한 전구체 첨가제의 적합한 예는, 반응 생성물이 황의 나트륨 옥소 염, 예를 들어: Na₂S₂O₄, Na₂S₂O₃, Na₂S 및/또는 Na₂SO₄, 예컨대 에틸렌 설파이트 C₂H₄O₃S 및 메틸 메탄 술포네이트 C₂H₆O₃S를 포함하는 첨가제이다. 본 발명의 구체예에 따른 SEI에 의한 부식에 대한 애노드의 보호는 비교적 많은 수의 재충전 주기를 위한 Na-공기 전지의 효율적인 재충전을 가능하게 하는데 이롭다.

본 발명의 구체예에 따르면, 에너지 저장 전지가 또한 제공되며,

용융 알칼리 금속을 포함하는 애노드;

공기 캐소드; 및

애노드와 캐소드 사이에 위치된 전해질 매질을 포함한다.

전형적으로, 용융 알칼리 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 및 세슘(Cs)으로 구성되는 금속들의 군으로부터의 금속을 포함한다.

알칼리 금속은 금속의 합금에 포함될 수 있고, 합금은 적어도 2가지 알칼리 금속을 포함할 수 있다. 대안으로 또는 추가로, 합금은 금(Au), 수은(Hg), 인듐(In), 납(Pb), 안티몬(Sb), 주석(Sn), 비스무트(Bi), 및 텔루륨(Tl)으로 구성되는 금속들의 군으로부터의 적어도 한가지 금속을 포함한다.

개시된 구체예에서 용융 알칼리 금속의 온도는 금속의 용융점보다 약 50℃ 미만만큼 위이다. 추가 개시된 구체예에서 용융 알칼리 금속의 온도는 금속의 용융점보다 약 25℃ 미만만큼 위이다. 추가된 개시된 구체예에서 용융 알칼리 금속의 온도는 금속의 용융점보다 약 10℃ 미만만큼 위이다.

선택적인 구체예에서 용융 알칼리는 다공성 기판에 의해 지지될 수 있다. 다공성 기판은 그라파이트, 그라파이트의 층간 화합물, 높은 표면적 탄소, 탄소 나노튜브, 알루미늄의 스펀지, 티탄의 스펀지, 및 알루미늄-티탄 합금의 스펀지 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 대안으로 또는 추가로, 다공성 기판은 알루미늄의 스펀지, 티탄의 스펀지, 및 알루미늄-티탄 합금의 스펀지 중 적어도 하나로부터 형성되고, 탄소 및 그라파이트 중 적어도 하나의 덮는 층을 가지며, 덮는 층은 약 1미크론 미만의 두께를 가진다.

전해질 매질은 비수성 매질일 수 있다. 전형적으로, 비수성 매질은 고체 및 액체 중 적어도 하나를 포함한다. 고체는 나트륨 베타 알루미나, 리튬 베타 알루미나, 및 아질산나트륨 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

전해질 매질은 이온성 액체 및 중합체 전해질 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 전해질 매질은 알칼리 금속을 포함한다.

개시된 구체예에서 고체 전해질 계면 필름은 애노드를 덮고, 고체 전해질 계면 필름은 알칼리 금속의 등가 부피와 적어도 동일한 등가 부피를 가진다.

전지는 공기 및 산소 중 적어도 하나를 공기 캐소드에 전달하는 기체 전달 시스템을 포함할 수 있다.

공기 캐소드는 산소 산화환원 촉매(oxygen redox catalyst)를 포함할 수 있다. 전형적으로, 산화환원 촉매는 Mn0₂, Ag, Co₃O₄, La₂O₃, LaNi0₃, NiCo₂O₄ 및 LaMnO₃중 적어도 하나를 포함한다. 일부 구체예에서 촉매가 위치되고, 산소, 전해질 매질로부터의 재료, 및 촉매가 상호작용하는 3상 구조를 갖는 공기 캐소드가 형성된다.

한 구체예에서 전지는 전지의 방전시에, 애노드에 의해 제공된 알칼리 양이온으로 공기 캐소드에서 형성되는 환원 산소 종을 포함한다.

전형적으로, 전지는 재충전이 가능하다.

본 발명의 구체예에 따르면, 에너지 저장 전지의 스택이 또한 제공되며, 각 전지는,

용융 알칼리 금속을 포함하는 애노드;

공기 캐소드; 및

애노드와 캐소드 사이에 위치된 전해질 매질, 및

전지의 각 쌍 사이에 위치된 전기적으로 전도하는 2극 플레이트를 포함한다.

본 발명의 구체예에 따르면, 에너지 저장 전지의 제조 방법이 또한 제공되며,

용융 알칼리 금속을 포함하는 애노드를 형성하는 단계;

공기 캐소드를 형성하는 단계; 및

애노드와 캐소드 사이에 전해질 매질을 위치시키는 단계를 포함한다.

본 발명의 구체예에 따르면, 에너지를 발생시키는 방법이 또한 제공되며,

용융 알칼리 금속을 포함하는 애노드를 갖는 전지를 형성하는 단계;

전지에 공기 캐소드를 형성하는 단계;

애노드와 캐소드 사이에 전해질 매질을 위치시키는 단계; 및

전지를 방전하는 단계를 포함한다.

이 요약은 아래 상세한 설명에서 더 기술되는 간소한 형태로 개념의 선택을 도입하기 위해 제공된다. 그것은 청구된 주제의 주요 특징 또는 본질적인 특징을 동일화하는 것을 의도하지 않으며, 청구된 주제의 범위를 제한하는데 사용되는 것으로 의도되지 않는다.

본 발명의 구체예의 비-제한 예는 이 단락 후에 열거되어 본원에 첨부된 도면을 참고로 하여 기술된다. 한 개 이상의 도면에 나타난 동일한 구조, 요소 또는 부분은 일반적으로 그것들이 나타난 모든 도면에서 동일한 숫자로 표기된다. 도면에 나타낸 부품 및 특징부의 치수는 제시의 편의 및 명료함을 위해 선택되고 반드시 스케일로 나타내지는 않는다.
도 1a 및 1b는 본 발명의 구체예에 따라 분해되고 조립되는 Na-공기 전지의 투시도를 개략적으로 나타낸다.
도 1c는 본 발명의 구체예에 따라 도 1a 및 1b에 나타낸 Na-공기 전지의 스택의 투시도를 개략적으로 나타낸다.
도 2a는 본 발명의 구체예에 따라 Na-공기 전지의 방전 및 충전 주기에 대한 시간의 함수로서 전류 및 전압 곡선의 그래프를 나타낸다.
도 2b는 본 발명의 구체예에 따라 산소 공급이 Na-공기 전지에 중단되었을 때 충전 방전 주기에 대한 전류 및 전압 곡선의 그래프를 나타낸다.
도 3a는 본 발명의 구체예에 따라 Na 및 Al 전극을 포함하는 시험 전지의 방전 및 충전 주기에 대한 시간의 함수로서 전류 및 전압 곡선의 그래프를 나타낸다.
도 3b는 본 발명의 구체예에 따라 시험 전지의 충전 방전 용량의 그래프를 나타낸다.
도 3c는 본 발명의 구체예에 따라 시험 전지의 충전 방전 용량의 다른 그래프를 나타낸다.
도 3d는 본 발명의 구체예에 따라 시험의 AC 임피던스 스펙트럼의 그래프를 나타낸다.

하기 상세한 설명에서, 액체 나트륨 애노드를 포함하는 나트륨-공기(Na-공기) 전지는 본 발명의 예시적인 구체예로서 기술된다.

도 1a 및 1b는 본 발명의 구체예에 따라 분해되고 조립되는 Na-공기 전지(20)의 투시도를 개략적으로 나타낸다. 전지(20)는 본 발명의 구체예에 따라 접촉 플레이트(30)를 포함하는데, 이것은 그것들 사이에 액체 나트륨(Na) 애노드(40), 애노드 알칼리 금속의 염을 함유하는 이온성 전도 전해질을 포함하는 전해질 매질(50), 및 공기 캐소드(60)를 샌드위치 한다.

접촉 플레이트(30)는 인접한 애노드(40) 또는 캐소드(60)와 전기 접촉을 만들어 애노드 또는 캐소드 안으로 또는 밖으로 이로써 전지(20) 안으로 또는 밖으로 전류를 전도한다. 예로써, 공기 또는 산소에 대한 흐름 채널(32)을 갖는 접촉 플레이트(30)가 형성된다. 공기 캐소드(60)와의 전기 접촉하여 접촉 플레이트(30)에서의 흐름 채널(32)은 공기 또는 산소의 흐름을 공기 캐소드에 제공하기 위해 사용된다. Na-공기 전지(20)가 다른 유사한 공기 전지와 스택 될 때, Na 애노드(40)와의 전기 접촉하여 접촉 플레이트(30)는 다른 전지의 공기 캐소드(60)와의 전기 접촉을 만들고, 접촉 플레이트에서의 흐름 채널(32)은 공기의 흐름을 다른 전지의 공기 캐소드에 제공하기 위해 사용된다. 선택적으로, 각 접촉 플레이트(30)는 작동 동안에 전지(20)의 온도를 제어하기 위해 냉각 유체, 액체 또는 기체의 흐름에 대한 흐름 채널(나타내지 않음)을 포함한다.

스택에서 전지의 개방 회로 전압의 합과 동일한 개방 회로 전압을 갖는 배터리를 제공하기 위해 연속적으로 연결된 전지의 스택에서, 일반적으로 스택에서 최외곽 접촉 플레이트를 제외한 모두는 스택에서 애노드 및 캐소드 둘 다와 접촉하고 종래에 2극 플레이트(BPP)로 언급된다. Na-공기 배터리 전지(20)의 스택(70)을 도 1c에 나타내고 아래에 논의한다. 접촉 플레이트(30)는 Na와 반응하거나 합금하지 않는 어떤 적합한 재료로부터 형성될 수 있다. 선택적으로, 접촉 플레이트(30)는 알루미늄으로부터 형성된다.

애노드(40)는 적합한 재료, 예컨대 그라파이트, 그라파이트의 층간 화합물, 높은 표면적 탄소, 탄소 나노튜브, 및 알루미늄, 티탄 또는 알루미늄-티탄 합금의 금속 스펀지로부터 형성된 다공성 기판(나타내지 않음)에 의해 선택적으로 유지되고 지지되는 용융 Na를 포함한다. 용융 Na의 금속 스펀지 기판으로의 접촉을 개선시키기 위해, 약 1미크론 미만인 탄소 또는 그라파이트의 층으로 기판을 코팅하여 기판에서 보이드의 표면을 덮는 것이 이롭다. 코팅은, 예를 들어 탄소 또는 그라파이트의 나노 크기 입자 및 적당히 호환되는 결합제 예컨대 Teflon, PVDF, 폴리 비닐 알콜 및 카르복시 메틸 셀룰로스(CMC)의 현탁액으로 분무 또는 침지, 또는 탄소 또는 그라파이트의 화학 증착을 포함하는 통상의 기술에 의해 수행될 수 있다. 본 발명의 일부 구체예에서, 애노드(40)는 Na 호일을 포함한다.

전지(20)를 Na의 용융점, 97.8℃의 온도와 동일하거나 높은 온도에서 작동하여, 작동 동안에 Na를 용융 상태로 유지시킨다. 선택적으로, 전지는 용융점보다 약 50℃ 미만만큼 위의 온도에서 작동한다. 선택적으로, 전지는 용융점보다 약 25℃ 미만만큼 위의 온도에서 작동한다. 선택적으로, 전지는 용융점보다 약 10℃ 미만만큼 위의 온도에서 작동한다. Na-공기 전지(20)를 적합한 작동 온도에서 유지하기 위한 열은 선택적으로 배터리의 작동으로부터 발생되는 열 및/또는 접촉 플레이트(30)와 열로 결합되는 적합한 열원에 의해 제공된다. 선택적으로, 흐름 채널(32)을 통해 흐르는 공기는 전지에 대해 원하는 작동 온도를 유지하도록 가열된다. 선택적으로, 전지(20)는 전지를 원하는 작동 온도에서 유지하는 적합한 오븐 안에서 작동된다.

애노드(40)는 전형적으로 고체 전해질 계면(SEI(42))으로 불리는 얇은 필름(42)에 의해 덮여지는데, 이것은 애노드(40)에서의 Na가 전해질 매질(50)에서의 재료와 상호작용함으로써 발생된다. SEI(42)의 조성 및 구조는 실질적으로 Na-공기 배터리 전지(20)의 작동 특징부를 특징으로 할 수 있고, 적당한 SEI 전구체는 전해질 매질(50)에 첨가되어 원하고 안정한 SEI(42)의 형성을 촉진시킬 수 있다. SEI(42)는 바람직하게는 기계적으로 강하고 가요성이고, 애노드(40)를 부식으로부터 보호하도록 작동하며, 전자 절연체이지만, Na 이온에 대한 높은 양이온 전도도를 가진다.

애노드(40)를 부식으로부터 보호하는 SEI(42)를 위해서 이것은 전해질 매질(50)을 향하는 애노드의 면에서 애노드(40)의 표면을 완벽히 덮어야 한다. SEI(42)가 애노드 표면을 완벽히 덮지 않은 경우, 애노드 표면의 일부는 항상 전해질 매질(50)에서 전해질과 직접 접촉하고 부식할 수 있다. 부식은 애노드(40)에서 Na를 부착하고 애노드로부터 Na를 제거하기 위한 패러데이 효율을 감소시키고, 따라서 Na-공기 전지(20)의 충전 및 방전의 효율을 감소시킨다. 애노드(40)를 완전히 덮기 위해, SEI 재료의 등가 부피는 전형적으로 애노드의 등가 부피와 동일하거나 커야한다.

Na₂C0₃, NaF, 및 Na₂0와 같은 흔한 전위 SEI 성분은 Na의 등가 부피, 23.7 ml보다 적은 20.87 ml, 16 ml, 및 13.7 ml와 동일한 등가 부피를 가진다. 그러므로, Na₂C0₃, NaF, 및 Na₂0는 스스로 원하는 SEI(42)를 만드는데 충분하지 않을 수 있다. 그러나, 그것들은 23.7 ml보다 큰 등가 부피를 갖는 적당한 SEI 전구체 또는 전구체들과 함께 사용되어 바람직한 SEI를 제공할 수 있다.

본 발명의 구체예에 따라, 그것의 환원 생성물이 전자 절연체인 적당한 SEI 전구체는 Na의 등가 부피보다 큰 등가 부피를 가지고, 양호한 Na 이온 전도체이며, 전해질 매질(50)에 첨가되어, 이것이 높은 양이온 전도도를 가지고 애노드(40)의 모든 표면적을 덮도록 SEI(42)의 형성을 촉진한다. 전해질 매질(50)에서 SEI 전구체의 환원 생성물의 조성 및 용해도는 전해질 매질의 온도 및 조성을 제어함으로써 제어될 수 있다. 전해질 매질(50)을 SEI 전구체 환원 생성물로 포화시키고, 그것의 용해도를 감소시키고, 이로써 SEI 매질의 형성을 촉진시키는 것이 이롭다.

예로써, SEI(42)을 형성하기 위해 적합한 전구체 첨가제는 에틸렌 설파이트 C₂H₄O₃S, 및 메틸 메탄 술포네이트 C₂H₆O₃S를 포함하는 황 유도체이며, 한가지 이상의 반응 생성물 Na₂S₂0₄, Na₂S₂0₃, Na₂S, 및 Na₂S0₄를 얻을 수 있다.

선택적으로 0.1% 내지 20%의 2 및 3 원자가 양이온, 예컨대 Ca⁺², Mg⁺², Ba⁺², Sr⁺² 및 Al⁺³의 가용성 염을 전해질 매질(50)에 첨가하여 SEI(42)를 양이온으로 도핑하고 그것의 양이온성 전도도를 증가시킨다.

무기 화합물에 더하여, SEI(42)는 중합체 및 반(semi)-카르보네이트와 같은 유기 재료를 포함할 수 있다. Na를 전해질 매질(50)의 성분과 반응시킴으로부터 SEI(42)에 대한 이들 재료를 제공하기 위해, 적당한 재료는 유리하게 전해질 매질에 첨가된다. 적당한 재료는 예로써, CMC, 비닐 아세테이트, 비닐렌 카르보네이트, 및 2,2-디메톡시-프로판과 피라졸 둘 다의 조합을 포함한다. SEI-형성 첨가제로서 락탐 유도체(N-아세틸 카프로락탐, ε-카프로락탐, N-메틸 카프로락탐, N-비닐 카프로락탐)도 또한 사용될 수 있다.

전해질 매질(50)은 SEI(42)의 논의 중에 상기 언급된 것들, 및 이들 전해질 재료의 혼합물과 같은 다양한 전해질 재료 중 어떤 것을 포함할 수 있고, 중합체 전해질, 이온성 액체, 비프로톤성 유기 용매 및 그것들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 매질(50)은 고체, 액체, 또는 고체와 액체의 혼합물일 수 있는 비수성 전해질을 포함한다. 고체는 전형적으로 세라믹이며, 리튬 또는 나트륨 베타 알루미나, 또는 아질산나트륨과 같은 재료를 포함할 수 있다.

선택적으로, 전해질 매질(50)은 중합체 전해질 예컨대: 폴리에틸렌 옥시드(PEO), 폴리(에피클로로히드린), 폴리(에틸렌 숙씨네이트), 폴리(8-프로피오락톤), 폴리(에틸렌 아디페이트), 폴리(에틸렌이민), 폴리실록산 및 폴리포스파젠을 포함한다. 본 발명의 일부 구체예에서, 전해질 매질(50)은 합금되거나 및/또는 블록-중합체 및 공중합체, 예컨대 폴리(에틸렌 옥시드-코-프로필렌 옥시드) 모노- 및 트리아크릴레이트를 포함한다. 선택적으로, 전해질 매질은 빗살-분기 폴리에폭시드 에테르를 포함한다. 리튬 배터리에 사용되는 흔한 높은 비점 유기 용매는 예를 들어 프로필렌 카르보네이트 및 에틸렌 카르보네이트를 포함하며 첨가될 수 있다.

유리하게는, 전해질 매질(50)의 양이온 전도도는 트리플레이트(CF₃SO₃)^-, 퍼클로레이트(ClO₄)^-, 비스(옥살라토) 보레이트(BC₄0₈ ^-, BOB) 또는 이미드/TFSI(N(S0₂CF₃)₂)와 같은 음이온에서 몇 개의 배위 원자에 분포되는 전하와 함께 약하게-배위하는 음이온을 첨가함으로써 향상된다. 선택적으로, 전해질 매질(50)은 염 음이온(예를 들어, 알루민산염, 붕산염, 카르복시산염, 인산염)을 복합체를 형성할 수 있는 루이스산 성질을 갖는 알루미늄 또는 붕소 유도체를 포함하여 전해질 매질의 양이온 전도도를 향상시킨다.

본 발명의 일부 구체예에서, 전해질 매질(50)은 칼릭스[6]피롤, 트리알콕시보란, 아자-에테르 및 초분자 재료로부터 선택된 음이온 트랩을 포함한다. 선택적으로, 칼릭사렌 유도체의 음이온-결합 능력은 그것의 고리에 다른 우레아 치환체 예컨대: 페닐; 니트로페닐; 및 부틸 칼릭스[4]아렌을 부가시킴으로써 조율된다.

본 발명의 일부 구체예에서, 전해질 매질(50)에 포함되는 중합체 전해질의 양이온 전도도 향상은 중합체를 프로필렌 카르보네이트, 디옥틸 프탈레이트, 디메틸 설폭시드, N,N- 디메틸포름아미드, 에틸렌 글리콜, 및 트리에틸아민으로 가소화함으로써 제공된다.

본 발명의 일부 구체예에서, 전해질 매질(50)은 PVDF 및 PAN에 기초한 하이브리드 및/또는 겔 중합체 전해질을 포함한다.

본 발명의 일부 구체예에서, 전해질 매질(50)은 이온성 액체 염 예컨대: 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드; 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트; 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드; 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트; 1-헥실-3-메틸이미다졸륨; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드; 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트; 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드; 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트; N-옥틸피리디늄 테트라플루오로보레이트; N-부틸-4-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트; 및 N-부틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트를 포함한다.

전해질 매질(50)에 포함되는 이온성 액체는 피리딘 및 피롤리디늄기의 양이온 예컨대: 메틸-1-프로필 피롤리디늄[MPPyrro]⁺, 1-메틸-1-부틸 피롤리디늄[MBPyrro]⁺, 1-메틸-1-프로필 피페리디늄[MPPip]⁺, 1-메틸-1-부틸 피페리디늄[MBPip]⁺, 1-메틸-1-옥틸피롤리디늄[MOPyrro]⁺ 및 1-메틸-1-옥틸피페리디늄[MOPip]⁺을 포함할 수 있다.

본 발명의 일부 구체예에서, 전해질 매질(50)은 실리카겔과 결합되는 나트륨 또는 다른 알칼리 금속을 포함한다.

공기 캐소드(60)는 기체 확산 매질(GDM), 및 산소 산화환원 촉매를 지지하는 산소 투과성 다공성 기판을 포함한다. 본 발명의 일부 구체예에서, GDM 및 산화환원 촉매는 기판에 형성되거나 적용되는 층이다. 본 발명의 일부 구체예에서, 기판은 GDM 및/또는 환원 촉매 재료와 함침된다. 전해질 매질(50)로부터 재료에 의한 다공성 캐소드의 플러딩(flooding)을 완화시키거나 방지하기 위해, 전해질 재료와 소용매성인(즉, 전해질 재료와 큰 접촉각을 나타냄) GDM 및 산소 산화환원 촉매를 위한 재료를 사용하는 것이 유익하다. 전해질 매질(50)에서의 산소의 용해도는 일반적으로 매우 낮기 때문에, 흔한 PEM 연료 전지에서 사용되는 바와 같이, 캐소드와 기체상의 촉매 입자들 사이에 매우 얇은 산소 확산 층을 가져오는 기체 전극의 3상 구역 구조를 사용하는 것이 이로울 수 있다.

기판은 탄소 및 그라파이트로 만들어진 종이 또는 직물, 또는 다공성 알루미늄, 티탄, 니켈 및 그것들의 안정한 합금으로부터 형성된 기판일 수 있다. 선택적으로, 종이 또는 직물 기판은 약 100 ㎛ 내지 400 ㎛의 두께이고, 소수성 및 90°이상의 물접촉각을 특징으로 한다. 소수성은 기판 및/또는 GDM에 5% 내지 50%의 소수성의 안정한 중합체 결합제, 예컨대 PVDF 또는 Teflon을 첨가함으로써 제공될 수 있다. 본 발명의 구체예의 실시에 대한 예시적인, 상업적으로 구매가능한 다공성 직물 및 종이 기판은 각각 New Jersey USA의 De Nora N.A., Inc.의 E-TEK Div.에 의해 시판되는 E-Teck 직물 A-6 ELAT 및 A-10 ELAT, 및 Toray TGP-H-060 또는 SGL GDL25AA 종이이다.

본 발명의 일부 구체예에서, 캐소드는 알칼리 금속 양이온 삽입 재료로부터 형성되며, 알칼리 금속 양이온은 채널 및 재료의 층들 사이로 삽입되고 탈삽입될 수 있다. 전이-금속 칼코게니드, 및 전이-금속 디칼코게니드, 예컨대 TiS₂, VSe₂, FeCuS₂, Cu_xS_y, VS₂, MoS₂, WS₃ 및 Co0₂, NiO₂, MoO₂, WO₂는 알칼리 금속 양이온의 삽입을 위한 적합한 격자 및 매트릭스를 형성한다.

일부 구체예에서 캐소드에서의 촉매 층은 탄소 나노-입자에 부착된 금속 나노-입자를 포함하며, 여기서 금속의 탄소에 대한 w/w 비율은 유리하게는 약 10% 내지 약 90%이다.

선택적으로, 산소 산화환원 촉매는 금 및/또는 백금족(Pt, Ru, Pd, Ir)으로부터의 귀금속 및 그것들의 합금을 포함한다. 선택적으로, 촉매는 스피넬, 페로브스카이트, 또는 파이로클로르 구조 예컨대: Mn0₂, Ag, Co₃O₄, La₂O₃, LaNi0₃, NiCo₂O₄ 및 LaMnO₃를 갖는 산화물을 포함한다.

본 발명의 일부 구체예에서, 산소 산화환원 촉매는 NaBH₄와 같은 산성 매질에서의 환원제를 사용하여 탄소 지지체에서, 또는 탄소 없는 나노입자로서 무전해 부착 방법에 의해서, 또는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 다른 것들을 사용하는 폴리올 방법에 의해 합성되어 100 nm 이하 또는 바람직하게는 1O nm 미만의 크기의 나노입자를 가져온다. 촉매는 선택적으로, 전이 금속, 예컨대 Co, Ni, Fe 및/또는 그것들의 합금 및/또는 백금족(Pt, Ru, Pd, Ir)으로부터의 귀금속 및/또는 그것들의 그것들 자체와 또는 Co, Ni, Fe와의 합금을 포함한다. 촉매는 그 자체로 사용되거나 또는 부분적으로 또는 전체로 산화되어 산화물 코팅 금속 촉매 또는 금속 산화물 "나노-크기"의 촉매를 형성한다.

본 발명의 일부 구체예에서, 공기 캐소드(60) 또는 전해질 매질(50)은 SEI(42)를 통해 통과하지 않고 나트륨 애노드(40)와 반응하며 0.3V까지로 공기 캐소드의 전위 미만인 전위를 특징으로 하는 빠른 동역학을 가진 산화환원 커플을 함유한다. 산화환원 커플은 전자를 캐소드로부터 제거하고 그것을 전해질의 산소로 이동시키고, 따라서 그것의 표면에 산화물 및 과산화물의 침전에 의해 공기 전극의 부동화를 감소시키는 기능을 한다.

본 발명의 일부 구체예에서, 예시적인 액체 애노드 재료는 알칼리 금속 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 및 세슘(Cs), 또는 적어도 2가지의 알칼리 금속 또는 비-알칼리 금속과의 알칼리 금속을 포함하는 합금 또는 공융 혼합물을 포함한다. 합금은 0% 내지 100% 중 몇 퍼센트의 구성 금속을 포함할 수 있고, 합금은 실온에서 액체일 수 있다. 공융 혼합물은, 예를 들어 전지의 애노드로서 Na-K 공융 혼합물을 포함하는 전지가 -12.6℃까지의 온도에서 작동될 수 있도록 그것의 공융점에서 또는 그 위에서 작동될 수 있다는 것을 이해할 것이다.

도 1c는 본 발명의 구체예에 따라 Na-공기 전지(20)와 유사한 Na-공기 전지(120)의 스택(70)을 개략적으로 나타낸다. 전지(120)는 선택적으로 2개의 단부 패널(123) 및 4면 패널(124)을 갖는 기밀 하우징(122)에 제공된다. 측면 패널(124) 중 2개는 스택(70)을 나타내기 위해 도면에 나타내지 않는다. 스택(70)에서의 Na-공기 전지(120)를 선택적으로, 전지에서 구멍(나타내지 않음)을 통해 통과하고 너트(132)에 의해 확보되는 볼트(130)를 장착함으로써 함께 유지시킨다. 통하는 구멍 및/또는 장착 볼트(130)를 전지가 합선이 생기는 것을 방지하는 본 분야에 알려진 다양한 방법 중 어떤 것을 사용하여 전지로부터 전기적으로 절연시킨다. 하우징(122)을 제어 가능한 오븐(나타내지 않음)에 위치시켜 하우징 및 스택(70)을 스택의 작동 온도로 가열시킨다.

선택적으로, 단부 패널(123)은 하우징(122)을 오븐 밖에 각각 위치된 산소의 공급원(나타내지 않음) 및 냉각 유체의 공급원(나타내지 않음)으로 연결하기 위한 커플링 흐름 튜브(141 및 142)를 가진다. 기체 커플링 튜브(141)는 하우징에서 적합한 기체 흐름 매니폴드(나타내지 않음)에 의해 Na-공기 전지(120)의 흐름 채널(32)(도 1a 및 1b)로 연결되어, 산소를 흐름 채널 이로써 공기 캐소드(60)에 제공한다. 커플링 흐름 튜브(142)는 유사하게, 흐름 튜브를 통해 냉각 유체의 공급원으로부터 전지로 하우징(122)에 들어가는 냉각 유체를 공급하는 매니폴드(나타내지 않음)에 연결된다.

본 발명의 구체예에 따라 도 1a 내지 1c에 나타낸 것과 유사한 Na-공기 전지는, 애노드(40)가 금속성 나트륨을 함유하는 충전된 상태, 또는 애노드(40)가 금속성 나트륨을 함유하지 않는 방전된 상태 중 하나로 조립될 수 있다. 전지가 방전된 상태에서 조립되는 경우, 금속성 나트륨은 제 1충전 주기에서 애노드로 공급된다.

실시예 1

본 발명의 구체예에 따라 비수성 액체 전해질을 포함하는 전해질 매질(50)을 갖는 Na-공기 전지를 조립하였다. 얇은 150 ㎛ 건조 유리 분리기를 애노드(40) 및 캐소드(60)를 분리하고 비수성 액체 전해질을 전해질 매질(50)에서 지지하기 위해 사용하였다. 유리 분리기를 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(PEGDME 2000):프로필렌 카르보네이트(90:10 %v/v) 중에 분산된 0.1 M 칼릭스[6]피롤(CP), 1 M 나트륨 퍼클로레이트(NaClO₄) 및 1 내지 9 중량%의 높은 표면적 Al₂O₃ 분말을 함유하는 전해 슬러리로 포화시켰다. CP는 음이온 트랩이고, 슬러리에 첨가하여 나트륨 이온에 대한 양이온 수송률(전해질 중의 양이온의 상대적 전도)을 향상시켰다. 높은 표면적 Al₂O₃ 분말은 전해질을 Na-공기 전지의 작동 온도에서 고정화하는 기능을 한다. 모든 용액을 분석용-등급 화학 약품으로부터 제조하고 전해질을 유리 분리기의 포화에 앞서 100℃에서 먼저 건조하였다.

Na-공기 배터리 전지에 대한 공기 캐소드(60)를 4-5mg의 Na₂CO₃/㎠로 코팅된 0.3mg Pt/㎠(10% Pt 지지된 XC72)를 갖는 360 ㎛ 두께의 E-TEK A-6 ELAT 공기 전극을 사용하여 제공하였다. 0.1 내지 3 mg/㎠의 나트륨 전해질을 포함하는 전해질 슬러리를 공기 전극에 캐스트(cast)하여 캐소드와 분리기 사이의 이온성 접촉을 향상시켰다. 슬러리는 계면활성제, Triton-X 100을 포함하여 전극의 균질한 코팅을 용이하게 하였다.

1 ㎠ 나트륨 금속(100 ㎛ 두께의 Na 호일)을 애노드로서 사용하였다.

Na-공기 배터리 전지를 10 ppm 미만의 물을 함유한 아르곤 분위기의 진공 글러브 박스에서 제작하였다. 전지를 질소 환경 패키지로 밀봉하고, 글러브 박스로부터 제거하고 그 다음 오븐에 위치시켰다. 기체 흐름 튜브(141)(도 1c)는 공기 캐소드(60)와 인접한 접촉 플레이트(30)(도 1a)에서의 흐름 채널(32)을 오븐 밖에서의 건조 산소의 공급원과 결합하였다. Na-공기 전지의 작동 동안에, 오븐은 전지를 나트륨 용융점(97.8℃) 바로 위인 105℃ 내지 110℃의 작동 온도로 가열하였고, 산소 공급원은 건조 산소를 1O ml/분의 흐름 속도로 공기 캐소드(60)에 공급하였다.

Na-공기 전지를 성공적으로 반복적으로 충전하고 방전하였다. 애노드(40)에서의 충전 및 방전 주기는 하기 식에 의해 설명된다:

공기 캐소드(60)에서, 충전 및 방전 식은 하기와 같다:

애노드 및 공기 캐소드에 대한 식들을 조사하면 방전 시에, 공기 캐소드에서 애노드에 의해 제공되는 알칼리 양이온으로 환원 산소 종이 형성되는 것을 설명한다. 방전 동안에 전지는 에너지를 내고; 충전 동안에 전지는 에너지를 저장한다.

전지의 작동을 Arbin 모델 BT4 배터리 시험기를 사용하여 시험하였다. 도 2a는 각각 50 μΑ 및 100 μΑ의 전류에서 전지의 방전 및 충전 주기 동안 배터리 시험기를 사용하여 얻어진 초 단위의 시간의 함수로서 전류 및 전압 곡선(81 및 82) 각각의 그래프(80)를 나타낸다. 전지를 방전/충전 사이에 1분 동안 휴지하도록 허용하였다. 그래프(80)로부터 보여질 수 있는 바와 같이, 1.75V의 전압 안정기를 방전에서 얻었다. 정지에서, 얻어진 개방 회로 전압은 2.1V에 가까웠다.

Na-공기 전지를 전지 작동에서 산소 궁핍의 효과를 측정하기 위해 시험하였다. 도 2b는 전지의 제 5충전 및 방전 주기(88) 동안 배터리 시험기를 사용하여 얻어진 전류 및 전압 곡선(86 및 87) 각각의 그래프(85)를 나타내고, 이때 전지로의 산소 흐름을 주기의 방전 부분 동안에 시간의 기간 동안 멈추었다.

그래프는 전지로의 산소 공급을 멈출 때, 전지 전압이 가파르게 1.5볼트로 떨어지는 것을 나타내며, 이것은 산소가 활성 캐소드 재료임을 보여준다. 전지로의 산소 공급이 돌아올 때, 전지 전압은 정상으로 돌아온다. 전지를 각각 100μΑ 및 50μΑ에서 충전하고 방전하였다.

실시예 2

본 발명의 구체예에 따라, 다른 Na-공기 전지(20)를 제조하고 방전된 상태에서 조립하였다. 실시예 1에서 사용된 것들과 유사한 전해질 매질(50) 및 공기 캐소드(60)를 실시예 2의 Na-공기 전지에 대해 제작하였다. 알루미늄 호일을 애노드(40)에 대한 나트륨 애노드 기판으로서 사용하였다.

공기 캐소드를 Na₂CO₃로 로딩하였다. 전지의 부품 중 어떤 것도 금속성 나트륨을 포함하지 않았기 때문에, Na-공기 전지를 조립할 진공 글러브 박스가 필요하지 않았고 전지를 일반 실험실에서 조립하였다. 조립 후에, 전지를 105℃의 오븐에서 건조 산소 흐름 하에서 2시간 동안 가열하였다. 그 다음 그것을 충전하여 Na₂CO₃를 분해하고, CO₂를 산소에 방출하고, 하기 반응식에 따라 Na를 알루미늄 호일 애노드 기판에 전기도금 하였다: Na₂CO₃ → 2Na⁺ + ½O₂ + C0₂ + 2e^- 및 2Na⁺ + 2e^- → 2Na. 충전 후, 전지의 개방 회로 전압을 시험하고, 2.3V에서 안정한 것을 알아내었고, 이것은 전지의 성공적인 충전을 의미하였다. 전지를 순환시켰고, 즉 0.5 mA에서 충전시키고 방전시켰다.

산화나트륨 및 수산화나트륨과 같은 Na₂CO₃이외의 재료는 본 발명의 구체예에 따라 방전된 상태에서 Na-공기 전지의 조립체를 위한 캐소드를 로딩하는데 사용될 수 있는 것이 주목된다.

실시예 3

본 발명의 구체예에 따라 추가 Na-공기 전지(20)를 제조하고 방전된 상태에서 조립하였다.

슬러리를 MnO₂:SB 탄소 분말:Na₂CO₃(6:59:35 중량%) 및 10%v/v PTFE를 증류수에서 자석 교반기를 사용하여 혼합한 다음, 혼합물을 볼 밀에서 2시간 동안 분쇄함으로써 제조하였다. 그에 따른 슬러리는 90%v/v의 고체(MnO₂:SB 탄소 분말:Na₂CO₃) 및 10%v/v의 PTFE를 함유하였다. 슬러리를 E-TEK 직물, 20% PTFE GDM에 퍼트리고, 110℃에서 건조시킨 다음, 140-350℃의 오븐에서 1시간 동안 경화시켜, Na-공기 전지를 위한 공기 캐소드(60)를 제공하였다.

전해질 매질(50)은 실시예 1 및 2의 그것과 유사하였다.

알루미늄 호일을 애노드 기판으로서 사용하였다.

충전 후, 전지의 개방 회로 전압을 시험하고 2.3V인 것을 알아내었다.

실시예 4

Na-애노드 시험 전지를 본 발명의 구체예에 따라 Na-공기 배터리 전지에서 사용하기 위해 용융 나트륨 애노드의 기능을 분리하도록 제조하였다.

시험 전지를 위한 전해질 매질(50)을 위한 재료를 NaCF₃SO₃(NaTf), 및 PEO(5×10⁶ MW, Aldrich 시약 등급)을 각각 150℃, 및 50℃의 진공하에서 48시간 동안 건조시킴으로써 제조하였다. 건조된 NaTf를 실온의 밀봉된 플라스크에서 아세토니트릴(Aldrich 배터리 등급, 99.93%, 수분 함량 50 ppm 아래)(ACN)에 용해시킨 다음, 건조된 PEO를 첨가하였다. 용액을 조심스럽게 교반하여 PEO를 완전히 용해시켰다. 나노다공성 Al₂O₃ 분말을 150℃에서 48시간 동안 진공건조하고 용액(5 중량%)에 첨가하였다. 메틸 메탄 술포네이트 5 중량%를 또한 SEI 전구체로서 첨가하였다. 용액을 실온에서 24시간 동안 자석으로 교반하여 균질한 슬러리를 얻었다. 슬러리를 유리 분리기(150 ㎛)에 캐스트하고 용매를 1O ppm 아래의 습도 함량을 갖는 아르곤 분위기 건조-박스에서 실온 증발시킴으로써 24시간의 기간에 걸쳐 천천히 제거하여 200 ㎛의 두께 및 양호한 기계적 강도를 갖는 독립된, 고체 중합체 균질한 막을 제공하였다. 막을 150℃ 진공하에서 적어도 24시간 동안 건조하고, 전해질 매질(50)을 제공하도록 1.8㎠ 디스크 형태로 만들었다.

시험 전지를 0.57㎠ Na 금속 애노드와 디스크 형태 Al "상대" 전극 사이에 전해질 막을 샌드위치 함으로써 10 ppm 아래의 습도 함량을 갖는 아르곤 제어 분위기 건조-박스에서 조립하고, 코인 전지 제조물로 샌드위치를 밀폐로 밀봉하였다.

"Na[NaTf:PE0₆ + 메틸 메탄술포네이트(5 중량%) + Al₂0₃(5 중량%)]/Al" 시험 전지를 Maccor 배터리 순환기를 사용하여 애노드 덴드라이트를 나타내지 않고 약 105℃의 작동 온도에서 140회 주기 동안 성공적으로 충전시키고 방전시켰다. 각 주기에서의 방전을 50 μΑ의 방전 전류에서 10분 동안 수행하였고, 각 주기에서의 충전을 25 μA의 충전 전류에서 20분 동안 수행하였다.

도 3a는 시험 전지를 위한 15-17회의 충전 방전 주기에 대한 시간의 함수로서 전류 및 전압 곡선(101 및 102)의 그래프(100)를 나타낸다. 그래프(100)에서 추론되는 바와 같이, 시험 전지에 대한 방전(알루미늄 기판에서의 나트륨의 도금) 과전위는 50 μΑ의 방전 속도에서 0.1049V이고, 및 전지에 대한 충전(알루미늄 기판으로부터의 나트륨의 용해) 과전위는 25 μΑ의 충전 전류에서 0.0385V이다.

따라서, 1850 Ω/㎠의 값은 충전에서 전지 저항에 대해 계산될 수 있고, 방전에서는 1300 Ω/㎠이다.

도 3b는 시험 전지에 대한 충전/방전 주기의 함수로서 밀리암페어-시간(mAh)으로의 충전 용량(나트륨의 용해) 및 mAh로의 방전 용량(나트륨의 부착)의 그래프(105)를 나타낸다. 각 주기에서 전지를 50 μΑ에서 10분 동안 방전시키고, 25 μΑ의 충전 전류에서 20분 동안 충전시켰다. 그래프로부터, Na 애노드 시험 전지에 대한 충전/방전 공정의 패러데이 효율은 제 100주기에서 약 85%인 것이 나타났다. 이 실시예 시험 전지로 달성된 약 85%의 패러데이 효율은 많은 종래의 납산 및 니켈 카드뮴 배터리의 패러데이 효율과 유사한 것이 주목되었다. 효율은 더 높은 전류 밀도에서 전지를 가동함으로써 그리고 사용하는 SEI 전구체의 농도 및 타입을 최적화함으로써 더 개선될 수 있는 것이 예측된다.

도 3c는 도 3b에 나타낸 결과를 제공하는 시험된 것과 유사한 Na-공기 배터리 전지에 대한 충전 방전 주기당 충전 및 방전 용량의 그래프(90)를 나타낸다. 그러나, 그래프(90)에서 나타낸 결과에 대해 전지를 20μΑ에서 20분 동안 방전시키고, 10 μΑ의 충전 전류에서 40분 동안 충전시켰다. 그래프로부터, 전지에 대한 충전/방전 공정의 패러데이 효율은 그래프에서 나타낸 주기에 대해 약 65%였다고 나타난다. 도 3b에 나타낸 패러데이 효율과 비교해 감소된 패러데이 효율은 전지가 순환되었던 더 낮은 전류 밀도로부터 올 수 있고, 그 결과를 도 3c에 제공한다.

도 3b에 나타낸 결과를 제공했던 Na-애노드 및 Al 디스크 시험 전지의 임피던스는, 전지를 105℃의 작동 온도에서 적어도 2시간 동안 평형화시킨 후에, Solartron 1255 Impedance Analyzer를 사용하여 1 MHz - 10MHz의 주파수 범위 및 20mV - 100mV의 진폭 전압에 걸쳐 전기화학 임피던스 분광법에 의해 측정하였다. Al 상대 전극에 나트륨을 부착한 후 측정을 수행하고, 전지의 제 20충전 방전 주기 후 Na 및 Al 전극에서 SEI 층을 만드는 연구를 실행하였다.

충전/방전 주기의 각 방전 부분 동안에 Na가 전지의 Na 전극으로부터 전지의 Al 상대 전극으로 도금되기 때문에 SEI 층은 Na 전극뿐만 아니라 Al 전극에 만들어질 것으로 기대된다. Na를 Al 전극에 도금하는 것은 0볼트와 동일한 전지 전압에 대해 측정된 값에 의해 주기의 방전 부분의 단부에서 나타났다.

도 3d는 제 20방전 후, 즉 알루미늄 상대 전극에 나트륨을 부착한 후, 약 105℃에서 작동하는 시험 전지의 AC 임피던스 스펙트럼의 그래프(240)를 나타낸다. 그래프에서, 곡선(242)은 다른 주파수에서 임피던스의 실수부 및 허수부를 그리는데, 여기서 주파수는 원점에 가까운 약 5 MHz로부터 원점으로부터 가장 먼 곡선의 단부에서 약 1MHz로 곡선을 따라 감소한다. 곡선(242)을 따르는 지점에 대한 임피던스의 실수부 및 허수부의 값은 각각 그래프의 가로좌표 및 세로좌표를 따라 나타낸다.

곡선(242)의 극대값(251 및 252)은 Na 및 Al 전극에서 다른 두께의 SEI 층의 임피던스에 기인하고, 각각 약 329 Å 및 약 94 Å의 두께를 갖는 약 0.2 μF 및 1.7 μF의 SEI 층의 정전 용량을 나타낸다. 가로좌표와 곡선(242)의 교차점(253)은 약 60옴의 전해질 매질(50)의 저항을 나타내고, 리튬-이온 중합체 전지에 사용되는 중합체 전해질을 전도하는 Li⁺의 이온 전도도와 유사한 약 0.2mS/cm의 매질에 대한 대응하는 벌크 이온 전도도를 나타낸다.

본 출원의 설명 및 청구항에서, 각각의 동사, "포함한다" 및 "가지다", 그리고 그것들의 접합체는 동사의 목적어 또는 목적어들이 동사의 주어 또는 주어들의 성분, 요소 또는 부분의 완전한 목록이 반드시 필요하지는 않은 것을 나타내기 위해 사용된다.

본 출원에서 본 발명의 구체예의 설명은 예로써 제공되고 본 발명의 범위를 제한하기 위해 의도되지 않는다. 기술된 구체예는 본 발명의 모든 구체예에 모두 필요하지는 않은 다른 특징을 포함한다. 일부 구체예는 특징부의 단지 일부 또는 특징부의 가능한 조합을 이용한다. 기술된 본 발명의 구체예의 가변성, 및 기술된 구체예에 언급된 특징부의 다른 조합을 포함하는 본 발명의 구체예는 당업자에게 일어날 것이다. 본 발명의 범위는 단지 청구항에 의해서만 제한된다.

Claims

용융 알칼리 금속을 포함하는 애노드,
공기 캐소드,
애노드와 캐소드 사이에 위치된 전해질 매질,
애노드를 덮는 고체 전해질 계면(SEI) 필름, 및
환원시에 SEI 필름을 형성하는 SEI 전구체를 포함하며, 상기 전구체는 전해질 매질에 첨가되는, 에너지 저장 전지.
제 1항에 있어서, 용융 알칼리 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 및 세슘(Cs)으로 구성되는 금속들의 군으로부터의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 전지.
제 2항에 있어서, 알칼리 금속은 금속의 합금에 포함되는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 전지.
제 3항에 있어서, 합금은 적어도 2가지 알칼리 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 전지.
제 3항에 있어서, 합금은 금(Au), 수은(Hg), 인듐(In), 납(Pb), 안티몬(Sb), 주석(Sn), 비스무트(Bi), 및 텔루륨(Tl)으로 구성되는 금속들의 군으로부터의 적어도 한가지 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 전지.
제 1항에 있어서, 용융 알칼리 금속의 온도는 금속의 용융점보다 50℃ 미만만큼 위인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 전지.
제 6항에 있어서, 용융 알칼리 금속의 온도는 금속의 용융점보다 25℃ 미만만큼 위인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 전지.
제 7항에 있어서, 용융 알칼리 금속의 온도는 금속의 용융점보다 10℃ 미만만큼 위인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 전지.
제 1항에 있어서, 용융 알칼리 금속은 다공성 기판에 의해 지지되는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 전지.
제 9항에 있어서, 다공성 기판은 그라파이트, 그라파이트의 층간 화합물, 높은 표면적 탄소, 탄소 나노튜브, 알루미늄의 스펀지, 티탄의 스펀지, 및 알루미늄-티탄 합금의 스펀지 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 전지.
제 10항에 있어서, 다공성 기판은 알루미늄의 스펀지, 티탄의 스펀지, 및 알루미늄-티탄 합금의 스펀지 중 적어도 하나로부터 형성되고, 탄소 및 그라파이트 중 적어도 하나의 덮는 층을 포함하며, 덮는 층은 1미크론 미만의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 전지.
제 1항에 있어서, 전해질 매질은 비수성 매질인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 전지.
제 12항에 있어서, 비수성 매질은 고체 및 액체 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 전지.
제 13항에 있어서, 고체는 나트륨 베타 알루미나, 리튬 베타 알루미나, 및 아질산나트륨 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 전지.
제 1항에 있어서, 전해질 매질은 이온성 액체 및 중합체 전해질 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 전지.
제 15항에 있어서, 전해질 매질은 알칼리 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 전지.
제 1항에 있어서, 고체 전해질 계면 필름은 알칼리 금속의 등가 부피와 적어도 동일한 등가 부피를 갖는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 전지.
제 1항에 있어서, 공기 및 산소 중 적어도 하나를 공기 캐소드에 전달하는 기체 전달 시스템을 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 전지.
제 1항에 있어서, 공기 캐소드는 산소 산화환원 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 전지.
제 19항에 있어서, 산화환원 촉매는 Mn0₂, Ag, Co₃O₄, La₂O₃, LaNi0₃, NiCo₂O₄ 및 LaMnO₃ 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 전지.
제 19항에 있어서, 촉매가 위치되고, 산소, 전해질 매질로부터의 재료, 및 촉매가 상호작용하는 3상 구조를 갖는 공기 캐소드가 형성되는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 전지.
제 1항에 있어서, 전지의 방전시에, 애노드에 의해 제공된 알칼리 양이온을 갖는 공기 캐소드에서 형성되는 환원 산소 종을 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 전지.
제 1항에 있어서, 전지는 재충전가능한 것을 특징으로 하는 에너지 저장 전지.
제 1항에 따르는 에너지 저장 전지들의 스택으로서, 전지들의 각 쌍 사이에 위치된 전기적으로 전도하는 2극 플레이트를 포함하는, 에너지 저장 전지들의 스택.
용융 알칼리 금속을 포함하는 애노드를 형성하는 단계,
공기 캐소드를 형성하는 단계,
애노드와 캐소드 사이에 전해질 매질을 위치시키는 단계,
애노드를 고체 전해질 계면(SEI) 필름으로 덮는 단계, 및
환원시에 SEI 필름을 형성하는 SEI 전구체를 전해질 매질에 첨가하는 단계를 포함하는 에너지 저장 전지의 제조 방법.
제 25항에 있어서, 용융 알칼리 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 및 세슘(Cs)으로 구성되는 금속들의 군으로부터의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 25항에 있어서, 용융 알칼리 금속의 온도는 금속의 용융점보다 50℃ 미만만큼 위인 것을 특징으로 하는 방법.
제 25항에 있어서, 용융 알칼리는 다공성 기판에 의해 지지되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 25항에 있어서, 전해질 매질은 비수성 매질인 것을 특징으로 하는 방법.
제 25항에 있어서, 전해질 매질은 이온성 액체 및 중합체 전해질 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 25항에 있어서, 고체 전해질 계면 필름은 알칼리 금속의 등가 부피와 적어도 동일한 등가 부피를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제 25항에 있어서, 공기 및 산소 중 적어도 하나를 공기 캐소드에 전달하는 기체 전달 시스템을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 25항에 있어서, 공기 캐소드는 산소 산화환원 촉매(oxygen redox catalyst)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 25항에 있어서, 전지의 방전시에, 애노드에 의해 제공된 알칼리 양이온으로 공기 캐소드에서 환원 산소 종을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 25항 내지 제 34항 중 어느 한 항에 있어서, 전지는 재충전가능한 것을 특징으로 하는 방법.
용융 알칼리 금속을 포함하는 애노드를 갖는 전지를 형성하는 단계,
전지에 공기 캐소드를 형성하는 단계,
애노드와 캐소드 사이에 전해질 매질을 위치시키는 단계,
애노드를 고체 전해질 계면(SEI) 필름으로 덮는 단계,
환원시에 SEI 필름을 형성하는 SEI 전구체를 전해질 매질에 첨가하는 단계, 및
전지를 방전하는 단계를 포함하는 에너지를 발생시키는 방법.
제 1항에 있어서, SEI 필름은 알칼리 금속의 등가 부피보다 작은 등가 부피를 갖는 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 전지.
제 1항에 있어서, 전해질 매질을 포화시키는 SEI 전구체 환원 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 전지.
제 1항에 있어서, SEI 전구체는 황 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 전지.
제 1항에 있어서, SEI 필름은 유기 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 전지.