CN103490121A - 一种熔极锂空气电池 - Google Patents
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Abstract
一种熔极锂空气电池，它的O-与固体燃料电池一样，走出电解质，在Li熔液表面与Li+产生结合反应，彻底消除了目前空气电极的堵塞现象。
Description
一、技术领域：
一种一次锂空气电池，适用于大功率范围和汽车电池，由于工作时Li金属不间断地加入，所以也可称为锂燃料电池。
二、技术背景：
《电源技术》2012第4期581页“锂空气电池简介”一章关于锂空气电池研究进展的叙述，与多家的说法是一致的，具有代表性。该文说：锂空气电池是由loekheed公司的专家在1976年提出的，他们首先采用水溶液作电解质，出现的困难是水溶液电解质会腐蚀Li电极。
20年后，1996年Abraham和jiang改用了有机溶液(包括有机溶液聚合物)作电解质，但是新的困难又出现了，电池放电时产生的Li2O会堵塞空气电极，使放电很快停止。
又过了14年，2010年日本产业技术综合研究所，提出了水溶液和有机溶液并用的双解质方案。因两种解质中间必须要有固体隔膜分隔，变成了三解质，特别是固体隔膜的介入，使得离子电阻太大，无法实用。另外，固体解质与水溶液解质无法相容，有腐蚀，无法实用。
由是近3年中，各国研究者，有的在寻找Li电极的防水方法，防止水溶液腐蚀Li电极；有的在寻找与水溶液能相容的导离子固体材料，作为双解质隔膜；有的在研究空气电极防堵化堵的方法。其中较多的方法是将空气电极的孔容量增大，让一次放电的产物全部储存在空气电极中，待放完电后，充电时再将储存产物放出。但是放电产物始终不按人们的理想去储存，它们总是先在空气电极 孔道的外口段积累，放电不久就将孔道外口堵塞了，停止放电。而电极上还有大量的电无法放出。即使另备充电电极，在放电完后马上进行充电，也是放电时间一次比一次少，最多几十次，充电也无法进行了。
目前的情况就是这样的糟糕，一些常人能想到的方法都试过了，问题依然无法解决，漫长的几十年过去了，锂空气电池甚至在实验室的运转都维持不下去，的确是一道世界难题。许多专家已经丧失了信心，转向了燃气燃料电池。
目前来讲，不管是一次锂空气电池还是充电锂空气电池，只要能持久运转就可以。
日本产业技术综合研究所在试验上述的双解质方案时，也考虑使用一次电池方案，可惜也未能有效运转下去。
本发明是一次锂空气电池，暂不考虑充电，只要锂不断地加入就可不断放电，所以也可称为Li燃料电池。
三、发明内容：
本发明的目的是：1、让O-走出电解质去与Li+在Li电极表层生成Li2O，彻底改变在空气电极中生成Li2O的现象，解决堵塞难题。没有了堵塞，也就不需要水溶液去溶解堵塞，也就彻底消除了上一章所说的水与Li电极的矛盾。
2、使放电产物不积累在电解质表面，让O-能与Li+良好接触。
本发明是如此实现的，首先采用与固体燃料电池(SOFC)同样的空气电极，同样的电解质，不同的是固体燃料电池中O-走出电解质与H+接触，本发明中O-走出电解质，与Li金属表层的Li+接触，结合生成Li2O，完成锂空气电池电子的回归，产生电流。其特征是：Li+与O-的结合反应不在空气电极内产生，而是O-走出电解质，到达Li熔液的表面，与Li+产生结合反应。
问题在于，O-的产生与传出必须在高温下进行。目前的技术，这一温度最 低也有600℃。而Li必须与600℃的电解质直接接触，才能保证离子良好的地传递。而锂的熔点是180℃，所以本发明中的锂电极只能以熔液态与电解质接触。请看图1。我们先将漏斗(2)中的Li金属(1)加热熔化，放电时Li熔液在电解质(4)的面上移动，作为负极。电解质面层上不断传出O-，与Li熔液内的Li+接触，在Li表层生成Li2O，完成Li+的还原反应，完成外线路做功电子的回归，实现电流的持续。
本发明就是如此实现的。
本发明直接的优点是，消除了钾空气电池空气电极的堵塞，随之也消除了水与Li电极的矛盾，攻克了锂空气电池堵塞与水腐蚀两大难题。
与其他电池比较的优点是，除了具有燃气燃料电池的优点外，还具备2个显著的优点：
1、虽然本发明是高温工作的，但比燃气电池安全的多，因为Li金属与空气在高温状态下不易燃烧。所以可以作为交通工具的动力，这一点燃气燃料电池是无法相比的。
2、本发明的发电与储能分为两个专业化的系统进行。发电时以锂作为燃料，以燃料电池的方式工作。储电时用电能对放电产物，进行专业化分解回收锂。
这样做法的优点：①使得储电(相当于电池充电)更为专业有效，更适合大功率风光发电储电及电网峰谷储电。②排除了在电池内部充电产生的各种不利现象，特别是可以大幅提高锂的循环次数。③虽然比较成熟的锌空气电池也可以分为发电、储电两个专业系统，但与本发明相比它的缺点一是会自动放电，寿命短；二是质量比能量低，三是要清除空气中的CO2。
四、附图说明：
附图1是熔极锂空气电池实施例一简图；
附图2是熔极锂空气电池实施例二简图。
图中数字表示为：1-锂熔液，2-漏斗，3-集流体，4-电解质，5-空气电极。
五、具体实施方法：
实施本发明的细节技术是，使Li熔液一边搅拌，一边移动。搅拌的目的是使Li熔液表面的反应产物Li2O不积累起来形成层面。因为Li2O层面虽然能传导Li+，但总是不利的，应防止积厚。搅拌的另一个目的是将下层刚产生的Li+位移到Li溶液面层，使有机会与O-接触，即不断地将新的Li+翻出去，不断地将反应生成的Li2O翻回来。等到大多数的Li溶液都变为Li2O时，Li溶液已变为废料。这时因为Li溶液是在移动的，生成的废料将从上移到下，或从中心移到外围，排出电池。
只要将Li溶液的移动与搅拌耐心地调试好，就会得到本发明的最佳状态。、
初步计算，Li熔液的厚度在1.3mm以下；Li溶液的排出速度在每秒2mm以下；Li溶液的移动速度在每秒6mm以上，这种运动状态可以使本发明产生出最佳效果。
如果Li溶液不搅拌不移动，电池放电电流会越来越小，几十分钟后会停止放电。
为使Li熔液能可靠地移动与搅拌，应将与Li熔液直接接触的集流体(3)做成可以移动或转动，以良好的带动Li熔液边移动边搅拌。
由于Li2O的密度比Li高4倍，排出电池的Li与Li2O的混合熔液，完全可以利用比重分离法方便快速地分离出Li熔液，马上加入电池再用。
由于Li2O具有助熔性，所以电解质温度只能在2000℃以下，否则，熔点2680℃和2410℃的电解质ZrO2和Y2O3会变形破坏的，好在目前已能将电解质工作温度降低至600℃，远远低于电解质熔点。再说Li2O刚生成就被Li溶液 带走了，所以Li2O有助熔的顾虑就完全没有了。
本发明中的氧负离子是2价的，即O2-，一个氧分子多余4个e，而一个Li+只能吸收一个e，所以本发明中不会产生Li2O2，否则会多余2个e无法落实。没有了Li2O2，也就不会因热分解产生氧，极少量的产生对电池能量有损，但不会阻止实用。
为使Li熔液可靠地边移动搅拌，还可将电解质(4)做成移动或转动的，把Li熔液集流体(3)做成固定的。
各种使熔液移动的方案中，Li熔液或者从一端进另一端出去；或者从转动的中心进四周出；或者从转动的四周进，中心出都可以。
本发明的另一个实施例是，将第一实施例中的空气电极和电解质，换成熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)中的空气电极和电解质，并也将熔化电解质保存在固体隔膜孔中，请看图2，本实施例的特征与第一实施例相同，也是负离子走出电解质，到达Li熔液表面，与Li+生成化学反应。
本实施例中空气电极产生的负离子为(CO32-，三氧化碳负离子)。电介质为碳酸锂(Li2CO3)。
Li电极表面的还原反应为：反应产物为Li2O和CO2。CO2要收集起来与空气混合，再加入空气电极，循环运行。Li2O利用充电法专业回收析出Li再用。
为了使Li熔液可靠移动吸收负离子，排出放电产物，集流体(3)采用与第一实施例一样的方式运动。
本实施例主要优点是放电产物Li2O的助熔作用不会妨碍电解质的功能。因为这种电解质本来就是熔液，无所谓助熔影响。
起动要预热是本发明的缺陷，但问题不大，私家小车，预热时间不会超过 30秒，相信以后能缩短到15秒。更为放心的是我的另一项发明可以使本发明不用预热，还可将本发明工作温度(包括高温燃料电池温度)降至300℃以下。
目前还没有一台能持久运转锂空气电池的试验样品，本发明先让它良好地运转起来，预热和高温这些次要问题下一步解决，一步求全是不科学的。
Claims (5)
1.一种熔极锂空气电池，继续采用Li+与O-结合的方法，实现锂空气电池中炉Li+的还原反应，其特征在于：Li+与O-的结合反应不在空气电极内产生，而是O-走出电解质到达Li溶液表面，与Li+产生结合反应。
2.根据权利要求1中所说的一种熔极锂空气电池，其特征在于：将Li熔液集流体做成可以移动或转动，以带动Li熔液边移动边搅拌。
3.根据权利要求1中所说的一种熔极锂空气电池，其特征为：为使Li熔液边移动，边搅拌，还可将电解质做成移动或转动的，把Li熔液集流体做成固定的。
4.根据权利要求1中所说的一种熔极锂空气电池，其特征在于：Li+与O-结合的产物可以随Li熔液的移动或转动带出电池排除掉。
5.根据权利要求1中所述的一种熔极锂空气电池，其特征在于：在锂电极集流体外表提供某一温度的气体对Li熔液进行温度调节。
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