CN102934279A - 可再充电的碱金属-空气电池 - Google Patents

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Abstract

一种储能电池(20)，包括：由熔融碱金属形成的阳极(40)；空气阴极(60)；以及定位在阳极和阴极之间的电解质介质(50)。

Description

可再充电的碱金属-空气电池
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年6月8日递交的美国临时专利申请61/352,414的权益，本文通过引用将其并入。
技术领域
本发明的实施方式涉及储存电能和提供电能的电池。
背景
电池是几乎每个人都熟悉的常见的家用电源和工业用电源并被用于大量不同的低级技术到高级技术的设备和应用中。电池被用于手电筒、收音机、笔记本电脑、个人医疗设备例如助听器和胰岛素泵、用于输电网和太阳能源的储能单元以及交通工具中。电池可以是被使用一次并被丢弃的一次性、抛弃型电池，或是可重复充电以储存电能并重复放电以提供可用的电流的可再充电的电池。
电池包含至少一个，且通常是许多个，被称为“电池单元(cell)”的储能单元，所述电池单元被配置成储存电能并可被控制以释放能量来提供电力。虽然存在许多不同类型和构造的电池单元，但是大多数最常见的电池单元通常包括阳极和阴极，它们之间夹着电解质介质。在放电期间，电池单元中发生反应。电池单元将电池单元反应的自由能转化成电能。放电期间，在阳极处，该阳极的组分被氧化，而在阴极处，该阴极的组分被还原。
如果阳极和阴极未被电连接使得电子流可从阳极流向阴极，则达到了不存在净反应的平衡状态。平衡时阳极和阴极之间的电势差被称为“开路电压(OCV)”。
如果另一方面，阳极和阴极通过导电元件连接，则电子通过该导电元件从阳极流到阴极，而离子穿过电解质介质流动。电流继续流动直到一种活性物质，待氧化的阳极组分或待还原的阴极组分被消耗或当阳极或阴极中的一个被例如放电产物堵塞时。
如果电池是单独使用的、一次性的、抛弃型电池，则放电产物不可被转化(通过对电池单元充电)回其原始组分。如果电池是可再充电的，则该放电产物可被转化回其各自在阳极和阴极中时的最初状态。通过在与放电期间的电流流动相反的方向上驱使电流通过电池进行再充电。
现有技术的锂离子聚合物电池单元被认为是市场上最好的可再充电电池单元。它们包括石墨-碳阳极和锂插入的过渡金属氧化物正电极。被溶解在有机溶剂中并被支撑在微孔聚合物隔板上的包含锂盐的液体电解质位于阳极和阴极之间。锂离子聚合物电池单元的理论比能量为约400至500瓦特-小时/kg(Wh/kg)。
包含含水电解质的锂-空气电池单元和其他碱金属-空气电池单元需要相对复杂的设置以使碱金属与含水电解质分离。其公开内容被本文通过引用并入的美国公开US 2008/0268327描述了碱金属-空气电池单元，其包括碱金属阳极、空气阴极、与阴极离子相通的含水电解质以及使阳极与含水电解质分离的碱金属正离子传导膜。
被通过引用并入本专利申请中的文献应被认为是本申请的构成部分，除了定义在这些被并入的文献中的任何术语以与本说明书中明确地或隐含地做出的定义相冲突的方式的程度上，应只考虑本说明书中的定义以外。
提供上述说明作为对本领域的相关技术的综合概括且不应将上述说明解释为承认其所包含的任何信息构成针对本专利申请的现有技术。
概述
本发明的实施方式涉及提供可重复充电和放电以在充电期间储存能量并在放电期间产生能量的碱金属-空气或碱金属合金-空气电池单元。该电池单元包括熔融碱金属阳极或熔融碱金属合金阳极、空气阴极或氧气阴极，以及夹在阳极和阴极之间的传导碱金属离子的电解质介质。熔融碱金属或其合金被由与该金属或合金以及电解质介质相容的任何合适的材料形成的多孔基材支撑，且电池单元在该金属或合金是液体的温度下被操作。在电池单元放电期间，来自阳极的碱金属正离子与由阴极提供的氧气组合以形成包含还原的氧物质(oxygen species)的电池单元放电产物。在充电期间，碱金属从放电产物中被恢复并沉积到阳极上而氧气在阴极被释放。
在对电池单元充电期间，通过在碱金属或其合金是液体的温度下操作电池单元，当碱金属从电池单元放电产物被转化回时，液体的表面张力往往使液体形态的碱金属或合金均匀地重新沉积在阳极基材上。充电期间可能形成在阳极上的金属或合金的块或滴往往合并成更大的滴并融合到由阳极支撑的液态金属或合金的主体中，而不是作为孤立的凸起物残存在阳极上。因此，会损坏电池单元并限制电池单元以令人满意的方式进行再充电的次数的固态碱金属枝晶的生长往往受到抑制。
用于实施本发明的实施方式的示例性液态阳极材料是碱金属锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)和铯(Cs)、或包含这些碱金属中的至少两种或碱金属及非碱金属的合金或共晶体。用于与碱金属形成合金以提供用于根据本发明的实施方式的电池单元的液态阳极的示例性非碱金属是金(Au)、汞(Hg)、铟(In)、铅(Pb)、锑(Sb)、锡(Sn)、铋(Bi)和碲(Tl)。与第一碱金属形成合金以提供用于根据本发明的实施方式的电池单元阳极的合金的第二金属的最大浓度，通过以电池单元放电后第二金属的％wt计，是：Au 5％；Ba 5％；Cd 3％；Hg 15％；In 2％；Li 2％；Pb 1％；Sb 1％；Sn 1％、Tl 15％。适合提供在根据本发明的实施方式的相对低的温度下操作的碱金属-空气电池单元的相对低熔点的碱金属是Na、K、Rb和Cs，其分别具有97℃、63.4℃、39.4℃和28.4℃的熔点。
在本发明的实施方式中，低温碱金属-空气电池单元包括液态钠(Na)阳极，其中阳极中的液态钠被例如由碳(C)、镍(Ni)、铝(Al)和/或钛形成的多孔基材支撑。在高于Na的熔点97.8℃的温度下操作电池单元以在操作期间维持Na处于熔融状态。
在本发明的实施方式中，阳极基本上完全被固体电解质界面(SEI)膜覆盖，所述固体电解质界面(SEI)膜是电子绝缘体和钠离子的导体并起到保护阳极免受腐蚀的作用。为提供根据本发明的实施方式的SEI膜，向电解质中加入前体化合物以促进SEI的形成，该前体化合物与Na的反应产物是良好的Na正离子导体，是电子绝缘体，且具有大于Na的当量体积(equivalent volume)的当量体积。用于在钠空气电池单元中形成SEI的前体添加剂的合适实例是其反应产物包括硫的氧合钠盐(sodium oxo salt)例如Na2S2O4、Na2S2O3、Na2S和/或Na2SO4的添加剂，例如亚硫酸亚乙酯C2H4O3S和甲磺酸甲酯C2H4O3S。根据本发明的实施方式的SEI对阳极免受腐蚀的保护对于促进以相对大量的再充电循环对Na-空气电池单元有效再充电是有利的。
根据本发明的实施方式，还提供了储能电池单元，包括：
阳极，其包括熔融碱金属；
空气阴极；以及
电解质介质，其定位在阳极和阴极之间。
通常，熔融碱金属包括来自由下列金属组成的组的金属：锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)和铯(Cs)。
碱金属可被包括在该金属的合金中，且所述合金可包括至少两种碱金属。可选择地或另外地，合金包括选自由下列金属组成的组的至少一种金属：金(Au)、汞(Hg)、铟(In)、铅(Pb)、锑(Sb)、锡(Sn)、铋(Bi)和碲(Tl)。
在所公开的实施方式中，熔融碱金属的温度高出所述金属的熔点不到约50℃。在另一个所公开的实施方式中，熔融碱金属的温度高出所述金属的熔点不到约25℃。在又一个所公开的实施方式中，熔融碱金属的温度高出所述金属的熔点不到约10℃。
在替代实施方式中，熔融碱金属可被多孔基材支撑。多孔基材可包括石墨、石墨的夹层化合物、高表面积碳、碳纳米管、铝海绵、钛海绵和铝-钛合金海绵中的至少一种。可选择地或另外地，多孔基材由铝海绵、钛海绵和铝-钛合金海绵中的至少一种形成，且具有碳和石墨中的至少一种的覆盖层，其中所述覆盖层具有小于约1微米的厚度。
电解质介质可以是非水介质。通常，非水介质包括固体和液体中的至少一种。固体可包括钠β氧化铝、锂β氧化铝和亚硝酸钠中的至少一种。
电解质介质可包括离子液体和聚合物电解质中的至少一种。在某些实施方式中，电解质介质包括碱金属。
在所公开的实施方式中，固体电解质界面膜(interphase film)覆盖阳极，且固态电解质界面膜具有至少等于碱金属的当量体积的当量体积。
电池单元可包括将空气和氧气中的至少一种递送至空气阴极的气体递送系统。
空气阴极可包括氧的氧化还原催化剂。通常，氧化还原催化剂包括MnO2、Ag、Co3O4、La2O3、LaNiO3、NiCo2O4和LaMnO3中的至少一种。在某些实施方式中，空气阴极被形成为具有三相结构，催化剂被定位在该三相结构中，且氧、来自电解质介质的材料和催化剂在该三相结构中相互作用。
在一个实施方式中，电池单元包括在电池单元放电时，通过由阳极提供的碱性正离子在空气阴极形成的还原的氧物质。
通常，电池单元是可再充电的。
根据本发明的某个实施方式，还提供了储能电池单元的电池组，每个电池单元包括：
阳极，其包括熔融碱金属；
空气阴极；和
电解质介质，其定位在阳极和阴极之间，
以及导电双极板，其定位在每一对电池单元之间。
根据本发明的实施方式，还提供了用于制备储能电池单元的方法，包括：
形成包括熔融碱金属的阳极；
形成空气阴极；以及
将电解质介质定位在阳极和阴极之间。
根据本发明的实施方式，还提供了用于产生能量的方法，包括：
形成具有包括熔融碱金属的阳极的电池单元；
在所述电池单元中形成空气阴极；
将电解质介质定位在阳极和阴极之间；以及
使电池单元放电。
提供本概述以引入以下在详述中进一步描述的简化形式的各种概念。所述概念不旨在确定所要求保护的主题的关键特征或必不可少的特征，也不旨在被用来限制所要求保护的主题的范围。
附图简述
以下参考随其所附的附图描述了本发明的实施方式的非限制性实例，这些实施例被列在该段之后。在多于一幅的图中出现的相同结构、元件或部分在其出现的所有附图中通常用相同数字标记。附图中所示的部件或特征的尺寸被选择成便于方便且清楚地陈述且不一定是按规定比例示出的。
图1A和1B示意性地示出了分解的和组装的根据本发明的实施方式的Na-空气电池单元的透视图；
图1C示意性地示出了图1A和1B中所示的根据本发明的实施方式的Na-空气电池组的透视图；
图2A示出了对于根据本发明的实施方式的Na-空气电池单元的放电和充电循环随时间变化的电流和电压曲线的图形；
图2B示出了当中断对根据本发明的实施方式的Na-空气电池单元的氧供应时对充电-放电循环的电流和电压曲线的图形；
图3A示出了对于根据本发明的实施方式的包括Na和Al电极的测试电池单元的放电和充电循环随时间变化的电流和电压曲线的图形；
图3B示出了根据本发明的实施方式的测试电池单元的充放电容量的图形；
图3C示出了根据本发明的实施方式的测试电池单元的充放电容量的另一图形；且
图3D示出了根据本发明的实施方式的测试电池单元的AC阻抗谱的图形。
详述
在以下详述中，包括液态钠阳极的钠-空气(Na-空气)电池单元被描述为本发明的示例性实施方式。
图1A和1B示意性地示出了分解的和组装的根据本发明的实施方式的Na-空气电池单元20的透视图。根据本发明的实施方式，电池单元20包括接触板30，液态(Na)阳极40、包含含有阳极碱金属的盐的离子传导电解质的电解质介质50和空气阴极60被夹在所述接触板30之间。
接触板30与相邻的阳极40或阴极60电接触以将电流导入阳极或阴极内或从阳极或阴极中导出并因而从电池单元20进或出。举例来说，接触板30被形成为具有用于空气或氧气的流道32。接触板30中与空气阴极60电接触的流道32被用来为空气阴极提供空气或氧气流。当Na-空气电池单元20与另一个相似的空气电池单元堆叠时，与Na阳极40电接触的接触板30与另一个电池单元的空气阴极60电接触，且该接触板中的流道32被用来为所述另一个电池单元的空气阴极提供空气流。任选地，为控制操作期间电池单元20的温度，每个接触板30包括用于使冷却流体、液体或气体流动的流道(未示出)。
在被串联连接以提供电池的具有等于该电池组中电池单元的开路电压的和的开路电压的电池单元的电池组中，通常在该电池组中所有的除了最外面的接触板以外都接触该电池组中的阳极和阴极且传统上被称作双极板(BPP)。Na-空气电池单元20的电池组70被示出在图1C中并在下文中讨论。接触板30可由不与Na反应或形成合金的任何合适的材料形成。任选地，接触板30由铝形成。
阳极40包含任选地被由合适的材料例如石墨、石墨的夹层化合物、高表面积碳、碳纳米管和铝、钛或钛-铝合金的金属海绵形成的多孔基材(未示出)容纳和支撑的熔融Na。为增进熔融Na与金属海绵基材的接触，用小于约1微米的碳或石墨层涂覆基材以覆盖基材中空隙的表面是有利的。涂覆可通过常规技术进行，包括例如碳或石墨的纳米尺寸颗粒与合适的相容性粘合剂例如Teflon、PVDF、聚乙烯醇和羧甲基纤维素(CMC)的悬浮液的喷涂或浸涂或碳或石墨的化学气相沉积。在本发明的某些实施方式中，阳极40包含Na箔。
在高于或等于Na的熔点97.8℃以上的温度下操作电池单元20以在操作期间维持Na处于熔融状态。任选地，电池单元在高出熔点不到约50℃的温度下操作。任选地，电池单元在高出熔点不到约25℃的温度下操作。任选地，电池单元在高出熔点不到约10℃的温度下操作。任选地用于维持Na-空气电池单元20处于合适的操作温度下的热量由从电池的操作和/或与接触板30热连接的合适热源所产生的热量提供。任选地，加热穿过流道32流动的空气以维持电池单元的期望操作温度。任选地，在合适的烘箱中操作电池单元20，所述烘箱维持所述电池单元处于期望的操作温度下。
阳极40通常被通过阳极40中的Na与电解质介质50中的材料的相互作用产生的称作固态电解质界面(SEI 42)的薄膜42覆盖。SEI 42的组成和结构可基本上表征Na-空气电池单元20的操作特征且可向电解质介质50中加入合适的SEI前体以促进期望且稳定的SEI 42的形成。SEI 42优选地是机械结构上牢固的且柔性的，其操作来保护阳极40免受腐蚀，并且是电子绝缘体，但是具有对Na离子的高的正离子电导率。
为了使SEI 42保护阳极40免受腐蚀，其在阳极面对电解质介质50一侧上应完全覆盖阳极40的表面。如果SEI 42未完全覆盖阳极表面，则一部分阳极表面可能总是直接接触电解质介质50中的电解质并被腐蚀。腐蚀降低了用于使Na沉积到阳极40中和从阳极40中去除Na的法拉第电流效率，且因此减少了Na-空气电池单元20的充电和放电效率。为提供对阳极40的全部覆盖，SEI材料的当量体积通常应等于或大于阳极的当量体积。
常见的潜在的SEI组分例如Na2CO3、NaF和Na2O具有小于Na的当量体积23.7ml的等于20.87ml、16ml和13.7ml的当量体积。因此Na2CO3、NaF和Na2O可能不足以独立地构建期望的SEI 42。然而，其可与具有大于23.7ml的当量体积的合适的SEI前体或多种前体一起使用以提供期望的SEI。
根据本发明的实施方式，将其还原产物是电子绝缘体，具有大于Na的当量体积的当量体积并且是良好的Na离子导体的合适的SEI前体加入到电解质介质50中以促进SEI 42的形成使得SEI 42具有高的正离子电导率并覆盖阳极40的全部表面积。SEI前体的还原产物在电解质介质50中的组成和溶解度可通过控制电解质介质的温度和组成来控制。用SEI前体的还原产物使电解质介质50饱和是有利的以降低其溶解度并从而加速SEI介质的形成。
举例来说，用于形成SEI 42的合适的前体添加剂是可产生反应产物Na2S2O4、Na2S2O3、Na2S和/或Na2SO4中的一种或多种的硫的衍生物，包括亚硫酸亚乙酯C2H4O3S和甲磺酸甲酯C2H4O3S。
任选地将0.1至20％的二价和三价正离子例如Ca+2、Mg+2、Ba+2、Sr+2和Al+3的可溶性盐加入到电解质介质50中以用正离子掺杂SEI 42并增加其正离子电导率。
除了无机化合物，SEI 42可包括有机材料例如聚合物和半碳酸酯。为通过Na与电解质介质50的组分的反应提供这些用于SEI 42的材料，向电解质介质中有利地添加适当的材料。举例来说，合适的材料包括CMC、乙酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯以及2，2-二甲氧基-丙烷和吡唑的组合。还可使用内酰胺衍生物(N-乙酰基己内酰胺、ε-己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N-乙烯基己内酰胺)作为形成SEI的添加剂。
电解质介质50可包含多种电解质材料，例如以上在SEI 42的讨论中提到的材料中的任何一种以及这些电解质材料的混合物，且可包括聚合物电解质、离子液体、非质子有机溶剂及其混合物。在某些实施方式中，介质50包含可以是固体、液体或固体和液体的混合物的非水电解质。固体通常是陶瓷且可包括例如锂β氧化铝或钠β氧化铝或亚硝酸钠的材料。
任选地，电解质介质50包含聚合物电解质例如：聚环氧乙烷(PEO)、聚(表氯醇)、聚(琥珀酸亚乙酯)、聚(8-丙内酯)、聚(己二酸亚乙酯)、聚(乙撑亚胺)、聚硅氧烷和聚磷腈。在本发明的某些实施方式中，电解质介质50包含合金化的和/或嵌段-聚合物和共聚物例如聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)单丙烯酸酯和三丙烯酸酯。任选地，电解质介质包含梳状分支的聚环氧醚。可加入用于锂电池的常见的高沸点有机溶剂，包括例如碳酸1，2-亚丙酯和碳酸亚乙酯。
有利地，通过加入电荷分布在负离子中的多个配位原子上的弱配位的负离子，例如三氟甲磺酸根(CF3SO3)-、高氯酸根(ClO4)-、双(乙二酸)硼酸根(BC4O8 -，BOB)或酰亚胺/TFSI(N(SO2CF3)2)电解质介质50的正离子电导率增强。任选地，电解质介质50包含能够络合盐负离子(例如，铝酸根、硼酸根、羧酸根、磷酸根)以增强电解质介质的正离子电导率的具有路易斯酸性质的铝或硼的衍生物。
在本发明的某些实施方式中，电解质介质50包含选自杯[6]吡咯、三烷氧基硼烷、氮杂-醚和超分子材料的负离子捕捉剂。任选地，通过将不同的尿素取代基例如：苯基；硝基苯基；以及丁基杯[4]芳烃附接到其环上来调节杯芳烃衍生物的负离子结合能力。
在本发明的某些实施方式中，包含在电解质介质50中的聚合物电解质的正离子电导率的增强通过用碳酸1，2-亚丙酯、邻苯二甲酸二辛酯、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇和三乙胺塑化该聚合物来提供。
在本发明的某些实施方式中，电解质介质50包括基于PVDF和PAN的混合物和/或凝胶聚合物电解质。
在本发明的某些实施方式中，电解质介质50包括离子液体盐例如：l-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐；1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；l-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐；1-己基-3-甲基咪唑鎓；双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐；1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；l-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐；N-辛基吡啶鎓四氟硼酸盐；N-丁基-4-甲基吡啶鎓四氟硼酸盐；以及N-丁基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐。
包括在电解质介质50中的离子液体可包括吡啶和吡咯烷鎓基团的正离子例如：甲基-1-丙基吡咯烷鎓[MPPyrro]+、1-甲基-1-丁基吡咯烷鎓[MBPyrro]+、1-甲基-1-丙基哌啶鎓[MPPip]+、1-甲基-1-丁基哌啶鎓[MBPip]+、1-甲基-1-辛基吡咯烷鎓[MOPyrro]+和1-甲基-1-辛基哌啶鎓[MOPip]+。
在本发明的某些实施方式中，电解质介质50包含组合有硅胶的钠或其他碱金属。
空气阳极60包含支撑气体扩散介质(GDM)的氧气可透过的多孔基材、和氧的氧化还原催化剂。在本发明的某些实施方式中，GDM和氧化还原催化剂是在基材上形成或被应用到基材上的层。在本发明的某些实施方式中，用GDM和/或氧化还原催化剂充满基材。为调节或避免多孔的阴极被来自电解质介质50的材料淹没，使用对电解质材料是疏溶剂的(即，表现出与电解质材料大的接触角)的材料来用于GDM和氧的氧化还原催化剂是有益的。因为氧气在电解质介质50中的溶解度通常是非常低的，使用如常见的PEM燃料电池单元中使用的气体电极的三相区域结构可能是有利的，在阴极处的催化剂颗粒和气相之间产生非常薄的氧扩散层。
基材可以是由碳和石墨制成的纸或布，或由多孔铝、钛、镍及其稳定的合金形成的基材。任选地，所述纸或布基材为约100μm至400μm厚，且通过疏水性和大于90°的水接触角表征。疏水性可通过向基材和或GDM中加入5％至50％的疏水性的、稳定的聚合物粘合剂例如PVDF或Teflon提供。用于实施本发明的实施方式的示例性的、市售的多孔布和纸基材分别是由New Jersey USA的E-TEK Div.of De Nora N.A.，Inc.销售的E-Teck布A-6ELAT和A-10ELAT以及Toray TGP-H-060或SGL GDL25AA纸。
在本发明的某些实施方式中，阴极由碱金属正离子嵌入材料形成，其中碱金属正离子可被嵌入到通道中和材料的层之间，并从其中脱嵌。过渡金属的硫属元素化合物以及过渡金属的二硫属元素化合物例如TiS2、VSe2、FeCuS2、CuxSy、VS2、MoS2、WS3和CoO2、NiO2、MoO2、WO2形成适合用于嵌入碱金属正离子的晶格和矩阵。
在某些实施方式中，阴极处的催化层包含粘附到碳纳米颗粒的金属纳米颗粒，其中有利地金属与碳的W/W比在约10％和约90％之间。
任选地，氧的氧化还原催化剂包括金和/或来自铂族的贵金属(Pt、Ru、Pd、Ir)及其合金。任选地，催化剂包含具有尖晶石、钙钛矿或烧绿石结构的氧化物例如：MnO2、Ag、Co3O4、La2O3、LaNiO3、NiCo2O4和LaMnO3。
在本发明的某些实施方式中，氧的氧化还原催化剂通过化学镀沉积方法在碳载体上合成，或采用酸性介质中的还原剂例如NaBH4或通过多元醇方法使用乙二醇、二乙二醇或产生小于100nm或优选地小于10nm的尺寸的纳米颗粒的其他醇被合成为无碳纳米颗粒。任选地，所述催化剂包含过渡金属例如Co、Ni、Fe和/或其合金和/或来自铂族的贵金属(Pt、Ru、Pd、Ir)和/或其与它们自身或与Co、Ni、Fe的合金。所述催化剂可原样使用或被部分或完全氧化以形成氧化物涂覆的金属催化剂或金属氧化物“纳米-尺寸”催化剂。
在本发明的某些实施方式中，空气阴极60或电解质介质50包含不穿过SEI 42并与钠阳极40反应且由小于空气阴极的电势多达0.3V的电势表征的具有快速动力学的氧化还原电对。所述氧化还原电对去除了来自阴极的电子并将其转移到电解质中的氧上，且因此起到减少由于氧化物和过氧化物沉积在其表面上而使空气电极钝化的作用。
在本发明的某些实施方式中，示例性的液态阳极材料包含碱金属锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)和铯(Cs)，或包含这些碱金属中的至少两种或碱金属及非碱金属的合金或共晶体。所述合金可包含从0％到100％的任何百分比的金属组分，且这些合金在室温下可能是液体。将应理解共晶体可在其低共熔点或高于其低共熔点下操作，使得，例如包含Na-K共晶体作为其阳极的电池单元可在低至-12.6℃的温度下操作。
图1C示意性地示出了与根据本发明的实施方式的Na-空气电池单元20相似的Na-空气电池单元120的电池组70。电池单元120被容纳在任选地具有两个端板123和四个侧板124的气密性壳122中。为示出电池组70，侧板124中的两个未被示出在图中。电池组70中的Na-空气电池单元120被任选地通过穿过电池单元中的通孔(未示出)的固定螺栓130保持在一起并通过螺母132被固定。使用本领域已知的防止电池单元短路的多种方法中的任何一种使通孔和/或固定螺栓130与电池单元电绝缘。将壳122放到可被控制以将壳和电池组70加热到所述电池组的操作温度的烘箱(未示出)中。
任选地，端板123具有联接流管141和142以将壳122分别连接到位于烘箱外部的氧气源(未示出)和冷却流体源(未示出)。气体联接管141通过壳中的合适的气体流动歧管(未示出)被连接到Na-空气电池单元120的流道32(图1A和1B)以给流道提供氧气并从而给空气阴极60提供氧气。联接流管142被类似地连接到歧管(未示出)，所述歧管通过从冷却流体源到电池单元的流管提供进入壳122的冷却流体。
可在阳极40包含金属钠的充电状态或阳极40不包含金属钠的放电状态组装与图1A-1C中所示的Na-空气电池单元相似的根据本发明的实施方式的Na-空气电池单元。如果在放电状态组装电池单元，则金属钠在第一个充电循环中被提供给阳极。
实施例1
根据本发明的实施方式的Na-空气电池单元被组装成具有包含非水液体电解质的电解质介质50。薄的150μm的干燥玻璃隔板用于将阳极40和阴极60分开并支撑电解质介质50中的非水液体电解质。用包含分散在聚乙二醇二甲醚(PEGDME 2000)∶碳酸1，2-亚丙酯(90∶10％v/v)中的0.1M杯[6]吡咯(CP)、1M高氯酸钠(NaClO4)和1至9％wt的高表面积Al2O3粉末的电解浆料使玻璃隔板饱和。CP为负离子捕捉剂，并加入到所述浆料中以增加对于钠离子的正离子转移数量(电解质中正离子的相对传导)。高表面积Al2O3粉末起到在Na-空气电池单元的操作温度下使电解质固定的作用。在使玻璃隔板饱和之前首先在100℃下干燥由分析级化学品制备的所有溶液和电解质。
使用用4-5mg Na2CO3/cm2涂覆的具有0.3mg Pt/cm2(10％Pt支撑的XC72)的360μm厚的E-TEKA-6ELAT空气电极提供Na-空气电池单元的空气阴极60。将包含0.1至3mg/cm2的钠电解质的电解浆料浇注到空气电极上以增进阴极和隔板之间的离子接触。所述浆料包含表面活性剂Triton-X 100以促进电极的均匀涂覆。
1cm2的钠金属(100μm厚的Na箔)用作阳极。
在包含少于10ppm水分的氩气气氛中的真空手套箱中制造Na-空气电池单元。将电池单元密封在氮气环境包装中，从手套箱中取出并然后放到烘箱中。气体流管141(图1C)将接触板30中邻近空气阳极60的流道32(图1A)联接到烘箱外部的干燥氧气源。在Na-空气电池单元操作期间，烘箱将电池单元加热到105℃和110℃之间的操作温度，恰好高出钠的熔点(97.8℃)，并将干燥的氧气以10ml/min的流速提供给空气阴极60。
Na-空气电池单元被成功地反复充电和放电。通过以下方程式描述阳极40处的充电和放电循环：
Figure BDA00002535359600141
在空气阴极60处，充电和放电方程式为：
Figure BDA00002535359600142
Figure BDA00002535359600143
对用于阳极和空气阴极的方程式的检查表明在放电时，通过由阳极提供的碱性正离子在空气阴极处形成还原的氧物质。在放电期间，电池单元产生能量；在充电期间，电池单元储存能量。
使用Arbin型BT4电池测试器测试电池单元的操作。图2A示出了电流曲线81和电压曲线82分别随使用电池测试器所获取的以秒计的电池单元分别在50μA和100μA的电流下的放电和充电循环的时间变化的图形80。允许电池单元在放电/充电之间休息一分钟。如可从图形80中看到的，在放电时获得1.75V的电压最高值。当休息时，所获得的开路电压接近2.1V。
测试Na-空气电池单元以确定氧气匮乏对电池单元操作的影响。图2B分别示出了当通往电池单元的氧气流在循环的放电部分期间被停止一段时间时，使用电池测试器获取的电池单元的第五个充电和放电循环88的电流曲线86和电压曲线87的图形85。该图形表明当通往电池单元的氧气供应被停止时，电池单元电压陡然下降到1.5伏特，表明氧气是有效的阴极材料。当通往电池单元的氧气供应恢复时，电池单元电压恢复正常。分别在100μA和50μA下对电池单元充电和放电。
实施例2
在放电状态中制备并组装根据本发明的实施方式的另一Na-空气电池单元20。制造与实施例1中使用的电解质介质50和空气阴极60相似的电解质介质50和空气阴极60用于实施例2的Na-空气电池单元。使用铝箔作为用于阳极40的钠阳极基材。
用Na2CO3装填空气阴极。因为电池单元的部件都不包含金属钠，所以不存在对为了组装Na-空气电池单元的真空手套箱的需要并在常规实验室中组装电池单元。组装后，在干燥氧气流下在烘箱中将电池单元加热至105℃，持续2小时。然后对其充电以根据以下反应使Na2CO3分解，向氧气中释放CO2，并将Na电镀到铝箔阳极基材上：Na2CO3→2Na++1/2O2+CO2+2e-和2Na++2e-→2Na。充电后，测试电池单元的开路电压并发现其稳定在2.3V，意味着电池单元的成功充电。在0.5mA下对电池单元进行循环，即充电和放电。
应注意除了Na2CO3以外的材料，例如氧化钠和氢氧化钠可用来装填阴极以组装放电状态的根据本发明的实施方式的Na-空气电池单元。
实施例3
在放电状态中制备并组装根据本发明的实施方式的另一种Na-空气电池单元20。
通过使用磁力搅拌器将MnO2∶SB碳粉∶Na2CO3(6∶59∶35％wt.)和10％v/v的PTFE混合在蒸馏水中并然后在球磨机中研磨混合物二十四小时来制备浆料。所得的浆料包含90％v/v的固体(MnO2∶SB碳粉∶Na2CO3)和10％v/v的PTFE。将浆料散布到E-TEK布、20％PTFE GDM上，在110℃下干燥并然后在140-350℃下的烘箱中固化一小时以提供Na-空气电池单元的空气阴极60。
电解质介质50与实施例1和2中的电解质介质50相似。
使用铝箔作为阳极基材。
充电后，测试电池单元的开路电压并发现为2.3V。
实施例4
制备Na-阳极测试电池单元以分离用于根据本发明的实施方式的Na-空气电池单元熔融的钠阳极的操作。
通过分别在150℃和50℃下真空干燥NaCF3SO3(NaTf)和PEO(5*106MW，Aldrich试剂级)48小时制备用于测试电池单元的电解质介质50的材料。室温下将干燥的NaTf溶解在密封烧瓶内的乙腈(Aldrich电池级，99.93％，含水量低于50ppm)(ACN)中并然后加入干燥的PEO。小心地搅拌该溶液以完全溶解PEO。在150℃下真空干燥纳米多孔的Al2O3粉末48小时并加入到溶液(5％wt.)中。还加入5％wt.的甲磺酸甲酯作为SEI前体。在室温下磁力搅拌溶液24小时以获得均匀的浆料。将浆料浇铸到玻璃隔板(150μm)上并通过在具有10ppm以下的含水量的氩气气氛干燥箱中室温蒸发在24小时时段内缓慢去除溶剂以提供具有200μm厚度和良好的机械强度的自支撑的固态聚合物的均匀的膜。将膜在150℃下真空干燥至少24小时并成型为1.8cm2的圆盘以提供电解质介质50。
在具有小于10ppm以下的含水量的氩气控制气氛的干燥箱中通过将电解质膜夹在0.57cm2的Na金属阳极和圆盘形的Al“对”电极之间，并将该夹层密封性地密封成纽扣电池单元构造来组装测试电池单元。
在约105℃的操作温度下使用Maccor电池循环器对“Na[NaTf:PEO6+甲磺酸甲酯(5％wt)+Al2O3(5％wt)]/Al”测试电池单元成功充电和放电140次循环而没有阳极枝晶出现。在50μA的放电电流、持续10min的条件下进行每次循环中的放电，并在25μA的充电电流、持续20分钟的条件下进行每次循环中的充电。
图3A示出了对于测试电池单元的充放电循环15-17的随时间变化的电流曲线101和电压曲线102的图形100。如可从图形100中推断出的，在50μA的放电速度下测试电池单元的放电(将钠镀到铝基材上)过电压为0.1049V，在25μA的充电电流下电池单元的充电(钠从铝基材上溶解)过电压为0.0385V。因此，对于充电时的电池单元电阻可计算为1850Q/cm2，且放电时为1300Q/cm2。
图3B示出了以毫安-小时(mAh)计的充电容量(钠的溶解)和以mAh计的放电容量(钠的沉积)随测试电池单元的充电/放电循环变化的图形105。在每次循环中，在50μA下使电池单元放电10分钟并在25μA的充电电流下充电20分钟。从该图中呈现出在第100次循环时Na阳极测试电池单元的充电/放电过程的法拉第电流效率为约85％。应注意通过该实施例的测试电池单元达到的约85％的法拉第电流效率与许多传统铅酸和镍镉电池的法拉第电流效率相似。估计通过在更高的电流密度下操作电池单元和通过优化使用中的SEI前体的浓度和类型，该效率可进一步提高。
图3C示出了与被测试以提供如3B中所示的结果的Na-空气电池单元相似的Na-空气电池单元的每个充放电循环的充电容量和放电容量的图形90。但是，对于图形90中所示的结果，在20μA下使电池单元放电20分钟并在10μA的充电电流下充电40分钟。从该图中呈现出对于该图形中所示的循环，电池单元的充电/放电过程的法拉第电流效率为约65％。与图3B中所示的法拉第电流效率相比减少的法拉第电流效率可能是由较低的电流密度引起的，电池单元在该电流密度下循环以提供图3C中所示的结果。
在提供了图3B中所示的结果的Na-阳极和Al圆盘测试电池单元经在105℃的操作温度下平衡至少2小时以后，使用Solartron 1255阻抗分析仪通过1MHz-10MHz范围内的频率和20mV-100mV范围内的振幅电压的电化学阻抗谱测定该电池单元的阻抗。这些测量在钠沉积到Al对电极上后、在电池单元的第20个充放电循环后进行并为了研究SEI层在Na和Al电极上的构造进行这些测量。
期望因为充电/放电循环的每个放电部分期间Na从电池单元的Na电极被电镀到电池单元的Al对电极上，所以SEI层将被构建在Al电极以及Na电极上。在循环的放电部分结束时通过所测量的等于0伏特的电池单元电压值指示Na被电镀到Al电极上。
图3D示出了第二十次放电后，即，钠沉积在铝对电极上后，在约105℃下操作的测试电池单元的AC阻抗谱的图形240。在该图形中，曲线242追踪了不同频率下阻抗的实部和虚部，该频率沿曲线从起点附近的约5MHz减少至距离起点最远的曲线的末端处的约1MHz。分别沿着图形的横坐标和纵坐标示出了对于沿曲线242的点的阻抗的实部和虚部的值。
曲线242的局部极大值251和252起因于Na和Al电极上具有不同厚度的SEI层的阻抗，且分别表明SEI层的电容为约0.2μF和1.7μF且具有约
Figure BDA00002535359600181
和约
Figure BDA00002535359600182
的厚度。曲线242与横坐标的交点253表明电解质介质50的电阻为约60欧姆且该介质相应的主体离子电导率(bulk ionicconductivity)与锂离子聚合物电池单元中使用的传导Li+的聚合物电解质的主体离子电导率相似，为约0.2mS/cm。
在本申请的说明书和权利要求书中，每个动词“包含”、“包括”和“具有”以及其结合用来表示该动词的宾语或多个宾语不一定是该动词的主语或多个主语的组分、元素或部分的全部列举。
本申请中的发明的实施方式的描述通过举例提供且不旨在限制本发明的范围。所描述的实施方式包含不同的特征，并不是所有这些特征都是本发明的所有实施方式中都需要的。某些实施方式仅利用了这些特征中的一部分或这些特征的可能组合。本领域技术人员将会想到所描述的本发明的实施方式的变化或包含在所描述的实施方式中提到的特征的不同组合的本发明的实施方式。本发明的范围仅由权利要求限制。

Claims (36)

1.一种储能电池单元，包括：
阳极，其包含熔融碱金属；
空气阴极；和
电解质介质，其定位在所述阳极和所述阴极之间。
2.根据权利要求1所述的储能电池单元，其中所述熔融碱金属包括来自由下列金属组成的组的金属：锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)和铯(Cs)。
3.根据权利要求2所述的储能电池单元，其中所述碱金属被包括在所述金属的合金中。
4.根据权利要求3所述的储能电池单元，其中所述合金包含至少两种碱金属。
5.根据权利要求3或权利要求4所述的储能电池单元，其中所述合金包括选自由下列金属组成的组的至少一种金属：金(Au)、汞(Hg)、铟(In)、铅(Pb)、锑(Sb)、锡(Sn)、铋(Bi)和碲(Tl)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的储能电池单元，其中所述熔融碱金属的温度高出所述金属的熔点不到约50℃。
7.根据权利要求6所述的储能电池单元，其中所述熔融碱金属的温度高出所述金属的熔点不到约25℃。
8.根据权利要求7所述的储能电池单元，其中所述熔融碱金属的温度高出所述金属的熔点不到约10℃。
9.根据前述权利要求中任一项所述的储能电池单元，其中所述熔融碱金属被多孔基材支撑。
10.根据权利要求9所述的储能电池单元，其中所述多孔基材包括石墨、石墨的夹层化合物、高表面积碳、碳纳米管、铝海绵、钛海绵和铝-钛合金海绵中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的储能电池单元，其中所述多孔基材由铝海绵、钛海绵和铝-钛合金海绵中的至少一种形成，且包括具有碳和石墨中的至少一种的覆盖层，其中所述覆盖层具有小于约1微米的厚度。
12.根据前述权利要求中任一项所述的储能电池单元，其中所述电解质介质是非水介质。
13.根据权利要求12所述的储能电池单元，其中所述非水介质包括固体和液体中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的储能电池单元，其中所述固体包括钠β氧化铝、锂β氧化铝和亚硝酸钠中的至少一种。
15.根据前述权利要求中任一项所述的储能电池单元，其中所述电解质介质包括离子液体和聚合物电解质中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的储能电池单元，其中所述电解质介质包含所述碱金属。
17.根据前述权利要求中任一项所述的储能电池单元，且包含覆盖所述阳极的固体电解质界面膜，其中所述固体电解质界面膜具有至少等于所述碱金属的当量体积的当量体积。
18.根据前述权利要求中任一项所述的储能电池单元，且包括气体递送系统，所述气体递送系统将空气和氧气中的至少一种递送至所述空气阴极。
19.根据前述权利要求中任一项所述的储能电池单元，其中所述空气阴极包含氧的氧化还原催化剂。
20.根据权利要求19所述的储能电池单元，其中所述氧化还原催化剂包括MnO2、Ag、Co3O4、La2O3、LaNiO3、NiCo2O4和LaMnO3中的至少一种。
21.根据权利要求19或权利要求20所述的储能电池单元，其中所述空气阴极被形成为具有三相结构，所述催化剂被定位在所述三相结构中，且氧、来自所述电解质介质的材料和所述催化剂在所述三相结构中相互作用。
22.根据前述权利要求中任一项所述的储能电池单元，且包含还原的氧物质，在所述电池单元放电时，所述还原的氧物质通过由所述阳极提供的碱性正离子在所述空气阴极形成。
23.根据前述权利要求中任一项所述的储能电池单元，其中所述电池单元是可再充电的。
24.一种根据前述权利要求中任一项所述的储能电池单元的电池组，包括定位在每一对电池单元之间的导电双极板。
25.一种用于制备储能电池单元的方法，包括：
形成包含熔融碱金属的阳极；
形成空气阴极；以及
将电解质介质定位在所述阳极和所述阴极之间。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述熔融碱金属包括来自由下列金属组成的组的金属：锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)和铯(Cs)。
27.根据前述权利要求25和26中任一项所述的方法，其中所述熔融碱金属的温度高出所述金属的熔点不到约50℃。
28.根据前述权利要求25-27中任一项所述的方法，其中所述熔融碱金属被多孔基材支撑。
29.根据前述权利要求25-28中任一项所述的方法，其中所述电解质介质是非水介质。
30.根据前述权利要求25-29中任一项所述的方法，其中所述电解质介质包括离子液体和聚合物电解质中的至少一种。
31.根据前述权利要求25-30中任一项所述的方法，且包括用固体电解质界面膜覆盖所述阳极，其中所述固体电解质界面膜具有至少等于所述碱金属的当量体积的当量体积。
32.根据前述权利要求25-31中任一项所述的方法，且包括提供气体递送系统，所述气体递送系统将空气和氧气中的至少一种递送至所述空气阴极。
33.根据前述权利要求25-32中任一项所述的方法，其中所述空气阴极包含氧的氧化还原催化剂。
34.根据前述权利要求25-33中任一项所述的方法，且包括在所述电池单元放电时，通过由所述阳极提供的碱性正离子在所述空气阴极形成还原的氧物质。
35.根据前述权利要求25-34中任一项所述的方法，其中所述电池单元是可再充电的。
36.一种用于产生能量的方法，包括：
形成具有包含熔融碱金属的阳极的电池单元；
在所述电池单元中形成空气阴极；
将电解质介质定位在所述阳极和所述阴极之间；以及
使所述电池单元放电。
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