JP5215146B2

JP5215146B2 - リチウム空気二次電池及びリチウム空気二次電池の製造方法

Info

Publication number: JP5215146B2
Application number: JP2008308616A
Authority: JP
Inventors: 浩伸蓑輪; 政彦林; 雅也高橋; 尊久正代
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2008-12-03
Filing date: 2008-12-03
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2028-12-03
Also published as: JP2010135144A

Description

本発明はリチウム空気二次電池及びリチウム空気二次電池の製造方法に関する。

市販型亜鉛空気電池は、３００ｍＡｈ/ｇ程度の大きな、重量当たりの放電容量を有することから、主に補聴器等に用いられている。しかしながら、非水電解液を用いるリチウム系の電池と比較すると、１Ｖ程度の電圧しか得られないため、広範な範囲での利用は難しいと考えられる。

近年、正極反応系として亜鉛空気電池と同様な酸素の電気化学的な還元（放電）・酸化（充電）を用いて、負極として亜鉛にかわって金属リチウムを組み合わせ、また電解液とてして非水電解質を用いることによって、２〜３Ｖの高電圧を示すリチウム/空気二次電池を作製する試みが行われており（下記特許文献１、非特許文献１参照）、１０００ｍＡｈ/ｇ以上の大きな、重量当たりの放電容量が得られている。しかし、電池内部に金属リチウムを含むため、その安全性に問題を抱えている。
特許４０１５８９９号公報 "An O２ cathode for rechargeable lithium batteries: The effect of a catalyst", A. Debart, J. Bao, G. Armstrong and P. G. Bruce, Journal of Power Sources, Vol. 174, pp. 1177-1182 (2007).

上述したように、従来のリチウム空気電池は、内部に反応性が高い金属リチウムが含まれているため、安全性が低下するといった課題があった。

また、この解決策として、例えば、リチウム/カーボンのセルを使って、電気化学的にＬｉＣ_６を合成し、さらに、このＬｉＣ_６をセルから取り出し、リチウム空気電池の負極として利用する場合、大気中での作業は負極の劣化を招き、不活性ガス雰囲気で作業を行う場合、高価なグローブボックスが必要になり高純度のＡｒガス等不活性ガスを必要とするため、プロセスが複雑になり、コストがかかるという課題がある。

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、従来よりも簡素なプロセスで、劣化の少ないリチウムイオン含有負極を作製しうる構造を有するリチウム空気二次電池と、従来よりも簡素なプロセスで、劣化の少ないリチウムイオン含有負極を作製するリチウム空気二次電池の製造方法とを提供することである。

本発明においては、上記課題を解決するために、請求項１に記載のように、
カーボンを構成要素とするガス拡散型酸素電極からなる正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能であってリチウムを含有しない状態になりうるリチウム吸蔵性物質を構成要素とする負極とを具備し、前記正極と前記負極との間に非水電解質を配置して構成されるリチウム空気二次電池において、該リチウム空気二次電池内部で、前記負極と接触している非水電解質に、前記正極から見て前記負極よりも遠い位置で接触する、金属リチウムからなる補助電極が配置されることを特徴とするリチウム空気二次電池を構成する。

また、本発明においては、請求項２に記載のように、
前記補助電極を構成する金属リチウムの量が、充電反応によって該金属リチウムの全てが前記非水電解質に溶解し、前記負極に移動して該負極内に吸蔵され得る量であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気二次電池を構成する。

また、本発明においては、請求項３に記載のように、
前記リチウム吸蔵性物質が、カーボン、シリコンまたはスズであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム空気二次電池を構成する。

また、本発明においては、請求項４に記載のように、
カーボンを構成要素とするガス拡散型酸素電極からなる正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能であってリチウムを含有しない状態になりうるリチウム吸蔵性物質を構成要素とする負極とを具備し、前記正極と前記負極との間に非水電解質を配置して構成されるリチウム空気二次電池を製造するリチウム空気二次電池の製造方法において、リチウムの吸蔵・放出が可能であってリチウムを含有しない状態にあるリチウム吸蔵性物質を用いて請求項１、２または３に記載のリチウム空気二次電池を組立てた後に、金属リチウムからなる補助電極と負極との間に充電電流を流すことによって、該金属リチウムを非水電解質に溶解し、該負極へ移動させ、該負極内に吸蔵させる工程を有することを特徴とするリチウム空気二次電池の製造方法を構成する。

本発明による補助電極を用いることによって、セル作製中の劣化が少なく、高い安全性能を持ちながら、高エネルギー密度を有するリチウム空気二次電池を作製することができる。

本発明は、他のリチウム空気二次電池よりも安全性に優れ、かつ現在、様々な用途に利用されているリチウムイオン二次電池より高エネルギー密度を有するリチウム空気二次電池に関するものである。

本発明では、カーボンを構成要素とするガス拡散型酸素電極からなる正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能であってリチウムを含有しない状態になりうるリチウム吸蔵性物質を構成要素とする負極とを具備し、正極と負極との間に非水電解質を配置して構成するリチウム空気二次電池において、さらに電池内部の非水電解質中に金属リチウムからなる補助電極を配置することに特徴がある。

上述した目的を達成するために、リチウムを含有しない状態にある前記リチウム吸蔵性物質を用いて負極を形成し、この負極と補助電極との間に、負極にリチウムイオンが吸蔵されるための充電電流を通電することによって充電反応を起こさせ、補助電極を構成する金属リチウムを非水電解質中のリチウムイオンとし、電解質中を移動させ、負極に吸蔵させて、リチウムが含有された負極を作製する。補助電極である金属リチウムは全て溶解し、負極に吸蔵されることによって、セル作製時における大気中の劣化や金属リチウムのデンドライト形成を防ぎ、電池内部での短絡を抑制し、電池内に金属リチウムが存在しないため、優れた安全性と高エネルギー密度を有するリチウム空気二次電池を、低コストで作製することができる。

本発明に係るリチウム空気二次電池の概要について、次に記す。

前記リチウム吸蔵性物質を用いた負極と、金属リチウムからなる補助電極との間に、負極にリチウムイオンが吸蔵されるための充電電流を通電することによって、リチウムが含有された負極を合成し、これによって、補助電極である金属リチウムが全て溶解し、リチウムが負極に吸蔵される。

正極活物質である酸素の電気化学的還元反応が進行するガス拡散型電極を形成するには、カーボン粉末とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のような結着剤粉末との混合物を通気性のある金属メッシュ等の支持体上に圧着成形（プレス）するか、あるいは、前述の混合物を有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にして金属メッシュ上に塗布し乾燥する等の方法を用いる。

このような方法によって作製されたガス拡散型電極の片面は大気に曝され、またもう一方の面は電解液である非水電解質と接する。

また、電極の強度を高め電解液の漏洩を防止するために、冷間プレスだけでなくホットプレスを行うことによっても、より安定性に優れた電極を作製可能である。

ガス拡散型電極（正極）上での放電反応は次のように表すことができる。

２Ｌｉ^＋＋Ｏ_２＋２ｅ⁻ → Ｌｉ_２Ｏ_２（１）
あるいは２Ｌｉ^＋＋１/２Ｏ_２＋２ｅ⁻ → Ｌｉ_２Ｏ（２）
上式中のリチウムイオンＬｉ^＋は、負極から電解質を介して正極表面まで移動してきたものである。また、酸素Ｏ_２は、大気中からガス拡散型電極内部に取り込まれたものである。この放電反応により生成したＬｉ_２Ｏ_２またはＬｉ_２Ｏは、正極上に析出し、正極上の反応サイトを全て被覆したとき放電反応は終了する。

また、充電時の電極反応は、反応（１）および（２）の逆反応となり、発生した酸素が電池外へ排出され、リチウムイオンは電解質を介して負極に再び挿入される。

ガス拡散型電極中の正極材料であるカーボンは、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、活性炭、カーボンファイバー等を用いることができるが、正極での反応サイトを増加させ、かつ触媒の分散度を高めるために、粒子径が４０ｎｍ以下で表面積が１０００ｍ^２/ｇ以上のカーボンを用いることが望ましい。電極触媒を正極に添加する方法としては、カーボンや結着剤と、ボールミル等で機械的に混合する固相法や、アルコール中等で撹拌混合する等の湿式法を用いることができる。触媒の分散度を向上させ効率的に電極反応を進行させるためには、後者が望ましい。また、正極への前記触媒の添加量については、少量添加であると反応サイトの生成が不十分で、多量添加では電極の電気抵抗が増加してしまうために、２０〜６０重量％の範囲で添加することが好ましい。

触媒については、正極にＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ等の貴金属、ＣｕＯ、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＣｒＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_３等の遷移金属酸化物、コバルトフタロシアニン等の遷移金属有機錯体等を使用することができる。

前記結着剤については、上記ＰＴＦＥ粉末の他に、ＰＴＦＥ分散液やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の粉末や分散液を用いることもできる。

前記負極については、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能なカーボン材料、シリコン、スズを用いることができる。

前記非水電解質としては、リチウムイオンの移動が可能な非水電解質であればよく、有機電解液や、ポリマー等の固体電解質、イオン液体も使用することができる。

有機電解液については、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６等の金属塩をプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の有機溶媒に溶解したものを使用することができ、ポリマー電解質については、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等のポリマー材料にＬｉＰＦ_６、Ｌｉ(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２Ｎ等の金属塩を添加したものを使用することができ、イオン液体については、１-エチル-３-メチルイミダゾリウムイオン等のカチオンにＰＦ_６ ⁻等のアニオンを組み合わせたものを使用することができる。

セパレータや電池ケース等の電池構成材料等についても、従来公知の各種材料が使用でき、特に制限はない。

［実施例１］
正極のガス拡散型電極は、高導電性カーボンブラック粉末とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を１対１の重量比で混合し、ロール成形し、シート状電極とし、これを円形に切り抜くことにより得た。

負極は、リチウム吸蔵性物質である天然グラファイト粉末とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を１対１の重量比で混合し、ロール成形し、シート状電極とし、これを円形に切り抜くことにより得た。

上記の正極と負極とを用いて本発明に係るリチウム空気二次電池を組立てた後に、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能なカーボン材料（天然グラファイト）を用いた負極と補助電極との間で、負極にリチウムが吸蔵されるための充電電流を通電することによってリチウムが含有された負極を合成し、補助電極である金属リチウムが全て溶解し、負極に吸蔵された状態とする。これによって、リチウムを吸蔵する負極を有するリチウム空気二次電池が完成する。

本実施例において、充電電流を通電する前の段階においては、負極にリチウムが吸蔵されていないので、空気中の酸素による負極の性能劣化は起こらず、電池の組立て作業が、従来法に比べて、格段に容易となる。

図１は、本発明に係るリチウム空気二次電池のセル構造の略図であり、図の左部分はセル構造の構成要素の間隔を空けたものを示す図であり、右の部分は組立後のセル構造の断面図である。

図中、１は補助電極ケース、２は金属リチウム補助電極、３は各ケースの接続具、４は電解液ケース、５は電解液注入及びガス抜き口、６は負極ケース、７は負極電極、８はガス拡散型正極電極、９は正極ケースを示す。正極ケース９の底面（図中、上面）には、酸素をガス拡散型正極電極８に取り込むための円形の空気孔（直径１６ｍｍ）を形成してある。

ＰＶｄＦ製補助電極ケース１に、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能なカーボン負極材料が吸蔵し得る量のリチウムからなる補助電極２を配置し、留め具３をはめこむことにより固定した。その上にＰＶｄＦ製電解液ケース４と補助電極ケース１を、負極ケース６とケース４を、それぞれ留め具３を通して接合し、負極電極７を負極ケース６に配置し、別の留め具３をはめ込む。さらに、ＰＶｄＦ製正極ケース９にガス拡散型正極電極８を配置し、留め具３を正極層ケースにはめこむことにより固定し、前述のセルと接合し、これにそれぞれの電解液注入及びガス抜き口５から電解液を注入し、すべての口に栓をした。電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル/リットルの濃度で溶解した溶液を使用した。

重さ約０．０３ｇの金属リチウム補助電極２と、重さ約０．４ｇのグラファイト負極電極７を補助電極ケース１から負極ケース６の間に装填し、充電電流を１２０ｍＡｈ通電し、負極電極７にリチウムイオンを電気化学的に挿入させる。この時、金属リチウムは全て溶解される。このときの充電反応は下式で表される。

補助電極：Ｌｉ → Ｌｉ^＋＋ｅ⁻ （３）
負極：Ｃ_６＋Ｌｉ^＋＋ｅ⁻ → ＬｉＣ_６（４）
この電池を、正負極間において、電流密度０．１ｍＡ/ｃｍ^２（大気に曝されるガス拡散型正極電極の面積で規格化）で、放電終止電圧２．０Ｖ及び充電終止電圧４．５Ｖで充放電試験を行った。放電容量は、以後の比較のために正極カーボン重量当たりの容量（ｍＡｈ/ｇ）で記した。

本実施例で作製したリチウム空気二次電池の放電曲線及び充電曲線を図２に示す。一回目の放電において、平均放電電圧が約２．４Ｖと高電圧であるとともに、放電容量も２０３５ｍＡｈ/ｇと非常に大きい値を示した。また、充電もほぼ安定に作動し、放電容量と同程度の充電が可能であり、可逆的にサイクル可能な二次電池となっていることが確認された。当該電池の初期特性と、引き続いて、充放電サイクルを繰り返した場合の推移を表１の「天然グラファイト（実施例１）」の欄に示す。

サイクルを繰り返しても、平均放電電圧にほとんど変化は見られず、また、放電容量については、表１より、１０回の充放電を繰り返しても、１０％程度の容量減少しか見られず、安定にサイクルできることが分かった。また、同様の電池を１５個作製し、同様の条件で充放電試験を行ったところ、すべての電池において８０％以上の容量を維持しており、２０サイクル後で、それぞれの負極表面を確認したところ、デンドライトの形成は確認されなかった。

［実施例２］
負極として、シリコンを用いてリチウム空気電池を作製し、電池の充放電試験を行った。負極は、市販のシリコン粉末とカーボン粉末を１対１の質量比で混合したものと結合剤を、イソプロピルアルコール溶剤と混合し、スラリー状になったものを撹拌機、混合機等を用いて負極合剤ペーストを調製し、金属板に塗布し、乾燥した後、プレスで加圧成形して作製した。負極に添加するシリコンの量は、補助電極の金属リチウムがすべて溶解し、負極に吸蔵されるような量とした。その他、電解液、補助電極については実施例１と同様に作製した。

この電池を、正負極間において、電流密度０．１ｍＡ/ｃｍ^２（大気に曝されるガス拡散型正極電極の面積で規格化）で、放電終止電圧２．０Ｖ及び充電終止電圧４．５Ｖで充放電試験を行った。その結果を表１の「シリコン（実施例２）」の欄に示す。

［実施例３］
負極として、スズを用いてリチウム空気電池を作製し、電池の充放電試験を行った。負極は、市販のスズ粉末とカーボン粉末を１対１の質量比で混合し、その他は実施例２と同様に作製した。

この電池を、正負極間において、電流密度０．１ｍＡ/ｃｍ^２（大気に曝されるガス拡散型正極電極の面積で規格化）で、放電終止電圧２．０Ｖ及び充電終止電圧４．５Ｖで充放電試験を行った。その結果を表１の「スズ（実施例３）」の欄に示す。

実施例２から３において、いずれの電池も大きな放電容量を示すことが分かったが、天然グラファイトに比べシリコン、スズとも分極が大きく放電電圧は低下した。

［比較例１］
本発明で得られたリチウム空気二次電池の性能を、補助電極を用いない場合の金属リチウム二次電池と比較した。金属リチウム二次電池の作製方法については、実施例１と同様の方法で、負極部を取り除いてカーボン正極と金属リチウム負極のみで作製した。

本比較例のリチウム二次電池は、正極面積で規格化した値である電流密度０．１ｍＡ/ｃｍ^２で、充電終止電圧４．５Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖで充放電試験を行った。なお、放電容量は正極重量で規格化した値（ｍＡｈ/ｇ）で表した。それらのサイクル試験の結果と、実施例１に示した１５個の電池に関するサイクル試験の結果とを合わせて表２に示す。

両リチウム空気二次電池とも、約２０００ｍＡｈ/ｇの大きな放電容量を示しているが、同様の電池を１５個作製したところ、比較例１において、４個はサイクル特性が悪くなった。これら４個の１０サイクル後に金属リチウム負極表面を観察したところ、デンドライトの形成を確認した。このことから、デンドライト形成による電圧降下がサイクル特性の悪化の原因と考えられ、デンドライトによる電極間の短絡の危険性もあり、安全性にも問題が生じると考えられる。すなわち、これは、本発明に係る二次電池が、安全性に優れた高エネルギー密度二次電池として、非常に有益であることを示唆するものである。

［産業上の利用可能性］
以上のように、本発明によれば、高安全性に優れ、高エネルギー密度を有するという特徴を有したリチウム空気二次電池を作製することができ、本発明に係るリチウム空気二次電池を、様々な電子機器の駆動源として、有効活用することができる。

本発明に係る円筒型リチウム空気二次電池セルの図である。本発明に係る、負極にグラファイトを用いたリチウム空気二次電池の充放電曲線である。

符号の説明

１：補助電極ケース、２：金属リチウム補助電極、３：接合具、４：電解液ケース、５：電解液注入及びガス抜き口、６：負極ケース、７：負極電極、８：ガス拡散型正極電極、９：正極ケース。

Claims

カーボンを構成要素とするガス拡散型酸素電極からなる正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能であってリチウムを含有しない状態になりうるリチウム吸蔵性物質を構成要素とする負極とを具備し、前記正極と前記負極との間に非水電解質を配置して構成されるリチウム空気二次電池において、
該リチウム空気二次電池内部で、前記負極と接触している非水電解質に、前記正極から見て前記負極よりも遠い位置で接触する、金属リチウムからなる補助電極が配置されることを特徴とするリチウム空気二次電池。
前記補助電極を構成する金属リチウムの量が、充電反応によって該金属リチウムの全てが前記非水電解質に溶解し、前記負極に移動して該負極内に吸蔵され得る量であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気二次電池。
前記リチウム吸蔵性物質が、カーボン、シリコンまたはスズであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム空気二次電池。
カーボンを構成要素とするガス拡散型酸素電極からなる正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能であってリチウムを含有しない状態になりうるリチウム吸蔵性物質を構成要素とする負極とを具備し、前記正極と前記負極との間に非水電解質を配置して構成されるリチウム空気二次電池を製造するリチウム空気二次電池の製造方法において、
リチウムの吸蔵・放出が可能であってリチウムを含有しない状態にあるリチウム吸蔵性物質を用いて請求項１、２または３に記載のリチウム空気二次電池を組立てた後に、金属リチウムからなる補助電極と負極との間に充電電流を流すことによって、該金属リチウムを非水電解質に溶解し、該負極へ移動させ、該負極内に吸蔵させる工程を有することを特徴とするリチウム空気二次電池の製造方法。