CN109428126A - 水系电解液和水系锂离子二次电池 - Google Patents

水系电解液和水系锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水系电解液和水系锂离子二次电池。公开了难以被还原分解且在应用于锂离子二次电池时能使电池特性提高的水系电解液。锂离子二次电池用水系电解液，其包含：水；锂离子；在大气气氛下与TFSI阴离子构成盐时能形成离子液体的阳离子，该阳离子为选自铵系阳离子、哌啶系阳离子、系阳离子和咪唑系阳离子中的至少一种阳离子；以及TFSI阴离子。

Description

水系电解液和水系锂离子二次电池
技术领域
本发明公开用于锂离子二次电池的水系电解液等。
背景技术
具有可燃性的非水系电解液的锂离子二次电池出于安全措施而部件的数量多，其结果，存在作为电池整体的单位体积的能量密度变小这样的课题。另一方面，具备不燃性的水系电解液的锂离子二次电池不需要上述的安全措施，因此具有能增大单位体积的能量密度等各种优点(专利文献1、2等)。但是，以往的水系电解液存在电位窗口窄这样的课题，对于能使用的活性物质等有限制。
作为解决水系电解液具有的上述课题的手段之一，非专利文献1中公开了使双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(以下有时记为“LiTFSI”)在水系电解液中以高浓度溶解，由此增大水系电解液的电位窗口的范围。在非专利文献1中，组合这样的高浓度水系电解液、作为正极活性物质的LiMn2O4和作为负极活性物质的Mo6S8来构成水系锂离子二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-259473号公报
专利文献2：日本特开2012-009322号公报
非专利文献
非专利文献1：Liumin Suo等,“Water-in-salt”electrolyte enables high-voltage aqueous lithium-ion chemistries,Science 350,938(2015)
发明内容
发明所要解决的课题
虽然水系电解液的还原侧电位窗口通过使LiTFSI以高浓度溶解而扩大至1.9Vvs.Li/Li+左右，但是难以使用在比其低的电位下进行锂离子的充放电的负极活性物质。非专利文献1所公开的水系锂离子二次电池依然存在对于能使用的活性物质等有限制、电池电压低、放电容量也小这样的课题。
用于解决课题的手段
作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开一种锂离子二次电池用水系电解液，其包含：水；锂离子；在大气气氛下与TFSI阴离子构成盐时能形成离子液体的阳离子，该阳离子为选自铵系阳离子、哌啶系阳离子、系阳离子和咪唑系阳离子中的至少一种阳离子；以及TFSI阴离子。
“TFSI阴离子”是指由下述式(1)表示的双三氟甲磺酰基亚胺阴离子。
“在大气气氛下与TFSI阴离子构成盐时能形成离子液体的阳离子”是指在大气气氛下(常温20℃、大气压)独立于水系电解液而与TFSI阴离子结合以构成盐时能形成离子液体的阳离子。该阳离子不需要在包含于本公开的水系电解液的状态下与TFSI阴离子结合而构成离子液体。
[化1]
本公开的水系电解液优选相对于1kg的水包含1mol以上的上述锂离子、1mol以上的上述TFSI阴离子。
本公开的水系电解液优选包含上述咪唑系阳离子。
作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开一种水系锂离子二次电池，其具备正极、负极和上述本公开的水系电解液。
在本公开的水系锂离子二次电池中，优选负极包含Li4Ti5O12作为负极活性物质。
作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开一种锂离子二次电池用水系电解液的制造方法，其具备将水、LiTFSI和离子液体混合的工序，其中，上述离子液体为选自铵系阳离子、哌啶系阳离子、系阳离子和咪唑系阳离子中的至少一种阳离子与TFSI阴离子的盐。
在本公开的水系电解液的制造方法中，优选相对于1kg的上述水包含1mol以上的LiTFSI。
在本公开的水系电解液的制造方法中，优选上述离子液体为咪唑系阳离子与TFSI阴离子的盐。
作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开一种水系锂离子二次电池的制造方法，其具备：通过上述本公开的制造方法来制造水系电解液的工序、制造正极的工序、制造负极的工序、以及将制造的上述水系电解液、上述正极和上述负极收容于电池壳体的工序。
在本公开的水系锂离子二次电池的制造方法中，优选在负极中使用Li4Ti5O12作为负极活性物质。
发明效果
本公开的水系电解液的特征之一在于，除了锂离子和TFSI阴离子以外还包含特定的阳离子。认为根据这样包含特定的阳离子的水系电解液，由于该特定的阳离子具有的防水性从而水向电极(特别是负极)的吸附被抑制，在电极充放电时水系电解液的还原分解被抑制。另外，认为通过包含该特定的阳离子，未溶剂化的游离水分子减少，水系电解液的还原分解被抑制。在水系锂离子二次电池中采用了本公开的水系电解液的情况下，也能采用在以往的水系锂离子二次电池中难以采用的Li4Ti5O12等负极活性物质，电池电压变大并且放电容量变大。
附图说明
图1是用于说明水系锂离子二次电池1000的略图。
图2是用于说明水系电解液50的制造方法的流程的图。
图3是用于说明水系锂离子二次电池1000的制造方法的流程的图。
图4是示出关于比较例3的充放电曲线的图。
图5是示出关于实施例3的充放电曲线的图。
图6是示出关于实施例6的充放电曲线的图。
图7是示出关于实施例9的充放电曲线的图。
图8是示出关于实施例12的充放电曲线的图。
图9是示出关于实施例15的充放电曲线的图。
附图标记说明
10 正极集电体
20 正极活性物质层
21 正极活性物质
22 导电助剂
23 粘合剂
30 负极集电体
40 负极活性物质层
41 负极活性物质
42 导电助剂
43 粘合剂
50 水系电解液
51 分隔体
100 正极
200 负极
1000 水系锂离子二次电池
具体实施方式
1.水系电解液
本公开的水系电解液为用于锂离子二次电池的水系电解液，其特征在于，包含：水；锂离子；在大气气氛下与TFSI阴离子构成盐时能形成离子液体的阳离子，该阳离子为选自铵系阳离子、哌啶系阳离子、系阳离子和咪唑系阳离子中的至少一种阳离子；以及TFSI阴离子。
1.1.溶剂
本公开的水系电解液包含水作为溶剂。溶剂包含水作为除了后述的离子液体以外的主成分。即，以构成电解液的溶剂(除了离子液体以外的液体成分)的总量为基准(100mol％)，水占50mol％以上、优选70mol％以上、更优选90mol％以上。另一方面，水占溶剂的比例的上限不特别限定。
从例如在活性物质的表面形成SEI(Solid Electrolyte Interphase)的观点考虑，溶剂可以除了水以外还包含水以外的溶剂。作为水以外的溶剂，例如可举出选自醚类、碳酸酯类、腈类、醇类、酮类、胺类、酰胺类、硫化合物类和烃类的一种以上的有机溶剂。以构成电解液的溶剂(除了离子液体以外的液体成分)的总量为基准(100mol％)，水以外的溶剂占优选50mol％以下、更优选30mol％以下、进一步优选10mol％以下。
1.2.电解质
本公开的水系电解液包含电解质。电解质通常在水性电解液中溶解而解离为阳离子与阴离子。
1.2.1.阳离子
本公开的水系电解液必须包含锂离子作为阳离子。特别地，水系电解液优选每1kg的水包含1mol以上的锂离子。更优选为5mol以上、进一步优选为7.5mol以上、特别优选10mol以上。上限不特别限定，例如优选设为25mol以下。随着锂离子的浓度与后述的TFSI阴离子一起增高，水系电解液的还原侧电位窗口倾向于扩大。
本公开的水系电解液必须包含在大气气氛下与TFSI阴离子构成盐时能形成离子液体的阳离子，该阳离子为选自铵系阳离子、哌啶系阳离子、系阳离子和咪唑系阳离子中的至少一种阳离子(有时在本申请中称作“特定的阳离子”)。认为通过在水系电解液中包含特定的阳离子，由于特定的阳离子具有的防水性从而水向电极(特别是负极)的吸附被抑制，电极充放电时水系电解液的还原分解被抑制。另外，还认为通过包含特定的阳离子，未溶剂化的游离水分子减少，水系电解液的还原分解被抑制。在将这样的水系电解液应用于锂离子二次电池的情况下，也能采用以往难以采用的负极活性物质，电池的放电容量变大。
在本公开的水系电解液中，特定的阳离子中特别优选包含咪唑系阳离子。根据本发明人的发现，在将包含咪唑系阳离子的水系电解液应用作为锂离子二次电池的电解液的情况下，电池的特性(放电容量、库伦效率、容量维持率)变得特别优异。认为咪唑系阳离子通过与其它特定的阳离子不同的机理来抑制水系电解液的还原分解。例如，由于咪唑系阳离子与其它特定的阳离子相比容易被还原，因此认为在锂离子因充电而插入负极活性物质中之前，咪唑系阳离子发生还原分解，在活性物质表面形成稳定的SEI。
本公开的水系电解液优选每1kg的水包含1mol以上且150mol以下的特定的阳离子。下限更优选为3mol以上、进一步优选为10mol以上，上限更优选为100mol以下、进一步优选为50mol以下。在本公开的水系电解液中，认为即使包含很少量的特定的阳离子，也发挥一定的效果，但为了发挥更显著的效果，优选使特定的阳离子的含量为一定以上。另一方面，在本公开的水系电解液中，认为即使在包含大量的特定的阳离子的情况下，也发挥一定的效果，但在考虑水系电解液的优势(低粘度、锂离子容易移动等)的情况下，优选使特定的阳离子的含量为一定以下。予以说明，在本公开的水系电解液中，特定的阳离子可以与水相互彼此混合并溶解，也可以与水发生相分离。其中，优选与水相互彼此混合并溶解。
作为铵系阳离子的具体例，可举出：丁基三甲基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵阳离子、四丁基铵阳离子、四甲基铵阳离子、三丁基甲基铵阳离子、甲基三辛基铵阳离子等。
作为哌啶系阳离子的具体例，可举出：N-甲基-N-丙基哌啶阳离子、1-丁基-1-甲基哌啶阳离子等。作为系阳离子的具体例，可举出三乙基戊基阳离子等。
作为咪唑系阳离子的具体例，可举出：1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-烯丙基-3-乙基咪唑阳离子、1-烯丙基-3-丁基咪唑阳离子、1,3-二烯丙基咪唑阳离子、1-甲基-3-丙基咪唑阳离子等。
1.2.2.阴离子
本公开的水系电解液必须包含TFSI阴离子作为阴离子。特别地，水系电解液优选每1kg的水包含1mol以上的TFSI阴离子。更优选为5mol以上、进一步优选为7.5mol以上、特别优选为10mol以上。上限不特别限定，例如优选设为25mol以下。随着TFSI阴离子的浓度与上述的锂离子一起增高，水系电解液的还原侧电位窗口倾向于扩大。
1.3.其它成分
本公开的水系电解液可以包含其它电解质。例如可举出双(氟磺酰基)亚胺锂等亚胺系电解质。此外，也可以包含LiPF6、LiBF4、Li2SO4、LiNO3等。以电解液所包含(溶解)的电解质总量为基准(100mol％)，其它电解质占优选50mol％以下、更优选30mol％以下、进一步优选10mol％以下。
本公开的水系电解液除了上述的溶剂和电解质以外，还可以包含其它成分。例如，可添加阳离子形式的锂离子以外的碱金属离子、碱土金属离子等作为其它成分。进而，可以包含氢氧化物等用以调整水系电解液的pH。
本公开的水系电解液的pH不特别限定。通常，水系电解液的pH越小，氧化侧电位窗口越倾向于扩大，而水系电解液的pH越大，还原侧电位窗口越倾向于扩大。不过，在包含锂离子和TFSI离子的水系电解液中不限于此。即，在本公开的水系电解液中，虽然随着锂离子和TFSI阴离子的浓度(也可称作LiTFSI的浓度)增大，pH变小，但即使以高浓度包含LiTFSI，也能充分地扩大还原侧电位窗口。在考虑氧化侧电位窗口和氧化侧电位窗口的情况下，本公开的水系电解液的pH例如优选为3以上且11以下。pH的下限更优选为6以上，上限更优选为8以下。
2.水系锂离子二次电池
图1中示意性示出水系锂离子二次电池1000的构成。如图1所示，水系锂离子二次电池1000具备正极100、负极200和水系电解液50。在此，水系锂离子二次电池1000的特征之一在于，具备上述本公开的水系电解液作为水系电解液50。
2.1.正极
正极100具备正极集电体10以及包含正极活性物质21并与正极集电体10接触的正极活性物质层20。
2.1.1.正极集电体
作为正极集电体10，可使用能作为水系锂离子二次电池的正极集电体使用的公知的金属。作为这样的金属，可例示包含选自Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn中的至少一种元素的金属材料。正极集电体10的形态不特别限定。可采用箔状、筛网状、多孔状等各种形态。
2.1.2.正极活性物质层
正极活性物质层20包含正极活性物质21。另外，正极活性物质层20除了正极活性物质21以外还可以包含导电助剂22和粘合剂23。
正极活性物质21能采用任一者水系锂离子二次电池的正极活性物质。当然，正极活性物质21具有比后述的负极活性物质41高的电位，考虑上述的水系电解液50的电位窗口而适当选择。例如，优选包含Li元素的正极活性物质。具体而言，优选包含Li元素的氧化物、多阴离子等。更具体而言，可举出：钴酸锂(LiCoO2)；镍酸锂(LiNiO2)；锰酸锂(LiMn2O4)；LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2；Li1+xMn2-x-yMyO4(M为选自Al、Mg、Co、Fe、Ni、Zn的一种以上)表示的异种元素置换Li-Mn尖晶石；磷酸金属锂(LiMPO4，M为选自Fe、Mn、Co、Ni的一种以上)等。或者，也可使用与后述的负极活性物质相比充放电电位呈现高电位的钛酸锂(LixTiOy)、TiO2、LiTi2(PO4)3、硫(S)等。特别优选除了Li元素以外还包含Mn元素的正极活性物质，更优选LiMn2O4和Li1+xMn2-x-yNiyO4这样的具有尖晶石结构的正极活性物质。水系电解液50的电位窗口的氧化电位可成为约5.0V(vs.Li/Li+)以上，因此也可使用除了Li元素以外还包含Mn元素的高电位的正极活性物质。正极活性物质21可以仅单独使用一种，可以混合使用两种以上。
正极活性物质21的形状不特别限定。例如优选采用粒子状。在使正极活性物质21为粒子状的情况下，其一次粒径优选为1nm以上且100μm以下。下限更优选为5nm以上，进一步优选为10nm以上，特别优选为50nm以上，上限更优选为30μm以下，进一步优选为10μm以下。予以说明，正极活性物质21也可以是一次粒子彼此聚集而形成二次粒子。该情况下，二次粒子的粒径不特别限定，通常为0.5μm以上且50μm以下。下限优选为1μm以上，上限优选为20μm以下。如果正极活性物质21的粒径为这样的范围，则可得到离子传导性和电子传导性更优异的正极活性物质层20。
正极活性物质层20所包含的正极活性物质21的量不特别限定。例如，以正极活性物质层20整体为基准(100质量％)，包含优选20质量％以上、更优选40质量％以上、进一步优选60质量％以上、特别优选70％以上的正极活性物质21。上限不特别限定，优选为99质量％以下、更优选97质量％以下、进一步优选95质量％以下。如果正极活性物质21的含量为这样的范围，则可得到离子传导性和电子传导性更优异的正极活性物质层20。
正极活性物质层20优选除了正极活性物质21以外还包含导电助剂22和粘合剂23。导电助剂22和粘合剂23的种类不特别限定。
导电助剂22可采用任一种在水系锂离子二次电池中使用的导电助剂。具体而言，可使用碳材料。具体而言，优选选自科琴黑(KB)、气相法碳纤维(VGCF)、乙炔黑(AB)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)、炭黑、焦炭、石墨的碳材料。或者，可以使用能耐受电池使用时的环境的金属材料。导电助剂22可以仅单独使用一种，也可以混合使用两种以上。导电助剂22的形状可采用粉末状、纤维状等各种形状。正极活性物质层20中包含的导电助剂22的量不特别限定。例如，以正极活性物质层20整体为基准(100质量％)，包含优选0.1质量％以上、更优选0.5质量％以上、进一步优选1质量％以上的导电助剂22。上限不特别限定，优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为10质量％以下。如果导电助剂22的含量为这样的范围，则可得到离子传导性和电子传导性更优异的正极活性物质层20。
粘合剂23可采用任一种在水系锂离子二次电池中使用的粘合剂。例如，为丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、丙烯腈丁二烯橡胶(ABR)、丁二烯橡胶(BR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。粘合剂23可以仅单独使用一种，也可以混合使用两种以上。正极活性物质层20中包含的粘合剂23的量不特别限定。例如，以正极活性物质层20整体为基准(100质量％)，包含优选0.1质量％以上、更优选0.5质量％以上、进一步优选1质量％以上的粘合剂23。上限不特别限定，优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为10质量％以下。如果粘合剂23的含量为这样的范围，则能将正极活性物质21等合适地粘接，并可得到离子传导性和电子传导性更优异的正极活性物质层20。
正极活性物质层20的厚度不特别限定，例如优选0.1μm以上且1mm以下，更优选为1μm以上且100μm以下。
2.2.负极
负极200具备负极集电体30以及包含负极活性物质41并与负极集电体30接触的负极活性物质层40。
2.2.1.负极集电体
负极集电体30可使用能作为水系锂离子二次电池的负极集电体使用的公知的金属。作为这样的金属，可例示包含选自Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、In中的至少一种元素的金属材料。从作为二次电池的循环稳定性的观点考虑，优选Ti、Pb、Zn、Sn、Zr、In，其中优选Ti。负极集电体30的形态不特别限定。可采用箔状、筛网状、多孔状等各种形态。
2.2.2.负极活性物质层
负极活性物质层40包含负极活性物质41。另外，负极活性物质层40除了负极活性物质41以外还可以包含导电助剂42和粘合剂43。
负极活性物质41可以考虑水系电解液的电位窗口来选定。例如，为锂-过渡金属复合氧化物；氧化钛；Mo6S8等金属硫化物；单质硫；LiTi2(PO4)3；NASICON；碳材料等。特别地，优选包含锂-过渡金属复合氧化物，更优选包含钛酸锂。其中，由于容易形成良好的SEI，因此特别优选包含Li4Ti5O12(LTO)。在水系锂离子二次电池1000中，也可稳定地实施以往被认为是困难的LTO在水溶液中的充放电。
负极活性物质41的形状不特别限定。例如优选采用粒子状。在使负极活性物质41为粒子状的情况下，其一次粒径优选为1nm以上且100μm以下。下限更优选为10nm以上，进一步优选为50nm以上，特别优选为100nm以上，上限更优选为30μm以下，进一步优选为10μm以下。予以说明，负极活性物质41也可以是一次粒子彼此聚集而形成二次粒子。该情况下，二次粒子的粒径不特别限定，通常为0.5μm以上且100μm以下。下限优选为1μm以上，上限优选为20μm以下。如果负极活性物质41的粒径为这样的范围，则可得到离子传导性和电子传导性更优异的负极活性物质层40。
负极活性物质层40所包含的负极活性物质41的量不特别限定。例如，以负极活性物质层40整体为基准(100质量％)，包含优选20质量％以上、更优选40质量％以上、进一步优选60质量％以上、特别优选70％以上的负极活性物质41。上限不特别限定，优选为99质量％以下、更优选为97质量％以下、进一步优选为95质量％以下。如果负极活性物质41的含量为这样的范围，则可得到离子传导性和电子传导性更优异的负极活性物质层40。
负极活性物质层40优选除了负极活性物质41以外还包含导电助剂42和粘合剂43。导电助剂42和粘合剂43的种类不特别限定，例如可从上述的作为导电助剂22和粘合剂23而例示的材料中适当选择来使用。负极活性物质层40中包含的导电助剂42的量不特别限定。例如，以负极活性物质层40整体为基准(100质量％)，包含优选10质量％以上、更优选30质量％以上、进一步优选50质量％以上的导电助剂42。上限不特别限定，优选为90质量％以下、更优选为70质量％以下、进一步优选为50质量％以下。如果导电助剂42的含量为这样的范围，则可得到离子传导性和电子传导性更优异的负极活性物质层40。负极活性物质层40中包含的粘合剂43的量不特别限定。例如，以负极活性物质层40整体为基准(100质量％)，包含优选1质量％以上、更优选3质量％以上、进一步优选5质量％以上的粘合剂43。上限不特别限定，优选为90质量％以下、更优选为70质量％以下、进一步优选为50质量％以下。如果粘合剂43的含量为这样的范围，则能将负极活性物质41等合适地粘接，并可得到离子传导性和电子传导性更优异的负极活性物质层40。
负极活性物质层40的厚度不特别限定，例如优选0.1μm以上且1mm以下，更优选为1μm以上且100μm以下。
2.3.水系电解液
在电解液体系的锂离子二次电池中，电解液存在于负极活性物质层的内部、正极活性物质层的内部以及正极活性物质层与负极活性物质层之间，由此确保正极活性物质层与负极活性物质层之间的锂离子传导性。在电池1000中也采用该形态。具体而言，在电池1000中，在正极活性物质层20与负极活性物质层40之间设有分隔体(隔板)51，该分隔体51、正极活性物质层20和负极活性物质层40都浸渍在水系电解液50中。水系电解液50渗透至正极活性物质层20和负极活性物质层40的内部。
水系电解液50为上述本公开的水系电解液。在此省略详细说明。
2.4.其它构成
在水系锂离子二次电池1000中，在正极活性物质层20与负极活性物质层40之间设有分隔体51。分隔体51优选采用在以往的水系电解液电池(NiMH、Zn-空气等)中使用的分隔体。例如，可优选使用以纤维素为材质的非织造布等具有亲水性的分隔体。分隔体51的厚度不特别限定，例如可使用5μm以上且1mm以下的分隔体。
在水系锂离子二次电池1000中，除了上述构成外，具备端子、电池壳体等。关于其它构成，对于参照本申请的本领域技术人员而言是显而易见的，因此在此省略说明。
3.水系电解液的制造方法
图2中示出水系电解液50的制造方法S10的流程。如图2所示，制造方法S10具备将水、LiTFSI和离子液体混合的工序。在此，在制造方法S10中，重要的是，离子液体为选自铵系阳离子、哌啶系阳离子、系阳离子和咪唑系阳离子中的至少一种阳离子(上述的“特定的阳离子”)与TFSI阴离子的盐。其中，优选离子液体为咪唑系阳离子与TFSI阴离子的盐。
制造方法S10中，关于将水、LiTFSI和离子液体混合的手段，没有特别限定。可采用公知的混合手段。关于将水、LiTFSI和离子液体混合的顺序，也没有特别限定。如图2所示，即使只是将水、LiTFSI和离子液体填充在容器内并放置，它们也相互混合，最终得到水系电解液50。予以说明，根据本发明人的发现，在将水、LiTFSI和离子液体混合的情况下，虽然有时在刚混合后水相与离子液体相发生分离，但水相与离子液体随着时间的经过而相彼此混合，可形成大致均匀的溶液。
在制造方法S10中，可以准备在水中溶解了LiTFSI的溶液(A)和在离子液体中溶解LiTFSI的溶液(B)，将这些溶液(A)和(B)混合以得到水系电解液50。
制造方法S10中，水与离子液体的体积比不特别限定。可考虑水系电解液的电位窗口和粘度等来决定优选的体积比。例如，优选相对于水的体积将离子液体的体积设为0.1倍以上且10倍以下。下限更优选为0.3倍以上，上限更优选为3倍以下。
在制造方法S10中，水系电解液50中的LiTFSI的浓度和离子液体的浓度不特别限定。水系电解液50中的锂离子的浓度、TFSI阴离子的浓度以及特定的阳离子的浓度优选以成为上述的优选范围的方式进行调整。例如，优选相对于1kg的水包含1mol以上的LiTFSI。
4.水系锂离子二次电池的制造方法
图3中示出水系锂离子二次电池1000的制造方法S20的流程。图3所示的制造方法S20具备：通过制造方法S10制造水系电解液50的工序、制造正极100的工序S21、制造负极200的工序S22、以及将制造的水系电解液50、正极100和负极200收容于电池壳体的工序S23。予以说明，显然的是，在制造方法S20中，工序S10、S21和S22的顺序不特别限定。
4.1.水系电解液的制造
关于制造水系电解液50的方法，如已说明的那样。在此省略详细说明。
4.2.正极的制造
制造正极的工序S21可以与公知的工序同样。例如，使构成正极活性物质层20的正极活性物质等分散在溶剂中，得到正极合剂糊膏(浆料)。作为用于该情形的溶剂，不特别限定，可使用水和各种有机溶剂。使用刮刀等将正极合剂糊膏(浆料)涂敷在正极集电体10的表面，其后干燥，由此在正极集电体10的表面形成正极活性物质层20，制得正极100。作为涂敷方法，除了刮刀法以外，也可采用静电涂布法、浸涂法、喷涂法等。
4.3.负极的制造
制造负极的工序S22可以与公知的工序同样。例如，使构成负极活性物质层40的负极活性物质等分散在溶剂中，得到负极合剂糊膏(浆料)。作为用于该情形的溶剂，不特别限定，可使用水和各种有机溶剂。使用刮刀等将负极合剂糊膏(浆料)涂敷在负极集电体30的表面，其后干燥，由此在负极集电体30的表面形成负极活性物质层40，制得负极200。作为涂敷方法，除了刮刀法以外，也可采用静电涂布法、浸涂法、喷涂法等。
4.4.向电池壳体的收容
制造的水系电解液50、正极100和负极200被收容于电池壳体，形成水系锂离子二次电池1000。例如，用正极100和负极200夹住分隔体51，得到按顺序具有正极集电体10、正极活性物质层20、分隔体51、负极活性物质层40和负极集电体30的层叠体。层叠体根据需要安装端子等其它部件。将层叠体收容于电池壳体并在电池壳体内填充水系电解液50，使得将层叠体浸渍在水系电解液50中，将层叠体和电解液密封在电池壳体内，由此可制得水系锂离子二次电池1000。
实施例
1.水系电解液的制造
(比较例1)
相对于1kg纯水，溶解5mol的LiTFSI，得到比较例1涉及的水系电解液。
(比较例2)
相对于1kg纯水，溶解10mol的LiTFSI，得到比较例2涉及的水系电解液。
(比较例3)
相对于1kg纯水，溶解21mol的LiTFSI，得到比较例3涉及的水系电解液。
(实施例1)
相对于1kg纯水，溶解5mol的LiTFSI，得到溶液(A1)。
相对于下述式(2)表示的离子液体(丁基三甲基铵-双(三氟甲磺酰基)亚胺，BTMA-TFSI)1kg，溶解1mol的LiTFSI，得到溶液(B1)。
将溶液(A1)和溶液(B1)以体积比1:1混合，得到实施例1涉及的水系电解液。
[化2]
丁基三甲基铵-双(三氟甲磺酰基)亚胺
(实施例2)
相对于1kg纯水，溶解10mol的LiTFSI，得到溶液(A2)。
相对于上述式(2)表示的离子液体1kg，溶解1mol的LiTFSI，得到溶液(B2)。
将溶液(A2)和溶液(B2)以体积比1:1混合，得到实施例2涉及的水系电解液。
(实施例3)
相对于1kg纯水，溶解21mol的LiTFSI，得到溶液(A3)。
相对于上述式(2)表示的离子液体1kg，溶解1mol的LiTFSI，得到溶液(B3)。
将溶液(A3)和溶液(B3)以体积比1:1混合，得到实施例3涉及的水系电解液。
(实施例4)
相对于1kg纯水，溶解5mol的LiTFSI，得到溶液(A4)。
相对于下述式(3)表示的离子液体(N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵·双(三氟甲磺酰基)亚胺，DEME-TFSI)1kg，溶解1mol的LiTFSI，得到溶液(B4)。
将溶液(A4)和溶液(B4)以体积比1:1混合，得到实施例4涉及的水系电解液。
[化3]
N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵·双(三氟甲磺酰基)亚胺
(实施例5)
相对于1kg纯水，溶解10mol的LiTFSI，得到溶液(A5)。
相对于上述式(3)表示的离子液体1kg，溶解1mol的LiTFSI，得到溶液(B5)。
将溶液(A5)和溶液(B5)以体积比1:1混合，得到实施例5涉及的水系电解液。
(实施例6)
相对于1kg纯水，溶解21mol的LiTFSI，得到溶液(A6)。
相对于上述式(3)表示的离子液体1kg，溶解1mol的LiTFSI，得到溶液(B6)。
将溶液(A6)和溶液(B6)以体积比1:1混合，得到实施例6涉及的水系电解液。
(实施例7)
相对于1kg纯水，溶解5mol的LiTFSI，得到溶液(A7)。
相对于下述式(4)表示的离子液体(N-甲基-N-丙基哌啶·双(三氟甲磺酰基)亚胺，PP13-TFSI)1kg，溶解1mol的LiTFSI，得到溶液(B7)。
将溶液(A7)和溶液(B7)以体积比1:1混合，得到实施例7涉及的水系电解液。
[化4]
N-甲基-N-丙基哌啶·双(三氟甲磺酰基)亚胺
(实施例8)
相对于1kg纯水，溶解10mol的LiTFSI，得到溶液(A8)。
相对于上述式(4)表示的离子液体1kg，溶解1mol的LiTFSI，得到溶液(B8)。
将溶液(A8)和溶液(B8)以体积比1:1混合，得到实施例8涉及的水系电解液。
(实施例9)
相对于1kg纯水，溶解21mol的LiTFSI，得到溶液(A9)。
相对于上述式(4)表示的离子液体1kg，溶解1mol的LiTFSI，得到溶液(B9)。
将溶液(A9)和溶液(B9)以体积比1:1混合，得到实施例9涉及的水系电解液。
(实施例10)
相对于1kg纯水，溶解5mol的LiTFSI，得到溶液(A10)。
相对于下述式(5)表示的离子液体(三乙基戊基·双(三氟甲磺酰基)亚胺，P2225-TFSI)1kg，溶解1mol的LiTFSI，得到溶液(B10)。
将溶液(A10)和溶液(B10)以体积比1:1混合，得到实施例10涉及的水系电解液。
[化5]
三乙基戊基·双(三氟甲磺酰基)亚胺
(实施例11)
相对于1kg纯水，溶解10mol的LiTFSI，得到溶液(A11)。
相对于上述式(5)表示的离子液体1kg，溶解1mol的LiTFSI，得到溶液(B11)。
将溶液(A11)和溶液(B11)以体积比1:1混合，得到实施例11涉及的水系电解液。
(实施例12)
相对于1kg纯水，溶解21mol的LiTFSI，得到溶液(A12)。
相对于上述式(5)表示的离子液体1kg，溶解1mol的LiTFSI，得到溶液(B12)。
将溶液(A12)和溶液(B12)以体积比1:1混合，得到实施例12涉及的水系电解液。
(实施例13)
相对于1kg纯水，溶解5mol的LiTFSI，得到溶液(A13)。
相对于下述式(6)表示的离子液体(1-烯丙基-3-甲基咪唑·双(三氟甲磺酰基)亚胺，AMIm-TFSI)1kg，溶解1mol的LiTFSI，得到溶液(B13)。
将溶液(A13)和溶液(B13)以体积比1:1混合，得到实施例13涉及的水系电解液。
[化6]
1-烯丙基-3-甲基咪唑·双(三氟甲磺酰基)亚胺
(实施例14)
相对于1kg纯水，溶解10mol的LiTFSI，得到溶液(A14)。
相对于上述式(6)表示的离子液体1kg，溶解1mol的LiTFSI，得到溶液(B14)。
将溶液(A14)和溶液(B14)以体积比1:1混合，得到实施例14涉及的水系电解液。
(实施例15)
相对于1kg纯水，溶解21mol的LiTFSI，得到溶液(A15)。
相对于上述式(6)表示的离子液体1kg，溶解1mol的LiTFSI，得到溶液(B15)。
将溶液(A15)和溶液(B15)以体积比1:1混合，得到实施例15涉及的水系电解液。
2.电极的制造
准备LiFePO4作为正极活性物质。LiFePO4具有3.5V vs.Li/Li+且平坦的氧化还原电位，因此设为基准电位。
准备Li4Ti5O12作为负极活性物质。
准备乙炔黑作为导电助剂。
准备PVdF作为粘合剂。
将正极活性物质、导电助剂和粘合剂混合，在Ti箔(正极集电体)上形成15μm厚的正极活性物质层。正极活性物质层中的组成比以质量比计设为正极活性物质：导电助剂：粘合剂＝85:10:5。
将负极活性物质、导电助剂和粘合剂混合，在Ti箔(负极集电体)上形成15μm厚的负极活性物质层。负极活性物质层中的组成比以质量比计设为负极活性物质：导电助剂：粘合剂＝85:10:5。
就电极的单位面积重量而言，正极设为15mg/cm2(76μmt)，负极设为10mg/cm2(53μmt)。
3.水系锂离子二次电池的制造
使用制造的水系电解液、正极和负极，制得纽扣电池(CR2032型纽扣电池)，得到评价用水系锂离子二次电池。
4.电池的性能评价
4.1.放电容量(mAh/g)
测定了在0.1C的电流值下在环境温度25℃进行充放电时的初次放电容量。
4.2.库伦效率(％)
将初次充电容量相对于在0.1C的电流值下在环境温度25℃进行充放电时的初次放电容量的比例设为库伦效率。
4.3.容量维持率(％)
将第三次循环的放电容量相对于在0.1C的电流值下在环境温度25℃进行充放电时的初次放电容量的比例设为容量维持率。
4.4.自放电率(％)
将在充电状态下保持20小时后的放电容量相对于在0.1C的电流值下在环境温度25℃进行充放电时的充电容量的比例设为自放电率。
4.5.滞后(mV)
将在0.1C的电流值下在环境温度25℃进行充放电时的平均充电电压与平均放电电压之差设为滞后。
5.评价结果
将评价结果示于下述表1。
表1
另外，作为参考，图4～9中示出使用比较例3、实施例3、实施例6、实施例9、实施例12或实施例15涉及的水系电解液而构成水系锂离子二次电池时的电池的充放电曲线。
如从表1和图4所示的结果看到的那样，可知在使用了比较例1和比较例2涉及的水系电解液的情况下，若使用Li4Ti5O12作为负极活性物质，则完全不能进行水系锂离子二次电池的充放电。另一方面，通过如比较例3那样提高水系电解液中的LiTFSI浓度，作为水系锂离子二次电池仅可稍微充放电。
与此相对，如从表1和图5～9所示的结果看到的那样，可知在相对于水系电解液使规定的阳离子(来自离子液体的阳离子)复合化的情况下(实施例1～15)，即使水系电解液的溶液(A)中的LiTFSI浓度小至5mol/kg、10mol/kg，水系锂离子二次电池的充放电也可进行。另外，在使水系电解液的溶液(A)中的LiTFSI浓度为21mol/kg的高浓度的情况下，无论哪个阳离子复合化，电池特性都飞跃式提高。电池特性提高的原因尚不清楚，认为是由于特定的阳离子具有的防水性，水向负极的吸附被抑制，水的还原分解被抑制。另外，还认为是由于通过使特定的阳离子复合化，在水系电解液中未溶剂化的游离水分子减少，结果水的还原分解被抑制。
特别是如实施例13～15那样在使咪唑系阳离子复合化的情况下，得到了优异的电池特性。咪唑系阳离子发挥卓越效果的原因不清楚，认为是由于咪唑系阳离子通过与其它特定的阳离子不同的机理抑制水的分解。或者，咪唑系阳离子与其它特定的阳离子相比容易被还原。因此，认为在锂离子因充电而插入负极活性物质之前，咪唑系阳离子发生还原分解，形成稳定的SEI。
如以上那样，可知在包含水、锂离子和TFSI阴离子的水系电解液中，进而使在大气气氛下与TFSI阴离子构成盐时能形成离子液体且为选自铵系阳离子、哌啶系阳离子、系阳离子和咪唑系阳离子中的至少一种阳离子的阳离子复合化，能抑制水系锂离子二次电池充放电时的水的还原分解，从而确保优异的电池特性。
予以说明，在上述实施例中，示出了使用Li4Ti5O12作为负极活性物质的例子，但负极活性物质的种类不限于此。例如，在使用氧化钛(TiO2)作为负极活性物质的情况下，与使用Li4Ti5O12作为负极活性物质的情形相比，能在更温和的条件下进行负极的充放电，水的还原分解更难以发生。即，认为即使在溶液(A)中的LiTFSI的浓度为比5mol/kg低的浓度的情况下，通过使上述的特定的阳离子复合化，也能采用各种负极活性物质，从而作为水系锂离子二次电池进行充放电。这样，水系电解液中的锂离子浓度和TFSI阴离子浓度可根据负极活性物质的种类和将复合化的特定的阳离子的浓度而适当改变。例如，即使水系电解液中的锂离子浓度和TFSI阴离子浓度为1mol/kg，也发挥使特定的阳离子复合化所带来的效果，能根据负极活性物质的种类而进行作为锂离子二次电池的充放电。
另外，在上述实施例中，示出了使用LiFePO4作为正极活性物质的例子，但正极活性物质的种类不限于此。可根据水系电解液的氧化侧电位窗口等来适当决定正极活性物质的种类。
产业上的可利用性
使用了本公开的水系电解液的水系锂离子二次电池的放电容量大，可广泛利用于从车搭载用的大型电源至移动终端用的小型电源。

Claims (10)

1.锂离子二次电池用水系电解液，其包含：
水、
锂离子、
在大气气氛下与TFSI阴离子构成盐时能形成离子液体的阳离子，该阳离子为选自铵系阳离子、哌啶系阳离子、系阳离子和咪唑系阳离子中的至少一种阳离子，以及
TFSI阴离子。
2.权利要求1所述的水系电解液，其中，相对于1kg的水包含1mol以上的上述锂离子、1mol以上的上述TFSI阴离子。
3.权利要求1或2所述的水系电解液，其包含上述咪唑系阳离子。
4.水系锂离子二次电池，其具备正极、负极和权利要求1～3的任一项所述的水系电解液。
5.权利要求4所述的锂离子二次电池，其中，上述负极包含Li4Ti5O12作为负极活性物质。
6.锂离子二次电池用水系电解液的制造方法，其具备将水、LiTFSI和离子液体混合的工序，其中，
上述离子液体为选自铵系阳离子、哌啶系阳离子、系阳离子和咪唑系阳离子中的至少一种阳离子与TFSI阴离子的盐。
7.权利要求6所述的制造方法，其中，相对于1kg的上述水包含1mol以上的LiTFSI。
8.权利要求6或7所述的制造方法，其中，上述离子液体为咪唑系阳离子与TFSI阴离子的盐。
9.水系锂离子二次电池的制造方法，其具备：
通过权利要求6～8的任一项所述的制造方法来制造水系电解液的工序、
制造正极的工序、
制造负极的工序、以及
将制造的上述水系电解液、上述正极和上述负极收容于电池壳体的工序。
10.权利要求9所述的制造方法，其中，在上述负极中使用Li4Ti5O12作为负极活性物质。
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