JP6521379B2 - リチウム空気二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、正極活性物質として酸素を用いるリチウム空気二次電池に関する。

正極活物質として空気中の酸素を用いるリチウム空気二次電池は、電池外部から常に酸素が供給され、電池内に大量の負極活物質である金属リチウムを充填することができる。このため、電池の単位重量当たりの放電容量の値を非常に大きくできることが報告されている。

これまでに、非特許文献１，非特許文献２に報告されているように、正極であるガス拡散型空気極に種々の触媒を添加することにより、放電容量やサイクル特性などの電池性能を改善する試みがなされている。

非特許文献１では、λ−ＭｎＯ₂などの遷移金属酸化物が、非特許文献２では主に酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、コバルト酸化物（Ｃｏ₃Ｏ₄）などの遷移金属酸化物が、上述した触媒として検討されている。これらの文献には、以下のようなリチウム空気二次電池の電池特性の試験の結果が示されている。

非特許文献１に開示されている二次電池では、充放電サイクルは可能であるが、４サイクル後に放電容量は約１／４に低下し、二次電池としての性能は低いものである。また、非特許文献１に開示されている二次電池では、充電電圧が、約４．０Ｖであり、平均放電電圧の２．７Ｖと比較して非常に大きく、充放電エネルギー効率が低いという課題がある。

非特許文献２では、９種類の触媒を検討し、空気極に含まれるカーボンの重量当たりで１０００〜３０００ｍＡｈ／ｇの非常に大きな放電容量が得られている。しかしながら、充放電を繰り返すと、放電容量の低下が著しく、例えば、Ｃｏ₃Ｏ₄の場合、１０サイクルで容量維持率が約６５％となる。このように、非特許文献２のリチウム空気二次電池でも著しい容量の減少が見られ、二次電池としての十分な特性は得られていない。また、ほとんどの場合で平均放電電圧は２．５Ｖ程度であり、一方、充電電圧は４．０〜４．５Ｖを示し、最も低いものでも３．９Ｖ程度である。このため、非特許文献２のリチウム空気二次電池は、充放電のエネルギー効率は低い。

J. Read , "Characterization of the Lithium/Oxygen Organic Electrolyte Battery", Journal of The Electrochemical Society, vol.149, no.9, pp.A1190-A1195, 2002. A. Debart et al. , "An O2 cathode for rechargeable lithium batteries: The effect of a catalyst", Journal of Power Sources, vol.174, pp.1177-1182, 2007.

上述したように、従来のリチウム空気二次電池は、充放電を繰り返すと放電容量が低下するという問題があった。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、リチウム空気二次電池において、充放電を繰り返しても放電容量の低下が抑制できるようにすることを目的とする。

本発明に係るリチウム空気二次電池は、空気極と、空気極に担持された触媒と、リチウムを含んで構成された負極と、空気極と負極とに挾まれて配置された有機電解質とを備え、触媒は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ａｕから選ばれる金属とＰｔとＲｕとから構成されている。

上記リチウム空気二次電池において、触媒は、Ｐｔ_xＲｕ_yＭ_z［Ｍ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ａｕ、ｘ≦ｙ、０．２≦ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．５］である。

以上説明したことにより、本発明によれば、リチウム空気二次電池において、充放電を繰り返しても放電容量の低下が抑制できるという優れた効果が得られる。

図１は、本発明の実施の形態におけるリチウム空気二次電池の構成を示す構成図である。 図２は、リチウム空気二次電池のより詳細な構成例を示す断面図である。 図３は、実施例１における試料７の初回の放電および充電曲線を示す特性図である。

以下、本発明の実施の形態について図１を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態におけるリチウム空気二次電池の構成を示す構成図である。

このリチウム空気二次電池は、一般的なよく知られたリチウム空気二次電池と同様に、正極でありガス拡散型の空気極１０１と、リチウム（Ｌｉ）を含んで構成された負極１０２と、空気極１０１と負極１０２とに挾まれて配置された電解質１０３とを備える。空気極１０１の一方の面は大気に曝され、他方の面は電解質１０３と接する。また、負極１０２の電解質１０３の側の面は、電解質１０３と接する。なお、電解質１０３は、電解液または固体電解質のいずれであってもよい。電解液とは、電解質が液体形態である場合をいう。また、固体電解質とは、電解質がゲル形態または固体形態である場合をいう。

上述した基本構成に加え、本発明の実施の形態では、空気極１０１に担持された触媒を備え、触媒を、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ａｕから選ばれる金属とＰｔとＲｕとから構成したところに大きな特徴がある。触媒は、Ｐｔ_xＲｕ_yＭ_z［Ｍ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ａｕ、ｘ≦ｙ、０．２≦ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．５］であればよい。このように、空気極１０１に、触媒としてＰｔ_xＲｕ_yＭ_z（Ｍ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ａｕ）を担持させるようにしたので、充放電を繰り返しても放電容量の低下が抑制でき、充放電のエネルギー効率が高くできるようになる。

白金（Ｐｔ）およびルテニウム（Ｒｕ）を含んで構成された触媒は、酸素還元（放電）・酸素発生（充電反応）に対して高活性であることが報告されている。発明者らの鋭意の研究・検討の結果、ＰｔおよびＲｕに、ＭとしてＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ａｕのいずれかを加えたＰｔ_xＲｕ_yＭ_zを触媒として用いることで、更に高い活性を示すことを見出した。

本発明の空気極触媒であるＰｔ_xＲｕ_yＭ_zは、原子比でＲｕ含有量（組成）ｙがＰｔ含有量（組成）ｘ以上（ｘ≦ｙ）の関係にあり、更に上記Ｍの含有量（組成）ｚとした場合、［２０≦［１００ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］≦５０」の関係を満たす組成比となっていればよい。Ｍとしては、Ｓｎが最も好ましく、このスズ（Ｓｎ）添加による高活性化の要因としては、Ｓｎ添加により粒子の微細化が進み、空気極触媒の比表面積が向上し反応サイト数が増加するためである。

なお、空気極１０１は、よく知られているように、導電性材料から構成され、また、上記触媒を担持し、必要に応じて結着剤などを添加して用いればよい。

空気極１０１では、電解質／電極触媒／空気（酸素）の三相界面サイトにおいて、電極反応が進行する。空気極１０１中に有機電解液などの電解質１０３が浸透し、同時に大気中の酸素ガスが供給され、電解質−電極触媒−空気（酸素）が共存する三相界面サイトが形成される。電極触媒が高活性であれば、酸素還元（放電）および酸素発生（充電）がスムーズに進行し、電池性能は大きく向上することになる。

空気極１０１での反応は次のように表すことができる。

２Ｌｉ⁺＋Ｏ₂＋２ｅ^-→Ｌｉ₂Ｏ₂・・・（１）

上式中のリチウムイオン（Ｌｉ⁺）は、負極１０２から電気化学的酸化により有機電解液などの電解質１０３中に溶解し、電解質１０３中を空気極１０１の表面まで移動してきたものである。また、酸素（Ｏ₂）は、大気（空気）中から空気極１０１の内部に取り込まれたものである。なお、負極１０２から溶解する物質（Ｌｉ⁺）、空気極１０１で析出する物質（Ｌｉ₂Ｏ₂）、および空気（Ｏ₂）を図１の構成要素と共に示した。

正極となる空気極１０１の電極触媒として好ましい白金ルテニウムスズ（Ｐｔ_xＲｕ_yＳｎ_z）を、空気極１０１に含有（担持）させた場合、酸素との相互作用が強く、更に比表面積が高いため、多くの酸素種を触媒の表面に吸着できる。このように、触媒の表面上に吸着された酸素種は、上記式（１）の酸素源（活性な中間反応体）として酸素還元反応に使用され、上記反応が容易に進むようになる。また、式（１）の逆反応である充電反応に対しても、Ｐｔ_xＲｕ_yＭ_zは活性を有している。従って、電池の充電、つまり、空気極上での酸素発生反応も効率よく進行する。このように、Ｐｔ_xＲｕ_yＭ_zは、空気極１０１の触媒として有効に機能する。

リチウム空気二次電池では、電池の効率を上げるために、電極反応を引き起こす反応サイト（上記の電解質／電極触媒／空気（酸素）の三相部分）がより多く存在することが望ましい。このような観点から、上述の三相部位が電極触媒表面に多量に存在することが重要であり、使用する触媒は比表面積が高いことが望ましい。例えば、触媒であるＰｔ_xＲｕ_yＭ_zは、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、好ましくは５０ｍ²／ｇ以上であることが好適である。

Ｐｔ_xＲｕ_yＭ_zは、各種方法で入手することができる。例えば、Ｐｔ_xＲｕ_yＭ_zは、固相法、液相法などの公知のプロセスを用いる各種合成法で得ることができる。以下、Ｐｔ_xＲｕ_yＳｎ_zを例にしてこの製造について説明する。

例えばＨ₂ＰｔＣｌ₆などのＰｔの可溶性化合物、例えばＲｕＣｌ₃などのＲｕの可溶性化合物、および例えばＳｎＣｌ₂のようなＳｎの可溶性化合物を用いる液相法により、Ｐｔ_xＲｕ_yＳｎ_z前駆体を調製し、これを熱処理することによりＰｔ_xＲｕ_yＳｎ_zを合成することができる。

上述したような、金属の塩化物や硝酸塩、酢酸塩などを用いる液相法を含む様々な製造方法でＰｔ_xＲｕ_yＳｎ_zを調製すればよい。液相法には、上述した金属の塩化物や硝酸塩、酢酸塩などの水溶液を蒸発乾固し、水素還元する方法などがある。より具体的な手順としては、Ｐｔの可溶性化合物、Ｒｕの可溶性化合物、Ｓｎの可溶性化合物の水溶液を混合し、得られた溶液を蒸発乾固し乾燥した後、Ｈ₂ガス等の還元性雰囲気下で熱処理する方法などがある。なお、この熱処理の手順は、１００℃以上、好ましくは１５０〜６００℃の温度で昇温還元することが含まれる。

また、Ｐｔ_xＲｕ_yＳｎ_z前駆体を還元剤とともに１００℃以下の低温で熱処理することによって、前駆体中の酸素が除去されたＰｔ_xＲｕ_yＳｎ_zを合成することができる。還元剤としては、金属を含有しない非イオン性界面活性剤［ポリ（オキシエチレン）５ノニルフェニルエーテルなど］や亜鉛などの金属粒子の使用が好ましい。

このようにして得られたＰｔ_xＲｕ_yＳｎ_zは、本発明のリチウム空気二次電池の空気極の電極触媒として用いた場合において高い性能を示す。得られるＰｔ_xＲｕ_yＳｎ_z（Ｐｔ_xＲｕ_yＭ_z）は、固溶体および金属間化合物などの合金の状態を含む様々な形態となっているものと考えられる。

次に、空気極１０１を構成する触媒以外の基本的な材料について説明する。まず、空気極１０１を構成する導電性材料について説明する。導電性材料は、例えばカーボンを例示することができる。具体的には、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類、活性炭類、グラファイト類、カーボン繊維類などを挙げることができる。空気極１０１中で反応サイトを十分に確保するために、カーボンは比表面積が大きなものが適している。具体的には、ＢＥＴ比表面積で３００ｍ²／ｇ以上の値を有している材料が望ましい。これらのカーボンは、例えば市販品として、または公知の合成により入手することが可能である。

リチウム空気二次電池では、上述のように、空気極１０１に使用する触媒およびカーボンの比表面積は、所定の値を有することが望ましい。この比表面積の測定は、市販の装置を用いて行うことができる。例えば、比表面積は、市販の測定装置を用いて、液体窒素を冷却媒として使用するようなＢＥＴ法で測定することができる。

次に、空気極１０１を構成する結着剤（バインダー）について説明する。前述したように、空気極１０１は結着剤を用いて作製するとよい。この結着剤は、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴムなどを例として挙げることができる。これらの結着剤は、粉末としてまたは分散液として用いることができる。

次に、空気極１０１の製造について、簡単に説明する。空気極１０１は以下のように製造すればよい。触媒であるＰｔ_xＲｕ_yＭ_zの粉末、カーボン粉末、および必要に応じてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなバインダー粉末を混合し、この混合物をチタンメッシュなどの支持体上に圧着することにより、空気極１０１を成形すればよい。

また、上記混合物を有機溶剤などの溶媒中に分散してスラリーとし、このスラリーを金属メッシュまたはカーボンクロスやカーボンシート上に塗布して乾燥することによって、空気極１０１を形成してもよい。

また、電極の強度を高め、液状とした電解質１０３の漏洩を防止するために、冷間プレスだけでなく、ホットプレスを適用することによっても、より安定性に優れた空気極１０１を作製することができる。

空気極１０１は、一方の面は大気に曝され、他方の面は電解質１０３と接する。以上のように、白金ルテニウム系金属（Ｐｔ_xＲｕ_yＭ_z）を添加した（担持させた）空気極１０１を作製することで、充電および放電反応に対して高活性な空気極１０１を得ることができる。更に、上記のような構成のリチウム空気二次電池の空気極１０１を作製することにより、充放電サイクルなどの電池性能を改善することができる。

次に、負極１０２について説明する。負極１０２は負極活性物質から構成する。この負極活性物質は、リチウム空気二次電池の負極材料として用いることができる材料であれば特に制限されない。例えば、金属リチウムを挙げることができる。あるいは、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる物質である、Ｌｉと、シリコン（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）との合金、あるいはＬｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎなどのリチウム窒化物を例として挙げることができる。

なお、ＳｉまたはＳｎの合金を負極１０２として用いる場合、負極１０２を作成するときにＬｉを含まないＳｉまたはＳｎなどを用いることもできる。しかし、この場合には、リチウム空気二次電池の作製に先立って、化学的手法または電気化学的手法（例えば、電気化学セルを組んで、ＬｉとＳｉまたはＳｎとの合金化を行う方法）によって、ＳｉまたはＳｎが、Ｌｉを含む状態にあるように処理しておく必要がある。

具体的には、作用極にＳｉまたはＳｎを含み、対極にＬｉを用い、有機電解質中で還元電流を流すことによって合金化を行うなどの電気化学的な処理をしておくことが好ましい。

負極１０２は、公知の方法で形成することができる。例えば、リチウム金属を負極１０２とする場合には、複数枚の金属リチウム箔を重ねて所定の形状に成形することで、負極１０２を作製すればよい。

なお、金属リチウムから構成した負極１０２における放電時の反応は、以下のように表すことができる。

Ｌｉ→Ｌｉ⁺＋ｅ^-・・（２）

一方、充電時の負極１０２においては、式（２）の逆反応であるリチウムの析出反応が起こる。

次に、電解質１０３について説明する。電解質１０３は、空気極１０１（正極）および負極１０２間でリチウムイオンの移動が可能な物質であればよい。例えば、リチウムイオンを含む金属塩を溶解した非水溶媒（有機溶媒）を電解質１０３とすればよい。具体的には、リチウムイオンを含む金属塩としては、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＴＦＳＡ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）などのリチウムイオンを含む金属塩を挙げることができる。

また、非水溶媒としては、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸メチルイソプロピル（ＭＩＰＣ）、炭酸メチルブチル（ＭＢＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸エチルイソプロピル（ＥＩＰＣ）、炭酸エチルブチル（ＥＢＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸ジイソプロピル（ＤＩＰＣ）、炭酸ジブチル（ＤＢＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸１，２−ブチレン（１，２−ＢＣ）などの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）などのエーテル系溶媒、γ−ブチロタクトン（ＧＢＬ）などのラクトン系溶媒、またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド系溶媒、あるいはこれらの中から２種類以上を混合した溶媒を挙げることができる。２種類以上を混合した溶媒としては、例えば炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（体積比１：１）の混合溶媒、ＥＣおよび炭酸ジエチル（ＤＥＣ）などのような混合溶媒を挙げることができる。

また、電解質１０３を構成する他の材料として、リチウムイオンを通す固体電解質（例えば、Ｌｉ₂ＳやＰ₂Ｓ₅を含む硫化物系固体電解質など）、リチウムイオンを通すポリマー電解質（例えば、ポリエチレンオキシド系、具体的には、例えば、上記有機電解液とポリエチレンオキシドをコンポジット化した物質など）等を挙げることができる。ただし、電解質１０３を構成する材料は、これらに限定されず、リチウム空気二次電池で使用される公知のリチウムイオンを通す固体電解質またはリチウムイオンを通すポリマー電解質であれば好適に使用することができる。

なお、リチウム空気二次電池は、上記構成に加え、セパレータ、電池ケース、金属メッシュ（例えばチタンメッシュ）などの構造部材、また、リチウム空気二次電池に要求される要素を含むことができる。これらは、従来公知のものを使用することができる。

次に、製造方法について説明する。本発明のリチウム空気二次電池は、後述する空気極製造方法により得られる空気極と負極と電解質とを、所望のリチウム空気二次電池の構造に基づいた他の必要な要素と共に、ケースなどの適切な容器内に適切に配置することで作製することができる。これらのリチウム空気二次電池の製造手順は、従来知られている方法を適用することができる。

以下、より詳細に説明する。本発明のリチウム空気二次電池は、空気極と負極と電解質とを、所望のリチウム空気二次電池の構造に基づいた他の必要な要素と共に、ケースなどの適切な容器内に適切に配置することで作製することができる。これらのリチウム空気二次電池の製造手順は、従来知られている方法を適用することができる。

以下、実施例を用いてより詳細に説明する。以下では、実際にリチウム空気二次電池を作製し、作製した各試料について放電容量の変化について測定した。はじめに、実際に用いた電池の構成について図２を用いて説明する。図２は、リチウム空気二次電池のより詳細な構成例を示す断面図である。

このリチウム空気二次電池は、空気極２０１，負極２０２，電解質２０３，セパレータ２０４，空気極支持体２０５、空気極固定用リング２０６，負極固定用リング２０７，負極固定用座金２０８，負極支持体２０９，固定ねじ２１０，Ｏリング２１１，空気極端子２２１，負極端子２２２を備える。

空気極２０１，負極２０２，電解質２０３，セパレータ２０４は、円筒形状の空気極支持体２０５に収容されている。空気極支持体２０５は、円筒内中央部に仕切り２５１があり、仕切り２５１により空気極２０１が配置される第１領域２０５ａと、負極２０２およびセパレータ２０４が配置される第２領域２０５ｂとに区画されている。また、仕切り２５１は中央部が開口しており、開口部により第１領域２０５ａと第２領域２０５ｂが連通している。

液状の電解質２０３は、仕切り２５１の開口に配置され、空気極２０１および塩橋となるセパレータ２０４に挟まれている。セパレータ２０４には電解質２０３が含浸している。なお、セパレータ２０４の周囲にも電解質２０３は配置されている。電解質２０３は、１ｍｏｌ／Ｌのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド／炭酸プロピレン［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ／ＰＣ］溶液である。

また、空気極２０１は、ポリテトラフルオロエチレン （ＰＴＦＥ）より構成された空気極固定用リング２０６と仕切り２５１とに挟まれて、空気極支持体２０５の円筒内の第１領域２０５ａに固定されている。空気極固定用リング２０６の開口内において、空気極１０１と空気との接触する電極の有効面積は、２ｃｍ²とされている。一方、セパレータ２０４は、ＰＴＦＥより構成された負極固定用リング２０７と仕切り２５１とに挟まれて、空気極支持体２０５の円筒内の第２領域２０５ｂに固定されている。このようにして、液状の電解質２０３が、仕切り２５１の開口において空気極２０１とセパレータ２０４との間に封入されている。

また、負極２０２は、負極固定用リング２０７の内部で、負極固定用座金２０８が積層され、この上に金属から構成された負極支持体２０９が被せられている。負極２０２は、厚さ１５０μｍの４枚の金属リチウム箔が同心円上に重ねられて構成され、負極固定用座金２０８に圧着されている。負極２０２は、有効面積が２ｃｍ²とされている。負極支持体２０９は、固定ねじ２１０により空気極支持体２０５に固定されている。また、空気極支持体２０５と負極支持体２０９との間には、Ｏリング２１１が配置されている。

固定ねじ２１０により空気極支持体２０５の側に押しつけられている負極支持体２０９により、負極固定用座金２０８を介し、負極２０２がセパレータ２０４の方向に押圧され、セパレータ２０４に圧接されている。これら構成としたリチウム空気二次電池は、露点が−６０℃以下の乾燥空気中で作製した。

なお、空気極支持体２０５は、金属から構成されているが、図示していないが、ＰＴＦＥに被覆され、電解質２０３，セパレータ２０４などと絶縁分離されている。なお、空気極２０１と空気極支持体２０５が接触する部分は、電気的接触をとるためにＰＴＦＥによる被覆を施さない。また、金属から構成された固定ねじ２１０も、図示していないが、ＰＴＦＥに被覆され、空気極支持体２０５と負極支持体２０９とが、電気的に分離された状態としている。

［実施例１］
はじめに、実施例１について説明する。実施例１では、Ｐｔ_xＲｕ_yＭ_z（ｘ＝ｙ＝ｚ）を空気極の触媒とした場合について説明する。試料１は、Ｍ＝Ｃｒ、試料２は、Ｍ＝Ｍｎ,試料３は、Ｍ＝Ｆｅ,試料４は、Ｍ＝Ｃｏ、試料５は、Ｍ＝Ｎｉ、試料６は、Ｍ＝Ｐｄ、試料７は、Ｍ＝Ｓｎ、試料８は、Ｍ＝Ｉｎ、試料９は、Ｍ＝Ｉｒ）、試料１０は、Ｍ＝Ａｕとした。

市販されているヘキサクロリド白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆）（シグマアルドリッチ社製）、市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ）（フルヤ金属社製）と、試料１〜１０の金属の塩化物を蒸留水に溶かし、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｍが原子量比で１：１：１になるように調整した。金属塩の総濃度は０．３ｍｏｌ／Ｌとした。

なお、試料１〜１０の金属の塩化物は、塩化クロム（ＣｒＣｌ₃、シグマアルドリッチ社製）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ₂、シグマアルドリッチ社製）、塩化鉄（ＦｅＣｌ₂、シグマアルドリッチ社製）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ₂、シグマアルドリッチ社製）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ₂、シグマアルドリッチ社製）、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ₂、シグマアルドリッチ社製）、塩化スズ（ＳｎＣｌ₂、シグマアルドリッチ社製）、塩化インジウム（ＩｎＣｌ₃、シグマアルドリッチ社製）、塩化イリジウム（ＩｒＣｌ₃、シグマアルドリッチ社製）、テトラクロリド金（ＩＩＩ）酸（ＨＡｕＣｌ₄、シグマアルドリッチ社製）である。

上述した溶液に、非イオン性界面活性剤ポリ（オキシエチレン）５ノニルフェニルエーテル（花王社製）を５０ｗｔ％となるように添加した。この混合物を４０℃で一晩撹拌することによりＰｔ-Ｒｕ-Ｍ含有ゲルを得た。更に、ゲルに、ゲル全体に分散できる程度の亜鉛（Ｚｎ）粒子を混合し撹拌した。Ｚｎ粒子の混合拡散により、ゲルは更に深い黒色を呈し、金属へと還元されていることが示唆された。得られた黒色ゲルに対し、アセトンによる洗浄、イオン交換水による洗浄、塩酸（２ｍｏｌ／ｌ）による洗浄の順に３回繰り返し、界面活性剤および亜鉛などを除去した。

洗浄により得られた粉末を空気中で１００℃・１２ｈの熱処理を行った。このＰｔ_xＲｕ_yＭ_zの粉末をＨＣｌ−ＨＮＯ₃水溶液で溶解して分析試料を作製し、作製した分析試料を高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析で分析した。また、得られた粉末をＸ線回折（ＸＲＤ）測定で分析した。また、ＢＥＴ比表面積測定を行い評価した。

熱処理後の粉末は、ＩＣＰ発光分析により、Ｐｔ：Ｒｕ：Ｍ＝１：１．１０：０．９５〜１．０５（原子比）であり、ほぼ設計の通りの組成比に合成できていることが確認された。また、得られた試料についてＸＲＤ測定を行ったところ、結晶相を示すピークや、含有金属の酸化物などの副生成物に帰属されるピークは観察されなかったことから、試料はアモルファス構造を有していることが分かった。

なお、Ｐｔ_xＲｕ_yＭ_zは、全てアモルファス構造であり、これは結晶化が進んでおらず、また粒子の成長も抑制されていることを示している。このような現象は、Ｐｔ_xＲｕ_yＭ_zの高表面積化に繋がり、触媒として有利であると考えられる。

実際に、実施利２における各試料１〜１０のＰｔＲｕＭについて、ＢＥＴ法により粉末の比表面積を測定したところ、試料１は、４２ｍ²／ｇ、試料２は、３５ｍ²／ｇ、試料３は、４３ｍ²／ｇ、試料４は、３１ｍ²／ｇ、試料５は、２８ｍ²／ｇ、試料６は、５５ｍ²／ｇ、試料７は、９２ｍ²／ｇ、試料８は、６０ｍ²／ｇ、試料９は、５２ｍ²／ｇ、試料１０は、７１ｍ²／ｇであった。

次に、上述した各試料のＰｔ_xＲｕ_yＭ_z粉末を用い、空気極を作製した。ＰｔＲｕＭ粉末、ケッチェンブラック粉末およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を１０：７０：２０の重量比でらいかい機を用いて十分に粉砕混合し、ロール成形して、厚さ０．５ｍｍのシート状電極を作製した。このシート状電極を直径２３ｍｍの円形に切り抜き、チタンメッシュ上にプレスすることにより、ガス拡散型の空気極を得た。

次に、各試料について作製した空気極を、図２を用いて説明したリチウム空気二次電池の空気極２０１とし、各サンプルについてリチウム空気二次電池を組み立てた。まず、作製した空気極２０１を、空気極支持体２０５の第１領域２０５ａにおいて、仕切り２５１に接する状態に配置して空気極固定用リング２０６で固定した。

次に、空気極支持体２０５の第２領域２０５ｂにおいて、仕切り２５１に接する状態にセパレータ２０４を配置した。次に、負極固定用リング２０７に負極２０２として厚さ１５０μｍの４枚の金属リチウム箔（有効面積：２ｃｍ²）を同心円上に重ねて圧着した。次に、負極固定用リング２０７を、空気極支持体２０５の第２領域２０５ｂに配置し、この中央部に、負極２０２が圧着された負極固定用リング２０７を勘合した。

次に、空気極２０１と負極２０２との間に電解質２０３を構成する有機電解液を充填し、この状態で、空気極支持体２０５の底面にＯリング２１１を配置して負極支持体２０９を被せ、固定ねじ２１０で空気極支持体２０５に固定した。有機電解液としては、１ｍｏｌ／リットルのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド／テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ）溶液を用いた。この後、空気極端子２２１を空気極支持体２０５に設置し、負極端子２２２を負極支持体２０９に設置した。

次に、実際に作製したリチウム空気二次電池の電池性能を測定した実施例１の結果について説明する。なお、空気極端子２２１および負極端子２２２を、電池性能の測定試験に用いた。電池のサイクル試験は、充放電測定システム（ＶＭＰ３，Ｂｉｏ Ｌｏｇｉｃ社製）を用い、空気極の有効面積当たりの電流密度で０．１ｍＡ／ｃｍ²を通電し、開回路電圧から電池電圧が、２．０Ｖに低下するまで放電電圧の測定を行った。また、電池の充電試験は、放電時と同じ電流密度で、電池電圧が４．２Ｖに増加するまで行った。電池の放電試験は、通常の生活環境下で行った。充放電容量は空気極（カーボン＋触媒（Ｐｔ_xＲｕ_yＭ_z粉末）＋ＰＴＦＥ）１重量当たりの値（ｍＡｈ／ｇ）で表した。

まず、ＰｔＲｕＳｎを触媒として用いた試料７の初回の放電および充電曲線を図３に示す。図３に示すように、ＰｔＲｕＳｎを空気極触媒に用いたときの平均放電電圧は、２．４８Ｖ、平均充電電圧は、４．１１Ｖ、放電容量は９９０ｍＡｈ／ｇであることが分かる。なお、平均充放電電圧は、図３の全放電容量の中間値時の放電電圧および充電電圧と定義する。

次に、試料１〜１０における放電容量のサイクル依存性を以下の表１に示す。いずれの試料においても、サイクルを繰り返すことによって放電容量の減少が見られるものの、１００サイクル後においても初回容量の約９０％を維持しており、後記する比較例よりも明らかに安定したサイクル特性が得られていることが分かる。この中でも、特にＭ＝Ｓｎを用いる試料７では、充放電サイクルを１００回繰り返しても、放電容量は９０５ｍＡｈ／ｇと特に高い数値を維持している。

これらの触媒活性の序列については、触媒のＢＥＴ比表面積に大きく依存しており、最も高表面積が得られるＳｎ系が高活性を示したと考えられる。上記の試料より、ＰｔＲｕＭ、この中でもＰｔＲｕＳｎ粉末は、リチウム空気二次電池の空気極用の触媒として非常に優れた活性を有していることが分かった。

次に、上述した実施例１における試料で最も高活性を示したＰｔ−Ｒｕ−Ｓｎ系を例示することによって、本発明における有効な金属組成比（Ｐｔ：Ｒｕ：Ｍ）の条件について説明を行う。

［実施例２］
次に、実施例２について説明する。実施例２では、Ｐｔ：Ｒｕ：Ｓｎ＝１：１：２（試料１１）、Ｐｔ：Ｒｕ：Ｓｎ＝１：２：１（試料１２）、Ｐｔ：Ｒｕ：Ｓｎ＝１：３：１（試料１３）を空気極の触媒とした場合について説明する。

市販されているヘキサクロリド白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆）（シグマアルドリッチ社製）、市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ）（フルヤ金属社製）、および塩化スズ（ＳｎＣｌ₂、シグマアルドリッチ社製）を蒸留水に溶かし、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｓｎの原子量比を上記各値となるように各々を調整した。この後、実施例１と同様することで、試料１１、試料１２、試料１３のリチウム空気二次電池を作製した。

また、実施例１と同様に、作製したＰｔ_xＲｕ_yＳｎ_zの粉末をＨＣｌ−ＨＮＯ₃水溶液で溶解して分析試料を作製し、作製した分析試料をＩＣＰ発光分析で分析した。また、得られた粉末をＸＲＤ測定で分析した。また、ＢＥＴ比表面積測定を行い評価した。

作製したＰｔ_xＲｕ_yＳｎ_zの粉末は、実施の形態１の場合と同様に、ＩＣＰ発光分析によりほぼ設計の組成比を有し、ＸＲＤ測定によりアモルファス構造を有していることが分かった。また、ＢＥＴ法により粉末の比表面積を測定したところ、試料１１は、３５ｍ²／ｇ、試料１２は、９２ｍ²／ｇ、試料１３は、１３２ｍ²／ｇであり、Ｒｕの組成比が高く、Ｓｎの組成比が低いときに、金属粉末の高比表面積化がなされることが分かった。

次に、試料１１〜１３のＰｔ_xＲｕ_yＳｎ_z粉末を空気極の電極触媒として用いたリチウム空気二次電池の初回放電容量および平均放電電圧、５０サイクル目と１００サイクル目の放電容量を、試料７の結果とともに表２に示す。表２に示すように、Ｒｕ含有量が多いほど大きな放電容量と高いサイクル安定性を示し、特に試料１３が最も優れた性能を示した。この傾向は、触媒粉末のＢＥＴ比表面積の傾向と一致し、高比表面積化が空気極活性の向上に大きく寄与していることが分かる。

次に、上述した実施例２に対し、本発明の範囲外とした組成比の試料について説明する。以下では、Ｐｔ：Ｒｕ：Ｓｎ＝０．９：１：１（試料１４）、１：１：２．１（試料１５）、１：３：０．９（試料１６）の各組成比で作製した触媒を空気極に適用させた場合について説明する。

市販されているヘキサクロリド白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆）（シグマアルドリッチ社製）、市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ）（フルヤ金属社製）、および塩化スズ（ＳｎＣｌ₂、シグマアルドリッチ社製）を蒸留水に溶かし、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｓｎの原子量比を上記各値となるように各々を調整した。この後、実施例１と同様することで、試料１４、試料１５、試料１６のリチウム空気二次電池を作製した。

作製したＰｔ_xＲｕ_yＳｎ_zの粉末は、実施の形態１の場合と同様に、ＩＣＰ発光分析によりほぼ設計の組成比を有し、ＸＲＤ測定によりアモルファス構造を有していることが分かった。また、ＢＥＴ法により粉末の比表面積を測定したところ、試料１４は、８ｍ²／ｇ、試料１５は、６ｍ²／ｇ、試料１６は、１０ｍ²／ｇであり、試料１１〜１３と比較すると、かなり比表面積が小さいことが分かった。

また、組成範囲ｘ≦ｙを逸脱する領域ではＰｔの凝集が、スズ含有率［１００ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］が２０％以上かつ５０％以下である組成範囲を逸脱する領域ではＲｕの凝集またはＳｎの凝集が起こっていることを電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察で確認した。

上述したことから明らかなように、試料１４〜１６は、均一性が低下したことが低表面積化の一因となっていると考えられる。

試料１４〜１６のＰｔ_xＲｕ_yＳｎ_z粉末を空気極の触媒として用いたリチウム空気二次電池の初回放電容量および平均放電電圧、５０サイクル目と１００サイクル目の放電容量を、試料７、１１〜１３の結果とともに表２に示す。表２に示すように、試料１４〜１６の電池性能は、試料７、１１〜１３と比較して、明らかに放電電圧も低く初回放電容量も小さく、サイクルを繰り返した際の容量減少も著しいことが分かった。

本発明における組成範囲外での結果は、本発明におけるＰｔ_xＲｕ_yＭ_zの組成要件が、電池性能の向上に非常に有益であることを示している。

［実施例３］
次に、実施例３について説明する。実施例３では、Ｐｔ_xＲｕ_yＭ_zのＭをＳｎ以外の金属とした場合について示す。より詳細には、本発明の条件の範囲としたＰｔ_xＲｕ_yＣｒ_zによる試料１７−１９、本発明の条件の範囲外としたＰｔ_xＲｕ_yＣｒ_zによる試料２０−２２）について、前述した実施の形態１，２と同様に、空気極を作製し、リチウム空気二次電池を作製し、放電容量のサイクル依存性を測定した結果を表３に示す。

また、本発明の条件の範囲としたＰｔ_xＲｕ_yＭｎ_zによる試料２３−２５、本発明の条件の範囲外としたＰｔ_xＲｕ_yＭｎ_zによる試料２６−２８について、前述した実施の形態１，２と同様に、空気極を作製し、リチウム空気二次電池を作製し、放電容量のサイクル依存性を測定した結果を表４に示す。

また、本発明の条件の範囲としたＰｔ_xＲｕ_yＦｅ_zによる試料２９−３１、本発明の条件の範囲外としたＰｔ_xＲｕ_yＦｅ_zによる試料３２−３４について、前述した実施の形態１，２と同様に、空気極を作製し、リチウム空気二次電池を作製し、放電容量のサイクル依存性を測定した結果を表５に示す。

また、本発明の条件の範囲としたＰｔ_xＲｕ_yＣｏ_zによる試料３５−３７、本発明の条件の範囲外としたＰｔ_xＲｕ_yＣｏ_zによる試料３８−４０について、前述した実施の形態１，２と同様に、空気極を作製し、リチウム空気二次電池を作製し、放電容量のサイクル依存性を測定した結果を表６に示す。

また、本発明の条件の範囲としたＰｔ_xＲｕ_yＮｉ_zによる試料４１−４３、本発明の条件の範囲外としたＰｔ_xＲｕ_yＮｉ_zによる試料４４−４６について、前述した実施の形態１，２と同様に、空気極を作製し、リチウム空気二次電池を作製し、放電容量のサイクル依存性を測定した結果を表７に示す。

また、本発明の条件の範囲としたＰｔ_xＲｕ_yＰｄ_zによる試料４７−４９、本発明の条件の範囲外としたＰｔ_xＲｕ_yＰｄ_zによる試料５０−５２について、前述した実施の形態１，２と同様に、空気極を作製し、リチウム空気二次電池を作製し、放電容量のサイクル依存性を測定した結果を表８に示す。

また、本発明の条件の範囲としたＰｔ_xＲｕ_yＩｎ_zによる試料５３−５５、本発明の条件の範囲外としたＰｔ_xＲｕ_yＩｎ_zによる試料５６−５８について、前述した実施の形態１，２と同様に、空気極を作製し、リチウム空気二次電池を作製し、放電容量のサイクル依存性を測定した結果を表９に示す。

また、本発明の条件の範囲としたＰｔ_xＲｕ_yＩｒ_zによる試料５９−６１、本発明の条件の範囲外としたＰｔ_xＲｕ_yＩｒ_zによる試料６２−６４について、前述した実施の形態１，２と同様に、空気極を作製し、リチウム空気二次電池を作製し、放電容量のサイクル依存性を測定した結果を表１０に示す。

また、本発明の条件の範囲としたＰｔ_xＲｕ_yＡｕ_zによる試料６５−６７、本発明の条件の範囲外としたＰｔ_xＲｕ_yＡｕ_zによる試料６８−７０について、前述した実施の形態１，２と同様に、空気極を作製し、リチウム空気二次電池を作製し、放電容量のサイクル依存性を測定した結果を表１１に示す。

表３〜表１１に示す結果より、ｘ≦ｙとＭ含有率［１００ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］が２０％以上かつ５０％以下という本発明の条件を満たしている場合、放電容量が大きく、安定したサイクル特性を示すのに対し、本発明の範囲外の場合は、初回放電容量が大きくても、サイクル安定性が低い例が多く見られた。これらの各試料による実験の結果より、本発明の有効性が実証された。

［比較例］
次に、比較例について説明する。空気極用の電極触媒として公知である鉄酸化物（Ｆｅ₂Ｏ₃）を用い、リチウム空気二次電池セルを前述した試料と同様にして作製した。また、Ｆｅ₂Ｏ₃は、市販試薬（和光純薬工業社製）を用いた。空気極や空気電池の作製条件や評価法は、前述した各試料の場合と同様である。

比較例におけるリチウム空気二次電池の放電容量に関するサイクル性能を、最も高い性能を示した試料１３の結果とともに表１２に示す。

表１２に示されるように、比較例では、初回放電容量は１４５０ｍＡｈ／ｇであり、試料１３よりも大きな値を示した。しかしながら、充放電サイクルを繰り返すと、試料１３とは異なり、放電容量の極端な減少が見られ、５０サイクル後の容量維持率は初期の約５０％、１００サイクル後は約７％と非常に低い値であった。

以上の結果より、Ｐｔ_xＲｕ_yＭ_zを電極触媒とした空気極を用いたリチウム空気二次電池は、従来の電極触媒を用いた場合よりも、充放電サイクル特性に優れており、Ｐｔ_xＲｕ_yＭ_zは、リチウム空気二次電池用の空気極の触媒として有効であることが確認された。

以上に説明したように、本発明によれば、Ｐｔ_xＲｕ_yＭ_zを空気極の触媒として用いるようにしたので、充放電を繰り返しても放電容量の低下が抑制できるようになり、本発明におけるリチウム空気二次電池によれば、様々な電子機器の駆動源として有効利用することができる。

なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。

１０１…空気極、１０２…負極、１０３…電解質。

Claims (1)

1. 空気極と、
   前記空気極に担持された触媒と、
   リチウムを含んで構成された負極と、
   前記空気極と前記負極とに挾まれて配置された有機電解質と
   を備え、
   前記触媒は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ａｕから選ばれる金属とＰｔとＲｕとから構成され、
   前記触媒は、Ｐｔ _x Ｒｕ _y Ｍ _z ［Ｍ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ａｕ、ｘ≦ｙ、０．２≦ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．５］であることを特徴とするリチウム空気二次電池。

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