CN105742585A - 形成多孔材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了形成多孔材料的方法。在本文所公开的方法的一个实例中，将SiOx(0＜x＜2)粒子与锂金属组合。使SiOx(0＜x＜2)粒子与锂金属在硅基质中反应以形成氧化锂纳米粒子。将至少一部分氧化锂纳米粒子从硅基质中移除以形成多孔硅粒子。

Description

形成多孔材料的方法
技术领域
本发明涉及形成多孔材料的方法。更具体而言，本发明涉及使SiOx(0＜x＜2)粒子与锂金属在硅基质中反应以形成氧化锂纳米粒子，并将至少一部分氧化锂纳米粒子从硅基质中移除以形成多孔硅粒子的方法。
背景技术
二次或可再充电的锂离子电池或锂-硫电池经常用于许多固定和便携设备，如在消费电子、汽车和航空航天工业中遇到的那些。出于多种原因，包括相对高的能量密度、与其它类型的可再充电电池相比通常不会出现任何记忆效应、相对低的内部电阻以及不使用时的低自放电率，锂类电池已经得以普及。锂电池在其有效寿命中进行反复功率循环的能力使其成为具有吸引力并可靠的电源。
发明内容
本发明公开了以下技术方案：
1、用于形成多孔材料的方法，所述方法包括：
将SiOx(0＜x＜2)粒子与锂金属组合；
使SiOx(0＜x＜2)粒子与锂金属反应以在硅基质中形成氧化锂纳米粒子；以及
将至少一部分氧化锂纳米粒子从硅基质中移除，由此形成多孔硅粒子。
2、如方案1所限定的方法，其中所述使SiOx(0＜x＜2)粒子与锂金属反应导致在硅基质中形成硅酸锂纳米粒子；
并且所述将至少一部分氧化锂纳米粒子从硅基质中移除还包括从硅基质中移除至少一部分硅酸锂纳米粒子。
3、如方案2所限定的方法，其中所述移除至少一部分氧化锂纳米粒子和移除至少一部分硅酸锂纳米粒子包括以下任意一种：
i)使所述硅基质暴露于去离子水、乙醇、或其组合，由此从硅基质中浸出至少一部分氧化锂纳米粒子；并且
使所述硅基质暴露于稀酸，由此从硅基质中浸蚀至少一部分硅酸锂纳米粒子，并形成含有多孔硅粒子的分散体，其中所述稀酸选自HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4、及其组合；或者
ii)使所述硅基质暴露于稀酸，由此从硅基质中浸蚀至少一部分氧化锂纳米粒子和至少一部分硅酸锂纳米粒子，并形成含有多孔硅粒子的分散体，其中所述稀酸选自HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4、及其组合；
并且其中所述方法还包括使用离心或超声波分离所述多孔硅粒子。
4、如方案1所限定的方法，其中所述使SiOx(0＜x＜2)粒子与锂金属反应包括向电化学电池施加相对Li/Li+参比电极范围为约0.2V至0.8V的电压，所述电化学电池包括电解质溶液、作为对电极的锂金属、和集流体，其中SiOx(0＜x＜2)粒子与集流体处于电接触以形成工作电极，由此锂化SiOx(0＜x＜2)粒子从而在硅基质中形成氧化锂纳米粒子。
5、如方案4所限定的方法，其中
所述集流体选自金属容器、金属箔、和金属杯，其中所述容器、箔、或杯的金属选自铜、镍、钛、铂、金、银、镁、铝、钒、及其合金；并且
所述集流体在其中包括电解质溶液、作为对电极的锂金属、参比电极、以及SiOx(0＜x＜2)粒子。
6、如方案4所限定的方法，其中
所述集流体是选自铜、镍、钛、铂、金、银、铝、镁、钒、及其合金的多孔结构；并且
所述工作电极是通过将SiOx(0＜x＜2)粒子引入到所述多孔结构中形成的；
并且所述方法进一步包括将工作电极置于电解质溶液中，并用锂金属作为对电极。
7、如方案4所限定的方法，其中所述电化学电池还包括置于所述工作电极和所述对电极之间的隔膜。
8、如方案4所限定的方法，其中将电压施加约1分钟至约100小时的时间。
9、如方案4所限定的方法，其中所述Li/Li+参比电极和所述对电极是单一的对电极/参比电极。
10、如方案1所限定的方法，其中所述将SiOx(0＜x＜2)粒子与锂金属组合包括以SiOx(0＜x＜2)粒子对锂金属为1∶2X的比率将SiOx(0＜x＜2)粒子与锂金属混合，其中X等于所述SiOx(0＜x＜2)粒子的x；并且其中所述使SiOx(0＜x＜2)粒子与锂金属反应包括将SiOx(0＜x＜2)粒子和锂金属加热至超过100℃的温度。
11、如方案1所限定的方法，其中所述移除氧化锂纳米粒子包括以下任意一种：
i)使所述硅基质暴露于去离子水、乙醇、或其组合，由此从硅基质中浸出至少一部分氧化锂纳米粒子，并形成含有多孔硅粒子的分散体；或者
ii)使所述硅基质暴露于稀酸，由此从硅基质中浸蚀至少一部分氧化锂纳米粒子，并形成含有多孔硅粒子的分散体，其中所述稀酸选自HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4、及其组合；
并且其中所述方法还包括使用离心或超声波分离所述多孔硅粒子。
12、如方案1所限定的方法，还包括将导电涂层施加到所述多孔硅粒子上，其中所述导电涂层选自石墨碳涂层和氮化物基涂层。
13、如方案12所限定的方法，其中所述导电涂层使用化学气相沉积或原子层沉积来施加。
14、如方案1所限定的方法，还包括：
形成锂电池负极，其包含：
所述多孔硅粒子，其作为锂电池负极的负极活性材料；
粘合剂；和
导电材料；以及
将导电涂层施加到所述锂电池负极的表面上。
15、如方案1所限定的方法，其中在形成多孔材料的方法过程中不使用氢氟酸。
16、如方案1所限定的方法，还包括将所述多孔硅粒子作为负极活性材料添加到负极分散体中。
17、如方案16所限定的方法，还包括：
将所述负极分散体施加到集流体上；并且
从所述负极分散体中移除所有溶剂以在集流体上形成锂电池负极。
18、如方案17所限定的方法，还包括将所述锂电池负极并入到锂离子电池或锂-硫电池中。
19、如方案18所限定的方法，其中所述锂-硫电池还包括：
硫基正极；和
其它电解质溶液，所述其它电解质溶液包含基于醚的溶剂和溶于所述基于醚的溶剂的锂盐，所述基于醚的溶剂选自1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)、及其组合；并且所述锂盐选自LiClO4、LiAlCl4、LiI、LiBr、LiB(C2O4)2(LiBOB)、LiBF2(C2O4)(LiODFB)、LiSCN、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2(LIFSI)、LiN(CF3SO2)2(LITFSI)、LiPF6、LiPF4(C2O4)(LiFOP)、LiNO3、及其混合物。
20、如方案18所限定的方法，其中所述锂离子电池还包括：
锂基正极；和
其它电解质溶液，所述其它电解质溶液包含有机溶剂和溶于所述有机溶剂的锂盐，所述有机溶剂选自碳酸酯、直链碳酸酯、脂族羧酸酯、γ-内酯、链结构醚、环醚、及其组合；并且所述锂盐选自LiClO4、LiAlCl4、LiI、LiBr、LiSCN、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiAsF6、LiPF6、LITFSI、LiB(C2O4)2(LiBOB)、LiBF2(C2O4)(LiODFB)、LiPF4(C2O4)(LiFOP)、LiNO3、及其组合。
在本文所公开的方法的一个实例中，将SiOx(0＜x＜2)粒子与锂金属组合。使SiOx(0＜x＜2)粒子和锂金属在硅基质中反应以形成氧化锂纳米粒子。将氧化锂纳米粒子从硅基质中移除来形成多孔硅粒子。
附图说明
本公开的实例的特征和优点通过参照以下详细描述和附图将变得明显，其中类似的附图标记对应于类似(尽管可能并不相同)的组件。为了简洁起见，具有先前描述的功能的附图标记或特征可以结合或不结合它们出现在其中的其它附图进行描述。
图1A、1B、和1E-1G是一起描述形成负极活性材料的方法的一个实例的示意图和部分横截面图；
图1C-1G是一起描述形成负极活性材料的方法的另一个实例的示意图和部分横截面图；
图2A-2D是一起描述形成负极活性材料的方法的再一个实例的示意图和部分横截面图；
图3是集流体上的负极的一个实例的横截面图；
图4是锂离子电池的一个实例的透视示意图，该锂离子电池包括本文所公开的负极的一个实例；
图5是锂-硫电池的一个实例的透视示意图，该锂-硫电池包括本文所公开的负极的一个实例；
图6A-6C是分别在36K、20K、和230K的放大倍率下采集的SiOx(0＜x＜2)粒子(图6A)、经由本文所公开的方法的一个实例形成的多孔硅粒子(图6B)、和使用100纳米的标量尺的图6B的多孔硅粒子的透射电子显微镜(“TEM”)图像；以及
图7是显示出包括用本文所公开的多孔硅粒子的一个实例形成的负极的扣式电池和包括用SiOx(0＜x＜2)粉末形成的负极的比较例扣式电池在容量保持率和效率方面的循环稳定性的图。
具体实施方式
硅的高理论电容(例如，4200mAh/g)使得其成为用于锂基电池中的负极活性材料的理想选择。然而，已经发现具有高比容量的负极活性材料(例如，硅粒子)在锂基电池的充电/放电过程中也具有大的体积膨胀和收缩。负极活性材料在充电/放电过程中经历的大的体积变化(例如，约400％)导致负极活性材料破裂、爆裂或其它机械上的降解，这导致电接触的损失和不良的循环寿命。不良的循环性能通常包括大的容量衰减，其可来源于由于大体积变化引起的负极中负极活性材料与导电填料之间的接触故障。
本文所公开的方法的实例形成硅基负极活性材料，其能够改进其中使用所述材料的负极和电池的循环性能。特别是，循环性能由于硅基负极活性材料中形成的孔隙而得以提高。这些孔隙提供了能够容纳硅的体积膨胀的空间，从而可以降低硅上的应力。据信硅粒子中的孔隙有助于减少破裂、爆裂、或其它在充电和放电过程中会导致容量衰减的机械降解。
在本文所公开的方法的实例中，要理解的是不使用氢氟酸来生成硅基负极活性材料。氢氟酸(HF)是一种腐蚀性接触毒物。不使用氢氟酸，则本文所公开的方法不涉及与氢氟酸相关的风险，并且是相对成本有效的(例如，由于不需要处理氢氟酸的专用设备)。
在本文所公开的方法的一个实例中，可使用电化学电池来部分锂化SiOx(0＜x＜2)粒子形成硅基质。锂化反应在硅基质中形成副产物，可将其从硅基质中移除以形成多孔硅。在本文所公开的方法的另一个实例中，可将SiOx(0＜x＜2)粒子与锂金属混合并加热来生成硅基质。加热引起导致在硅基质中形成副产物的反应，可将所述副产物从硅基质中移除以形成多孔硅。
在本文所公开的方法的实例中，术语“基质”是指周围的介质或结构。更具体而言，所述基质是由涉及SiOx(0＜x＜2)粒子的反应所形成的硅。所述基质可以具有任何形状，包括球形粒子、非球形粒子的形状等。
而且在本文所公开的方法的实例中，SiOx(0＜x＜2)粒子可以是一氧化硅、低价氧化硅(siliconsuboxide)、或其组合。
现在参考图1A-1G，示出了形成不同活性材料10、10′的不同的实例(标记为“1”和“2”)。要理解的是，活性材料10、10′都可用作负极中的活性材料(单独或以组合的形式)。
图1A、1B、1E和1F中示出了本方法的一个实例(标记为“1”)。本方法的这一实例也可包括额外的步骤，包括如图1G所示的涂布步骤。所述方法的这一实例涉及电化学电池11。通常，电化学电池11包括工作电极21(图1B的模型所示)、电解质溶液14、参比电极19、和对电极(在这一实例中其为锂金属16)。在一些情况下，隔膜(未示出)也可用于电化学电池11。
在图1A和1B所示的实例中，将SiOx(0＜x＜2)粒子12添加到集流体容器18中。要理解的是，SiOx(0＜x＜2)粒子12与集流体容器18处于电接触。例如，当将SiOx(0＜x＜2)粒子12置于集流体容器18的底部上时，粒子12和容器18彼此接触，并且当给容器18施加电压电位时，粒子12和容器18彼此电接触。集流体容器18和SiOx(0＜x＜2)粒子12的组合形成工作电极21。
集流体容器18接收和传输来自外电路15(图1B中所示)的电子到SiOx(0＜x＜2)粒子12，由此促进SiOx(0＜x＜2)粒子12的还原来形成硅基质12′。在一个实例中，集流体容器18可以是导电金属容器。在一些实例中，集流体容器18可以是铜容器、铜箔、或铜杯。在一些其它实例中，集流体容器18的金属可以是选自镍、钛、铂、金、银、铝、镁、钒、及其合金的容器、箔或杯。虽然可以使用铝和镁，但是为了避免锂化SiOx(0＜x＜2)粒子12过程中的副反应(例如，与锂金属16的反应)，可以不选择这些材料。
如图1A所示，SiOx(0＜x＜2)粒子12与锂金属16在电化学电池11中组合。在一个实例中，可以使用纯锂作为锂金属16。在这一实例中，锂金属16是对电极，并与SiOx(0＜x＜2)粒子12在电解质溶液14中组合。要理解的是当在电解质溶液14中彼此组合时，将SiOx(0＜x＜2)粒子12和锂金属16设置以使得它们在物理上不互相接触。另外，锂金属16也不与集流体容器18物理接触。因此，在工作电极21与对电极/锂金属16之间存在间隙。
如前所述，电化学电池11也可以包括电解质溶液14。可将电解质溶液加入到集流体容器18中以中和在工作电极21和对电极/锂金属16周围形成的正电荷和负电荷。在一个实例中，电解质溶液14可选自包含锂离子或锂盐的任意电解质溶液。电解质溶液14的一些实例包含基于醚的溶剂和溶于所述基于醚的溶剂的锂盐。基于醚的溶剂的一些实例可以是1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)及其组合。锂盐的一些实例可以是LiClO4、LiAlCl4、LiI、LiBr、LiB(C2O4)2(LiBOB)、LiBF2(C2O4)(LiODFB)、LiSCN、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2(LIFSI)、LiN(CF3SO2)2(LITFSI)、LiPF6、LiPF4(C2O4)(LiFOP)、LiNO3及其混合物。
在一些其它实例中，电解质溶液14可以是有机溶剂和溶于所述有机溶剂的锂盐。有机溶剂的一些实例可以是碳酸酯、直链碳酸酯、脂族羧酸酯、γ-内酯、链结构醚、环醚、及其组合。任意前文列举的锂盐可以与有机溶剂一起使用。
在一些情况下，电化学电池11包括置于工作电极21和对电极/锂金属16之间的隔膜。可以使用隔膜(在图1A和1B中未示出)来防止电化学电池11中工作电极21和对电极/锂金属16的物理接触。
隔膜的一些实例包括聚烯烃膜。聚烯烃可以是均聚物(源自单一的单体组分)或杂聚物(源自超过一种单体组分)，并可以是直链或支链的。如果使用源自两种单体组分的杂聚物，该聚烯烃可以采取任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些。如果该聚烯烃是源自超过两种单体组分的杂聚物，那么也同样如此。作为实例，聚烯烃膜可以由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、PE和PP的共混物、或PE和/或PP的多层结构化多孔薄膜构成。
在其它实例中，隔膜可以由另一聚合物形成，该聚合物选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚酰胺(Nylons)、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺-酰亚胺、聚醚、聚甲醛(例如缩醛(acetal))、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丁烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚硅氧烷聚合物(如聚二甲基硅氧烷(PDMS))、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并噁唑(PBO)、聚亚苯基类(例如PARMAXTM(MississippiPolymerTechnologies，Inc.，BaySaintLouis，Mississippi))、聚芳醚酮、聚全氟环丁烷、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯共聚物和三聚物、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、液晶聚合物(例如VECTRANTM(HoechstAG，Germany)、(DuPont，Wilmington，DE))、聚(对羟基苯甲酸)、聚芳酰胺、聚苯醚、和/或其组合。在又一实例中，隔膜可以选自聚烯烃(如PE和/或PP)与一种或多种上文列举的聚合物的组合。
该隔膜可以含有由干法或湿法工艺制造的单层或多层层叠体。例如，聚烯烃和/或其它列举的聚合物的单一层可以构成隔膜的整体。但是，作为另一个实例，类似或不类似的聚烯烃和/或聚合物的多个离散层可以组装成隔膜。在一个实例中，一种或多种聚合物的离散层可以涂布在聚烯烃的离散层上以形成隔膜。此外，该聚烯烃(和/或其它聚合物)层，以及任何其它任选聚合物层，可以以纤维层的形式进一步包含在隔膜中以帮助提供具有适当的结构和孔隙特性的隔膜。其它合适的隔膜还包括具有连接于其上的陶瓷层的那些，以及在聚合物基质中具有陶瓷填料的那些(即有机-无机复合基质)。在还有其它情况下，可以将陶瓷膜，如Al2O3、Si3N4、和SiC其自身用作隔膜。
电化学电池11还可包括参比电极19。可以使用参比电极19来监测施加到电化学电池11上的电流量。通过将参比电极19与电化学电池11中的恒电位仪13连接，参比电极19能够测量施加到电化学电池11上的电流量。参比电极19测量工作电极21与参比电极19之间的电压(即电位差)。在一个实例中，可施加电压并使其保持处于相对Li/Li+参比电极19约0.2伏(V)至约0.8伏(V)的量。可施加电压并使其保持约1分钟至约100小时的时间。据信将电压施加至电化学电池11的时间量部分取决于SiOx(0＜x＜2)粒子12的粒度和锂离子的扩散速率。另外，施加电压的时间量与电流强度成反比。在一个实例中，保持电压的时间可通过测量施加电压时的初始电流来决定，并随后当电流为初始测量电流的1/100th时停止施加电压。
现在参考图1B，可将外电路15与工作电极21(即与SiOx(0＜x＜2)粒子12接触的集流体容器18)、对电极/锂金属16、和参比电极19连接。用外电路15来连接工作电极21、参比电极19并且连接到对电极/锂金属16。要理解的是，所述三个电极(即对电极/锂金属16、工作电极21、和参比电极19)与恒电位仪13连接。即使某一电流流过参比电极19，其也保持相同的电位。在该电化学电池11中，虽然电流主要在工作电极21与对电极/锂金属16之间流动，但记录或控制工作电极21与参比电极19之间的电位差。可将外电路15可操作地与恒电位仪13连接，恒电位仪13施加电压并提供电流(来自电源(未示出))。
由施加电压产生的电流使锂离子从对电极/锂金属16中溶出(或退镀)。这些离子通过电解质溶液14朝向工作电极21传送。锂离子通过与电解质的转化反应与SiOx(0＜x＜2)粒子12合金化。该反应使SiOx(0＜x＜2)粒子12锂化。据信在SiOx(0＜x＜2)粒子12与锂离子之间可发生还原反应以形成硅基质12′(图1E中所示)。更具体而言，还原反应使SiOx(0＜x＜2)粒子12还原以形成硅基质12′，并且锂离子与氧反应以在硅基质12′内形成氧化锂纳米粒子16′(图1E中所示)。因此，硅基质12′在其中包含氧化锂纳米粒子16′。在使SiOx(0＜x＜2)粒子12还原的过程中，会发生以下反应(I)：
SiOx+2Li+→Si+Li2O(I)
在一些情况下，还会发生如反应(II)所示的氧化反应：
SiOx+Li++Li2O→Li2SiO3(II)
随着继续施加电压，氧化锂16′可与SiOx(0＜x＜2)粒子12和锂离子反应以形成硅酸锂纳米粒子16″。反应(II)是否发生部分取决于电化学电池11中所用的SiOx(0＜x＜2)粒子12的量和给电化学电池11施加电压的时间量。
现在参照图1E，在已施加电压合适的时间后，可形成硅基质12′，其中具有氧化锂纳米粒子16′，并且在一些情况下，其中具有硅酸锂纳米粒子16″。
其中具有氧化锂纳米粒子16′并且在一些情况下具有硅酸锂纳米粒子16″的硅基质12′可经历移除步骤，所述移除步骤从硅基质12′中取出或以其它方式移除氧化锂纳米粒子16′，以及在一些情况下取出或以其它方式移除硅酸锂纳米粒子16″。该移除步骤产生多孔硅粒子12″，如图1F所示。移除步骤的实例在下文中进一步讨论。
本方法的另一个实例在图1C、1D、1E和1F中示出(标记为“2”)。本方法的这一实例也可包括额外的步骤，包括如图1G所示的涂布步骤。本方法的这一实例涉及另一个电化学电池11′。通常，电化学电池11′包括工作电极21′、电解质溶液14、参比电极19、和对电极(在这一实例中其也是锂金属16)。在一些情况下，隔膜(未示出)也可用于电化学电池11′。
在图1C和1D所示的实例中，将SiOx(0＜x＜2)粒子12添加到多孔集流体18′中。SiOx(0＜x＜2)粒子12置于多孔集流体18′的孔隙内。当SiOx(0＜x＜2)粒子12置于多孔集流体18′的孔隙内时，粒子12与多孔集流体18′彼此接触，并且当给多孔集流体18′施加电压电位时，粒子12与多孔集流体18′彼此电接触。多孔集流体18与其中的SiOx(0＜x＜2)粒子12起到工作电极21′的作用。
要理解的是电解质溶液14、参比电极19、锂金属16和隔膜可以与前文参照图1A描述的材料相同。而且，当使用时电解质溶液14、参比电极19、锂金属16和隔膜可按照与图1A中描述的电化学电池11相同的方式并入到电化学电池11′中。在这个实例中，要理解的是电化学电池的容器20不是集流体，而是某种非导电材料(例如非导电聚合物、玻璃等)。
多孔集流体18′接收和传输来自外电路15(图1D中示出)的电子到多孔集流体18′内的SiOx(0＜x＜2)粒子12，由此还原SiOx(0＜x＜2)粒子12以形成硅基质12′。在一个实例中，多孔集流体18′可以是导电多孔金属。导电多孔金属的一些实例包括多孔铜、镍、钛、铂、金、银、铝、镁、钒、及其合金。如上面所指出的那样，为了避免与锂金属16发生副反应可以不使用铝和镁。在一个实例中，多孔集流体18′是多孔铜。
参照图1D，如前文参照图1B所描述的那样，可以将外电路15与工作电极21′(即其中具有SiOx(0＜x＜2)粒子12的多孔集流体18′)、对电极/锂金属16、和参比电极19连接。在这一实例中，也可将外电路15与恒电位仪13可操作地连接，所述恒电位仪13从电源(未示出)施加电压并提供电流。
如前文图1B中所描述的那样，施加电压产生的电流使得锂离子与SiOx(0＜x＜2)粒子12反应。发生导致形成如图1E所示的硅基质12′、氧化锂纳米粒子16′、以及在一些情况下硅酸锂纳米粒子16″的相同的一个或多个反应(I)、(II)。
在另一个实例中，未示出在图1A-1E中，可以使用双电极电池配置。在双电极电池配置中，对电极/锂金属16也可起到参比电极19的作用。可以如前文参照图1B和1D所描述的那样使用恒电位仪13在对电极/锂金属16处测量电压。
可以从电化学电池中移除其中具有氧化锂纳米粒子16′以及在一些情况下具有硅酸锂纳米粒子16″的硅基质12′并对其施以额外的处理。
现在参照图1F(其可用于方法1和方法2中)，可以从硅基质12′中移除至少一部分氧化锂纳米粒子16。当存在硅酸锂纳米粒子16″时，可以或可以不移除至少一部分硅酸锂纳米粒子16″。在一个实例中，硅基质12′仅包含氧化锂纳米粒子16′，且移除步骤可包括暴露于水和/或乙醇。在另一个实例中，硅基质12′同时包含氧化锂纳米粒子16′和硅酸锂纳米粒子16″，且移除步骤可涉及暴露于水和/或乙醇。在又一个实例中，硅基质12′同时包含氧化锂纳米粒子16′和硅酸锂纳米粒子16″，且移除步骤可涉及暴露于水和/或乙醇，然后暴露于稀酸。在再一个实例中，硅基质12′同时包含氧化锂纳米粒子16′和硅酸锂纳米粒子16″，且移除步骤可涉及暴露于稀酸。
在一个实例中，通过使硅基质12′暴露于去离子水、乙醇或其组合，从硅基质12′中移除至少一部分纳米粒子16′。在一个实例中，用于移除的液体(水和/或乙醇)的量可按照液体比SiOx(0＜x＜2)粒子12为至少1∶1的比率存在。在一些情况下，比SiOx(0＜x＜2)粒子12更多的液体是合意的。水、乙醇或其组合从硅基质12′中浸出纳米粒子16′。作为从基质12′中取出纳米粒子16′的结果，形成了固体多孔硅粒子12″。这些粒子12″存在于与水和/或乙醇的分散体中。由于将纳米粒子16′从其中移除，硅粒子12″内形成孔隙22。孔隙22存在于硅中之前由纳米粒子16′所占据的空间内。
在该移除步骤的一个实例中，当向其中具有纳米粒子16′的硅基质12″中加入水时，会发生以下反应(III)：
Li2O+H2O→2LiOH(III)
在这一实例中，由反应(III)形成的氢氧化锂副产物溶于水。可溶的副产物使得从分散体中分离多孔硅粒子12″相对简单，因为可使用过滤、超声或离心分离技术。
要理解的是，如果存在硅酸锂纳米粒子16″，暴露于水和/或乙醇不会移除这些粒子16″。因此，在移除至少一部分纳米粒子16′之后，硅酸锂纳米粒子16″可保留在多孔硅粒子12″中，或者可以实施额外的步骤以移除至少一部分硅酸锂纳米粒子16″。
因此，在一个实例中，在移除至少一部分纳米粒子16′并形成多孔硅粒子12″之后，可以使多孔硅粒子12″暴露于稀酸，从而移除至少一部分硅酸锂纳米粒子16″并产生另外的孔隙22。在这一实例中，稀酸从多孔硅粒子12″中浸蚀至少一部分纳米粒子16″。稀酸的一些实例包括低于1M的盐酸(HCl)、低于1M的硫酸(H2SO4)、低于1M的硝酸(HNO3)、低于1M的磷酸(H3PO4)、或其组合。还可添加水以进一步稀释所述酸。在一个实例中，在移除步骤过程中所添加的酸的量与所添加的水的量相等。
在该移除步骤的一个实例中，当将稀HCl加入到已将至少一部分纳米粒子16′移除并且其中具有纳米粒子16″的硅基质12″中时，会发生以下反应(IV)：
Li2SiO3+2HCl→2LiCl+H2O+SiO2(IV)
在这一实例中，在反应(IV)中形成的氯化锂副产物可溶于水。据信二氧化硅副产物形成在可悬浮于酸或酸和水中的硅基质12′内(与硅基质12′松散连接)的小粒子。可溶性的氯化锂和小的二氧化硅粒子使得从分散体中分离多孔硅粒子12″相对简单，因为可使用过滤、超声波或离心分离技术。
在另一个实例中，通过使硅基质12′暴露于稀酸可以从硅基质12′中移除至少一部分氧化锂和至少一部分硅酸锂纳米粒子16′、16″。可使用任意前述的稀酸。稀酸从硅基质12′中浸蚀纳米粒子16′、16″。作为浸蚀的结果，形成了固体多孔硅粒子12″。固体多孔硅粒子12″存在于分散体(未示出)中。该分散体包含至少某种液体和固体多孔硅粒子12″。纳米粒子16′、16″的浸蚀在硅粒子12″内形成孔隙22。如前所述，孔隙22存在于硅中之前由纳米粒子16′、16″所占据的空间内。
在该移除步骤的一个实例中，当向其中具有纳米粒子16′、16″的硅基质12″中加入稀HCl时，会发生以下反应(V)、(VI)：
Li2O+HCl→2LiCl+H2O(V)
Li2SiO3+2HCl→2LiCl+H2O+SiO2(VI)
在这一实例中，在反应(V)、(VI)中形成的氯化锂副产物可溶于水。据信二氧化硅副产物在可悬浮于酸或酸和水中的硅基质12′内形成小粒子。可溶性的氯化锂和小的二氧化硅粒子使得从分散体中分离多孔硅粒子12″相对容易，因为可使用过滤、超声或离心分离技术。
当使用多孔集流体18′时，要理解的是，可以在前述使用任意合适的技术，如超声振动移除纳米粒子16′、16″的过程中(即浸出或浸蚀)，可以从多孔集流体18′中移除多孔硅粒子12″。然后可使用任意合适的技术从分散体组分的剩余物中收集或以其它方式分离多孔硅粒子12″。
在一个实例中，在分散体中形成多孔硅粒子12″之后，可使用任意合适的技术从分散体中分离粒子12″。如果任意反应的副产物可溶于分散体的液体中，则可使用过滤来分离粒子12″。其它合适的分离技术包括离心分离或暴露于超声波。在一个实例中，用离心分离使多孔硅粒子12″聚集并将它们与分散体的其它组分分离。然后，可以使用真空过滤来收集多孔硅粒子12″。可以将所收集的硅粒子12″漂净。从分散体中分离多孔硅粒子12″后就形成了负极活性材料10。
负极活性材料10的孔隙22通过提供可容纳硅粒子12″体积膨胀的空间并由此减少活性材料10的破裂、爆裂或机械降解来提高锂电池的循环寿命。
转向图1G，可以将导电涂层24施加到多孔硅粒子12″上。导电涂层24提高了负极活性材料10的导电性。在一个实例中，导电涂层24可以是石墨碳。在另一个实例中，导电涂层24可以是氮化物基涂层，如氮化铝(AlN)、氮化钛(TiN)、氮化钒(VN)、或其组合。
在一个实例中，可使用任意合适的技术来施加导电涂层24。例如，可使用化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)来施加导电涂层24。在一个实例中，涂层24的厚度范围为约0.5纳米至约10纳米。施加导电涂层24形成了负极活性材料10′。
现在参考图2A-2D，示出了形成负极活性材料10、10′的方法的另一个实例。在图2A中，将SiOx(0＜x＜2)粒子12与锂金属粒子16在容器20中混合。在一个实例中，SiOx(0＜x＜2)粒子12与锂金属粒子16的比率为约1∶2X，其中X等于SiOx中的x。例如，X＝x，其中0＜x＜2。在一个实例中，x(也就是X)使用化学分析来确定。
SiOx(0＜x＜2)粒子12和锂金属粒子16可使用任意合适的方法(如球磨)来混合。在一些实例中，将粒子12、16混合然后加热，并在其它实例中，将粒子12、16同时混合和加热。加热发生在超过100℃的温度下。混合和/或加热可在氩气或另一惰性气氛中发生。要理解的是，混合也可发生在其它的非惰性气氛中，但加热发生在惰性气氛中。
混合物的加热是合金化过程，并导致本文中前述的反应(I)和一些情况下的反应(II)。因此，如图2B所示，形成其中具有氧化锂纳米粒子16′和在一些情况下具有硅酸锂纳米粒子16″的硅粒子12′。
在图2C中，使用前文参照图1F描述的任意技术从硅粒子12′中移除至少一部分氧化锂纳米粒子16′和一些情况下的至少一部分硅酸锂纳米粒子16″。至少一部分粒子16′(和一些情况下的16″)的移除形成其中具有孔隙22的硅粒子12″。另外，使用前文参照图1F描述的任意技术分离硅粒子12″。这些步骤形成了负极活性材料10。
转向图2D，如前文参照图1G所描述的那样，将导电涂层24添加到硅粒子12″上。本文所描述的导电涂层24的实例也可用于该实例中。其上具有导电涂层24的硅粒子12′形成负极活性材料10′。
现在将参照图3讨论制备负极30的方法的一个实例。要理解的是，由本文所公开的方法形成的活性材料10、10′可以各自单独或以组合的方式用作负极30中的活性材料。图3描绘了负极30的一个实例，其包含载体36上的活性材料10、粘合剂32、和导电填料34。
在制备负极30的实例中，将活性材料10、10′与其它负极组分混合以形成分散体或浆料。其它负极组分的实例可包括粘合剂32和导电填料34。
在制备分散体或浆料的实例中，将粘合剂32混合到溶剂中以形成溶液。粘合剂32的实例可包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚环氧乙烷(PEO)、三元乙丙(EPDM)橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、丁苯橡胶-羧甲基纤维素(SBR-CMC)、聚丙烯酸(PAA)、交联的聚丙烯酸-聚乙烯亚胺、聚酰亚胺、或本领域技术人员已知的任何其它合适的粘合剂材料。其它合适的粘合剂包括聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠或其它水溶性粘合剂。
可与粘合剂32混合以形成溶液的溶剂的合适实例可包括极性非质子溶剂。合适的极性非质子溶剂的实例包括二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或另一种路易斯碱、或其组合。当使用水溶性粘合剂如海藻酸钠时，该溶剂可以是水。
还可将导电填料34加入到包含粘合剂32和溶剂的溶液中。导电填料34可以是高表面积碳，如乙炔黑(即炭黑)。可以单独使用或与炭黑组合使用的其它合适的导电填料的实例包括石墨烯、石墨、碳纳米管、和/或碳纳米纤维。导电填料组合的一个具体实例是炭黑和碳纳米纤维。包含导电填料34以确保负极侧集流体(即载体36)和活性材料10、10之间以及活性材料10、10′粒子其自身之间的电子传导。
一旦将活性材料10、10′加入到溶液中以形成分散体或浆料后，分散体/浆料可包含溶剂、粘合剂32、活性材料10、10′和导电填料34。分散体/浆料中包含的溶剂的量将取决于溶液中粘合剂32的浓度和浆料中使用粘合剂溶液的量。在分散体/浆料的一个实例中，活性材料10、10′的量为约50重量％至约90重量％(基于分散体/浆料的总固体重量％)，导电填料34的量为约5重量％至约25重量％(基于分散体/浆料的总固体重量％)，粘合剂32的量为约5重量％至约25重量％(基于分散体/浆料的总固体重量％)。活性材料∶粘合剂∶填料的重量比的一些具体实例包括50∶25∶25、60∶20∶20、70∶15∶15、75∶12.5∶12.5、80∶10∶10和90∶5∶5。虽然在这些实例中粘合剂32和填料34各自以相同的量存在，但要理解的是，这两种组分的量可以不等。
在加入所有组分以形成分散体/浆料后，可手动或通过研磨来混合分散体。研磨有助于将分散体/浆料转变成可涂布的混合物。可以使用低剪切研磨或高剪切研磨来混合分散体/浆料。取决于研磨剪切率，分散体/浆料的研磨时间范围为约10分钟至约3小时。在一个实例中，使用行星式混合器约30分钟来研磨分散体/浆料。
然后将分散体沉积到载体36上。在一个实例中，载体36是负极侧集流体。要理解的是，可以由铜或本领域技术人员已知的任意其它合适的导电材料形成载体36。所选的载体36应当能够将自由电子收集和移动至与其连接的外电路以及从与其连接的外电路收集和移动自由电子。
可使用任意合适的技术使分散体沉积。例如，可将分散体浇铸在载体36的表面上，或可以将其铺展在载体36的表面上，或可使用狭缝式模头涂布机(slotdiecoater)将其涂布在载体36的表面上。
为了移除所有的剩余溶剂，可使沉积的分散体经受干燥步骤。可以使用任意合适的技术来完成干燥。干燥可在约60℃至约150℃的升高温度下进行。在一些实例中，也可使用真空来加快干燥步骤。作为干燥步骤的一个实例，可使沉积的分散体在约120℃下暴露于真空中约12至24小时。
干燥步骤导致在载体36的表面上形成涂层。在一个实例中，经干燥的浆料(即涂层)的厚度为约5微米至约100微米。干燥移除溶剂，且因此之前对于浆料/分散体所提供的固体重量百分数与对于最终的负极30所提供的固体重量百分数的相同。
可以向锂电池负极30的表面施加导电涂层(类似于导电涂层24)。如果电极30包含经涂布的活性材料10′，则可以使用该涂层。上文所公开的用于形成导电涂层24的相同方法(例如CVD和ALD)可用于形成电极30上的导电涂层。
在一些实例中，负极30可与锂电极配对。在一个实例中，包含活性材料10、10′的负极30可与锂金属配对以形成半电池。
在用于锂离子电池50(图4)或锂-硫电池60(图5)之前，可将本文所公开的负极30的实例预锂化。当要将负极30用于锂-硫电池60中时，预锂化可能是特别合意的。在一个实例中，使用锂-硅(Li-Si)半电池法将负极30预锂化。在另一个实例中，可通过使具有位于其间的预锂化电解质的锂-硅(电池)短路来预锂化负极30。可以进行约1小时至约24小时的时间段来完成预锂化。
当预锂化完成时，可以漂净经锂化的负极30以移除任何残留的预锂化电解质，并随后可用于锂离子电池50(图4)或锂-硫电池60(图5)中。
负极30的活性材料10、10′可充分进行锂嵌入和脱嵌。因此，载体36(负极侧集流体)上形成的负极30可用于锂离子电池50中。要理解的是，活性材料10、10′可以单独(例如只有10或只有10′)或以组合方式(例如10和10′)用于锂离子电池50的负极30中。
如图4所示，除了负极30和负极侧集流体36，锂离子电池50还包括正极40、正极侧集流体38、和位于负极30与正极40之间的多孔隔膜42。
在图4中，正极40可以由能够充分进行锂嵌入和脱嵌的任何锂基活性材料形成，同时铝或另一合适的集流体充当锂离子电池50的正极端子。适于正极40的常见的一类已知锂基活性材料包括层状锂过渡金属氧化物。该锂基活性材料的一些具体实例包括尖晶石锂锰氧化物(LiMn2O4)、锂钴氧化物(LiCoO2)、镍-锰氧化物尖晶石[Li(Ni0.5Mn1.5)O2]、层状镍-锰-钴氧化物[Li(NixMnyCoz)O2或Li(NixMnyCOz)O4]、或锂铁多阴离子氧化物，如磷酸铁锂(LiFePO4)或氟磷酸铁锂(Li2FePO4F)。还可以使用其它锂基活性材料，如LiNixM1-xO2(M由任意比率的Al、Co和/或Mg组成)、铝稳定化的锂锰氧化物尖晶石(LixMn2-xAlyO4)、锂钒氧化物(LiV2O5)、Li2MSiO4(M由任意比率的Co、Fe和/或Mn组成)、xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(M由任意比率的Ni、Mn和/或Co组成)、以及任何其它高效率的镍-锰-钻材料。“任意比率”指的是任何元素可以以任意量存在。因此，例如M可以是Al，具有或不具有Co和/或Mg，或所列举的元素的任意其它组合。
正极40的锂基活性材料可与聚合物粘合剂和导电填料(例如高表面积碳)相互混合。前述用于负极30的任何粘合剂均可用于正极40。聚合物粘合剂在结构上将锂基活性材料和高表面积碳固定在一起。高表面积碳的一个实例是乙炔黑。该高表面积碳确保正极侧集流体38与正极40的活性材料粒子之间的电子传导。
正极侧集流体38可以由铝或本领域技术人员已知的任何其它合适的导电材料形成。
图4中的多孔隔膜42(其既作为电绝缘体又作为机械载体起作用)夹在负极30与正极40之间以防止两个电极30、40之间的物理接触并且防止短路的发生。除了在两个电极30、40之间提供物理阻隔之外，多孔隔膜42确保锂离子(在图4中标记为黑点和具有(+)电荷的空心圆)和相关阴离子(在图4中标记为具有(-)电荷的空心圆)穿过填充其孔隙的电解质溶液。这有助于确保锂离子电池50的正常运行。
多孔隔膜42可以是如前文参照图1A所描述的用于隔膜的任何材料。
能够在负极30与正极40之间传导锂离子的任何适当的电解质溶液可用于锂离子电池50。在一个实例中，该电解质溶液可以是非水液体电解质溶液，其包括溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂盐。本领域技术人员了解多种可应用于锂离子电池50中的非水液体电解质溶液以及如何制造或商业上获得它们。可溶于有机溶剂中以形成非水液体电解质溶液的锂盐的实例可与前文参照图1A所描述的锂盐相同。有机溶剂可以是环状碳酸酯(碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯)、直链碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯)、脂族羧酸酯(甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)、γ-内酯(γ-丁内酯、γ-戊内酯)、链结构醚(1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、四乙二醇二甲醚)、环醚(四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环)及其混合物。
如图4中所示，锂离子电池50还包括连接负极30与正极40的可中断的外电路46。锂离子电池50还可维持可以与外电路46可操作地连接的负载装置44。负载装置44接收来自锂离子电池50放电时穿过外电路46的电流的电能供给。虽然负载装置44可以是任何数量的已知电动装置，耗电负载装置44的几个具体实例包括用于混合动力车辆或全电动车辆的电动机、手提电脑、移动电话和无线电动工具。但是，负载装置44还可以是将锂离子电池50充电以存储能量的发电设备。例如，风车和太阳能电池板可变和/或间歇地产生电力的倾向通常导致需要储存过剩能量以备后用。
锂离子电池50还可以包括多种其它组件，这些组件虽然并未显示在这里，但仍然是本领域技术人员已知的。例如，锂离子电池50可以包括外壳、垫片、端子、极耳(tab)和为了性能相关或其它实际目的而可位于负极30和正极40之间或附近的任何其它合意的组件或材料。此外，锂离子电池50的尺寸与形状，以及其主要组件的设计和化学组成可以根据为此进行设计的特定应用而改变。例如，电池供能的汽车和手持式消费电子装置是其中锂离子电池50最有可能被设计成不同尺寸、容量和功率输出规格的两种情况。如果负载装置44如此需要的话，锂离子电池50还可以与其它类似的锂离子电池串联和/或并联连接以产生更大的电压输出和电流(如果并联布置)或电压(如果串联布置)。
锂离子电池50通常通过在负极30与正极40之间可逆地传递锂离子来运行。在完全充电的状态下，电池50的电压处于最大值(通常为2.0V至5.0V)；而在完全放电的状态下，电池50的电压处于最小值(通常为0V至2.0V)。本质上，在正极40和负极30中活性材料的费米能级在电池运行过程中改变，且二者之间的差值(称为电池电压)也如此。该电池电压在放电过程中降低，费米能级变得彼此更接近。在充电过程中，发生相反的过程，随着费米能级被分开，电池电压升高。在电池放电过程中，外部负载装置44使得电子电流能够在外电路46中以使得费米能级之间的差值(和相应地，电池电压)降低的方向流动。在电池充电过程中发生相反过程：电池充电器迫使电子电流在外电路46中以使得费米能级之间的差值(和相应地，电池电压)升高的方向流动。
在放电初期，锂离子电池50的负极30含有高浓度的插层锂，而正极40相对贫化。当负极30含有足够较高相对量的插层锂时，锂离子电池50可以经由将外电路46闭合以连接负极30和正极40时发生的可逆电化学反应来产生有利的电流。在此类情况下闭合外电路的建立造成插层锂从负极30中抽出。当它们在负极-电解质界面处离开插层宿体时，抽出的锂原子分裂成锂离子(标识为黑点和具有(+)电荷的空心圆)和电子(e-)。
正极40和负极30之间的化学电位差(范围为约2.0V至约5.0V，取决于电极30、40的确切化学组成)驱动插层锂在负极30处的氧化所产生的电子(e-)穿过外电路46朝向正极40。该锂离子同时由电解质溶液携带朝向正极40穿过多孔隔膜42。流经外电路46的电子(e-)和迁移穿过多孔隔膜42的锂离子在电解质溶液中最终重新结合并在正极40处形成插层锂。通过外电路46的电流可以被约束和引导穿过负载装置44，直到负极30中插层锂的含量降至低于可运转水平或电能停止的需要。
锂离子电池50可以在其可用容量部分或完全放电后再充电。为了使锂离子电池50充电，将外部电池充电器连接至正极40和负极30以驱动电池放电电化学反应逆向进行。在再充电过程中，电子(e-)经外电路46朝向负极30回流，并且锂离子由电解质携带穿过多孔隔膜42向负极30返回。该电子(e-)与锂离子在负极30处再结合，由此用插层锂将其重新装满以便在下一个电池放电循环过程中消耗。
可用于使锂离子电池50充电的外部电池充电器可以根据锂离子电池50的尺寸、构造和特定最终用途而改变。一些合适的外部电池充电器包括插入到AC壁式插座的电池充电器和汽车交流发电机。
现在参考图5，锂-硫电池60包括具有用本文所公开的方法制成的活性材料10的负极30。要理解的是，可以在锂-硫电池60的负极30中单独或以组合的方式使用各活性材料10、10′。
在图5中，锂-硫电池60含有负极30、负极侧集流体36、正极40′、正极侧集流体38和位于负极30与正极40′之间的多孔隔膜42。要理解的是，多孔隔膜42可以是与图1A中描述的并且也可用于锂离子电池50的相同类型的多孔隔膜。此外，本文中对于锂离子电池50所描述的负极集流体36和正极集流体38也可用于锂-硫电池60。
对于锂-硫电池60，该电解质溶液包含基于醚的溶剂和溶于所述基于醚的溶剂中的锂盐。基于醚的溶剂的实例包括环醚，如1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃，和链结构醚，如1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)及其混合物。用于该电解质溶液的锂盐的实例包括前文参照图1A描述的并且适用于锂离子电池50的那些锂盐。
对于锂-硫电池60，正极40′可包含可以与充当锂-硫电池60的正极端子的铝或另一合适的集流体充分进行合金化和去合金化的任何硫基活性材料。硫基活性材料的实例包括硫-碳复合材料。在一个实例中，正极40′中S对C的重量比范围为1∶9至8∶1。
正极40′的硫基活性材料可以与前文描述的聚合物粘合剂和导电填料的任何实例相互混合。聚合物粘合剂在结构上将硫基活性材料和导电填料固定在一起。该导电填料确保正极侧集流体38与硫基活性材料之间的电子传导。
正极40′和负极30分别与集流体38、36接触。负极侧集流体36收集和移动自由电子至外电路46或从外电路46收集和移动自由电子。正极侧集流体38收集和移动自由电子至外电路46或从外电路46收集和移动自由电子。
锂-硫电池60可维持与外电路46可操作地连接的负载装置44。负载装置44接收来自锂-硫电池60放电时穿过外电路46的电流的电能供给。虽然负载装置44可以是任何数量的已知电动装置，耗电负载装置的几个具体实例包括用于混合动力车辆或全电动车辆的电动机、手提电脑、移动电话和无线电动工具。但是，负载装置44还可以是使锂-硫电池60充电以存储能量的发电设备。例如，风车和太阳能电池板可变和/或间歇地产生电力的倾向通常导致需要储存过剩能量以备后用。
锂-硫电池60可以包括多种其它组件，这些组件虽然并未显示在这里，但仍然是本领域技术人员已知的。例如，锂-硫电池60可以包括外壳、垫片、端子、极耳和为了性能相关或其它实际目的而可位于负极30和正极40′之间或附近的任何其它合意的组件或材料。此外，锂-硫电池60的尺寸与形状，以及其主要组件的设计和化学组成可以根据为此进行设计的特定应用而改变。例如，电池供能的汽车和手持式消费电子装置是其中锂-硫电池60最有可能被设计成不同尺寸、容量和功率输出规格的两种情况。如果负载装置44需要如此的话，锂-硫电池60还可以与其它类似的锂-硫电池60以串联和/或并联方式连接以产生更大的电压输出和电流(如果并联布置)或电压(如果串联布置)。
锂-硫电池60可以在电池放电过程中生成可用电流(在图5中显示为附图标记48)。在放电过程中，在电池60中的化学过程包括锂从负极30的表面上溶出以及锂阳离子(Li+)混入到正极40′中的碱金属多硫化物盐(即Li2Sn，如Li2S8、Li2S6、Li2S4、Li2S2和Li2S)中。因此，当电池60放电时，在正极40′的表面上按序形成多硫化物(硫被还原)。在正极40′与负极30之间的化学电位差(范围为约1.5至3.0V，取决于电极30、40′的确切化学组成)驱动锂在负极30处溶出所产生的电子朝向正极40′穿过外电路46。通过外电路46的所得电流可以被约束和引导穿过负载装置44，直到负极30中的锂耗尽或降至低于可运转水平，且锂-硫电池60的容量减少。
可以通过将外部电源施加到锂-硫电池60以使电池放电过程中发生的电化学反应逆向进行，从而在任意时间对锂-硫电池60进行充电或重新供能。在充电过程中(在图5中显示为附图标记49)，锂镀敷到负极30上，并在正极40′处形成硫。将外部电源连接到锂-硫电池60上迫使锂在正极40′处发生其它的非自发氧化以产生电子和锂离子。电子经由外电路46向负极30回流，且由电解质携带的锂离子(Li+)穿过多孔隔膜42朝向负极30返回，电子和锂离子在负极30处再结合，且由此为其补充锂以便在下一个电池放电循环过程中消耗。可用于使锂-硫电池60充电的外部电源可以根据锂-硫电池60的尺寸、构造和特定最终用途而改变。一些合适的外部电源包括插入到AC壁式插座的电池充电器和汽车交流发电机。
为了进一步说明本公开，在本文中给出了实施例。要理解的是，为了说明目的而提供这些实施例，而不解释为限制本公开的范围。
实施例
实施例1
将SiOx粉末并入到多孔铜基质的孔中以形成工作电极。将工作电极并入包括锂金属对电极/参比电极和具有10％氟代碳酸亚乙酯(FEC)和1MLiPF6的碳酸亚乙酯(EC)-碳酸二乙酯(DEC)(1∶1体积比)的电解质的电化学电池中。为了还原和锂化SiOx粉末，向电池施加相对Li/Li+为0.8V的电压。将电压保持约100小时。反应形成其中具有氧化锂的硅粒子。
将其中具有氧化锂的硅粒子漂净并与水混合以形成分散体。该漂净步骤也从硅粒子中浸出氧化锂，从而在硅粒子中产生孔隙。使用离心技术从分散体中分离多孔硅粒子。
采集初始SiOx粉末和所得的多孔硅粒子的TEM图像。图6A是SiOx粉末12的TEM。图6B和6C是多孔硅粒子10的TEM。图6B和6C上的暗点清晰地示出由本文所公开的方法的实施例形成的孔隙22。
实施例2
将实施例1的多孔硅粒子用作活性材料以形成负极，并将未处理的SiOx粉末用作活性材料以形成比较例负极。尤其是，通过将(总固含量的)80重量％的实施例1的多孔硅粒子或SiOx粉末添加到(总固含量的)10重量％的作为导电填料的炭黑、(总固含量的)10重量％的作为聚合物粘合剂的海藻酸钠和水中来形成各个浆料。将各浆料浇铸在分别的铜集流体上并且通过使其暴露于80℃下的真空约10小时来干燥以移除水并形成实施例电极和比较例电极。
将各电极切割成10厘米(直径)的圆盘以用作各扣式电池中的单电极。在单电极中，各活性材料的载量为约1mg/cm2。
实施例扣式电池包括由多孔硅粒子形成的单电极和锂箔对电极。比较例扣式电池包括用未处理的SiOx粉末形成的单电极和锂箔对电极。用具有10％FEC和1MLiPF6的EC-DEC(1∶1体积比)的电解质制备各实施例和比较例扣式电池。
将实施例和比较例扣式电池保持在25℃下以实施电化学循环测试。该循环测试以C/10的速率进行，并且扣式电池在0.05V至1V的电压窗口内循环至少100个周期。
图7描绘了扣式电池的电荷容量(mAh/g)(在左侧标记为“C”的Y轴)对循环次数(标记为“#”的X轴)。实施例扣式电池的电荷容量标记为“2”，且比较例扣式电池的电荷容量标记为“1”。图7还描绘了电池的库仑效率(％)(在右侧标记为“E％”的Y轴)，其中实施例扣式电池的效率标记为“2′”，且比较例扣式电池的效率标记为“1′”)。
如图7所示，在重复锂化和去锂化过程中实施例扣式电池的循环稳定性相比比较例扣式电池得以提高。尤其是在所有循环过程中，实施例扣式电池的放电容量(2)相比比较例扣式电池的放电容量(1)高得多。实施例扣式电池的效率(2′)经过前10个电池(循环)得以提高，并随后在剩余的循环过程中优于比较例扣式电池的效率(1′)。另外，比较例扣式电池的效率(1′)至少在经过前5个循环后下降。据信实施例扣式电池的循环稳定性得以提高，部分是因为多孔硅粒子中的孔隙。孔隙使得活性材料能够更好地容纳在循环过程中硅的膨胀，由此防止或至少减少了实施例扣式电池中活性材料的破裂、爆裂或机械降解。
在本说明书通篇中提到“一个实例”、“另一个实例”、“实例”等等指的是与该实例相关联描述的特定要素(例如特征、结构和/或特性)包含在本文所描述的至少一个实例中，并且可以存在或不存在于其它实例中。此外，要理解的是，对于任何实例描述的要素可以在各种实例中以任何合适的方式组合，除非上下文另行明确说明。
要理解的是，本文中提供的范围包括所述范围和所述范围内的任意值或子范围。例如，约0.2V至约0.8V的范围应解释为不仅包括明确列举的约0.2V至约0.8V的界限，还包括个别的值，如0.3V、0.4V、0.75V等，以及子范围，如约0.5V至约0.7V等。此外，当“约”用于描述一个值时，这意味着涵盖了自所述值的微小差异(最高+/-5nm)。
在描述和要求保护本文中公开的实例时，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数对象，除非上下文明确地另行说明。
虽然已经详细描述了多个实例，但对本领域技术人员来说明显的是可以对所公开的实例进行修改。因此，前文的描述应视为非限制性的。

Claims (10)

1.用于形成多孔材料的方法，所述方法包括：
将SiOx(0＜x＜2)粒子与锂金属组合；
使SiOx(0＜x＜2)粒子与锂金属反应以在硅基质中形成氧化锂纳米粒子；以及
将至少一部分氧化锂纳米粒子从硅基质中移除，由此形成多孔硅粒子。
2.如权利要求1所限定的方法，其中所述使SiOx(0＜x＜2)粒子与锂金属反应导致在硅基质中形成硅酸锂纳米粒子；
并且所述将至少一部分氧化锂纳米粒子从硅基质中移除还包括从硅基质中移除至少一部分硅酸锂纳米粒子。
3.如权利要求2所限定的方法，其中所述移除至少一部分氧化锂纳米粒子和移除至少一部分硅酸锂纳米粒子包括以下任意一种：
i)使所述硅基质暴露于去离子水、乙醇、或其组合，由此从硅基质中浸出至少一部分氧化锂纳米粒子；并且
使所述硅基质暴露于稀酸，由此从硅基质中浸蚀至少一部分硅酸锂纳米粒子，并形成含有多孔硅粒子的分散体，其中所述稀酸选自HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4、及其组合；或者
ii)使所述硅基质暴露于稀酸，由此从硅基质中浸蚀至少一部分氧化锂纳米粒子和至少一部分硅酸锂纳米粒子，并形成含有多孔硅粒子的分散体，其中所述稀酸选自HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4、及其组合；
并且其中所述方法还包括使用离心或超声波分离所述多孔硅粒子。
4.如权利要求1所限定的方法，其中所述使SiOx(0＜x＜2)粒子与锂金属反应包括向电化学电池施加相对Li/Li+参比电极范围为约0.2V至0.8V的电压，所述电化学电池包括电解质溶液、作为对电极的锂金属、和集流体，其中SiOx(0＜x＜2)粒子与集流体处于电接触以形成工作电极，由此锂化SiOx(0＜x＜2)粒子从而在硅基质中形成氧化锂纳米粒子。
5.如权利要求4所限定的方法，其中
所述集流体选自金属容器、金属箔、和金属杯，其中所述容器、箔、或杯的金属选自铜、镍、钛、铂、金、银、镁、铝、钒、及其合金；并且
所述集流体在其中包括电解质溶液、作为对电极的锂金属、参比电极、以及SiOx(0＜x＜2)粒子；
或其中：
所述集流体是选自铜、镍、钛、铂、金、银、铝、镁、钒、及其合金的多孔结构；并且
所述工作电极是通过将SiOx(0＜x＜2)粒子引入到多孔结构中形成的；
并且所述方法进一步包括将工作电极置于电解质溶液中，并用锂金属作为对电极。
6.如权利要求4所限定的方法，其中
所述电化学电池还包括置于所述工作电极和所述对电极之间的隔膜；
将电压施加约1分钟至约100小时的时间；并且
所述Li/Li+参比电极和所述对电极是单一的对电极/参比电极。
7.如权利要求1所限定的方法，其中所述将SiOx(0＜x＜2)粒子与锂金属组合包括以SiOx(0＜x＜2)粒子对锂金属为1∶2X的比率将SiOx(0＜x＜2)粒子与锂金属混合，其中X等于所述SiOx(0＜x＜2)粒子的x；并且其中所述使SiOx(0＜x＜2)粒子与锂金属反应包括将SiOx(0＜x＜2)粒子和锂金属加热至超过100℃的温度。
8.如权利要求1所限定的方法，其中所述移除氧化锂纳米粒子包括以下任意一种：
i)使所述硅基质暴露于去离子水、乙醇、或其组合，由此从硅基质中浸出至少一部分氧化锂纳米粒子，并形成含有多孔硅粒子的分散体；或者
ii)使所述硅基质暴露于稀酸，由此从硅基质中浸蚀至少一部分氧化锂纳米粒子，并形成含有多孔硅粒子的分散体，其中所述稀酸选自HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4、及其组合；
并且其中所述方法还包括使用离心或超声波分离所述多孔硅粒子。
9.如权利要求1所限定的方法，还包括将导电涂层施加到所述多孔硅粒子上，其中所述导电涂层选自石墨碳涂层和氮化物基涂层。
其中所述导电涂层使用化学气相沉积或原子层沉积来施加。
10.如权利要求1所限定的方法，还包括：
形成锂电池负极，其包含：
所述多孔硅粒子，其作为锂电池负极的负极活性材料；
粘合剂；和
导电材料；以及
将导电涂层施加到所述锂电池负极的表面上。
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