DE102015119214A1 - Verfahren zur Bildung poröser Materialien - Google Patents

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Abstract

In einem Beispiel des hierin offenbarten Verfahrens werden SiOx(0 < x < 2)-Partikel mit Lithiummetall kombiniert. Es wird bewirkt, dass die SiOx(0 < x < 2)-Partikel und das Lithiummetall unter Bildung von Lithiumoxid-Nanopartikeln in einer Siliciummatrix reagieren. Es werden wenigstens einige der Lithiumoxid-Nanopartikel aus der Siliciummatrix entfernt, um poröse Siliciumpartikel zu bilden.

Description

  • HINTERGRUND
  • Sekundäre oder wiederaufladbare Lithiumionen-Batterien oder Lithium-Schwefel-Batterien werden oft in vielen stationären und tragbaren Vorrichtungen, zum Beispiel solchen, denen man in den Verbraucherelektronik-, Automobil- und Luft- und Raumfahrt-Industrien begegnet, eingesetzt. Die Lithiumklasse der Batterien hat aus verschiedenen Gründen Popularität erlangt; diese umfassen eine relativ hohe Energiedichte, ein allgemeines Nichtauftreten eines Memory-Effektes, wenn man Vergleiche mit anderen wiederaufladbaren Batterien anstellt, einen relativ niedrigen inneren Widerstand und eine geringe Selbstentladungsrate, wenn sie nicht in Verwendung sind. Die Fähigkeit von Lithiumbatterien, eine wiederholte Energiezyklisierung über ihre Gebrauchsdauer durchzumachen, macht sie zu einer attraktiven und zuverlässigen Energiequelle.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • In einem Beispiel des hierin offenbarten Verfahrens werden die SiOx(0 < x < 2)-Partikel mit Lithiummetall kombiniert. Es wird bewirkt, dass die SiOx(0 < x < 2)-Partikel und das Lithiummetall unter Bildung von Lithiumoxid-Nanopartikeln in einer Siliciummatrix reagieren. Die Lithiumoxid-Nanopartikel werden unter Bildung poröser Siliciumpartikel aus der Siliciummatrix entfernt.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Merkmale und Vorzüge von Beispielen der vorliegenden Offenbarung werden anhand der folgenden detaillierten Beschreibung und der Zeichnungen, in welchen Bezugszeichen ähnlichen, wenn auch vielleicht nicht identischen, Komponenten entsprechen, klar werden. Aus Gründen der Kürze können Bezugszeichen oder Merkmale, die eine vorher beschriebene Funktion haben, in Verbindung mit anderen Zeichnungen, in denen sie auftreten, beschrieben werden oder nicht.
  • 1A, 1B und 1E bis 1G sind schematische und teilweise Schnittdarstellungen, die zusammen ein Beispiel eines Verfahrens zur Bildung eines Negativelektroden-Aktivmaterials veranschaulichen.
  • 1C–1G sind schematische und teilweise Schnittdarstellungen, die zusammen ein weiteres Beispiel eines Verfahrens zur Bildung eines Negativelektroden-Aktivmaterials veranschaulichen.
  • 2A–2D sind schematische und teilweise Schnittdarstellungen, die zusammen noch ein weiteres Beispiel eines Verfahrens zur Bildung eines Negativelektroden-Aktivmaterials veranschaulichen.
  • 3 ist eine Schnittdarstellung eines Beispiels einer Negativelektrode an einem Stromkollektor.
  • 4 ist eine perspektivische schematische Darstellung eines Beispiels einer Lithiumionen-Batterie, die ein Beispiel der hierin offenbarten Negativelektrode umfasst.
  • 5 ist eine perspektivische schematische Darstellung eines Beispiels einer Lithium-Schwefel-Batterie, die ein Beispiel der hierin offenbarten Negativelektrode umfasst.
  • 6A–6C sind Transmissionselektronenmikroskop(”TEM”)-Bilder der SiOx(0 < x < 2)-Partikel (6A), der porösen Siliciumpartikel, gebildet durch ein Beispiel des hierin offenbarten Verfahrens, (6B), und der porösen Siliciumpartikel von 6B, aufgenommen bei den Vergrößerungen 36 K, 20 K bzw. 230 K und unter Verwendung eines Skalenbalkens von 100 nm, und
  • 7 ist ein Diagramm, das die Zyklisierungsstabilität als Kapazitätsretention und Effizienz einer Knopfzelle, die eine Negativelektrode, die mit einem Beispiel der hierin offenbarten porösen Siliciumpartikel gebildet ist, umfasst, und einer Vergleichsknopfzelle, die eine Negativelektrode, die mit SiOx(0 < x < 2)-Pulver gebildet ist, umfasst, zeigt.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Die hohe theoretische Kapazität (z. B. 4200 mAh/g) von Silicium macht es zur Verwendung als Negativelektroden-Aktivmaterial in Lithium-basierten Batterien wünschenswert. Allerdings wurde gefunden, dass Negativelektroden-Aktivmaterialien (z. B. Siliciumpartikel) mit hohen spezifischen Kapazitäten auch eine große Volumenausdehnung und -kontraktion während Ladung/Entladung der Lithium-basierten Batterie haben. Die große Volumenänderung (z. B. etwa 400%), die das Negativelektroden-Aktivmaterial während Ladung/Entladung erfährt, bewirkt, dass das Negativelektroden-Aktivmaterial bricht, dekrepitiert oder sich in anderer Weise mechanisch verschlechtert, was in einem Verlust von elektrischem Kontakt und schlechter Nutzungsdauer resultiert. Eine schlechte Zyklisierungsleistung umfasst oft ein großes Nachlassen der Kapazität, das aus der Unterbrechung des Kontaktes zwischen dem Negativelektroden-Aktivmaterial und leitfähigen Füllstoffen in der Negativelektrode durch die große Volumenänderung resultieren kann.
  • Die Beispiele der hierin offenbarten Verfahren bilden Silicium-basierte Negativelektroden-Aktivmaterialien, die die Zyklisierungsleistung der Negativelektrode und der Batterie, in denen die Materialien verwendet werden, verbessern können. Die Zyklisierungsleistung wird insbesondere als Resultat von Poren, die in den Silicium-basierten Negativelektroden-Aktivmaterialien gebildet werden, verbessert. Diese Poren stellen einen Raum bereit, der die Volumenausdehnung des Siliciums aufnehmen kann und so die Beanspruchung für das Silicium verringern kann. Es wird angenommen, dass die Poren innerhalb der Siliciumpartikel zu einer Verringerung beim Brechen, Dekrepitieren oder dem mechanischen Abbau beitragen, die ansonsten während des Ladungs- und Entladungsprozesses zu einem Kapazitätsschwund führen würden.
  • In den Beispielen der hierin offenbarten Verfahren ist davon auszugehen, dass keine Fluorwasserstoffsäure verwendet wird, um die Silicium-basierten Negativelektroden-Aktivmaterialien zu erzeugen. Fluorwasserstoffsäure (HF) ist ein korrosives Kontaktgift. Ohne Fluorwasserstoffsäure involvieren die hierin offenbarten Verfahren keine mit Fluorwasserstoffsäure verbundenen Gefahren und sind relativ kosteneffektiv (da zum Beispiel keine spezialisierte Ausrüstung zur Handhabung von Fluorwasserstoffsäure notwendig ist).
  • In einem Beispiel des hierin offenbarten Verfahrens kann eine Siliciummatrix unter Verwendung einer elektrochemischen Zelle, um SiOx(0 < x < 2)-Partikel teilweise zu lithiieren, gebildet werden. Die Lithiierungsreaktion bildet ein Nebenprodukt in der Siliciummatrix, welches aus der Siliciummatrix unter Bildung von porösem Silicium entfernt werden kann. In einem anderen Beispiel des hierin offenbarten Verfahrens können die SiOx(0 < x < 2)-Partikel mit einem Lithiummetall gemischt werden und erwärmt werden, um die Siliciummatrix zu erzeugen. Ein Erwärmen verursacht eine Reaktion, welche in der Bildung eines Nebenprodukts in der Siliciummatrix resultiert, welches unter Bildung von porösem Silicium aus der Siliciummatrix entfernt werden kann.
  • In den Beispielen des hierin offenbarten Verfahrens bezieht sich der Ausdruck ”Matrix” auf ein umgebendes Medium oder eine umgebende Struktur. Die Matrix ist insbesondere Silicium, das aus einer Reaktion gebildet wird, welche die SiOx(0 < x < 2)-Partikel involviert. Die Matrix kann eine beliebige Gestalt haben, einschließlich der sphärischer Partikel, nicht-sphärischer Partikel, usw.
  • In den Beispielen des hierin offenbarten Verfahrens können die SiOx(0 < x < 2)-Partikel auch Siliciummonoxid, Siliciumsuboxid oder Kombinationen davon sein.
  • Was nun die 1A–1G angeht, so sind verschiedene Beispiele (markiert als ”1” und ”2”) zur Bildung der unterschiedlichen Aktivmaterialien 10, 10' gezeigt. Es ist davon auszugehen, dass beide Aktivmaterialien 10, 10' als das Aktivmaterial (allein oder in Kombination) in der Negativelektrode verwendet werden können.
  • Ein Beispiel des Verfahrens ist in 1A, 1B, 1E und 1F (mit ”1” markiert) gezeigt. Dieses Beispiel des Verfahrens kann auch einen zusätzlichen Schritt umfassen, der ein Beschichtungsverfahren beinhaltet, wie es in 1G gezeigt ist. Dieses Beispiel des Verfahrens involviert ein elektrochemische Zelle 11. Im Allgemeinen umfasst die elektrochemische Zelle 11 eine Arbeitselektrode 21 (in 1B gestrichelt gezeigt), eine Elektrolytlösung 14, eine Referenzelektrode 19 und eine Gegenelektrode (die in diesem Beispiel Lithiummetall 16 ist). In einigen Fällen kann auch ein Separator (nicht gezeigt) in der elektrochemischen Zelle 11 verwendet werden.
  • In dem in den 1A und 1B gezeigten Beispiel werden die SiOx(0 < x < 2)-Partikel 12 in einen Stromkollektorbehälter 18 gegeben. Es ist davon auszugehen, dass die SiOx(0 < x < 2)-Partikel 12 in elektrischem Kontakt mit dem Stromkollektorbehälter 18 sind. Wenn zum Beispiel die SiOx(0 < x < 2)-Partikel 12 am Boden des Stromkollektorbehälters 18 angeordnet sind, sind die Partikel 12 und der Behälter 18 in Kontakt miteinander, und wenn ein Spannungspotential an den Behälter 18 angelegt wird, sind die Partikel 12 und der Behälter 18 in elektrischem Kontakt miteinander. Die Kombination aus dem Stromkollektorbehälter 18 und den SiOx(0 < x < 2)-Partikel 12 bildet die Arbeitselektrode 21.
  • Der Stromkollektorbehälter 18 nimmt Elektronen aus einem äußeren Stromkreis 15 (in 1B gezeigt) auf und transportiert sie zu den SiOx(0 < x < 2)-Partikeln 12, wodurch die Reduktion der SiOx(0 < x < 2)-Partikel 12 unter Bildung der Siliciummatrix 12' erleichtert wird. In einem Beispiel kann der Stromkollektorbehälter 18 ein elektrisch leitfähiger Metallbehälter sein. In einigen Beispielen kann der Stromkollektorbehälter 18 ein Kupferbehälter, Kupferfolie oder ein Kupferbecher sein. In einigen anderen Beispielen kann das Metall des Stromkollektorbehälters 18 ein Behälter, eine Folie oder ein Becher sein, ausgewählt aus Nickel, Titan, Platin, Gold, Silber, Aluminium, Magnesium, Vanadium und Legierungen davon. Obgleich Aluminium und Magnesium verwendet werden können, dürfen diese Materialien nicht gewählt werden, um Nebenreaktionen (z. B. mit dem Lithiummetall 16) während der Lithiierung der SiOx(0 < x < 2)-Partikel zu vermeiden.
  • Wie in 1A gezeigt ist, sind die SiOx(0 < x < 2)-Partikel 12 mit dem Lithiummetall 16 in der elektrochemischen Zelle 11 kombiniert. In einem Beispiel kann reines Lithium als das Lithiummetall 16 verwendet werden. In diesem Beispiel ist das Lithiummetall 16 die Gegenelektrode und ist mit den SiOx(0 < x < 2)-Partikeln 12 in der Elektrolytlösung 14 kombiniert. Es ist davon auszugehen, dass, wenn die SiOx(0 < x < 2)-Partikel 12 und das Lithiummetall 16 in der Elektrolytlösung 14 miteinander kombiniert werden, sie so positioniert sind, dass sie nicht in physikalischem Kontakt miteinander sind. Außerdem ist das Lithiummetall 16 auch nicht in physikalischem Kontakt mit dem Stromkollektorbehälter 18. Demnach gibt es einen Zwischenraum zwischen der Arbeitselektrode 21 und der Gegenelektrode/dem Lithiummetall 16.
  • Wie vorher erwähnt wurde, kann die elektrochemische Zelle 11 auch die Elektrolytlösung 14 umfassen. Die Elektrolytlösung kann zu dem Stromkollektorbehälter 18 gegeben werden, um die positiven und negativen Ladungen zu neutralisieren, welche sich um die Arbeitselektrode 21 und die Gegenelektrode/das Lithiummetall 16 bilden. In einem Beispiel kann die Elektrolytlösung 14 aus einer Elektrolytlösung, die ein Lithiumion oder Lithiumsalz enthält, ausgewählt werden. Einige Beispiele der Elektrolytlösung 14 umfassen ein Ether-basiertes Lösungsmittel und ein Lithiumsalz, das in dem Ether-basierten Lösungsmittel gelöst ist. Einige Beispiele für das Ether-basierte Lösungsmittel können 1,3-Dioxolan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan, Tetraethylenglycoldimethylether (TEGDME), Polyethylenglycoldimethylether (PEGDME) und Kombinationen davon sein. Einige Beispiele des Lithiumsalzes können LiClO4, LiAlCl4, LiI, LiBr, LiB(C2O4)2 (LiBOB), LiBF2(C2O4) (LiODFB), LiSCN, LiBF4, LiB(C6H5)4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(FSO2)2 (LIFSI), LiN(CF3SO2)2 (LITFSI), LiPF6, LiPF4(C2O4) (LiFOP), LiNO3 und Gemische davon sein.
  • In einigen anderen Beispielen kann die Elektrolytlösung 14 ein Lösungsmittel auf organischer Basis und ein in dem Lösungsmittel auf organischer Basis gelöstes Lithiumsalz sein. Einige Beispiele des Lösungsmittels auf organischer Basis können Carbonate, lineare Carbonate, aliphatische Carbonsäureester, γ-Lactone, Kettenstrukturether, cyclische Ether und Kombinationen davon sein. Mit dem Lösungsmittel auf organischer Basis können beliebige der vorstehend aufgelisteten Lithiumsalze verwendet werden.
  • In einigen Fällen umfasst die elektrochemische Zelle 11 einen Separator, der zwischen der Arbeitselektrode 21 und der Gegenelektrode/dem Lithiumsalz 16 positioniert ist. Ein Separator (in den 1A und 1B nicht gezeigt) kann verwendet werden, um einen physikalischen Kontakt der Arbeitselektrode 21 und der Gegenelektrode/des Lithiummetalls 16 in der elektrochemischen Zelle 11 zu verhindern.
  • Einige Beispiele des Separators umfassen eine Polyolefinmembran. Das Polyolefin kann ein Homopolymer (abgeleitet von einem einzelnen Monomerbestandteil) oder ein Heteropolymer (abgeleitet von mehr als einem Monomerbestandteil) sein und kann entweder linear oder verzweigt sein. Wenn ein Heteropolymer, das von zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, verwendet wird, kann das Polyolefin eine beliebige Copolymer-Kettenanordnung annehmen, einschließlich solcher eines Blockcopolymers oder eines Random-Copolymers. Dasselbe gilt, wenn das Polyolefin ein Heteropolymer ist, das von mehr als zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist. Als Beispiele kann die Polyolefinmembran aus Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), einer Mischung aus PE und PP oder mehrschichtigen strukturierten porösen Filmen aus PE und/oder PP gebildet sein.
  • In anderen Beispielen kann der Separator aus einem anderen Polymer gebildet sein, das aus Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyamiden (Nylon), Polyurethanen, Polycarbonaten, Polyestern, Polyetheretherketonen (PEEK), Polyethersulfonen (PES), Polyimiden (PI), Polyamid-imiden, Polyethern, Polyoxymethylen (z. B. Acetal), Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthenat, Polybuten, Acrylonitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (ABS), Polystyrol-Copolymeren, Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyvinylchlorid (PVC), Polysiloxan-Polymeren (z. B. Polydimethylsiloxan (PDMS)), Polybenzimidazol (PBI), Polybenzoxazol (PBO), Polyphenylenen (z. B. PARMAXTM (Mississippi Polymer Technologies, Inc.), Bay Saint Louis, Mississippi), Polyarylenetherketonen, Polyperfluorcyclobutanen, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid-Copolymeren und -Terpolymeren, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, flüssigkristallinen Polymeren (z. B. VECTRANTM (Hoechst AG, Deutschland), ZENITE® (DuPont, Wilmington, DE)), Poly(p-hydroxybenzoesäure), Polyaramiden, Polyphenylenoxid und/oder Kombinationen davon ausgewählt ist. In noch einem anderen Beispiel kann der Separator aus einer Kombination des Polyolefins (z. B. PE und/oder PP) und einem oder mehreren der oben aufgelisteten Polymeren ausgewählt sein.
  • Der Separator kann eine einzelne Schicht oder ein Mehrschichtenlaminat, das entweder durch ein Trocken- oder Nassverfahren hergestellt wurde, enthalten. Beispielsweise kann eine einzelne Schicht des Polyolefins und/oder eines anderen aufgelisteten Polymers die Gesamtheit des Separators bilden. Als ein anderes Beispiel können jedoch mehrere getrennte Schichten aus ähnlichen oder unterschiedlichen Polyolefinen und/oder Polymeren zu dem Separator zusammengefügt sein. In einem Beispiel kann eine getrennte Schicht aus einem oder mehreren der Polymeren auf eine getrennte Schicht des Polyolefins aufgetragen sein, um den Separator zu bilden. Ferner kann die Polyolefin(und/oder anderes Polymer)-Schicht und können beliebige andere optionale Polymerschichten als eine faserige Schicht in dem Separator enthalten sein, um die Ausstattung des Separators mit geeigneten Struktur- und Porositäts-Charakteristika zu unterstützen. Noch andere geeignete Separatoren umfassen solche, die eine keramische Schicht daran befestigt haben, und solche, die keramische Füllstoffe in der Polymermatrix haben (d. h. eine organisch-anorganische Verbundmatrix). In noch anderen Fällen kann eine keramische Membran, zum Beispiel Al2O3, Si3N4 und SiC, selbst als der Separator verwendet werden.
  • Die elektrochemische Zelle 11 kann außerdem die Referenzelektrode 19 umfassen. Die Referenzelektrode 19 kann verwendet werden, um die Strommenge, die an die elektrochemische Zelle 11 angelegt wird, zu überwachen. Durch Anschließen der Referenzelektrode 19 an einen Potentiostaten 13 in der elektrochemischen Zelle ist die Referenzelektrode 19 in der Lage, die Strommenge, die an die elektrochemische Zelle 11 angelegt wird, zu messen. Die Referenzelektrode 19 misst die Spannung (d. h. Potentialdifferenz) zwischen der Arbeitselektrode 21 und der Referenzelektrode 19. In einem Beispiel kann die Spannung in einer Größe im Bereich von etwa 0,2 Volt (V) bis etwa 0,8 Volt (V) versus Li/Li+-Referenzelektrode 19 angelegt und aufrechterhalten werden. Die Spannung kann für einen Zeitraum von etwa 1 Minute bis etwa 100 Stunden angelegt und aufrechterhalten werden. Es wird angenommen, dass der Zeitraum, für den die Spannung an die elektrochemische Zelle 11 angelegt wird, zum Teil von der Größe des SiOx(0 < x < 2)-Partikels 12 und der Diffusionsrate der Lithiumionen abhängt. Außerdem ist der Zeitraum, für den die Spannung angelegt wird, umgekehrt proportional zu der Intensität des Stroms. In einem Beispiel kann die Zeit zum Halten der Spannung bestimmt werden, indem der Anfangsstrom, wenn die Spannung angelegt wird, gemessen wird und dann die Spannungsanlegung gestoppt wird, wenn der Strom 1/100stel des anfangs gemessenen Stroms ist.
  • Was nun 1B angeht, so kann ein äußerer Stromkreis 15 an die Arbeitselektrode 21 (d. h. den Stromkollektorbehälter 18 im Kontakt mit den SiOx(0 < x < 2)-Partikeln 12), die Gegenelektrode/das Lithiummetall 16 und die Referenzelektrode 19 angeschlossen werden. Der äußere Stromkreis 15 wird verwendet, um die Arbeitselektrode 21, die Referenzelektrode 19 und die Gegenelektrode/das Lithiummetall 16 zu verbinden. Es ist einzusehen, dass die drei Elektroden (d. h. die Gegenelektrode/das Lithiummetall 16, die Arbeitseleketrode 21 und die Referenzelektrode 19) mit dem Potentiostaten 13 verbunden sind. Die Referenzelektrode 19 hält dasselbe Potential aufrecht, selbst wenn etwas Strom durch sie hindurchfließt. In dieser elektrochemischen Zelle 11 wird die Potentialdifferenz zwischen der Arbeitselektrode 21 und der Referenzelektrode 19 aufgezeichnet oder kontrolliert, während der Strom hauptsächlich zwischen der Arbeitselektrode 21 und der Gegenelektrode/dem Lithiummetall 16 fließt. Der äußere Stromkreis 15 kann funktionsfähig mit dem Potentiostaten 13 verbunden sein, welcher die Spannung anlegt und den elektrischen Strom aus einer Energiezufuhr (nicht gezeigt) liefert.
  • Der Strom, der aus der Spannungsanlegung resultiert, bewirkt, dass sich Lithiumionen aus der Gegenelektrode/dem Lithiummetall 16 lösen (oder deplattieren). Diese Ionen werden durch die Elektrolytlösung 14 zu der Arbeitselektrode 21 getragen. Die Lithiumionen werden mit den SiOx(0 < x < 2)-Partikeln 12 durch eine Umwandlungsreaktion mit dem Elektrolyten legiert. Diese Reaktion lithiiert die SiOx(0 < x < 2)-Partikel 12. Es wird angenommen, dass eine Reduktionsreaktion zwischen den SiOx(0 < x < 2)-Partikeln 12 und den Lithiumionen unter Bildung der Siliciummatrix 12' auftreten kann (in 1E gezeigt). Die Reduktionsreaktion reduziert insbesondere die SiOx(0 < x < 2)-Partikel 12 unter Bildung der Siliciummatrix 12', und die Lithiumionen reagieren mit dem Sauerstoff unter Bildung von Lithiumoxid-Nanopartikeln 16' innerhalb der Siliciummatrix 12' (in 1E gezeigt). So umfasst die Siliciummatrix 12' Lithiumoxid-Nanopartikel 16' darin. Während der Reduktion der SiOx(0 < x < 2)-Partikel 12 kann die folgende Reaktion (I) auftreten: SiOx + 2Li+ → Si + Li2O (I)
  • In einigen Fällen kann auch eine Oxidationsreaktion, die als Reaktion (II) gezeigt ist, auftreten: SiOx + Li+ + Li2O → Li2SiO3 (II)
  • Wenn die Spannungsanlegung anhält, kann das Lithiumoxid 16' mit den SiOx(0 < x < 2)-Partikeln 12 und den Lithiumionen unter Bildung von Lithiumsilicat-Nanopartikeln 16'' reagieren. Ob Reaktion (II) erfolgt, hängt, zum Teil, von der Menge der SiOx(0 < x < 2)-Partikel 12, die in der elektrochemischen Zelle 11 verwendet werden, und der Zeitdauer, für die die Spannung an die elektrochemische Zelle 11 angelegt wird, ab.
  • Was nun 1E betrifft, so kann die Siliciummatrix 12', nachdem die Spannung für eine geeignete Zeit angelegt worden ist, mit Lithiumoxid-Nanopartikeln 16' und, in einigen Fällen, Lithiumsilicat-Nanopartikeln 16'' darin gebildet werden.
  • Die Siliciummatrix 12', die Lithiumoxid-Nanopartikeln 16' und, in einigen Fällen, Lithiumsilicat-Nanopartikel 16'' darin hat, kann einem Entfernungsverfahren ausgesetzt werden, der die Lithiumoxid-Nanopartikel 16' und, in einigen Fällen, die Lithiumsilicat-Nanopartikel 16'' aus der Siliciummatrix 12' extrahiert oder in anderer Weise entfernt. Dieses Entfernungsverfahrens erzeugt die porösen Siliciumpartikel 12'', wie in 1F gezeigt. Beispiele des Entfernungsverfahrens werden im folgenden diskutiert.
  • Ein anderes Beispiel des Verfahrens ist in den 1C, 1D, 1E und 1F (markiert mit ”2”) gezeigt. Dieses Beispiel des Verfahrens kann auch einen zusätzlichen Schritt umfassen, der ein Beschichtungsverfahren umfasst, wie es in 1G gezeigt ist. Dieses Beispiel des Verfahrens involviert eine andere elektrochemische Zelle 11'. Im Allgemeinen umfasst die elektrochemische Zelle 11' die Arbeitselektrode 21', die Elektrolytlösung 14, die Referenzelektrode 19 und die Gegenelektrode (die in diesem Beispiel auch Lithiummetall 16 ist). In einigen Fällen kann der Separator (nicht gezeigt) auch in der elektrochemischen Zelle 11' verwendet werden.
  • In dem Beispiel, das in 1C und 1D gezeigt ist, werden die SiOx(0 < x < 2)-Partikel 12 zu einem porösen Stromkollektor 18' gegeben. Die SiOx(0 < x < 2)-Partikel 12 sind in Poren des porösen Stromkollektors 18' positioniert. Wenn die SiOx(0 < x < 2)-Partikel 12 in den Poren des porösen Stromkollektors 18' positioniert sind, sind die Partikel 12 und der poröse Stromkollektor 18' in Kontakt miteinander und, wenn ein Spannungspotential an den porösen Stromkollektor 18' angelegt wird, sind die Partikel 12 und der poröse Stromkollektor 18' in elektrischem Kontakt miteinander. Der poröse Stromkollektor 18' mit den SiOx(0 < x < 2)-Partikeln 12 darin fungiert als die Arbeitselektrode 21'.
  • Es ist einzusehen, dass die Elektrolytlösung 14, die Referenzelektrode 19, das Lithiummetall 16 und der Separator dieselben Materialien sein können, wie sie vorher unter Bezugnahme auf 1A beschrieben wurden. Darüber hinaus können die Elektrolytlösung 14, die Referenzelektrode 19, das Lithiummetall 16 und der Separator, wenn verwendet, in die elektrochemische Zelle 11' in der gleichen Weise wie bei der elektrochemischen Zelle 11, die in 1A beschrieben wurde, eingebaut sein. In diesem Beispiel ist einzusehen, dass der Behälter 20 der elektrochemischen Zelle kein Stromkollektor ist und ein gewisses nicht leitfähiges Material (z. B. ein nicht leitfähiges Polymer, Glas, usw.) ist.
  • Der poröse Stromkollektor 18' nimmt Elektronen aus dem äußeren Stromkreis 15 (in 1D gezeigt) auf und transportiert sie zu den SiOx(0 < x < 2)-Partikeln 12 in dem porösen Stromkollektor 18', wodurch die SiOx(0 < x < 2)-Partikel 12 unter Bildung der Siliciummatrix 12' reduziert werden. In einem Beispiel kann der poröse Stromkollektor 18' ein leitfähiges poröses Metall sein. Einige Beispiele des leitfähigen porösen Metalls umfassen poröses Kupfer, Nickel, Titan, Platin, Gold, Silber, Aluminium, Magnesium, Vanadium oder Legierungen davon. Wie oben angegeben ist, dürfen Aluminium und Magnesium nicht verwendet werden, um Nebenreaktionen mit dem Lithiummetall 16 zu vermeiden. In einem Beispiel ist der poröse Stromkollektor 18' poröses Kupfer.
  • Was nun 1D angeht, so kann ein äußerer Stromkreis 15 mit der Arbeitselektrode 21' (d. h. dem porösen Stromkollektor 18' mit den SiOx(0 < x < 2)-Partikeln 12 darin), der Gegenelektrode/dem Lithiummetall 16 und der Referenzelektrode 19, wie vorher in Bezug mit 1B beschrieben, verbunden sein. In diesem Beispiel kann der äußere Stromkreis 15 auch funktionsfähig mit dem Potentiostaten 13 verbunden sein, welcher die Spannung anlegt und den elektrischen Strom aus einer Energiequelle (nicht gezeigt) liefert.
  • Der Strom, der aus der Spannungsanlegung resultiert, bewirkt, dass die Lithiumionen mit den SiOx(0 < x < 2)-Partikeln 12, wie vorher für 1B beschrieben, reagieren. Es tritt/treten dieselbe(n) Reaktion(en) (I), (II) auf, die in der Bildung der Siliciummatrix 12', der Lithiumoxid-Nanopartikel 16' und, in einigen Fällen, der Lithiumsilicat-Nanopartikel 16'' resultiert/resultieren, wie in 1E gezeigt.
  • In einem anderen Beispiel, das nicht in den 1A bis 1E gezeigt ist, kann eine Zwei-Elektroden-Zellkonfiguration verwendet werden. In der Zwei-Elektroden-Zellkonfiguration kann die Gegenelektrode/das Lithiummetall 16 auch als die Referenzelektrode 19 fungieren. Die Spannung kann an der Gegenelektrode/dem Lithiummetall 16, wie vorher in Bezug auf 1B und 1D beschrieben, unter Verwendung eines Potentiostaten 13 gemessen werden.
  • Die Siliciummatrix 12', die die Lithiumoxid-Nanopartikel 16' und, in einigen Fällen, die Lithiumsilicat-Nanopartikel 16'' darin hat, kann aus der elektrochemischen Zelle entfernt werden und einer weiteren Verarbeitung ausgesetzt werden.
  • Was nun 1F angeht (die in beiden Verfahren 1 und 2 verwendet werden kann), so können wenigstens einige der Lithiumoxid-Nanopartikel 16' aus der Siliciummatrix 12' entfernt werden. Wenn sie vorliegen, können wenigstens einige der Lithiumsilicat-Nanopartikel 16'' entfernt werden oder nicht entfernt werden. In einem Beispiel umfasst die Siliciummatrix 12' Lithiumoxid-Nanopartikel 16' allein und kann das Entfernungsverfahren ein Aussetzen gegenüber Wasser und/oder Ethanol involvieren. In einem anderen Beispiel umfasst die Siliciummatrix 12' sowohl Siliciumoxid-Nanopartikel 16' als auch Lithiumsilicat-Nanopartikel 16'', und das Entfernungsverfahren kann ein Aussetzen gegenüber Wasser und/oder Ethanol umfassen. In noch einem anderen Beispiel umfasst die Siliciummatrix 12' sowohl Lithiumoxid-Nanopartikel 16' als auch Lithiumsilicat-Nanopartikel 16'' und kann das Entfernungsverfahren Aussetzen gegenübe Wasser und/oder Ethanol und danach Aussetzen gegenüber einer verdünnten Säure umfassen. In noch einem weiteren Beispiel umfasst die Siliciummatrix 12' sowohl Lithiumoxid-Nanopartikel 16' als auch Lithiumsilicat-Nanopartikel 16'' und kann das Entfernungsverfahren ein Aussetzen gegenüber einer verdünnten Säure umfassen.
  • In einem Beispiel werden wenigstens einige der Nanopartikel 16' aus der Siliciummatrix 12' entfernt, indem die Siliciummatrix 12' entionisiertem Wasser, Ethanol oder einer Kombination davon ausgesetzt wird. In einem Beispiel kann die Menge an Flüssigkeit (Wasser und/oder Ethanol), die zur Entfernung verwendet wird, in einem Verhältnis von wenigstens 1:1 der Flüssigkeit zu den SiOx(0 < x < 2)-Partikeln 12 vorliegen. In einigen Fällen ist mehr Flüssigkeit als SiOx(0 < x < 2)-Partikel wünschenswert. Das Wasser, der Ethanol oder die Kombination davon entfernt die Nanopartikel 16' aus der Siliciummatrix 12'. Als Resultat der Extraktion der Nanopartikel 16' aus der Matrix 12' werden die porösen Siliciumpartikel 12'' gebildet. Diese Partikel 12' liegen in einer Dispersion mit dem Wasser und/oder Ethanol vor. Innerhalb der Siliciumpartikel 12'' werden infolge der Entfernung der Nanopartikel 16' daraus Poren 22 gebildet. Die Poren 22 befinden sich in Räumen in dem Silicium, die vorher durch die Nanopartikel 16' besetzt waren.
  • In einem Beispiel dieses Entfernungsverfahrens kann, wenn Wasser zu der Siliciummatrix 12'', die die Nanopartikel 16' darin hat, gegeben wird, die folgende Reaktion (III) auftreten: Li2O + H2O → 2LiOH (III)
  • In diesem Beispiel ist das Lithiumhydroxid-Nebenprodukt, das aus Reaktion (III) gebildet wird, in Wasser löslich. Die löslichen Nebenprodukte machen die Isolierung der porösen Siliciumpartikel 12'' aus der Dispersion relativ einfach, da Filtrations-, Ultraschall- oder Zentrifugations-Techniken verwendet werden können.
  • Es ist zu verstehen, dass, wenn die Lithiumsilicat-Nanopartikel 16'' vorliegen, ein Aussetzen gegenüber Wasser und/oder Ethanol diese Partikel 16'' nicht entfernen wird. Die Lithiumsilicat-Nanopartikel 16'' können so in den porösen Siliciumpartikeln 12'' bleiben, nachdem wenigstens einige der Nanopartikel 16' entfernt sind, oder es kann ein zusätzliches Verfahren durchgeführt werden, um wenigstens einige der Lithiumsilicat-Nanopartikel 16'' zu entfernen.
  • So können in einem Beispiel, nachdem wenigstens einige der Nanopartikel 16' entfernt und die porösen Siliciumpartikel 12'' gebildet worden sind, die porösen Siliciumpartikel 12'' einer verdünnten Säure ausgesetzt werden, um wenigstens einige der Lithiumsilicat-Nanopartikel 16'' zu entfernen und zusätzliche Poren 22 zu schaffen. In diesem Beispiel ätzt die verdünnte Säure einige der Nanopartikel 16'' aus den porösen Siliciumpartikeln 12''. Einige Beispiele der verdünnten Säure umfassen weniger als 1 M Salzsäure (HCl), weniger als 1 M Schwefelsäure (H2SO4), weniger als 1 M Salpetersäure (HNO3), weniger als 1 M Phosphorsäure (H3PO4) oder Kombinationen davon. Es kann auch Wasser zugesetzt werden, um die Säure weiter zu verdünnen. In einem Beispiel ist die Menge an Säure, die während des Entfernungsverfahrens zugegeben wird, gleich der Menge an Wasser, die zugegeben wird.
  • In einem Beispiel dieses Entfernungsverfahrens kann, wenn verdünnte HCl zu der Siliciummatrix 12'', welche wenigstens einige der Nanopartikel 16' entfernt hat und welche die Nanopartikel 16'' darin hat, gegeben wird, die folgende Reaktion (IV) auftreten: Li2SiO3 + 2HCl → 2LiCl + H2O + SiO2 (IV)
  • In diesem Beispiel kann das Lithiumchlorid-Nebenprodukt, das sich in Reaktion (IV) bildet, in Wasser löslich sein. Es wird angenommen, dass das Siliciumdioxid-Nebenprodukt kleine Partikel in (lose verbunden mit) der Siliciummatrix 12' bildet, die in der Säure oder in Säure und Wasser suspendiert werden können. Das lösliche Lithiumchlorid und die kleinen Siliciumdioxid-Partikel machen die Isolierung der porösen Siliciumpartikel 12'' aus der Dispersion relativ einfach, da Filtrations-, Ultraschall- oder Zentrifugations-Techniken eingesetzt werden können.
  • In noch einem anderen Beispiel können wenigstens einige der Lithiumoxid- und wenigstens einige der Siliciumsilicat-Nanopartikel 16', 16'' aus der Siliciummatrix 12' entfernt werden, indem die Siliciummatrix 12' verdünnter Säure ausgesetzt wird. Es kann eine beliebige der vorher beschriebenen verdünnten Säuren verwendet werden. Die verdünnte Säure ätzt die Nanopartikel 16', 16'' aus der Siliciummatrix 12'. Als Resultat eines Ätzens werden feste poröse Siliciumpartikel 12'' gebildet. Die festen porösen Siliciumpartikel 12'' liegen in einer Dispersion (nicht gezeigt) vor. Diese Dispersion umfasst wenigstens etwas Flüssigkeit und die festen porösen Siliciumpartikel 12''. Das Ätzen der Nanopartikel 16', 16'' bildet die Poren 22 innerhalb der Siliciumpartikel 12''. Wie vorher beschrieben wurde, befinden sich die Poren 22 in Räumen in dem Silicium, die vorher durch die Nanopartikel 16', 16'' besetzt waren.
  • In einem Beispiel dieses Entfernungsverfahrens können, wenn verdünnte HCl zu der Siliciummatrix 12'', die die Nanopartikel 16', 16'' darin hat, gegeben wird, die folgenden Reaktionen (V), (VI) ablaufen: Li2O + HCl → 2LiCl + H2O (V) Li2SiO3 + 2HCl → 2LiCl + H2O + SiO2 (VI)
  • In diesem Beispiel kann das Lithiumchlorid-Nebenprodukt, das sich in der (den) Reaktion(en) (V), (VI) bildet, in Wasser löslich sein. Es wird angenommen, dass das Siliciumdioxid-Nebenprodukt kleine Partikel in der Siliciummatrix 12' bildet, die in der Säure oder der Säure und Wasser suspendiert werden können. Das lösliche Lithiumchlorid und die kleinen Siliciumdioxid-Partikel machen die Isolierung der porösen Siliciumpartikel 12'' aus der Dispersion relativ einfach, da Filtrations-, Ultraschall- oder Zentrifugationstechniken verwendet werden können.
  • Wenn der poröse Stromkollektor 18' verwendet wird, ist davon auszugehen, dass die porösen Siliciumpartikel 12'' aus dem porösen Stromkollektor 18' während des Entfernungsverfahrens des Nanopartikels 16', 16'' (d. h. Herauslösen oder Ätzen), das vorher beschrieben wurde, unter Verwendung einer beliebigen geeigneten Technik, zum Beispiel Ultraschall, Vibration, entfernt werden können. Die porösen Siliciumpartikel 12'' können dann gesammelt werden oder in anderer Weise von dem Rest der Dispersionskomponenten getrennt werden, wobei eine beliebige geeignete Technik verwendet wird.
  • In einem Beispiel können die Partikel 12'', nachdem die porösen Siliciumpartikel 12'' in der Dispersion gebildet wurden, unter Verwendung einer geeigneten Technik aus der Dispersion isoliert werden. Wenn die Nebenprodukte einer Reaktion in der Flüssigkeit der Dispersion löslich sind, kann eine Filtration verwendet werden, um die Partikel 12'' zu isolieren. Andere geeignete Isolierungstechniken umfassen Zentrifugation oder Exposition gegenüber Ultraschallwellen. In einem Beispiel wird Zentrifugation verwendet, um die porösen Siliciumpartikel 12' zu aggregieren und sie von den anderen Komponenten der Dispersion zu trennen. Dann können die porösen Siliciumpartikel 12'' unter Verwendung von Vakuumfiltration gesammelt werden. Die gesammelten Siliciumpartikel 12'' können gespült werden. Bei Isolierung der porösen Siliciumpartikel 12'' aus der Dispersion wird das Negativelektroden-Aktivmaterial 10 gebildet.
  • Die Poren 22 des Negativelektroden-Aktivmaterials 10 erhöhen die Nutzungsdauer der Lithiumbatterien, indem sie Raum bereitstellen, der eine Siliciumpartikel 12''-Volumenausdehnung aufnehmen kann und somit Brechen, Dekrepitieren oder mechanischen Abbau des Aktivmaterials 10 verringern kann.
  • Was 1G betrifft, so kann eine elektrisch leitfähige Beschichtung 24 auf die porösen Siliciumpartikel 12'' aufgetragen werden. Die elektrisch leitfähige Beschichtung 24 erhöht die Leitfähigkeit des Negativelektroden-Aktivmaterials 10. In einem Beispiel kann die elektrisch leitfähige Beschichtung 24 graphitischer Kohlenstoff sein. In einem anderen Beispiel kann die elektrisch leitfähige Beschichtung 24 eine Nitrid-basierte Beschichtung, zum Beispiel Aluminiumnitrid (AlN), Titannitrid (TiN), Vanadiumnitrid (VN) oder Kombinationen davon, sein.
  • In einem Beispiel kann die elektrisch leitfähige Beschichtung 24 unter Verwendung jeder geeigneten Technik aufgetragen werden. Beispielsweise kann die elektrisch leitfähige Beschichtung 24 unter Verwendung chemischer Dampfabscheidung (CVD) oder Atomschichtabscheidung (ALD) aufgetragen werden. In einem Beispiel reicht die Dicke der Beschichtung 24 von etwa 0,5 nm bis etwa 10 nm. Die Auftragung der elektrisch leitfähigen Beschichtung 24 bildet das Negativelektroden-Aktivmaterial 10'.
  • Was nun die 2A–2D angeht, so ist ein anderes Beispiel des Verfahrens zur Bildung des Negativelektroden-Aktivmaterials 10, 10' gezeigt. In 2A sind die SiOx(0 < x < 2)-Partikel 12 mit Lithiummetall-Partikeln 16 in einem Behälter 20 gemischt. In einem Beispiel ist das Verhältnis der SiOx(0 < x < 2)-Partikel 12 zu Lithiummetall-Partikeln 16 etwa 1:2X, wobei X gleich x in SiOx ist. Beispielsweise X = x, wobei 0 < x < 2. In einem Beispiel wird x und somit X unter Verwendung einer chemischen Analyse bestimmt.
  • Die SiOx(0 < x < 2)-Partikel 12 und Lithiummetall-Partikel 16 können unter Verwendung jedes geeigneten Verfahrens, zum Beispiel Kugelmahlen, gemischt werden. In einigen Beispielen werden die Partikel 12, 16 gemischt und dann erwärmt, und in anderen Beispielen werden die Partikel 12, 16 gleichzeitig gemischt und erwärmt. Ein Erwärmen erfolgt bei einer Temperatur von höher als 100°C. Mischen und/oder Erwärmen kann in Argon oder einer anderen inerten Atmosphäre erfolgen. Es ist einzusehen, dass ein Mischen auch in anderen, nicht-inerten Atmosphären stattfinden kann, dass aber ein Erwärmen in inerten Atmosphären stattfindet.
  • Das Erwärmen des Gemisches ist ein Legierungsprozess und verursacht die Reaktion (I), und in einigen Fällen die Reaktion (II), die vorher hierin beschrieben wurden. So werden die Siliciumpartikel 12' mit den Lithiumoxid-Nanopartikeln 16' und, in einigen Fällen, den Lithiumsilicat-Nanopartikeln 16'' darin, wie in 2B gezeigt, gebildet,
  • In 2C werden wenigstens einige der Lithiumoxid-Nanopartikel 16' und, in einigen Fällen, wenigstens einige der Lithiumsilicat-Nanopartikel 16'', aus den Siliciumpartikeln 12' entfernt, wobei jede der vorher in Bezug auf 1F beschriebenen Techniken verwendet werden kann. Eine Entfernung wenigstens einiger der Partikel 16' (und in einigen Fällen 16'') bildet Siliciumpartikel 12'', die Poren 22 darin haben. Außerdem werden die Siliciumpartikel 12'' unter Verwendung jeder der vorher in Bezug auf 1F beschriebenen Techniken isoliert. Diese Verfahren bilden das Negativelektroden-Aktivmaterial 10.
  • Was nun 2D angeht, so kann die elektrisch leitfähige Beschichtung 24 an die Siliciumpartikel 12'' angefügt werden, wie es in Bezug auf 1G vorher beschrieben wurde. Die Beispiele der elektrisch leitfähigen Beschichtung 24, die hierin beschrieben werden, können auch in diesem Beispiel eingesetzt werden.
  • Die Siliciumpartikel 12' mit der elektrisch leitfähigen Beschichtung 24 darauf bilden das Negativelektroden-Aktivmaterial 10.
  • Es wird nun ein Beispiel des Verfahrens zur Herstellung der Negativelektrode 30 anhand von 3 diskutiert werden. Es ist zu verstehen, dass das nach den hierin offenbarten Verfahren gebildete Aktivmaterial 10, 10' jeweils einzeln oder in Kombination als das Aktivmaterial in der Negativelektrode 30 verwendet werden kann. 3 zeigt ein Beispiel der Negativelektrode 30, die das Aktivmaterial 10, ein Bindemittel 32 und einen leitfähigen Füllstoff 34 auf einem Träger 36 umfasst.
  • In Beispielen zur Herstellung der Negativelektrode 30 wird das Aktivmaterial 10, 10 mit anderen Negativelektroden-Komponenten unter Bildung einer Dispersion oder Aufschlämmung gemischt. Beispiele der anderen Negativelektroden-Komponenten können das Bindemittel 32 und den leitfähigen Füllstoff 34 umfassen.
  • In einem Beispiel zur Herstellung der Dispersion oder Aufschlämmung wird das Bindemittel 32 in ein Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung gemischt. Beispiele des Bindemittels 32 können Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyethylenoxid (PEO), einen Ethylen-Propylen-Dienmonomer(EPDM)-Kautschuk, Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Styrol-Butadien-Kautschuk-Carboxymethylcellulose (SBR-CMC), Polyacrylsäure (PAA), quervernetztes Polyacrylsäure-Polyethylenimin, Polyimid oder jedes anderes geeignete Bindemittelmaterial, das dem Fachmann bekannt ist, umfassen. Andere geeignete Bindemittel umfassen Polyvinylalkohol (PVA), Natriumalginat oder andere wasserlösliche Bindemittel.
  • Geeignete Beispiele des Lösungsmittels, die mit dem Bindemittel 32 unter Bildung der Lösung gemischt werden können, umfassen ein polares aprotisches Lösungsmittel. Beispiele für geeignete polare aprotische Lösungsmittel umfassen Dimethylacetamid (DMAc), N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO) oder eine andere Lewis-Base oder Kombinationen davon. Wenn ein wasserlösliches Bindemittel, zum Beispiel Natriumalginat, verwendet wird, kann das Lösungsmittel Wasser sein.
  • Der leitfähige Füllstoff 34 kann auch zu der Lösung, die das Bindemittel 32 und das Lösungsmittel umfasst, gegeben werden. Der leitfähige Füllstoff 34 kann ein Kohlenstoff mit hoher spezifischer Oberfläche, zum Beispiel Acetylschwarz (d. h. Carbon-Black), sein. Andere Beispiele für geeignete leitfähige Füllstoffe, die allein oder in Kombination mit Carbon-Black verwendet werden können, umfassen Graphen, Graphit, Kohlenstoff-Nanoröhren und/oder Kohlenstoff-Nanofasern. Ein spezifisches Beispiel einer Kombination von leitfähigen Füllstoffen ist Carbon-Black und Kohlenstoff-Nanofasern. Der leitfähige Füllstoff 34 ist enthalten, um eine Elektronenleitung zwischen einem negativseitigen Stromkollektor (d. h. Träger 36) und dem Aktivmaterial 10, 10' und zwischen den Aktivmaterial-10,10'-Partikeln selbst sicherzustellen.
  • Sobald das Aktivmaterial 10, 10' zu der Lösung unter Bildung einer Dispersion oder Aufschlämmung gegeben ist, kann die Dispersion/Aufschlämmung das Lösungsmittel, das Bindemittel 32, das Aktivmaterial 10, 10' und den leitfähigen Füllstoff 34 umfassen. Die Menge an Lösungsmittel, die in der Dispersion/Aufschlämmung enthalten ist, wird von der Konzentration des Bindemittels 32 in der Lösung und der Menge der Bindemittellösung, die in der Aufschlämmung verwendet wird, abhängen. In einem Beispiel der Dispersion/Aufschlämmung reicht die Menge des Aktivmaterials 10, 10' von etwa 50 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtfeststoff-Gew.-% der Dispersion/Aufschlämmung), die Menge des leitfähigen Füllstoffs 34 reicht von etwa 5 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtfeststoff-Gew.-% der Dispersion/Aufschlämmung) und die Menge des Bindemittels 32 reicht von etwa 5 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtfeststoff-Gew.-% der Dispersion/Aufschlämmung). Einige spezifische Beispiele für Gewichtsverhältnisse von Aktivmaterial:Bindemittel:Füllstoff umfassen 50:25:25, 60:20:20, 70:15:15, 75:12,5:12,5, 80:10:10 und 90:5:5. Während in diesen Beispielen das Bindemittel 32 und der Füllstoff 34 jeweils in derselben Menge vorliegen, ist einzusehen, dass die Mengen dieser zwei Komponenten variieren können.
  • Nachdem alle Komponenten unter Bildung der Dispersion/Aufschlämmung zugegeben worden sind, kann die Dispersion manuell oder durch Vermahlen gemischt werden. Ein Mahlen unterstützt die Überführung der Dispersion/Aufschlämmung in ein auftragbares Gemisch. Zum Mischen der Dispersion/Aufschlämmung kann ein Vermahlen mit niedriger Scherung oder ein Vermahlen mit hoher Scherung verwendet werden. Die Mahlzeit der Dispersion/Aufschlämmung reicht von etwa 10 Minuten bis etwa 3 Stunden, abhängig von der Mahl-Scherrate. In einem Beispiel wird ein Planetenmischer für etwa 30 Minuten verwendet, um die Dispersion/Aufschlämmung zu vermahlen.
  • Die Dispersion wird dann auf einem Träger 36 abgeschieden. In einem Beispiel ist der Träger 36 ein negativseitiger Stromkollektor. Es ist zu verstehen, dass der Träger 36 aus Kupfer oder jedem anderen geeigneten elektrisch leitfähigen Material, das dem Fachmann bekannt ist, geformt sein kann. Der Träger 36, der ausgewählt ist, sollte fähig sein, freie Elektronen aus einem damit verbundenen äußeren Stromkreis zu sammeln und zu diesem zu bewegen.
  • Die Dispersion kann unter Verwendung jeder geeigneten Technik abgeschieden werden. Als Beispiele kann die Dispersion auf die Oberfläche des Trägers 36 gegossen werden oder sie kann auf der Oberfläche des Trägers 36 verteilt werden oder sie kann auf die Oberfläche des Trägers 36 unter Verwendung eines Schlitzdüsenbeschichters aufgetragen werden.
  • Die abgeschiedene Dispersion kann einem Trocknungsprozess ausgesetzt werden, um restliches Lösungsmittel zu entfernen. Eine Trocknung kann unter Verwendung jeder geeigneten Technik erreicht werden. Eine Trocknung kann bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von etwa 60°C bis etwa 150°C durchgeführt werden. In einigen Beispielen kann auch Vakuum verwendet werden, um den Trocknungsprozess zu beschleunigen. Als ein Beispiel des Trocknungsprozesses kann die abgeschiedene Dispersion einem Vakuum bei etwa 120°C für etwa 12 bis 24 Stunden ausgesetzt werden.
  • Der Trocknungsprozess resultiert in einer Beschichtung, die an der Oberfläche des Trägers 36 ausgebildet ist. In einem Beispiel liegt die Dicke der getrockneten Aufschlämmung (d. h. der Beschichtung) im Bereich von etwa 5 μm bis etwa 100 μm. Eine Trocknung entfernt das Lösungsmittel und somit sind die Gewichtsprozent der Feststoffe, die vorher für die Dispersion/Aufschlämmung angegeben wurden, für die endgültige Negativelektrode 30 dieselben.
  • Eine elektrisch leitfähige Beschichtung (ähnlich einer elektrisch leitfähigen Beschichtung 24) kann auf die Oberfläche einer Lithiumbatterie-Negativelektrode 30 aufgetragen werden. Diese Beschichtung kann verwendet werden, wenn die Elektrode 30 das aufgetragene Aktivmaterial 10' umfasst. Es können dieselben Verfahren (z. B. CVC und ALD), die oben zur Bildung der elektrisch leitfähigen Beschichtung 24 offenbart sind, zur Bildung der elektrisch leitfähigen Beschichtung auf der Elektrode 30 verwendet werden.
  • In einigen Beispielen kann die Negativelektrode 30 mit einer Lithiumelektrode gepaart werden. In einem Beispiel kann die Negativelektrode 30, die das Aktivmaterial 10, 10' umfasst, mit Lithiummetall unter Bildung einer Halbzelle gepaart werden.
  • Die Beispiele der Negativelektrode 30, die hierin offenbart werden, können vorlithiiert werden, bevor sie in der Lithiumionen-Batterie 50 (4) oder der Lithium-Schwefel-Batterie 60 (5) eingesetzt werden. Eine Vor-Lithiierung kann besonders wünschenswert sein, wenn die Negativelektrode 30 in der Lithium-Schwefel-Batterie 60 verwendet werden soll. In einem Beispiel wird die Negativelektrode 30 unter Verwendung eines Lithium-Silicium(Li-Si)-Halbzellen-Verfahrens vorlithiiert. In einem anderen Beispiel kann die Negativelektrode 30 vor-lithiiert werden, indem Lithium-Silicium mit einem Vor-Lithiierungselektrolyten dazwischen angeordnet kurzgeschlossen wird. Dies kann für eine Zeitdauer im Bereich von etwa 1 Stunde bis etwa 24 Stunden durchgeführt werden.
  • Wenn die Vor-Lithiierung vollständig ist, kann die lithiierte Negativelektrode 30 gespült werden, um restlichen Vor-Lithiierungselektrolyten zu entfernen, und kann dann entweder in der Lithiumionen-Batterie 50 (4) oder der Lithium-Schwefel-Batterie 60 (5) verwendet werden.
  • Das Aktivmaterial 10, 10' der Negativelektrode 30 kann in genügendem Ausmaß eine Lithium-Insertion und -Deinsertion durchmachen. So kann die Negativelektrode 30, die auf dem Träger 36 (negativseitiger Stromkollektor) gebildet ist, in der Lithiumionen-Batterie 50 eingesetzt werden. Es ist zu verstehen, dass die Aktivmaterialien 10, 10' einzeln (z. B. 10 allein oder 10' allein) oder in Kombination (z. B. 10 und 10') in der Negativelektrode 30 der Lithiumionen-Batterie 50 verwendet werden können.
  • Wie in 4 gezeigt ist, umfasst die Lithiumionen-Batterie 50 zusätzlich zu der Negativelektrode 30 und dem negativseitigen Stromkollektor 36 eine Positivelektrode 40, einen positivseitigen Stromkollektor 38 und einen porösen Separator 42, der zwischen der Negativelektrode 30 und der Positivelektrode 40 angeordnet ist.
  • In 4 kann die Positivelektrode 40 aus einem beliebigen Lithium-basierten Aktivmaterial gebildet sein, das in genügendem Ausmaß eine Lithium-Insertion und -Deinsertion durchmacht, während Aluminium oder ein anderer geeigneter Stromkollektor als der positive Pol der Lithiumionen-Batterie 50 fungiert. Eine gängige Klasse bekannter Lithium-basierter Aktivmaterialien, die für die Positivelektrode 40 geeignet sind, umfasst geschichtete Lithiumübergangsmetalloxide. Einige spezifische Beispiele der Lithium-basierten Aktivmaterialien umfassen Spinell-Lithiummagnesiumoxid (LiMn2O4), Lithiumkobaltoxid (LiCoO2), einen Nickelmanganoxid-Spinell [Li(Ni0,5Mn1,5)O2], ein Schicht-Nickelmangankobaltoxid [Li(NixMnyCO2)O2] oder Li(NixMnyCoz)O4 oder ein Lithiumeisenpolyanionoxid, zum Beispiel Lithiumeisenphosphat (LiFePO4) oder Lithiumeisenfluorphosphat (Li2FePO4F). Es können auch andere Lithium-basierte Aktivmaterialien verwendet werden, zum Beispiel LiNixM1-xO2 (M besteht aus Al, Co und/oder Mg in einem beliebigen Verhältnis), Aluminium-stabilisierter Lithiummangoxid-Spinell (LixMn2-xAlyO4), Lithiumvanadiumoxid (LiV2O5), Li2MSiO4 (M besteht aus Co, Fe und/oder Mn in einem beliebigen Verhältnis), xLi2MnO3-(1-x)LiMO2 (M besteht aus Ni, Mn und/oder Co in einem beliebigen Verhältnis) und beliebiges anderes Nickelmangankobalt-Material mit hoher Effizienz. Mit ”in einem beliebigem Verhältnis” ist gemeint, dass ein Element in jeder Menge vorliegen kann. So könnte M zum Beispiel Al mit oder ohne Co und/oder Mg oder eine beliebige andere Kombination der aufgelisteten Elemente sein.
  • Das Lithium-basierte Aktivmaterial der Positivelektrode 40 kann mit einem polymeren Bindemittel und einem leitfähigen Füllstoff (z. B. Kohlenstoff mit hoher spezifischer Oberfläche) vermengt werden. In der Positivelektrode kann jedes der vorstehend für die Negativelektrode 30 beschriebenen Bindemittel verwendet werden. Das polymere Bindemittel hält die Lithium-basierten Aktivmaterialien und den Kohlenstoff mit hoher spezifischer Oberfläche strukturell zusammen. Ein Beispiel für den Kohlenstoff mit hoher spezifischer Oberfläche ist Acetylenschwarz. Der Kohlenstoff mit hoher spezifischer Oberfläche stellt eine Elektronenleitung zwischen dem positivseitigen Stromkollektor 38 und den Aktivmaterial-Partikeln der Positivelektrode 40 sicher.
  • Der positivseitige Stromkollektor 38 kann aus Aluminium oder jedem anderen geeigneten elektrisch leitfähigen Material, das dem Fachmann bekannt ist, gebildet werden.
  • Der poröse Separator 42 in 4, der sowohl als elektrischer Isolator als auch als mechanischer Träger wirkt, ist zwischen der Negativelektrode 30 und der Positivelektrode 40 angeordnet, um einen physikalischen Kontakt zwischen den zwei Elektroden 30, 40 zu verhindern und das Auftreten eines Kurzschlusses zu verhindern. Außer dass der poröse Separator 42 eine physikalische Sperre zwischen den zwei Elektroden 30, 40 bereitstellt, stellt er die Passage von Lithiumionen (identifiziert durch die schwarzen Punkte und nicht ausgefüllten Kreise, die eine (+)-Ladung haben, in 4) und damit in Beziehung stehenden Anionen (in 4 durch die nicht ausgefüllten Kreise, die eine (–)-Ladung haben, identifiziert) durch eine Elektrolytlösung, die seine Poren füllt, sicher. Dies hilft dabei, sicherzustellen, dass die Lithiumionen-Batterie 50 in geeigneter Weise funktioniert.
  • Der poröse Separator 42 kann jedes der Materialien, wie sie vorstehend für den Separator in Verbindung mit 1A beschrieben wurden, sein.
  • In der Lithiumionen-Batterie 50 kann jede geeignete Elektrolytlösung eingesetzt werden, die Lithiumionen zwischen der Negativelektrode 30 und der Positivelektrode 40 leiten kann. In einem Beispiel kann die Elektrolytlösung eine nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung sein, die ein Lithiumsalz, gelöst in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch organischer Lösungsmittel, enthält. Einem Fachmann werden viele nicht-wässrige flüssige Elektrolytlösungen geläufig sein, die in der Lithiumionen-Batterie 50 verwendet werden können, ebenso wie sie herzustellen oder im Handel zu erwerben sind. Die Beispiele der Lithiumsalze, die in einem organischen Lösungsmittel unter Bildung der nicht-wässrigen flüssigen Elektrolytlösung gelöst sein können, können dieselben Lithiumsalze sein wie die, die vorher in Bezug auf 1A beschrieben wurden. Die organischen Lösungsmittel können cyclische Carbonate (Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Fluorethylencarbonat), lineare Carbonate (Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat), aliphatische Carbonsäureester (Methylformiat, Ethylacetat, Methylpropionat), γ-Lactone (γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton), Kettenstrukturether (1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan, Tetraglyme), cyclische Ether (Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan) und Gemische davon sein.
  • Wie in 4 gezeigt ist, umfasst die Lithiumionen-Batterie 50 auch einen unterbrechbaren äußeren Stromkreis 46, der die Negativelektrode 30 und die Positivelektrode 40 verbindet. Die Lithiumionen-Batterie 50 kann auch eine Lastvorrichtung 44 stützen, die funktionsfähig an den äußeren Stromkreis 46 angeschlossen sein kann. Die Lastvorrichtung 44 nimmt eine Zufuhr elektrischer Energie aus dem elektrischen Strom auf, der durch den äußeren Stromkreis 46 geht, wenn die Lithiumionen-Batterie 50 entladen wird. Obgleich die Lastvorrichtung 44 eine beliebige Zahl bekannter elektrisch betriebener Vorrichtungen sein kann, umfassen wenige spezifische Beispiele für eine Energie verbrauchende Lastvorrichtung 44 einen Elektromotor für ein Hybridfahrzeug oder ein vollständig elektrisches Fahrzeug, einen Laptop-Computer, ein Mobiltelefon und ein kabelloses Elektrowerkzeug. Die Lastvorrichtung 44 kann allerdings auch eine elektrische Energie erzeugende Apparatur sein, die die Lithiumionen-Batterie 50 zum Zwecke der Energiespeicherung auflädt. So führt die Tendenz von Windrädern und Solarzellen, variabel und/oder intermittierend Elektrizität zu erzeugen, oft zu der Notwendigkeit, überschüssige Energie für eine spätere Verwendung zu speichern.
  • Die Lithiumionen-Batterie 50 kann auch einen weiten Bereich an anderen Komponenten umfassen, die, obgleich sie hier nicht gezeigt sind, dem Fachmann dennoch bekannt sind. Beispielsweise kann die Lithiumionen-Batterie 50 ein Gehäuse, Dichtungen, Pole, Tabs und andere wünschenswerte Komponenten oder Materialien umfassen, die zu leistungsbezogenen oder anderen praktischen Zwecken zwischen der oder um die Negativelektrode 30 und der oder um die Positivelektrode 40 angeordnet sind. Darüber hinaus können die Größe und die Gestalt der Lithiumionen-Batterie 50 wie auch das Design und der chemische Aufbau ihrer Hauptkomponenten in Abhängigkeit von der bestimmten Verwendung, für die sie konzipiert ist, variieren. Batteriebetriebene Kraftfahrzeuge und tragbare Konsumenten-Elektronikgeräte sind zum Beispiel zwei Fälle, bei denen die Lithiumionen-Batterie 50 höchstwahrscheinlich zu unterschiedlicher Größe, Kapazität und unterschiedlichen Energieabgabe-Spezifikationen konzipiert sein, wird. Die Lithiumionen-Batterie 50 kann auch in Reihe und/oder parallel mit anderen ähnlichen Lithiumionen-Batterien geschaltet werden, um eine größere Spannungsabgabe und einen höheren Strom (wenn parallel angeordnet) oder eine höhere Spannung (wenn in Reihe angeordnet) zu produzieren, wenn die Lastvorrichtung 44 dies erfordert.
  • Die Lithiumionen-Batterie 50 arbeitet im Allgemeinen, indem Lithiumionen reversibel zwischen der Negativelektrode 30 und der Positivelektrode 40 fließen. Im vollständig geladenen Zustand ist die Spannung der Batterie 50 bei einem Maximum (typischerweise im Bereich von 2,0 V bis 5,0 V), während die Spannung der Batterie 50 im vollständig entladenen Zustand bei einem Minimum ist (typischerweise im Bereich von 0 V bis 2,0 V). Im Wesentlichen ändern sich die Fermi-Energie-Level der Aktivmaterialien in den Positiv- und Negativelektroden 40, 30 während des Batteriebetriebs, und so tut es auch die Differenz zwischen den beiden, bekannt als Batteriespannung. Die Batteriespannung nimmt während einer Entladung ab, wobei die Fermi-Level sich einander annähern. Während der Ladung läuft der Umkehrprozess ab, wobei die Batteriespannung ansteigt, während die Fermi-Level sich voneinander entfernen. Während einer Batterieentladung ermöglicht die äußere Lastvorrichtung 44 einen Elektronenstromfluss in dem äußeren Stromkreis 46 mit einer solchen Richtung, dass die Differenz zwischen den Fermi-Leveln (und entsprechend die Zellspannung) abnimmt. Das umgekehrte tritt bei einer Batterieladung auf: das Batterieladegerät erzwingt einen Elektronenstrom im äußeren Stromkreis 46 mit einer solchen Richtung, dass die Differenz zwischen den Fermi-Leveln (und dementsprechend die Zellspannung) ansteigt.
  • Zu Beginn einer Entladung enthält die Negativelektrode 30 der Lithiumionen-Batterie 50 eine hohe Konzentration an eingelagertem Lithium, während die Positivelektrode 40 relativ depletiert ist. Wenn die Negativelektrode 30 eine genügend höhere relative Menge an eingelagertem Lithium enthält, kann die Lithiumionen-Batterie 50 einen günstigen elektrischen Strom mittels reversibler elektrochemischer Reaktionen erzeugen, die auftreten, wenn der äußere Stromkreis 46 unter Verbindung der Negativelektrode 30 und der Positivelektrode 40 geschlossen ist. Die Entwicklung des geschlossenen äußeren Stromkreises unter solchen Umständen verursacht die Extraktion von eingelagertem Lithium aus der Negativelektrode 30. Die extrahierten Lithiumatome werden in Lithiumionen (identifiziert durch die schwarzen Punkte und durch die nicht ausgefüllten Kreise mit einer (+)-Ladung) und Elektronen (e–) aufgespalten, wenn sie einen Interkalationswirt an der Negativelektrode-Elektrolyt-Grenzfläche verlassen.
  • Die chemische Potentialdifferenz zwischen der Positivelektrode 40 und der Negativelektrode 30 (im Bereich von etwa 2,0 V bis etwa 5,0 V, abhängig von dem genauen chemischen Aufbau der Elektroden 30, 40) lenkt die Elektronen (e–), die durch die Oxidation von eingelagertem bzw. interkaliertem Lithium an der Negativelektrode 30 produziert wurden, durch den äußeren Stromkreis 46 zu der Positivelektrode 40. Die Lithiumionen werden gleichzeitig durch die Elektrolytlösung durch den porösen Separator 42 hindurch zu der Positivelektrode 40 getragen. Die Elektronen (e–), die durch den äußeren Stromkreis 46 fließen, und die Lithiumionen, die durch den porösen Separator 42 in der Elektrolytlösung wandern, vereinigen sich schließlich und bilden eingelagertes Lithium an der Positivelektrode 40.
  • Der elektrische Strom, der durch den äußeren Stromkreis 46 geht, kann genutzt werden und durch die Lastvorrichtung 44 geleitet werden, bis der Level an interkaliertem Lithium bzw. eingelagertem Lithium in der Negativelektrode 30 unter einen Arbeitslevel fällt oder der Bedarf an elektrischer Energie aufhört.
  • Die Lithiumionen-Batterie 50 kann nach einer teilweisen oder vollständigen Entladung ihrer verfügbaren Kapazität wieder aufgeladen werden. Um die Lithiumionen-Batterie 50 zu laden, wird ein äußeres Batterieladegerät an die Positiv- und die Negativelektroden 40, 30 angeschlossen, um die Umkehr der elektrochemischen Batterie-Entladungsreaktionen anzutreiben. Während der Wiederaufladung fließen die Elektronen (e–) zurück zu der Negativelektrode 30 durch den äußeren Stromkreis 46, und die Lithiumionen werden durch den Elektrolyten durch den porösen Separator 42 hindurch zurück zu der Negativelektrode 30 getragen. Die Elektronen (e–) und die Lithiumionen werden an der Negativelektrode wieder vereinigt, wodurch diese mit interkaliertem Lithium für einen Verbrauch während des nächsten Batterieentladungszyklus wieder aufgefüllt wird.
  • Das externe Batterieladegerät, das verwendet werden kann, um die Lithiumionen-Batterie 50 zu laden, kann in Abhängigkeit von der Größe, dem Aufbau und der bestimmten Endverwendung der Lithiumionen-Batterie 50 variieren. Einige geeignete externe Batterieladegeräte umfassen ein Batterieladegerät, das in eine Wechselstrom-Wandsteckdose eingesteckt wird, und eine Kraftfahrzeugmotor-Lichtmaschine.
  • Was nun 5 betrifft, so umfasst die Lithium-Schwefel-Batterie 60 die Negativelektrode 30 mit dem Aktivmaterial 10, hergestellt nach den hierin offenbarten Verfahren. Es ist einzusehen, dass jedes Aktivmaterial 10, 10' einzeln oder in Kombination in der Negativelektrode 30 der Lithium-Schwefel-Batterie 60 verwendet werden kann.
  • In 5 enthält die Lithium-Schwefel-Batterie 60 die Negativelektrode 30, den negativseitigen Stromkollektor 36, eine Positivelektrode 40', einen positivseitigen Stromkollektor 38 und einen porösen Separator 42, der zwischen der Negativelektrode 30 und der Positivelektrode 40' positioniert ist. Es ist zu verstehen, dass der poröse Separator 42 derselbe Typ des porösen Separators sein kann, der in 1A beschrieben ist und der auch in der Lithiumionen-Batterie 50 verwendet werden kann. Außerdem können der negative Stromkollektor 36 und der positive Stromkollektor 38, die hierin für die Lithiumionen-Batterie 50 beschrieben wurden, auch in der Lithium-Schwefel-Batterie 60 verwendet werden.
  • Für die Lithium-Schwefel-Batterie 60 umfasst die Elektrolytlösung ein Ether-basiertes Lösungsmittel und ein Lithiumsalz, das in dem Ether-basierten Lösungsmittel gelöst ist. Beispiele des Ether-basierten Lösungsmittels umfassen cyclische Ether, zum Beispiel 1,3-Dioxolan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, und Kettenstrukturether, zum Beispiel 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan, Tetraethylenglycoldimethylether (TEGDME), Polyethylenglycoldimethylether (PEGDME) und Gemische davon. Beispiele des Lithiumsalzes für diese Elektrolytlösung umfassen solche Lithiumsalze, die vorher in Bezug auf 1A beschrieben wurden und die zur Verwendung in der Lithiumionen-Batterie 50 geeignet sind.
  • Für die Lithium-Schwefel-Batterie 60 kann die Positivelektrode 40' ein beliebiges Schwefel-basiertes Aktivmaterial umfassen, das in genügender Weise eine Lithium-Legierung und -Delegierung mit Aluminium oder einem anderen geeigneten Stromkollektor, der als der positive Pol der Lithium-Schwefel-Batterie 60 fungiert, durchmachen kann. Ein Beispiel des Schwefel-basierten Aktivmaterials umfasst ein Schwefel-Kohlenstoff-Verbundmaterial. In einem Beispiel liegt das Gewichtsverhältnis von S zu C in der Positivelektrode 40' im Bereich von 1:9 bis 8:1.
  • Das Schwefel-basierte Aktivmaterial der Positivelektrode 40' kann mit beliebigen Beispielen des polymeren Bindemittels und des leitfähigen Füllstoffs, die vorher beschrieben wurden, vermengt werden. Das Polymerbindemittel hält das Schwefel-basierte Aktivmaterial und den leitfähigen Füllstoff strukturell zusammen. Der leitfähige Füllstoff stellt eine Elektronenleitung zwischen dem positivseitigen Stromkollektor 38 und dem Schwefel-basierten Aktivmaterial sicher.
  • Die Positiv- und Negativelektroden 40', 30 sind jeweils in Kontakt mit Stromkollektoren 38, 36. Der negativseitige Stromkollektor 36 sammelt freie Elektronen aus dem Stromkreis 46 und bewegt sie in diesen. Der positivseitige Stromkollektor 38 sammelt freie Elektronen aus dem äußeren Stromkreis 46 und bewegt sie zu diesem.
  • Die Lithium-Schwefel-Batterie 60 kann eine Lastvorrichtung 44 unterstützen, die funktionsfähig mit dem äußeren Stromkreis 46 verbunden sein kann. Die Lastvorrichtung 44 nimmt eine Zufuhr von elektrischer Energie aus dem elektrischen Strom auf, der durch den äußeren Stromkreis 46 geht, wenn die Lithium-Schwefel-Batterie 60 entladen wird. Obgleich die Lastvorrichtung 44 eine beliebige Zahl bekannter elektrisch betriebener Vorrichtungen sein kann, umfassen wenige spezifische Beispiele einer Energie verbrauchenden Lastvorrichtung einen Elektromotor für ein Hybridfahrzeug oder ein vollständig elektrisches Fahrzeug, einen Laptop-Computer, ein Mobiltelefon und ein kabelloses Elektrowerkzeug. Die Lastvorrichtung 44 kann allerdings auch eine elektrische Energie erzeugende Apparatur sein, die die Lithium-Schwefel-Batterie 60 zum Zwecke der Energiespeicherung auflädt. Beispielsweise führt die Tendenz von Windrädern und Sonnenkollektoren, variabel und/oder intermittierend Elektrizität zu erzeugen, oft zu der Notwendigkeit, überschüssige Energie für eine spätere Verwendung zu speichern.
  • Die Lithium-Schwefel-Batterie 60 kann einen weiten Bereich von anderen Komponenten umfassen, die, obgleich sie nicht hier gezeigt sind, dennoch dem Fachmann bekannt sind. Beispielsweise kann die Lithium-Schwefel-Batterie 60 ein Gehäuse, Dichtungen, Pole, Tabs und andere wünschenswerte Komponenten oder Materialien umfassen, die zwischen der oder um die Negativelektrode 30 und der oder um die Positivelektrode 40' zur leistungsbezogenen oder anderen praktischen Zwecken angeordnet sein können. Darüber hinaus kann die Größe und Gestalt der Lithium-Schwefel-Batterie 60 wie auch das Design und der chemische Aufbau ihrer Hauptkomponenten abhängig von der bestimmten Anwendung, für welche sie konzipiert ist, variieren. Batteriebetriebene Automobile und tragbare Konsumenten-Elektronikvorrichtungen sind beispielsweise zwei Fällen, in denen die Lithium-Schwefel-Batterie 60 sehr wahrscheinlich zu unterschiedlicher Größe, Kapazität und Energie-Abgabespezifikationen konzipiert sein wird. Die Lithium-Schwefel-Batterie 60 kann auch in Reihe und/oder parallel mit anderen ähnlichen Lithium-Schwefel-Batterie 60 geschaltet sein, um eine größere Spannungsabgabe und einen größeren Strom (wenn parallel angeordnet) oder eine größere Spannung (wenn in Reihe angeordnet) zu produzieren, wenn die Lastvorrichtung 44 dies erfordert.
  • Die Lithium-Schwefel-Batterie 60 kann einen nutzbaren elektrischen Strom während einer Batterieentladung (in 5 durch Bezugszeichen 48 gezeigt) erzeugen. Während der Entladung umfassen die chemischen Prozesse in der Batterie 60 eine Lithium(Li+)-Auflösung aus der Oberfläche der Negativelektrode 30 und einen Einbau der Lithiumkationen in Alkalimetallpolysulfidsalze (d. h. Li2Sn, z. B. Li2S8, Li2S6, Li2S4, Li2S2 und Li2S) in der Positivelektrode 40'. So werden Polysulfide an der Oberfläche der Positivelektrode 40' in Sequenz gebildet (Schwefel wird reduziert), während sich die Batterie 60 entlädt. Die chemische Potentialdifferenz zwischen der Positivelektrode 40' und der Negativelektrode 30 (im Bereich von etwa 1,5 bis 3,0 Volt, abhängig von dem genauen chemischen Aufbau der Elektroden 30, 40') steuert Elektronen, die durch die Auflösung von Lithium an der Negativelektrode 30 produziert werden, durch den äußeren Stromkreis 46 zu der Positivelektrode 40'. Der resultierende elektrische Strom, der durch den äußeren Stromkreis 46 geht, kann genutzt werden und durch die Lastvorrichtung 44 gelenkt werden, bis das Lithium in der Negativelektrode 30 depletiert ist oder unter einen Arbeitslevel fällt und die Kapazität der Lithium-Schwefel-Batterie 60 verringert ist.
  • Die Lithium-Schwefel-Batterie 60 kann zu einer beliebigen Zeit geladen oder wieder mit Energie versorgt werden, indem eine externe Stromquelle an die Lithium-Schwefel-Batterie 60 angeschlossen wird, um die elektrochemischen Reaktionen, die während einer Batterie-Entladung auftreten, umzukehren. Während einer (Auf)-Ladung (in 5 mit Bezugszeichen 49 gezeigt) findet eine Lithiumplattierung an die Negativelektrode 30 statt und eine Schwefelbildung findet an der Positivelektrode 40' statt. Der Anschluss einer externen Stromquelle an die Lithium-Schwefel-Batterie 60 erzwingt die ansonsten nicht spontane Oxidation von Lithium an der Positivelektrode 40' unter Erzeugung von Elektronen und Lithiumionen. Die Elektronen, welche zurück zu der Negativelektrode 30 durch den äußeren Stromkreis 46 fließen, und die Lithiumionen (Li+), die durch den Elektrolyten quer durch den porösen Separator 42 zurück zu der Negativelektrode 30 getragen werden, vereinigen sich an der Negativelektrode 30 und füllen sie wieder mit Lithium zum Verbrauch während des nächsten Batterieentladungszyklus auf. Die externe Stromquelle, die verwendet werden kann, um die Lithium-Schwefel-Batterie 60 zu laden, kann in Abhängigkeit von der Größe, dem Aufbau und der bestimmten Endverwendung der Lithium-Schwefel-Batterie 60 variieren. Einige geeignete externe Stromquellen umfassen ein Batterie-Ladegerät, das in einer Wechselstrom-Wandsteckdose eingesteckt wird, und eine Kraftfahrzeugmotor-Lichtmaschine.
  • Um die vorliegende Offenbarung weiter zu veranschaulichen, werden hierin Beispiele aufgeführt. Es ist zu verstehen, dass diese Beispiele zu Erläuterungszwecken bereitgestellt werden und nicht als beschränkend für den Umfang der Offenbarung konstruiert sein sollen.
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1
  • SiOx-Pulver wurde in Poren eines porösen Kupfersubstrats unter Bildung einer Arbeitselektrode eingearbeitet. Die Arbeitselektrode wurde in eine elektrochemische Zelle eingebaut, die eine Lithiummetall-Gegen/Referenz-Elektrode und einen Elektrolyten von Ethylencarbonat(EC)-Diethylcarbonat (DEC) (1:1 V:V) mit 10% Fluorethylencarbonat (FEC) und 1 M LiPF6 umfasste. Es wurde eine Spannung von 0,8 Volt vs. Li/Li+ an die Zelle angelegt, um das SiOx-Pulver zu reduzieren und zu lithiieren. Die Spannung wurde für etwa 100 Stunden gehalten. Die Reaktion bildete Siliciumpartikel mit Lithiumoxid darin.
  • Die Siliciumpartikel mit Lithiumoxid darin wurden gespült und mit Wasser gemischt, um eine Dispersion zu bilden. Das Spülverfahren entfernte auch das Lithiumoxid aus den Siliciumpartikeln, wodurch Poren in den Siliciumpartikeln erzeugt wurden. Die porösen Siliciumpartikel wurden unter Verwendung von Zentrifugation aus der Dispersion entfernt.
  • TEM-Aufnahmen des Ausgangs-SiOx-Pulvers und der resultierenden porösen Siliciumpartikel wurden aufgenommen. 6A ist das TEM des SiOx-Pulvers 12. 6B und 6C sind TEMs der porösen Siliciumpartikel 10. Die dunklen Punkte in 6B und 6C zeigen klar die Poren 22, die als Resultat des Beispiels des hierin offenbarten Verfahrens gebildet wurden.
  • Beispiel 2
  • Die porösen Siliciumpartikel von Beispiel 1 wurden als Aktivmaterial zur Bildung einer Negativelektrode verwendet, und unbehandeltes SiOx-Pulver wurde als das Aktivmaterial zur Bildung einer Vergleichs-Negativelektrode eingesetzt. Es wurden insbesondere entsprechende Aufschlämmungen durch Zugeben von 80 Gew.-% (der gesamten Feststoffe) der porösen Siliciumpartikel von Beispiel 1 oder des SiOx-Pulvers zu 10 Gew.-% (der gesamten Feststoffe) Carbon-Black als leitfähiger Füllstoff, 10 Gew.-% (der gesamten Feststoffe) Natriumalginat als polymeres Bindemittel und Wasser gebildet. Jede Aufschlämmung wurde auf einen jeweiligen Kupferstromkollektor gegossen und durch Exposition gegenüber einem Vakuum bei 80°C für etwa 10 Stunden getrocknet, um das Wasser zu entfernen und die Beispiel- und Vergleichselektroden zu bilden.
  • Jede Elektrode wurde in eine 10 cm (im Durchmesser)-Scheibe zur Verwendung als eine Einzelelektrode in einer entsprechenden Knopfzelle geschnitten. In den Einzelelektroden war die Beladung mit den jeweiligen Aktivmaterialien etwa 1 mg/cm2.
  • Die Beispiel-Knopfzelle umfasst die Einzelelektrode, die mit den porösen Siliciumpartikeln gebildet worden war, und eine Lithiumfolien-Gegenelektrode. Die Vergleichsbeispiel-Knopfzelle umfasste die Einzelelektrode, die mit dem unbehandelten SiOx-Pulver gebildet worden war, und eine Lithiumfolien-Gegenelektrode. Jede der Beispiel- und Vergleichsbeispiel-Knopfzellen wurde mit einem Elektrolyt von EC-DEC (1:1 V:V) mit 10% FEC und 1 M LiPF6 hergestellt.
  • Die Beispiel- und Vergleichs-Knopfzellen wurden bei 25°C gehalten, um elektrochemische Zyklisierungstests durchzuführen. Die Zyklisierungstests wurden bei einer Rate von C/10 durchgeführt, und die Knopfzellen wurden innerhalb des Spannungsfensters von 0,05 V bis 1 V für mindestens 100 Zyklen zyklisiert.
  • 7 zeigt die Ladungskapazität (mAh/g) (Y-Achse markiert als ”C” an der linken Seite) versus die Zykluszahl (X-Achse, mit ”#” markiert) für die Knopfzellen. Die Ladungskapazität der Beispiel-Knopfzelle ist mit ”2” markiert und die Ladungskapazität der Vergleichs-Knopfzelle ist mit ”1” markiert. 7 zeigt auch die Coulomb-Effizienz (%) (Y-Achse, markiert mit ”E%”, auf der rechten Seite) der Zellen, wobei die Effizienz der Beispiel-Knopfzelle mit ”2'” markiert ist und die Effizienz der Vergleichs-Knopfzelle mit ”1'” markiert ist.
  • Wie in 7 dargestellt ist, war die Zyklisierungsstabilität der Beispiel-Knopfzelle während eines wiederholten Lithiierungs- und Delithiierungsverfahrens im Vergleich zu der Vergleichsbeispiel-Knopfzelle verbessert. Besonders die Entladungskapazität (2) der Beispiel-Knopfzelle ist viel höher als die Entladungskapazität (1) der Vergleichs-Knopfzelle über alle Zyklen hindurch. Die Effizienz (2') der Beispiel-Knopfzelle war über die ersten 10 Zellen verbessert und war dann besser als die Effizienz (1') der Vergleichs-Knopfzelle über die restlichen Zyklen. Außerdem nahm die Effizienz (1') der Vergleichs-Knopfzelle wenigstens über die ersten 5 Zyklen ab. Es wird angenommen, dass die Zyklisierungsstabilität der Beispiel-Knopfzelle zum Teil wegen der Poren in den porösen Siliciumpartikeln verbessert ist. Die Poren ermöglichen, dass das Aktivmaterial eine Silicium-Ausdehnung während einer Zyklisierung besser aufnimmt, wodurch ein Brechen, Dekrepetieren oder ein mechanischer Abbau des Aktivmaterials in der Beispiel-Knopfzelle verhindert oder wenigstens verringert wird.
  • Eine Bezugnahme in der Beschreibung auf ”ein Beispiel”, ”ein weiteres Beispiel” bzw. ”ein anderes Beispiel”, ”ein Beispiel”, usw. bedeutet, dass ein bestimmtes Element (z. B. Merkmal, Struktur und/oder Charakteristikum), das in Verbindung mit dem Beispiel beschrieben wird, in wenigstens einem hierin beschriebenen Beispiel enthalten ist und in anderen Beispielen vorliegen kann oder nicht. Außerdem ist einzusehen, dass die beschriebenen Elemente für ein beliebiges Beispiel in einer geeigneten Art in den verschiedenen Beispielen kombiniert werden können, es sei denn, der Kontext gibt klar etwas anderes vor.
  • Es ist zu verstehen, dass die hierin angegebenen Bereiche den angegebenen Bereich und einen beliebigen Wert oder Unterbereich innerhalb des angegebenen Bereichs umfassen. Beispielsweise sollte ein Bereich von etwa 0,2 Volt bis etwa 0,8 Volt so interpretiert werden, dass er nicht nur die explizit angegebenen Grenzen von etwa 0,2 Volt bis etwa 0,8 Volt umfasst, sondern auch einzelne Werte, zum Beispiel 0,3 Volt, 0,4 Volt, 0,75 Volt und so weiter, und Unterbereiche, zum Beispiel von etwa 0,5 Volt bis etwa 0,7 Volt und so weiter, umfasst. Wenn ”etwa” verwendet wird, um einen Wert zu beschreiben, so ist darüber hinaus gemeint, dass geringere Schwankungen (bis zu +/–5 nm) ab dem angegebenen Wert mit umfasst werden.
  • Bei der Beschreibung und Beanspruchung der hierin offenbarten Beispiele umfassen die Singularformen ”ein”, ”eine” und ”der”, ”die” bzw. ”das” Pluralangaben, es sei denn, der Kontext gibt klar etwas anderes vor.
  • Während verschiedene Beispiele im Detail beschrieben wurden, wird es dem Fachmann klar sein, dass die offenbarten Beispiele modifiziert werden können. Daher ist die vorstehende Beschreibung nicht als beschränkend anzusehen.

Claims (13)

  1. Verfahren zur Bildung eines porösen Materials, wobei das Verfahren umfasst: Mischen von SiOx(0 < x < 2)-Partikeln mit Lithiummetall; Bewirken, dass die SiOx(0 < x < 2)-Partikel und das Lithiummetall unter Bildung von Lithiumoxid-Nanopartikeln in einer Siliciummatrix reagieren und Entfernen wenigstens einiger der Lithiumoxid-Nanopartikel aus der Siliciummatrix, um dadurch poröse Siliciumpartikel zu bilden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Bewirken dazu führt, dass sich Lithiumsilicat-Nanopartikel in der Siliciummatrix bilden, und das Entfernen außerdem das Entfernen wenigstens einiger der Lithiumsilicat-Nanopartikel aus der Siliciummatrix umfasst.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Entfernen wenigstens einiger der Lithiumoxid-Nanopartikel und das Entfernen wenigstens einiger der Lithiumsilicat-Partikel einen beliebigen der folgenden Schritte umfasst: i) Aussetzen der Siliciummatrix gegenüber entionisiertem Wasser, Ethanol oder einer Mischung davon, wodurch wenigstens einige der Lithiumoxid-Nanopartikel aus der Siliciummatrix herausgelöst werden, und Aussetzen der Siliciummatrix gegenüber einer verdünnten Säure, wodurch wenigstens einige der Lithiumsilicat-Nanopartikel aus der Siliciummatrix geätzt werden und eine Dispersion, die poröse Siliciumpartikel enthält, gebildet wird, wobei die verdünnte Säure aus der Gruppe bestehend aus HCl, H2SO4, HNO3, H3PO4 und Mischungen davon ausgewählt wird, oder ii) Aussetzen der Siliciummatrix gegenüber einer verdünnten Säure, wodurch wenigstens einige der Lithiumoxid-Nanopartikel und wenigstens einige der Lithiumsilicat-Nanopartikel aus der Siliciummatrix geätzt werden und eine Dispersion, die die porösen Siliciumpartikel enthält, gebildet wird, wobei die verdünnte Säure aus der Gruppe bestehend aus HCl, H2SO4, NHO3, H3PO4 und Mischungen davon ausgewählt wird, und wobei das Verfahren außerdem das Isolieren der porösen Siliciumpartikel unter Verwendung von Zentrifugation oder Ultraschallwellen umfasst.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Bewirken das Anlegen einer Spannung im Bereich von etwa 0,2 Volt bis 0,8 Volt gegenüber einer Li/Li+-Referenzelektrode an eine elektrochemische Zelle, die eine Elektrolytlösung, das Lithiummetall als Gegenelektrode und einen Stromkollektor umfasst, umfasst, wobei die SiOx(0 < x < 2)-Partikel und der Stromkollektor unter Bildung einer Arbeitselektrode in elektrischem Kontakt sind, wodurch die SiOx(0 < x < 2)-Partikel unter Bildung der Lithiumoxid-Nanopartikel in der Siliciummatrix lithiiert werden.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei: der Stromkollektor aus der Gruppe bestehend aus einem Metallbehälter, Metallfolie und einem Metallbecher ausgewählt wird, wobei das Metall des Behälters, der Folie oder des Bechers aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Nickel, Titan, Platin, Gold, Silber, Magnesium, Aluminium, Vanadium und Legierungen davon ausgewählt wird, und der Stromkollektor die Elektrolytlösung, das Lithiummetall als die Gegenelektrode, die Referenzelektrode und die SiOx(0 < x < 2)-Partikel darin umfasst; oder wobei: der Stromkollektor eine poröse Struktur ist, die aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Nickel, Titan, Platin, Gold, Silber, Aluminium, Magnesium, Vanadium und Legierungen davon ausgewählt wird und die Arbeitselektrode gebildet wird, indem die SiOx(0 < x < 2)-Partikel in die poröse Struktur eingeführt werden, und das Verfahren außerdem Platzieren der Arbeitselektrode in die Elektrolytlösung mit dem Lithiummetall als die Gegenelektrode umfasst.
  6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei: die elektrochemische Zelle außerdem einen Separator umfasst, der zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode positioniert ist; die Spannung für eine Zeit im Bereich von etwa 1 Minute bis etwa 100 Stunden angelegt wird und die Li/Li+-Referenzelektrode und die Gegenelektrode eine einzelne Gegen-/Referenzelektrode sind.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Mischen das Mischen der SiOx(0 < x < 2)-Partikel mit dem Lithiummetall in einem Verhältnis der SiOx(0 < x < 2)-Partikel zu dem Lithiummetall von 1:2X, worin X gleich x der SiOx(0 < x < 2)-Partikel ist, umfasst und wobei das Bewirken Erwärmen der SiOx(0 < x < 2)-Partikel und des Lithiummetalls auf eine Temperatur höher als 100°C umfasst.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Entfernen der Lithiumoxid-Nanopartikel einen Schritt von: i) Aussetzen der Siliciummatrix gegenüber entionisiertem Wasser, Ethanol oder einer Mischung davon, wodurch wenigstens einige der Lithiumoxid-Nanopartikel aus der Siliciummatrix herausgelöst werden und eine Dispersion, die die porösen Siliciumpartikel enthält, gebildet wird, oder (ii) Aussetzen der Siliciummatrix gegenüber einer verdünnten Säure, wodurch wenigstens einige der Lithiumoxid-Nanopartikel aus der Siliciummatrix herausgelöst werden und die Dispersion, die die porösen Siliciumpartikel enthält, gebildet wird, wobei die verdünnte Säure aus der Gruppe, bestehend aus HCl, H2SO4, HNO3, H3PO4 und Mischungen davon, ausgewählt wird, umfasst, und wobei das Verfahren außerdem das Isolieren der porösen Siliciumpartikel unter Verwendung von Zentrifugation oder Ultraschallwellen umfasst.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, das außerdem Auftragen einer elektrisch leitfähigen Beschichtung auf die porösen Siliciumpartikel umfasst, wobei die elektrisch leitfähige Beschichtung aus der Gruppe bestehend aus einer graphitischen Kohlenstoffbeschichtung und einer auf Nitrid basierten Beschichtung ausgewählt wird; wobei die elektrisch leitfähige Beschichtung unter Verwendung von chemischer Dampfabscheidung oder Atomschichtabscheidung aufgetragen wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, das außerdem umfasst: Formen einer Lithiumbatterie-Negativelektrode umfassend: die porösen Siliciumpartikel als ein Negativelektroden-Aktivmaterial der Lithiumbatterie-Negativelektrode; ein Bindemittel und ein leitfähiges Material und Auftragen einer leitfähigen Beschichtung auf eine Oberfläche der Lithiumbatterie-Negativelektrode.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei keine Fluorwasserstoffsäure während des Verfahrens zur Bildung des porösen Materials verwendet wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 1, außerdem umfassend: Zusetzen der porösen Siliciumpartikel als ein Negativelektroden-Aktivmaterial zu einer Negativelektroden-Dispersion; Auftragen der Negativelektroden-Dispersion auf einen Stromkollektor und Entfernen jeglichen Lösungsmittels aus der Negativelektroden-Dispersion unter Bildung einer Lithiumbatterie-Negativelektrode auf dem Stromkollektor.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, das außerdem Einbauen der Lithiumbatterie-Negativelektrode in eine Lithium-Schwefel-Batterie oder eine Lithiumionen-Batterie umfasst; wobei die Lithium-Schwefel-Batterie außerdem umfasst: eine Schwefel-basierte Positivelektrode und eine andere Elektrolytlösung, wobei die andere Elektrolytlösung ein Ether-basiertes Lösungsmittel und ein Lithiumsalz, gelöst in dem auf Ether basierten Lösungsmittel, umfasst, wobei das auf Ether basierte Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus 1,3-Dioxolan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan, Tetraethylenglycoldimethylether (TEGDME), Polyethylenglycoldimethylether (PEGDME) und Mischungen davon ausgewählt wird, und das Lithiumsalz aus der Gruppe bestehend aus LiClO4, LiAlCl4, LiI, LiBr, LiB(C2O4)2 (LiBOB), LiBF2(C2O4) (LiODFB), LiSCN, LiBF4, LiB(C6H5)4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(FSO2)2 (LIFSI), LiN(CF3SO2)2 (LITFSI), LiPF6, LiPF4(C2O4) (LiFOP), LiNO3 und Mischungen davon ausgewählt wird; oder wobei die Lithiumionen-Batterie außerdem umfasst: eine Lithium-basierte Positivelektrode und eine andere Elektrolytlösung, wobei die andere Elektrolytlösung ein Lösungsmittel auf organischer Basis und ein Lithiumsalz, gelöst in dem Lösungsmittel auf organischer Basis, umfasst, wobei das Lösungsmittel auf organischer Basis aus der Gruppe bestehend aus Carbonaten, linearen Carbonaten, aliphatischen Carbonsäureestern, γ-Lactonen, Kettenstrukturethern, cyclischen Ethern und Mischungen davon ausgewählt wird, und das Lithiumsalz aus der Gruppe bestehend aus LiClO4, LiAlCl4, LiI, LiBr, LiSCN, LiBF4, LiB(C6H5)4, LiCF3SO3, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiAsF6, LiPF6, LITFSI, LiB(C2O4)2 (LiBOB), LiBF2(C2O4) (LiODFB), LiPF4(C2O4) (LiFOP), LiNO3 und Mischungen davon ausgewählt wird.
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