JP2012204195A

JP2012204195A - リチウム二次電池用活物質、リチウム二次電池用負極、およびリチウム二次電池

Info

Publication number: JP2012204195A
Application number: JP2011068810A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Aisaka; 哲彌逢坂; Satoyuki Kadoma; 聰之門間; Tokihiko Yokoshima; 時彦横島; Hiroki Nara; 洋希奈良
Original assignee: Waseda University
Current assignee: Waseda University
Priority date: 2011-03-25
Filing date: 2011-03-25
Publication date: 2012-10-22
Also published as: US20140231724A1; WO2012133214A1

Abstract

【課題】エネルギー密度が高く、充放電サイクル寿命の長い、リチウム二次電池用活物質１２を提供する。
【解決手段】リチウム二次電池用活物質１２は、シリコンと、酸素と、３０ａｔ％超〜８０ａｔ％以下の炭素と、を含有するアモルファスかつ準安定相である。
【選択図】図１

Description

本発明は、シリコンを含有するリチウム二次電池用活物質および前記リチウム二次電池用活物質を有するリチウム二次電池用負極、および前記リチウム二次電池用負極を具備するリチウム二次電池に関する。

携帯電子機器等の電源としてリチウム二次電池が用いられている。一般的なリチウム二次電池では、負極の活物質として、黒鉛を代表とする炭素材料が用いられている。しかしながら、黒鉛からなる活物質では、リチウムがＬｉＣ_６の組成までしか挿入できず、理論エネルギー容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。

高容量化のために、シリコンを活物質とすると、負極活物質あたりの理論エネルギー容量が４２００ｍＡｈ／ｇとなり、大容量のリチウム電池が実現可能とされている。

しかし、シリコンを活物質とする負極は、充放電するときの大きな体積変化に伴い、活物質の脱落等が発生するため、充放電により容量が低下するという問題があった。このため、活物質の第三金属との合金化、カーボン材料とのコンポジット化、薄膜化、多孔質化および集電体の粗面化等が検討されている。

例えば、特開２００９―２３１０７２号公報には、粗面化された集電体上に、薄膜形成方法により、微結晶Ｓｉ活物質または非晶質Ｓｉ活物質を形成したリチウム二次電池が提案されている。

また、Electrochimica Acta、２００７年５３巻１１１ページから１１６ページには、電析法によりシリコンを製造する方法が記載されているが、有機溶媒からポーラス状のシリコンの析出となっている。

また、Journal of the Solid State Electrochemistry, Online First、２００８年１２月２１日号には、リチウム−シリコンを活物質として負極に用いる電池が提案されている。

しかし、実用化のためには、エネルギー容量がより高く、より充放電サイクル特性の良いリチウム二次電池用活物質、リチウム二次電池用負極、およびリチウム二次電池が求められていた。

なお、特開２００６―３２１６８８号公報には電析法によりシリコンを製造する方法が開示されている。上記製造方法は８００〜９００℃において行われる溶融塩電析であり、不純物濃度が１００ｐｐｍ以下の高純度シリコンを得ることを目的とする。

特開２００９―２３１０７２号公報特開２００６―３２１６８８号公報

Electrochimica Acta、２００７年５３巻１１１ページから１１６ページ Journal of the Solid State Electrochemistry, Online First、２００８年１２月２１日号

エネルギー密度が高く、良好な充放電サイクル特性を示す、リチウム二次電池用活物質、リチウム二次電池用負極、およびリチウム二次電池を提供することを目的とする。

実施形態のリチウム二次電池用活物質は、シリコンと、酸素と、３０ａｔ％超〜８０ａｔ％以下の炭素と、を含有するアモルファスかつ準安定相である。

別の実施形態のリチウム二次電池用負極は、シリコンと、酸素と、３０ａｔ％超〜８０ａｔ％以下の炭素と、を含有するアモルファスかつ準安定相であるリチウム二次電池用活物質を有する。

さらに別の実施形態のリチウム二次電池は、シリコンと、酸素と、３０ａｔ％超〜８０ａｔ％以下の炭素と、を含有するアモルファスかつ準安定相であるリチウム二次電池用活物質を有するリチウム二次電池用負極を具備する。

さらに別の実施形態のリチウム二次電池用活物質は、シリコンと、酸素と、３０ａｔ％超〜８０ａｔ％以下の炭素と、リチウムと、を含有し、リチウムが酸化リチウムである。

さらに別の実施形態のリチウム二次電池用負極は、シリコンと、酸素と、３０ａｔ％超〜８０ａｔ％以下の炭素と、リチウムと、を含有し、リチウムが酸化リチウムであるリチウム二次電池用活物質を有する。

さらに別の実施形態のリチウム二次電池は、シリコンと、酸素と、３０ａｔ％超〜８０ａｔ％以下の炭素と、リチウムと、を含有し、リチウムが酸化リチウムであるリチウム二次電池用活物質を有するリチウム二次電池用負極を具備する。

本発明によれば、エネルギー密度が高く、良好な充放電サイクル特性を示す、リチウム二次電池用活物質、リチウム二次電池用負極、およびリチウム二次電池を提供する。

実施形態のリチウム電池の構成を説明するための断面図である。実施形態の負極の作製装置を説明するための模式図である。実施形態の活物質の電析用電解溶液の電位／電流曲線である。実施形態の活物質のＳＥＭ像である。実施形態の活物質のＸＲＤチャートである。実施形態の活物質のＸＰＳ解析結果である。実施形態のリチウム電池のＣＶ評価における電位／電流曲線である。実施形態のリチウム電池の充放電サイクル特性評価結果である。実施形態のリチウム電池の充放電サイクル特性評価結果である。

以下、本発明の実施形態のリチウム二次電池用活物質（以下、「活物質」ともいう）１２、リチウム二次電池用負極（以下、「負極」ともいう）１３、およびリチウム二次電池（以下、「リチウム電池」ともいう）１０について説明する。

＜リチウム二次電池の構成例＞
図１に示すように、リチウム電池１０は、例えば、集電体１１上に形成された活物質１２を有する負極１３と、正極１４と、負極１３と正極１４との間に配置されて貯留領域１７を形成するセパレータ１５と、貯留領域１７中に充填される電解溶液１６と、封止構造部１８と、を有する。すなわち、リチウム電池１０の基本構成要素は、負極１３と、正極１４と、電解溶液１６と、である。

＜リチウム二次電池用負極（活物質）の作製＞
図２に示すように、実施形態の活物質１２は、リチウムイオンを有する電解溶液２４を用いて、電気化学的成膜法である電気めっき法により作製される。電析装置２０は、白金線２３を陽極とし、銅箔２２を陰極としている。銅箔２２は集電体１１であり、負極１３の一部となる。

参照電極２１としては、Ｌｉ／Ｌｉ^＋（ＴＢＡＣｌＯ_４）を用いた。すなわち、以下の説明において電位Ｖは、（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）にて示す。また、ＴＢＡは、Tetra Butyl Ammoniumの略号である。電解溶液２４には０．５ＭＴＢＡＣｌＯ_４と、０．５ＭＳｉＣｌ_４を溶解したＰＣ（プロピレンカーボネイト）を用いた。

図３に、電析装置２０の電位／電流曲線を示す。測定は、掃引速度１０ｍＶ／ｓ、露点−９５℃のアルゴン雰囲気下で行った。図３において（Ａ）が上記組成の電解溶液２４を用いた場合であり、（Ｂ）は電解溶液２４からＳｉＣｌ_４を除いた場合である。図３に示すように、ＳｉＣｌ_４を含む電解溶液２４の場合にのみ、０．４〜１．４Ｖの範囲で還元電流が確認され、前記電位範囲でＳｉの電析反応が進行することが判明した。

電流密度０．７ｍＡ／ｃｍ^２にて２Ｃ（クーロン）／ｃｍ^２の通電電気量に制御し、活物質１２を集電体１１である、８０μｍの銅箔２２上に成膜して負極１３を作製した。また、比較のため、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ^２、にて成膜して活物質１１２を有する負極１１３を作製した。

＜リチウム二次電池用活物質の解析＞
図４（Ａ）に電析直後の負極１３の表面の走査型電子顕微鏡写真を示す。活物質１２は粒子群であり、かつ空隙を有する形態である。別途、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用い、活物質１２を構成する元素の面内分布（マッピング）を測定したところ、ＳｉとＯとＣとが均一に分散していた。

次に、図５のＸ線回折（ＸＲＤ）解析パターンに示すように、負極１３では、集電体であるＣｕ以外のピークは確認されなかった。すなわち、Ｃｕ（２００）およびＣｕ（２２０）に相当するピークは確認されたが、Ｓｉ（１１１）、Ｓｉ（２２０）、Ｓｉ（３１１）、Ｓｉ（４００）に相当するピークは確認されなかった。

すなわち、活物質１２はアモルファス（非晶質）であることが判明した。なお、逆に言えば、本発明においてアモルファスとは、通常のＸＲＤ解析においてピークが確認されない状態を意味する。

次に、図６に、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）による活物質１２の解析結果を示す。ＸＰＳは、構成元素の種類だけでなく、その電子状態を分析することができるという特徴を有し、薄膜の解析に広く使用されている。

図６（Ａ）は、Ｓｉ２ｐ_３／２付近を、図６（Ｂ）は、Ｃ１ｓ付近を、図６（Ｃ）は、Ｏ１ｓ付近の結合エネルギー範囲の強度分布を示している。

図６（Ａ）に示すように、活物質１２のＳｉ２ｐ_３／２の結合エネルギーは、Ｓｉであることを示す９９．５ｅＶまたはＳｉＯ_２であることを示す１０３．５ｅＶではなく、その間の１０１ｅＶ〜１０３ｅＶであった。

Ｓｉ２ｐ_３／２の結合エネルギーが１０１ｅＶ〜１０３ｅＶのＳｉ酸化物は、ＳｉＯである。ＳｉＯは、ＳｉＯ_２のような安定相ではなく、非平衡状態の準安定相である。このため、ＳｉＯの構造等は不明であるが、活物質１２に含有されているＳｉは、準安定相であることが判明した。

なお、準安定相とは熱平衡状態では存在しない相のことであり、熱力学的には不安定ではあるが、何らかの条件が満たされれば暫定的に存在し得る相である。

次に、グロー放電発光分光分析（ＧＤＯＥＳ）による、活物質１２の組成分析結果を以下に示す。なお、以下は、表面汚染および集電体１１の影響が少ない、活物質１２の表面から深さ１μｍの場所の値である。

Ｓｉ：４３．５ａｔ％
Ｏ：２０．５ａｔ％
Ｃ：３６．０ａｔ％
Ｏ／Ｓｉ＝０．４７

以上のＸＰＳおよびＧＤＯＥＳによる解析結果が示すように、活物質１２のＳｉ／Ｏは、ＳｉＯｘ（Ｘ＝０．４７）の状態であった。なお、より厳密には、活物質１２は大量の炭素を含有していることから、「Ｓｉ−Ｏｘ−Ｃ_Ｙ（Ｘ＝０．４７、Ｙ：未測定）の状態である。

一方、活物質１１２の組成は以下の通りであった。
Ｓｉ：３５．６ａｔ％
Ｏ：４５．９ａｔ％
Ｃ：１８．５ａｔ％
Ｏ／Ｓｉ＝１．２９

ここで、活物質１２の作製は、露点−９５℃のアルゴン雰囲気下で行っており、溶媒中の水分含有量も１０ｐｐｍ以下であるにもかかわらず、電析膜である活物質１２に大量の酸素が含有されている。

また、活物質１２が含有する炭素含有量は不可避に混入する量を明らかに超えている。炭素は電解溶液２４（溶媒＋溶質）に含まれている元素である。

すなわち、活物質１２の中の酸素および炭素は、電解溶液２４の電解分解反応により生成し、活物質１２に共析したものである。

電析法は、高速急冷法と同様に、非平衡状態の準安定相が形成しやすいことが報告されている。さらに、活物質１２には、析出反応と同時に電解分解した電解溶液２４からの炭素が含まれている。電析膜中の炭素は、非平衡状態の準安定相の形成に寄与することが報告されている。すなわち、活物質１２は、酸素および炭素を有し電解分解する溶媒または溶質を有する電解溶液２４を用い電析法により作製されたため準安定相が発現している。

活物質１２の中の炭素は、活物質１２のアモルファス化および準安定相化に寄与している。

すなわち、活物質１２は、活物質粉末＋導電助剤＋バインダ、コアシェル構造、またはμｍオーダーレベルのマトリック構造等のバルク的混合物ではなく、原子レベルまたはｎｍオーダーレベルのマトリック構造を有する準安定相のアモルファスである。

＜リチウム二次電池特性評価＞
次に、リチウム電池１０の特性評価について説明する。
二次電池の特性評価には、電析装置２０と同様の三極式セルを用いた。作用極は負極１３を用い、対極はＬｉ箔を用い、参照電極は、Ｌｉ／Ｌｉ^＋（ＴＢＡＣｌＯ_４）を用い、電解溶液は、１ＭＬｉＣｌＯ_４／ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＰＣ（１：１ｖｏｌ％）を用いた。

サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定では、開回路電位より下限電位０．０１Ｖ、上限電位１．２Ｖとし、掃引速度０．１ｍＶとした。定電流充放電試験（サイクル試験）は、５０μＡ／ｃｍ^２、０．０１Ｖ〜１．２Ｖの電位範囲で行った。

図７のＣＶ測定チャートに示すように、カソード側掃引時には、０．３Ｖ以下の０．０１Ｖに、アノード側掃引時には、０．３Ｖおよび０．５Ｖに、ピークが確認された。これらのピークは、公知のＳｉ負極を用いたリチウム電池におけるＳｉとＬｉとの合金／脱合金反応に起因するピークと一致する。
このため、リチウム電池１０では、負極１３とＬｉとの合金／脱合金反応が可逆的に進行していることが判明した。

図８に示すように充放電サイクル試験では、１回目のサイクル特性だけが、安定している２回目以降のサイクル特性と大きく異なっていた。すなわち１回目のクーロン効率は僅か３８％であった。しかし、図９に示すように、クーロン効率は、２サイクル以降は１０００サイクル後においても９０％以上であった。

リチウム電池１０の容量は初期から１２５０ｍＡｈ／ｇと、公知のリチウム電池の黒鉛負極に比べ３倍以上の高容量である。そして、最大容量は、１４００ｍＡｈ／ｇまで上昇した。さらに１０００サイクル後においても１２００ｍＡｈ／ｇと非常に安定した高特性を示した。従って、従来に比べ大容量のリチウムイオン二次電池となる。

これに対して、活物質１１２を有するリチウム電池１１０の容量は初期は負極活物質あたり１０００ｍＡｈ／ｇと比較的、高容量である。しかし、１０００サイクル後においては６００ｍＡｈ／ｇと減少した。

なお、活物質１１２を有するリチウム電池１１０は、活物質１２を有するリチウム電池１０と比較すると特性が悪いが、今まで報告された電池と比較すると高特性である。

上記特性は、活物質１２に含まれるＳｉが非平衡状態の準安定相を形成していることが大きく寄与している。以下、準安定相として、ＳｉＯｘ：Ｘ＝１を例に説明する。すなわち、安定相であるシリコン酸化物、ＳｉＯ_２は導電性がなくあまり電解還元されない。これに対してＳｉＯは、酸化物であるがＳｉＯ_２に比べ導電性を有し、リチウム電池の充電程度の還元条件であってもＳｉに還元される。すなわち、１回目の充放電サイクルにおいて、ＳｉＯのシリコンがリチウムで置換され酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）が生成する。

すなわち、１回目のサイクルにおいて以下の反応が進行する。
ＳｉＯ＋２Ｌｉ^＋＋２ｅ⁻ → Ｌｉ_２Ｏ＋Ｓｉ（反応式１）

なお、負極１３の活物質１２に含有されている炭素が、準安定相であるＳｉＯｘの発現に大きな影響を及ぼしているため、以下の反応とみなすこともできる。
ＳｉＯ（-Ｃ）＋２Ｌｉ^＋＋２ｅ⁻ → Ｌｉ_２Ｏ（-Ｃ）＋Ｓｉ（-Ｃ）（反応式２）

すなわち、活物質１２のＳｉＯ（-Ｃ）は、最初のリチウム合金反応において、Ｌｉ_２Ｏ（-C）を含有する活物質１２Ａに変化する。そして以降の充放電においては、活物質１２ＡのＳｉ（−Ｃ）が、可逆変化を繰り返している。なお、Ｌｉ_２Ｏ（-C）は、充放電のときに変化しない不可逆成分である。

すなわち、負極１３Ａを具備するリチウム電池１０Ａは、活物質１２Ａが、Ｌｉ_２Ｏ（-C）を有する。Ｌｉ_２Ｏ（-C）を有する活物質１２Ａが、優れたサイクル特性を示す理由は明確ではないが、充放電によるＳｉの体積変化があっても、集電体１１から脱離しにくいマトリックス構造を形成している可能性がある。または、Ｌｉ_２Ｏ（-C）がＳｉの充放電による体積変化を減少する作用を有している可能性もある。

なお、リチウム合金化反応において不可逆成分の生成は、好ましくないとも考えられる。これは電池を作製した後に不可逆成分が生成されると、容量低下が低下するためである。

しかし、リチウム電池１０では、活物質１２は集電体１１上に形成されているために、電池を作製する前に、リチウムと反応させて、不可逆成分である、Ｌｉ_２Ｏ（-C）を生成することができる。言い換えれば、活物質１２を活物質１２Ａに変化させることができる。

シリコンと、酸素と、炭素と、リチウムと、を含有し、リチウムが酸化リチウムである活物質１２Ａ、すなわち、Ｓｉ（−Ｃ）とＬｉ_２Ｏ（-C）とを有する活物質１２Ａを用いると、電池を製造した後に、さらに不可逆成分が生成することはない。このため、容量が低下することなく、リチウム電池１０Ａの作製が可能である。

また、リチウム電池１０Ａの作製前に過剰の脱合金化可能なリチウムを活物質１２Ａから取り除いておくことも可能である。

以上の説明のように、活物質１２Ａは、準安定相の活物質１２のＳｉＯｘ（Ｘ≦１．５）のシリコンを、リチウムで置換することにより作製される。また、活物質１２Ａが含有するリチウムは、酸化リチウムである。

言い換えれば、活物質１２Ａは、シリコンイオンと、酸素および炭素を含有する電解溶液２４から、電気化学的成膜法により作製された後に、電気化学的手法によりシリコンをリチウムで置換することにより作製される。

さらに、電流密度等の作製条件を変えた試料について、評価を行ったところ、以下の結果を得た。

活物質１２は、炭素含有量が、１０ａｔ％以上であれば、準安定相のアモルファスとなる。すなわち、活物質１２Ａは、リチウムを除いて算出した炭素含有量が、１０ａｔ％以上である。

特に、活物質１２は、炭素含有量が、３０ａｔ％超であれば、初期容量が１１００ｍＡｈ／ｇ以上、かつ、１０００サイクル後においても１０００ｍＡｈ／ｇと高特性が得られる。

炭素含有量は、５０ａｔ％以下が好ましく、前記範囲内であれば、初期容量が１１００ｍＡｈ／ｇ以上、かつ、１０００サイクル後においても１０００ｍＡｈ／ｇと高特性が得られる。

一方、活物質１２のＳｉ／Ｏは、ＳｉＯｘが、Ｘが０を超え、２未満であれば、導電性を有する準安定相のアモルファスとなり、Ｘ＝０（Ｓｉ）またはＸ＝２（ＳｉＯ_２）では得られなかった高特性が得られる可能性がある。

そして、活物質１２のＳｉ／Ｏは、ＳｉＯｘが、Ｘは、０．１以上１．５以下が好ましい。すなわち、Ｘが０．１以上、であれば、充放電時の体積変化に対して活物質の脱落等が発生しにくい。また、Ｘが１．５以下であれば、十分な導電性を有するとともに、１回目の充放電サイクルにおいて、ＳｉＯｘがＳｉに還元されるために、高い容量を得ることができる。

さらに、活物質１２のＳｉ／Ｏは、ＳｉＯｘは、Ｘが、０．２以上１．２未満が、より好ましく、０．４以上１．２未満が特に好ましい。前記範囲内であれば、リチウム電池１０は、初期容量が１１００ｍＡｈ／ｇ以上、かつ、１０００サイクル後においても１０００ｍＡｈ／ｇと高特性が得られる。

以上の説明のように、本実施形態のリチウム二次電池用活物質１２、１２Ａ、リチウム二次電池用負極１３、１３Ａ、およびリチウム二次電池１０、１０Ａは、エネルギー密度が高く、良好な充放電サイクル特性を示す。

なお、リチウム電池１０、１０Ａの構造は図１に示す構造に限られるものではなく、公知の各種構造とすることができる。

また、リチウム電池１０、１０Ａの正極としては、リチウムに替えて、リチウム電池において一般的に用いられているコバルト酸リチウム等のリチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質とした正極を用いることもできる。すなわち、リチウム電池の正極活物質として用いることができるものであれば、特に制限なく、用いることができる。

また、リチウム電池１０、１０Ａに用いる非水電解質は、リチウム電池の非水電解質として用いることができるものであれば、特に制限なく、用いることができる。

活物質１２を電析成膜するときの、電解溶液２４は分子構造に酸素および炭素を有し電解分解する溶媒または溶質であれば、ＰＣまたはＴＢＡＣｌＯ_４に限られるものではなく、特に制限なく、用いることができる。

集電体１１の材料は、銅に限られるものではなく、リチウム電池において一般的に用いられているニッケル、ステンレス、モリブデン、タングステン、およびタンタルから選ばれる少なくとも１種等を用いることができる。

また、活物質１２、１２Ａは、所定の導電性基体、例えばステンレス基体上に作製した後に、基体から剥離し集電体と接合してもよい。例えば、回転するドラム状の陰極を用いて、電着処理と剥離処理とを連続的に行うことにより、長尺形状の活物質を得ることもできる。

また、基体から剥離した活物質をカーボン材料とコンポジット化してもよい。すなわち、活物質と導電助剤とバインダとを用いてペーストを作製し、集電体１１に塗布することで負極を作製してもよい。活物質を粉末化して使用しても良い。

すなわち、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変えない範囲において、種々の変更、改変等が可能である。

１０、１０Ａ…リチウム二次電池、１１…集電体、１２、１２Ａ…リチウム二次電池用活物質、１３、１３Ａ…リチウム二次電池用負極、１４…正極、１５…セパレータ、１６…電解溶液、１７…貯留領域、１８…封止構造部、２０…電析装置、２１…参照電極、２２…銅箔、２３…白金線、２４…電解溶液

Claims

シリコンと、酸素と、３０ａｔ％超〜８０ａｔ％以下の炭素と、を含有するアモルファスかつ準安定相であることを特徴とするリチウム二次電池用活物質。
シリコンと酸素との組成比がＳｉＯｘ（０．１≦Ｘ＜２）であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用活物質。
シリコンイオンと、酸素および炭素と、を含有する電解溶液から、電気化学的成膜法により作製されたことを特徴とする請求項１から請求項３いずれか１項に記載のリチウム二次電池用活物質。
請求項１から請求項３いずれか１項に記載の活物質、を有することを特徴とするリチウム二次電池用負極。
請求項４に記載のリチウム二次電池用負極を具備することを特徴とするリチウム二次電池。
シリコンと、酸素と、３０ａｔ％超〜８０ａｔ％以下の炭素と、リチウムと、を含有し、リチウムが酸化リチウムであることを特徴とするリチウム二次電池用活物質。
前記酸化リチウムが、準安定相を形成しているＳｉＯｘ（０．１≦Ｘ＜２）のシリコンをリチウムで置換することにより作製されたことを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用活物質。
シリコンイオンと、酸素および炭素と、を含有する電解溶液から、電気化学的成膜法により作製された後に、電気化学的手法によりシリコンをリチウムで置換することにより作製されたことを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用活物質。
請求項６から請求項８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用活物質、を有することを特徴とするリチウム二次電池用負極。
請求項９に記載のリチウム二次電池用負極を具備することを特徴とするリチウム二次電池。