JP2005116264A - 非水溶媒メッキ法によるリチウムイオン二次電池負極用箔帯の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】支持電解質と四塩化珪素および/またはSiHCl3の珪素塩とを含む有機溶媒をメッキ浴とし、カソード側に被メッキ材である箔帯を配置して、箔帯上にSiを析出させるか或いはLiと反応しない金属元素とSiとを共析させることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用箔帯の製造方法;上記方法により得られたメッキ層付箔帯からなるリチウムイオン二次電池用負極;および上記方法によりメッキ層付箔帯を負極として用いるリチウムイオン二次電池。
【選択図】なし
Description
1.支持電解質と四塩化珪素および/またはSiHCl3の珪素塩とを含む有機溶媒をメッキ浴とし、カソード側に被メッキ材である箔帯を配置して、箔帯上にSiを析出させるか或いはLiと反応しない金属元素とSiとを共析させることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用箔帯の製造方法。
2.有機溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、γ-ブチルラクトン、スルホラン、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、シエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネートおよびアセトンからなる群から選ばれる少なくとも1種である上記項1に記載のリチウムイオン二次電池負極用箔帯の製造方法。
3.支持電解質が、テトラブチルアンモニウム過塩素酸塩、テトラメチルアンモニウム過塩素酸塩、無水塩化カリウムおよび無水塩化ナトリウムからなる群から選ばれた少なくとも1種である上記項1または2に記載のリチウムイオン二次電池負極用箔帯の製造方法。
4.Liと反応しない金属イオンを金属塩化物の形態でメッキ浴に供給する上記項1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用箔帯の製造方法。
5.アノード電極をLiと反応しない金属により構成して、その溶解により生成する金属イオンをメッキ浴中に供給する上記項1〜4のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用箔帯の製造方法。
6.支持電解質が、リチウムイオン源となるLiCF3SO3、LiAsF6、LiClO4、LiBF4およびLiPF6からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む上記項1〜5のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用箔帯の製造方法。
7.被メッキ材である箔帯が、銅、鉄、チタンおよびニッケルならびにこれらを含む合金から選ばれた1種である上記項1〜6のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用箔帯の製造方法。
8.上記項1〜7のいずれかに記載の方法により得られたメッキ層付箔帯からなるリチウムイオン二次電池用負極。
9.上記項1〜7のいずれかに記載の方法により得られたメッキ層付箔帯を負極として用いるリチウムイオン二次電池。
1.気相法と異なり、常温近傍でメッキ操作を行うことができる。
2.溶媒系のメッキ法によるので、連続メッキ操作を行うことができる。
3.上記1および2の結果として、Siメッキ層を備えた箔帯の製造コストを著しく低減することができる。
4.メッキ層として、Si単体のみならず、他の金属元素との共析層を形成することができる。
5.電析させる条件によっては、アモルファスのSiメッキ層或いはナノメーターオーダーの結晶性Siメッキ層を形成することができる。
6.得られたSi系箔帯は、リチウムイオン二次電池用の負極として、Si特有の高容量を発揮し、かつサイクル特性に優れている。
I.溶媒
メッキ浴中に水分が存在する場合には、水の電気分解が先に始まるので、メッキを円滑に行うことができない。従って、溶媒としては、無水の有機溶媒或いはメッキ操作を阻害しない程度まで水分含量を抑制した有機溶媒を使用する。有機溶媒としては、Siを電析させるために必要な高めの電圧(Siが析出しないで安定に存在する溶媒。例えば対Li金属で5V程度)においても分解しない溶媒、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、γ-ブチルラクトン、スルホラン、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、アセトンなどを使用する。これらの溶媒は、必要に応じて、単独で使用しても良く、或いは2種以上を併用しても良い。これらの溶媒中では、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、アセトンなどが好ましく、さらにプロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートならびに両者の混合物がより好ましい。
II.支持電解質
上記の有機溶媒は、伝導度が低いので、伝導度を高めるために支持電解質を用いる。支持電解質としては、テトラブチルアンモニウム過塩素酸塩、テトラメチルアンモニウム過塩素酸塩、無水塩化カリウム、無水塩化ナトリウムなどを用いる。これらの支持電解質は、単独で使用しても良く、或いは2種以上を併用しても良い。これらの中では、テトラブチルアンモニウム過塩素酸塩およびテトラメチルアンモニウム過塩素酸塩が、伝導度を大きく向上させるので、より好ましい。
III.Si源
Si源としては、SiCl4および/またはSiHCl3を用いることができる。安全を考慮すれば、取り扱いが容易なSiCl4を使用することが好ましい。
IV.アノート゛
一般に、メッキ操作時にアノード側からの塩素発生を抑制するためには、珪素からなる電極を用いることが望ましい。しかしながら、珪素は電気抵抗が高いので、高電流量条件下でメッキをおこなう場合には、炭素などの不溶性の電極を用いることもできる。不溶性の電極を用いる場合には、メッキ浴組成が常に変動するので、メッキ操作時にSi源化合物などを適宜補給して、組成変動を抑制する必要がある。
V.カソード
本発明方法においては、被メッキ材である箔帯をカソードとして用いる。具体的には、銅箔帯ならびにLiと合金を形成しない金属(Fe、Ti、Ni、ステンレス鋼など)からなる箔帯を用いることができる。これらの中では、銅箔が最も好ましい。
VI.メッキ操作時の雰囲気
上記の箔帯にメッキ層を形成するに際し、有機溶媒中に酸素が存在すると、メッキ層として析出したSiが酸化してSiO或いはSiO2に転化する可能性がある。従って、メッキ操作開始に先立って、雰囲気を予めN2、Ar、Heなどの不活性ガスにより置換しておき、かつメッキ操作中に空気が混入しない様に留意することが必要である。
VII.その他のメッキ条件
本発明によるメッキ方法において、通電は、平滑直流、リップル直流或いはパルス直流のいずれでおこなっても良い。
VIII.メッキ層を有する箔帯
本発明方法により箔帯表面に形成されるメッキ層は、Si単独層、SiとLiと合金を形成しない金属との合金層、Liを吸蔵するSi層、或いはSiとLiと合金を形成しない金属との合金からなる。メッキ層の厚さは、特に限定されないが、通常50μm程度であり、より好ましくは20μm程度である。
1.電池の構造
この様なリチウムイオン電池の一例の断面図を図1に示す。このR2016タイプのコイン型試験セル(直径20mm、高さ1.6mm)において、ステンレス鋼板製のセルケース5およびカバー6間は、ポリプロピレン製ガスケット11を介して電解液が蒸発しない様に、気密性が保持されている。負極箔帯9は、セルケース5の内面に溶接されたNiメッシュからなる集電体7と一体に成型されている。カバー6内面には、円板状金属Li極8が圧着されている。
2.非水電解液
非水電解液は、電気絶縁性およびリチウムイオン伝導性を有するものであれば、特に限定されない。例えば、非水溶媒とその溶媒に溶解するリチウム塩とからなる非水電解液を用いることができる。
3.セパレータ
セパレータとしては、リチウムイオン透過度が大きく、電池内部で腐食などを受けず、一定の機械的強度を有する電気絶縁性の薄膜であれば、特に限定されない。具体的には、公知の非水電解液二次電池においてに用いられている、上記特性を備えた微多孔性薄膜を用いればよい。さらに、短絡などにより電池が一定の温度以上に達した場合に、孔が閉塞するなどで、電気抵抗が増大する機能を有するセパレータを用いてもよい。
[実施例1]〜[実施例8]および[比較例1]
メッキ浴専用のフローセル(SUS316L)を作製し、フローチャンネル内にアノードとして黒鉛板を設置し、被メッキ材(カソード)として20μm厚の電解銅箔を陰極に設置した。次いで、表1に示す組成の非水溶媒系のメッキ液を調製した後、表2に示す条件でそれぞれメッキ処理を行った。
*有機電解質
(1)プロピレンカーボネート
(2)エチレンカーボネート
(3)ジメチルスルホキシド
(4)γ-ブチルラクトン
*支持電解質
(1)テトラブチルアンモニウム過塩素酸塩
(2)テトラメチルアンモニウム過塩素酸塩
(3)KCl
(4)NaCl
(5)ホルムアミド溶液+ケイフッ化アンモニウム
また、比較例1は、前記非特許文献2に記載された方法を追試したものである。すなわち、メッキは、同報告の表1に示された条件下に行い、カソードのみを非特許文献2に記載の方法により得られた厚さ20μmのSiメッキ銅箔とした。
得られたSi重量(活物質重量)は、メッキ条件によって異なるが、数十mg程度であった。
<電池特性評価試験>
試験コイン型電池の充電・放電は、20℃の恒温室において、“電流密度0.05mA/cm2の定電流量で0Vになるまで充電し、その後1.5Vになるまで放電をおこなう”という条件で、繰り返し行った。なお、充電・放電は、300サイクルまで繰り返して行い、初期の最大放電容量に対する300サイクル目の放電容量の比を容量維持率(%)とした。
<結果>
表3は、電池特性評価試験の結果を示す。本発明による非水溶媒Siメッキ法で得られた負極箔は、いずれも2400mAh/g以上の高い放電容量を有し、かつ300サイクル容量維持率は、80%以上という高い値を示している。
[実施例9]〜[実施例16]
メッキ浴の有機溶媒を変えた以外は実施例1の手法に準じて銅箔にSiメッキ層を形成し、Siメッキ銅箔を負極として電池を作成し、その電池特性を評価した。メッキ浴の組成、メッキ条件および電池特性をそれぞれ表4、表5および表6に示す。
[実施例17]〜[実施例27]
Siと共析させるための金属源として、Cu、NiまたはCoの無水塩化物をメッキ浴に添加する以外は実施例1の手法に準じて、銅箔にSi系メッキ層を形成し、得られたSi系メッキ銅箔を負極として電池を作成し、その電池特性を評価した。共析メッキ浴の組成、メッキ条件および電池特性をそれぞれ表7、表8および表9に示す。なお、表7〜9には、参考のため、実施例2についてのメッキ浴組成、メッキ条件および電池特性を併せて示す。
[実施例28]〜[実施例29]
Siと共析させるための金属源として、Ni またはCuをアノード(消耗電極)として用いる以外は実施例1の手法に準じて、銅箔にSi系メッキ層を形成し、Si系メッキ銅箔を負極として電池を作成し、その電池特性を評価した。共析メッキ浴の組成、メッキ条件および電池特性をそれぞれ表10、表11および表12に示す。
[実施例30]〜[実施例35]
メッキ浴に対し、Liを含む支持電解質をさらに添加した以外は実施例6の手法に準じて銅箔にSiメッキ層を形成し、得られたSiメッキ銅箔を負極として電池を作成し、その電池特性を評価した。メッキ浴の組成、メッキ条件および電池特性をそれぞれ表13、表14および表15に示す。
6…カバー
7…集電体
8…金属リチウム
9…メッキ層を備えた負極箔帯
10…セパレータ
11…ガスケット
Claims (9)
- 支持電解質と四塩化珪素および/またはSiHCl3を含む有機溶媒をメッキ浴とし、カソード側に被メッキ材である箔帯を配置して、箔帯上にSiを析出させるか或いはLiと反応しない金属元素とSiとを共析させることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用箔帯の製造方法。
- 有機溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、γ-ブチルラクトン、スルホラン、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、シエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネートおよびアセトンからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載のリチウムイオン二次電池負極用箔帯の製造方法。
- 支持電解質が、テトラブチルアンモニウム過塩素酸塩、テトラメチルアンモニウム過塩素酸塩、無水塩化カリウムおよび無水塩化ナトリウムからなる群から選ばれた少なくとも1種である請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池負極用箔帯の製造方法。
- Liと反応しない金属イオンを金属塩化物の形態でメッキ浴に供給する請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用箔帯の製造方法。
- アノード電極をLiと反応しない金属により構成して、その溶解により生成する金属イオンをメッキ浴中に供給する請求項1〜4のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用箔帯の製造方法。
- 支持電解質が、リチウムイオン源となるLiCF3SO3、LiAsF6、LiClO4、LiBF4およびLiPF6からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む請求項1〜5のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用箔帯の製造方法。
- 被メッキ材である箔帯が、銅、鉄、チタンおよびニッケルならびにこれらを含む合金から選ばれた1種である請求項1〜6のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用箔帯の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の方法により得られたメッキ層付箔帯からなるリチウムイオン二次電池用負極。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の方法により得られたメッキ層付箔帯を負極として用いるリチウムイオン二次電池。
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