JP2014135239A - リチウム二次電池活物質の製造方法、及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 充放電サイクル特性の良いリチウム二次電池活物質１２の製造方法を提供する。
【解決手段】 リチウム二次電池活物質１２の製造方は、シリコンイオンと、カーボネート系溶媒と、を含む電気めっき液を用いて、Ｓｉ−Ｏ−Ｃからなる活物質を成膜する電析工程と、リチウムイオンを含み、カーボネート系添加剤を含まない第１の前処理液を用いて、前記活物質を陰極として少なくとも充電を行う第１の前処理工程と、前記第１の前処理工程の後に、前記カーボネート系添加剤を含む第２の前処理液を用いて、前記活物質を陰極として、充放電を行う第２の前処理工程と、を具備する。
【選択図】図２
【解決手段】 リチウム二次電池活物質１２の製造方は、シリコンイオンと、カーボネート系溶媒と、を含む電気めっき液を用いて、Ｓｉ−Ｏ−Ｃからなる活物質を成膜する電析工程と、リチウムイオンを含み、カーボネート系添加剤を含まない第１の前処理液を用いて、前記活物質を陰極として少なくとも充電を行う第１の前処理工程と、前記第１の前処理工程の後に、前記カーボネート系添加剤を含む第２の前処理液を用いて、前記活物質を陰極として、充放電を行う第２の前処理工程と、を具備する。
【選択図】図２
Description
本発明は、シリコンを含有するリチウム二次電池活物質の製造方法、及び前記リチウム二次電池活物質を具備するリチウム二次電池に関する。
携帯電子機器等の電源としてリチウム二次電池が用いられている。一般的なリチウム二次電池では、負極の活物質として、黒鉛を代表とする炭素材料が用いられている。しかし、黒鉛からなる活物質では、リチウムがＬｉＣ６の組成までしか挿入できず、理論エネルギー容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。
シリコンを活物質とすると、負極活物質あたりの理論エネルギー容量が４２００ｍＡｈ／ｇとなり、大容量のリチウム二次電池が実現可能とされている。
しかし、シリコンを活物質とする負極は、充放電するときに大きな体積変化を伴う。このため、活物質の脱落等が発生し、充放電を繰り返すと容量が低下するという問題があった。このため、活物質の第三金属との合金化、カーボン材料とのコンポジット化、薄膜化、多孔質化及び集電体の粗面化等が検討されている。
発明者らは、特開２０１２−８９２６７号公報及び特開２０１２−２０４１９５号公報において、シリコンと酸素と炭素とが均一に分散しており、シリコンと酸素の組成比がＳｉＯｘ（０．１≦Ｘ＜２．０）であり、アモルファスかつ準安定相のＳｉ−Ｏ−Ｃからなる活物質を用いることで、充放電による容量変化が小さいリチウム二次電池が提供できることを開示している。この活物質は、シリコンイオン、酸素及び炭素を含有する電解液から、電気化学的成膜法により製造される。
しかし、充放電サイクル特性のより良好なリチウム二次電池が求められていた。
ここで、特開２００５―１１６２６４号公報には、薄帯上にシリコンを電析することにより、リチウム二次電池の負極を製造する方法が開示されている。しかし、上記公報には、析出したＳｉが酸化してＳｉＯ或いはＳｉＯ２に転化することを防止するように留意することが記載されている。すなわち酸化状態のシリコンを電析する発明は積極的に除外されている。
また、特開２００７−１９０２７号公報には、エチレンカーボネート系化合物を含む有機溶媒を用いたリチウム二次電池において、エチレンカーボネート系化合物がシリコン負極の表面にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）層を形成することが開示されている。
本発明は、良好な充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池活物質を製造できるリチウム二次電池活物質の製造方法、及び、前記活物質を具備するリチウム二次電池を提供することを目的とする。
実施形態のリチウム二次電池活物質の製造方法は、シリコンイオンと、カーボネート系溶媒と、を含む電気めっき液を用いて、Ｓｉ−Ｏ−Ｃからなる活物質を成膜する電析工程と、リチウムイオンを含み、カーボネート系添加剤を含まない第１の前処理液を用いて、前記活物質を陰極として少なくとも充電を行う第１の前処理工程と、前記第１の前処理工程の後に、前記カーボネート系添加剤を含む第２の前処理液を用いて、前記活物質を陰極として、充放電を行う第２の前処理工程と、を具備する。
また、別の実施形態のリチウム二次電池は、シリコンイオンと、カーボネート系溶媒と、を含む電気めっき液を用いて、Ｓｉ−Ｏ−Ｃからなる活物質を成膜する電析工程と、リチウムイオンを含み、カーボネート系添加剤を含まない第１の前処理液を用いて、前記活物質を陰極として少なくとも充電を行う第１の前処理工程と、前記第１の前処理工程の後に、前記カーボネート系添加剤を含む第２の前処理液を用いて、前記活物質を陰極として、充放電を行う第２の前処理工程と、を具備する製造方法により製造された活物質を具備する。
本発明によれば、良好な充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池活物質を製造できるリチウム二次電池活物質の製造方法、及び、前記活物質を具備するリチウム二次電池を提供できる。
最初に、実施形態の製造方法により製造されたリチウム二次電池活物質（以下「活物質」という）１２を具備するリチウム二次電池（以下、「電池」という）１０等について簡単に説明する。図１に示すように電池１０は、例えば、集電体１１上に形成された活物質１２を有する負極１３と、正極１４と、負極１３と正極１４との間に配置されて貯留領域１７を形成するセパレータ１５と、貯留領域１７中に充填される電解液１６と、封止構造部１８と、を有する。すなわち、電池１０の基本構成要素は、負極１３と、正極１４と、電解液１６と、である。
次に、図２のフローチャートに沿って、実施形態の活物質１２の製造方法について説明する。
＜ステップＳ１１＞ 電析
図３に示すように、活物質１２は、電気めっき液３０を用いて電析を行うことで製造される。例えば電析装置２０は、白金線２３を陽極とし、銅箔２２を陰極としている。銅箔２２は集電体１１であり、負極１３の一部となる。
図３に示すように、活物質１２は、電気めっき液３０を用いて電析を行うことで製造される。例えば電析装置２０は、白金線２３を陽極とし、銅箔２２を陰極としている。銅箔２２は集電体１１であり、負極１３の一部となる。
参照電極２１としては、Ｌｉ／Ｌｉ＋（ＴＢＡＣｌＯ４）を用いた。ＴＢＡは、Tetra Butyl Ammoniumの略号である。
電気めっき液３０は、シリコンイオンとカーボネート系溶媒とを含む。例えば、電気めっき液３０は、０．５Ｍ／リットルのＳｉＣｌ４と、０．５Ｍ／リットルのＴＢＡＣｌＯ４と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、からなる。ＳｉＣｌ４はシリコンイオン供給源であり、ＴＢＡＣｌＯ４は電解質イオン供給源であり、ＰＣはカーボネート系溶媒である。
なお、本発明では、カーボネート系化合物を、カーボネート系溶媒とカーボネート系添加剤とに明瞭に区別している。カーボネート系溶媒とカーボネート系添加剤とは類似しているが、陰極面への吸着能力に差がある。すなわち、カーボネート系溶媒も、カーボネート系添加剤と同じように、「−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−」構造を有するが、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されており、求核性及び求電子性が比較的小さい。これに対して、カーボネート系添加剤は、Ｆ等の極性原子による分極又は二重結合等による、求核性及び求電子性がある。
例えば、ＰＣ、ＥＣ、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネートがカーボネート系溶媒である。
そして、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）に代表される含フッ素環状化合物又は含フッ素鎖状化合物、ビニレンカーボネート（ＶＣ）に代表される含多重結合化合物が、カーボネート系添加剤である。
カーボネート系溶媒もカーボネート系添加剤も、共に陰極界面において、膜中へのＯ及びＣの共析に寄与する。そして、カーボネート系溶媒、又は、カーボネート系添加剤の少なくともいずれかを含む電気めっき液から製造された活物質１２は、アモルファスかつ準安定相のＳｉ−Ｏ−Ｃからなる。このため、カーボネート系添加剤が、電気めっき液３０に入っていてもよい。
実施形態の活物質の製造方法では、電流密度Ｉ＝１．０ｍＡ／ｃｍ２にて２Ｃ（クーロン）／ｃｍ２の通電電気量に制御し、活物質１２を集電体１１である、８０μｍの銅箔２２上に成膜して負極１３を製造した。
エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用い、活物質１２を構成する元素の面内分布（マッピング）を測定したところ、ＳｉとＯとＣとが均一に分散していた。
次に、Ｘ線回折（ＸＲＤ）解析を行ったところ、Ｓｉ（１１１）、Ｓｉ（２２０）、Ｓｉ（３１１）、Ｓｉ（４００）に相当するピークは確認されなかった。すなわち、活物質１２はアモルファス（非晶質）であった。逆に言えば、本発明においてアモルファスとは、通常のＸＲＤ解析においてピークが確認されない状態を意味する。
次に、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）による活物質１２の解析を行った。活物質１２のＳｉ ２ｐ３／２の結合エネルギーは、Ｓｉであることを示す９９．５ｅＶ又はＳｉＯ２であることを示す１０３．５ｅＶではなく、その間の１０１ｅＶ〜１０３ｅＶであった。
Ｓｉ ２ｐ３／２の結合エネルギーが１０１ｅＶ〜１０３ｅＶのＳｉ酸化物は、ＳｉＯである。ＳｉＯは、ＳｉＯ２のような安定相ではなく、非平衡状態の準安定相である。このため、ＳｉＯの構造等は不明であるが、活物質１２に含有されているＳｉは、準安定相であることが判明した。
なお、準安定相とは熱平衡状態では存在しない相のことであり、熱力学的には不安定ではあるが、何らかの条件が満たされれば暫定的に存在し得る相である。
次に、活物質１２のグロー放電発光分光分析（ＧＤＯＥＳ）による組成分析結果を以下に示す。なお、以下は、表面汚染及び集電体１１の影響が少ない、活物質１２の表面から深さ１μｍの場所の値である。
Ｓｉ ： ３５．６ａｔ％
Ｏ ： ４５．９ａｔ％
Ｃ ： １８．５ａｔ％
Ｏ／Ｓｉ＝１．２９
Ｏ ： ４５．９ａｔ％
Ｃ ： １８．５ａｔ％
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以上のＸＰＳおよびＧＤＯＥＳによる解析結果が示すように、活物質１２のＳｉ／Ｏは、ＳｉＯｘ（Ｘ＝１．２９）の状態であった。なお、より厳密には、活物質１２は大量の炭素を含有していることから、「Ｓｉ−Ｏｘ−ＣＹ（Ｘ＝１．２９、Ｙ：未測定）の状態である。
活物質１２の中の炭素は、活物質１２のアモルファス化及び準安定相化に寄与している。
すなわち、活物質１２は、活物質粉末＋導電助剤＋バインダ、コアシェル構造、又はμｍオーダーレベルのマトリック構造等のバルク的混合物ではなく、原子レベル又はｎｍオーダーレベルのマトリック構造を有する準安定相のアモルファスである。
＜ステップＳ１２＞ 第１の前処理
第１の前処理では、リチウムイオンを含み、カーボネート系添加剤を含まない第１の前処理液を用いて、電析により形成された活物質１２を陰極として、少なくとも充電が行われる。
第１の前処理では、リチウムイオンを含み、カーボネート系添加剤を含まない第１の前処理液を用いて、電析により形成された活物質１２を陰極として、少なくとも充電が行われる。
第１の前処理液を用いて充電処理されると、活物質１２のＳｉＯｘ（Ｘ≦２．０）のシリコンは、リチウムと反応し合金化する。リチウム合金化した活物質１２は、シリコンと、酸素と、炭素と、リチウムと、を含有し、リチウムは酸化状態である。
なお、第１の前処理液は、カーボネート系溶媒を含むことが好ましい。これは、適度なＯ、Ｃの混入反応により、充放電による容量変化がより小さくなるためである。
第１の前処理には、電析装置２０と同様の三極式セルを用いた。作用極は負極１３を用い、対極はＬｉ箔を用い、参照電極は、Ｌｉ／Ｌｉ＋を用い、電解液は、１Ｍ ＬｉＣｌＯ４／ＥＣ：ＰＣ（１：１ ｖｏｌ％）を用いた。
なお、第１の前処理において、充電の後に放電を行ってもよい。
＜ステップＳ１３＞ 第２の前処理（電池の充放電）
第１の前処理工程の後に、カーボネート系添加剤を含む第２の前処理液を用いて、活物質１２を陰極として、充放電を行う第２の前処理工程が行われる。なお、第１の前処理が、充電処理だけの場合には、放電の後に充電が行われる。
第１の前処理工程の後に、カーボネート系添加剤を含む第２の前処理液を用いて、活物質１２を陰極として、充放電を行う第２の前処理工程が行われる。なお、第１の前処理が、充電処理だけの場合には、放電の後に充電が行われる。
カーボネート系添加剤を含む第２の前処理液を用いた第２の前処理により、リチウム合金化した活物質１２の表面に、強固なＳＥＩ層が形成される。
本実施形態においては、第２の前処理液が電解液１６の場合であるため、第２の前処理は電池１０の最初の充電と見なすことができる。
電池１０の充放電サイクル特性を評価するには、電析装置２０と同様の三極式セルを用いた。作用極は負極１３を用い、対極はＬｉ箔を用い、参照電極は、Ｌｉ／Ｌｉ＋（ＴＢＡＣｌＯ４）を用い、電解液は、カーボネート系添加剤を含む、１Ｍ ＬｉＣｌＯ４／ＥＣ：ＰＣ（１：１ ｖｏｌ％）を用いた。
なお、電気めっき液３０、前処理液１、前処理液２、電解液１６は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、アセトニトリル、プロピルニトリル、エチルエーテル、ジメチルスルホキシド、又はメチルピロリドン等の非水溶媒を含んでいても良い。
定電流充放電試験（サイクル試験）は、５０μＡ／ｃｍ２、０．０１Ｖ〜１．２Ｖの電位範囲で行った。
なお、「カーボネート系添加剤を含む電解液１６にてリチウム合金化を行う」、すなわち、「カーボネート系添加剤を含まない第１の前処理液による第１の前処理を行わない」、比較例の電池（活物質）についても、試作／評価を行った。
（Ａ）第１の前処理あり、電解液１６に１ｖｏｌ％のＦＥＣ
（Ｂ）第１の前処理あり、電解液１６に１ｖｏｌ％のＶＣ
（Ｃ）第１の前処理なし、電解液１６に１ｖｏｌ％のＦＥＣ
（Ｄ）第１の前処理なし、電解液１６に１ｖｏｌ％のＶＣ
（Ｂ）第１の前処理あり、電解液１６に１ｖｏｌ％のＶＣ
（Ｃ）第１の前処理なし、電解液１６に１ｖｏｌ％のＦＥＣ
（Ｄ）第１の前処理なし、電解液１６に１ｖｏｌ％のＶＣ
図４から、第１の前処理を行う本実施形態の効果は明らかである。
第１の前処理において、カーボネート系添加剤を含む第１の前処理液を用いた場合、言い換えれば、第１の前処理なしの場合には、最初の充電において、カーボネート系添加剤の分解による多量のＯ、Ｃの混入反応が発生するため、リチウム合金化が阻害されたり、表面性が劣化したりするため、特性が悪いと推察される。
これに対して、リチウム合金化を行う第１の前処理においてはＯ、Ｃの混入反応を抑制し、リチウム合金化された活物質１２の表面にカーボネート系添加剤を含む第２の前処理液を用いた第２の前処理を行う、実施形態の製造方法は良好な充放電サイクル特性を示す電池１０が製造できる。
更に、種々の条件で試作及び充放電サイクル試験を行ったところ、以下の結果を得た。なお、複数回の試作を行い、良好な充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池が製造できることを基準に判定を行った。
第２の前処理液のカーボネート系添加剤の添加量は、０．００１〜１０ｖｏｌ％の範囲で一定の効果が得られ、特に好ましくは、０．１〜５ｖｏｌ％の範囲であった。また、溶媒としてＰＣを、カーボネート系添加剤としてＦＥＣを、含む第２の前処理液が最も良い特性を示した。
また、リチウム合金化前の活物質１２の炭素量は、１０〜７０ａｔ％の範囲で、シリコンと酸素の組成比は、ＳｉＯｘ（０．１≦Ｘ＜２．０）の範囲のとき、一定の効果が得られた。前記組成の活物質１２は、アモルファスかつ準安定相であった。
＜第２実施形態＞
次に第２実施形態のリチウム二次電池活物質の製造方法及びリチウム二次電池１０Ａについて説明する。本実施形態の製造方法等は、第１実施形態の製造方法等と類似しているので同じ構成要素には同じ符号を付し説明は省略する。
次に第２実施形態のリチウム二次電池活物質の製造方法及びリチウム二次電池１０Ａについて説明する。本実施形態の製造方法等は、第１実施形態の製造方法等と類似しているので同じ構成要素には同じ符号を付し説明は省略する。
図５のフローチャートに示す、本実施形態の製造方法の電析工程（Ｓ２１）及び第１の前処理工程（Ｓ２２）は、すでに説明した第１実施形態のＳ１１及びＳ１２と同じである。
そして、本実施形態では、第２の前処理（Ｓ２３）の後に、電池の充放電（Ｓ２４）が行われる。すなわち、第２の前処理液と電解液１６とが異なる。Ｓ２３で使用する第２の前処理液はカーボネート系添加剤を含むが、Ｓ２４で使用する電解液１６はカーボネート系添加剤を含まない。
第２実施形態の製造方法で製造された活物質を具備する電池１０Ａは、電池１０よりもやや劣るものの、良好な充放電サイクル試験結果が得られた。
以上の説明のように、本発明においては、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ電析活物質のリチウム合金化処理（第１の前処理）を、カーボネート系添加剤を含まない第１の前処理液で行う。その後、カーボネート系添加剤を含む第２の前処理液又は電解液にて充電を行う。
従来の製造方法においては、最初の充放電と２回目以降の充放電とを同じ溶液で行っていた。これに対して本発明では、リチウム合金化工程である最初の充電をカーボネート系添加剤を含まない溶液で行い、その後、より安定なＳＥＩ層を形成するためにカーボネート系添加剤を含む溶液で充放電を行う。
このため、良好な充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池活物質を製造できるリチウム二次電池活物質の製造方法、及び、前記活物質を具備するリチウム二次電池を提供できる。
本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変えない範囲において、種々の変更、改変等が可能である。
１０、１０Ａ…リチウム二次電池
１１…集電体
１２…リチウム二次電池活物質
１３…負極
１４…正極
１５…セパレータ
１６…電解液
１７…貯留領域
１８…封止構造部
２０…電析装置
２１…参照電極
２２…銅箔
２３…白金線
３０…電気めっき液
１１…集電体
１２…リチウム二次電池活物質
１３…負極
１４…正極
１５…セパレータ
１６…電解液
１７…貯留領域
１８…封止構造部
２０…電析装置
２１…参照電極
２２…銅箔
２３…白金線
３０…電気めっき液
Claims (7)
- シリコンイオンと、カーボネート系溶媒と、を含む電気めっき液を用いて、Ｓｉ−Ｏ−Ｃからなる活物質を成膜する電析工程と、
リチウムイオンを含み、カーボネート系添加剤を含まない第１の前処理液を用いて、前記活物質を陰極として少なくとも充電を行う第１の前処理工程と、
前記第１の前処理工程の後に、前記カーボネート系添加剤を含む第２の前処理液を用いて、前記活物質を陰極として、充放電を行う第２の前処理工程と、を具備することを特徴とするリチウム二次電池活物質の製造方法。 - 前記カーボネート系溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、又は、エチルメチルカーボネートから選ばれる１種以上であり、
前記カーボネート系添加剤が、フルオロエチレンカーボネート、又は、ビニレンカーボネートから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池活物質の製造方法。 - 前記第１の前処理液が、前記カーボネート系溶媒を含むことを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池活物質の製造方法。
- 前記第２の前処理工程が、リチウム二次電池の最初の充放電工程であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池活物質の製造方法。
- 前記第２の前処理工程の後に、前記カーボネート系添加剤を含まない電解液を用いて、リチウム二次電池の充放電が繰り返し行われることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池活物質の製造方法。
- 前記Ｓｉ−Ｏ−Ｃからなる活物質が、シリコンと酸素と１０〜７０ａｔ％の炭素とを含有し、シリコンと酸素の組成比がＳｉＯｘ（０．１≦Ｘ＜２．０）であり、アモルファスかつ準安定相であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池活物質の製造方法。
- 請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池活物質の製造方法により製造された活物質を具備することを特徴とするリチウム二次電池。
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