JP5687496B2 - ＬｉＦ系化合物でコーティングされた負極及びその製造方法、並びにその負極を含むリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法に関し、より詳しくは、長期的にセル寿命が向上するように別途のコーティング層を備えたリチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法に関する。
近年、情報通信産業の発展に伴って電子機器が小型化、軽量化、薄型化及び携帯化するにつれて、このような電子機器の電源として使用される電池の高エネルギー密度化に対する要求が高まりつつある。リチウムイオン二次電池は、このような要求に最も応えられる電池であって、これに対する研究が活発に行われている。
リチウムイオン二次電池は、正極、負極、正極と負極との間にリチウムイオンの移動経路を提供する電解質及びセパレーターで構成される電池であって、リチウムイオンが前記正極及び負極で挿入／脱離されるときの酸化、還元反応によって電気エネルギーを生成する。このようなリチウムイオン二次電池の最初の形態はエネルギー密度の高いリチウム金属を負極とし、液体溶媒を電解質とするものであったが、このようなリチウムイオン二次電池はデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）のため寿命が短縮する短所があった。このような短所を改善するためにリチウム金属の代りにリチウムイオンを多量吸収可能な炭素材を負極とし、有機液体または固体高分子を電解質としたリチウムイオン二次電池が開発された。
しかし、炭素材を負極としたリチウムイオン二次電池も電池の充放電が繰り返されると、電解質として使用されるＬｉＰＦ６の副反応によって生成されるＬｉＦが負極の表面に不規則に形成されて電池の性能を低下させ、結果的に電池の寿命を短縮させるという問題点がある。
特許文献１及び特許文献２は負極の表面に金属または金属酸化物をコーティングする技術を開示し、特許文献３は負極の表面に多孔性金属薄膜を形成する技術を開示しているが、負極の表面にＬｉＦが不規則に形成される問題は解決されていない。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の負極の表面にＬｉＦが比較的均一に形成されるリチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法、並びにそれを含むリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
上記の課題を達成するため、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極、及び前記負極の表面にＬｉＦ系粒子で形成されたコーティング層を備えることを特徴とする。ＬｉＦ系粒子で予めコーティングされた負極を備える本発明のリチウムイオン二次電池は、初期性能は多少低下しても、ＬｉＰＦ６の副反応によって生成されるＬｉＦが負極の表面に均一に形成されるように誘導し、寿命を延ばすことができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極において、ＬｉＦ系コーティング層の厚さは０．０５〜１μｍであることが望ましい。
上記のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、（Ｓ１）カーボネート系有機溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させた電解液に負極を浸漬させて３電極セルまたは２電極セルを形成する段階、及び（Ｓ２）前記セルに電圧または電流を印加して前記負極の表面にＬｉＦ系粒子からなるコーティング層を形成する段階を含み、それぞれの段階は水分環境（a moisture circumstance：水分（湿気、湿潤）の状況（環境））下で行われることを特徴とする。
本発明のＬｉＦ系コーティング層を備えたリチウムイオン二次電池負極は、初期容量は多少低下し得るものの、初期段階で負極の表面にＬｉＦ層が比較的均一に形成されるようにして、電池の高温劣化現象を抑制することができる。
以下、本発明のＬｉＦ層がコーティングされたリチウムイオン二次電池用負極を詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極、及び前記負極の表面にＬｉＦ系粒子で形成されたコーティング層を備えることを特徴とする。リチウムイオン二次電池は充放電が繰り返されれば、電解液の中でＬｉＰＦ６の副反応によって負極の表面にＬｉＦが形成され、電池の性能を低下させる。さらに、上記のような副反応によって形成されるＬｉＦは不均一であるため、電池性能の低下速度を増加させる。本発明のように負極の表面に予めＬｉＦ系コーティング層を備えれば、電池の初期性能は多少低下しても、電池の充放電過程でＬｉＰＦ６の副反応によって形成されるＬｉＦが比較的均一に形成されるように誘導し、電池性能の低下速度を低減させることができる。電池性能の低下速度が低減すれば、電池性能が長期間比較的均一に維持され、電池の寿命を延ばせるようになる。
前記ＬｉＦ系コーティング層の厚さは０．０５〜１μｍであることが望ましい。前記コーティング層は、その厚さが０．０５μｍ以上であるとき均一なコーティング層が得られ、上記のような厚さの範囲内で最も好適なセルの初期抵抗を得ることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極において、負極はリチウムイオン二次電池に一般に使用されるものであれば、特に制限されない。例えば、負極活物質、結合剤、導電剤及び溶媒を含む負極活物質組成物を用いて集電体上に負極活物質層を形成して製造し得る。
このとき、負極集電体としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金、若しくはこれらの組合せによって製造されるホイルなどが代表的である。また、負極活物質層は、負極活物質組成物を集電体上に直接コーティングする方法、または負極活物質組成物を別の支持体の上部にコーティングして乾燥した後、支持体から剥離して得られたフィルムを集電体上にラミネーションする方法で形成され得る。ここで、支持体は活物質層を支持できるものであれば何れも使用可能であり、具体的な例としてはマイラーフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどが挙げられる。
前記負極活物質、結合剤、導電剤及び溶媒は、リチウム二次電池の製造に通常使用されるものであれば何れも使用し得る。具体的に、負極活物質としてはリチウム金属またはリチウム合金、炭素材などのようなリチウム吸着物質が代表的である。そのうち炭素材としては、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などを全て使用し得る。低結晶性炭素としては軟質炭素及び硬質炭素が代表的であり、高結晶性炭素としては天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油または石炭系コークスなどの高温焼結炭素が代表的である。
前記結合剤としては、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）及びその混合物を使用し得る。前記導電剤としてはカーボンブラックまたはアセチレンブラックが代表的であり、前記溶媒としてはアセトン、Ｎ‐メチルピロリドンが代表的である。
以下、本発明のＬｉＦ系粒子層がコーティングされたリチウムイオン二次電池用負極の製造方法を詳しく説明する。
まず、前述した負極を電解液であるＬｉＰＦ６が溶解されたカーボネート系有機溶媒に浸漬させ、３電極セルまたは２電極セルを形成する（Ｓ１）。
ここで、カーボネート系有機溶媒はリチウムイオン二次電池に使用されるものであれば特に制限されず、代表的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ブチレンカーボネート及びフッ素化ビニルカーボネートのうち少なくとも１種（又はこれらの二種以上の混合物）を使用し得る。
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高く、電解質内のリチウム塩をよく解離させるため、望ましく使用し得る。また、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線状カーボネートを適当な比率で混合して使用すれば、高い電気伝導率を有する電解液を製造でき、より望ましい。
次いで、前記セルに電圧または電流を印加して前記負極の表面にＬｉＦ系粒子からなるコーティング層を形成する（Ｓ２）。
前記３電極セルまたは２電極セルに電圧または電流を印加すれば、前記負極の表面にＬｉＦ系粒子からなるコーティング層が形成される。このとき、電圧または電流を印加する条件によってＬｉＦ系コーティング層の厚さ及び密度を調節し得る。電解液の分解反応を非常に効率的に誘導するため、３電極セルまたは２電極セルに印加される電圧は、望ましくは０．１〜３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であり、より望ましくは０．５〜２．５Ｖである。前述したように、セルの初期抵抗により有利な望ましいＬｉＦ系コーティング層の厚さは０．０５〜１μｍである。
通常有機溶媒を使用する電解液において、有機といっても微量の水分が含まれることは避けられない。本発明においては、電解液に本来含まれている水分の外に、さらに水分環境下で負極を製造することが負極表面のコーティング層の形成により効果的である。コーティング層が最もよく形成され得る水分環境は、水分の濃度が５０〜２、０００重量ｐｐｍであるが、これに限定されることはない。
本発明は、前述した本発明によるＬｉＦ系コーティング層を備えた負極を含むリチウムイオン二次電池を提供する。
本発明のリチウムイオン二次電池は、当業界に周知の方法によって製造でき、一例を挙げれば、負極と正極との間にセパレーターを介在させて組み立てた後、電解液を注入することで製造することができる。
本発明において、正極は特に制限されず、当業界に周知の方法によって正極活物質が正極集電体に結着された形態に製造することができる。
前記正極活物質の非制限的な例としては、従来リチウムイオン二次電池の正極に使用される通常の正極活物質を使用し得、特にリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物、またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物などが望ましい。
正極電流集全体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケル、またはこれらの組合せで製造されるホイルなどが挙げられる。
本発明で使用可能な電解液はＡ＋Ｂ−のような構造の塩であって、Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ−はＰＦ６ −、ＢＦ４ −、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４ −、ＡｓＦ６ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３ −のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む塩である。このような塩はプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ‐ブチロラクトン、またはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離され得る。しかし、本発明で使用し得る電解液が、これらに限定されることはない。
セパレーターは、両電極の内部短絡を遮断し、電解液に含浸できる多孔性物質であれば特に制限されない。その非制限的な例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系多孔性分離膜または前記多孔性分離膜に無機物材料が添加された複合多孔性分離膜などが挙げられる。
本発明のリチウムイオン二次電池の外形は特に制限されないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ型、またはコイン型などであり得る。
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとが１：２の体積比で混合された有機溶媒の混合液に１Ｍ濃度になるようにＬｉＰＦ６を添加し、作用電極として炭素材負極、基準電極及び対電極としてそれぞれリチウム金属を使用して３電極ビーカーセルを構成した。それにサイクリック・ボルタンメトリー（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）方法で０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで電圧を印加し（スキャンレート：０．５ｍＶ／ｓ）、負極にコーティング層を形成した。本実施例は、空気中への直接的な露出を防止するためにドライボックス（水分（Ｈ２Ｏ）約５０重量ｐｐｍ）内で行われた。図１及び図２に実施例１によって製造された負極表面のＳＥＭ写真を示したが、その表面に大きさ０．３〜０．５μｍ程度の粒子が観察される。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとが１：２の体積比で混合された有機溶媒の混合液に１Ｍ濃度になるようにＬｉＰＦ６を添加し、作用電極として炭素材負極、基準電極及び対電極としてそれぞれリチウム金属を使用して３電極ビーカーセルを構成した。それにサイクリック・ボルタンメトリー（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）方法で０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで電圧を印加し（スキャンレート：０．５ｍＶ／ｓ）、負極にコーティング層を形成した。本実施例は、空気中への直接的な露出を防止するためにドライボックス（水分（Ｈ２Ｏ）約５０重量ｐｐｍ）内で行われた。図１及び図２に実施例１によって製造された負極表面のＳＥＭ写真を示したが、その表面に大きさ０．３〜０．５μｍ程度の粒子が観察される。
また、ＸＰＳ分析をした結果のグラフを図４に示した。図４に示されたように、表面に過量のＬｉ、Ｆ成分が存在することが分かり、このことから図１及び図２に示された表面の粒子がＬｉｘＦｙ系列の化合物であることが予測できる。
実施例２
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとが１：２の体積比で混合された有機溶媒の混合液に１Ｍ濃度になるようにＬｉＰＦ６を添加し、前記電解液に１０００重量ｐｐｍの水分（Ｈ２Ｏ）を添加した。負極材として黒鉛、ＬｉＭｎ２Ｏ４：Ｌｉ（Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２＝７：３の正極材、多孔性分離膜を使用してコインセルを製造した。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとが１：２の体積比で混合された有機溶媒の混合液に１Ｍ濃度になるようにＬｉＰＦ６を添加し、前記電解液に１０００重量ｐｐｍの水分（Ｈ２Ｏ）を添加した。負極材として黒鉛、ＬｉＭｎ２Ｏ４：Ｌｉ（Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２＝７：３の正極材、多孔性分離膜を使用してコインセルを製造した。
比較例１
ビーカーセルを構成した後、電圧を印加しないことを除き、実施例１と同様の方法で負極を製造した。図３に比較例１によって製造された負極のＳＥＭ写真を示し、ＸＰＳ分析結果グラフを図５に示した。
ビーカーセルを構成した後、電圧を印加しないことを除き、実施例１と同様の方法で負極を製造した。図３に比較例１によって製造された負極のＳＥＭ写真を示し、ＸＰＳ分析結果グラフを図５に示した。
比較例２
電解液に水分を注液しないことを除き、実施例２と同様の方法でコインセルを製造した。
電解液に水分を注液しないことを除き、実施例２と同様の方法でコインセルを製造した。
高温保存セルのＣ−レート特性実験
実施例２及び比較例２で製造されたコインセルを用いてＬｉｘＦｙ負極表面層がセル性能に及ぼす影響を評価した。
実施例２及び比較例２で製造されたコインセルを用いてＬｉｘＦｙ負極表面層がセル性能に及ぼす影響を評価した。
高温保存に対するセル性能を比べるため、それぞれのコインセルを５０℃で１週間保存した後、容量劣化程度及びＣ−レート特性をそれぞれ比べた。容量劣化は、実施例２で１８％、比較例２で１４％であって、これは水分の添加によって容量劣化が増加することを示す。
一方、５０℃で保存した後のＣ−レート特性をグラフで図６に示した。図６から、実施例２のコインセルでＣ−レート特性が大幅に向上したことが分かる。すなわち、実施例２のコインセルにおいて、負極被膜の高温安全性が向上して被膜抵抗の増加を抑制したことが分かる。
Claims (3)
- リチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、
前記リチウムイオン二次電池用負極が、
負極と、
前記負極の表面にＬｉＦ系粒子で形成されたコーティング層とを備えてなり、
前記ＬｉＦ系コーティング層の厚さが０．０５μｍ〜１μｍであり、
（Ｓ１）カーボネート系有機溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させた電解液に負極を浸漬させて３電極セルまたは２電極セルを形成する段階と、
（Ｓ２）前記セルに電圧を印加して前記負極の表面にＬｉＦ系粒子で形成されたコーティング層を形成する段階とを含んでなり、
それぞれの段階が、５０重量ｐｐｍ〜１、０００重量ｐｐｍの水分を含んでなる水分環境下で行われてなり、
前記（Ｓ２）段階で、ＬｉＦ系粒子からなるコーティング層を０．０５μｍ〜１μｍの厚さで形成してなる、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。 - 前記カーボネート系有機溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ブチレンカーボネート及びフッ素化ビニルカーボネートからなる群より選択されてなる一種又はこれらの二種以上の混合物である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
- 前記（Ｓ２）段階において、３電極セルまたは２電極セルに印加される電圧が０．１Ｖ〜３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
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