KR102457505B1 - 전기화학 전지의 부품용 코팅 - Google Patents

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Abstract

전기화학 전지의 부품을 위한 코팅(예컨대, 전극을 보호하기 위한 층)이 일반적으로 기술된다. 관련 화합물, 물품, 시스템 및 방법이 또한 일반적으로 기술된다.

Description

전기화학 전지의 부품용 코팅
전기화학 전지(cell)의 부품을 위한 코팅이 일반적으로 기술된다.
전기화학 전지의 부품을 위한 코팅은 다양한 목적(예컨대, 보호 층)에 유용할 수 있다. 재충전가능 전기화학 전지 및 1차 전기화학 전지는 흔히, 전기활성 표면을 보호하기 위해 하나 이상의 보호 층을 포함한다. 특정 보호 층(들)에 따라, 보호 층(들)은, 전해액 및/또는 전기화학 전지 내의 다른 부품과의 상호작용으로부터 하부 전기활성 표면을 단리시킨다. 보호 층(들)을 형성하기 위한 기술이 존재하지만, 전기화학 전지의 성능을 개선하고/하거나, 단순화되고/되거나 더욱 신뢰성있고/있거나 더욱 경제적으로 효율적인 제조 방법을 제공하는 보호 층(들)의 형성을 허용하는 방법이 유리할 것이다.
전기화학 전지의 부품을 위한 코팅이 일반적으로 기술된다. 몇몇 실시양태에서, 본원에 기술된 물품은, 분리막(separator) 또는 다른 막(membrane) 상에 위치하는 무기 물질 및 유기 중합체를 포함하는 혼성(hybrid) 층을 포함한다. 상기 물품은, 전극을 보호하는데 사용될 수 있다. 관련 화합물, 시스템 및 방법이 또한 일반적으로 기술된다.
하나 이상의 실시양태에 따라, 일련의 화합물이 제공된다. 하나 이상의 실시양태에서, 구조식 TaX5-y-z(A)y(OH)z를 갖는 화합물이 제공되며, 이때 X는 F, Br, Cl, 또는 I이고; y는 0 내지 5이고; z는 0 내지 5이고; y + z는 1 내지 5이고; A는 산소계 음이온이다.
하나 이상의 실시양태에 따라, 일련의 물품이 제공된다. 하나 이상의 실시양태에서, 전극 및 상기 전극의 표면에 근접한 혼성 층을 포함하는 물품이 제공된다. 상기 전극은 전기활성 물질로서 리튬을 포함한다. 상기 혼성 층은 무기 물질 및 유기 중합체를 포함하고, 탄탈륨-함유 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 기공을 포함하는 분리막을 포함하는 물품이 제공된다. 상기 물품은, 상기 분리막의 기공의 적어도 일부 내에 함유된 탄탈륨-함유 화합물을 추가로 포함한다.
하나 이상의 실시양태에 따라, 일련의 방법이 제공된다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 방법은 전기화학 전지에서 수행된다. 상기 전기화학 전지는, 전기활성 물질로서 리튬을 포함하는 전극을 포함한다. 상기 전극은 표면을 추가로 포함한다. 상기 전기화학 전지는, 상기 전극의 표면에 근접한 제 1 층을 추가로 포함한다. 상기 제 1 층은 탄탈륨 플루오라이드-함유 화합물을 포함한다. 상기 방법은, 상기 전기화학 전지를 충전하여 LiF를 포함하는 제 2 층을 형성하는 단계를 수행하는 것을 포함하며, 이때 상기 제 2 층은 상기 전극의 표면에 근접한다.
하나 이상의 실시양태에서, 제공된 방법은, 다공성 분리막 상에 겔 층을 형성하여 코팅된 분리막을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 겔 층은, 무기 나노입자와 유기 중합체의 가교결합된 네트워크를 포함한다. 상기 방법은, 금속 할라이드를 포함하는 용액을 상기 코팅된 분리막 상에 적용하는 단계를 추가로 포함한다.
상기 정의된 실시양태의 특정 특징 및 양태는 하기에서 더 자세히 설명되거나 논의된다.
본 발명의 다른 이점 및 신규한 특징은, 첨부된 도면과 조합으로 고려되는 경우, 본 발명의 다양한 비제한적인 실시양태의 하기 상세한 설명으로부터 자명해질 것이다. 본원 명세서 및 참고로 인용된 문헌이 상충되고/되거나 불일치하는 내용을 포함하는 경우, 본원 명세서가 우선할 것이다.
첨부된 도면(이는 개략적인 것이며, 축척대로 도시된 것으로 의도되지 않음)을 참조하여, 본 발명의 비제한적인 실시양태가 예로서 기술될 것이다. 도면에서, 도시된 각각의 동일하거나 거의 동일한 부품은 전형적으로 단일 참조번호로 제시된다. 명료함을 위해, 당업자가 본 발명을 이해하도록 하는데 예시가 불필요한 경우, 모든 도면에서 모든 부품이 표지되지는 않거나, 본 발명의 각각의 실시양태의 모든 부품이 도시되지는 않는다.
도 1은, 몇몇 실시양태에 따른 분리막 층의 예시적인 개략도이다.
도 2는, 몇몇 실시양태에 따른 코팅된 분리막 층의 예시적인 개략도이다.
도 3은, 몇몇 실시양태에 따른 코팅된 분리막 층의 예시적인 개략도이다.
도 4는, 몇몇 실시양태에 따른, 개선된 코팅된 분리막을 포함하는 전기화학 전지의 예시적인 개략도이다.
도 5는, 몇몇 실시양태에 따른, 분리막을 코팅하는데 사용되는 전구체 용액의 배합의 예시적인 공정 흐름도이다.
도 6은, 몇몇 실시양태에 따른, 개선된 코팅된 분리막의 형성의 예시적인 공정 흐름도이다.
도 7a 및 7b는, 리튬 애노드 표면의 에너지-분산형 X-선 분광학(EDX) 원소 맵핑의 예시적인 이미지이다.
도 7c는, 리튬 애노드 표면의 예시적인 EDX 스펙트럼이다.
도 8은, 비코팅된 분리막을 포함하는 전지, 및 특정 실시양태에 따른, 개선된 코팅 층을 갖는 분리막을 포함하는 전지의 성능을 비교하는 그래프이다.
도 9는, 비코팅된 분리막을 포함하는 전지, 및 특정 실시양태에 따른, 개선된 코팅 층을 갖는 분리막을 포함하는 전지의 성능을 비교하는 그래프이다.
전기화학 전지의 부품을 위한 코팅이 일반적으로 기술된다. 몇몇 실시양태에서, 본원에 기술된 물품은, 분리막 또는 다른 막 상에 위치하는 무기 물질 및 유기 중합체를 포함하는 혼성 층을 포함한다. 상기 물품은 전극을 보호하는데 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에 따라, 전기화학 전지 및 다른 용도에서 코팅으로서 유용한 혼성 층(예컨대, 무기 물질 및 유기 중합체를 포함하는 층)을 위한 조성물이 일반적으로 개시된다. 하나 이상의 실시양태에 따라, 상기 조성물 및/또는 코팅을 제조하는 방법이 또한 일반적으로 개시된다. 예를 들어, 졸-겔 공정을 통해 형성된 하나 이상의 층을 포함하는 물품이 일반적으로 기술된다.
하나 이상의 실시양태에 따라, 개시된 물품은 전기화학 전지를 형성하거나 이의 내부로 조립될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에 따라, 상기 물품은 전극(예컨대, 애노드)을 포함할 수 있으며, 상기 전극은 다시, 전기활성 물질로서 리튬을 포함한다. 상기 물품은, 상기 전극의 표면에 근접한 층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 층은, 금속-함유 화합물(예컨대, 탄탈륨-함유 화합물)을 포함하는 혼성 층을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에 따라, 개시된 물품은, 기공을 포함하는 분리막을 포함한다. 상기 물품은, 상기 분리막의 기공의 적어도 일부 내에 함유된 금속-함유 화합물(예컨대, 탄탈륨-함유 화합물)을 추가로 포함한다.
하나 이상의 실시양태에 따라, 전기화학 전지(예컨대, 리튬 배터리 또는 리튬-이온 배터리의 전기화학 전지) 내 전극(예컨대, 리튬 애노드)의 보호 코팅으로서 사용하기 위해, 층(예컨대, 혼성 층)을 분리막 층 상에 침착할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에 따라, 개시된 층은 전기화학 전지의 안전성 특성을 개선할 수 있고, 전기화학 전지 내의 이로운 물질과 관련된 안전성 문제를 감소시킴으로써 상기 물질의 사용을 촉진할 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속은 극도로 높은 이론적 비용량(specific capacity)(3860 mAh/g), 낮은 밀도(0.59 g/cm3) 및 가장 낮은 음의 전기화학 전위(표준 수소 전극 대비 -3.040 V)를 가진다. 그러나, 리튬 금속을 전기화학 전지에서 전극으로서 이용하는 것은, 반복되는 충방전 과정 동안 리튬 덴드라이트(dendrite) 성장에 의해 유발되는 잠재적 내부 단락과 관련된 안정성 문제에 의해 제한되었다.
하나 이상의 실시양태에 따라, 리튬 배터리 또는 리튬 이온 배터리의 보호 층으로 사용하기 위해, 코팅이 분리막 층 상에 직접 형성될 수 있다. 본원에 개시된 방법 및 코팅은 일반적으로, 진공 침착 방법(예컨대, 스퍼터링, e-빔 증발 등)을 통해 코팅을 제조하는 다른 접근법에 대한 대안으로서 역할을 한다.
하나 이상의 실시양태에 따라, 상기 보호 코팅은 유기 중합체와 무기 세라믹 나노입자의 나노복합체(화학 결합을 통한 이들 사이의 3차원 가교결합을 가짐)를 포함하는 유기-무기 혼성 코팅이다. 하나 이상의 실시양태에 따라, 상기 코팅은 고도로 가요성 및 강건성이고, 파괴 및/또는 분리막 기재으로부터의 분리 없이, 전지 조립 동안의 취급성 및 전지 사이클링 동안의 부피 변화를 허용할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에 따라, 상기 코팅은 상기 분리막 층 표면 아래쪽의 기공 내로 부분적으로 침투되어, 상기 분리막 층 기재와의 접착성을 개선한다. 하나 이상의 실시양태에 따라, 상기 코팅은 다공성 및 팽윤성이며, 이온 전도성 물질로 구성되어, 상기 전지에 비교적 낮은 임피던스(impedance)를 도입한다.
하나 이상의 실시양태에 따라, 상기 보호 코팅의 제조 방법은 졸-겔 공정에 기초한다. 졸-겔 공정의 하나 이상의 단계를 저온(예를 들어, 80℃ 이하)에서 수행할 수 있다. 상기 공정은, 진공의 포함 없이 수행될 수 있으며, 이에 따라 진공 방법과 관련된 비용을 절약한다. 하나 이상의 실시양태에 따라, 용액을 위한 배합은 용매로서 물을 사용하며, 이는 저렴하고, 충분히 이용가능하고, 환경 친화적이다.
하나 이상의 실시양태에 따라, 상기 코팅 방법은, 다른 방법에 비해 결함(예컨대, 핀홀 및 모서리 결함)의 형성 감소를 촉진시켜, 전지 제조시 높은 재현성 및 개선된 수율을 제공한다.
하나 이상의 실시양태에 따라, 개시된 방법은, 금속 할라이드 용액을 상기 보호 코팅에 적용하여, 상기 코팅 중에 남아 있는 하이드록실(-OH) 기 및 물을, 전지 성능에 해롭지 않은 화학종으로 전환시키는 단계를 포함하여, 전기화학 전지(예컨대, 리튬 배터리 또는 리튬-이온 배터리)의 제조 방법에 졸-겔 공정을 혼입하는 데 있어서 오랫동안 존재하는 문제를 해결한다.
공정 단계 동안 TaF5를 포함하는 금속 할라이드 용액의 사용을 포함하는 하나 이상의 실시양태에 따라, TaF5 용액을 적용하는 단계는, 유리하게 및 궁극적으로, 전극의 표면 상에 불소-함유 화학종을 혼입시킨다. 상기 용액은, 상기 전지의 초기 충전 동안 리튬 애노드의 표면 상에 리튬 플루오라이드(LiF)를 포함하는 보호 층의 형성을 위한, 고체 형태의 불소 공급원으로서 역할을 한다.
공정 단계 동안 TaF5를 포함하는 금속 할라이드 용액의 사용을 포함하는 하나 이상의 실시양태에 따라, TaBr5 용액을 적용하는 단계는 유리하게는, 상기 코팅에 브로마이드 이온을 혼입시킨다. 결과적으로, 브로마이드 화학종은 전기화학 전지 내의 용액 내로 도입된다. 특정 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 이는, 전지 내 리튬 덴드라이트 형성을 억제하고 이에 따라 전지의 사이클 수명을 상당히 연장시키는 Br2/Br- 산화환원(redox) 셔틀을 형성시키는 것으로 생각된다.
하나 이상의 실시양태에 따라, 신규 화합물 및 물품이 개시된다.
하나 이상의 실시양태에 따라, 상기 신규 물품은, 기공을 포함하는 분리막; 및 상기 분리막의 기공의 적어도 일부 내에 함유된 탄탈륨-함유 화합물을 포함할 수 있다.
도 1은, 하나 이상의 실시양태에 따른 예시적인 분리막(100)을 도시한다. 분리막(100)은 중합체성 물질(110) 및 기공(115)을 포함할 수 있다. 분리막(100)은 미세다공성 분리막일 수 있다. 상기 분리막은 다양한 무기, 유기 및 자연 발생 물질로 제조될 수 있으며, 일반적으로 기공을 함유할 수 있고, 이는, 몇몇 실시양태에 따라, 직경이 50 내지 100Å 초과이다. 몇몇 실시양태에서, 예시적인 분리막 층은 셀가드(CELGARD)(등록상표) 하에 시판된다. 도 1의 분리막(100)은, 하기 기술되는 하나 이상의 코팅(예컨대, 혼성 층)의 적용 이전에 도시된다.
도 2는, 하나 이상의 실시양태에 따른, 제 1 형성 단계 이후의 예시적인 코팅된 분리막(200)을 도시한다. 코팅된 분리막(200)은, 분리막(100)(예를 들어, 도 1에 도시됨) 및 혼성 층(220)(이는, 몇몇 실시양태에 따라, 졸-겔 공정을 통해 형성될 수 있음)을 포함한다. 혼성 층(220)은 기공(225)을 포함할 수 있다. 혼성 층(코팅 층으로도 지칭됨)(220)은 하나 이상의 무기 물질(예컨대, 무기 나노입자 화학종) 및 하나 이상의 유기 중합체 화학종을 포함할 수 있으며, 이에 따라, 본원에서 혼성 층으로 지칭될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 무기 물질은 입자 형태이며, 이는, 상기 혼성 층 내에서 유기 중합체로 가교결합된다. 상기 혼성 층은 유기-무기 혼성 나노복합체를 형성할 수 있다.
도 3은, 예시적인 물품(300)을 도시한다. 몇몇 실시양태에서, 물품(300)은, 제 2 형성 단계 이후에, 코팅된 분리막을 포함할 수 있다. 물품(300)은, 물질(110)(예컨대, 중합체성 물질) 및 기공(115)을 포함하는 분리막(100)을 포함한다. 도 3에 도시된 실시양태에서, 혼성 층(예컨대, 도 2의 층(220))은, 개질된 혼성 층(220)을 형성하도록 개질되었다. 개질된 혼성 층(220)은 분리막(100)에 근접하여 위치할 수 있다. 개질된 혼성 층(220)은, 추가적인 금속-함유 화합물(예컨대, 탄탈륨-함유 화합물)(330)을 포함하는 혼성 층이다. 금속-함유 화합물(330)(예컨대, 탄탈륨-함유 화합물)은 층(220) 내 상이한 반응 위치에 위치할 수 있다. 층(220)은 또한 기공(225)을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에 따라, 개질된 혼성 층(220)을 제조하는 방법은, 금속 할라이드 용액을 하기 기술되는 바와 같이 상기 혼성 층에 적용하는 단계를 포함한다. 도 3에 명시적으로 도시되어 있지 않지만, 혼성 층(220)은 또한, 특정 실시양태에 따라, 분리막(100)의 기공(115) 내로 적어도 부분적으로 연장될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 이러한 연장은, 혼성 층(220)과 분리막(100) 간의 접착성 증가를 돕는다. 금속-함유 화합물(330)(예컨대, 탄탈륨-함유 화합물)은, 혼성 층(220)에 의해 코팅되지 않은 다공성 부분(115) 내의 분리막(100)에 추가적으로 접착될 수 있다.
특정 실시양태에 따라, 구조식 TaX5-y-z(A)y(OH)z을 갖는 신규 탄탈륨-함유 화합물이 개시되며, 이때 X는 할로겐 화학종이고; y는 0 내지 5이고; z는 0 내지 5이고; y + z는 1 내지 5이고; A는 산소계 음이온이다. 몇몇 실시양태에서, "z" 값은 0일 수 있다. "A"는, 전자 공여체로서 역할을 하는 산소계 리간드 화학종일 수 있다. 몇몇 경우, "A"는, 에놀레이트일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, "A"는, 탄소수 1 내지 8의 알콕사이드, 아세틸아세토네이트, 2-에틸헥실옥사이드, 및 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학종일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, "A"는 OCH3일 수 있다. 상기 제시된 바와 같이, "X"는 할로겐 화학종이다. 몇몇 실시양태에서, "X"는 불소일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, "X"는, 브롬일 수 있다. 도 3을 다시 참조하면, 화합물(330)은, 상기 구조식을 갖는 화합물을 하나 이상 포함할 수 있다.
특정 실시양태에 따라, 탄탈륨-함유 화합물은, 구조식 Al-O-TaX5-y-z(A)y(OH)z에 따라 알루미늄 및 산소(예컨대, 본원에 기술된 분리막의 일부)에 결합할 수 있으며, 이때 X는 할로겐 화학종이고; y는 0 내지 5이고; z는 0 내지 5이고; y + z는 1 내지 5이고; A는 산소계 음이온이다. 몇몇 실시양태에서, "z" 값은 0일 수 있다. "A"는, 전자 공여체로서 역할을 하는 산소계 리간드 화학종일 수 있다. "A"는 에놀레이트일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, "A"는, 탄소수 1 내지 8의 알콕사이드, 아세틸아세토네이트, 2-에틸헥실옥사이드, 및 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학종일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, "A"는 OCH3일 수 있다. 상기 제시된 바와 같이, "X"는 할로겐 화학종이다. 몇몇 실시양태에서, "X"는 불소일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, "X"는 브롬일 수 있다. 도 3을 다시 참조하면, 화합물(330)은 상기 구조식을 갖는 화합물을 하나 이상 포함할 수 있다.
유리하게는, 예를 들어 전기화학전지의 작동 동안, 다른 화합물(예컨대, 모든 다른 인자는 동일하지만 금속 할라이드 적용 단계는 없는 졸-겔 공정으로부터 유래하는 화합물)에 비해, 상기 2개의 일반 화합물이 각각 감소된 반응성을 나타낸다. 상기 화합물들의 이점은 하기를 포함한다: (1) 이들은 상기 코팅 공정 동안 주위 수분에 대해 더욱 안정함; (2) 이들은, 전기화학 전지 내에 조립되면, 애노드(예컨대, 리튬 애노드) 표면과 온화하게 또는 제어가능하게 반응할 수 있음. 반대로, 상기 금속 할라이드 적용 단계가 없는 몇몇 다른 실시양태에서, 반응성 화합물은, 격렬히 또는 제어불가능하게 반응할 수 있는 혼성 층의 표면 상에 존재하여, 상기 전지의 엄청나게 높은 임피던스를 제공한다.
하나 이상의 실시양태에 따라, 전기화학 전지를 구성하거나 이의 내부로 조립될 수 있는 물품이 개시된다. 상기 물품은 전극을 포함할 수 있다. 상기 전극은, 전기반응성 물질로서 리튬을 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 전극은 애노드이다. 상기 물품은, 상기 전극의 표면에 근접한 층(예컨대, 무기 물질 및 유기 중합체를 포함하는 혼성 층)을 추가로 포함할 수 있다. 상기 층(예컨대, 혼성 층)은 본원에 기술된 탄탈륨-함유 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 도 4는 예시적인 물품(400)을 도시한다. 물품(400)은 전기화학 전지를 포함할 수 있다. 물품(400)은, 물질(110) 및 기공(115)을 포함하는 분리막(100)을 포함할 수 있다. 상기 물품은, 금속-함유 화합물(330)(예컨대, 탄탈륨-함유 화합물)을 포함하는 혼성 층(220)을 포함할 수 있다. 상기 물품은 제 1 전극(440) 및/또는 제 2 전극(450)을 포함할 수 있다. 제 1 전극(440)은 애노드일 수 있다. 제 2 전극(450)은 캐쏘드일 수 있다. 제 1 전극(440) 및/또는 제 2 전극(450)은, 하나 이상의 실시양태에 따라, 전기활성 물질로서 리튬을 포함할 수 있다. 혼성 층(220)은, 제 1 전극(440) 및/또는 제 2 전극(450)의 표면에 근접할 수 있다. 전해액은 상기 분리막의 기공(115) 또는 혼성 층(220)의 기공(225) 내에 존재할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에 따라, 기재(예컨대, 다공성 분리막) 상에 혼성 층 코팅을 형성하는 방법이 일반적으로 개시된다. 또한, 화합물(예컨대, 탄탈륨-함유 화합물)을 포함하는 혼성 층을 형성하는 방법이 일반적으로 개시된다. 상기 기재는, 전기화학 전지에 사용하도록 설계된 분리막일 수 있다. 상기 혼성 층은 보호 코팅으로서 기능할 수 있다. 상기 방법은, 다공성 분리막 상에 혼성 층 코팅을 형성하여, 코팅된 분리막을 형성하는 단계를 포함할 수 있으며, 이때 상기 혼성 층은 무기 나노입자와 유기 중합체의 가교결합된 네트워크를 포함한다. 금속 할라이드를 포함하는 용액을 상기 코팅된 분리막에 적용하여, 개질된 또는 개선된 혼성 층을 형성할 수 있다.
상기 혼성 층 코팅을 형성하는 단계는, 전구체 용액을 상기 기재(예컨대, 다공성 분리막)에 적용하고, 상기 전구체 용액을 고체 혼성 층 내로 경화시키는 것을 포함할 수 있다.
예를 들어, 도 5는, 무기 물질 및 유기 중합체를 포함하는 전구체 용액을 형성하고, 상기 전구체 용액을 에이징하여, 무기 나노입자와 유기 중합체의 가교결합된 네트워크를 형성하는 대표적인 방법(500)에 대한 개략적인 공정 흐름도를 도시한다. 상기 전구체 용액 및/또는 결과적인 혼성 층은 졸-겔 공정을 통해 형성될 수 있다.
명명법과 관련하여, 상기 코팅 물질은 일반적으로, 상기 기재(예컨대, 분리막)에 적용되기 이전 및 도중에 전구체 용액으로 지칭된다. 상기 코팅 물질은 일반적으로, 상기 기재에 적용된 이후이지만 경화되에 이전에, 겔 층으로서 지칭된다. 상기 코팅 물질은 일반적으로, 경화 이후에 혼성 층(무기 물질 및 유기 중합체를 포함하는 층)으로 지칭되며, 이때 이는 고체 상태이다. 금속 할라이드 용액이 상기 코팅 물질에 적용되는 실시양태에서, 경화 후 개선된 물질은 일반적으로, 탄탈륨-함유 화합물을 포함하는 혼성 층으로 지칭되며, 이때 탄탈륨은, 본원에 논의된 다른 금속을 대체하거나, 할로겐화된 혼성 층(예컨대, 불화된 혼성 층 또는 브롬화된 혼성 층)으로서 대체할 수 있다. 용어 "혼성 층"은 또한, 여전히 겔 상태인 코팅 물질을 지칭할 수 있다. 다양한 단계로의 전이(액체로부터 겔로 다시 고체로)가 연속체(continuum) 상에서 일어날 수 있으며, 따라서 특정 층은 하나보다 많은 물리적 상태를 가질 수 있다.
도 5의 단계(510)에서, 용매(예컨대, 물) 중 무기 나노입자(예컨대, 알루미나 나노입자)의 콜로이드성 분산액을 포함하는 용액이 합성될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 용매는 물일 수 있지만, 다른 적절한 용매(예컨대, 수계 용매)가 또한 사용될 수 있다.
상기 용액은 무기 나노입자의 하나 이상의 화학종을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 용액은 알루미나 나노입자, 예를 들어, AlO(OH)를 포함할 수 있다. 상기 알루미나 나노입자는 특정 결정질 상(예컨대, 뵈마이트)을 가질 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 상기 용액은 지르코늄 옥사이드(ZrO2)를 포함할 수 있다. 상기 용액은 다른 물질도 포함할 수 있다.
상기 무기 나노입자는 평균 최대 단면 치수를 가질 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 용액 중 상기 무기 나노입자의 평균 최대 단면 치수는 약 14 nm일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 평균 최대 단면 치수는 50 nm 이하, 25 nm 이하, 10 nm 이하, 5 nm 이하, 또는 1 nm 이하일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 평균 최대 단면 치수는 1 nm 초과, 5 nm 초과, 10 nm 초과, 또는 25 nm 초과일 수 있다. 전술된 범위들의 조합도 가능할 수 있다(예컨대, 25 ㎛ 이하 10 nm 초과의 상기 평균 최대 단면 치수). 다른 값도 가능하다.
예를 들어, 주사 전자 현미경(SEM)으로 입자를 이미지화함으로써, 복수개의 입자의 평균 최대 단면 치수를 결정할 수 있다. 복수개의 입자의 총 치수에 따라, 약 10배 내지 약 100,000배의 배율로 이미지가 수득될 수 있다. 당업자는, 샘플을 이미지화하기에 적절한 배율을 선택할 수 있을 것이다. 복수개의 입자의 평균 최대 단면 치수는, 이미지 내의 각각의 입자의 최대 단면 치수를 취하고, 최대 단면 치수를 평균냄으로써(예컨대, 50개의 입자에 대한 최대 단면 치수를 평균냄으로써) 결정할 수 있다.
상기 용액은 특정 농도의 무기 나노입자를 가질 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 용액 중 무기 나노입자의 농도는 10 중량% 이상 80 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 몇몇 실시양태에서, 무기 나노입자의 농도는 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 또는 70% 이상일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 무기 나노입자의 농도는 80%, 70%, 60%, 50%, 40%, 30%, 또는 20% 이하일 수 있다. 전술된 범위들의 조합도 가능하다(예컨대, 30% 이상 50% 이하). 다른 농도도 가능하다.
단계(520)에서, 가교결합제가 상기 콜로이드 용액에 도입된다. 상기 콜로이드 용액에 도입된 가교결합제는 사전-가수분해된(pre-hydrolyzed) 글리모(glymo)(글리시독시프로필 트라이메톡시실란)를 포함할 수 있다. 글리모는, 반응성 유기 에폭사이드 및 가수분해성 무기 메톡시실릴 기를 갖는 이작용성 유기실란이다. 이의 반응성의 이중 성질은, 글리모가 무기 물질 및 유기 중합체 둘 다에 화학적으로 결합하여, 가교결합제로서 작용하도록 한다. 대안적으로 또는 추가적으로, 상기 가교결합제는 3-(글리시딜옥시프로필)트라이에톡시실란 및 3-(트라이메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 중 하나를 포함할 수 있다. 다른 이작용성 가교결합제가 또한 사용될 수 있다.
상기 가교결합제는, 상기 콜로이드 용액 중의 이의 농도가, 몇몇 실시양태에 따라, 상기 용액 중 0.01 중량% 이상 20 중량% 이하가 되도록, 상기 콜로이드 용액으로 도입될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 실시양태에서, 상기 가교결합제의 농도는 0.01%, 0.1%, 1%, 2%, 5%, 10%, 또는 15% 이상일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 가교결합제의 농도는 20%, 15%, 10%, 5%, 2%, 1%, 또는 0.1% 이하일 수 있다. 전술된 범위들의 조합도 가능하다(예컨대, 1% 이상 2% 이하). 다른 농도도 가능하다.
단계(530)에서, 상기 혼합물이 교반된다. 상기 혼합물은 결합을 조장하는 적절한 양의 시간(예컨대, 30분) 동안 교반될 수 있다. 생성 혼합물은, 무기 나노입자(예컨대, 알루미늄 나노입자)에 결합된 가교결합제(예컨대, 글리모)를 포함할 수 있다.
단계(540)에서, 유기 중합체 화학종이 상기 혼합물에 도입된다. 몇몇 실시양태에서, 상기 유기 중합체 화학종은 폴리에터아민 화학종일 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체 화학종은, 제파민(JEFFAMINE)(등록상표) ED 2003 하에 시판되는 화합물일 수 있다. 제파민 ED 시리즈는, 주로 폴리에틸렌 글리콜(PEG)에 기초한 폴리에터 다이아민이다. 상기 중합체 화학종은 수용성일 수 있다. 중합체 화학종으로서 상기 용액에 추가적으로 또는 대안적으로 첨가될 수 있는 다른 성분은, 비제한적으로, 폴리비닐 알코올(예컨대, 폴리알킬 알코올), 폴리에틸렌 글리콜(예컨대, 폴리알킬렌 글리콜), 또는 폴리에틸렌 옥사이드(예컨대, 폴리알킬렌 옥사이드)를 포함한다.
상기 중합체 화학종은, 상기 용액 중의 이의 농도가, 몇몇 실시양태에 따라, 1 중량% 이상 80 중량% 이하가 되도록, 상기 용액에 도입될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 실시양태에서, 상기 중합체의 농도는 1%, 10%, 20%, 30%, 50%, 60%, 또는 70% 이상일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 중합체의 농도는 80%, 70%, 60%, 50%, 30%, 20%, 또는 10% 이하일 수 있다. 전술된 범위들의 조합도 가능하다(예컨대, 1% 이상 10% 이하). 다른 농도도 가능하다.
상기 중합체 화학종의 첨가 이후, 상기 용액은 가교결합을 촉진하기에 충분한 양의 시간(예컨대, 약 60분) 동안 교반될 수 있다.
이어서, 상기 용액은 소정의 시간 동안 에이징될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 용액은 약 1일 동안 에이징된다. 상기 용액이 에이징되면, 무기 나노입자와 유기 중합체의 가교결합된 네트워크를 형성한다.
이어서, 생성 용액(또는 전구체 용액)은 기재(예컨대, 다공성 분리막)에 적용되어, 보호 코팅을 형성하는 공정의 일부로서, 겔 층(이는 이후 경화되어 고체 층을 형성할 수 있음)을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 기재는, 도 1에 도시되고 전술된 바와 같은 분리막일 수 있다. 상기 방법은, 상기 다공성 분리막 상에 코팅(예컨대, 겔 층)을 형성하는 단계를 포함할 수 있으며, 이때 상기 겔 층은 무기 나노입자 및 유기 중합체를 포함한다. 상기 물질의 가교결합은, 고체인 코팅된 분리막을 형성하는, 무기 나노입자와 유기 중합체의 가교결합된 네트워크를 제공할 수 있다. 이어서, 금속 할라이드를 포함하는 용액이 상기 코팅된 분리막에 적용될 수 있다.
예를 들어, 도 6은, 하나 이상의 실시양태에 따라, 분리막 상에 겔 층을 형성하기 위한 대표적인 방법(600)에 대한 공정 흐름도를 도시한다.
단계(610)에서, 도 5와 관련하여 상기 논의된 바와 같이, 무기 나노입자와 유기 중합체의 가교결합된 네트워크를 포함하는 전구체 용액이 졸-겔 공정을 통해 합성될 수 있다.
단계(620)에서, 단계(610)에서 형성된 용액이 분리막 상에 침착되어, 상기 분리막 상에 혼성 겔 층을 형성할 수 있다. 상기 용액은, 임의의 개수의 방법에 따라, 예를 들어 드롭 캐스팅을 통해 또는 닥터 블레이드 기술을 통해 상기 분리막 상에 침착될 수 있다.
상기 분리막이 상기 용액으로 코팅된 후, 상기 코팅은 충분한 시간 동안 건조될 수 있다.
특정 실시양태에서, 예를 들어, 상기 코팅이 알루미나 나노입자를 포함하는 경우, 상기 코팅은, 화학종이 쉽게 이를 통과할 수 있도록 비교적 높은 다공도를 가질 수 있고, 흡착 또는 화학 반응을 위한 부위로서 작용할 수 있는 매우 높은 내부 표면적을 가진다.
몇몇 실시양태에 따라, 기재로서 사용되는 분리막은 열-민감성일 수 있으며, 이에 따라 일반적으로, 잠재적으로 손상을 겪지 않고 특정 온도 이상으로 가열될 수 없다. 몇몇 실시양태에서, 상기 분리막의 코팅 및/또는 열-민감성 성질은, 특정 온도(예를 들어, 약 80℃) 이상으로 안전하게 가열되지 못하게 한다. 결과적으로, 몇몇 실시양태에서, 심지어 연장된 시간 동안 진공 건조한 이후에도, 상기 코팅 내에 상당량의 하이드록실 기(-OH) 및 잔류수가 여전히 존재할 수 있다. 이러한 남아있는 하이드록실 기 및 잔류수 분자는 전지의 사이클 수명에 해롭다.
본원의 문맥 내에서, 금속 할라이드를 포함하는 용액을 상기 코팅된 분리막 상에 적용함으로써, 잔류 하이드록실 기 및 물이 상기 코팅으로부터 제거될 수 있음(예컨대, 다른 화학종으로 전환될 수 있음)이 밝혀졌다. 상기 금속 할라이드 용액은, 당업자에게 공지된 임의의 기술에 따라 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅된 분리막은 금속 할라이드 용액에 침지될 수 있거나, 다르게는, 상기 금속 할라이드 용액이 상기 코팅된 분리막 상에 분무되거나, 브러싱되거나, 와이핑될 수 있다. 이러한 발견은, 다수의 이점을 제공한다. 예를 들어, 이는, 전술된 바와 같은 졸-겔 공정(이는 다른 기술에 비해 더욱 경제적이고 효과적일 수 있음)을 통해 코팅이 분리막에 적용되도록 한다. 이는, 열-민감성이지만 다른 분리막에 비해 더욱 효과적이고/이거나 경제적인 분리막과 함께 졸-겔 공정이 사용되도록 한다. 또한, 금속 할라이드를 상기 코팅된 분리막에 적용함으로부터 추가적인 이점(예를 들어, 하기 논의되는 바와 같이, 전기화학 전지의 작동 동안 분리막 상의 코팅의 하나 이상의 층 내로 또는 용액 내로 혼입되는 유리한 화학종의 형성)이 또한 수득될 수 있다.
단계(630)에서, 금속 할라이드를 포함하는 용액이, 조합된 분리막 및 층(즉, 코팅된 분리막)에 적용될 수 있다. 상기 용액은, 금속 할라이드를 포함하는 용액 내로 상기 코팅된 분리막을 완전히 또는 부분적으로 침지함으로써 적용될 수 있다. 다르게는, 상기 용액은 분무, 브러싱 또는 다른 공지된 기술에 의해 상기 코팅된 분리막 상에 적용될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 금속 할라이드 용액은, 혼합을 촉진하기 위해, 적용 이전 또는 도중에 가볍게 교반될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 상기 금속 할라이드 용액을 위한 용매는 적합한 유기 용매, 예를 들어, 무수 메탄올을 포함할 수 있다. 다른 용매, 예컨대 다른 무수 알코올이 또한 사용될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 금속 할라이드의 금속 성분은 탄탈륨을 포함할 수 있다. (예를 들어, 상기 금속 할라이드에) 사용될 수 있는 다른 금속은 니오븀, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 망간, 몰리브덴, 텅스텐, 주석 및 안티몬을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 상기 할로겐 성분은 불소 또는 브롬을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 다른 할로겐은 염소 또는 요오드를 포함한다. 몇몇 실시양태에서 상기 금속 할라이드는, 구조식 MX5를 갖는 화학종을 포함하며, 이때 M은, Ta, Nb, Ti, Zr, Hf, Mn, Mo, W, Sn 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이고, X는, F, Br, Cl, 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되는 할로겐이다. 예를 들어, 상기 금속 할라이드는 TaF5 또는 TaBr5를 포함할 수 있다. 다른 금속 할라이드 화학종이 또한 사용될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 상기 금속 할라이드는 상기 금속 할라이드 용액 중 특정 농도를 가질 수 있다. 상기 금속 할라이드 용액 중 금속 할라이드의 농도는, 몇몇 실시양태에 따라, 0.001 M 이상 2 M 이하일 수 있다. 예를 들어, 몇몇 실시양태에서, 금속 할라이드의 농도는 0.001 M, 0.01 M, 0.1 M, 0.5 M, 1.0 M, 1.25 M, 또는 1.5 M 이상일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 금속 할라이드의 농도는 2 M, 1.5 M, 1.25 M, 1.0 M, 0.5 M, 0.1 M, 또는 0.01 M 이하일 수 있다. 전술된 범위들의 조합도 가능하다(예컨대, 0.1 M 이상 0.5 M 이하). 다른 농도도 가능하다.
몇몇 실시양태에서, 상기 코팅된 분리막이 금속 할라이드 용액 내로 침지되는 경우, 샘플은 상기 용액으로부터 인출되기 이전에 충분한 양의 시간(예컨대, 1분) 동안 침지될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 상기 금속 할라이드 용액은 건조실(dry room) 환경에서 상기 코팅된 분리막에 적용될 수 있다.
상기 금속 할라이드 용액이 상기 코팅된 분리막에 적용된 후, 개선된 코팅된 분리막은 특정량의 시간 동안 건조될 수 있다.
이어서, 코팅된 기재(예컨대, 코팅된 분리막)는, 금속 할라이드에 노출된 이후, 진공 오븐 내에 담지되어 경화될 수 있다. 오븐이 설정되는 온도는, 부분적으로 상기 분리막 기재의 요건에 기초할 수 있다. 예를 들어, 몇몇 기재는 열-민감성일 수 있으며, 이에 따라, 오븐이 특정 온도 미만으로 유지되는 것을 필요로 한다. 오븐은 상기 물질의 요건에 기초하여 충분한 온도(예컨대, 약 80℃ 이하, 약 75℃ 이하, 약 70℃ 이하, 약 60℃ 이하, 또는 약 50℃ 이하)로 설정되어야 한다. 상기 물품은 충분한 시간(예를 들어, 12시간 또는 24시간) 동안 경화될 수 있다.
임의의 이론에 구속되고자 하지 않으면서, 상기 금속 할라이드가 탄탈륨 및 불소 또는 브롬을 포함하는 실시양태에서, 출발 화합물(즉, TaX5)로부터의 반응 과정을 기술하는데 하기 반응식이 사용될 수 있는 것으로 생각된다:
TaX5 + yCH3OH → TaX5-y(OCH3)y + yHX
TaX5-y(OCH3)y + zH2O → TaX5-y-z(OCH3)y(OH)z + zHX
상기 식에서,
X는 F, Br, Cl, 또는 I이고;
y는 0 내지 5이고;
z는 0 내지 5이고;
y + z는 1 내지 5이다.
탄탈륨에 대한 대안적 금속, 또는 대안적 할라이드(예를 들면, Ta가, 본원에 기술된 금속(M)으로 대체되는 경우)에 대해서 유사한 구조식이 적용될 것이다. 추가적으로, 다른 실시양태에서, CH3OH가, 적합한 알코올로 대체될 수 있으며, 이는, 본원에 기술된 바와 같이 탄소수 1 내지 8의 알콕사이드를 형성할 수 있다.
상기 단계에 의해, 상기 코팅 중에 남아있는 하이드록실 기 및 물의 상당 부분이 일련의 비-가수분해성 졸-겔 반응을 통해 완전히 전환된 것으로 생각된다.
상기 코팅된 분리막이 건조된 후, 이는 사용할 준비(예를 들면, 전기화학 전지 내로 혼입될 준비)가 될 수 있다.
전술된 공정을 통해, 상기 분리막 상에 혼성 층 코팅이 형성될 수 있다. 상기 혼성 층 코팅은 무기 나노입자와 유기 중합체의 가교결합된 네트워크를 포함할 수 있다.
임의의 이론에 구속되고자 하지 않으면서, 상기 혼성 층은 상기 분리막 표면 아래쪽의 기공 내로 부분적으로 침투되어, 상기 혼성 층과 상기 분리막 간의 강한 접착성을 촉진하는 것으로 생각된다.
작동시, 전기화학 전지는 방전 및 충전의 사이클링 과정을 겪을 수 있다. 리튬을 포함하는 애노드의 존재 하의 충전 행위는, 이미 기술된 반응에 더하여, 화합물을 생성하는 반응을 유발할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 리튬 탄탈레이트(LiTaO3)를 포함하는 층이, 예를 들어 상기 전지의 사이클링 동안, 상기 코팅된 분리막의 일부 상에 형성될 수 있다. 상기 층의 형성 방법은, 효과량의 알루미늄, 산소 및 탄탈륨을 포함하는 화합물을 효과량의 리튬에 노출시켜 리튬 탄탈레이트를 형성하는 것을 포함할 수 있다.
특정 실시양태에 따라, 배터리 사이클링에 따라, 리튬 이온 전도성 물질(예컨대, LiTaO3)이 형성될 수 있다. 상기 리튬 이온 전도성 물질(예컨대, LiTaO3)은, Al-O-Ta 결합에 기초하여 AlO(OH) 나노입자의 표면 상에 화학적으로 부착될 수 있다.
임의의 이론에 구속되고자 하지 않으면서, 리튬 탄탈레이트의 형성은 3단계 반응 과정을 포함할 수 있다.
단계 1에서, 하기 반응식을 통해, 가수분해로 인해 비결정질 Ta2O5가 형성된다:
2TaX5-y(OCH3)y + 5H2O → Ta2O5 + 2yCH3OH + (10-2y)HX
2TaX5-y(OCH3)y(OH)z + (5-2z)H2O → Ta2O5 + 2yCH3OH + (10-2y-2z)HX
상기 식에서, X는 F, Br, Cl, 또는 I이고; y는 0 내지 5이고; z는 0 내지 5이고; y + z는 1 내지 5이다.
단계 2에서, 하기 반응식을 통해, 전기화학적 리튬화(lithiation)로 인해 리튬 옥사이드가 형성된다:
Ta2O5 + 10Li+ + 10e- → 2Ta + 5Li2O.
단계 3에서, 하기 반응식을 통해 리튬 탄탈레이트(LiTaO3)가 형성된다:
Li2O + Ta2O5 → 2LiTaO3.
몇몇 실시양태에 따라, 리튬 플루오라이드(LiF)를 포함하는 층의 형성 방법이 개시된다. 상기 방법은 전기화학 전지 내에서 수행될 수 있다. 상기 전기화학 전지는 전극을 포함할 수 있고, 상기 전극은 다시, 리튬 전기활성 물질로서 리튬을 포함한다. 상기 전극은 추가로 표면을 포함할 수 있다. 상기 전기화학 전지는, 상기 전극의 표면에 근접한(예컨대, 인접하거나 직접 인접한) 제 1 층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 제 1 층은 탄탈륨 플루오라이드-함유 화합물을 포함할 수 있다. 상기 방법은, 전기화학 전지를 사이클링(예컨대, 충전 및/또는 방전)시켜, 리튬 플루오라이드를 포함하는 층을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 상기 제 2 층은 상기 전극의 표면에 근접하여 존재할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 상기 리튬 플루오라이드를 포함하는 층은 상기 전극의 표면(예컨대, 리튬 금속 층의 표면)을 부동태화시킨다. 상기 리튬 플루오라이드 층은 덴드라이트 형성에 대해 리튬 애노드를 효과적으로 보호할 수 있다.
본원에 기술된 바와 같이, 금속 플루오라이드 용액이 상기 코팅된 분리막에 적용된 후, 상당량의 불소-함유 화학종이 상기 코팅 층 내로 담지된다. 플루오라이드 담지량은, 상기 용액의 농도 및/또는 침지 유지 시간(dwell time)을 조절함으로써 제어될 수 있다. 상기 코팅의 높은 다공성 및 내부 표면적은, 전위 흡착 및/또는 화학 반응을 위한 다수의 부위를 제공함으로써 상기 플루오라이드 담지를 촉진한다. 상기 플루오라이드의 존재는, 예를 들면, 상기 전지의 초기 충전시 및/또는 상기 전지의 사이클링 동안, 상기 전극(예컨대, 리튬 애노드)의 표면 상에 형성되는 리튬 플루오라이드 층을 제공한다.
LiF의 형성은, 하기 반응식에 따른 전기화학적 리튬화일 수 있다:
TaF5-x(OCH3)x + 5Li+ + 5e- → Ta + (5-x)LiF + xCH3OLi
상기 식에서, x는 0 내지 4이다.
몇몇 실시양태에서, 적용된 금속 할라이드 용액의 할로겐 화학종이 브롬(예컨대, TaBr5)인 경우, 상기 전지의 작동(예컨대, 사이클링) 동안 리튬 브로마이드를 포함하는 용액이 형성될 수 있다. 상기 리튬 브로마이드 용액은 산화환원 셔틀로서 작용함으로써 리튬 애노드를 보호하는 것을 도울 수 있다(과충전 보호 매커니즘으로서 역할을 하여 리튬-이온 배터리의 안전선 특성을 개선할 수 있는 전해액 첨가제). Br2/Br- 산화환원 셔틀은 전지 내 리튬 덴드라이트의 형성을 억제하거나 감소시킬 수 있고, 전지의 사이클 수명을 연장시킬 수 있다. 한편, 상기 리튬 애노드에 인접한 상기 보호 층(예컨대, 혼성 층 코팅 상기 분리막)은 리튬 애노드를 통한 침투로부터 상기 산화화원 셔틀의 상당 부분 또는 실질적으로 전부를 차단할 수 있으며, 이는, 개선된 사이클링 효율을 촉진한다.
몇몇 실시양태에 따라, 개시된 분리막은 중합체성 물질을 포함할 수 있다. 본원에 기술된 바와 같이, 자립형 다공성 분리막 층이, 상기 혼성 층이 침착되는 중합체 매트릭스로서 사용될 수 있다. 상기 다공성 분리막 층은 이온에 대해 전도성 또는 비전도성일 수 있다. 상기 층을 통한 정공 통로는, 몇몇 실시양태에서, 상당히 굴곡질 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 층을 통한 정공 통로는 상기 층을 완전히 통과한다. 이어서, 상기 자립형 층은 상기 혼성 층으로 코팅될 수 있다.
상기 및 본원에 기술된 전기화학 전지를 포함하는 몇몇 실시양태에서, 상기 분리막은 이온 전도성이며, 상기 분리막의 평균 이온 전도도는 바람직하게는 25℃에서 10-7 S/cm 이상이다. 전도도(예컨대, 건조(dry) 전도도)는, 예를 들어, 1 kHz에서 작동하는 전도도 브릿지(즉, 임피던스 측정 회로)를 사용하여, 전해액 및/또는 용매의 부재 하에(즉, 건조 분리막의 경우) 실온(예컨대, 25℃)에서 측정될 수 있다. 상기 분리막은 25℃에서 약 104 Ohm-미터 이상의 벌크 전자 저항률을 가질 수 있다. 평균 이온 전도도 및 벌크 전자 저항률에 대한 다른 범위가 하기에 더 자세히 기술된다.
상기 및 본원에 기술된 전기화학 전지를 포함하는 몇몇 실시양태에서, 상기 분리막 및 상기 분리막과 접촉하는 상기 혼성 층은 복합체를 구성하며, 상기 복합체는 바람직하게는 5 μm 내지 40 μm의 두께를 가진다. 상기 복합체는, 몇몇 실시양태에서, 자립형 구조일 수 있다. 다른 두께가 하기에서 더 자세히 기술된다.
상기 및 본원에 기술된 전기화학 전지를 포함하는 몇몇 실시양태에서, 상기 분리막 및 상기 분리막과 접촉하는 상기 혼성 층 간의 접착 강도는 350 N/m 이상이다. 다른 범위 또는 접착성이 하기에 더 자세히 기술된다.
물질, 예컨대 부직 섬유(예컨대, 나일론, 면, 폴리에스터, 유리), 중합체 필름(예컨대, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE), 폴리(비닐 클로라이드)(PVC)), 및 자연 발생 성분(예컨대, 고무, 석면, 목재)이, 주위 온도 및 저온(100℃ 미만)에서 작동하는 배터리 내의 미세다공성 분리막으로 사용될 수 있다. 미세다공성 폴리올레핀(PP, PE, 또는 PP와 PE의 라미네이트)(예컨대, 셀가드 2325)이 리튬계 비수성 배터리에 사용될 수 있다.
본원에 기술된 분리막은 다양한 물질로 제조될 수 있다. 상기 분리막은 몇몇 경우 중합체성일 수 있거나, 또는 다른 경우, 무기 물질(예컨대, 유리 섬유 여과지)로 형성될 수 있다. 적합한 분리막 물질의 예는, 비제한적으로, 폴리올레핀(예컨대, 폴리에틸렌, 폴리(부텐-1), 폴리(n-펜텐-2), 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌), 폴리아민(예컨대, 폴리(에틸렌 이민) 및 폴리프로필렌 이민(PPI)); 폴리아마이드(예컨대, 폴리아마이드(나일론), 폴리(ε-카프로락탐)(나일론 6), 폴리(헥사메틸렌 아디프아마이드)(나일론 66)), 폴리이미드(예컨대, 폴리이미드, 폴리나이트릴, 및 폴리(파이로멜라이트이미드-1,4-다이페닐 에터)(캡톤(Kapton)(등록상표)(노멕스(NOMEX)(등록상표)(케블라(KEVLAR)(등록상표)); 폴리에터 에터 케톤(PEEK); 비닐 중합체(예컨대, 폴리아크릴아마이드, 폴리(2-비닐 피리딘), 폴리(N-비닐피롤리돈), 폴리(메틸시아노아크릴레이트), 폴리(에틸시아노아크릴레이트), 폴리(부틸시아노아크릴레이트), 폴리(이소부틸시아노아크릴레이트), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알코올), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐 플루오라이드), 폴리(2-비닐 피리딘), 비닐 중합체, 폴리클로로트라이플루오로 에틸렌, 및 폴리(이소헥실시아노아크릴레이트)); 폴리아세탈; 폴리에스터(예컨대, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리하이드록시부티레이트); 폴리에터(폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리(프로필렌 옥사이드)(PPO), 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)(PTMO)); 비닐리덴 중합체(예컨대, 폴리이소부틸렌, 폴리(메틸 스타이렌), 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)); 폴리아르아마이드(예컨대, 폴리(이미노-1,3-페닐렌 이미노이소프탈로일) 및 폴리(이미노-1,4-페닐렌 이미노테레프탈로일)); 폴리헤테로방향족 화합물(예컨대, 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리벤조비스옥사졸(PBO) 및 폴리벤조비스티아졸(PBT)); 폴리헤테로환형 화합물(예컨대, 폴리피롤); 폴리우레탄; 페놀계 중합체(예컨대, 페놀-폼알데하이드); 폴리알킨(예컨대, 폴리아세틸렌); 폴리다이엔(예컨대, 1,2-폴리부타다이엔, 시스- 또는 트랜스-1,4-폴리부타다이엔); 폴리실록산(예컨대, 폴리(다이메틸실록산)(PDMS), 폴리(다이에틸실록산)(PDES), 폴리다이페닐실록산(PDPS), 및 폴리메틸페닐실록산(PMPS)); 및 무기 중합체(예컨대, 폴리포스파젠, 폴리포스포네이트, 폴리실란, 폴리실라잔)를 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 상기 중합체는 폴리(n-펜텐-2), 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아마이드(예컨대, 폴리아마이드(나일론), 폴리(ε-카프로락탐)(나일론 6), 폴리(헥사메틸렌 아디프아마이드)(나일론 66)), 폴리이미드(예컨대, 폴리나이트릴, 및 폴리(파이로멜라이트이미드-1,4-다이페닐 에터)(캡톤(등록상표)(노멕스(등록상표)(케블라(등록상표)), 폴리에터 에터 케톤(PEEK), 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다.
상기 중합체의 기계적 및 전자 특성(예컨대, 전도도, 저항률)은 공지되어 있다. 따라서, 당업자는, 이의 기계적 및 전자 특성(예컨대, 이온 및/또는 전자 전도도/저항률)에 기초하여 적합한 물질을 선택할 수 있고/있거나, 당분야의 기술에 기초하여 이온 전도성(예컨대, 단일 이온에 대한 전도성)이 되도록 상기 중합체를 개질할 수 있다. 예를 들어, 상기 및 본원에 열거된 중합체 물질은, 필요한 경우 이온 전도도를 개선하기 위해, 염, 예를 들어, 리튬 염(예컨대, LiSCN, LiBr, LiI, LiClO4, LiAsF6, LiSO3CF3, LiSO3CH3, LiBF4, LiB(Ph)4, LiPF6, LiC(SO2CF3)3, 및 LiN(SO2CF3)2)을 추가로 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 상기 분리막은, 세라믹 또는 유리질/세라믹 물질을 포함하는 충전제와 중합체성 결합제의 혼합물을 포함할 수 있다.
사용하기에 적합한 분리막 및 분리막 물질의 다른 예는, 1997년 12월 19일에 출원된 미국 특허 제 6,153,337 호(제목: "전기화학 전지용 분리막"), 및 1998년 12월 17일에 출원된 미국 특허 제 6,306,545 호(제목: "전기화학 전지용 분리막)에 기술된 바와 같이, 미세다공성 크세로겔(xerogel) 층(예를 들어, 미세다공성 슈도-뵈마이트 층)을 포함하는 것을 포함하며, 이는, 자립형 필름으로서 또는 전극들 중 하나 상의 직접 코팅 적용에 의해 제공될 수 있다. 고체 전해질 및 겔 전해질은 또한, 이들의 전해질 기능에 더하여 분리막으로서 기능할 수 있다. 유용한 겔 고분자 전해질의 예는, 비제한적으로, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리실록산, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리에터, 설포네이트화된 폴리이미드, 과불화된 막(나피온(NAFION) 수지), 폴리다이비닐 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 전술된 것들의 유도체, 전술된 것들의 공중합체, 전술된 것들의 가교결합된 및 네트워크 구조, 및 전술된 것들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체 및 임의적으로 하나 이상의 가소제를 포함하는 것이다.
상기 분리막의 전부 또는 일부를 형성하는데 사용될 수 있는 다른 적합한 물질은, 2010년 7월 1일에 출원된 미국 특허 출원 공개 제 2010/0327811 호(제목: " 재충전가능한 리튬 배터리를 비롯한 수성 및 비수성 전기화학 전지에서의 전극 보호")에 기술된 분리막 물질을 포함하며, 모든 목적을 위해 상기 출원 전체를 본원에 참고로 인용한다.
본원에 제시된 당업자는, 분리막으로 사용하기에 적합한 물질을 선택할 수 있을 것이다. 상기 선택을 수행할 경우 고려될 수 있는 관련 인자는, 분리막 물질의 이온 전도도; 전기화학 전지 내의 다른 물질 상에 또는 이와 함께 분리막 물질을 침착하거나 달리 형성하는 능력; 분리막 물질의 가요성; 분리막 물질의 다공도(예컨대, 총 다공도, 평균 기공 크기, 기공 크기 분포 및/또는 굴곡률(tortuosity); 전기화학 전지를 형성하는데 사용되는 제조 공정과 분리막 물질의 혼화성; 전기화학 전지의 전해액과 분리막 물질의 혼화성; 및/또는 분리막 물질이 겔 물질에 접착하는 능력을 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 분리막 물질은, 기계적 손상 없이 겔 침착 공정을 견뎌내는 능력에 기초하여 선택될 수 있다.
당업자는, 후보 물질로부터 적절한 분리막 물질을 선택하기 위해 단순한 스크리닝 시험을 사용할 수 있다. 하나의 단순한 스크리닝 시험은, 전기화학 전지 내의 분리막으로서 물질을 위치시키는 것을 포함하며, 상기 물질은, 기능하기 위해서, 전자 분리를 유지하면서 상기 물질을 통한(예컨대, 상기 물질의 기공을 통한) 이온 화학종의 통과를 필요로 한다. 상기 물질이 상기 시험에서 실질적으로 이온 전도성인 경우, 상기 전기화학 전지의 방전시 전류가 생성될 것이다. 상기 스크리닝 시험은 또한, 상기 분리막과 본원에 기술된 혼성 층 간의 접착성을 시험하는 것을 포함할 수 있다. 또다른 스크리닝 시험은, 상기 전기화학 전지에 사용되는 전해액의 존재 하에 팽윤되지 않는 분리막의 능력을 시험하는 것을 포함할 수 있다. 다른 단순한 시험은 당업자가 수행할 수 있다.
상기 분리막은, 제 1 전극과 제 2 전극 간의 물리적 접촉(이는, 상기 전기화학 전지의 단락을 유발할 수 있음)을 억제(예컨대, 방지)하도록 구성될 수 있다. 상기 분리막은, 실질적으로 전자적으로 비전도성이 되도록 구성될 수 있으며, 이는, 상기 분리막이 상기 전기화학 전지의 단락을 유발하는 정도를 억제할 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 분리막의 전부 또는 일부는, 약 104 Ohm-미터 이상, 약 105 Ohm-미터 이상, 약 1010 Ohm-미터 이상, 약 1015 Ohm-미터 이상, 또는 약 1020 Ohm-미터 이상의 벌크 전자 저항률을 갖는 물질로 형성될 수 있다. 벌크 전자 저항률은 실온(예컨대, 25℃)에서 측정될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 상기 분리막은 이온 전도성일 수 있고, 다른 실시양태에서, 상기 분리막은 실질적으로 이온 비전도성일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 분리막의 평균 이온 전도도는 약 10-7 S/cm 이상, 약 10-6 S/cm 이상, 약 10-5 S/cm 이상, 약 10-4 S/cm 이상, 약 10-2 S/cm 이상, 또는 약 10-1 S/cm 이상이다. 특정 실시양태에서, 상기 분리막의 평균 이온 전도도는 약 1 S/cm 이하, 약 10-1 S/cm 이하, 약 10-2 S/cm 이하, 약 10-3 S/cm 이하, 약 10-4 S/cm 이하, 약 10-5 S/cm 이하, 약 10-6 S/cm 이하, 약 10-7 S/cm 이하, 또는 약 10-8 S/cm 이하일 수 있다. 전술된 범위들의 조합도 가능하다(예컨대, 약 10-8 S/cm 이상 약 10-1 S/cm 이하의 평균 이온 전도도). 전도도(예컨대, 건조 전도도)는, 예를 들어, 1 kHz에서 작동하는 전도도 브릿지(즉, 임피던스 측정 회로)를 사용하여 전해액 및/또는 용매의 부재 하에(즉, 건조 분리막의 경우) 실온(예컨대, 25℃)에서 측정될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 상기 분리막은 고체일 수 있다. 상기 분리막은, 전해액 용매의 통과를 허용하도록 다공성일 수 있다. 몇몇 경우, 상기 분리막은, 상기 분리막의 기공을 통과하거나 이의 내부에 존재할 수 있는 용매를 제외하고는, 실질적으로 용매를 포함하지 않는다(겔에서와 같이).
상기 분리막의 두께는 변할 수 있다. 상기 분리막의 두께는, 예를 들어, 5 μm 내지 40 μm 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 예를 들면, 상기 분리막의 두께는 10 내지 20 μm, 20 내지 30 μm, 또는 20 내지 40 μm일 수 있다. 상기 분리막의 두께는, 예를 들어 40 μm 이하, 30 μm 이하, 25 μm 이하, 10 μm 이하, 또는 9 μm 이하일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 분리막은 9 μm 두께 이상, 10 μm 두께 이상, 20 μm 두께 이상, 25 μm 두께 이상, 30 μm 두께 이상, 또는 40 μm 두께 이상이다. 다른 두께도 가능하다. 전술된 범위들의 조합도 가능하다.
본원에 기술된 바와 같이, 상기 분리막은 평활한 표면을 가질 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 분리막의 RMS 표면 조도(roughness)는, 예를 들어, 1 ㎛ 미만일 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 표면의 RMS 표면 조도는, 예를 들어, 0.5 nm 내지 1 ㎛(예컨대, 0.5 nm 내지 10 nm, 10 nm 내지 50 nm, 10 nm 내지 100 nm, 50 nm 내지 200 nm, 10 nm 내지 500 nm)일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 RMS 표면 조도는 0.9 ㎛ 이하, 0.8 ㎛ 이하, 0.7 ㎛ 이하, 0.6 ㎛ 이하, 0.5 ㎛ 이하, 0.4 ㎛ 이하, 0.3 ㎛ 이하, 0.2 ㎛ 이하, 0.1 ㎛ 이하, 75 nm 이하, 50 nm 이하, 25 nm 이하, 10 nm 이하, 5 nm 이하, 2 nm 이하, 또는 1 nm 이하일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 RMS 표면 조도는 1 nm 초과, 5 nm 초과, 10 nm 초과, 50 nm 초과, 100 nm 초과, 200 nm 초과, 500 nm 초과, 또는 700 nm 초과일 수 있다. 전술된 범위들의 조합도 가능하다(예컨대, 0.5 ㎛ 이하 10 nm 초과의 RMS 표면 조도). 다른 값도 가능하다.
본원에 기술된 바와 같이, 상기 분리막은 다공성일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 분리막의 평균 기공 직경(또는 최대 기공 직경)은, 예를 들어, 5 μm 미만일 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 분리막의 평균 기공 직경(또는 최대 기공 직경)은 50 nm 내지 5 μm, 50 nm 내지 500 nm, 100 nm 내지 300 nm, 300 nm 내지 1 μm, 또는 500 nm 내지 5 μm일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 평균 기공 직경(또는 최대 기공 직경)은 5 μm 이하, 1 μm 이하, 500 nm 이하, 300 nm 이하, 100 nm 이하, 또는 50 nm 이하일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 평균 기공 직경(또는 최대 기공 직경)은 50 nm 초과, 100 nm 초과, 300 nm 초과, 500 nm 초과, 또는 1 μm 초과일 수 있다. 다른 값도 가능하다. 전술된 범위들의 조합도 가능하다(예컨대, 300 nm 미만 100 nm 초과).
특정 실시양태에서, 상기 전기화학 전지는, 전기활성 물질을 포함하는 제 1 전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 복합체를 포함한다. 상기 복합체는, 평균 기공 크기를 갖는 분리막 및 상기 분리막에 결합된 혼성 층을 포함한다. 상기 분리막은 104 Ohm-미터 이상(예컨대, 1010 Ohm-미터 이상, 또는 1015 Ohm-미터 이상, 예컨대 1010 Ohm-미터 내지 1015 Ohm-미터)의 벌크 전자 저항률을 가질 수 있다. 상기 혼성 층은 10-6 S/cm 이상의 리튬-이온 전도도를 갖고, 0.1 내지 20 중량%의 옥사이드 함량을 갖는 리튬 옥시설파이드를 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 예시적인 분리막 층은 상표명 셀가드(등록상표) 하에 시판된다. 셀가드(등록상표) 2500은 55%의 다공도 및 직경 내 64 nm의 평균 기공 크기를 가진다.
몇몇 실시양태에서, 상기 혼성 층 물질(예컨대, 본원에 기술된 분리막 상의 코팅)의 평균 이온 전도도(예컨대, 리튬 이온 전도도)는 약 10-7 S/cm 이상, 약 10-6 S/cm 이상, 또는 약 10-5 S/cm 이상이다. 상기 평균 이온 전도도는 약 10-4 S/cm 이하, 약 10-5 S/cm 이하, 또는 10-6 S/cm 이하일 수 있다. 상기 혼성 층이 건조 상태인 경우, 상기 전도도는 실온(예컨대, 25℃)에서 측정될 수 있다. 상기 전도도(예컨대, 건조 전도도)는, 예를 들어, 1 kHz에서 작동하는 전도도 브릿지(즉, 임피던스 측정 회로)를 사용하여 전해액 및/또는 용매의 부재 하에 실온(예컨대, 25℃)에서 측정될 수 있다.
상기 및 본원에 기술된 전기화학 전지를 포함하는 몇몇 실시양태에서, 상기 분리막과 상기 혼성 층 간의 접착 강도는 350 N/m 이상, 500 N/m 이상, 또는 하기 더 자세히 기술되는 다른 범위이다. 몇몇 경우, 상기 분리막과 상기 혼성 층 간의 접착 강도는 표준 ASTM D3359-02에 따른 테이프 시험을 통과한다. 본원에 기술된 바와 같이, 분리막 층의 표면 상에 전구체 용액을 침착함으로써 보호 구조체를 형성하는 것을 포함하는 몇몇 실시양태에서, 상기 혼성 층과 상기 분리막 층 간의 결합 또는 접착 강도를 증가시키는 것이 바람직하다. 층들 간의 증가된 접착의 결과로, 층들의 탈라미네이트화(delamination) 가능성이 감소될 수 있고, 상기 전지의 사이클링 동안 상기 혼성 층의 기계적 안정성이 개선될 수 있다. 예를 들어, 결과적인 복합체는, 상기 혼성 층이 가압된 전지 내에 놓이는 경우 직면하는 기계적 응력에 견디는 상기 혼성 층의 능력을 향상시킬 수 있다.
2개의 층들 간의 상대적 접착 강도를 결정하기 위해, 테이프 시험을 수행할 수 있다. 간략히, 테이프 시험은, 제 1 층(예컨대, 분리막 층)과 제 2 층(예컨대, 이온 전도성 층) 간의 접착성을 정성적으로 평가하기 위해 감압 테이프를 이용한다. 상기 시험에서, 상기 제 1 층(예컨대, 분리막 층)을 통해 상기 제 2 층(예컨대, 혼성 층)까지 X-절단을 수행할 수 있다. 감압 테이프를 상기 절단 영역 위쪽에 적용하고, 제거할 수 있다. 상기 분리막 층이 상기 이온 전도성층 상에 남아 있으면(또는 그 역도 성립함), 접착성이 우수한 것이다. 상기 분리막 층이 테이프의 스트립으로부터 떨어져 나오면, 접착성이 불량한 것이다. 상기 테이프 시험은 표준 ASTM D3359-02에 따라 수행될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 분리막과 상기 혼성 층 간의 접착 강도가 표준 ASTM D3359-02에 따른 테이프 시험을 통과한다는 것은, 상기 혼성 층이 상기 시험 동안 상기 분리막 층으로부터 탈라미네이트화되지 않음을 의미한다. 몇몇 실시양태에서, 상기 테이프 시험은, 5회 이상, 10회 이상, 15회 이상, 20회 이상, 50회 이상, 또는 100회 이상 사이클링된 전지(예컨대, 리튬-황 전지 또는 본원에 기술된 임의의 다른 적절한 전지)에 2개의 층들(예를 들면, 제 1 층, 예컨대 분리막 층; 및 제 2 층, 예컨대 혼성 층)이 포함된 이후에 수행되며, 상기 2개의 층들은 상기 전지로부터 제거된 이후에 상기 테이프 시험을 통과한다(예컨대, 상기 제 1 층은 상기 시험 동안 상기 제 2 층으로부터 떨어지지 않음).
박리(peel) 시험은, 제 2 층(예컨대, 혼성 층)의 단위 길이로부터 제 1 층(예컨대, 분리막 층)을 제거하는데 필요한 접착력 또는 힘을 측정하는 것을 포함할 수 있으며, 이는, 인장 시험 장치 또는 또다른 적합한 장치를 사용하여 N/m 단위로 측정될 수 있다. 상기 시험은 임의적으로, 부착에 대한 용매 및/또는 성분의 영향을 결정하기 위해, 용매(예컨대, 전해액) 또는 다른 성분의 존재 하에 수행될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 2개의 층들(예를 들면, 제 1 층, 예컨대 분리막 층; 및 제 2 층, 예컨대 혼성 층) 간의 접착 강도는, 예를 들어, 100 N/m 내지 2000 N/m 범위일 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 접착 강도는 50 N/m 이상, 100 N/m 이상, 200 N/m 이상, 350 N/m 이상, 500 N/m 이상, 700 N/m 이상, 900 N/m 이상, 1000 N/m 이상, 1200 N/m 이상, 1400 N/m 이상, 1600 N/m, 또는 1800 N/m 이상일 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 접착 강도는 2000 N/m 이하, 1500 N/m 이하, 1000 N/m 이하, 900 N/m 이하, 700 N/m 이하, 500 N/m 이하, 350 N/m 이하, 200 N/m 이하, 100 N/m 이하, 또는 50 N/m 이하일 수 있다. 다른 접착 강도도 가능하다.
상기 혼성 층의 두께는 변할 수 있다. 상기 혼성 층의 두께는, 예를 들어, 1 nm 내지 7 μm 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 예를 들면, 상기 혼성 층의 두께는 1 내지 10 nm, 10 내지 100 nm, 10 내지 50 nm, 30 내지 70 nm, 100 내지 1000 nm, 또는 1 내지 7 μm 범위일 수 있다. 상기 혼성 층의 두께는, 예를 들어, 7 μm 이하, 5 μm 이하, 2 μm 이하, 1000 nm 이하, 600 nm 이하, 500 nm 이하, 250 nm 이하, 100 nm 이하, 70 nm 이하, 50 nm 이하, 25 nm 이하, 또는 10 nm 이하일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 혼성 층은 10 nm 두께 이상, 20 nm 두께 이상, 30 nm 두께 이상, 100 nm 두께 이상, 400 nm 두께 이상, 1 μm 두께 이상, 2.5 μm 두께 이상, 또는 5 μm 두께 이상이다. 다른 두께도 가능하다. 전술된 범위들의 조합도 가능하다.
본원에 기술된 바와 같이, 상기 분리막(상기 혼성 층에 인접하여 위치함)의 평균 기공 직경에 대한 상기 혼성 층의 상대적 두께는, 상기 2개의 층들의 접착 강도의 정도에 영향을 줄 수 있다. 예를 들면, 상기 혼성 층의 두께는 분리막의 평균 기공 직경(또는 최대 기공 직경)보다 클 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 혼성 층의 평균 두께는, 상기 혼성 층에 인접한 분리막의 평균 기공 직경(또는 최대 기공 직경)의 1.1배 이상, 1.2배 이상, 1.5배 이상, 1.7배 이상, 2배 이상, 2.5배 이상, 2.7배 이상, 2.8배 이상, 3.0배 이상, 3.2배 이상, 3.5배 이상, 3.8배 이상, 4.0배 이상, 5.0배 이상, 7.0배 이상, 10.0배 이상, 또는 20.0배 이상이다. 특정 실시양태에서, 상기 혼성 층의 평균 두께는, 상기 혼성 층에 인접한 분리막의 평균 기공 직경(또는 최대 기공 직경)의 20.0배 이하, 10.0배 이하, 7.0배 이하, 5.0배 이하, 4.0배 이하, 3.8배 이하, 3.5배 이하, 3.2배 이하, 3.0배 이하, 2.8배 이하, 2.5배 이하, 또는 2배 이하일 수 있다. 평균 기공 직경과 혼성 층 두께의 다른 조합도 가능하다.
상기 혼성 층의 두께 대 상기 분리막의 평균 기공 직경의 비는, 예를 들어, 적어도 1:1(예컨대, 1.1:1), 적어도 2:1, 적어도 3:2, 적어도 3:1, 적어도 4:1, 적어도 5:1, 또는 적어도 10:1일 수 있다. 상기 혼성 층의 두께 대 상기 분리막의 평균 기공 직경의 비는 10 이하:1, 5 이하:1, 3 이하:1, 2 이하:1(예컨대, 1.1:1), 또는 1 이하:1일 수 있다. 다른 비도 가능하다. 전술된 범위들의 조합도 가능하다.
몇몇 실시양태에서, 전기화학 전지에서, 상기 혼성 층은, 액체 전해액이 전기활성 물질(예컨대, 리튬 금속)과 상호작용할 가능성을 방지하거나 감소시키는 역할을 하는 용매 장벽으로서 작용할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 장벽으로서 작용하는 상기 복합체 혼성 층-분리막의 능력은, 부분적으로, 공기 투과 시험(예컨대, 걸리(Gurley) 시험)에 의해 측정될 수 있다. 상기 걸리 시험은, 특정 부피의 공기가 상기 물질의 표준 면적을 통해 유동하는데 필요한 시간을 결정한다. 이와 같이, 더 큰 공기 투과 시간(걸리-초)은 일반적으로 더 우수한 장벽 특성에 대응한다.
몇몇 실시양태에서, 본원에 기술된 복합체(예컨대, 혼성 층- 분리막 복합체)의 공기 투과 시간은 1,000 걸리-초 이상, 5,000 걸리-초 이상, 10,000 걸리-초 이상, 20,000 걸리-초 이상, 40,000 걸리-초 이상, 60,000 걸리-초 이상, 80,000 걸리-초 이상, 100,000 걸리-초 이상, 120,000 걸리-초 이상, 140,000 걸리-초 이상, 160,000 걸리-초 이상, 180,000 걸리-초 이상, 200,000 걸리-초 이상, 500,000 걸리-초 이상, 또는 106 걸리-초 이상일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 복합체는 실질적으로 불투과성이다. 몇몇 실시양태에서, 상기 공기 투과 시간은 106 걸리-초 이하, 500,000 걸리-초 이하, 200,000 걸리-초 이하, 150,000 걸리-초 이하, 120,000 걸리-초 이하, 80,000 걸리-초 이하, 40,000 걸리-초 이하, 20,000 걸리-초 이하, 10,000 걸리-초 이하, 또는 5,000 걸리-초 이하일 수 있다. 본원에 기술된 공기 투과 시간 및 걸리 시험은, TAPPI 표준 T 536 om-12에 따라 수행되는 시험을 지칭하며, 이는, 3 kPa의 압력 구배 및 1 in2의 샘플 크기를 포함한다.
본원에 기술된 바와 같이, 혼성 층/분리막 복합체를 형성하는데 다양한 방법이 사용될 수 있다. 상기 복합체의 두께는, 예를 들어, 5 μm 내지 40 μm 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 예를 들면, 상기 복합체의 두께는 10 내지 20 μm, 20 내지 30 μm, 또는 20 내지 40 μm일 수 있다. 상기 복합체의 두께는, 예를 들어 이하, 40 μm 이하, 30 μm 이하, 25 μm 이하, 10 μm 이하, 9 μm 이하, 또는 7 μm 이하일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 복합체는 적어도 5 μm 두께 이상, 7 μm 두께 이상, 9 μm 두께 이상, 10 μm 두께 이상, 20 μm 두께 이상, 25 μm 두께 이상, 30 μm 두께 이상, 또는 40 μm 두께 이상이다. 다른 두께가 또한 가능하다. 전술된 범위들의 조합도 가능하다.
상기 혼성 층의 다공도는, 예를 들어, 10 부피% 내지 30 부피% 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 상기 혼성 층의 다공도는, 예를 들어 이하, 30% 이하, 25% 이하, 20% 이하, 15% 이하일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 혼성 층의 다공도는 적어도 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 또는 25% 이상이다. 다른 다공도도 가능하다. 전술된 범위들의 조합도 가능하다.
평균 다공도는, 예를 들어 수은 다공도 측정법(porosimeter)을 이용하여 측정될 수 있다. 간략히, 평균 다공도는, 액체(예컨대, 수은)를 기공 내로 밀어넣는데 필요한 외부 압력(예컨대, 상기 액체와 상기 기공 간의 표면 장력의 대항력에 대해)을 측정함으로써 결정될 수 있다. 당업자는, 선택되는 입자에 기초하여 적절한 범위의 외부 압력을 선택할 수 있을 것이다.
상기 혼성 층 내의 평균 기공 직경(또는 최대 기공 직경)은, 예를 들어, 1 nm 내지 20 nm 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 상기 혼성 층 내의 평균 기공 직경(또는 최대 기공 직경)은, 예를 들어 이하, 20 nm 이하, 15 nm 이하, 10 nm 이하, 또는 5 nm 이하일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 혼성 층 내의 평균 기공 직경(또는 최대 기공 직경)은 적어도 1 nm 이상, 5 nm 이상, 10 nm 이상, 또는 15 nm 이상이다. 다른 평균 기공 크기 값도 가능하다. 전술된 범위들의 조합도 가능하다.
혼성 층 및 분리막을 포함하는, 본원에 기술된 복합체 구조는, 단독으로(임의적으로, 적합한 부품(예컨대, 취급성을 위한 기재)과 함께), 또는 보호된 전극을 형성하는 전기활성 물질화 함께 패키징될 수 있는 자립형 구조일 수 있거나, 전기화학 전지 내로 조립될 수 있다.
본원에 기술된 복합체는 다양한 전기화학 전지에 사용될 수 있지만, 실시양태들의 하나의 세트에서, 상기 복합체는 리튬 전지(예컨대, 리튬-황 전지) 내에 포함된다. 따라서, 제 1 전극은 제 1 전기활성 물질로서 리튬, 예컨대 리튬 금속 및/또는 리튬 합금을 포함할 수 있고, 제 2 전극은 제 2 전기활성 물질로서 황을 포함한다.
상기 및 본원에 기술된 전기화학 전지를 포함하는 몇몇 실시양태에서, 상기 제 1 전기활성 물질은 리튬을 포함하고, 예를 들어, 상기 제 1 전기활성 물질은 리튬 금속 및/또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
리튬이 전기활성 물질로서 기술되는 경우 어디에서나, 다른 적합한 전기활성 물질(예컨대, 본원의 다른곳에 기술된 다른 물질)이 대체될 수 있음을 이해해야 한다.
몇몇 실시양태에서, 전극, 예컨대 제 1 전극(예컨대, 도　4에서 전극(440))은, 리튬을 포함하는 전기활성 물질을 포함한다. 리튬을 포함하는 적합한 전기활성 물질은, 비제한적으로, 리튬 금속(예컨대, 리튬 호일 및/또는 전도성 기재 상에 침착된 리튬) 및 리튬 금속 합금(예컨대, 리튬-알루미늄 합금 및 리튬-주석 합금)을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 상기 전극의 전기활성 리튬-함유 물질은 50 중량% 초과의 리튬을 포함한다. 몇몇 경우, 상기 전극의 전기활성 리튬-함유 물질은 75 중량% 초과의 리튬을 포함한다. 또다른 실시양태에서, 상기 전극의 전기활성 리튬-함유 물질은 90 중량% 초과의 리튬을 포함한다. (예를 들어, 상기 제 1 전극(이는 음극일 수 있음) 내에) 사용될 수 있는 전기활성 물질의 다른 예는, 비제한적으로, 다른 알칼리 금속(예컨대, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프랑슘), 알칼리 토금속(예컨대, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐) 등을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 상기 제 1 전극은 리튬 이온 전기화학 전지용 전극이다. 몇몇 경우, 상기 제 1 전극은 애노드 또는 음극이다.
상기 제 2 전극(예컨대, 도　4에서 전극(450))은 다양한 적합한 전기활성 물질을 포함할 수 있다. 몇몇 경우, 상기 제 2 전극은 캐쏘드 또는 양극이다.
몇몇 실시양태에서, 상기 전극 내의(예컨대, 양극 내의) 전기활성 물질은 금속 옥사이드를 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 층간삽입(intercalation) 전극(예컨대, 리튬-층간삽입 캐쏘드)이 사용될 수 있다. 전기활성 물질의 이온(예컨대, 알칼리성 금속 이온)을 층간삽입할 수 있는 적합한 물질의 비제한적인 예는 옥사이드, 티타늄 설파이드, 및 철 설파이드를 포함한다. 추가적인 예는 LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixMn2O4, LixCoPO4, LixMnPO4, LiCoxNi(1-x)O2, LiCoxNiyMn(l-x-y)(예컨대, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2), LixNiPO4(이때, 0 < x = 1), LiNixMnyCozO2(이때, x + y + z =1), 및 이들의 조합물을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 상기 전극 내의(예컨대, 양극 내의) 전극 활성 물질은 리튬 전이 금속 포스페이트(예컨대, LiFePO4)를 포함할 수 있고, 이는, 특정 실시양태에서, 보레이트 및/또는 실리케이트로 대체될 수 있다.
특정 실시양태에서, 상기 전극 내의(예컨대, 양극 내의) 전기활성 물질은 전기활성 전이 금속 칼코게나이드, 전기활성 전도성 중합체, 및/또는 전기활성 황-함유 물질, 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 본원에서 용어 "칼코게나이드"는, 하나 이상의 산소, 황, 및 셀레늄 원소를 함유하는 화합물에 관한 것이다. 적합한 전이 금속 칼코게나이드의 예는, 비제한적으로, Mn, V, Cr, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf. Ta, W, Re, Os, 및 Ir로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속의 전기활성 옥사이드, 설파이드, 및 셀레나이드를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 상기 전이 금속 칼코게나이드는, 니켈, 망간, 코발트, 및 바나듐의 전기활성 옥사이드, 및 철의 전기활성 설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 하나의 실시양태에서, 전극(예컨대, 양극)은 전기활성 전도성 중합체를 포함할 수 있다. 적합한 전기활성 전도성 중합체의 예는, 비제한적으로, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리페닐렌, 폴리티오펜, 및 폴리아세틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전기활성 및 전자 전도성 중합체를 포함한다. 특정 실시양태에서, 전도성 중합체인 폴리피롤, 폴리아닐린, 및/또는 폴리아세틸렌을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
특정 실시양태에서, 전극 내(예컨대, 양극 내) 전극 활성 물질은 황을 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 전극 내 전기활성 물질은 전기활성 황-함유 물질을 포함할 수 있다. 본원에서 "전기활성 황-함유 물질"은, 임의의 형태의 황 원소를 포함하는 전극 활성 물질을 지칭하며, 이때 전기화학적 활성은 황 원자 또는 잔기의 산화 또는 환원을 포함한다. 예로서, 상기 전기활성 황-함유 물질은 황 원소(예컨대, S8)를 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 전기활성 황-함유 물질은, 황 원소와 황-함유 중합체의 혼합물을 포함할 수 있다. 따라서, 적합한 전기활성 황-함유 물질은, 비제한적으로, 황 원소, (예를 들어, 알칼리 금속의) 설파이드 또는 폴리설파이드(이는 유기 또는 무기일 수 있음), 및 황 원자 및 탄소 원자를 포함하는 유기 물질(이는 중합체성이거나 아닐 수 있음)을 포함할 수 있다. 적합한 유기 물질은, 비제한적으로, 헤테로원자, 전도성 중합체 분절, 복합체 및 전도성 중합체를 추가로 포함하는 것을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 전극(예컨대, 양극) 내 전기활성 황-함유 물질은 약 40　중량% 이상의 황을 포함한다. 몇몇 경우, 상기 전기활성 황-함유 물질은 약 50　중량% 이상, 약 75　중량% 이상, 또는 약 90　중량% 이상의 황을 포함한다.
특정 실시양태에서, 상기 황-함유 물질(예컨대, 산화된 형태)은, 공유성(covalent) Sm 잔기, 이온성 Sm 잔기, 및 이온성 Sm2- 잔기로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리설파이드 잔기(Sm)를 포함하고, 이때 m은 3 이상의 정수이다. 몇몇 실시양태에서, 상기 황-함유 중합체의 폴리설파이드 잔기(Sm)의 m은 6 이상의 정수, 또는 8 이상의 정수이다. 몇몇 경우, 상기 황-함유 물질은 황-함유 중합체일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 황-함유 중합체는 중합체 골격 쇄를 갖고, 상기 폴리설파이드 잔기(Sm)는, 상기 중합체 골격 쇄에 대한 측부 기로서 이의 말단 황 원자들 중 하나 또는 둘 다에 공유 결합된다. 특정 실시양태에서, 상기 황-함유 중합체는 중합체 골격 쇄를 갖고, 상기 폴리설파이드 잔기(Sm)는, 상기 폴리설파이드 잔기의 말단 황 원자의 공유 결합에 의해 상기 중합체 골격 쇄에 혼입된다.
황-함유 중합체의 예는, 스코타임(Skotheim) 등의 미국 특허 제 5,601,947 호 및 제 5,690,702 호; 스코타임 등의 미국 특허 제 5,529,860 호 및 제 6,117,590 호; 2001년 3월 13일자로 허여된 고르코벤코(Gorkovenko) 등의 미국 특허 제 6,201,100 호 및 국제 특허 출원 공개 제 WO 99/33130 호에 기술된 것을 포함한다. 폴리설파이드 연결부를 포함하는 다른 적합한 전기활성 황-함유 물질은, 스코타임 등의 미국 특허 제 5,441,831 호; 페리샤우드(Perichaud) 등의 미국 특허 제 4,664,991 호; 및 나오이(Naoi) 등의 미국 특허 제 5,723,230 호, 제 5,783,330 호, 제 5,792,575 호, 및 제 5,882,819 호에 기술되어 있다. 전기활성 황-함유 물질의 또다른 예는, 예를 들어, 아르만드(Armand) 등의 미국 특허 제 4,739,018 호; 데 종혜(De Jonghe) 등의 미국 특허 제 4,833,048 호 및 제 4,917,974 호; 비스코(Visco) 등의 미국 특허 제 5,162,175 호; 및 오야마(Oyama) 등의 미국 특허 제 5,324,599 호에 기술된 바와 같은, 다이설파이드 기를 포함하는 물질을 포함한다.
황이 상기 제 2 전극(이는, 예를 들어, 다공성 양극일 수 있음) 내 전기활성 화학종으로서 주로 기술되었지만, 본원에서 전극 내 전기활성 물질의 성분으로서 황이 기술될 때마다, 임의의 적합한 전기활성 화학종이 사용될 수 있다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 상기 제 2 전극(예컨대, 다공성 양극) 내 전기활성 화학종은 수소-흡수 합금, 예컨대 니켈 금속 하이드라이드 배터리에 통상적으로 사용되는 것을 포함할 수 있다. 본원에 제시된 당업자는, 본원에 기술된 발상을 다른 활성 물질을 사용하는 전극을 함유하는 전기 화학 전지로 연장할 수 있다.
본원에 기술된 실시양태는, 임의의 유형의 전기화학 전지, 예컨대 리튬계 전기화학 전지(예컨대, 리튬-황 전기화학 전지, 리튬-이온 전기화학 전지)와 관련하여 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 전기화학 전지는 1차(재충전불가능) 배터리이다. 다른 실시양태에서, 상기 전기화학 전지는 2차(재충전가능) 배터리일 수 있다. 특정 실시양태는 리튬 재충전가능 배터리에 관한 것이다. 특정 실시양태에서, 상기 전기화학 전지는 리튬-황 재충전가능 배터리를 포함한다. 그러나, 리튬 배터리가 본원에 기술될 때마다, 임의의 유사 알칼리 금속 배터리가 사용될 수 있는 것으로 이해해야 한다. 추가적으로, 본 발명의 실시양태가 리튬 애노드 보호에 특히 유용하지만, 본원에 기술된 실시양태가, 전극 보호가 바람직한 다른 용도에도 적용될 수 있다.
본원에 기술된 전기화학 전지에 임의의 적합한 전해액이 사용될 수 있다. 일반적으로, 전해액의 선택은 전기화학 전지의 화학, 및 특히, 전기화학 전지 내 전극들 사이에 수송되는 이온의 화학종에 의존할 것이다. 적합한 전해액은, 몇몇 실시양태에서, 이온 전도도를 제공하는 하나 이상의 이온성 전해액 염, 및 하나 이상의 액체 전해액 용매, 겔 중합체 물질, 또는 다른 중합체 물질을 포함할 수 있다. 유용한 비수성 액체 전해액 용매의 예는, 비제한적으로, 비수성 유기 용매, 예를 들어, N-메틸 아세트아마이드, 아세토나이트릴, 아세탈, 케탈, 에스터, 카보네이트, 설폰, 설파이트, 설폴란, 지방족 에터, 환형 에터, 글라임, 폴리에터, 포스페이트 에스터, 실록산, 다이옥솔란(예컨대, 1,3-다이옥솔란), N-알킬피롤리돈, 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드, 전술된 물질들의 치환된 형태, 및 이들의 블렌드를 포함한다. 전술된 물질들의 불화된 유도체가 또한 액체 전해액 용매로서 유용하다. 몇몇 경우, 수성 용매가 리튬 전지용 전해액으로서 사용될 수 있다. 수성 용매는 물을 포함할 수 있고, 이는 다른 성분(예컨대, 이온성 염)을 함유할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 전해액은 리튬 하이드록사이드와 같은 화학종, 또는 상기 전해액 중 수소 이온의 농도를 감소시키기 위해 상기 전해액에 염기성을 제공하는 다른 화학종을 포함할 수 있다.
상기 전해액은, 이온 전도도를 제공하는 하나 이상의 이온성 전해액 염을 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 하나 이상의 리튬 염(예컨대, LiSCN, LiBr, LiI, LiClO4, LiAsF6, LiSO3CF3, LiSO3CH3, LiBF4, LiB(Ph)4, LiPF6, LiC(SO2CF3)3, 및 LiN(SO2CF3)2)이 포함될 수 있다. 유용할 수 있는 다른 전해액 염은 리튬 폴리설파이드(Li2Sx), 및 유기 이온성 폴리설파이드((LiSxR)n)의 리튬 염(이때, x는 1 내지 20의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수이고, R은 유기 기임), 및 리(Lee) 등의 미국 특허 제 5,538,812 호에 기술된 것을 포함한다. 예를 들면 약 0.2 m 내지 약 2.0 m(m은 mol/용매kg임)의 상기 용매 중 이온성 리튬 염의 농도 범위가 사용될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 약 0.5 m 내지 약 1.5 m 범위의 농도가 사용된다. 이온성 리튬 염을 상기 용매에 첨가하는 것은, Li/S 전지의 방전시 형성되는 리튬 설파이드 또는 폴리설파이드가 전형적으로 상기 전해액에 이온 전도도를 제공한다(이는, 이온성 리튬 염의 첨가를 불필요하게 만들 수 있음)는 면에서 임의적이다.
도면에 도시된 전기화학 전지 및 부품이 예시적인 것이며, 부품들의 방향이 변할 수 있음을 이해해야 한다. 추가적으로, 비-평면 배열, 도시된 것과 상이한 물질의 부분을 갖는 배열, 및 다른 대안적 배열이 본 발명의 특정 실시양태와 관련하여 유용하다. 전형적인 전기화학 전지는 또한, 예를 들어, 용기 구조체, 집전체, 외부 회로 등을 포함할 수 있다. 당업자는, 도면에 도시되고 본원에 기술된 바와 같은 일반적이고 개략적인 배열과 함께 이용될 수 있는 수 있는 수많은 배열을 잘 알고 있다.
본원에서, 하나의 층이 또다른 층의 "상에" 존재하거나, "상부에" 존재하거나 또는 "인접하는" 것으로 지칭되는 경우, 이는 또다른 층의 상에 직접 존재하거나, 상부에 직접 존재하거나 또는 직접 인접할 수 있거나, 또는 개재 층이 존재할 수도 있다. 또다른 층의 "상에 직접", "직접 인접하여" 또는 "접촉하여" 존재하는 층은, 개재 층이 존재하지 않음을 의미한다. 마찬가지로, 2개의 층들 사이에 위치하는 층은, 개재층이 존재하지 않도록 2개의 층들 사이에 직접 존재할 수 있거나, 또는 개재 층이 존재할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 특정 실시양태를 설명하기 위한 것이지만, 본 발명의 전체 범주를 예시하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
하기 단계를 수행하여, 리튬 또는 리튬-이온 배터리 내에서 리튬 애노드의 보호 층으로서 사용되는, 셀가드(등록상표) 2500 분리막 층 상의 혼성 층(예컨대, 유기-무기 혼성 나노복합체 코팅)을 제조하였다.
뵈마이트(AlO(OH))의 결정질 상을 갖는 알루미나 나노입자(약 14 nm의 평균 직경을 가짐)의 콜로이드를 물 중에 형성하였다.
그 다음, 수계 코팅 용액을 제조하였다. 사전-가수분해된 글리모를 상기 알루미나 나노입자 콜로이드 용액에 가했다. 상기 용액을 30분 동안 교반하였다. 이어서, 제파민(ED 2003)을 상기 혼합물에 가하고, 1시간 동안 교반하였다. 상기 용액을 실온에서 1일 동안 에이징하였다.
이어서, 에이징된 용액을 상기 분리막 층 상에 직접 드롭 캐스팅하여, 코팅을 형성하였다. 상기 코팅을 실온 및 대기압 하에 약 15분 동안 건조하였다. 이어서, 상기 코팅 샘플을 75℃로 사전-설정된 진공 오븐에 넣어, 밤새도록 추가로 건조하거나 경화시켰다. 약 1 내지 3 ㎛의 두께를 갖는 혼성 코팅을 수득하였다. 임의의 이론에 구속되고자 하지 않으면서, 상기 코팅 용액이 상기 분리막 층 표면 아래쪽의 기공 내로 부분적으로 침투된 것으로 생각되며, 이는, 상기 분리막 층에 대한 매우 강한 접착을 갖는 혼성 코팅을 제공할 것이다.
상기 기재의 열-민감성 성질로 인해, 상기 코팅을 약 80℃ 초과로 가열하지 않았다. 결과적으로, 심지어 연장된 시간 동안의 진공 건조 이후에도, 상당량의 -OH 기 및 잔류 물이 상기 코팅 중에 여전히 존재하였다.
건조실에서, 상기 샘플을, 가볍게 교반된 무수 메탄올 중 TaF5 용액의 용기 내로 침지시켰다. 1분 후, 상기 샘플을 상기 용기로부터 인출하였다. 상기 샘플을 건조실 내에서 주위 온도 및 압력 하에 건조하였다. 상기 단계 이후, 상기 코팅 내에 남아있는 -OH 기 및 물이 일련의 비-가수분해성 졸-겔 반응을 통해 완전히 전환된 것으로 생각된다.
실시예 2
불화된 졸-겔 코팅된 셀가드(등록상표) 2500 분리막 층을 포함하는 전기화학 전지를 실시예 1에 기술된 바와 같이 조립하였다. 상기 전지를 충전/방전 사이클을 통해 사이클링시켰다. 사이클링된 전지의 리튬 애노드의 표면의 EDX 원소 맵핑은, 탄탈륨 및 불소 둘 다의 균일한 분포를 보여주었으며, 이는, 도 7a 내지 7c에 도시된 바와 같이, 리튬 금속 애노드의 표면 상에 형성된 LiF를 포함하는 층의 존재를 확인시켜 준다.
실시예 3
실시예 1에 기술된 방법에 의해 형성된 TaF5-개질된 25-㎛ 셀가드(등록상표) 2500 분리막 층을 전기화학 전지 내로 조립하고, 성능을 시험하였다.
하기 구성을 갖는 소형 편평 전지를 조립하였다: PET/PVOH/Cu/진공-침착된 Li 애노드, 및 리튬 철 포스페이트(LFP) 캐쏘드. 대조군으로서, 비코팅된 일반 셀가드(등록상표) 2500 분리막 층을 사용하여 전지를 또한 조립하였다.
상기 전지를 1/4인치 폭의 폴리이미드 테이프로 고정하고, 백(미국 캘리포니아주 샌 리앤드로 소재의 실라이트 필름스(Sealrite Films)로부터 입수가능한, 중합체 코팅된 알루미늄 호일로 이루어진 포장 물질)에 넣었다. 에틸렌 카보네이트 및 다이메틸 카보네이트(50:50 부피 비) 중 1 M LiPF6 용액 0.35 mL를 전해액으로서 가하고, 상기 전지를 진공 밀봉하였다. 0.265 mA/cm2의 방전 전류로 2.5 V의 전압까지 및 0.166 mA/cm2의 충전 전류로 4.2 V까지 시험을 수행하였다. 도 8에 도시된 바와 같이, 졸-겔 코팅되고 TaF5-처리된 분리막을 갖는 전지는, 일반 (비개질된) 분리막을 갖는 대조군 전지에 비해 더 긴 사이클 수명 및 더 높은 방전 용량을 나타냈다.
실시예 4
셀가드(등록상표) 2500 분리막 층을 성공적으로 코팅하기 위해, 실시예 1에 기술된 것과 유사한 단계를 수행하되, TaBr5 용액으로 TaF5 용액을 대체하였다.
실시예 5
실시예 4에 기술된 방법에 의해 형성된 TaBr5-개질된 25-㎛ 셀가드(등록상표) 2500 분리막 층을 전기화학 전지 내로 조립하고, 성능을 시험하였다. 하기 구성을 갖는 중형 편평 전지를 조힙하였다: PET/PVOH/Cu/진공-침착된 Li 애노드, 브롬화된 졸-겔 코팅된 셀가드(등록상표) 2500 분리막 층, 및 Ni-Mn-Co 옥사이드(NMC) 캐쏘드. 대조군으로서, 비코팅된 일반 셀가드(등록상표) 2500 분리막 층을 사용하여 전지를 또한 조립하였다.
상기 전지를 1/4인치 폭의 폴리이미드 테이프로 고정하고, 백(미국 캘리포니아주 샌 리앤드로 소재의 실라이트 필름스로부터 입수가능한, 중합체 코팅된 알루미늄 호일로 이루어진 포장 물질)에 넣었다. 에틸렌 카보네이트 및 다이메틸 카보네이트(50:50 부피 비) 중 1 M LiPF6 용액 0.55 mL를 전해액으로서 가하고, 상기 전지를 진공 밀봉하였다. 0.80 mA/cm2 의 방전 전류로 3.2 V의 전압까지 및 0.50 mA/cm2 의 충전 전류로 4.35 V까지 시험을 수행하였다. 도 9에 도시된 바와 같이, 졸-겔 코팅되고 TaBr5-처리된 분리막을 갖는 전지는, 일반 (비개질된) 분리막을 갖는 대조군 전지에 비해 훨씬 더 긴 사이클 수명을 나타냈다(초기 방전 용량의 80%에서, 대조군 전지의 60 사이클에 비해, 동일한 전지가 230 사이클로 종료됨).
실시예 6
상기 분리막 상의 상기 혼성 층의 가요성을 입증하기 위해, 샘플을 하기 제시되는 방법에 따라 제조하고, 샘플에 대한 굽힘 시험을 수행하였다.
하기 단계를 수행하여, 리튬 또는 리튬-이온 배터리 내에서 리튬 애노드의 보호 층으로서 사용되는, 셀가드(등록상표) 2500 분리막 층 상의 혼성 층 코팅을 제조하였다. 이 방법은, 금속 할라이드 용액 내로 침지하는 것이 없는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 및 4에 적용된 것과 유사하였다.
뵈마이트(AlO(OH))의 결정질 상을 갖는 알루미나 나노입자(약 14 nm의 평균 직경을 가짐)의 콜로이드를 물 중에 형성하였다.
그 다음, 수계 코팅 용액을 제조하였다. 사전-가수분해된 글리모를 상기 알루미나 나노입자 콜로이드 용액에 가했다. 상기 용액 30분 동안 교반하였다. 이어서, 제파민(ED 2003)을 상기 혼합물에 가하고, 1시간 동안 교반하였다. 상기 용액을 실온에서 1일 동안 에이징하였다.
이어서, 에이징된 용액을 상기 분리막 층 상에 직접 드롭 캐스팅하여, 코팅을 형성하였다. 상기 코팅을 실온 및 대기압 하에 약 15분 동안 건조하였다. 이어서, 상기 코팅 샘플을 75℃로 사전-설정된 진공 오븐에 넣어, 밤새도록 추가로 건조하거나 경화시켰다. 약 1 내지 3 ㎛ 두께를 갖는 혼성 층 코팅을 수득하였다.
이어서, 상기 샘플을 굽힘 시험에 적용하여, 이의 가요성 및 균열에 대한 둔감성(imperviousness)을 입증하였다. 상기 샘플을, 5 mm의 길이 및 더 작은 말단에서는 3 mm 및 더 넓은 말단에서는 7 mm의 직경을 갖는 페룰(ferrule) 상에 드레이핑하고, 상기 직경 주위로 굽혔다. 상기 페룰을 따라 1 mm 마다 시험을 수행하였으며, 이때 직경은 3, 4, 5, 6, 및 7 mm였다. 상기 샘플은 균열이 일어나지 않았다.
굽힘 시험에서 상기 샘플의 성공적인 성능은, 형성된 혼성 층의 유리한 가요성을 입증하는 것이다.
도면에 도시된 전기화학 전지 및 부품이 예시적인 것이며, 상기 부품들의 방향이 변할 수 있음을 이해해야 한다. 추가적으로, 비-평면 배열, 도시된 것과 상이한 물질의 부분을 갖는 배열, 및 다른 대안적 배열이 본 발명의 특정 실시양태와 관련하여 유용하다. 전형적인 전기화학 전지는 또한, 예를 들어, 용기 구조체, 집전체, 외부 회로 등을 포함할 수 있다. 당업자는, 도면에 도시되고 본원에 기술된 바와 같은 일반적이고 개략적인 배열과 함께 이용될 수 있는 수 있는 수많은 배열을 잘 알고 있다.
본원에서, 하나의 층이 또다른 층의 "상에" 존재하거나, "상부에" 존재하거나 또는 "인접하는" 것으로 지칭되는 경우, 이는 또다른 층의 상에 직접 존재하거나, 상부에 직접 존재하거나 또는 직접 인접할 수 있거나, 또는 개재 층이 존재할 수도 있다. 또다른 층의 "상에 직접", "직접 인접하여" 또는 "접촉하여" 존재하는 층은, 개재 층이 존재하지 않음을 의미한다. 마찬가지로, 2개의 층들 사이에 위치하는 층은, 개재층이 존재하지 않도록 2개의 층들 사이에 직접 존재할 수 있거나, 또는 개재 층이 존재할 수 있다.
본 발명의 여러 실시양태가 본원에 기술되고 예시되었지만, 기능을 수행하고/하거나 본원에 기술된 하나 이상의 이점을 수득하기 위한 다양한 다른 수단 및/또는 구조를 당업자가 쉽게 구상할 것이며, 이러한 각각의 변화 및/또는 변경은 본 발명의 범주 이내인 것으로 생각된다. 더욱 일반적으로, 본원에 기술된 모든 매개변수, 치수, 물질, 및 구성은 예시적인 것으로 의도되며, 실제 매개변수, 치수, 물질, 및/또는 구성은 본 발명의 교시가 사용되는 특정 용도에 의존할 것임을 당업자는 쉽게 이해할 것이다. 당업자는, 단지 관행적인 실험을 사용하여, 본원에 기술된 본 발명의 특정 실시양태의 수많은 등가물을 인식하거나 확인할 수 있을 것이다. 따라서, 전술된 실시양태가 단지 예로서 제공되며, 첨부된 청구범위 및 이의 등가물 이내에서, 본 발명이 구체적으로 기술되고 청구되는 것과 달리 실시될 수 있음을 이해해야 한다. 본 발명은, 본원에 기술된 각각의 개별적인 특징, 시스템, 물품, 물질, 키트, 및/또는 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 특징, 시스템, 물품, 물질, 키트, 및/또는 방법 중 2개 이상의 임의의 조합은, 상기 특징, 시스템, 물품, 물질, 키트, 및/또는 방법이 서로 불일치하지 않는 경우, 본 발명의 범주 내에 포함된다.
본원에서 단수 용어는, 명백히 달리 제시되지 않는 한, "적어도 하나"를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본원 명세서 및 청구범위에 사용된 어구 "및/또는"은, 그렇게 결합된 요소들 중 "어느 하나 또는 둘 다"를 의미하는 것으로 이해되어야 한다(즉, 이들 요소는 몇몇 경우에는 결합적으로 존재하고 다른 경우에는 분리적으로 존재함). 명시적으로 달리 제시되지 않는 한, 구체적으로 확인된 요소와 관련이 있든지 관련이 없든지 간에, "및/또는" 어구에 의해 구체적으로 확인된 요소들 이외에 다른 요소들이 임의적으로 존재할 수 있다. 따라서, 비제한적인 예로서, "A 및/또는 B"에 대한 지칭은, "포함하는"과 같은 개방-종지형 언어와 함께 사용되는 경우, 하나의 실시양태에서, B 없이 A(임의적으로, B 이외의 요소 포함)를 지칭할 수 있고; 또다른 실시양태에서, A 없이 B(임의적으로, A 이외의 요소 포함)를 지칭할 수 있고; 또다른 실시양태에서, A 및 B 둘 다(임의적으로, 다른 요소 포함)를 지칭할 수 있다.
본원 명세서 및 청구범위에서 "또는"은, 상기 정의된 "및/또는"과 동일한 의미를 갖는 것으로 이해해야 한다. 예를 들어, 목록 내 항목들을 분리할 때, "또는" 또는 "및/또는"은 포괄적인 것으로 해석될 것이다(즉, 다수의 또는 목록의 요소들 중 적어도 하나를 포함할 뿐만 아니라 하나 초과도 포함하고, 임의적으로, 추가적인 비목록 항목을 포함함). "~ 중의 단지 하나" 또는 "~ 중 정확히 하나", 또는 청구범위에 사용되는 경우, "~로 이루어지는"과 같이, 달리 명백히 제시되는 용어만, 다수의 또는 목록의 요소들 중 정확히 하나의 요소를 포함하는 것을 지칭할 것이다. 일반적으로, 본원에서 용어 "또는"은, 배타적인 용어(예컨대, "~ 중 어느 하나", "~ 중 하나", "~ 중 단지 하나", 또는 "~ 중 정확히 하나")가 선행될 때, 배타적인 대안을 나타내는 것으로 해석되어야만 할 것이다(즉, "어느 한쪽이지만 양쪽 모두는 아님"). "본질적으로 ~로 이루어지는"은, 청구범위에 사용되는 경우, 특허법 분야에 사용되는 이의 통상적인 의미를 가질 것이다.
명세서 및 청구범위에서, 하나 이상의 요소들의 목록을 지칭하는 어구 "적어도 하나"는, 요소들의 목록 내의 임의의 하나 이상의 요소로부터 선택되는 적어도 하나의 요소를 의미하지만, 요소들의 목록 내에서 구체적으로 열거된 각각 및 모든 요소 중 적어도 하나를 반드시 포함할 필요는 없으며, 요소들의 목록 내 요소들의 임의의 조합을 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 상기 정의는 또한, 구체적으로 확인된 요소들과 관련이 있던지 관련이 없던지 간에, 어구 "적어도 하나"가 지칭하는 요소들의 목록 내에 구체적으로 확인된 요소 이외의 요소가 임의적으로 존재할 수 있음을 허용한다. 따라서, 비제한적인 예로서, "A 및 B 중 적어도 하나"(또는, 동등하게, "A 또는 B 중 적어도 하나", 또는 동등하게 "A 및/또는 B 중 적어도 하나")는, 하나의 실시양태에서, 적어도 하나(임의적으로, 1개 초과)의 A를 포함하고 B는 존재하지 않음(및 임의적으로, B 이외의 요소 포함), 또다른 실시양태에서, 적어도 하나(임의적으로, 1개 초과)의 B를 포함하고 A는 존재하지 않음(및 임의적으로, A 이외의 요소 포함), 또 다른 실시예에서, 적어도 하나(임의적으로, 1개 초과)의 A 및 적어도 하나(임의적으로, 1개 초과)의 B(및 임의적으로, 다른 요소 포함)를 지칭할 수 있다.
청구범위뿐만 아니라 상기 명세서에서 모든 전이 어구(예컨대, "포함하는", "수반하는", "갖는", "포함하는", "보유하는" 등)는 개방-종지형인 것으로 이해되어야 한다(즉, 포함하지만 이에 제한되지 않음을 의미함). 전이 어구 "~로 이루어지는" 및 "본질적으로 ~로 이루어지는"만, 미국 특허청 특허 심사 절차 매뉴얼, 섹션 2111.03에 설명된 바와 같이, 각각 폐쇄형 또는 반-폐쇄형 전이 어구일 것이다.

Claims (36)

  1. 전기활성 물질로서 리튬을 포함하는 애노드인 전극;
    분리막(separator); 및
    상기 전극의 표면에 근접하여 무기 물질 및 유기 중합체를 포함하고, 상기 분리막 및 상기 애노드 사이에 위치하는 혼성(hybrid) 층
    을 포함하는 물품으로서,
    상기 혼성 층이 탄탈륨-함유 화합물을 추가로 포함하고,
    상기 탄탈륨-함유 화합물이 하기 구조식의 화합물을 포함하는, 물품:
    TaX5-y-z(A)y(OH)z
    X는 F, Br, Cl, 또는 I이고;
    y는 0 내지 5이고;
    z는 0 내지 5이고;
    y + z는 1 내지 5이고;
    A = OCH3이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼성 층이 상기 분리막 위에 침착되는, 물품.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 혼성 층이, 무기 나노입자와 상기 유기 중합체의 가교결합된 네트워크를 포함하는, 물품.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    z가 0인, 물품.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    X가 F 또는 Br인, 물품.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 분리막이 기공을 포함하고,
    상기 탄탈륨-함유 화합물이 상기 분리막의 기공의 적어도 일부 내에 함유된, 물품.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 유기 중합체가 폴리에터아민 화학종을 포함하는, 물품.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 무기 나노입자가 알루미나 나노입자를 포함하는, 물품.
  9. 무기 나노입자와 유기 중합체의 가교결합된 네트워크를 포함하는 혼성 층을 전기화학 전지의 다공성 분리막 상에 형성하는 단계를 포함하는 방법으로서,
    상기 혼성 층이 탄탈륨-함유 화합물을 포함하고,
    상기 탄탈륨-함유 화합물이 하기 구조식의 화합물을 포함하고,
    상기 혼성 층이 상기 다공성 분리막 및 전기화학 전지의 애노드 사이에 위치하는, 방법:
    TaX5-y-z(A)y(OH)z
    X는 F, Br, Cl, 또는 I이고;
    y는 0 내지 5이고;
    z는 0 내지 5이고;
    y + z는 1 내지 5이고;
    A = OCH3이다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 혼성 층을 전기화학 전지의 다공성 분리막 상에 형성하는 단계가, 전구체 용액을 상기 다공성 분리막 상에 적용하고 상기 전구체 용액을 경화시키는 것을 포함하는, 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 혼성 층을 전기화학 전지의 다공성 분리막 상에 형성하는 단계가 졸-겔 공정을 포함하는, 방법.
  12. 삭제
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