JP2023544821A - 窒素含有種を含む電気化学セルおよび/またはそのコンポーネント、ならびにそれらの形成方法 - Google Patents

窒素含有種を含む電気化学セルおよび/またはそのコンポーネント、ならびにそれらの形成方法 Download PDF

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Abstract

窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種および/またはその種の反応生成物を含む電気化学セルおよび/または電気化学セルのコンポーネント(電極および/または電解質など)に関する物品および方法を一般に提供する。電気化学セルは、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種および/またはその反応生成物を含む保護層を含む電極(例えば、カソードおよび/またはアノード)を含んでよい。電気化学セルは、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種および/またはその反応生成物を含む電解質を含んでよい。

Description

[関連出願]
本出願は、2020年10月9日に出願された米国仮特許出願第63/089,862号および2020年10月9日に出願された米国仮特許出願第63/090,146号の合衆国法典第35巻、119条(e)に基づく優先権を主張しており、これらは参照によりその全体を本明細書に組み込まれる。
[分野]
窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種および/またはその種の反応生成物を含む電気化学セルおよび電気化学セルのコンポーネント(電極および電解質など)を含む物品および方法を一般に提供する。
近年、高エネルギー密度の二次電池(例えば、二次リチウムイオン電池)の開発に大きな関心が持たれている。このような電池では、電極(例えば、アノードおよび/またはカソード)は、望ましくない種の形成をもたらす電解質成分との反応を受けることがある。これらの望ましくない種が形成された二次電池は、一般に、限られたサイクル寿命を示す。例えば、このような電池では、電極材料(例えば、カソード材料)がサイクル中に劣化し、容量またはサイクル寿命の減少につながることがある。この劣化の理由の1つは、電極(例えば、カソード)から電解質へのカチオン(例えば、コバルト、ニッケル、マンガンなど)の拡散と、他の電極(例えば、アノード)上での還元である。この容量および/またはサイクル寿命の低下の別の理由は、特に高い充電電圧において、電極表面(例えば、カソード表面)上の電解質成分の酸化のためである。したがって、サイクル寿命を増加させるための物品および方法、ならびに/または他の改良が有益である。
窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種および/またはそのような種の反応生成物を含む電気化学セルおよび/または電気化学セルのコンポーネント(電極および/または電解質など)に関する物品および方法が一般に提供される。本明細書に開示される主題は、場合によっては、相互に関連する製品、特定の問題に対する代替的な解決策、および/または1つ以上のシステムおよび/または物品の複数の異なる用途を含む。
特定の実施形態は、電気化学セルに関するものである。いくつかの実施形態において、電気化学セルは、第1の電極;および窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種および/またはその反応生成物を含む第2の電極を含む。
いくつかの実施形態において、電気化学セルは、第1の電極;第2の電極;および第2の電極上に配置された保護層を備え、第2の電極上に配置された保護層は、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種および/またはその反応生成物から構成される。
いくつかの実施形態において、電気化学セルは、リチウム金属を含む第1の電極;および電解質を含み、電解質は、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種を含む。いくつかの実施形態において、電解質は、さらに、不安定なハロゲン原子を含む第2の種を含む。いくつかの実施形態において、電子吸引性置換基は、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種に含まれない。
いくつかの実施形態において、電気化学セルは、リチウム金属を含む第1の電極;および第1の電極上に配置された保護層を備え、保護層は、窒素原子を含む共役した負電荷環および/またはその反応生成物を含む種を含む。いくつかの実施形態において、電子吸引性置換基は、種に存在しない。いくつかの実施形態において、電気化学セルは、第2の電極を含む。いくつかの実施形態において、第2の電極は、遷移金属を含む。いくつかの実施形態において、第2の保護層が、第2の電極上に配置される。いくつかの実施形態において、第2の保護層は、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種および/またはその第2の反応生成物を含む。
いくつかの実施形態において、第2の反応生成物は、リチウム金属と、窒素原子を含む共役した負電荷環を構成する種との間の反応生成物を含む。いくつかの実施形態において、反応生成物は、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種と、不安定なハロゲン原子を含む第2の種との間の反応生成物を含む。いくつかの実施形態において、反応生成物は、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種と、不安定なハロゲン原子を含む第2の種と、遷移金属との間の反応生成物を含む。
特定の実施形態は、方法に関するものである。いくつかの実施形態において、方法は、遷移金属を含む電極を、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種を含む溶液にさらすこと;および電極上に配置された保護層を形成することであって、保護層が種および/またはその反応生成物を含んでいることを含む。いくつかの実施形態において、電極は、第2の電極を含む。いくつかの実施形態において、本方法は、第2の電極を第1の電極と組み合わせて、電気化学セルを形成することを含む。
いくつかの実施形態において、本方法は、電極を、遷移金属を含む予備溶液にさらすことと、電極を、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種を含む溶液にさらすことと、電極上に配置された保護層を形成することとであって、保護層が、種および/またはその反応生成物を含むこを含む。いくつかの実施形態において、電極は、第2の電極を含む。いくつかの実施形態において、本方法は、第2の電極を第1の電極と組み合わせて、電気化学セルを形成することを含む。
いくつかの実施形態において、本方法は、第1の電極を含む電気化学セル内に一定体積の電解質を配置することであって、第1の電極はリチウム金属を含み、電解質は、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種を含む;および第1の電極上に保護層を形成し、保護層は種および/またはその反応生成物を含んでいることとを含む。いくつかの実施形態において、電子吸引性置換基は、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種に含まれない。
いくつかの実施形態において、反応生成物は、金属(例えば、リチウム金属および/または遷移金属)と、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種との間の反応生成物を含む。いくつかの実施形態において、反応生成物は、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種と、不安定なハロゲン原子を含む第2の種との間の反応生成物を含む。いくつかの実施形態において、反応生成物は、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種と、不安定なハロゲン原子を含む第2の種と、金属(例えば、リチウム金属および/または遷移金属)との間の反応生成物を含む。
いくつかの実施形態において、電気化学セルは、電解質を含む。いくつかの実施形態において、電解質は、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種および/または不安定なハロゲン原子を含む第2の種を含む。
いくつかの実施形態において、第1の電極は、リチウム金属を含む。いくつかの実施形態において、保護層は第1の電極上に配置される。いくつかの実施形態において、保護層は、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種および/またはその反応生成物を含む。いくつかの実施形態において、反応生成物は、リチウム金属と、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種との間の反応生成物を含む。いくつかの実施形態において、反応生成物は、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種と、不安定なハロゲン原子を含む第2の種との間の反応生成物を含む。いくつかの実施形態において、反応生成物は、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種と、不安定なハロゲン原子を含む第2の種と、リチウム金属との間の反応生成物を含む。
本発明の他の利点および新規な特徴は、添付の図と合わせて考慮した場合、本発明の様々な非限定的な実施形態が以下の詳細な説明から明らかになるであろう。本明細書と参照により組み込まれる刊行物とが相反するおよび/または矛盾する開示を含む場合、本明細書が支配するものとする。参照により組み込まれる2つ以上の刊行物が、互いに関して相反するおよび/または矛盾する開示を含む場合、より遅い発効日を有する刊行物が支配するものとする。
本発明の非限定的な実施形態は、添付の図を参照して例示的に説明されるが、これらは概略的なものであり、スケール通りに図示することを意図していない。図において、図示された各同一またはほぼ同一のコンポーネントは、典型的には、単一の数字によって表される。明瞭化のために、すべてのコンポーネントがすべての図に表示されているわけではなく、また、当業者が本発明を理解するために図示が必要でない場合には、本発明の各実施形態のすべてのコンポーネントが示されているわけでもない。図中では以下のものが示されている。
図1Aは、いくつかの実施形態に従って、電極(例えば、カソードまたはアノード)を示している。 図1Bは、いくつかの実施形態に従って、電極(例えば、カソードまたはアノード)上に配置された層(例えば、保護層)を示している。 図1Cは、いくつかの実施形態に従って、第1の電極および第2の電極を含む電気化学セルを示している。 図1Dは、いくつかの実施形態に従って、第1の電極と第2の電極とを含む電気化学セルを示し、層(例えば、保護層)が電極のうちの1つ(例えば、カソードなどの第2の電極またはアノードなどの第1の電極)上に配置されることを示す。 図1Eは、いくつかの実施形態に従って、第1の電極、第2の電極、および電解質を含む電気化学セルを示し、層(例えば、保護層)は、第2の電極(例えば、カソード)上に配置されることを示す。 図1Fは、いくつかの実施形態に従って、第1の電極、第2の電極、および電解質を含む電気化学セルを示し、層(例えば、保護層)は、第2の電極(例えば、カソード)上に配置され、層(例えば、保護層)は第1の電極(例えば、アノード)上に配置されることを示す。 図2は、いくつかの実施形態に従って、異方性の力が加えられた電気化学セルを示す。 図3Aは、いくつかの実施形態に従って、第1の電極と、第1の反応性種(すなわち、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種)を含む電解質とを含む電気化学セルを示す。 図3Bは、いくつかの実施形態に従って、第1の電極、第2の電極、および電解質を含む電気化学セルを示す。 図3Cは、いくつかの実施形態に従って、第1の電極、第2の電極、および電解質を含む電気化学セルを示し、電解質は、第1の反応性種(すなわち、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種)および第2の反応性種(例えば、不安定なハロゲン原子を含む種)を含む。 図3Dは、いくつかの実施形態に従って、第1の電極、第2の電極、電解質(ここで、電解質は、第1の反応性種(すなわち、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種を含む)および第2の反応性種(例えば、不安定なハロゲン原子を含む種を含む)、および層(例えば、層は、第1の反応性種と第2の反応性種の間の反応生成物を含む)を含む)を含む電気化学セルを示す。 図3Eは、いくつかの実施形態に従って、第1の電極、第2の電極、電解質、および層(例えば、保護層)を含む電気化学セルを示し、層は反応生成物(例えば、第1の反応性種と第2の反応性種の反応生成物;第1の反応性種と電極の一方の金属との間の反応生成物;および/または第1の反応性種、第2の反応性種、および電極の一方の金属間の反応生成物)である。 図4は、いくつかの実施形態に従って、実施例9および比較例1のサイクルの関数としての放電容量(mAh)を示す。 図5は、いくつかの実施形態に従って、実施例10ならびに比較例3および4についてのサイクルの関数としての放電容量(mAh)を示す。
[詳細な説明]
窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種を含む電気化学セルおよび/または電気化学セルのコンポーネント(例えば、電極および/または電解質)、ならびにかかる種の反応生成物に関する物品および方法を、一般に提供する。以下でさらに詳細に説明するように、そのような種は、全体を通して「第1の反応性種」ということがある。したがって、本明細書で使用する場合、「第1の反応性種」という用語は、窒素原子を含む共役した負電荷環を含むすべての種を指すと理解されるべきである。第1の反応性種における窒素原子を含む共役した負電荷環は、全体を通して「反応性環」ということがある。したがって、「反応性環」という用語は、第1の反応性種の一部を形成する窒素原子を含むすべての共役した負電荷環を指すと理解されるべきである。いくつかの実施形態において、複数の第1の反応性種(例えば、電極上に配置された第1の反応性種と電解質中の第1の反応性種)が存在してもよい。このような実施形態では、第1の反応性種は、同じであっても異なっていてもよい。
本明細書に記載するように、電気化学セルは、1つ以上の電極(例えば、第1の電極および/または第2の電極)を含んでよい。いくつかの実施形態において、第2の電極は、遷移金属を含む。いくつかの実施形態において、第2の電極は、第1の反応性種(すなわち、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種)および/またはその反応生成物を含み、かつ/または保護層(例えば、第1の反応性種および/またはその反応生成物を含む保護層)が第2の電極上に配置される。いくつかの実施形態において、反応生成物は、遷移金属と第1の反応性種(すなわち、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種))との間の反応生成物を含む。いくつかの実施形態において、反応生成物は、第1の反応性種(すなわち、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種)と第2の反応性種(例えば、不安定なハロゲン原子を含む種)との間の反応生成物を含む。いくつかの実施形態において、反応は、遷移金属、第1の反応性種、および第2の反応性種の間の反応生成物(例えば、遷移金属と第1の反応性種と第2の反応性種の間の反応生成物)を含む。
本明細書に開示する反応生成物および/または本明細書に開示する保護層は、任意の適当な方法で形成することができる。例えば、いくつかの実施形態において、第2の電極(例えば、遷移金属を含む)は、第1の反応性種(すなわち、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種)および/またはその反応生成物と相互作用する。いくつかの実施形態において、第1の反応性種および/またはその反応生成物は、電極(例えば、遷移金属を含む電極)上に堆積して、望ましい特性を有する保護層、またはそのコンポーネントを形成し得る。例えば、いくつかの実施形態において、遷移金属を含む電極中の遷移金属は、第1の反応性種(すなわち、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種)と反応して、反応生成物を形成する。この反応生成物は、電極(例えば、遷移金属を含む電極)上に堆積して、望ましい特性を有する保護層、またはそのコンポーネントを形成し得る。別の例として、いくつかの実施形態において、第1の反応性種(すなわち、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種)は、第2の反応性種(例えば、不安定なハロゲン原子を含む種)と反応して反応生成物を形成する。この反応生成物は、電極(例えば、遷移金属を含む電極)上に堆積して、望ましい特性を有する保護層、またはそのコンポーネントを形成し得る。さらに別の例では、いくつかの実施形態において、遷移金属を含む電極中の遷移金属は、第1の反応性種(すなわち、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種)および第2の反応性種(例えば、不安定なハロゲン原子を含む種)と反応する(例えば、第1の反応性種と第2の反応性種との反応生成物と遷移金属が反応する)。この反応生成物は、電極(例えば、遷移金属を含む電極)上に堆積して、望ましい特性を有する保護層、またはそのコンポーネントを形成することができる。
本明細書に開示する反応生成物および/または保護層(複数可)のうちの1つ以上は、1つ以上の方法で望ましい場合がある。例えば、いくつかの実施形態において、保護層は、カソード(例えば、遷移金属用)などの電極を、電解質中に存在する1つ以上の種など、電気化学セルにも存在する1つ以上の他の種との有害な反応から保護することができる場合がある。いくつかの実施形態において、本明細書に記載の反応によって形成される保護層は、有利であり得る。一つの例として、それは比較的低い抵抗を有することができる。別の例として、第1の反応性種は、金属(例えば、遷移金属)と反応して、固体電解質層(SEI)および/またはSEIのコンポーネントを生成することができる。いくつかの実施形態において、本明細書に記載の反応によって形成されるSEIは、1つ以上の方法で他のSEIと比較して有利である可能性がある。一例として、本明細書に記載の反応によって形成されるSEIは、特に安定であり得、保護層として機能し得、および/または比較的低い抵抗を有し得る。
本明細書に記載するように、電気化学セルは、電解質を含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、電解質は、第1の反応性種(すなわち、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種)および/または第2の反応性種(例えば、不安定なハロゲン原子を含む種)を含む。
本明細書に記載するように、電気化学セルは、第1の電極を含んでよい。いくつかの実施形態において、第1の電極は、リチウム金属(例えば、真空蒸着リチウム)を含む。いくつかの実施形態において、第1の電極(例えば、リチウム金属)は、第1の反応性種(すなわち、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種)および/またはその反応生成物(例えば、電解質中)と相互作用する。いくつかの実施形態において、第1の反応性種および/またはその反応生成物は、電極(例えば、リチウム金属を含むカソードなどの第1の電極)上に堆積して、望ましい特性を有する保護層、またはそのコンポーネントを形成し得る。例えば、いくつかの実施形態において、リチウム金属を含む電極中のリチウム金属は、第1の反応性種(すなわち、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種)と反応して反応生成物を形成する。この反応生成物は、電極(例えば、リチウム金属を含む電極)上に堆積して、望ましい特性を有する保護層、またはそのコンポーネントを形成し得る。別の例として、いくつかの実施形態において、第1の反応性種(すなわち、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種)は、第2の反応性種(例えば、不安定なハロゲン原子を含む種)と反応して反応生成物を形成する。この反応生成物は、電極(例えば、リチウム金属を含む電極)上に堆積して、望ましい特性を有する保護層、またはそのコンポーネントを形成し得る。さらに別の例として、いくつかの実施形態において、リチウム金属を含む電極中のリチウム金属は、第1の反応性種(すなわち、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種)および第2の反応性種(例えば、不安定なハロゲン原子を含む種)と反応する(例えば、リチウム金属は、第1の反応性種と第2の反応性種との反応生成物と反応する)。この反応生成物は、電極(例えば、リチウム金属を含む電極)上に堆積して、望ましい特性を有する保護層またはそのコンポーネントを形成し得る。
金属(例えば、リチウム金属)と第1の反応性種および/またはその反応生成物(例えば、第1の反応性種と第2の反応性種との反応生成物)との反応は、1つ以上の方法で望ましい反応生成物を生成することができる。例えば、いくつかの実施形態において、反応生成物は、金属(例えば、リチウム金属)と反応して、保護層および/または保護層のコンポーネントを生成することができる。保護層は、アノード(例えば、リチウム用)などの電極を、電解質中に存在する1つ以上の種など、電気化学セルにも存在する他の種との有害な反応から保護することができる場合がある。いくつかの実施形態において、本明細書に記載の反応によって形成される保護層は、有利であり得る。例えば、それは比較的低い抵抗を有することができる。別の例として、第1の反応性種は、金属(例えば、リチウム金属)と反応して、固体電解質層(SEI)および/またはSEIのコンポーネントを生成することができる。いくつかの実施形態において、本明細書に記載の反応によって形成されるSEIは、1つ以上の方法で他のSEIと比較して有利である可能性がある。例えば、本明細書に記載の反応によって形成されるSEIは、特に安定であり得、保護層として機能し得、および/または比較的低い抵抗を有し得る。
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の電気化学セルは、1つ以上の有利な特性を有する保護層を含む。いくつかの実施形態において、保護層は、SEIを含むか、または実質的にSEIを含むことがある。SEIは、電解質に直接さらされる電極の面積を減少させることによって、および/または電極と電解質との間の反応速度を防止または減少させることによって、電極を保護し得る。いくつかの実施形態において、保護層は、第1の反応性種および/またはその1つ以上の反応生成物を含み、いくつかの実施形態において、他の種をさらに含む。これらの他の種は、電極と電解質の1つ以上のコンポーネント、例えば1つ以上の有機溶媒との反応生成物を含み得る。本明細書に記載する反応生成物の一部の存在は、第1の反応性種および/または反応生成物(複数可)を欠く他の同等のSEIと比較して、SEIの特性を向上させる可能性がある。これは、リチウム金属および/または遷移金属を含む電極に特に当てはまる可能性があり、これらは、SEIの一部を形成するために第1の反応性種および/または第1の反応性種の反応生成物と特に有利に相互作用する可能性があり、および/またはSEIに含めるために有利な反応生成物を形成するために第1の反応性種および/または第1の反応性種の反応生成物(例えば、第1の反応性種と第2の反応性種との反応の生成物)に反応する可能性がある。本明細書に記載の反応生成物は、SEIに組み込むと特に有利であり得るが、第1の反応性種および/またはその反応生成物は、また、または代わりに、他のタイプの保護層(例えば、1つ以上の粒子を含む保護層またはエアロゾル堆積によって形成された保護層)に組み込むことができることも理解されるべきである。
いくつかの実施形態は、1つ以上の理由から、典型的には保護層とみなされないであろうSEIに関する。例えば、いくつかのそのようなSEIは、電極を保護せず、および/または保護層をさらに含む電気化学セル中に存在することができる。しかしながら、そのようなSEIは、保護層に関して前記した有利な特徴のうちの1つ以上を有することができる。いくつかの実施形態において、電気化学セルは、保護層でないSEIを含む。
前記したように、いくつかの実施形態は、第1の反応性種と、本明細書において「第2の反応性種」という、第1の反応性種と反応する種とを含む電気化学セルに関する。したがって、「第2の反応性種」という記載は、第1の反応性種と反応する全ての種を指すと理解されるべきである。
第2の反応性種と第1の反応性種との反応は、1つ以上の方法で望ましい反応生成物を生成することができる。例えば、いくつかの実施形態において、第2の反応性種は、第1の反応性種と反応して、保護層および/または保護層のコンポーネントを生成することができる。保護層は、カソードおよび/またはアノードなどの電極を、電解質中に存在する1つ以上の種など、電気化学セルにも存在する1つ以上の他の種との有害な反応から保護することができる場合がある。いくつかの実施形態において、本明細書に記載の反応によって形成される保護層は、有利であり得る。一例として、それは比較的低い抵抗を有することができる。別の例として、第2の反応性種は、第1の反応性種と反応して、固体電解質層(SEI)および/またはSEIのコンポーネントを生成することができる。いくつかの実施形態において、本明細書に記載の反応によって形成されるSEIは、1つ以上の方法で他のSEIと比較して有利である可能性がある。一例として、本明細書に記載の反応によって形成されるSEIは、特に安定であり得、保護層として機能し得、および/または比較的低い抵抗を有し得る。
いくつかの実施形態において、電気化学セル(例えば、電解質)および/または溶液(例えば、電極が曝される溶液)は、不安定なハロゲン原子を含む種を含む。不安定なハロゲン原子を含む種は、第2の反応性種であってもよい。不安定なハロゲン原子を含む種(例えば、第2の反応性種)と第1の反応性種との間で起こり得る(例えば、溶液中または電解質中の)反応の一種は、求核置換反応である。この反応では、下記の反応図式Iに示すように、第1の反応性種が、不安定なハロゲン原子を含む種から不安定なハロゲン原子を置換してよい。
Figure 2023544821000002
(反応I)
以下の反応図式Iにさらに詳細に記載するように、
各Xは-N=および
Figure 2023544821000003
からなる群から独立して選択してよく、
Yはハロゲン原子であってよく、Rの各例は各々適当なR基(例えば、本明細書に記載するいずれかのR基)であってよい。反応図式Iは5員の反応性環を有する第1の反応性種を示すが、いくつかの実施形態は、他のサイズの反応性環を含む反応性種に関連し得ることを理解されたい。そのような反応性種は、第2の反応性種(例えば、不安定なハロゲン原子を含む第2の反応性種)との求核置換反応も起こし得る。
反応図式Iで説明した求核置換反応などの求核置換反応の進行は、19F NMR測定、31P NMR測定、13C NMR測定、および/またはH NMR測定などのNMR測定によって検出可能であり得る。NMR測定は、第1の反応性種(すなわち、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種)および/または第2の反応性種(例えば、不安定なハロゲン原子を含む種)を含む電気化学セルの溶液および/またはコンポーネント(複数可)に対して行われ得る。例えば、いくつかの実施形態において、求核置換反応は、電解質に、NMR測定によって検出可能な組成の変化を起こさせることができる。一例として、求核置換反応は、第1の反応性種および/または第2の反応性種の濃度を減少させる可能性があり、その減少は、NMR測定によって観察可能な程度である可能性がある。いくつかの実施形態において、アゾール誘導体などの第三級窒素を含む求核置換反応の反応生成物は、電極上に堆積して、望ましい特性を有する保護層、またはそのコンポーネントを形成する。
第1の反応性種(すなわち、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種)と金属(例えば、リチウム金属または遷移金属)との反応は、1つ以上の方法で望ましい反応生成物を生成することができる。例えば、いくつかの実施形態において、第1の反応性種は、金属と反応して、保護層および/または保護層のコンポーネントを生成することができる。保護層は、アノード(例えば、リチウムを含む)またはカソード(例えば、遷移金属を含む)などの電極を、電解質中に存在する1つ以上の種などの、電気化学セルにも存在する他の種との有害な反応から保護することができる場合がある。いくつかの実施形態において、本明細書に記載の反応によって形成される保護層は、有利であり得る。一例として、それは比較的低い抵抗を有することができる。別の例として、第1の反応性種は、金属と反応して、固体電解質層(SEI)および/またはSEIのコンポーネントを生成することができる。いくつかの実施形態において、本明細書に記載の反応によって形成されるSEIは、1つ以上の方法で他のSEIと比較して有利である可能性がある。一例として、本明細書に記載の反応によって形成されるSEIは、特に安定であり、保護層として機能し、および/または比較的低い抵抗を有し得る。
いくつかの実施形態において、反応生成物(複数可)は、第1の反応性種(すなわち、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種)と金属(例えば、リチウム金属、例えば、電極(例えば、リチウム金属を含む第1の電極)、または遷移金属を含む電極(例えば、第2の電極)の遷移金属などの遷移金属);第1の反応性種(すなわち、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種)と第2の反応性種(例えば、不安定なハロゲン原子を含む種);および/または、金属(例えば、リチウム金属を含む電極(例えば、第1の電極)のリチウム金属、または遷移金属を含む電極(例えば、第2の電極)の遷移金属などのリチウム金属)、第1の反応性種(すなわち、.窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種)および第2の反応性種(例えば、不安定なハロゲン原子を含む種)(例えば、金属の反応生成物と第1の反応性種と第2の反応性種との反応生成物)である。
いくつかの実施形態において、反応生成物(複数可)は、共有結合および/または配位結合を含む。例えば、いくつかの実施形態において、反応生成物(複数可)は、金属(例えば、リチウム金属および/または遷移金属)との共有結合および/または配位結合を含む。
いくつかの実施形態において、反応生成物(複数可)は、ポリマーを含む。いくつかの実施形態において、反応生成物(複数可)は、ポリマーネットワーク(例えば、2Dポリマーネットワークおよび/または3Dポリマーネットワーク)を含む。
いくつかの実施形態において、反応生成物の1つ以上(例えば、すべて)は、電解質に不溶性である。いくつかの実施形態において、反応生成物の1つ以上(例えば、すべて)は、1つ以上(例えば、すべて)の有機溶媒(例えば、本明細書に開示する非水性有機溶媒)に不溶性である。
前記のように、本明細書に記載のいくつかの方法は、有利な層(例えば、第1の反応性種および/またはその反応生成物を含む層)および/または第1の反応性種の反応生成物の形成に関連する。そのような方法は、図図1A~1Fおよび図3A~3Eに関連して理解することができる。
本明細書に開示される保護層は、任意の適当な方法によって形成され得る。例えば、いくつかの実施形態において、方法は、電極(例えば、図1Bの電極200)を、遷移金属(例えば、本明細書に開示する遷移金属)を含む予備溶液にさらすことと、第1の反応性種(すなわち、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種))を含む溶液に電極をさらすことにより、電極上に配置された保護層(例えば、図1Bの層404)を形成し、保護層が、第1の反応性種および/またはその反応生成物(例えば、遷移金属と第1の反応性種との間の反応生成物)を含む。
別の例として、いくつかの実施形態において、この方法は、遷移金属を含む電極(例えば、図1Bの電極200)を、第1の反応性種(すなわち、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種))を含む溶液にさらすことと、保護層(例えば、図1Bの層404)を形成し、保護層は、第1の反応性種および/またはその反応生成物(例えば、遷移金属と第1の反応性種との間の反応生成物)を含む、電極上に配置される。
いくつかの実施形態において、溶液(例えば、遷移金属および/または第1の反応性種を含む溶液)は、有機溶媒(例えば、本明細書に開示する任意の有機溶媒)を含む。いくつかの実施形態において、有機溶媒は、アルコール(例えば、エタノール)および/またはニトリル(例えば、ベンゾニトリル)を含む。
遷移金属(例えば、遷移金属塩)は、遷移金属を含む溶液中に任意の適当な量で存在することができる。いくつかの実施形態において、遷移金属(例えば、遷移金属塩)は、0.5重量%以上、1重量%以上、2重量%以上、3重量%以上、または4重量%以上の量で溶液に存在する。いくつかの実施形態において、遷移金属(例えば、遷移金属塩)は、10重量%以下、9重量%以下、8重量%以下、7重量%以下、6重量%以下、または5重量%以下の量で溶液中に存在する。これらの範囲の組み合わせも可能である(例えば、0.5重量%以上で10重量%以下、または3重量%以上で5重量%以下など)。
いくつかの実施形態において、遷移金属を含む溶液は、1つ以上の(例えば、1、2、3、4、5、6、またはその範囲、例えば1~6または1~3などの)アニオンを含む。好適なアニオンの非限定的な例としては、ハロゲン化物、トリフラート、硫酸塩、および/または硝酸塩が挙げられ得る。
第1の反応性種は、任意の好適な量で第1の反応性種を含む溶液中に存在し得る。いくつかの実施形態において、第1の反応性種は、0.1重量%以上、0.2重量%以上、0.3重量%以上、0.3重量%以上、0.4重量%以上、0.5重量%以上、1重量%以上、1.5重量%以上、2重量%以上、3重量%以上、または4重量%以で溶液中に存在する。いくつかの実施形態において、第1の反応性種は、5重量%以下、4重量%以下、3重量%以下、2重量%以下、1.5重量%以下、1重量%以下、または0.5重量%以下の量で溶液中に存在する。これらの範囲の組み合わせも可能である(例えば、0.1重量%以上で5重量%以下、または0.5重量%以上で2重量%以下)。
いくつかの実施形態において、電極(例えば、カソードなどの第2の電極)を溶液(例えば、遷移金属および/または第1の反応性種を含む溶液)にさらすことは、電極、電極内に含まれる電気活性物質、および/またはその表面を溶液で濡らす(例えば、部分的に濡らす)任意の適当な手段を含む。例えば、いくつかの実施形態において、電極を溶液にさらすことは、電極を溶液に浸すこと、電極を溶液に浸漬すること、および/または電極を溶液で噴霧することを含む。
いくつかの実施形態において、電極を溶液にさらすことは、電極、電極内に含まれる電気活性物質、および/またはその表面の80%以上、85%以上、90%以上、95%以上、または99%以上を溶液で濡らすことを含む。いくつかの実施形態において、電極を溶液にさらすことは、電極、電極内に含まれる電気活性物質、および/またはその表面の100%以下、99%以下、95%以下、または90%以下を溶液で濡らすことを含む。これらの範囲の組み合わせも可能である(例えば、80%以上で100%以下、90%以上で100%以下、または95%以上で100%以下)。いくつかの実施形態において、電極を溶液にさらすことは、電極、電極内に含まれる電気活性物質、および/またはその表面の100%を溶液で濡らすことを含む。
電極(例えば、カソードなどの第2の電極)は、任意の適当な温度で溶液(例えば、遷移金属および/または第1の反応性種を含む溶液)にさらし得る。いくつかの実施形態において、電極は、溶液の凝固点よりも高い温度で溶液にさらす。いくつかの実施形態において、電極は、0℃以上、10℃以上、20℃以上、室温以上、または30℃以上の温度で溶液にさらす。いくつかの実施形態において、電極は、40℃以下、30℃以下、室温以下、20℃以下、または10℃以下の温度で溶液にさらす。また、これらの範囲の組み合わせも可能である(例えば、0℃以上、40℃以下など)。いくつかの実施形態において、電極は、室温で溶液にさらす。
電極(例えば、カソードなどの第2の電極)は、任意の好適な期間、溶液(例えば、遷移金属および/または第1の反応性種を含む溶液)にさらしてもよい。いくつかの実施形態において、電極は、30秒以上、1分以上、2分以上、3分以上、または4分以上の時間の間、溶液にさらす。いくつかの実施形態において、電極は、5分以下、4分以下、3分以下、2分以下、または1分以下の時間の間、溶液にさらす。これらの範囲の組み合わせも可能である(例えば、30秒以上で5分以下)。
いくつかの実施形態において、電極(例えば、カソードなどの第2の電極)は、真空(例えば、部分的または完全)下で溶液(例えば、遷移金属および/または第1の反応性種を含む溶液)にさらす。
いくつかの実施形態において、本方法は、電極を乾燥させることを含む。いくつかの実施形態において、本方法は、電極を溶液にさらした後(例えば、電極を遷移金属を含む溶液にさらした後、および/または電極を第1の反応性種を含む溶液にさらした後)および/または電極を溶液にさらす前の(例えば、電極を遷移金属を含む溶液にさらした後および電極を第1の反応性種を含む溶液にさらす前の)電極の乾燥を含む。
電極は、任意の適当な温度で乾燥させることができる。いくつかの実施形態において、電極は、室温以上、30℃以上、40℃以上、50℃以上、60℃以上、70℃以上、80℃以上、90℃以上、100℃以上、110℃以上、120℃以上、130℃以上、または140℃以上の温度で乾燥される。いくつかの実施形態において、電極は、150℃以下、140℃以下、130℃以下、120℃以下、110℃以下、100℃以下、90℃以下、80℃以下、70℃以下、60℃以下、50℃以下、40℃以下、30℃以下の温度で乾燥される。また、これらの範囲の組み合わせも可能である(例えば、室温以上で150℃以下、120℃以上で130℃以下など)。
電極は、任意の好適な持続時間の間、乾燥させることができる。いくつかの実施形態において、電極は、1秒以上、5秒以上、15秒以上、30秒以上、1分以上、15分以上、30分以上、1時間以上の時間の間、乾燥される、2時間以上、3時間以上、4時間以上、5時間以上、7時間以上、10時間以上、12時間以上、15時間以上、18時間以上、または20時間以上である。いくつかの実施形態において、電極は、24時間以下、22時間以下、20時間以下、18時間以下、15時間以下、12時間以下、10時間以下、8時間以下、5時間以下、4時間以下、3時間以下、2時間以下、1時間以下、30分以下、15分以下、1分以下、30秒以下、15秒以下の時間、乾燥される。これらの範囲の組み合わせも可能である(例えば、1秒以上で24時間以下、または5時間以上で15時間以下)。
いくつかの実施形態において、本方法は、電極を第1の温度(例えば、そこに開示される任意の温度)で第1の継続時間(例えば、ここに開示される任意の継続時間)乾燥し、次に第2の温度(例えば、そこに開示される任意の温度)(例えば、室温以上、150℃以下、または120℃以上、130℃以下)で、第2の継続時間(例えば、本明細書に開示される任意の継続時間)(例えば、1秒以上、24時間以下、または5時間以上、15時間以下)、乾燥する。いくつかの実施形態において、第2の温度は、第1の温度よりも大きい。いくつかの実施形態において、第2の継続時間は、第1の継続時間よりも大きい。
いくつかの実施形態において、本方法は、真空下(例えば、部分的または完全)で電極を乾燥させることを含む。
いくつかの実施形態において、第1の反応性種を含む溶液は、第2の反応性種(例えば、不安定なハロゲン原子を含む種)をさらに含む。いくつかの実施形態において、第1の反応性種は、第2の反応性種と(例えば、溶液中で)反応して、反応生成物を形成する。いくつかの実施形態において、電極をこの溶液にさらすことは、電極上に配置された保護層の形成をもたらし、保護層は、第1の反応性種および第2の反応性種を含む反応生成物(例えば、第1の反応性種と第2の反応性種との間の反応生成物)を含む。いくつかの実施形態において、電極をこの溶液にさらすと、第1の反応性種および/または第2の反応性種と金属(例えば、電極の遷移金属またはリチウム金属)との反応が起こり、反応生成物(例えば、金属と第1の反応性種および第2の反応性種の反応生成物との間の反応生成物)が形成される。いくつかの実施形態において、保護層は、第1の反応性種および/またはその反応生成物(例えば、金属(例えば、電極のリチウム金属および/または遷移金属)と第1の反応性種の反応生成物)、第1の反応性種と第2の反応性種の反応生成物、および/または第1の反応性種、第2の反応性種、および金属(例えば、電極のリチウム金属および/または遷移金属)(例えば、金属と第1の反応性種および第2の反応性種の反応生成物との間の反応生成物)である。)
存在する場合、第2の反応性種(例えば、不安定なハロゲン原子を含む種)は、溶液の様々な適当な量を構成し得る。いくつかの実施形態において、溶液は、5重量%以上、7重量%以上、10重量%以上、15重量%以上、20重量%以上、または25重量%以上の量の第2の反応性種(例えば、不安定なハロゲン原子を含む種)およびその任意の対イオン(複数可)を含む。いくつかの実施形態において、溶液は、50重量%以下、45重量%以下、40重量%以下、35重量%以下、または30重量%以下の量で、第2の反応性種(例えば、不安定なハロゲン原子を含む種)およびその任意の対イオン(複数可)を含む。これらの範囲の組み合わせも可能である(例えば、5重量%以上で50重量%以下、または10重量%以上で30重量%以下)。
別の例として、いくつかの実施形態において、図1Aは、電極200(例えば、カソードなどの第2の電極)を構成する。電極は、任意の好適な方法によって形成することができる。いくつかの実施形態において、方法は、電極材料(例えば、電極の一部を形成するものとして本明細書に記載される任意の材料、例えば、遷移金属または遷移金属酸化物などの電気活性材料)を、第1の反応性種(すなわち、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種)および/または第2の反応性種(例えば、不安定ハロゲン原子を含む種)(例えば、溶液中、例えば本明に記載する任意の溶液)に結合して混合物を形成(例えば、スラリー)することを含む。
いくつかの実施形態において、混合物(例えば、スラリー)は、任意の適当な量の第1の反応性種(すなわち、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種)を含む。いくつかの実施形態において、混合物は、0.1重量%以上、0.5重量%以上、1重量%以上、2重量%以上、3重量%以上、4重量%以上を含む。以上、5重量%以上、7重量%以上、10重量%以上、12重量%以上、15重量%以上、または17重量%以上の第1反応性種を含む。いくつかの実施形態において、混合物は、20重量%以下、18重量%以下、15重量%以下、13重量%以下、10重量%以下を含む。以下、8重量%以下、5重量%以下、4重量%以下、3重量%以下、2重量%以下、または1重量%以下の第1反応性種を含む。これらの範囲の組み合わせも可能である(例えば、0.1重量%以上で20重量%以下、5重量%以上で15重量%以下など)。
存在する場合、第2の反応性種(例えば、不安定なハロゲン原子を含む種)は、混合物(例えば、スラリー)の様々な適当な量を構成し得る。いくつかの実施形態において、混合物は、5重量%以上、7重量%以上、10重量%以上、15重量%以上、20重量%以上、または25重量%以上の量の第2の反応性種(例えば、不安定なハロゲン原子を含む種)およびその任意の対イオン(複数可)を含んで成る。いくつかの実施形態において、混合物は、50重量%以下、45重量%以下、40重量%以下、35重量%以下、または30重量%以下の量で、第2の反応性種(例えば、不安定ハロゲン原子を含む種)およびその任意の対イオン(複数可)を含む。これらの範囲の組み合わせも可能である(例えば、5重量%以上で50重量%以下、10重量%以上で30重量%以下など)。
いくつかの実施形態において、混合物(例えば、スラリー)は、固体成分と液体成分とを含む。混合物は、任意の適当な量の固体成分および/または液体成分を含んでよい。いくつかの実施形態において、液体成分は、混合物の50重量%以上、60重量%以上、70重量%以上、または80重量%以上を構成する。いくつかの実施形態において、液体成分は、混合物の90重量%以下、80重量%以下、70重量%以下、または60重量%以下を含む。これらの範囲の組み合わせも可能である(例えば、50重量%以上で90重量%以下)。
いくつかの実施形態において、固体成分は、混合物の50重量%以下、40重量%以下、30重量%以下、または20重量%以下を構成する。いくつかの実施形態において、固体成分は、混合物の10重量%以上、20重量%以上、30重量%以上、または40重量%以上を含む。これらの範囲の組み合わせも可能である(例えば、10重量%以上、50重量%以下など)。
いくつかの実施形態において、液体成分は、溶媒を含む。いくつかの実施形態において、溶媒は、有機溶媒(例えば、N-メチル-2-ピロリドンまたは本明細書に記載の任意の有機溶媒など)を含む。
いくつかの実施形態において、電極材料、混合物(例えば、スラリー)、および/または固体成分は、金属および/または金属酸化物(例えば、リチウム金属、遷移金属、および/または遷移金属酸化物を含む、本明細書に記載の任意の金属または金属酸化物)を含む。金属および/または金属酸化物は、任意の好適な量で電極材料および/または固体成分中に存在し得る。いくつかの実施形態において、電極材料、混合物、および/または固体成分は、80重量%以上、85重量%以上、90重量%以上、95重量%以上、または99重量%以上の金属および/または金属酸化物を含む。いくつかの実施形態において、電極材料、混合物、および/または固体成分は、100重量%以下、99重量%以下、97重量%以下、95重量%以下、90重量%以下、または80重量%以下の金属および/または金属酸化物を含む。これらの範囲の組み合わせも可能である(例えば、80重量%以上で100重量%以下、80重量%以上で97重量%以下、または90重量%以上で99重量%以下など)。
いくつかの実施形態において、電極材料、混合物、および/または固体成分は、バインダを含む。電極材料、混合物、および/または固体成分は、任意の適当なバインダを含んでよい。適当なバインダの非限定的な一例は、PVDFであり得る。電極材料、混合物、および/または固体成分は、任意の適当な量のバインダを含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、電極材料、混合物、および/または固体成分は、0.1重量%以上、0.5重量%以上、1重量%以上、1.5重量%以上、2重量%以上、3重量%以上、4重量%以上、または5重量%以上のバインダを含む。いくつかの実施形態において、電極材料、混合物、および/または固体成分は、10重量%以下、9重量%以下、8重量%以下、7重量%以下、6重量%以下、5重量%以下、4重量%以下、3重量%以下、2重量%以下、または1重量%以下程度の結合剤を含む。これらの範囲の組み合わせも可能である(例えば、0.1重量%以上で10重量%以下、0.5重量%以上で5重量%以下など)。
いくつかの実施形態において、電極材料、混合物、および/または固体成分は、炭素系材料(例えば、カーボンブラックおよび/またはグラファイト)を含む。電極材料、混合物、および/または固体成分は、任意の適当な量の炭素系材料(例えば、カーボンブラックおよび/またはグラファイト)を含んでよい。いくつかの実施形態において、電極材料、混合物、および/または固体成分は、0.1重量%以上、0.5重量%以上、1重量%以上、1.5重量%以上、2重量%以上、3重量%以上、4重量%以上、または5重量%以上ものカーボンベースの材料(例えば、カーボンブラックおよび/またはグラファイト)を含む。いくつかの実施形態において、電極材料、混合物、および/または固体成分は、10重量%以下、9重量%以下、8重量%以下、7重量%以下を含む。重量%以下、6重量%以下、5重量%以下、4重量%以下、3重量%以下、2重量%以下、または1重量%以下の炭素系材料(例えば、カーボンブラックおよび/またはグラファイト)。これらの範囲の組み合わせも可能である(例えば、0.1重量%以上で10重量%以下、または0.5重量%以上で5重量%以下である)。
いくつかの実施形態において、本方法は、金属基材を混合物でコーティングすることを含む。いくつかの実施形態において、金属基材は、アルミニウム、アルミニウム合金、および/または金属化ポリマーフィルムを含む。
金属基板は、任意の適当な厚さを有することができる。いくつかの実施形態において、金属基板は、4ミクロン以上、5ミクロン以上、7ミクロン以上、10ミクロン以上、12ミクロン以上、15ミクロン以上、20ミクロン以上、25ミクロン以上、30ミクロン以上、35ミクロン以上、または40ミクロン以上の厚さを有する。いくつかの実施形態において、金属基板は、50ミクロン以下、45ミクロン以下、40ミクロン以下、35ミクロン以下、30ミクロン以下、25ミクロン以下、20ミクロン以下、15ミクロン以下、または10ミクロン以下の厚さを有する。これらの範囲の組み合わせも可能である(例えば、4ミクロン以上で50ミクロン以下、または7ミクロン以上で15ミクロン以下)。
いくつかの実施形態において、本方法は、混合物を乾燥させて(例えば、電極材料の分解温度未満の任意の温度で)、電極(例えば、カソードなどの第2の電極など、本明細書に記載の任意の電極)を形成することを含む。いくつかの実施形態において、保護層(例えば、本明細書に記載の任意の保護層)が、電極上に配置される。いくつかの実施形態において、保護層は、第1の反応性種および/またはその反応生成物(例えば、電極材料中の金属(例えば、遷移金属)と第1の反応性種との反応生成物、第1の反応性種と第2の反応性種との反応生成物、および/または金属(例えば、遷移金属)、第1の反応性種、および第2の反応性種の反応生成物(例えば、金属(例えば、遷移金属)と第1の反応性種および第2の反応性種の反応生成物))である。
いくつかの実施形態において、方法は、電極(例えば、アノードなどの第2の電極)(例えば、図1Cまたは図1Dの電極200)を別の電極(例えば、カソードなどの第1の電極)(例えば、図1Cの電極100および図1Dの電極100)と組み合わせて、電気化学セル(例えば、図1Cおよび図1Dの電気化学セル1000)を形成することを含む。
いくつかの実施形態において、本方法は、電解質(例えば、図1Eの電解質300および図1Fの電解質300)を電気化学セルに添加することを含む。電解質は、任意の適当な電解質(例えば、本明細書に記載の任意の電解質)であってよい。いくつかの実施形態において、電解質は、本明細書でより詳細に議論するように、第1の反応性種(すなわち、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種)および/または第2の反応性種(例えば、不安定なハロゲン原子を含む種)を含む。いくつかの実施形態において、第1の反応性種および/または第2の反応性種は、互いに、および/または電極(例えば、第1の電極のリチウム金属および/または第2の電極の遷移金属)と反応して、反応生成物(例えば、金属(例えば、リチウム金属および/または遷移金属)と第1の反応性種との反応生成物、第1の反応性種と第2の反応性種との反応生成物、および/または金属(例えば、リチウム金属および/または遷移金属)、第1の反応性種および第2の反応性種との反応生成物(例えば、金属と第1の反応性種および第2の反応性種の反応生成物との反応生成物)を形成してよい。
存在する場合、第2の反応性種(例えば、不安定なハロゲン原子を含む種)は、電気化学セル(例えば、電解質)の様々な適当な量を構成することができる。第2の反応性種は、電気化学セルの電解質以外の部分に存在してもよいが(電解質中に存在することに加えて、またはその代わりに)、電解質の量を参照して第2の反応性種の量を記載することが便利である場合がある。したがって、以下に記載する重量%の範囲は、そこに存在する任意の第2の反応性種およびその中の任意の対イオンを含む電解質の総重量に関するものである。さらに、以下に列挙する範囲は、以下のいずれかを指すことができることを理解されたい:(1)電気化学セル全体における特定の第2の反応性種および任意の対イオンの総量;(2)電解質中の特定の第2の反応性種および任意の対イオンの量(さらなる量の第2の反応性種を含む、または含まない);(3)電気化学セル全体における全ての第2の反応性種および対イオンの量;および(4)電解質における全ての第2の反応性種および対イオンの量(電気化学セル内の他の場所に第2の反応性種をさらに含むか、または含まないか)。
いくつかの実施形態において、電気化学セルは、5重量%以上、7重量%以上、10重量%以上、15重量%以上、20重量%以上、または25重量%以上の量の第2の反応性種(例えば、不安定なハロゲン原子を含む種)および任意の対イオン(複数可)を含む。いくつかの実施形態において、電気化学セルは、50重量%以下、45重量%以下、40重量%以下、35重量%以下、または30重量%以下の量の第2の反応性種(例えば、不安定ハロゲン原子を含む種)およびその任意の対イオン(複数可)を含む。これらの範囲の組み合わせも可能である(例えば、5重量%以上で50重量%以下、または10重量%以上で30重量%以下)。
いくつかの実施形態において、本方法は、第1の電極上に配置された保護層を形成することを含み、保護層は、第1の反応性種(すなわち、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種)および/またはその反応生成物の1つ以上を含む。例えば、図1Fにおいて、いくつかの実施形態において、層406(例えば、保護層)は、電極100上に配置され、第1の反応性種および/またはその反応生成物(例えば、リチウム金属と第1の反応性種との間の反応生成物、第1の反応性種と第2の反応性種との間の反応生成物、ならびに/またはリチウム金属、第1の反応性種、および第2の反応性種の間の反応生成物(例えば、リチウム金属と第1の反応性種と第2の反応性種との間の反応生成物)。
いくつかの実施形態において、本方法は、第2の電極上に配置された保護層を形成することを含み、保護層は、第1の反応性種(すなわち、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種)および/またはその反応生成物(例えば、遷移金属と第1の反応性種との間の反応生成物;第1の反応性種と第2の反応性種との間の反応生成物;および/または遷移金属、第1の反応性種および第2の反応性種との間の反応生成物(例えば、遷移金属と第1の反応性種および第2の反応性種の反応生成物との間の反応生成物))を含む。いくつかの実施形態において、第2の電極上に配置された保護層は、電解質の添加前に電極上に配置されていた保護層上に配置されてもよい。いくつかの実施形態において、2つの保護層は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
いくつかの実施形態において、電解質は、初期使用前(例えば、最初の充電-放電サイクルの前、または5、10、15、もしくは20回の充電-放電サイクルの前)に電気化学セルに配置される。例えば、いくつかの実施形態において、電解質は、反応生成物(複数可)および/または保護層が形成されるのに十分な時間があるように、初期使用前に電気化学セル内に配置される。いくつかの実施形態において、電解質は、初期使用の少なくとも24時間前、少なくとも36時間前、少なくとも48時間前、または少なくとも72時間前(例えば、初期使用の1~7日前(例えば、最初の充電-放電サイクルの前、または5、10、15、または20回の充電-放電サイクルの前))に電気化学セル内に配置される。
第1の反応性種および/または第2の反応性種の位置は、電解質に限定されない場合があることを理解されたい。いくつかの実施形態において、電極は細孔を含んでいてもよく、第1の反応性種および第2の反応性種の一方または両方は、電極の細孔に存在してもよい。いくつかの実施形態において、電極は、第2の電極(例えば、カソード)である。第1の反応性種および第2の反応性種の他の可能な場所としては、電気化学セル内のセパレータの細孔(例えば、そこに配置された電解質中)および/またはそれらが電気化学セル内の別の場所(例えば、電解質)へ放出され得る1つ以上のリザーバ(複数可)内が挙げられる。いくつかの実施形態において、第1の反応性種および/または第2の反応性種は、電気化学セル内の複数の場所に存在し得る。
別の例として、いくつかの実施形態において、本方法は、電気化学セル内に電解質のある体積を配置することを含む。例えば、いくつかの実施形態において、本方法は、図3Aに示すように、電気化学セル1000に電解質300のある体積を配置することを含む。いくつかの実施形態において、電解質のある体積は、第1の電極、第2の電極、および/またはセパレータの細孔のほとんど(例えば、90%以上、95%以上、または99%以上)またはすべて(すなわち、100%)を満たすのに十分な量である。
いくつかの実施形態において、電解質は、第1の反応性種(すなわち、窒素原子を含む共役した負電荷を有する環を含む種)を含む。例えば、いくつかの実施形態において、本方法は、図3Aに示すように、電極100を構成する電気化学セル1000に電解質300を入れることを含み、電解質300は第1の反応性種12を含む。いくつかのそのような実施形態では、第1の電極(例えば、図3Aの電極100)は、リチウム金属を含む。
いくつかのそのような実施形態では、第1の反応性種は、リチウム金属と相互作用し、および/または、リチウム金属と反応する。いくつかの実施形態において、本方法は、第1の電極上に保護層を形成することを含む。保護層は、いくつかの実施形態において、第1の反応性種および/またはその反応生成物(例えば、リチウム金属と第1の反応性種との間の反応生成物)を含んでよい。例えば、いくつかの実施形態において、本方法は、図1Dに示すように、電極100上に層404を形成することをさらに含み、層404は、第1の反応性種および/またはその反応生成物(例えば、リチウム金属(例えば、電極100中)と第1の反応性種(すなわち、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種))間の反応生成物)を含む。
いくつかの実施形態において、電解質は、初期使用前(例えば、最初の充電-放電サイクル前、または5、10、15、または20回目の充電-放電サイクル前)に電気化学セル内に配置される。例えば、いくつかの実施形態において、電解質は、反応生成物(複数可)および/または層(例えば、保護層)が形成されるのに十分な時間があるように、初期使用前に電気化学セル内に配置される。いくつかの実施形態において、電解質は、初期使用の少なくとも24時間前、少なくとも36時間前、少なくとも48時間前、または少なくとも72時間前(例えば、初期使用の1~7日前(例えば、最初の充電-放電サイクルの前、または5、10、15、または20回の充電-放電サイクルの前))に電気化学セル内に配置される)。
図3C~3Eは、そのような層および/または反応生成物が形成され得る別の例示的な方法を示す。いくつかの実施形態において、電解質は、第1の反応性種(すなわち、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種)および/または第2の反応性種(例えば、不安定なハロゲン原子を含む種)を含む。図3C~3Dにおいて、電気化学セル1000の電解質300は、第1の反応性種12(すなわち、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種)および第2の反応性種22(例えば、不安定なハロゲン原子を含む種)を含む。いくつかの実施形態において、第1の反応性種12は、第2の反応性種22と反応して、反応生成物(例えば、いくつかの実施形態において、図3E)を含む電極100(例えば、第1の電極)上に配置された層404を形成する。いくつかの実施形態において、反応生成物は、第1の反応性種と第2の反応性種との反応生成物を含む。いくつかの実施形態において、電極100(例えば、第1の電極)は、リチウム金属を含む。いくつかのそのような実施形態において、反応生成物は、リチウム金属、第1の反応性種および第2の反応性種の間の反応生成物(例えば、リチウム金属と第1の反応性種および第2の反応性種の反応生成物との間の反応生成物)を含む。いくつかの実施形態において、電気化学セル1000は、電極200(例えば、第2の電極)をさらに含む。いくつかの実施形態において、第1の電極はカソードであってもよく、および/または第2の電極はアノードであってもよい。
いくつかの実施形態において、層(例えば、図1Bおよび図3Eに示す層404)は、保護層である。前記のように、保護層は、SEIであってもよく、SEI以外の構造であってもよく、および/または前記の種(例えば、第1の反応性種および第2の反応性種)および反応生成物以外の成分を含んでもよい(例えば、1つ以上の電解質成分と第1の電極および/またはセル組立前に第1の電極に堆積したセラミックスとの反応生成物を含んでもよい)。いくつかの実施形態において、層は、保護層でないSEIである。
また、図1A~1Fおよび図3A~3Eは例示的なものであり、図からの他の変形が可能であることは理解されるべきである。本明細書に記載されていない図1A~1Fおよび図3A~3Eも可能である。例えば、いくつかの実施形態は、有利な種(例えば、第1の反応性種)および/または図に示される以外の方法によって形成された反応生成物を含む保護層に関する。図3C~3E(例えば、電気化学セル組立の前に行われる方法によって形成される)。別の例として、第1の反応性種の堆積および/または第1の反応性種の反応(例えば、第1の反応性種と金属(例えば、リチウム金属および/または遷移金属)との間、第1の反応性種と第2の反応性種との間、または金属(例えば、リチウム金属および/または遷移金属)、第1の反応性種、および第2の反応性種の間)などの、本明細書に記載のいくつかのプロセスおよび/または反応(例えば、金属(例えば、リチウム金属および/または遷移金属)と、第1の反応性種と第2の反応性種との間に形成される反応生成物との間))、層以外の有利な構造の形成をもたらす可能性があり、および/または電気化学セル内に既に存在する既存の構造(例えば、SEI、以前に形成された保護層、電極、電解質)に組み込まれる有利な反応生成物の形成に至る可能性がある。
本明細書に記載のいくつかの方法は、第1の反応性種/およびその反応生成物を第2の電極上に堆積させる(例えば、層を形成する)ことに関する。そのような方法は、図3C~3Eおよび図1Eに関連して理解することができる。いくつかの実施形態において、方法は、電解質のある体積を電気化学セルに配置することを含む。いくつかの実施形態において、電解質は、第1の反応性種(すなわち、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種)および/または第2の反応性種(例えば、不安定なハロゲン原子を含む種)を含む。例えば、いくつかの実施形態において、方法は、図3Cに示すように、電極100(例えば、第1の電極)および電極200(例えば、第2の電極)を含む電気化学セル1000に電解質300を入れることを含み、電解質300は第1の反応性種12および/または第2の反応性種22を含む。いくつかのそのような実施形態において、第2の電極(例えば、図3Cの電極200(例えば、第2の電極))は、遷移金属を含む。いくつかのそのような実施形態において、第1の反応性種は、遷移金属と反応する。いくつかの実施形態において、本方法は、第2の電極上に保護層を形成することを含む。保護層は、いくつかの実施形態において、第1の反応性種および/またはその反応生成物(例えば、遷移金属と第1の反応性種との間の反応生成物)を含んでよい。例えば、いくつかの実施形態において、本方法は、図1Eに示すように、電極200上に層404を形成することをさらに含み、層404は、遷移金属(例えば、電極200中の)と第1の反応性種との間の反応生成物を含む。いくつかの実施形態において、方法は、図1Eに示すように、電極200上に層404を形成することを含み、層404は、第1の反応性種と第2の反応性種との間の反応生成物を含む。
図1A~1Fおよび図3A~3Eは、本明細書に記載の1つ以上の有利なコンポーネントを含み得る、および/または本明細書に記載の1つ以上の有利な方法が行い得る電気化学セル、またはそのコンポーネントを示す。図1A~1Fおよび図3A~3Eに示す電気化学セルは、任意に、セパレータ、1つ以上の集電体、ハウジング、外部回路、電解質中の種、保護層(複数可)、追加電極(複数可)など、図示しない1つ以上のコンポーネントを含み得る。
図1Bにおいて、いくつかの実施形態において、層404(例えば、保護層)は電極200(例えば、第2の電極または第1の電極)上に配置される。いくつかの実施形態において、この層は、第1の反応性種および/またはその反応生成物(例えば、金属(例えば、遷移金属および/またはリチウム金属)と第1の反応性種(すなわち、窒素原子を含む共役負電荷環を含む種)との反応生成物;第1の反応性種と第2の反応性種との反応生成物;ならびに金属(例えば、金属(例えば、遷移金属および/またはリチウム金属)、第1の反応性種、および第2の反応性種(例えば、遷移金属と第1の反応性種と第2の反応性種との反応生成物)の反応生成物)である。
別の例として、図3Bにおいて、電気化学セル1000は、電極100(例えば、第1の電極)、電解質300、および、任意に電極200(例えば、第2の電極)を含む。いくつかの実施形態において、電気化学セルの1つ以上のコンポーネントは、1つ以上の有利な種を含む。例えば、電気化学セルの1つ以上のコンポーネントは、第1の反応性種(すなわち、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種)および/または第2の反応性種(例えば、不安定なハロゲン原子を含む種)を含んでもよい。例えば、いくつかの実施形態において、電気化学セルは、第1の反応性種(すなわち、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種)を含む電解質を含む。図3Aは、そのような電気化学セルの1つを示し、電気化学セル1000は、電極100および電解質300を含み、電解質300は、第1の反応性種12を含む。別の例として、いくつかの実施形態において、電気化学セルは、これらの種の両方を含む電解質を含む。図3Cは、そのような電気化学セルの1つを示す。図3Cにおいて、電気化学セル1000は、電極100(例えば、第1の電極)と、電解質300と、任意に、電極200(例えば、第2の電極)とを含んで構成されている。図3Cの電解質300は、第1の反応性種12および第2の反応性種22をさらに含む。図3Cに示すように、第1の反応性種は、窒素原子を含む共役した負電荷環(例えば、アゾレート)を含む種であってもよく、および/または第2の反応性種は、不安定なハロゲン原子を含む種であってもよい。いくつかの実施形態において、電気化学セルにおける第1の電極(例えば、図3A、図3B、または図3Cの第1の電極)は、リチウム金属を含む。第1の電極は、カソードであってもよく、および/または第2の電極は、アノードであってもよい。
図3Cは、第1の反応性種(例えば電解質300内)のための1つの可能な場所および第2の反応性種(例えば電解質300内)のための1つの可能な場所を示しているが、これらの種のための他の場所も可能であることは理解されるべきである。例として、これらの種の1つまたは両方は、追加的または代替的に、電気化学セル内の電極(例えば、第2の電極)内に存在することができる。例えば、電極は細孔を含んでいてもよく、第1の反応性種および第2の反応性種の一方または両方は、電極の細孔内に存在してもよい。いくつかの実施形態において、電極は、第2の電極(例えば、カソード)である。第1の反応性種および第2の反応性種の他の可能な場所としては、電気化学セル内のセパレータの細孔(例えば、そこに配置された電解質中)および/またはそれらが電気化学セル内の別の場所(例えば、電解質)へ放出され得る1以上のリザーバ(複数可)内が挙げられる。
いくつかの実施形態において、電気化学セルは、第1の場所に第1の反応性種、すなわち、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種を含み、第1の場所以外の場所(例えば、第2の場所)に第2の反応性種、例えば、不安定なハロゲン原子を含む種を含む。いくつかの実施形態において、第1の場所は、第2の反応性種を構成する種を欠いており、および/または第2の場所は、第1の反応性種を欠いている。例として、電気化学セルは、第1の反応性種を含む(および、任意に、第2の反応性種を欠いている)第1のリザーバと、第2の反応性種を含む(および、任意に、第1の反応性種を欠いている)第2のリザーバとを含み得る。
いくつかの実施形態において、電気化学セルの単一成分(例えば、電解質)は、第1の反応性種(すなわち、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種)および第2の反応性種(例えば、不安定なハロゲン原子を含む種)の両方を含む。一例として、および図3Cに例示的に示されるように、電気化学セルは、第1の反応性種および第2の反応性種の両方を含む電解質を含んでよい。第1の反応性種および第2の反応性種のための場所の他の組み合わせも可能である。
いくつかの実施形態において、電気化学セルは、その中のコンポーネント(例えば、第1の電極または第2の電極などの電極)上に配置された層(例えば、SEIなどの保護層)を含む。例えば、図1Bでは、層404が電極200上に配置される。いくつかの実施形態において、層(例えば、保護層)は、第1の反応性種および/またはその反応生成物(例えば、本明細書に開示される反応生成物)を含む。例えば、いくつかの実施形態において、層は、第1の反応性種を含む。別の例として、いくつかの実施形態において、層は、金属(例えば、電極中のリチウム金属および/または遷移金属)と第1の反応性種(すなわち、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種)との間の反応生成物を含む。さらに別の例として、いくつかの実施形態において、層は、第1の反応性種(すなわち、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種)と第2の反応性種(例えば、不安定なハロゲン原子を含む種)との間の反応生成物を含む。さらに別の例として、いくつかの実施形態において、層は、反応生成物(例えば、第1の反応性種と第2の反応性種との反応生成物)と金属(例えば、リチウム金属および/または電極中の遷移金属)との間の反応生成物を含む。
また、図1A~1Fおよび図3A~3Eが例示的なものであり、図からの他の変形が可能であることは理解されたい。本明細書に記載されていない図1A~1Fおよび図3A~3Eも可能である。例えば、いくつかの実施形態は、図1A~1Fおよび図3A-3Eに示される以外の方法によって形成された第1の反応性種および/または有利な反応生成物を含む保護層に関する。別の例として、本明細書に記載のいくつかのプロセスおよび/または反応は、例えば、第1の反応性種の堆積および/または第1の反応性種の反応(例えば、第1反応性種と金属との間;第1反応性種と第2反応性種との間;または金属、第1反応性種および第2反応性種との間)、層以外の有利な構造の形成をもたらすことがあり、および/または電気化学セル内に既に存在する既存の構造(例えば、SEI、以前に形成された保護層、電極、電解質)に組み込まれる有利な反応生成物を形成もたらすことがある。
存在する場合、第1の反応性種(すなわち、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種)は、電気化学セルの様々な好適量を構成し得る。第1の反応性種は、電気化学セルの電解質以外の部分に存在してもよいが(電解質中に存在することに加えて、またはその代わりに)、電解質の量を参照して第1の反応性種の量を記述することが便利である場合がある。したがって、以下に記載される重量%の範囲は、そこに存在する任意の第1の反応性種およびそこに存在する任意の対イオンを含む電解質の総重量に関するものである。さらに、以下に列挙される範囲は、以下のいずれかを指すことができることを理解されたい:(1)電気化学セル全体における特定の第1の反応性種および任意の対イオンの総量;(2)電解質における特定の第1の反応性種および任意の対イオンの量(さらなる量の第1の反応性種を含む、または含まない);(3)電気化学セル全体における全ての第1反応性種と対イオンの量;および(4)電解質における全ての第1反応性種と対イオンの量(電気化学セル内の他の場所に第1反応性種がさらに存在するか、またはしない)。
いくつかの実施形態において、電気化学セルは、第1の反応性種(すなわち、窒素原子を含む共役負電荷環を含む種)および任意の対イオン(複数可)を、0.01重量%以上、0.02重量%以上、0.05重量%以上、0. 075重量%、0.1重量%以上、0.2重量%以上、0.5重量%以上、0.75重量%以上、1重量%以上、2重量%以上、または3重量%以上、電解質の総重量に対してである。いくつかの実施形態において、電気化学セルは、5重量%以下、3重量%以下、2重量%以下、1重量%以下、0.75重量%以下、1重量%以下、1重量%以下または1重量%以下の量の第1の反応性種およびその対イオン(複数)を含む。75重量%以下、0.5重量%以下、0.2重量%以下、0.1重量%以下、0.075重量%以下、0.05重量%以下、0.02重量%以下が電解質の総重量に対し、含まれます。上記の範囲の組み合わせも可能である(例えば、0.01重量%以上で5重量%以下、または1重量%以上で3重量%以下など)。他の範囲も可能である。
様々な第1の反応性種が、本明細書に記載の電気化学セルに含めるのに適切であり得る。前記のように、第1の反応性種は、窒素原子を含む共役した負電荷を有する環(すなわち、「反応性環」)を含む。いくつかの実施形態において、第1の反応性種および/または反応性リングは、1つ以上の窒素原子(例えば、2個以上の窒素原子または3個以上の窒素原子;5個以下の窒素原子、4個以下の窒素原子、3個以下の窒素原子、または2個以下の窒素原子;それらの組み合わせも可能、例えば1~5個の窒素原子または2~3個の窒素原子)から構成される。
いくつかの実施形態において、第1の反応性種および/または反応性環は、置換または非置換の1,2,4-トリアゾール、置換または非置換の1,2,3-トリアゾール、置換または非置換の1,3,4-トリアゾールを含む、置換または非置換のピラゾール、置換または非置換のイミダゾール、置換または非置換のテトラゾール、置換または非置換のベンズイミダゾール、置換または非置換のインダゾール、および/または置換または非置換のベンゾトリアゾールが挙げられる。いくつかの実施形態において、第1の反応性種および/または反応性環は、ピロレート誘導体、アゾレート誘導体、イミダゾレート誘導体、ピラゾレート誘導体、および/またはトリアゾレート誘導体を含む。
いくつかの実施形態において、第1の反応性種および/または反応性環は、置換されている(例えば、一置換または多置換)。好適な置換基の例としては、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ニトロ、アミノ、チオ、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、および/またはリン酸置換基、および/または本明細書に開示される任意に置換された基が挙げられる。
いくつかの第1の反応性種は、特に有利な1つ以上の構造的特徴を有し得る。いくつかの実施形態において、不安定なハロゲン原子を含む種と特に反応する第1の反応性種が、特に望ましい場合がある。言い換えれば、いくつかの実施形態において、第2の反応性種が、不安定なハロゲン原子を含む種であり、第1の反応性種が、そのような種と特に反応性であることが、特に望ましいことがある。したがって、一部の実施形態では、不安定なハロゲン原子を含む種との反応を促進する第1の反応性種の化学的特性も望ましい場合がある。これらの化学的特性は、例えば、反応性環上で比較的高い程度に非局在化する負の電荷を含み得る。
特定の理論に拘束されることを望むものではないが、電子吸引基は、反応性環および/または第1反応性種の反応性を低下させ(例えば、求核置換反応、第2反応性種との反応、および/または金属(例えば、リチウム金属および/または遷移金属))、一方、電子供与性基は、反応性環および/または第一反応性種の反応性(例えば、求核置換反応、第2反応性種との反応、および/または金属(例えば、リチウム金属および/または遷移金属)との反応)を増加させることがある。特定の理論に拘束されることを望むものではないが、反応性環上の局在化した負電荷は、反応性環および/または第1反応性種の反応性を(相対的により非局在化した負電荷と比較して)高めることができる(例えば、求核置換反応において、第2反応性種との反応において、および/または金属(例えば、リチウム金属および/または遷移金属) との反応において、など)。つまたは複数の有利な化学的特性を持たせる可能性のある反応性環の構造的特徴は、以下にさらに詳細に説明される。
前記のように、第1の反応性種が負に帯電していることは有益であり得る。いくつかの実施形態において、第1の反応性種は、全体として帯電している。電荷は、負の電荷であってもよく;すなわち、第1の反応性種は、陰イオンであってもよい。いくつかの実施形態において、第1の反応性種は、一価のアニオンである。帯電している場合、第1の反応性種は、1つ以上の対イオンを有することができる。対イオン(複数可)は、電解質および/または第2の電極など、電気化学セル内の第1反応性種と同じ場所(複数可)に存在することができる。好適な対イオンに関するさらなる詳細は、以下に提供される。
いくつかの実施形態において、第1の反応性種上の特定の官能基(例えば、強い電子吸引基などの電子吸引基)の存在は、不利である。したがって、いくつかの実施形態において、そのような不利な官能基(例えば、強い電子吸引基などの電子吸引基)は、第1の反応性種および/または反応性環から存在しない。
他の実施形態では、第1の反応性種および/または反応性環は、限られた量で不利になり得る1つ以上の官能基を含む。一例として、いくつかの第1の反応性種および/または反応性環は、合計で、および/またはいくつかの場所で、比較的少数の電子吸引性基を含む。例えば、第1の反応性種および/または反応性環は、せいぜい1つの電子吸引性基を含むことができる。他の実施形態では、第1の反応性種および/または反応性環は、1つ以上の電子吸引性基を含むが、それでも比較的少ない電子吸引性基を含む。例えば、第1の反応性種および/または反応性環は、多くとも2個または多くとも3個の電子吸引性基を含むことができる。特定の理論に拘束されることを望むものではないが、電子吸引性基は、反応性環の反応性(例えば、求核置換反応において、第2の反応性種との反応において、および/または金属(例えば、リチウム金属および/または遷移金属)との反応において)を低減し得ると考えられている。例えば、電子吸引性基は、例えば、不安定なハロゲン原子が結合している種を構成する比較的電気陽性な部分を攻撃しにくくすることができると考えられている。この反応性の低下は、1つ以上の反応生成物(例えば、金属(例えば、リチウム金属または遷移金属)と第1の反応性種との間の反応生成物;第1の反応性種と第2の反応性種との間の反応生成物;および/または金属、第1の反応性種および第2の反応性種間の反応生成物(例えば、金属と第1の反応性種と第2の反応性種との間の反応生成物)の形成をより遅く、または全て起こらないように望ましくないかもしれない。
電子吸引性基は、通常、強電子吸引性基、中電子吸引性基、弱電子吸引性基に分類され、以下にその例を挙げることができる。強い電子吸引性基は、中程度の電子吸引性基よりも大きな程度で前記の望ましくない効果を提供すると考えられ、中程度の電子吸引性基は、弱い電子吸引性基よりも大きな程度で前記の望ましくない効果を提供すると考えられている。いくつかの実施形態において、第1の反応性種および/または反応性環は、1つ以上の中程度のおよび/または弱い電子吸引性基を含むが強い電子吸引性基を含まない、または1つ以上の弱い電子吸引性基を含むが中程度のまたは強い電子吸引性基を含まない、ことを含む。いくつかの実施形態において、第1の反応性種および/または反応性リングは、弱い、中程度の、または強い電子吸引基を含まない(すなわち、第1の反応性種および/または反応性リングは、電子吸引基を含まない)ことを含む。
いくつかの実施形態において、第1の反応性種および/または反応性環は、多くとも1つ、多くとも2つ、または多くとも3つの強い電子吸引性基を含んでいてもよい。第1の反応性種および/または反応性環は、多くとも1つ、多くとも2つ、または多くとも3つの中程度の電子吸引性基を含んでいてもよい。第1の反応性種および/または反応性環は、多くとも1つ、多くとも2つ、または多くとも3つの弱い電子吸引性基を含んでいてもよい。上記の適当な組み合わせも可能である(例えば、第1の反応性種および/または反応性リングは、1つから3つの電子吸引基、1つから3つの強い電子吸引基、1つから3つの中程度の電子吸引基、または1つから3つの弱い電子吸引基を含むことがある)。
強い電子吸引性基の非限定的な例としては、トリフリル基、トリハライド基、シアノ基、スルホン酸基、ニトロ基、アンモニウム基、および4級アミン基が挙げられる。中程度の電子吸引性基の非限定的な例としては、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシルクロリド基、エステル基、およびアミド基が挙げられる。弱い電子吸引性基の非限定的な例としては、ハロゲン化物基、リン酸基、チオシアン酸基、イソシアン酸基、イソチオシアン酸基、およびチオカルバミン酸基が挙げられる。
いくつかの実施形態において、第1の反応性種および/または反応性環は、有利となり得る1つ以上の官能基を含む。第1の反応性種および/または反応性リングは、他の第1の反応性種と比較して、および/または第1の反応性種および/または反応性リングに存在する他のタイプの官能基(例えば、有利でない官能基および/または不利な官能基)の数と比較して比較的高い量でこれらの官能基を含み得る。一例として、いくつかの第1の反応性種および/または反応性環は、合計で、および/またはいくつかの場所で、比較的多くの電子供与性基を含む。例えば、第1の反応性種および/または反応性環は、1つ以上の電子供与基を含むことができる。いくつかの実施形態において、窒素原子を含む第1の反応性種および/または反応性環は、少なくとも2つ、少なくとも3つ、またはそれ以上の電子供与性基を含む。他の実施形態では、第1の反応性種および/または反応性環は、電子供与性基を欠いている。
特定の理論に拘束されることを望むものではないが、電子供与性基は、反応性環の反応性(例えば、求核置換反応、第2の反応性種との反応、および/または金属(例えば、リチウム金属および/または遷移金属)との反応)を高めることができると考えられている。これは、電子吸引性基に関して前記した同様の理由、すなわち、電子供与性基が反応性環上の電荷を増加させる(電子吸引性基を欠く反応性環と比較して、他のすべての要因が等しい)ために生じると考えられています。反応性環上の電荷が増加することにより、反応(例えば、求核置換反応、第2の反応性種との反応、および/または金属(例えば、リチウム金属および/または遷移金属)との反応)しやすくなる場合がある。例えば、第2の反応性種が、不安定なハロゲン原子を含む種である場合、反応性環上の増加した電荷は、不安定なハロゲン原子が結合している不安定なハロゲン原子を含む種の比較的電気陽性部分を攻撃することを可能にするかもしれない。これにより、反応Iで示される望ましい反応生成物の形成がより迅速に行われることが有利になり得る。
いくつかの実施形態において、第1の反応性種および/または反応性環は、1つ以上の電子供与性基と電子吸引性基(例えば、多くとも1つの電子吸引性基)とを含む。いくつかの実施形態において、第1の反応性種および/または反応性リングは、同じ数の電子供与性基および電子吸引性基を含む。いくつかの実施形態において、第1の反応性種および/または反応性環は、電子吸引基よりも多くの電子供与基を含む。いくつかの実施形態において、第1の反応性種および/または反応性環上の電子供与性基の総強度は、第1の反応性種および/または反応性環上の電子吸引性基の総強度よりも高い(例えば、第1の反応性種および/または反応性環が強い電子供与性基および弱い電子吸引性基を有する場合など)。特定の理論に縛られることを望むものではないが、1つ以上の電子供与性基の存在は、前記の電子吸引性基の負の効果を相殺し得ると考えられている。
電子供与性基は、通常、強電子供与性基、中電子供与性基、弱電子供与性基に分類される。強電子供与性基は、中電子供与性基よりも大きな程度で前記の望ましい効果を提供すると考えられ、中電子供与性基は、弱電子供与性基よりも大きな程度で前記の望ましい効果を提供すると考えられている。いくつかの実施形態において、第1の反応性種および/または反応性リングは、1つ以上の強い電子供与基を含むが、中程度の電子供与基または弱い電子供与基を含まないか、または1つ以上の強い電子供与基および/または中程度の電子供与基を含むが弱い電子供与基を含まない。第1の反応性種および/または反応性環は、少なくとも1つ、少なくとも2つ、または少なくとも3つの強い電子供与性基を含むことができる。第1の反応性種および/または反応性環は、少なくとも1つ、少なくとも2つ、または少なくとも3つの中程度の電子供与性基を含むことができる。第1の反応性種および/または反応性環は、少なくとも1つ、少なくとも2つ、または少なくとも3つの弱い電子供与性基を含むことができる。上記の適当な組み合わせも可能である(例えば、第1の反応性種および/または反応性リングは、1~3個の電子供与基、1~3個の強い電子供与基、1~3個の中程度の電子供与基、または1~3個の弱い電子供与基を含むことがある)。いくつかの実施形態において、第1の反応性種および/または反応性環は、強い電子供与基、中程度の電子供与基、および/または弱い電子供与基を有しない。
強い電子供与性基の非限定的な例としては、酸化物基、チオレート基、第3級アミン基、第2級アミン基、第1級アミン基、エーテル基、チオエーテル基、アルコール基、チオール基、およびいくつかのアルコキシ基が挙げられる。中程度の電子供与性基の非限定的な例としては、アミド基、チオアミド基、エステル基、チオ酸基、ジチオ酸基、チオエステル基、およびいくつかのアルコキシ基が挙げられる。弱い電子供与性基の非限定的な実施形態としては、脂肪族基(例えば、アルキル基)、芳香族基(例えば、フェニル基)、ヘテロ芳香族基、およびビニル基が挙げられる。
いくつかの実施形態において、第1の反応性種は、有利なレベルの反応性(例えば、リチウム金属または遷移金属などの金属との、および/または、不安定なハロゲン原子を含む種などの第2の反応性種との)を示す1つ以上の化学的特性を有することがある。これらの化学的特性は、例えば、いくつかの化学環境における安定性の欠如を含み得、これは、第1の反応性種の一般的な反応性の指標を与え得る。例として、いくつかの実施形態において、第1の反応性種は、標準的な圧力および温度条件において、水中で不安定である。
第1の反応性種は、様々な好適な数の環を含んでいてもよい。そのような種は、単環式であってもよいし、多環式であってもよい。第1の反応性種が単環式であるいくつかの実施形態において、第1の反応性種および/または反応性環は、5員環、6員環、9員環、12員環、または16員環である。第1の反応性種が多環式である場合、それは二環式、三環式であってもよく、あるいは4つ以上の環を含んでいてもよい。多環式第一反応性種に存在する各環は、様々な大きさであってよい。例えば、多環式第1反応性種は、5員環、6員環、9員環、12員環、16員環、および/またはそれらの組み合わせを含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、多環式第1反応性種は、5員環および6員環の両方を含む。いくつかの実施形態において、多環式第1反応性種は、2つの6員環(例えば、5員環に加えて)を含む。
いくつかの実施形態において、第1の反応性種は、以下に示すような構造を有し得る:
Figure 2023544821000004
(式I)
式Iのいくつかの実施形態において:Xの各例は、独立して、-N=および
Figure 2023544821000005
からなる群から選択してよく;ここで、Rの各例は、独立して、水素、任意に置換されたアルキル、アルコキシ、ハロ、任意に置換されたヘテロアルキル、任意に置換されたシクロヘテロアルキル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアルキニル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたヘテロアリール、任意に置換されたアルケニルオキシ、任意に置換されたアルコキシ、任意に置換されたチオ、エポキシ、ニトロ、任意に置換されたスルホニル、任意に置換されたアシル、任意に置換されたオキシアシルオキシ、任意に置換されたアミノアシル、アジド、任意に置換されたアミノ、任意に置換されたホスフィン、任意に置換されたスルフィド、イソニトリル、シアナート、イソシアネートまたはニトリルからなる群から選択されてよく、または任意に、Rの任意の2つの例は結合して環を形成する。
式Iのいくつかの実施形態において:Xの各例は、独立して、-N=および
Figure 2023544821000006
からなる群から選択されてよく;ここで、Rの各例は、独立して、水素、任意に置換されたアルキル、アルコキシ、任意に置換されたヘテロアルキル、任意に置換されたシクロヘテロアルキル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアルキニル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたヘテロアリール、任意に置換されたアルケニルオキシ、任意に置換されたアルコキシ、任意に置換されたチオ、エポキシ、任意に置換されたオキシアシルオキシ、任意に置換されたアミノアシル、アジド、任意に置換されたアミノ、任意に置換されたホスフィン、任意に置換されたスルフィドからなる群から選択されてよく、または任意に、Rの任意の2つ例は結合して環を形成する。
いくつかの実施形態において、第1の反応性種は、式Iのような構造を有し、Rの少なくとも1つの例、またはRの例はなく、電子吸引性基である。いくつかの実施形態において、第1の反応性種は、式Iのような構造を有し、Rの少なくとも1つの例(またはRの少なくとも2つの例、Rの少なくとも3つの例、またはRの4つの例)は、電子供与基である。いくつかの実施形態において、第1の反応性種は、式Iのような構造を有し、電子吸引性基であるRの1つの例と電子供与性基であるRの少なくとも1つの例とを含む。式Iで示される構造を有する分子は、本明細書の他の箇所で「アゾレート」ということがある。
いくつかの実施形態において、Xのどの例も-N=でなく、Xの4つの例が-CR=である。いくつかの実施形態において、Xの1つの例が-N=で、Xの3つの例が-CR=である。いくつかの実施形態において、Xの2つの例が-N=で、Xの2つの例が-CR=である。いくつかの実施形態において、Xの3つの例が-N=で、Xの1つの例が-CR=である。
いくつかの実施形態において、Rの2つの例が結合して環を形成することはない。いくつかの実施形態において、Rの2つの例が結合して、環(例えば、第1の芳香族環)を形成する。いくつかの実施形態において、第1の芳香族環は、少なくとも1つの窒素原子を含む。いくつかの実施形態において、Rの2つの例が結合して第1の環(例えば、第1の芳香環)を形成し、Rの2つの例が結合して第2の環(例えば、第2の芳香環)を形成する。いくつかのそのような実施形態において、第1および第2の芳香環の少なくとも1つは、少なくとも1つの窒素原子を含む。
式Iにおいて、負の電荷は、式Iの5員環上に非局在化されているものとして示されている。一部のアゾレートなどの一部の第1反応性種については、式Iは、電荷の分布を適切に示すことができる。他の種については、負の電荷が分子の1つ以上の原子または領域に局在する表現が、分子内の実際の電荷分布をより代表する。以下の式IAは、式Iで示される分子のそのような代表の1つを示す。
Figure 2023544821000007
(式IA)
第1の反応性種は、式Iに示されるような分布、式IAに示されるような分布、および式IおよびIAに示される分布以外の分布を含む、負の電荷の様々な分布を有し得ることは理解されるべきである。また、分子の化学構造における電荷の分布の描写は限定的なものではなく、本明細書に示す式への記載は、式に示す原子の配置を意味するが、式に示す電荷の分布は必ずしもそうではないと理解されるべきである。
いくつかの実施形態において、第1の反応性種は式Iの構造を有し、Xの少なくとも2つの例は
Figure 2023544821000008

であり、Rの少なくとも2つの例は結合して環を形成する。言い換えれば、反応性環に結合した2つの基(例えば、その中の二重結合の1,2-位)は、反応性環を形成する1つ以上の原子とともに、反応性環に融合した第1のさらなる環を形成してもよい。反応性環に縮合した第1のさらなる環は、置換または非置換、不飽和または飽和、および複素環または同環であり得る。いくつかの実施形態において、第1のさらなる縮合環は、5員環または6員環である。つまたは複数のさらなる環が、任意に、第1の縮合環および/または反応性環に縮合されてもよい。これらのさらなる環は、それぞれ独立して、置換または非置換、不飽和または飽和、複素環または同(homocyclic)環であってもよく、様々な好適な環サイズ(例えば、5員環または6員環)を有してよい。このような構造の例は、式IBに例示的に示される。
Figure 2023544821000009
(式IB)
いくつかの実施形態において、第1の反応性種は、互いに直接融合していない(反応性環に加えて)2つのさらなる融合環を含む。例えば、反応性環の2つの二重結合の1,2-位で結合した2組の基はそれぞれ、二重結合の1つを含む別々の環を形成してもよい。これらの追加の環の各々は、独立して、置換または非置換、不飽和または飽和、複素環または同環であってよく、種々の好適な環サイズ(例えば、5員環または6員環)を有することができる。このような構造の一例は、式ICに例示的に示される。
Figure 2023544821000010
(式IC)
他の実施形態において、Xの2つの例より少ないものは
Figure 2023544821000011
であり、および/またはRの2つのいずれも結合して環を形成しない。
いくつかの実施形態において、電気化学セルは式Iの構造を有する第1の反応性種を含み、Xの各例は、独立して、
Figure 2023544821000012
である。
この構造を式IIで以下に示す。
Figure 2023544821000013
(式II)
式IIのいくつかの実施形態において、Rの各例は、独立して、水素、任意に置換されたアルキル、アルコール、ハロ、任意に置換されたヘテロアルキル、任意に置換されたシクロヘテロアルキル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアルキニル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたヘテロアリール、任意に置換されたアルケニルオキシ、任意に置換されたアルコキシ、任意に置換されたチオ、エポキシ、ニトロ、任意に置換されたスルホニル、任意に置換されたアシル、任意に置換されたオキシアシルオキシ、任意に置換されたアミノアシル、アジド、任意に置換されたアミノ、任意に置換されたホスフィン、任意に置換されたスルフィド、イソノニル、シアン、イソシアネートまたはニトリルからなる群から選択され、または任意に、Rの任意の2つの例は結合して環を形成する。
式IIのいくつかの実施形態において、Rの各例は、独立して、水素、任意に置換されたアルキル、アルコール、任意に置換されたヘテロアルキル、任意に置換されたシクロヘテロアルキル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアルキニル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたヘテロアリールを含む群より独立して選択される、任意に置換されたアルケニルオキシ、任意に置換されたアルコキシ、任意に置換されたチオ、エポキシ、任意に置換されたオキシアシルオキシ、任意に置換されたアミノアシル、アジド、任意に置換されたアミノ、任意に置換されたホスフィン、任意に置換されたスルフィドからなる群から選択され、または任意に、Rの任意の2つの例は結合して環を形成する。
いくつかの実施形態において、第1の反応性種は、式IIのような構造を有し、Rの少なくとも1つの例は、またはRの例はなく、電子吸引性基である。いくつかの実施形態において、第1の反応性種は、式IIのような構造を有し、Rの少なくとも1つの例(またはRの少なくとも2つの例、Rの少なくとも3つの例、またはRの4つの例)は、電子供与基である。いくつかの実施形態において、第1の反応性種は、式Iのような構造を有し、電子吸引性基であるRの1つの例と、電子供与性基であるRの少なくとも1つの例とを含む。式IIに示される構造を有する分子は、本明細書の他の箇所で「ピロレート」ということがある。
いくつかの実施形態において、第1の反応性種は、式IIのような構造を有し、Rの2つの例が一緒に結合して環を形成する。いくつかのそのような第1の反応性種を以下に示す:
Figure 2023544821000014

Figure 2023544821000015
上記に示した各構造について、いくつかの実施形態において、Rの各例は、独立して、水素、任意に置換されたアルキル、アルコール、ハロ、任意に置換されたヘテロアルキル、任意に置換されたシクロヘテロアルキル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアルキニル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたヘテロアリール、任意に置換されたアルケニルオキシ、任意に置換されたアルコキシ、任意に置換されたチオ、エポキシ、ニトロ、任意に置換されたスルホニル、任意に置換されたアシル、任意に置換されたオキシアシルオキシ、任意に置換されたアミノアシル、アジド、任意に置換されたアミノ、任意に置換されたホスフィン、任意に置換されたスルフィド、イソニトリル、シアネート、イソシアネートまたはニトリルからなる群から選択される。。いくつかの実施形態において、Rの少なくとも2つの例は、上記の構造で示される環に加えて、さらなる環を形成するように結合する。
上記に示した構造のそれぞれについて、いくつかの実施形態において、Rの各例は、水素、任意に置換されたアルキル、アルコール、任意に置換されたヘテロアルキル、任意に置換されたシクロヘテロアルキル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアルキニル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたヘテロアリール、任意に置換されたアルケニルオキシ、任意に置換されたアルコキシ、任意に置換されたチオ、エポキシ、ニトロ、任意に置換されたオキシアシルオキシ、任意に置換されたアミノアシル、アジド、任意に置換されたアミノ、任意に置換されたホスフィンまたは任意に置換されたスルフィドを含む群から独立して選ばれる。いくつかの実施形態において、Rの少なくとも2つの例が、上記の構造で示される環に加えて、さらなる環を形成するように結合する。
いくつかの実施形態において、電気化学セルは式Iのような構造を有する第1の反応性種を含み、Xの3つの例は
Figure 2023544821000016
であり、Xの1つの例は-N=である。この特徴を有する1つの可能性のある構造を以下の式IIIに示す。
Figure 2023544821000017
(式III)
式IIIにおいて、いくつかの実施形態において、Rの各例は、独立して、水素、任意に置換されたアルキル、アルコール、ハロ、任意に置換されたヘテロアルキル、任意に置換されたシクロヘテロアルキル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアルキニル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたヘテロアリール、任意に置換されたアルケニルオキシ、任意に置換されたアルコキシ、任意に置換されたチオ、エポキシ、ニトロ、任意に置換されたスルホニル、任意に置換されたアシル、任意に置換されたオキシアシルオキシ、任意に置換されたアミノアシル、アジド、任意に置換されたアミノ、任意に置換されたホスフィン、任意に置換されたスルフィド、イソニトリル、シアン、イソシアン、またはニトリルからなる群から選択され、または少なくとも2つのRの例は結合して上記構造で示した環に加えてさらなる環を形成する。
式IIIのいくつかの実施形態において、Rの各例は、独立して、水素、任意に置換されたアルキル、アルコール、任意に置換されたヘテロアルキル、任意に置換されたシクロヘテロアルキル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアルキニル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたヘテロアリール、任意に置換されたアルケニルオキシ、任意に置換されたアルコキシ、任意に置換されたチオ、エポキシ、任意に置換されたオキシアシルオキシ、任意に置換されたアミノアシル、アジド、任意に置換されたアミノ、任意に置換されたホスフィン、任意に置換されたスルフィドからなる群から選択され、またはRの少なくとも2つの例は結合して上記構造で示した環に加えて、さらなる環を形成する。
いくつかの実施形態において、第1の反応性種は、式IIIのような構造を有し、Rの少なくとも1つの例は、またはRの例はなく、電子吸引性基である。いくつかの実施形態において、第1の反応性種は、式IIIのような構造を有し、Rの少なくとも1つの例(またはRの少なくとも2つの例、またはRの3つの例)は、電子供与基である。いくつかの実施形態において、第1の反応性種は、式IIIのような構造を有し、電子吸引基であるRの1つの例と電子供与基であるRの少なくとも1つの例を含む。式IIIに示す構造を有する分子は、本明細書の他の箇所で、「イミダゾレート」という場合がある。
いくつかの実施形態において、第1の反応性種は、式IIIのような構造を有し、Rの2つの例は一緒に結合して環を形成する。2つのそのような第1の反応性種を以下に示す:
Figure 2023544821000018
上記に示した各構造について、いくつかの実施形態において、Rの各例は、独立して、水素、任意に置換されたアルキル、アルコール、ハロ、任意に置換されたヘテロアルキル、任意に置換されたシクロヘテロアルキル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアルキニル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたヘテロアリール、任意に置換されたアルケニルオキシ、任意に置換されたアルコキシ、任意に置換されたチオ、エポキシ、ニトロ、任意に置換されたスルホニル、任意に置換されたアシル、任意に置換されたオキシアシルオキシ、任意に置換されたアミノアシル、アジド、任意に置換されたアミノ、任意に置換されたホスフィン、任意に置換されたスルフィド、イソニトリル、シアネート、イソシアネートまたはニトリルからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、Rの少なくとも2つの例は、上記の構造で示される環に加えて、さらなる環を形成するように結合する。
上記に示した構造のそれぞれについて、いくつかの実施形態において、Rの各例は、水素、任意に置換されたアルキル、アルコール、任意に置換されたヘテロアルキル、任意に置換されたシクロヘテロアルキル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアルキニル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたヘテロアリール、任意に置換されたアルケニルオキシ、任意に置換されたアルコキシ、任意に置換されたチオ、エポキシ、任意に置換されたオキシアシルオキシ、任意に置換されたアミノアシル、アジド、任意に置換されたアミノ、任意に置換されたホスフィン、または任意に置換されたスルフィドを含む群から独立して選ばれる。いくつかの実施形態において、Rの少なくとも2つの例は、上記の構造で示される環に加えて、さらなる環を形成するように結合する。
第1の反応性種のもう1つの可能性のある構造は式Iのような構造を有し、Xの3つの例は
Figure 2023544821000019
であり、Xの1つの例は-N=であり、以下の式IVに示す。
Figure 2023544821000020
(式IV)
式IVのいくつかの実施形態において、Rの各例は、独立して、水素、任意に置換されたアルキル、アルコール、ハロ、任意に置換されたヘテロアルキル、任意に置換されたシクロヘテロアルキル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアルキニル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたヘテロアリール、任意に置換されたアルケニルオキシ、任意に置換されたアルコキシ、任意に置換されたチオ、エポキシ、ニトロ、任意に置換されたスルホニル、任意に置換されたアシル、任意に置換されたオキシアシルオキシ、任意に置換されたアミノアシル、アジド、任意に置換されたアミノ、任意に置換されたホスフィン、任意に置換されたスルフィド、イソニトリル、シアネート、イソシアネートまたはニトリルからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、Rの少なくとも2つの例は、上記の構造で示される環に加えて、さらなる環を形成するように結合する。
式IVのいくつかの実施形態において、Rの各例は、独立して、水素、任意に置換されたアルキル、アルコール、任意に置換されたヘテロアルキル、任意に置換されたシクロヘテロアルキル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアルキニル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたヘテロアリール、任意に置換されたアルケニルオキシ、任意に置換されたアルコキシ、任意に置換されたチオ、エポキシ、任意に置換オキシアシルオキシ、任意に置換されたアミノアシル、アジド、任意に置換されたアミノ、任意に置換されたホスフィン、または任意に置換されたスルフィドからなる群から選択れる。いくつかの実施形態において、Rの少なくとも2つの例は、上記の構造で示される環に加えて、さらなる環を形成するように結合する。
いくつかの実施形態において、第1の反応性種は、式IVのような構造を有し、Rの少なくとも1つの例、またはRの例はなく、電子吸引性基である。いくつかの実施形態において、第1の反応性種は、式IVのような構造を有し、Rの少なくとも1つの例(またはRの少なくとも2つの例、またはRの3つの例)は、電子供与性基である。いくつかの実施形態において、第1の反応性種は、式IVのような構造を有し、電子吸引基であるRの1つの例と、電子供与基であるRの少なくとも1つの例とを含む。式IVに示される構造を有する分子は、本明細書の他の箇所で、“ピラゾレート」ということがある。
いくつかの実施形態において、第1の反応性種は、式IVのような構造を有し、Rの2つの例は一緒に結合して環を形成する。 そのような第1の反応性種の1つを以下に示す:
Figure 2023544821000021
上記に示す構造について、いくつかの実施形態において、Rの各例は、独立して、水素、任意に置換されたアルキル、アルコール、ハロ、任意に置換されたヘテロアルキル、任意に置換されたシクロヘテロアルキル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアルキニル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたヘテロアリール、任意に置換されたアルケニルオキシ、任意に置換されたアルコキシ、任意に置換されたチオ、エポキシ、ニトロ、任意に置換されたスルホニル、任意に置換されたアシル、任意に置換されたオキシアシルオキシ、任意に置換されたアミノアシル、アジド、任意に置換されたアミノ、任意に置換されたホスフィン、任意に置換されたスルフィド、イソニトリル、シアネート、イソシアネートまたはニトリルからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、Rの少なくとも2つの例は、上記の構造で示される環に加えて、さらなる環を形成するように結合する。
上記に示す構造について、いくつかの実施形態において、Rの各例は、独立して、水素、任意に置換されたアルキル、アルコール、任意に置換されたヘテロアルキル、任意に置換されたシクロヘテロアルキル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアルキニル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたヘテロアリール、任意に置換されたアルケニルオキシ、任意に置換されたアルコキシ、任意に置換されたチオ、エポキシ、任意に置換されたオキシアシルオキシ、任意に置換アミノアシル、アジド、任意に置換されたアミノ、任意に置換されたホスフィンまたは任意に置換されたスルフィドからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、Rの少なくとも2つの例は、上記の構造で示される環に加えて、さらなる環を形成するように結合する。
いくつかの実施形態において、電気化学セルは、Xの2つの例が
Figure 2023544821000022
であり、Xの2つの例が-N=である式Iのような構造を有する第1の反応性種を含む。この特徴を有する分子は、本明細書の他の箇所において「トリアゾール」という場合がある。この特徴を有する1つの可能性のある構造を以下の式Vに示す。
Figure 2023544821000023
(式V)
式Vのいくつかの実施形態において、Rの各例は、独立して、水素、任意に置換されたアルキル、アルコール、ハロ、任意に置換されたヘテロアルキル、任意に置換されたシクロヘテロアルキル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアルキニル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたヘテロアリール、任意に置換されたアルケニルオキシ、任意に置換されたアルコキシ、任意に置換されたチオ、エポキシ、ニトロ、任意に置換されたスルホニル、任意に置換されたアシル、任意に置換されたオキシアシルオキシ、任意に置換されたアミノアシル、アジド、任意に置換されたアミノ、任意に置換されたホスフィン、任意に置換されたスルフィド、イソニトリル、シアネート、イソシアネートまたはニトリルからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、Rの少なくとも2つの例は、上記の構造で示される環に加えて、さらなる環を形成するように結合する。
式Vのいくつかの実施形態において、Rの各例は、独立して、水素、任意に置換されたアルキル、アルコール、任意に置換されたヘテロアルキル、任意に置換されたシクロヘテロアルキル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアルキニル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたヘテロアリール、任意に置換されたアルケニルオキシ、任意に置換されたアルコキシ、任意に置換されたチオ、エポキシ、任意に置換オキシアシルオキシ、任意に置換されたアミノアシル、アジド、任意に置換されたアミノ、任意に置換されたホスフィンまたは任意に置換されたスルフィドからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、Rの少なくとも2つの例は、上記の構造で示される環に加えて、さらなる環を形成するように結合する。
いくつかの実施形態において、第1の反応性種は、式Vのような構造を有し、Rの少なくとも1つの例は、またはRの例はなく、電子吸引性基である。いくつかの実施形態において、第1の反応性種は、式Vのような構造を有し、Rの少なくとも1つの例(またはRの2つの例)は、電子供与基である。いくつかの実施形態において、第1の反応性種は、式Vのような構造を有し、電子吸引性基であるRの1つの例と、電子供与性基であるRの1つの例とを含む。いくつかの実施形態において、第1の反応性種は、式Vのような構造を有し、Rの2つの例は一緒に結合して環を形成する。
Xの2つの例が
Figure 2023544821000024
であり、Xの2つの例が-N=である式Iの構造を有する第1の反応性種のもう1つの可能な構造を以下の式VIに示す。
Figure 2023544821000025
(式VI)
式VIのいくつかの実施形態において、Rの各例は、独立して、水素、任意に置換されたアルキル、アルコール、ハロ、任意に置換されたヘテロアルキル、任意に置換されたシクロヘテロアルキル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアルキニル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたヘテロアリール、任意に置換されたアルケニルオキシ、任意に置換されたアルコキシ、任意に置換されたチオ、エポキシ、ニトロ、任意に置換されたスルホニル、任意に置換されたアシル、任意に置換されたオキシアシルオキシ、任意に置換されたアミノアシル、アジド、任意に置換されたアミノ、任意に置換されたホスフィン、任意に置換されたスルフィド、イソニトリル、シアネート、イソシアネートまたはニトリルからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、Rの少なくとも2つの例は、上記の構造で示される環に加えて、さらなる環を形成するように結合する。
式VIのいくつかの実施形態において、Rの各例は、水素、任意に置換されたアルキル、アルコール、任意に置換されたヘテロアルキル、任意に置換されたシクロヘテロアルキル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアルキニル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたヘテロアリール、任意のアルケニルオキシ、任意のアルコキシ、任意のチオ、エポキシ、任意に置換されたオキシアシルオキシ、任意のアミノアシル、アジド、任意のアミノ、任意のホスフィン、または任意の硫化を含む群から独立して選択される。いくつかの実施形態において、Rの少なくとも2つの例は、上記の構造で示される環に加えて、さらなる環を形成するように結合する。
いくつかの実施形態において、第1の反応性種は、式VIのような構造を有し、Rの少なくとも1つの例は、またはRの例はなく、電子吸引性基である。いくつかの実施形態において、第1の反応性種は、式VIのような構造を有し、Rの少なくとも1つの例(またはRの2つの例)は、電子供与基である。いくつかの実施形態において、第1の反応性種は、式VIのような構造を有し、電子吸引性基であるRの1つの例と、電子供与性基であるRの1つの例とを含む。いくつかの実施形態において、第1の反応性種は、式VIのような構造を有し、Rの2つの例は一緒に結合して環を形成する。
いくつかの実施形態において、電気化学セルは、Xの1つの例が
Figure 2023544821000026
であり、Xの3つの例が-N=である式Iのような構造を有する第1の反応性種を含む。この特徴を有する分子は、本明細書の他の箇所において、「テトラゾール」という場合がある。この構造を以下の式VIIに示す。
Figure 2023544821000027
(式VII)
式VIのいくつかの実施形態において、Rは、独立して、水素、任意に置換されたアルキル、アルコール、ハロ、任意に置換されたヘテロアルキル、任意に置換されたシクロヘテロアルキル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアルキニル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたヘテロアリール、任意に置換されたアルケニルオキシ、任意に置換されたアルコキシ、任意に置換されたチオ、エポキシ、ニトロ、任意に置換されたスルホニル、任意に置換されたアシル、任意に置換されたオキシアシルオキシ、任意に置換されたアミノアシル、アジド、任意に置換されたアミノ、任意に置換されたホスフィン、任意に置換されたスルフィド、イソニトリル、シアンレート、イソシアネート、ニトリルからなる群から選択される。Rは、電子吸引性基、電子供与性基であってよく、またはそのどちらでもない場合がある。
式VIのいくつかの実施形態において、Rは、独立して、水素、任意に置換されたアルキル、アルコール、任意に置換されたヘテロアルキル、任意に置換されたシクロヘテロアルキル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアルキニル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたヘテロアリール、任意に置換されたアルケニルオキシ、任意に置換されたアルコキシ、任意に置換されたチオ、エポキシ、任意に置換されたオキシアシルオキシ、任意に置換されたアミナチル、アジド、任意に置換されたアミノ、任意に置換されたホスフィン、または任意に置換されたスルフィドからなる群から選択される。
いくつかの実施形態において、式I:
Figure 2023544821000028
の第1の反応性種は以下の構造のうちの1つを有する。
Figure 2023544821000029
(式II)
Figure 2023544821000030
(式III)
Figure 2023544821000031
(式IV)
Figure 2023544821000032

(式V)
Figure 2023544821000033
(式VI)
Figure 2023544821000034
(式VII)
Figure 2023544821000035
Figure 2023544821000036
上記に示した構造について、いくつかの実施形態において、Rの各例は、独立して、水素、任意に置換されたアルキル、アルコール、ハロ、任意に置換されたヘテロアルキル、任意に置換されたシクロヘテロアルキル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアルキニル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたヘテロアリール、任意に置換されたアルケニルオキシ、任意に置換されたアルコキシ、任意に置換されたチオ、エポキシ、ニトロ、任意に置換されたスルホニル、任意に置換されたアシル、任意に置換されたオキシアシルオキシ、任意に置換されたアミノアシル、アジド、任意に置換されたアミノ、任意に置換されたホスフィン、任意に置換されたスルフィド、イソニトリル、シアネート、イソシアネートまたはニトリルであり;および任意に、Rの任意の2つの例は結合して環を形成する。
上記に示す構造について、いくつかの実施形態において、Rの各例は、独立して、水素、任意に置換されたアルキル、アルコール、任意に置換されたヘテロアルキル、任意に置換されたシクロヘテロアルキル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアルキニル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたヘテロアリール、任意に置換されたアルケニルオキシ、任意に置換されたアルコキシ、任意に置換されたチオ、エポキシ、任意に置換されたオキシアシルオキシ、任意に置換されたアミノアシル、アジド、任意に置換されたアミノ、任意に置換されたホスフィン、または任意に置換されたスルフィドであり;および任意に、Rの任意の2つの例は結合して環を形成する。
多種多様な適当な対イオンは、第1の反応性種(すなわち、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種)と共に(例えば、溶液および/または電解質中で)提供されてよく、および/または第1の反応性種は対イオンを含んでよい。いくつかの実施形態において、対イオンは、1価の対イオンである。例えば、いくつかの実施形態において、対イオン(複数可)は、Li、Na、K、Rb、Fr、および/またはCsなどの1つ以上のアルカリ金属カチオンを含む。いくつかの実施形態において、対イオンは、二価の対イオン、三価の対イオン、またはより大きい原子価の対イオンなどの多価の対イオンである。
前記のように、いくつかの実施形態において、電気化学セルおよび/または溶液は、第2の反応性種を含んでいてもよい。第2の反応性種は、不安定なハロゲン原子を含む種であってもよい。いくつかの実施形態において、不安定なハロゲン原子は、不安定な塩素原子、不安定な臭素原子、不安定なヨウ素原子、および/または不安定なフッ素原子である。不安定な塩素原子を含む種の一例は、クロロエチレンカーボネートである。
いくつかの実施形態において、不安定なハロゲン原子は、不安定なフッ素原子である。不安定なフッ素原子を含む好適な種の非限定的な例としては、PF 、フッ素化エチレンカーボネート(例えば、フルオロ(エチレンカーボネート)、ジフルオロ(エチレンカーボネート))、フッ素化(オキサラト)ボレートアニオン(例えば、ジフルオロ(オキサラト)ボレートアニオン)、およびフッ素化(スルホニル)イミドアニオン(例えば、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン)である。
いくつかの電気化学セルおよび/または溶液は、不安定なハロゲン原子を含む2つ以上の種を含み得ることを理解されたい。いくつかのそのような実施形態では、不安定なハロゲン原子は、異なる(例えば、不安定なフッ素原子を含む種および不安定な塩素原子を含む種)または同じ(例えば、不安定なフッ素原子を含む2つ以上の異なる種)であってよい。例えば、電気化学セルおよび/または溶液は、PF およびフルオロ(エチレンカーボネート)の両方を含んでいてもよい。
電気化学セルおよび/または溶液が、イオンである不安定なハロゲン原子を含む種を含む場合、電気化学セルおよび/または溶液は、1つ以上の対イオンをさらに含んでもよい。いくつかの実施形態において、対イオンは、1価の対イオンである。例えば、いくつかの実施形態において、対イオン(複数可)は、Li、Na、K、Rb、Fr、および/またはCsなどの1つ以上のアルカリ金属カチオンを含む。いくつかの実施形態において、対イオンは、二価の対イオン、三価の対イオン、またはより大きい原子価の対イオンなどの多価の対イオンである。
任意の適当な量の第2の反応性種が存在してもよい(例えば、本明細書の他の箇所に記載する任意の量)。
前記のように、いくつかの実施形態において、本明細書に記載の電気化学セルは、層(例えば、カソードおよび/またはアノードなどの電極上に配置された保護層)を含む。また、前記したように、保護層は、第1の反応性種(すなわち、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種)および/またはその反応生成物、例えば、第1の反応性種(すなわち、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種)と金属(例えば、遷移金属および/またはリチウム金属)との反応生成物、第1の反応性種(すなわち、窒素原子を含む共役負電荷環を含む種)と第2の反応性種(例えば、不安定なハロゲン原子を含む種)との反応生成物、および/または金属(例えば、遷移金属および/またはリチウム金属)、第1の反応性種、および第2の反応性種の反応生成物(例えば、金属と第1の反応性種と第2の反応性種の反応生成物との反応生成物)。いくつかの実施形態において、保護層は、典型的なSEIに見られるようなさらなる種(例えば、電気活性物質と1つ以上の電解質成分との反応生成物)を含む。
いくつかの実施形態において、層(例えば、保護層)は、様々な元素を含む。いくつかの実施形態において、これらの元素の同一性および/またはこれらの元素の量は、エネルギー分散型X線スペクトル(EDS)を用いて決定することができる。いくつかの実施形態において、層(例えば、保護層)は、窒素を含む。
層が窒素を含む実施形態では、層は、任意の適当な量の窒素を含むことができる。例えば、いくつかの実施形態において、層(例えば、0.1原子%以上、0.25原子%以上、0.5原子%以上、0.75原子%以上、1原子%以上、1.25原子%以上、1.5原子%以上を含む。5原子%以上、1.75原子%以上、2原子%以上、2.25原子%以上、2.5原子%以上、2.75原子%以上、3原子%以上、4原子%以上、または5原子%以上の窒素である。いくつかの実施形態において、層(例えば、10原子%以下、9原子%以下、8原子%以下、7原子%以下、6原子%以下、5原子%以下、4原子%以下、4.5原子%以下、4原子%以下、3.5原子%以下、3原子%以下、2.5原子%以下、2原子%以下、または1.5原子%以下の窒素を含む。これらの範囲の組み合わせも可能である(例えば、0.1原子%以上で10原子%以下、0.1原子%以上で5原子%以下、0.5原子%以上で3原子%以下、1原子%以上で5原子%以下、または0.5原子%以上で2原子%以下など)。理論に拘束されることを望むことなく、層中の窒素の存在は、層が第1の反応性種および/またはその反応生成物を含んでいることを実証する。
いくつかの実施形態において、層(例えば、カソードおよび/またはアノード上)は、電解質が第1の反応性種を含まず、他のすべての要素が等しい電気化学セルにおける電極の層および/または表面よりも多くの元素(例えば、窒素)を含み、他のすべての要素は等しい。例えば、いくつかの実施形態において、層(例えば、カソードおよび/またはアノード上)は、電解質が第1の反応性種を含まず、他のすべての要素は等しい電気化学セルにおける電極の層および/または表面よりも、0.1原子%以上、0.25原子%以上、0.5原子%以上、0.75原子%以上、1原子%以上、1.25原子%以上、1.5原子%以上、1.75原子%以上、2原子%以上、2.25原子%以上、2.5原子%以上、2.75原子%以上、3原子%以上、4原子%以上、または5原子%以上の窒素を、電解質が第1の反応性種を含まず、他のすべての要素が等しい電気化学セルにおける電極の層および/または表面よりも多く含む。いくつかの実施形態において、層(例えば、アノードおよび/またはカソード上)は、電解質が第1の反応性種を含まず、他のすべての要素が等しい10原子%以下、9原子%以下、8原子%以下、7原子%以下、6原子%以下、5原子%以下、4.5原子%以下、4原子%以下、3.5原子%以下を含む。5原子%以下、3原子%以下、2.5原子%以下、2原子%以下、または1.5原子%以下の窒素を、電解質が第1の反応性種を含まず、他のすべての要素が等しい電気化学セルにおける電極の層および/または表面より多く含む。これらの範囲の組み合わせも可能である(例えば、電解質が第1の反応性種を含まず、他のすべての要素が等しい電気化学セルにおける電極の層および/または表面よりも、0.1原子%以上で10原子%以下、0.1原子%以上で5原子%以下、0.5原子%以上で3原子%以下、0.5原子%以上で2原子%以下)。例えば、本明細書に記載のアノード上の層が3原子%の窒素を含み、電解質が第1の反応性種を含まず、他のすべての要素が等しい電気化学セルにおけるアノードの表面が1原子%の窒素を含む場合、前者は後者より2原子%多い窒素を有する。
いくつかの実施形態において、保護層は、複数の粒子(例えば、エアロゾルデポジションによって堆積された)を含む。複数の粒子は、少なくとも部分的に融合していてもよく、および/または、エアロゾルデポジションによって堆積された粒子を示す構造を有していてもよい。好適なタイプの融合粒子およびエアロゾルデポジションの好適な方法の非限定的な例としては、米国特許出願公開第2016/0344067号、米国特許第9,825,328号、米国特許出願公開第2017/0338475号、および米国特許出願公開第2018/0351148号に記載されており、これらの各々は、その全体およびすべての目的のために参照により本明細書に組み込まれる。少なくとも部分的に融合している複数の粒子、および/またはエアロゾルデポジションによって堆積された粒子を示す構造を有する複数の粒子は、保護層全体を通して、またはその一部のみを通して延びることができる。少なくとも部分的に融合している複数の粒子、および/またはエアロゾル堆積によって堆積した粒子を示す構造を有する粒子が保護層全体に及ぶ場合、保護層は比較的均一であってもよいし、空間的に変化してもよい(例えば、第1の反応性種および/またはその反応生成物の1以上などの保護層の1以上の他のコンポーネントがそこを完全に通って延びていないことがある)。少なくとも部分的に融合している、および/またはエアロゾルデポジションによって堆積した粒子を示す構造を有する複数の粒子が、保護層の一部を通してのみ延びる場合、それらは保護層の1つ以上の他のサブ層とは別の拡散サブ層を形成するか、1つ以上の他のサブ層と相互浸透し得る。他のモルフォロジーも可能である。
例えば、少なくとも部分的に融合している複数の粒子、および/またはエアロゾルデポジションによって堆積した粒子を示す構造を有する粒子は、本明細書の他の箇所に記載されている成分の1つ以上と共に、比較的均一な層を形成し得る(例えば、以下の通り、第1の反応性種および/またはその反応生成物、例えばこの種と金属(例えば、遷移金属および/またはリチウム金属)との反応生成物、この種と第2の反応性種および/またはそのさらなる反応生成物と金属(例えば、遷移金属および/またはリチウム金属)との反応生成物)。いくつかのそのような実施形態では、少なくとも部分的に融合している複数の粒子、および/またはエアロゾルデポジションによって堆積された粒子を示す構造を有する粒子は、この成分(複数可)と共に、相互侵入構造を形成し得る。相互侵入構造は、三次元構造であってもよく、および/または保護層の厚さにまたがってもよい。
いくつかの実施形態において、保護層は、少なくとも部分的に融合している複数の粒子、および/またはエアロゾルデポジションによって堆積された粒子を示す構造を有する複数の粒子を含む第1のサブ層と、第2のサブ層とを含む。第2のサブ層は、全体として保護層に関して本明細書の他の箇所に記載される1つ以上の特徴を有することができる。一例として、第2のサブ層は、第1の反応性種および/または本明細書の他の箇所に記載されている反応生成物の1つ以上(例えば、第1の反応性種と金属(例えば、遷移金属および/またはリチウム金属)との反応生成物、この種と第2の反応性種および/またはそのさらなる反応生成物と金属(例えば、遷移金属および/またはリチウム金属)との反応生成物))からなり得る。保護層が2つ以上のサブ層を含む場合、サブ層は、様々な適当な様式で互いに対して位置決めされ得る。例えば、保護層は、電極に直接隣接する、少なくとも部分的に融合している複数の粒子、および/またはエアロゾルデポジションによって堆積された粒子を示す構造を有する粒子を含むサブ層を含んでよい(例えば、リチウム金属を含む第1の電極または遷移金属を含む第2の電極)に直接隣接しているか、または1つ以上の介在層(例えば、全体として保護層に関して本明細書の他の箇所に記載される1つ以上の特徴を有する介在層)により電極から分離されている、少なくとも部分的に融合した複数の粒子を含むサブ層および/またはエアロゾルの堆積により堆積した粒子を含む構造を有しているサブ層からなってよい。いくつかの実施形態において、少なくとも部分的に融合している複数の粒子、および/またはエアロゾルデポジションによって堆積された粒子を示す構造を有する複数の粒子を含むサブ層は、多層保護層の最外層サブ層となる。
少なくとも部分的に融合している、および/またはエアロゾルデポジションによって堆積された粒子を示す構造を有する複数の粒子は、様々な適当な方法によって形成され得る。そのような方法の1つは、エアロゾルデポジションによって電極(および/またはその上に配置された任意の層(複数可))上に粒子を堆積させることを含む。保護層の他の成分(複数可)は、電気化学セルの組み立ておよび/またはサイクルの間など、電極が関連する種(例えば、共役した負電荷環を含む種、不安定なハロゲン原子を含む種)にさらされたときに形成され得る。また、他の方法も可能である。
前記のように、保護層は、少なくとも部分的に融合された複数の粒子を含む層および/またはサブ層を含んでいてもよい。用語「融合」および「融合」(および「融合」)は、当技術分野における典型的な意味を与えられ、一般に、2つ以上の物体(例えば、粒子)が単一の物体を形成するように物理的に接合することを意味する。例えば、場合によっては、融合前の単一の粒子(例えば、粒子の外表面内の全容積)が占める体積は、融合した2つの粒子が占める体積の半分と実質的に等しい。当業者であれば、「融合」、「融合」、および「融合」という用語は、1つ以上の表面で単に互いに接触する粒子を指すのではなく、個々の粒子の元の表面の少なくとも一部がもはや他の粒子から識別できない粒子を指すことを理解するであろう。いくつかの実施形態において、融合粒子(例えば、融合前の粒子と同等の体積を有する融合粒子)は、1ミクロン未満の最小断面寸法を有することができる。例えば、融合された後の複数の粒子は、1ミクロン未満、0.75ミクロン未満、0.5ミクロン未満、0.2ミクロン未満、または0.1ミクロン未満の平均最小断面寸法を有していてもよい。いくつかの実施形態において、融合された後の複数の粒子は、0.05ミクロン以上、0.1ミクロン以上、0.2ミクロン以上、0.5ミクロン以上、または0.75ミクロン以上の平均最小断面積を有する。上記の範囲の組み合わせも可能である(例えば、1ミクロン未満、0.05ミクロン以上など)。また、他の範囲も可能である。
場合によっては、複数の粒子の少なくとも一部が、保護層および/またはサブ層を横切る連続経路(例えば、保護層の第1の表面と保護層の第2の対向する表面との間、サブ層の第1の表面とサブ層の第2の対向する表面との間)を形成するように、複数の粒子が融合される。連続的な経路は、例えば、保護層および/またはそのサブ層の第1の表面から第2の対向する表面までのイオン伝導性の経路であって、経路にギャップ、破損、または不連続が実質的に存在しないものを含み得る。層全体で融合した粒子は連続した経路を形成することができるが、充填された未融合の粒子を含む経路は、経路を連続させないような粒子間の隙間または不連続性を有することがある。そのような隙間および/または不連続性は、保護層および/またはその下層の別の成分、例えば、第1の反応性種および/またはその反応生成物の1つ以上(例えば、第1の反応性種と金属(例えば、の反応生成物;第1の反応性種と第2の反応性種との反応生成物;および/または金属(例えば、遷移金属および/またはリチウム金属)、第1の反応性種、および第2の反応性種の反応生成物)。
いくつかの実施形態において、少なくとも部分的に融合した複数の粒子が、保護層および/またはその下層を横切って複数のそのような連続経路を形成する。いくつかの実施形態において、その保護層および/またはサブ層の少なくとも10体積%、少なくとも30体積%、少なくとも50体積%、または少なくとも70体積%は、融合した粒子(例えば、イオン伝導性材料からなり得る)を含む1つ以上の連続経路を構成する。いくつかの実施形態において、100体積%以下、90体積%以下、70体積%以下、50体積%以下、30体積%以下、10体積%以下、または5体積%以下のその保護層および/またはサブ層が、溶融粒子を含む1つ以上の連続した経路を含む。上記の範囲の組み合わせも可能である(例えば、少なくとも10体積%で100体積%以下)。場合によっては、保護層の下層の100体積%が、溶融粒子を含む1つ以上の連続経路を含む。すなわち、いくつかの実施形態において、保護層のサブ層は、本質的に融合粒子を含む(例えば、第2層は、未融合粒子を実質的に含まない)。他の実施形態では、保護層は未融合粒子を欠いており、かつ/または未融合粒子を実質的に有していない。
当業者であれば、例えば共焦点ラマン顕微鏡法(CRM)を行うなど、粒子が融合しているかどうかを判断するための適当な方法を選択することができるだろう。CRMは、保護層および/またはその下層内の融合領域の割合を決定するために使用され得る。例えば、いくつかの局面では、融合された領域は、その保護層および/またはサブ層内の未融合領域(例えば、粒子)と比較して結晶性が低く(より非晶質)、未融合領域のものとは異なるラマン特性スペクトルバンドを提供する可能性がある。いくつかの実施形態において、融合した領域は非晶質であってもよく、層内の未融合の領域(例えば、粒子)は結晶質であってもよい。結晶性領域および非晶質領域は、同一/類似の波長にピークを有することがあるが、非晶質ピークは、結晶性領域のピークよりも広い/強くないことがある。いくつかの実施態様では、未融解領域は、層の形成前のバルク粒子のスペクトルバンド(バルクスペクトル)に実質的に類似するスペクトルバンドを含むことがある。例えば、未定着領域は、層の形成前の粒子のスペクトル帯内のピークと同じまたは類似の波長のピークを含み、ピーク下面積(積分信号)が類似している場合がある。未融合領域は、例えば、バルクスペクトルの対応する最大ピークの積分信号の値の少なくとも70%、少なくとも75%、少なくとも80%、少なくとも85%、少なくとも90%、少なくとも95%、または少なくとも97%以内であってよい、スペクトル内の最大ピーク(最大積分信号を有するピーク)の積分信号(ピーク下面積)を有することがある。対照的に、融合領域は、層の形成前の粒子のスペクトルバンドとは異なるスペクトルバンド(例えば、同じまたは類似の波長のピークであるが、実質的に異なる/より低い積分信号を有する)を含むことができる。融合領域は、例えば、バルクスペクトルの対応する最大のピークに対する積分信号の値の、例えば、50%未満、60%未満、70%未満、75%未満、80%未満、85%未満、90%未満、95%未満、または97%未満であり得るスペクトルにおける最大のピーク(最大の積分信号を有するピーク)に対する積分信号(ピーク下面積)を有してよい。
いくつかの実施形態において、CRMの二次元および/または三次元マッピングを使用して、保護層および/またはその下層における融合領域の割合(例えば、最小断面積内で、前記のように層の形成前の粒子に関するものと異なるスペクトルの最大ピークに対する積分信号を有する領域の割合)を決定し得る。
前記のように、いくつかの方法は、エアロゾルデポジションプロセスによって保護層の一部および/または保護層のサブ層を形成することに関する。エアロゾルデポジションプロセスは、一般に、粒子(例えば、無機粒子、ポリマー粒子)を表面上に比較的高い速度で堆積させる(例えば、噴霧する)ことを含む。本明細書に記載されるようなエアロゾルデポジションは、一般に、複数の粒子の少なくとも一部の衝突および/または弾性変形をもたらす。いくつかの局面において、エアロゾル堆積は、複数の粒子の少なくとも一部の、複数の粒子の少なくとも別の部分への融合を引き起こすのに十分な条件下で(例えば、速度を用いて)実施され得る。例えば、いくつかの実施形態において、複数の粒子の少なくとも一部が融合する(例えば、保護層の部分および/またはサブ層を形成する)ような比較的高い速度で、複数の粒子が電極(および/またはその上に配置された任意のサブ層(複数))上に堆積される。粒子の融合に必要な速度は、粒子の材料組成、粒子のサイズ、粒子のヤング弾性率、および/または粒子もしくは粒子を形成する材料の降伏強度などの要因に依存し得る。
いくつかの実施形態において、複数の粒子は、その中の粒子の少なくとも一部の融合を引き起こすのに十分な速度で堆積される。しかしながら、いくつかの局面において、粒子は、粒子の少なくともいくつかが融合しないような速度で堆積されることを理解されたい。いくつかの局面において、粒子の速度は、少なくとも150m/s、少なくとも200m/s、少なくとも300m/s、少なくとも400m/s、または少なくとも500m/s、少なくとも600m/s、少なくとも800m/s、少なくとも1000m/s、または少なくとも1500m/sである。いくつかの実施形態において、速度は、2000m/s以下、1500m/s以下、1000m/s以下、800m/s以下、600m/s以下、500m/s以下、400m/s以下、300m/s以下、または200m/s以下である。上記の範囲の組み合わせも可能である(例えば、少なくとも150m/sおよび2000m/s以下、少なくとも150m/sおよび600m/s以下、少なくとも200m/sおよび500m/s以下、少なくとも200m/sおよび400m/s以下、または少なくとも500m/sおよび2000m/s以下)。他の速度も可能である。つ以上の粒子タイプが保護層および/またはその下層に含まれるいくつかの実施形態において、各粒子タイプは、上記の範囲の1つ以上の速度で堆積され得る。
いくつかの実施形態において、少なくとも部分的に融合される複数の粒子は、粒子と共にキャリアガスを加圧することによって、電極(および/またはその上に配置された任意のサブ層(複数可))の表面上に粒子を(例えば、エアロゾルデポジションを介して)スプレーすることを含む方法によって堆積される。いくつかの実施形態において、キャリアガスの圧力は、少なくとも5psi、少なくとも10psi、少なくとも20psi、少なくとも50psi、少なくとも90psi、少なくとも100psi、少なくとも150psi、少なくとも200psi、少なくとも250psi、または少なくとも300psiである。いくつかの実施形態において、キャリアガスの圧力は、350psi以下、300psi以下、250psi以下、200psi以下、150psi以下、100psi以下、90psi以下、50psi以下、20psi以下、または10psi以下である。上記の範囲の組み合わせも可能である(例えば、少なくとも5psiで350psi以下)。他の範囲も可能であり、当業者であれば、本明細書の教示に基づいてキャリアガスの圧力を選択することが可能であろう。例えば、いくつかの実施形態において、キャリアガスの圧力は、電気活性材料(および/またはその上に配置された任意のサブ層(複数可))上に堆積した粒子の速度が、粒子の少なくともいくつかを互いに融合させるのに十分であるような圧力である。
いくつかの局面では、キャリアガス(例えば、少なくとも部分的に融合されるべき複数の粒子を輸送するキャリアガス)は、堆積の前に加熱される。いくつかの局面において、キャリアガスの温度は、少なくとも20℃、少なくとも25℃、少なくとも30℃、少なくとも50℃、少なくとも75℃、少なくとも100℃、少なくとも150℃、少なくとも200℃、少なくとも300℃、または少なくとも400℃である。いくつかの実施形態において、キャリアガスの温度は、500℃以下、400℃以下、300℃以下、200℃以下、150℃以下、100℃以下、75℃以下、50℃以下、30℃以下、または20℃以下である。上記の範囲の組み合わせも可能である(例えば、少なくとも20℃で500℃以下)。また、他の範囲も可能である。
いくつかの実施形態において、少なくとも部分的に融合される複数の粒子は、真空環境下で堆積される。例えば、粒子は、容器に真空が適用される(例えば、粒子の流れに対する大気抵抗を除去するため、粒子の高速度を可能にするため、および/または汚染物質を除去するため)容器内の電極(および/またはその上に配置される任意のサブ層(複数))の表面上に堆積される場合がある。いくつかの実施形態において、容器内の真空圧は、少なくとも0.5mTorr、少なくとも1mTorr、少なくとも2mTorr、少なくとも5mTorr、少なくとも10mTorr、少なくとも20mTorr、または少なくとも50mTorrである。いくつかの実施形態において、容器内の真空圧は、100mTorr以下、50mTorr以下、20mTorr以下、10mTorr以下、5mTorr以下、2mTorr以下、または1mTorr以下である。上記の範囲の組み合わせも可能である(例えば、少なくとも0.5mTorrで100mTorr以下)。また、他の範囲も可能である。
いくつかの実施形態において、保護層および/またはその下層を形成するための本明細書に記載のプロセスは、前駆体材料(例えば、粒子)のバルク特性が得られる層において維持されるように実施され得る(例えば、結晶性、イオン伝導性)。
いくつかの実施形態において、少なくとも部分的に融合している、および/またはエアロゾル堆積によって堆積した粒子を示す構造を有する複数の粒子は、無機材料を含む。例えば、少なくとも部分的に融合している、および/またはエアロゾル堆積によって堆積した粒子を示す構造を有する複数の粒子は、無機材料から形成されてもよい。いくつかの実施形態において、少なくとも部分的に融合している、および/またはエアロゾル堆積によって堆積した粒子を示す構造を有する複数の粒子は、2種類以上の無機材料を含む。無機材料(複数可)は、セラミック材料(例えば、ガラス、ガラス質セラミック材料)から構成されてもよい。無機材料(複数可)は、結晶質、非晶質、または部分的に結晶質および部分的に非晶質であってもよい。
いくつかの実施形態において、少なくとも部分的に融合している、および/またはエアロゾルデポジションによって堆積された粒子を示す構造を有する複数の粒子は、LiMPを含む。このような無機材料では、x、y、およびzは整数(例えば、32未満の整数)であってもよく、および/またはMはSn、Ge、および/またはSiから構成されてもよい。一例として、無機材料は、Li22SiP18、Li24MP19(例えば、Li24SiP19)、LiMP12(例えば、M=Sn、Ge、Si)、および/またはLiSiPSからなり得る。好適な無機材料のさらなる例としては、ガーネット、硫化物、リン酸塩、ペロブスカイト、反-ペロブスカイト、他のイオン伝導性無機材料、および/またはこれらの混合物が挙げられる。LiMP粒子がその保護層および/またはサブ層に採用される場合、それらは、例えば、原料成分LiS、SiSおよびP(または代替としてLiS、Si、SおよびP)を使用して形成することができる。
いくつかの実施形態において、少なくとも部分的に融合している、および/またはエアロゾルデポジションによって堆積した粒子を示す構造を有する複数の粒子は、リチウム、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、スズ、バナジウム、ジルコニウム、マグネシウム、および/またはインジウム、ならびにそれらの合金の酸化物、窒化物、および/または酸窒化物を含む。好適な酸化物の非限定的な例としては、LiO、LiO、LiO、Rが希土類金属であるLiRO(例えば、リチウムランタン酸化物)、リチウムチタン酸化物、Al、ZrO、SiO、CeO、およびAlTiOが挙げられる。少なくとも部分的に融合している複数の粒子、および/またはエアロゾルデポジションによって堆積した粒子を示す構造を有する複数の粒子に採用され得る適当な材料のさらなる例としては、硝酸リチウム(例えば、LiNO)、ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム(例えば、リチウムビス(オキサラト)ボレート、リチウムジフルオロ(オキサラト)ボレート)、リチウムアルミネート、リチウムシュザレート、リチウムリン酸(例えば、LiPO、LiPO)、リチウムリンオキシナイトライド、リチウムシリコスルフィド、リチウムゲルマンスルフィド、リチウムフルオライド(例.LiF、LiBF、LiAlF、LiPF、LiAsF、LiSbF、LiSiF、LiSOF、LiN(SOF)、LiN(SOCF)、リチウムボロスルフィド、リチウムアルミンスルフィド、リチウムフォスフィド、オキシスルフィド(リチウム・オキシスルフィド等)および/またはこれらの組み合わせ。いくつかの実施形態において、複数の粒子は、Li-Al-Ti-PO(LATP)を含む。
前記したように、いくつかの実施形態において、電気化学セルは、電解質を含む。同じく前記したように、電解質は、第1の反応性種(すなわち、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種)および/または第2の反応性種(例えば、不安定なハロゲン原子を含む種)を含んでもよい。電解質は、以下でより詳細に説明されるような追加の成分をさらに含んでもよい。
いくつかの実施形態において、電気化学セルは、電解質(例えば、液体電解質)を含む。いくつかの実施形態において、電解質(例えば、液体電解質)は、溶媒を含む。いくつかの実施形態において、電解質(例えば、液体電解質)は、非水電解質である。好適な非水電解質は、液体電解質、ゲルポリマー電解質、および固体ポリマー電解質などの有機電解質を含み得る。これらの電解質は、任意に、1つ以上のイオン性電解質塩(例えば、イオン伝導性を提供または強化するため)を含むことができる。有用な溶媒(例えば、非水系液体電解質溶媒)の例としては、非水系有機溶媒、例えば、N-メチルアセトアミド、アセトニトリル、アセタール、ケタール、エステル(例えば、炭酸、スルホン酸、および/またはリン酸のエステル)、炭酸塩(例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸フルオロエチレン、炭酸ジフルオロエチレン)、スルホン、亜硫酸塩、スルホラン、スフロンイミド(例えば、ビス(トリフルオロメタン)スルホンイミドリチウム塩)、エーテル(例えば、脂肪族エーテル、非環状エーテル、環状エーテル)、グリム、ポリエーテル、リン酸エステル(例えば、ヘキサフルオロリン酸)、シロキサン、ジオキソラン、N-アルキルピロリドン、硝酸化合物、前述の置換型、およびこれらのブレンドが挙げられる。使用可能な非環状エーテルの例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタン、1,2-ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、1,2-ジメトキシプロパン、1,3-ジメトキシプロパンなどがあるが、それらに限らない。使用可能な環状エーテルの例としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、およびトリオキサンなどがあるが、これらに限定されない。使用され得るポリエーテルの例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライム)、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(テトラグライム)、高級グリム、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ブチレングリコールエーテル等が挙げられるが、それらに限定はない。使用できるスルホンの例としては、スルホラン、3-メチルスルホラン、および3-スルホレンが挙げられるが、これらに限定されない。前記のフッ素化誘導体も液体電解質溶媒として有用である。
場合によっては、本明細書に記載の溶媒の混合物も使用することができる。例えば、いくつかの実施形態において、溶媒の混合物は、1,3-ジオキソランおよびジメトキシエタン、1,3-ジオキソランおよびジエチレングリコールジメチルエーテル、1,3-ジオキソランおよびトリエチレングリコールジメチルエーテル、並びに1,3-ジオキソランおよびスルホランを含む群から選ばれる。いくつかの実施形態において、溶媒の混合物は、ジメチルカーボネートおよびエチレンカーボネートを含む。いくつかの実施形態において、溶媒の混合物は、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む。混合物中の2つの溶媒の重量比は、場合によっては、約5重量%:95重量%~95重量%:5重量%の範囲であり得る。例えば、いくつかの実施形態において、電解質は、ジメチルカーボネート:エチレンカーボネートの50重量%:50重量%の混合物を含む。いくつかの他の実施形態では、電解質は、エチレンカーボネート:エチルメチルカーボネートの30重量%:70重量%の混合物を含む。電解質は、50重量%以下:50重量%以上:30重量%以上:70重量%以下のジメチルカーボネート:エチレンカーボネートの混合物を含んでもよい。
いくつかの実施形態において、電解質は、フルオロエチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートの混合物を含んでよい。フルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの重量比は、20重量%:80重量%または25重量%:75重量%であってもよい。フルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの重量比は、20重量%:80重量%以上、25重量%:75重量%以下であってもよい。
好適なゲルポリマー電解質の非限定的な例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリエーテル、スルホン化ポリイミド、パーフルオロ化膜(NAFION樹脂).ポリジビニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、前記の誘導体、前記のコポリマー、前記の架橋およびネットワーク構造、および前記のブレンド。
適当な固体ポリマー電解質の非限定的な例としては、ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、前記の誘導体、前記のコポリマー、前記の架橋およびネットワーク構造、ならびに前記のブレンドが挙げられる。
いくつかの実施形態において、電解質は、特定の厚さを有する層の形態である。電解質層は、例えば、少なくとも1ミクロン、少なくとも5ミクロン、少なくとも10ミクロン、少なくとも15ミクロン、少なくとも20ミクロン、少なくとも25ミクロン、少なくとも30ミクロン、少なくとも40ミクロン、少なくとも50ミクロン、少なくとも70ミクロン、少なくとも100ミクロン、少なくとも200ミクロン、少なくとも500ミクロン、または少なくとも1mmの厚さを有してよい。いくつかの実施形態において、電解質層の厚さは、1mm以下、500ミクロン以下、200ミクロン以下、100ミクロン以下、70ミクロン以下、50ミクロン以下、40ミクロン以下、30ミクロン以下、20ミクロン以下、10ミクロン以下、または5ミクロン以下。また、その他の値も可能である。前記の範囲の組合せも可能である。
いくつかの実施形態において、電解質は、少なくとも1つの塩(例えば、リチウム塩)を含む。例えば、いくつかの態様において、少なくとも1つの塩(例えば、リチウム塩)は、LiSCN、LiBr、LiI、LiSOCH、LiNO、LiPF、LiBF、LiB(Ph)、LiClO、LiAsF、LiSiF、LiSbF、LiAlCl、オキサロ(ボレート基)(例えば、ビス(オキサラト)ボレートリチウム)、ジフルオロ(オキサラト)ボレートリチウム、トリス(オキサラト)リン酸アニオンを含む塩(例えば、トリス(オキサラト)リン酸リチウム)、LiCFSO、LiN(SOF)、LiN(SOCF、LiC(CnF2n+1SO(nは1~20の範囲の整数)、(CnF2n+1SOXLiでnが1~20までの範囲の整数となる、mは、Xが酸素または硫黄から選択される場合1であり、Xが窒素またはリンから選択される場合2であり、Xが炭素または珪素から選択される場合3である。
存在する場合、リチウム塩は、様々な好適な濃度で電解質中に存在することができる。いくつかの実施形態において、リチウム塩は、0.01M以上、0.02M以上、0.05M以上、0.1M以上、0.2M以上、0.5M以上、1M以上、2M以上、または5M以上という濃度で電解質中に存在する。リチウム塩は、10M以下、5M以下、2M以下、1M以下、0.5M以下、0.2M以下、0.1M以下、0.05M以下、0.02M以下の濃度で電解質中に存在してもよく、上記範囲の組み合わせも可能である(例えば、0.01M以上で10M以下、または0.01M以上で5M以下)。他の範囲も可能である。
いくつかの実施形態において、電解質は、有利な量のLiPFを含むことができる。いくつかの実施形態において、電解質は、0.01M以上、0.02M以上、0.05M以上、0.1M以上、0.2M以上、0.5M以上、1M以上、または2M以上の濃度でLiPFを含む。電解質は、5M以下、2M以下、1M以下、0.5M以下、0.2M以下、0.1M以下、0.05M以下、または0.02M以下の濃度でLiPFを含んでいてもよく、上記の範囲の組み合わせも可能である(例えば、0.01M以上で5M以下)。また、他の範囲も可能である。
いくつかの実施形態において、電解質は、オキサラト(ボレート)基を有する種(例えば、LiBOB、リチウムジフルオロ(オキサラト)ボレート)を含み、電解質中の(オキサラト)ボレート基を有する種の総重量は、電解質の総重量に対して、30重量%以下、28重量%以下、25重量%以下、22重量%以下、20重量%以下、18重量%以下、15重量%以下、12重量%以下、10重量%以下、8重量%以下、6重量%以下、5重量%以下、4重量%以下、3重量%以下、2重量%以下、または1重量%以下であってもよい。いくつかの実施形態において、電気化学セル中の(オキサラト)ボレート基を有する種の総重量は、0.2重量%以上、0.5重量%以上、1重量%以上、2重量%以上、3重量%以上、4重量%以上、6重量%以上、8重量%以上、10重量%以上、15重量%以上、18重量%以上、20重量%以上、22重量%以上、25重量%以上、または28重量%以上、電解質の合計重量に対して増加する。上記の範囲の組合せも可能である(例えば、0.2重量%以上で30重量%以下、0.2重量%以上で20重量%以下、0.5重量%以上で20重量%以下、1重量%以上で8重量%以下、1重量%以上で6重量%以下、4重量%以上で10重量%以下、6重量%以上で15重量%以下、または8重量%以上で20重量%以下)。その他の範囲も可能である。
いくつかの実施形態において、電解質は、フルオロエチレンカーボネートを含む。いくつかの実施形態において、電解質中のフルオロエチレンカーボネートの総重量は、電解質の総重量に対して、30重量%以下、28重量%以下、25重量%以下、22重量%以下、20重量%以下、18重量%以下、15重量%以下とすることができる、12重量%以下、10重量%以下、8重量%以下、6重量%以下、5重量%以下、4重量%以下、3重量%以下、2重量%以下、または1重量%以下とする。いくつかの実施形態において、電解質中のフルオロエチレンカーボネートの総重量は、0.2重量%より大きく、0.5重量%以上、1重量%以上、2重量%以上、3重量%以上、4重量%以上、6重量%以上、8重量%以上、10重量%以上、15重量%以上、18重量%以上、20重量%以上、22重量%以上、25重量%以上、または28重量%以上対電解質の全重量である。上記の範囲の組み合わせも可能である(例えば、0.2重量%以下で30重量%より多い、15重量%以下で20重量%より多い、または20重量%以下で25重量%より多いなど)。他の範囲も可能である。
いくつかの実施形態において、1つ以上の電解質成分の重量%は、様々な成分の既知の量を用いて、電気化学セルの最初の使用または最初の放電の前に測定される。他の実施形態では、重量%は、セルのサイクル寿命の間のある時点で測定される。いくつかのそのような実施形態では、電気化学セルのサイクルを停止し、電解質中の関連成分の重量%を、例えば、ガスクロマトグラフィー-質量分析を使用して決定することができる。NMR、誘導結合プラズマ質量分析(ICP-MS)、および元素分析などの他の方法も使用することができる。
いくつかの実施形態において、電解質は、組み合わせにおいて特に有益であるいくつかの種を一緒に含むことができる。例えば、いくつかの実施形態において、電解質は、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、およびLiPFを含む。フルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの重量比は、20重量%:80重量%と25重量%:75重量%の間であってもよく、電解質中のLiPFの濃度は約1M(例えば、0.05Mと2Mの間)であってもよい。電解質は、ビス(オキサラト)ホウ酸リチウム(例えば、電解質中の0.1重量%~6重量%の間、0.5重量%~6重量%の間、または1重量%~6重量%の間の濃度で)、および/またはトリス(オキサラト)リン酸リチウム(例えば、電解質中の1重量%~6重量%の間の濃度で)をさらに含んでもよい。
前記のように、いくつかの実施形態において、電気化学セルは、第1の電極を含む。第1の電極は、アノードおよび/または負極(例えば、放電中に酸化が起こり、充電中に還元が起こる電極)であってよい。
いくつかの実施形態において、第1の電極は、リチウム(例えば、リチウム金属)を含む電気活性材料を含む。いくつかの実施形態において、第1の電極は、リチウムが合金の一部を形成している電気活性材料を含む。適当なリチウム合金は、リチウムとアルミニウム、マグネシウム、シリシウム(ケイ素)、インジウム、および/またはスズとの合金を含み得る。いくつかの実施形態において、第1の電極は、少なくとも50重量%のリチウムを含む電気活性材料を含む。いくつかの態様において、電気活性材料は、少なくとも75重量%、少なくとも90重量%、少なくとも95重量%、または少なくとも99重量%のリチウムを含む。
第1の電極における電気活性材料は、箔(例えば、リチウム箔)、導電性基板上に堆積されたリチウム(例えば、真空蒸着)(例えば、放出Cu/PVOH基板などの導電性基板上に堆積されたリチウム)の形態をとることができ、または別の適当な構造を有することができる。いくつかの実施形態において、第1の電極の電気活性材料は、1つの膜またはいくつかの膜を形成し、それらは任意に互いに分離されている。いくつかの実施形態において、第1の電極および/または電気活性材料は、リチウム炭素カソードなどのリチウムインターカレーション化合物(例えば、格子サイトおよび/または格子間サイトにリチウムイオンを可逆的に挿入することができる化合物)を含む。
いくつかの実施形態において、第1の電極の電気活性材料の表面は、不動態化されてもよい。理論に束縛されることを望まないが、不動態化されている電気活性材料の表面は、化学反応を経て、電気活性材料のバルクに存在する材料よりも反応性が低い(例えば、電解質との)層を形成した表面である。電気活性材料の表面を不動態化する方法の1つは、COおよび/またはSOを含むプラズマに電気活性材料をさらして、COおよび/またはSO誘導層を形成することである。いくつかの本発明の方法および物品は、COおよび/またはSOにさらすることによって電気活性材料を不動態化すること、またはCOおよび/またはSOへさらすことによって不動態化された表面を有する電気活性材料を含んでよい。このような暴露は、電気活性材料上に多孔性不動態化層(例えば、CO-および/またはSO-誘導層)を形成することができる。
前記のように、いくつかの実施形態において、本明細書に記載の電気化学セルは、第2の電極を含む。第2の電極は、カソードおよび/または正電極(例えば、放電中に還元が起こり、充電中に酸化が起こる電極)であってよい。
いくつかの実施形態において、第2の電極は、電気活性材料を含む。第2の電極は、リチウムインターカレーション化合物(例えば、格子サイトおよび/または格子間サイトにリチウムイオンを可逆的に挿入することができる化合物)を含む電気活性材料を含むことができる。場合によっては、電気活性材料は、リチウム遷移金属オキソ化合物(すなわち、リチウム遷移金属酸化物またはオキソ酸のリチウム遷移金属塩)から構成される。電気活性材料は、層状酸化物(例えば、リチウム遷移金属オキソ化合物でもある層状酸化物)であってもよい。層状酸化物は、一般に、ラメラ構造(例えば、互いに積層された複数のシート、または層)を有する酸化物を指す。好適な層状酸化物(例えば、リチウム遷移金属酸化物)の非限定的な例としては、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウムコバルト酸化物(LiCoO)、リチウムニッケル酸化物(LiNiO)、リチウムマンガン酸化物(LiMnO)等が挙げられる。
いくつかの実施形態において、第2の電極は、ニッケルマンガンコバルト酸化リチウム(LiNiMnCo、「NMC」または「NCM」とも呼ばれ、NCM622、NCM721、および/またはNCM811など)である層状酸化物を含む。いくつかのそのような実施形態では、x、y、およびzの合計は1である。例えば、好適なNMC化合物の非限定的な例は、LiNi1/3Mn1/3Co1/3である。好適なNMC化合物の他の非限定的な例としては、LiNi3/5Mn1/5Co1/5およびLiNi7/10Mn1/10Co1/5が挙げられる。
いくつかの実施形態において、第2の電極は、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物(LiNiCoAl、「NCA」とも呼ばれる)である層状酸化物を含む。いくつかのそのような実施形態では、x、y、およびzの合計は1である。例えば、適当なNCA化合物の非限定的な例は、LiNi0.8Co0.15Al0.05である。
いくつかの実施形態において、第2の電極および/または電気活性材料は、遷移金属を含む。いくつかの実施形態において、遷移金属は、Co、Ni、Mn、Fe、Cr、V、Cu、Zr、Nb、Mo、Ag、および/またはランタニド金属から構成されている。いくつかの実施形態において、遷移金属は、遷移金属酸化物(例えば、前記したように、リチウム遷移金属酸化物)を含む。例えば、いくつかの実施形態において、第2の電極および/または電気活性材料は、遷移金属ポリアニオン酸化物(例えば、絶対値が1より大きい電荷を有する遷移金属、酸素、および/またはアニオンを含む化合物)を含む。好適な遷移金属ポリアニオン酸化物の非限定的な例は、リン酸鉄リチウム(LiFePO、「LFP」とも称される)である。好適な遷移金属ポリアニオン酸化物の別の非限定的な例は、リン酸マンガン鉄リチウム(LiMnFe1-xPO、「LMFP」とも称される)である。好適なLMFP化合物の非限定的な例としては、LiMn0.8Fe0.2POが挙げられる。
いくつかの実施形態において、電気活性材料は、スピネル(例えば、構造ABを有する化合物であって、AはLi、Mg、Fe、Mn、Zn、Cu、Ni、Ti、またはSiであり得、BはAl、Fe、Cr、Mn、またはVであり得る)を含む。好適なスピネルの非限定的な例は、リチウムマンガン酸化物(LiMn、「LMO」とも称される)である。別の非限定的な例は、リチウムマンガンニッケルオキシド(LiNi2-x、「LMNO」とも称される)である。好適なLMNO化合物の非限定的な例は、LiNi0.5Mn1.5である。いくつかの態様において、電気活性材料は、Li1.14Mn0.42Ni0.25Co0.29(「HC-MNC」)、炭酸リチウム(LiCo)、炭化リチウム(例えば、以下の通り、Li、LiC、Li、Li、Li、Li、Li)、バナジウム酸化物(例えば、V、V、V13)、および/またはバナジウムリン酸塩(例えば、Li(POなどのリチウムバナジウムリン酸塩)、ならびにこれらの任意の組み合わせである。
いくつかの実施形態において、第2の電極の電気活性材料は、変換化合物を含む。例えば、電気活性材料は、リチウム変換材料であってもよい。変換化合物を含むカソードは、比較的大きな比容量を有する可能性があることが認識されている。特定の理論に拘束されることを望むものではないが、比較的大きな比容量は、遷移金属あたり1回以上の電子移動が起こる変換反応(例えば、インターカレーション化合物における0.1~1回の電子移動と比較して)を通じて化合物のすべての可能な酸化状態を利用することによって達成され得る。好適な変換化合物としては、遷移金属酸化物(例えば、Co)、遷移金属水素化物、遷移金属硫化物、遷移金属窒化物、および遷移金属フッ化物(例えば、CuF、FeF、FeF)などがあるが、これらに限定はされない。遷移金属は、一般に、原子が部分的に充填されたdサブシェル(例えば、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Rf、Db、Sg、Bh、Hs)を有する元素を指します。
場合によっては、電気活性材料は、電気活性材料の電気特性(例えば、電気伝導性)を変化させるために1つ以上のドーパントでドープされた材料を含むことがある。適当なドーパントの非限定的な例としては、アルミニウム、ニオブ、銀、およびジルコニウムが挙げられる。
いくつかの実施形態において、第2の電極の電気活性材料は、硫黄を含むことができる。いくつかの実施形態において、カソードである電極は、電気活性な硫黄含有材料を含むことができる。「電気活性硫黄含有材料」は、本明細書で使用される場合、任意の形態の元素硫黄を含む電気活性材料を指し、電気化学的活性は、硫黄原子または部位の酸化または還元を含む。一例として、電気活性硫黄含有材料は、元素状硫黄(例えば、S8)を含むことがある。いくつかの実施形態において、電気活性硫黄含有材料は、元素状硫黄と硫黄含有ポリマーの混合物を含む。したがって、好適な電気活性硫黄含有材料としては、元素状硫黄、有機または無機であってもよい硫化物またはポリスルフィド(例えば、アルカリ金属の)、および重合体であってもなくてもよい硫黄原子および炭素原子を含む有機材料が挙げられるが、これらに限定はされない。好適な有機材料としては、ヘテロ原子をさらに含むもの、導電性ポリマーセグメント、コンジット、および導電性ポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。いくつかの実施形態において、第2の電極(例えば、カソード)内の電気活性硫黄含有材料は、少なくとも40重量%の硫黄を含む。いくつかの態様において、電気活性硫黄含有材料は、少なくとも50重量%、少なくとも75重量%、または少なくとも90重量%の硫黄を含む。
硫黄含有ポリマーの例には、以下に記載されたものが含まれる:Skotheimらへの米国特許第5,601,947号および第5,690,702号、Skotheimらへの米国特許第5,529,860号および第6,117,590号、Gorkovenkoらへの米国特許第6,201,100号、およびPCT公開番号WO 99/33130に記載されているものがあり、これらは参照によりその全体およびすべての目的でここに組み込まれる。ポリスルフィド結合を含む他の好適な電気活性硫黄含有材料は、Skotheimらへの米国特許第5,441,831号、Perichaudらへの米国特許第4,664,991号、およびNaoiらへの米国特許第5,723,230号、5,783,330号、5,792,575号および5,882,819号に記述されており、これらはその全容およびあらゆる目的で、参考文献としてここに組み入れられる。電気活性硫黄含有材料のさらなる例としては、例えば、Armandらへの米国特許第4,739,018号に記載されているようなジスルフィド基を含むものが挙げられる。DeJongheらに対する米国特許第4,833,048号および第4,917,974号、Viscoらに対する米国特許第5,162,175号および第5,516,598号、およびOyamaらに対する米国特許第5,324,599号(これらは、その全体およびすべての目的のために、参照により本明細書に組み込まれる)。
いくつかの実施形態において、第2の電極および/または電気活性材料は、第2の電極(例えば、NCM811およびNCM721)について説明した電気活性材料のいずれかの組み合わせを含む。
いくつかの実施形態において、層(例えば、SEIのような保護層)が第2の電極上に配置される。いくつかの実施形態において、層は、第1の反応性種および/またはその反応生成物を含む。例えば、いくつかの実施形態において、層は、電気活性材料の成分(例えば、遷移金属)と第1の反応性種(すなわち、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種)との間の反応生成物を含む。別の例として、いくつかの実施形態において、層は、第1の反応性種(すなわち、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種)と第2の反応性種(例えば、不安定なハロゲン原子を含む種)との間の反応生成物を含んで成る。さらに別の例として、いくつかの実施形態において、層は、電気活性材料の成分(例えば、遷移金属および/またはリチウム金属)、第1の反応性種、および第2の反応性種(例えば、遷移金属および/またはリチウム金属と第1の反応性種および第2の反応性種との反応生成物))の間の反応生成物を含む。
本明細書に記載されるように、いくつかの実施形態において、電気化学セルは、セパレータを含む。いくつかの実施形態において、セパレータは、ポリマー材料(例えば、電解質へさらした時に膨潤するまたは膨潤しないポリマー材料)(例えば、単層または多層)、ガラス、セラミック、および/またはそれらの組み合わせ(例えば、セラミック/ポリマー複合体またはセラミックコーティングポリマー)を含む。いくつかの実施形態において、セパレータは、電解質と電極との間(例えば、電解質と第1の電極との間、電解質と第2の電極との間)および/または2つの電極の間(例えば、第1の電極と第2の電極との間)に配置される。
セパレータは、電気化学セルの短絡をもたらし得る2つの電極間(例えば、第1の電極と第2の電極との間)の物理的接触を抑制する(例えば、防止する)ように構成されることができる。セパレータは、実質的に電子的に非導電性であるように構成され得、これは、そこを流れる電流の傾向を低減し、したがって、短絡がそこを通過する可能性を低減し得る。いくつかの実施形態において、セパレータのすべてまたは1つ以上の部分は、少なくとも10、少なくとも10、少なくとも1010、少なくとも1015、または少なくとも1020オームメートルのバルク電子抵抗率を有する材料で形成することができる。バルク電子抵抗率は、室温(例えば、25℃)で測定することができる。
いくつかの実施形態において、セパレータはイオン伝導性であり得るが、他の実施形態において、セパレータは実質的にイオン非伝導性である。いくつかの実施形態において、セパレータの平均イオン伝導度は、少なくとも10-7S/cm、少なくとも10-6S/cm、少なくとも10-5S/cm、少なくとも10-4S/cm、少なくとも10-2S/cm、または少なくとも10-1S/cmである。いくつかの実施形態において、セパレータの平均イオン伝導度は、1S/cm以下、10-1S/cm以下、10-2S/cm以下、10-3S/cm以下、10-4S/cm以下、10-5S/cm以下、10-6S/cm以下、10-7S/cm以下、または10-8S/cm以下であってよい。上記の範囲の組み合わせも可能である(例えば、少なくとも10-8S/cm、10-1S/cm以下の平均イオン伝導度)。また、イオン伝導度の他の値も可能である。
セパレータの平均イオン伝導度は、伝導度ブリッジ(すなわち、インピーダンス測定回路)を採用して、一連の増加する圧力で、セパレータの平均抵抗率を、圧力が増加してもセパレータの平均抵抗率が変化しないまで測定することによって決定することができる。この値がセパレータの平均抵抗率とみなされ、その逆数がセパレータの平均導電率とみなされる。導電率ブリッジは、1kHzで動作させることができる。圧力は、少なくとも3トン/cmの圧力をセパレータに加えることができる、セパレータの反対側に配置された2つの銅シリンダによって、500kg/cm刻みでセパレータに加えることができる。平均イオン伝導度は、室温(例えば、25℃)で測定することができる。
いくつかの実施形態において、セパレータは、固体であり得る。セパレータは、電解質溶媒がそれを通過することを可能にするような十分な多孔性であってもよい。いくつかの実施形態において、セパレータは、セパレータの細孔を通過するかまたは細孔に存在し得る溶媒を除いて、溶媒を実質的に含まない(例えば、それは、そのバルク全体に溶媒を含んでいるゲルと異なり得る)。他の実施形態において、セパレータは、ゲルの形態であってもよい。
セパレータは、様々な材料から構成され得る。セパレータは、1つ以上のポリマーから構成されてもよく(例えば、セパレータはポリマーであってもよく、セパレータは1つ以上のポリマーから形成されてもよい)、および/または無機材料から構成されてもよい(例えば、セパレータは無機であってもよく、セパレータは1つ以上の無機材料から形成されてよい)。
セパレータに採用され得る好適なポリマーの例としては、ポリオレフィン(例えば、ポリエチレン、ポリ(ブテン-1)、ポリ(n-ペンテン-2)、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン);ポリアミン(例えば、ポリ(エチレンイミン)、ポリプロピレンイミン(PPI));ポリアミド(例えば、ポリアミド(ナイロン)、ポリ(ε-カプロラクタム)(ナイロン6)、ポリ(ヘキサメチレンアジパミド)(ナイロン66));ポリイミド(例えば、ポリイミド、ポリニトリル、ポリ(ピロメリチミド-1,4-ジフェニルエーテル)(Kapton(登録商標))(NOMEX(登録商標))(KEVLAR(登録商標)));ポリエーテルエーテルケトン(PEEK);ビニルポリマー(例えば、ポリアクリルアミド、ポリ(2-ビニルピリジン)、ポリ(N-ビニルピロリドン)、ポリ(メチルシアノアクリレート)、ポリ(エチルシアノアクリレート)、ポリ(ブチルシアノアクリレート)、ポリ(イソブチルシアノアクリレート)、ポリ(酢酸ビニル)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(フッ化ビニル)、ポリ(2-ビニルピリジン)、ビニルポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ(イソヘキシルシアノアクリレート));ポリアセタール;ポリエステル(例えば、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシブチレート);ポリエーテル(ポリ(エチレンオキシド)(PEO)、ポリ(プロピレンオキシド)(PPO)、ポリ(テトラメチレンオキシド)(PTMO));ビニリデンポリマー(例えば、ポリイソブチレン、ポリ(メチルスチレン)、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(フッ化ビニリデン));ポリアラミド(例えば、ポリ(イミド-1,3-フェニレンイミドイソフタロイル)およびポリ(イミド-1,4-フェニレンイミドテレフタロイル));ポリヘテロアルコ-ム(例えば、ポリベンゾイミダゾール(PBI)、ポリベンゾビスオキサゾール(PBO)およびポリベンゾビスチアゾール(PBT));ポリ複素環化合物(例えば、ポリピロール);ポリウレタン;フェノールポリマー(例えば、フェノール-ホルムアルデヒド);ポリアルキン(例えば、ポリアセチレン);ポリジエン(例えば、1,2-ポリブタジエン、シスまたはトランス-1,4-ポリブタジエン);ポリシロキサン(例えば、ポリ(ジメチルシロキサン)(PDMS)、ポリ(ジエチルシロキサン)(PDES)、ポリジフェニルシロキサン(PDPS)、ポリメチルフェニルシロキサン(PMPS));および無機ポリマー(例えば、ポリホスファゼン、ポリホスホン酸、ポリシラン、ポリシラザン)がある。いくつかの実施形態において、ポリマーは、ポリ(n-ペンテン-2)、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド(例えば、ポリアミド(Nylon)、ポリ(ε-カプロラクタム)(Nylon6)、ポリ(ヘキサメチレンアジパミド)(Nylon66))、ポリイミド(例えば、ポリニトリル、およびポリ(ピロメリチミド-1,4-ジフェニルエーテル)(Kapton(登録商標))(NOMEX(登録商標))(KEVLAR(登録商標)))、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)およびこれらの組み合わせである。
好適な無機セパレータ材料の非限定的な例として、ガラス繊維が挙げられる。例えば、いくつかの実施形態において、電気化学セルは、ガラス繊維濾紙であるセパレータを含む。
存在する場合、セパレータは、多孔質であってもよい。いくつかの実施形態において、セパレータの孔径は、5ミクロン以下、3ミクロン以下、1ミクロン以下、500nm以下、300nm以下、100nm以下、または50nm以下である。いくつかの実施形態において、セパレータの孔径は、50nm以上、100nm以上、300nm以上、500nm以上、1ミクロン以上、または3ミクロン以上である。また、その他の値も可能である。上記の範囲の組み合わせも可能である(例えば、5ミクロン以下かつ50nm以上、300nm以下かつ100nm以上、1ミクロン以下かつ300nm以上、または、5ミクロン以下かつ500nm以上など)。
いくつかの実施形態において、セパレータは、実質的に非多孔質である。言い換えれば、いくつかの実施形態において、セパレータは、細孔を欠いていてもよく、最小数の細孔を含んでいてもよく、および/またはその大部分において細孔を含んでいなくてもよい。
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の電気化学セルは、少なくとも1つの集電体を含む。集電体は、電極(例えば、第1の電極、第2の電極)上に配置されてもよく、電極から外部回路に電子を供給してもよく(例えば、アノードまたは負電極上に配置された集電体の場合)、外部回路から電極に電子を供給してもよい(例えば、カソードまたは正電極に配置された集電体の場合)。集電体に採用され得る好適な材料の非限定的な例としては、金属(例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、不動態化金属)、金属化ポリマー(例えば、金属化PET)、導電性ポリマー、およびその中に分散された導電性粒子を含むポリマーが挙げられる。
集電体は、様々な態様で形成することができる。例えば、集電体は、物理蒸着、化学蒸着、電気化学蒸着、スパッタリング、ドクターブレード、フラッシュ蒸発、または選択された材料に適した他の蒸着技術によって電極上に堆積させることができる。別の例として、いくつかの実施形態において、集電体は、電極とは別に形成され、その後、電極に(および/またはその層などのコンポーネントに)結合する。しかしながら、いくつかの実施形態において、電極から分離した(例えば、第1の電極から分離した、第2の電極から分離した)集電体が必要ない、または存在しないことを理解されたい。これは、電極自体(および/またはその中の電気活性材料)が電気伝導性である場合に当てはまるかもしれない。
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の電気化学セルの1つ以上の部分(例えば、電極、保護層)は、支持層上に配置され得るか、または支持層上に堆積してよい。支持層は、電気化学セルの関連部分を支持する層であってもよく、および/または電気化学セルの関連部分を堆積させることが有益である層であってもよい。例えば、1組の実施形態では、支持層は、最終的な電気化学セルに組み込まれるように設計されていないキャリア基板などの層上に配置されてもよく、電気化学セルの関連部分をその層から放出することが可能であってもよい。支持層がキャリア基板に隣接している場合、支持層は、電気化学セル形成の後続ステップの間に電気活性材料または層から部分的または完全に剥離されてもよく、および/または電気化学セル形成の後続ステップの間にキャリア基板から部分的または完全に剥離されることがある。
別の例として、支持層は、電気化学セルに組み込まれ得るが、その上に電気化学セルの1つ以上の部分(例えば、電極、保護層)を堆積させることが困難な層上に配置されることがある。例えば、支持層は、セパレータまたは追加の支持層(例えば、セパレータ上の追加の支持層)上に配置され得る。セパレータに隣接する支持層は、電気化学セルの関連部分の1つ以上の部分が、セパレータに存在する任意の孔に堆積するのを防ぐ役割を果たし、および/またはセパレータと電気化学セルの関連部分との間の接触を防ぐ役割を果たすことがある。いくつかの実施形態において、キャリア基板またはセパレータに最初に隣接する支持層は、最終的な電気化学セルに組み込まれることがある。
支持層が最終的な電気化学セルに組み込まれる場合など、いくつかのそのような場合、支持層は、電解質中で安定であり、電極の構造的完全性を実質的に妨げない材料で形成されてもよい。例えば、支持層は、ポリマーまたはゲル電解質(例えば、リチウムイオンを含み、かつ/またはリチウムイオンに対して導電性であってもよい)および/または液体電解質中で膨潤してポリマーゲル電解質を形成し得るポリマーから形成されてもよい。特定の実施形態では、支持層自体がセパレータとして機能し得る。いくつかの実施形態において、支持層は、複合保護層を構成する電極が配置される電気化学セルに存在する電解質(例えば、非プロトン性電解質)に可溶であり、および/または電解質へさらした時に(例えば、非プロトン性電解質へさらした時に)溶解し得るポリマーから形成されてもよい。
支持層を含む電気化学セルの部分のための好適な構造の非限定的な例としては、以下のものが挙げられる:任意のキャリア基板/支持層/任意の集電体/第1の電極/任意の保護層/任意の分離器および任意のキャリア基板/支持層/任意の分離器/保護層/電極/任意集電体。前文で任意であると説明された層は、構造中に存在してもよいし、任意で不在であってもよい。存在しない場合、任意的な層の両側に配置されると説明された層は、互いに直接隣接して配置されてもよいし、異なる層の反対側に配置されてもよい。同様に、上記のスラッシュで区切られた層は、互いに直接隣接していてもよいし、1つ以上の介在する層によって分離されていてもよいことを理解すべきである。
いくつかの実施形態において、支持層は、米国特許出願公開第2014/272,565号、米国特許出願公開第2014/272,597号および米国特許出願公開第2011/068,001号に記載されている放出層などの放出層であってよい。。これらの各々は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。いくつかの実施形態において、支持層が、ヒドロキシル官能基を含み(例えば、PVOHおよび/またはEVALを含む)、前記の構造のうちの1つを有する放出層であることが好ましい場合がある。
一組の実施形態では、支持層(例えば、ポリマー支持層、放出層)は、ポリマー材料で形成される。適当なポリマーの具体例としては、ポリオキシド、ポリ(アルキルオキシド)/ポリアルキレンオキシド(例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド)、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルム、酢酸ビニル-ビニルアルコールコポリマー、エチレン-ビニルアルコールコポリマーおよびビニルアルコール-メタクリル酸メチルコポリマー、シロキサンおよびフッ化ポリマーをあげるがそれのみにとどまらない。ポリマーは、例えば、固体ポリマー(例えば、固体ポリマー電解質)、ガラス状態ポリマー、またはポリマーゲルの形態であってよい。
ポリマー材料の追加の例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン(例えば、BASFから入手可能なUltrason(登録商標)S 6010、S 3010およびS 2010)、ポリエーテルスルホン-ポリアルキレンオキシドコポリマー、ポリフェニルスルホン-ポリアルキレンオキシドコポリマー、ポリスルホン-ポリアルキレンオキシドコポリマー、ポリイソブチレン(例えば、Oppanol(登録商標)B10、B15、B30、B80、B150およびB200、BASFから入手可能)、ポリイソブチレン無水コハク酸(PIBSA)、ポリイソブチレン-ポリアルキレンオキシドコポリマー、ポリアミド6(例えば、Ultramid(登録商標)B33、BASFから入手可能)(例えば、ポリオレフィンキャリア上に2μmのポリアミド層を押し出すか、ポリオレフィンキャリア基板上にPA層を溶液キャストする)、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン-ポリビニルイミダゾールコポリマー(例:Sokalan(登録商標)HP56、BASFから入手可能)、ポリビニルピロリドン-ポリビニルアクチネートコポリマー(例えば、Luviskol(登録商標)、BASFから入手可能)、マレインイミド-ビニルエーテルコポリマー、ポリアクリルアミド、フッ化ポリアクリレート(任意に表面反応性コモノマーを含む)、ポリエチレン-ポリビニルアルコールコポリマー(例えば、クラレ(登録商標)、BASFから入手可能)、ポリエチレン-ポリビニルアセテートコポリマー、ポリビニルアルコールおよびポリビニルアセテートコポリマー、ポリオキシメチレン(例えば、押出成形品)、ポリビニルブチラール(例えば、BASF社から入手可能なKuraray(登録商標))、ポリウレア(例えば、分岐)、アクロレイン誘導体(CH=CR-C(O)R)の光重合に基づくポリマー、ポリスルホン-ポリアルキレンオキシドコポリマー、ポリビニルイデン ジフルオロリド(例えば、BASFから入手可能なKynar(登録商標)D155)およびこれらの組み合わせがある。
1つの実施形態において、支持層は、ポリエーテルスルホン-ポリアルキレンオキシドコポリマーを含む。つの特定の実施形態において、ポリエーテルスルホン-ポリアルキレンオキシドコポリマーは、成分を含む反応混合物(RG)の重縮合によって得られるポリアリールスルホン-ポリアルキレンオキシドコポリマー(PPC)である:(A1)少なくとも1つの芳香族ジハロゲン化合物、(B1)少なくとも1つの芳香族ジヒドロキシル化合物、および(B2)少なくとも2つのヒドロキシル基を有する少なくとも1つのポリアルキレンオキサイド。反応混合物はさらに、(C)少なくとも1つのアプロティック極性溶媒および(D)少なくとも1つの金属炭酸塩を含んでもよく、ここで、反応混合物(RG)は、水と共沸を形成するいかなる物質も含んでいない。得られるコポリマーは、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであってよい。例えば、得られる共重合体は、A1-B1のブロック、およびA1-B2のブロックを含むことができる。得られるコポリマーは、いくつかの例では、A1-B1-A1-B2のブロックを含んでいてもよい。
ポリマー材料のさらなる例としては、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)コーティングを有するポリイミド(例えば、Kapton(登録商標))(例えば、Dupontから入手可能);ケイ素化ポリエステルフィルム(例えば、三菱ポリエステル)、金属化ポリエステルフィルム(例えば、三菱またはSion Powerから入手可能)、ポリベンゾイミダゾール(PBI;例えば、低分子量PBI -Celaneseから入手可能)、ポリベンゾオキサゾール(例えば、Foster-Miller、Toyoboから入手可能)、エチレン-アクリル酸コポリマー(例えば、Poligen(登録商標)、BASFから入手可能)、アクリレートベースポリマー(例えば、Acronal(登録商標)、BASF社から入手可能)、(課金)ポリビニルピロリドン-ポリビニルイミダゾールコポリマー(例えば、Sokalane(登録商標)HP56、Luviquat(登録商標)、BASF社から入手可能)、ポリアクリロニトリル(PAN)、スチレン-アクリロニトリル(SAN)、熱可塑性ポリウレタン(例えば、Elastollan(登録商標)1195 A 10、BASFから入手可能)、ポリスルホン-ポリ(アキレンオキシド)コポリマー、ベンゾフェノン修飾ポリスルホン(PSU)ポリマー、ポリビニルピロリドン-ポリ乳酸コポリマー(例えば、Luviskol(登録商標)、BASFから入手可能)およびこれらの組み合わせが挙げられる。
いくつかの実施形態において、支持層は、特定のイオン(例えば、アルカリ金属イオン)に対して導電性であるが、実質的に電気伝導性でもあるポリマーを含む。そのような材料の例としては、リチウム塩(例えば、LiSCN、LiBr、LiI、LiClO、LiAsF、LiSOCF、LiSOCH、LiBF、LiB(Ph)、LiPF、LiC(SOCF、およびLiN(SOCF)でドープした電気的コンダクティブポリマー(電子ポリマーまたは伝導ポリマーとも称す)。導電性ポリマーの例としては、ポリ(アセチレン)、ポリ(ピロール)、ポリ(チオフェン)、ポリ(アニリン)、ポリ(フルオレン)、ポリナフタレン、ポリ(p-フェニレンスルフィド)、およびポリ(パラフェニレンビニレン)などがあるが、これらに限定されない。また、導電性添加剤をポリマーに添加して、導電性ポリマーを形成することもできる。
いくつかの実施形態において、支持層は、1つ以上のタイプのイオンに対して導電性であるポリマーを含む。いくつかの態様において、支持層は、実質的に非電気伝導性であってよい。実質的に非電気伝導性であってもよい)イオン伝導性種の例としては、リチウム塩がドープされた非電気伝導性材料(例えば、電気絶縁性材料)などが挙げられる。例えば、アクリレート、ポリエチレンオキシド、シリコーン、ポリ塩化ビニル、およびリチウム塩がドープされている他の絶縁性ポリマーは、イオン導電性(しかし実質的に非電気導電性)であり得る。ポリマーの追加の例としては、イオン導電性ポリマー、スルホン化ポリマー、および炭化水素ポリマーが挙げられる。好適なイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、リチウム電気化学セル用の固体ポリマー電解質およびゲルポリマー電解質に有用であることが知られているイオン伝導性ポリマー、例えば、ポリエチレンオキシドなどを挙げることができる。好適なスルホン化ポリマーとしては、例えば、スルホン化シロキサンポリマー、スルホン化ポリスチレン-エチレン-ブチレンポリマー、およびスルホン化ポリスチレンポリマーを挙げることができる。適当な炭化水素ポリマーは、例えば、エチレンプロピレンポリマー、ポリスチレンポリマーなどを含み得る。
いくつかの実施形態において、支持層は、架橋性ポリマーを含む。架橋性ポリマーの非限定的な例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピリジル、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)、エチレン-プロピレンゴム(EPDM)、EPR、塩素化ポリエチレン(CPE)、エチレンビスアクリルアミド(EBA)、アクリレート(例えば、アルキルアクリレート、グリコールアクリレート、ポリグリコールアクリレート、エチレンエチルアクリレート(EEA))、水素化ニトリルブタジエンゴム(HNBR)、天然ゴム、ニトリルブタジエンゴム(NBR)、特定のフッ素樹脂、シリコーンゴム、ポリイソプレン、エチレンビニルアセテート(EVA)、クロロスルホニルゴム、フッ素化ポリ(アリーレンエーテル)(FPAE)、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ジエポキシド、ジイソシアネート、ジイソチオシアネート、ホルムアルデヒド樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエーテル、ポリグリコールビニルエーテル、ポリグリコールビニルエーテル、それらのコポリマー、およびU. セパレータ層の保護コーティング層については、共通譲受人のYingらへの米国特許第6,183.901号が挙げられる。
架橋性または架橋ポリマーの追加の例としては、UV/E-ビーム架橋Ultrason(登録商標)または同様のポリマー(すなわち、ポリサルホン)、ポリ(エーテルサルホン)、ポリ(フェニルサルホン)の1種以上の非晶質ブレンドを含むポリマー)、UV架橋ウルトラソン(登録商標)-ポリアルキレンオキシドコポリマー、UV/Eビーム架橋ウルトラソン(登録商標)-アクリルアミドブレンド、架橋ポリイソブチレン-ポリアルキレンオキシドコポリマー、架橋分岐ポリイミド(BPI)、架橋マレインイミド-ジェファミンポリマー(MSIゲル)、架橋アクリルアミド、およびこれらの組み合わせが含まれる。
当業者であれば、本明細書の記述と組み合わせた当技術分野の一般的な知識に基づいて、架橋できる適当なポリマー、および架橋の適当な方法を選択できる。架橋ポリマー材料は、リチウムイオン伝導性を高めるために、塩、例えば、リチウム塩をさらに含むことができる。
架橋性ポリマーを使用する場合、ポリマー(またはポリマー前駆体)は、1つ以上の架橋剤を含むことができる。架橋剤は、1つ以上のポリマー鎖の間に架橋結合を形成するような方法で、ポリマー鎖上の官能基と相互作用するように設計された反応性部分(複数可)を有する分子である。本明細書に記載の支持層に使用されるポリマー材料を架橋することができる架橋剤の例としては、以下に限定されないが、ポリアミド-エピクロロヒドリン(ポリカップ172);アルデヒド(例えば、ホルムアルデヒドおよび尿素-ホルムアルデヒド);ジアルデヒド(例えば、グリオキサール・グルタールアルデヒドおよびヒドロキシアジパルデヒド);アクリレート(例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジ(エチレングリコール)ジアクリレート、テトラ(エチレングリコール)ジアクリレート、メタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジ(エチレングリコール)ジメタクリレート、トリ(エチレングリコール)ジメタクリレート);アミド(例えば、N,N’-メチレンビスアクリルアミド、N,N’-エチレンビスアクリルアミド、N,N’-(1,2-ジヒドロキシエチレン)ビスアクリルアミド、N-(1-ヒドロキシ-2,2-ジメトキシエチル)アクリルアミド);シラン類(例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン(TMOS)、テトラエトキシシラン(TEOS)、テトラプロポキシシラン、メチルトリス(メチルエチルデトキシム)シラン、メチルトリス(アセトキシム)シラン、メチルトリス(メチルイソブチルケトキシム)シラン、ジメチルディ(メチルエチルデトキシム)シラン、 トリメチル(メチルエチルケトキシム)シラン、ビニルトリス(メチルエチルケトキシム)シラン、メチルビニルジ(メチルエチルケトキシム)シラン、メチルビニルジ(シクロヘキサンオキシ)シラン、ビニルトリス(メチルイソブチルケトキシム)シラン、メチルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、フェニルトリス(メチルエチルケトキシム)シラン)など; ジビニルベンゼン;メラミン;炭酸ジルコニウムアンモニウム;ジシクロヘキシルカルボジイミド/ジメチルアミノピリジン(DCC/DMAP);2-クロロピリジニウムイオン;1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン;アセトフェノンジメチルケタル;ベンゾイルメチルエーテル;アリールトリフルオロビルエーテル;ベンゾシクロブテン;フェノール樹脂(例えば、フェノールとホルムアルデヒドおよびメタノール、エタノール、ブタノール、イソブタノールなどの低級アルコールとの縮合物)、エポキシド、メラミン樹脂(メラミンとホルムアルデヒドおよびメタノール、エタノール、ブタノール、イソブタノールなどの低級アルコールとの縮合物)、ポリイソシアネート、ジアルデヒドなどがある。
支持層における使用に好適であり得るポリマーの他のクラスには、限定されないが、ポリアミン(例えば、ポリ(エチレンイミン)およびポリプロピレンイミン(PPI));ポリアミド(例えば、ポリ(ε-カプロラクタム)(ナイロン6)、ポリ(ヘキサメチレンアジパミド)(ナイロン66))、ポリイミド(例えば、ポリイミド、ポリニトリル、ポリ(ピロメリチミド-1,4-ジフェニルエーテル)(カプトン));ビニルポリマー(例えば、ポリアクリルアミド、ポリ(2-ビニルピリジン)、ポリ(N-ビニルピロリドン)、ポリ(メチルシアノアクリレート)、ポリ(エチルシアノアクリレート)、ポリ(ブチルシアノアクリレート)、ポリ(イソブチルシアノアクリレート)、 ポリ(酢酸ビニル)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(フッ化ビニル)、ポリ(2-ビニルピリジン)、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ(イソヘキシルシナオアクリレート);ポリアセタール;ポリオレフィン(例えば、ポリ(ブテン-1)、ポリ(n-ペンテン-2)、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン);ポリエステル(例えば、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシブチレート);ポリエーテル(ポリ(エチレンオキシド)(PEO)、ポリ(プロピレンオキシド)(PPO)、ポリ(テトラメチレンオキシド)(PTMO));ビニリデンポリマー(例えば、ポリイソブチレン、ポリ(メチルスチレン)、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)、ポリ(塩化ビニリデン)、およびポリ(フッ化ビニリデン)、ポリ(二フッ化ビニリデン、ポリ(二フッ化ビニリデン)ブロックコポリマー);ポリアラミド(例えば、ポリ(イミノ-1,3-フェニレンイミノイソフタロイル)およびポリ(イミノ-1,4-フェニレンイミノテレフタロイル));ポリヘテロ芳香族化合物(例えば、ポリベンゾイミダゾール(PBI)、ポリベンゾビソキサゾール(PBO)およびポリベンゾビスチアゾール(PBT));ポリヘテロ環化合物(例えば、 ポリピロール);ポリウレタン;フェノールポリマー(例えば、フェノール-ホルムアルデヒド);ポリアルキン(例えば、ポリアセチレン);ポリジエン(例えば、1,2-ポリブタジエン、シスまたはトランス-1,4-ポリブタジエン);ポリシロキサン(例えば、 ポリ(ジメチルシロキサン)(PDMS)、ポリ(ジエチルシロキサン)(PDES)、ポリジフェニルシロキサン(PDPS)、ポリメチルフェニルシロキサン(PMPS));および無機ポリマー(例えば、ポリホスファゼン、ポリホスホン酸、ポリシラン、ポリシラザン)。
いくつかの実施形態において、ポリマーの分子量は、特定の接着親和性を達成するために選択されてよく、支持層において変化し得る。いくつかの実施形態において、支持層に使用されるポリマーの分子量は、1,000g/mol以上、5,000g/mol以上、10,000g/mol以上、15,000g/mol以上、20,000g/mol以上、25,000g/mol以上、30,000g/mol以上、50,000g/mol以上、100,000g/mol以上、150,000g/mol以上とすることができる。特定の実施形態において、支持層に使用されるポリマーの分子量は、150,000g/mol以下、100,000g/mol以下、50,000g/mol以下、30,000g/mol以下、25,000g/mol以下、20,000g/mol以下、10,000g/mol以下、5,000g/mol以下、または1,000g/mol以下でもよい。他の範囲も可能である。上記の範囲の組み合わせも可能である(例えば、約5,000g/mol以上、約50,000g/mol以下)。
ポリマーが使用される場合、本開示がこの様式で限定されないように、ポリマーは、実質的に架橋されていても、実質的に非架橋であっても、部分的に架橋されていてもよい。さらに、ポリマーは、実質的に結晶性、部分的に結晶性、または実質的に非晶質であってもよい。理論に束縛されることを望むものではないが、ポリマーの結晶化は表面粗さの増加をもたらす可能性があるので、ポリマーが非晶質である実施形態は、より滑らかな表面を示すことがある。特定の実施形態では、放出層は、ワックスから形成されるか、またはワックスを含む。
上記および本明細書に記載されるポリマー材料は、リチウムイオン伝導性を高めるために、塩、例えば、リチウム塩(例えば、LiSCN、LiBr、LiI、LiClO、LiAsF、LiSOCF、LiSOCH、LiBF、LiB(Ph)、LiPF、LiC(SOCF、LiN(SOCF)からさらになってもよい。
本明細書で説明するように、支持層は、電極の製造を容易にするためにキャリア基板上に配置されることができる。任意の適当な材料が、キャリア基板として使用され得る。いくつかの実施形態において、キャリア基板の材料(および厚さ)は、高温などの特定の処理条件に耐えるその能力に少なくとも部分的に基づいて選択され得る。また、基材の材料は、少なくとも部分的には、放出層に対する接着親和性に基づいて選択されることもある。場合によっては、キャリア基材は、ポリマー材料である。キャリア基材の全部または一部を形成するのに使用できる好適な材料の例としては、任意に分子量、架橋密度、および/または添加剤もしくは他の成分の添加を変更した、放出層として好適な本明細書に記載のもののうちのあるものが挙げられる。特定の実施形態では、キャリア基材は、ポリエチレンテレフタレート(PET)(例えば、光学グレードのポリエチレンテレフタレート)などのポリエステル、ポリオレフィン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリ塩化ビニル、およびポリエチレン(これは任意に金属化されていてもよい)を含む。いくつかの実施態様において、キャリア基板は、金属(例えば、ニッケル箔および/またはアルミニウム箔などの箔)、ガラス、またはセラミック材料を含む。いくつかの実施形態において、キャリア基板は、厚い基板材料上に任意に配置され得るフィルムを含む。例えば、特定の実施形態では、キャリア基板は、ポリマーフィルム(例えば、PETフィルム)および/または金属化ポリマーフィルム(アルミニウムおよび銅などの様々な金属を使用)など、1つ以上のフィルムを含む。キャリア基板は、充填剤、結合剤、および/または界面活性剤などの追加の成分を含むこともできる。
さらに、キャリア基材は、任意の適当な厚さを有することができる。例えば、キャリア基材の厚さは、約5ミクロン以上、約15ミクロン以上、約25ミクロン以上、約50ミクロン以上、約75ミクロン以上、約100ミクロン以上、約200ミクロン以上、約500ミクロン以上、または約1mm以上であってもよい。いくつかの実施形態において、キャリア基板は、約10mm以下、約5mm以下、約3mm以下、または約1mm以下の厚さを有することができる。上記の範囲の組み合わせも可能である(例えば、約100ミクロン以上、約1mm以下。)また、他の範囲も可能である。場合によっては、キャリア基板は、放出層の厚さと等しいか、またはそれよりも大きい厚さを有する。
特定の実施形態では、1つ以上のキャリア基板は、電極の製造後、電極とともにそのまま残されることがあるが、電極が電気化学セルに組み込まれる前に剥離されることがある。例えば、電極は、包装され、製造業者に出荷され、その製造業者が電極を電気化学セルに組み込むことができる場合がある。このような実施形態では、電極は、電極構造の1つ以上のコンポーネントの劣化および/または汚染を防止または抑制するために、気密および/または湿気のないパッケージに挿入される場合がある。つまたは複数のキャリア基板が電極に付着したままであることを可能にすることは、電極の取り扱いおよび輸送を容易にすることができる。例えば、キャリア基板(複数可)は、比較的厚く、比較的高い剛性または剛性を有することができ、これは、取り扱い中に電極が歪むことを防止または抑制することができる。このような実施形態では、キャリア基板(複数可)は、電気化学セルの組み立て前、組み立て中、または組み立て後に、製造者によって除去することができる。
いくつかの実施形態によれば、充電および/または放電中に、本明細書に記載の電気化学セルに異方性の力を加えることが有利であり得る。いくつかの実施形態において、本明細書に記載の電気化学セルおよび/または電極は、それらの構造的完全性を維持しながら、加えられた異方性力(例えば、セル内の電極のモルフォロジーを高めるために加えられる力)に耐えるように構成され得る。
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の電極のいずれかは、セルの充電および/または放電中の少なくとも1つの期間中に、電気化学セル内の電極(例えば、リチウム金属および/またはリチウム合金を含む電極、例えばリチウム金属および/またはリチウム合金を含むアノード)の活性面に垂直な成分を有する非等方性がセルに加えられるように構築および配置された電気化学セルの一部であり得る。いくつかの実施形態において、本明細書に記載の保護層および/またはSEIのいずれかは、セルの充電および/または放電中の少なくとも1つの期間中に、電気化学セル内の電極(例えば、リチウム金属および/またはリチウム合金を含む電極、リチウム金属および/またはリチウム合金を含むカソードなど)の活性面に垂直な成分を有する異方性の力をセルに加えるように構築および配置された電気化学セルの一部であり得る。一組の実施形態では、印加される異方性力は、電極(例えば、リチウム金属および/またはリチウム合金を含む電極、例えば、リチウム金属および/またはリチウム合金カソード)のモルフォロジーを強化するように選択されることができる。
異方性力」とは、当該技術分野における通常の意味が付与され、全方向に等しくない力を意味する。全ての方向に等しい力とは、例えば、物体の内部ガス圧のような、流体または物質内の内圧である。全方向に等しくない力の例としては、例えば、テーブル上の物体が重力を介してテーブルに加える力のように、特定の方向に向けられる力がある。また、異方性のある力の例として、物体の周囲に配置されたバンドによって加えられる力がある。例えば、ゴムバンドやターンバックルは、それが巻き付けられた物体の外周に力を加えることができる。しかし、バンドは、物体の外面のうちバンドと接触していない部分には、直接力を加えないことができる。さらに、バンドが第1の軸に沿って第2の軸よりも大きく広げられるとき、バンドは、第2の軸に平行に加えられる力よりも第1の軸に平行な方向に大きな力を加えることができる。
いくつかのそのような場合、異方性の力は、電気化学セル内の電極の活性面に垂直な成分を含む。本明細書で使用する場合、「活性表面」という用語は、電気化学反応が起こり得る電極の表面を説明するために使用される。例えば、図2を参照すると、電気化学セル5210は、活性表面5218を含み得る第2の電極5212、および/または活性表面5220を含み得る第1の電極5216を含み得る。電気化学セル5210は、電解質5214および保護層5222をさらに含む。いくつかの実施形態において、異方性力が印加される電気化学セルは、(例えば、保護層に加えて、その代わりに、または保護層のコンポーネントとして)SEIを含む。図2において、異方性力5250の成分5251は、第2の電極の活性表面および第1の電極の活性表面の両方に対して垂直である。いくつかの実施形態において、異方性力は、電解質と接触している保護層の表面に垂直な成分を含む。
表面に対して「法線成分」を持つ力は、当業者であれば理解できるような通常の意味が与えられ、例えば、少なくとも一部が表面に対して実質的に垂直な方向に力を発揮するものが含まれる。例えば、水平なテーブルの上に物体が置かれていて、重力によってのみ影響を受ける場合、物体はテーブルの表面に対して実質的に完全に垂直な方向に力を発揮する。物体が水平なテーブルの表面を横切って横方向にも付勢されている場合、物体は、水平な表面に対して完全に垂直ではないものの、テーブルの表面に対して垂直な成分を含む力をテーブルに及ぼします。当業者であれば、これらの用語の他の例、特に本書の説明の中で適用される例を理解できる。曲面(例えば、凹面または凸面)の場合、電極の活性面に垂直な異方性力の成分は、異方性力が加えられる点で、曲面に接する平面に垂直な成分に対応し得る。異方性力は、場合によっては、1つ以上の予め決められた位置で、任意に電極の活性表面上および/または保護層の表面上に分散して印加されることがある。いくつかの実施形態において、異方性力は、第1の電極の(例えば、カソードの)活性表面上に一様に、および/または電解質と接触する保護層の表面上に一様に印加される。
本明細書に記載される電気化学セル特性および/または性能測定基準のいずれも、充電および/または放電中に(例えば、セルの充電および/または放電中に)電気化学セルに異方性の力が加えられている間に、単独または互いの組み合わせで達成され得る。いくつかの実施形態において、電極および/または電気化学セルに(例えば、セルの充電および/または放電中の少なくとも1つの期間中に)加えられる異方性力は、電極(例えば、電気化学セル内のリチウム金属および/またはリチウム合金アノードなどのアノード)の活性表面に垂直な成分を含み得る。いくつかの実施形態において、電極の活性表面に垂直な異方性の力の成分は、1kg/cm以上、2kg/cm以上、4kg/cm以上、6kg/cm以上の圧力を規定する、8kg/cm以上、10kg/cm以上、12kg/cm以上、14kg/cm以上、16kg/cm以上、18kg/cm以上、20kg/cm以上、22kg/cm以上、24kg/cm以上、26kg/cm以上、28kg/cm以上、30kg/cm以上、32kg/cm以上、34kg/cm以上、36kg/cm以上、38kg/cm以上、40kg/cm以上、42kg/cm以上、44kg/cm以上、46kg/cm以上、または48kg/cm以上である。いくつかの実施形態において、活性表面に垂直な異方性の力の成分は、例えば、50kg/cm以下、48kg/cm以下、46kg/cm以下の圧力を規定し得る、44kg/cm以下、42kg/cm以下、40kg/cm以下、38kg/cm以下、36kg/cm以下、34kg/cm以下、32kg/cm以下、30kg/cm以下、28kg/cm以下、26kg/cm以下、24kg/cm以下、22kg/cm以下、20kg/cm以下、18kg/cm以下、16kg/cm以下、14kg/cm以下、12kg/cm以下、10kg/cm以下、8kg/cm以下、6kg/cm以下、4kg/cm以下、または2kg/cm以下。また、上記範囲の組み合わせも可能である(例えば、1kg/cm以上で50kg/cm以下、1kg/cm以上で40kg/cm以下、1kg/cm以上で30kg/cm以下、1kg/cm以上で20kg/cm以下、または10kg/cm以上で20kg/cm以下)。他の範囲も可能である。
いくつかの実施形態において、アノード活物質表面に垂直な異方性力の成分は、アノード材料(例えば、リチウム金属)の降伏応力の約20%と約200%の間、アノード材料の降伏応力の約50%と約120%の間、またはアノード材料の降伏応力の約80%と約100%の間となる。
本明細書に記載されるように、充電および/または放電中に加えられる異方性力は、当技術分野で既知の任意の方法を用いて適用され得る。いくつかの実施形態において、力は、圧縮バネを使用して適用されてもよい。力は、特にベルビルワッシャー、機械ネジ、空気圧装置、および/または重りを含むがこれらに限定されない他の要素(封じ込め構造の内部または外部のいずれか)を使用して適用されてもよい。場合によっては、細胞は封じ込め構造に挿入される前に予め圧縮されることがあり、封じ込め構造に挿入されると、細胞は膨張して細胞に正味の力を発生させることがある。このような力を加えるための適当な方法は、例えば、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第9,105,938号に詳細に説明されている。
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の物品(例えば、電気化学セルおよび/または電気化学セルコンポーネント)は、1つ以上の利点(例えば、サイクル寿命の増加、容量の増加、安定性の増加、電極(例えば、カソードおよび/または第2の電極)上の電解質の酸化の減少、高電圧での動作能力の増加、高電圧への充電能力の増加、電圧放出の増加、放電エネルギーの増加、および/または遷移金属(例えば、Co、Ni、Mn)の第2の電極から電解質への拡散、および/または第1の電極上での還元)が、他のすべての要因が等しい、第1反応性種、本明細書に開示される反応生成物の1つ以上(例えば、すべて)、本明細書に開示される保護層の1つ以上(例えば、すべて)、ならびに第1反応性種および/または第2反応性種を含む電解質がない物品と比較される。
例えば、いくつかの実施形態において、物品(例えば、電気化学セルおよび/または電気化学セルコンポーネント)は、第1の反応性種を含まない物品と比較して、容量が初期容量の80%に減少するまでの充電-放電サイクル数を115%以上、120%以上、140%以上、160%以上、180%以上、または200%以上完了する(または完了するように構成されている)、1または複数(例えば、以下.本明細書に開示された反応生成物の1つ以上(例えば、すべて)、本明細書に開示された保護層の1つ以上(例えば、すべて)、および/または第1の反応性種および/または第2の反応性種を含む電解質、他の全ての因子が等しいとする。いくつかの実施形態において、物品は、第1の反応性種を含まない物品と比較して、容量が初期容量の80%に減少するまでの充電-放電サイクル数を500%以下、400%以下、350%以下、300%以下、250%以下、または200%以下完了する(または完了するように構成されている)、1つ以上(例えば.本明細書に開示された反応生成物の1つ以上(例えば、すべて)、本明細書に開示された保護層の1つ以上(例えば、すべて)、および/または第1の反応性種および/または第2の反応性種を含む電解質、他の全ての要因が等しい。これらの範囲の組み合わせも可能である(例えば、115%より大きく500%以下、または115%より大きく200%以下)。例えば、本明細書に開示される物品が、容量が初期容量の80%に減少する前に200回の充電-放電サイクルを完了する一方、第1の反応性種、本明細書に開示される反応生成物の1つ以上(例えば、すべて)、保護層の1つ以上(例えば、すべて)、および/または第1の反応性種および/または第2の反応性種を含む電解質(ただし、他のすべての因子が等しい)が、容量が初期容量の80%に減少する前に100回の充電-放電サイクルを完了するのに対し、本明細書に開示された物品は、第1の反応性種、1つ以上(たとえば、 本明細書に開示された反応生成物の1つ以上(例えば、すべて)、本明細書に開示された保護層の1つ以上(例えば、すべて)、および/または第1の反応性種および/または第2の反応性種を含む電解質(ただし、他の全ての因子が等しい)。
同様に、いくつかの実施形態において、物品(例えば、電気化学セルおよび/または電気化学セルのコンポーネント)は、
第1の反応性種、本明細書に開示する反応生成物、本明細書に開示する保護層の1つ以上(例えば、すべて)、および/または第1の反応性種および/または第2の反応性種を含む電解質を含まず、他の全ての因子が等しい物品と比較して初期容量の62.5%まで容量が低下する前に、充電-放電サイクルの数は115%以上、125%以上、140%以上、150%以上、175%以上、200%以上、250%以上、300%以上、350%以上、400%以上、450%以上、500%以上、または550%以上を完了する(または完了するように構成される)。いくつかの実施形態において、物品は、第1の反応性種、1つ以上(例えば、本明細書に開示された反応生成物の1つ以上(例えば、すべて)、本明細書に開示された保護層の1つ以上(例えば、すべて)、および/または第1の反応性種および/または第2の反応性種を含む電解質、全ての他の要因が等しい。これらの範囲の組み合わせも可能である(例えば、115%以上で1,000%以下、115%以上で600%以下、または150%以上で550%以下)。例えば、本明細書に開示された物品が、容量が初期容量の62.5%に減少する前に500回の充電-放電サイクルを完了する一方、第1の反応性種、本明細書に開示された反応生成物の1以上(例えば、すべて)、保護層の1つ以上(例えば、すべて)、および/または第1の反応性種および/または第2の反応性種を含む電解質(ただし、他のすべての因子が等しい)が、容量が初期容量の62.5%に減少する前に100回の充電-放電サイクルを完了する一方、本明細書に開示された物品は、反応性種、1つ以上(例えば.本明細書に開示された反応生成物の1つ以上(例えば、すべて)、本明細書に開示された保護層の1つ以上(例えば、すべて)、および/または第1の反応性種および/または第2の反応性種を含む電解質(ただし、他の全ての因子が等しい)。
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の物品(例えば、電気化学セルおよび/または電気化学セルコンポーネント)は、1つ以上の利点(例えば、増加したサイクル寿命(上でより詳細に議論される)、容量の増加、安定性の増加、電極上の電解質の酸化の低減(例えば、本明細書で開示される反応生成物の1つ以上(例えば、すべて)、本明細書で開示される保護層の1つ以上(例えば、すべて)、および/または第1の反応性種および/または第2の反応性種を含む電解質を含まない物品と比較して、他の全ての要因が等しい場合、物品が高電圧で充電されるとき、カソードおよび/または第2の電極の電解質の酸化は減少する。本明細書で使用される場合、高電圧は、4.0Vを超えるかまたは等しい電圧である。例えば、いくつかの実施形態において、高電圧は、4.0V以上、4.1V以上、4.2V以上、4.3V以上、4.35V以上、4.5V以上、または4.6V以上であり、いくつかの実施形態において、高電圧は4.75V未満、4.7V未満、または4.65V未満である。これらの範囲の組み合わせも可能である(例えば、4.0V以上で4.75V以下、または4.35V以上で4.65V以下)。
いくつかの実施形態において、電極(例えば、種および/またはその反応生成物を含む)は、電気化学セル(例えば、再充電可能な電気化学セル)の一部であり得る。特定の実施形態では、電極(例えば、種および/またはその反応生成物を含む)は、電池(例えば、充電式電池)に統合される電気化学セルの一部であり得る。いくつかの実施形態において、本明細書に開示される電気化学セルは、電池(例えば、充電式電池)に組み込まれる。
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の電気化学セルおよび/または充電式電池は、電気自動車に電力を供給するために使用することができ、または他の方法で電気自動車に組み込むことができる。非限定的な例として、本明細書に記載の電気化学セルおよび/または充電式電池は、特定の実施形態において、電気自動車のドライブトレインに電力を供給するために使用することができる。車両は、陸上、海上、および/または空中を移動するために適合された、任意の適当な車両であってよい。例えば、車両は、自動車、トラック、オートバイ、ボート、ヘリコプター、飛行機、および/または任意の他の適当なタイプの車両であり得る。
便宜上、本明細書、実施例、および添付の請求項において採用される用語のいくつかをここに列挙する。特定の官能基および化学用語の定義は、以下でより詳細に説明される。本発明の目的のために、化学元素は、元素周期表、CAS版、Handbook of Chemistry and Physics、第75版の内表紙に従って特定され、特定の官能基は、一般に、そこに記載されるように定義される。さらに、有機化学の一般的な原理、ならびに特定の官能基および反応性は、Organic Chemistry,Thomas Sorrell,University Science Books,Sausalito:1999に記載されている。
本明細書で使用する「脂肪族」という用語は、飽和および不飽和の両方、非芳香族、直鎖(すなわち、非分枝)、分枝、非環状、および環状(すなわち、炭素環状)炭化水素を含み、これらは1以上の官能基で随意に置換されている。当業者によって理解されるように、「脂肪族」は、本明細書において、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、およびシクロアルキニルの部分を含むことが意図されるが、これらに限定されない。したがって、本明細書で使用する場合、用語「アルキル」は、直鎖、分枝および環状アルキル基を含む。類似の慣例が、「アルケニル」、「アルキニル」などの他の一般的な用語に適用される。さらに、本明細書で使用される場合、用語「アルキル」、「アルケニル」、「アルキニル」などは、置換基および非置換基の両方を包含する。いくつかの実施形態において、本明細書で使用される場合、「脂肪族」は、1~20個の炭素原子を有するそれらの脂肪族基(環状、非環状、置換、非置換、分枝または非分枝)を示すのに使用される。脂肪族基の置換基には、本明細書に記載の置換基のうち、安定な部位の形成をもたらすものが含まれるが、これらに限定されない(例えば、以下の通り、脂肪族、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロ脂肪族、ヘテロ環、アリール、ヘテロアリール、アシル、オキソ、イミノ、チオキソ、シアノ、イソシアノ、アミノ、アジド、ニトロ、ヒドロキシル、チオール、ハロ、脂肪族アミノ、ヘテロ脂肪族アミノ、アルキルアミド、ヘテロアルキルアミド、アリールアミド、ヘテロアリールアミド、アルキルアリル.アリールアルキル、脂肪族オキシ、ヘテロ脂肪族オキシ、アルキルオキシ、ヘテロアルキルオキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、脂肪族チオキシ、ヘテロ脂肪族チオキシ、アルキルチオキシ、ヘテロアルキルチオキシ、アリールチオキシ、ヘテロアリールチオキシ、アシルオキシなど、それぞれさらに置換されていてもいなくてもよい)。
「アルキル」という用語は、直鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、シクロアルキル(脂環式)基、アルキル置換シクロアルキル基、およびシクロアルキル置換アルキル基を含む飽和脂肪族基のラジカルをいう。アルキル基は、以下により詳細に説明するように、任意に置換されていてもよい。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、2-エチルヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、などがあるが、これらに限定はされない。“ヘテロアルキル」基は、少なくとも1つの原子がヘテロ原子(例えば、酸素、硫黄、窒素、リンなど)であり、残りの原子が炭素原子であるアルキル基をいう。ヘテロアルキル基の例としては、アルコキシ、ポリ(エチレングリコール)-、アルキル置換アミノ、テトラヒドロフラニル、ピペリジニル、モルホリニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
用語「アルケニル」および「アルキニル」は、前記のアルキル基に類似した不飽和脂肪族基を指すが、それぞれ少なくとも一つの二重結合または三重結合を含む。
用語「アリール」は、単環(例えば、フェニル)、多環(例えば、ビフェニル)、または少なくとも1つが芳香族である複数の縮合環(例えば、1,2,3,4-テトラヒドロナフチル、ナフチル、アントリル、フェナンスリル)を有する芳香族炭素環基をいい、すべて任意に置換される。“ヘテロアリール」基は、芳香環の少なくとも1つの環原子がヘテロ原子であり、環原子の残りが炭素原子であるアリール基である。ヘテロアリール基の例としては、フラニル、チエニル、ピリジル、ピロリル、N低級アルキルピロリル、ピリジルNオキシド、ピリミジル、ピラジニル、イミダゾリル、インドリルなど、すべて任意に置換された基が挙げられる。
用語「アミン」および「アミノ」は、非置換および置換アミンの両方を指し、例えば、一般式で表すことができる部分である:N(R’)(R’’)(R’’’)ここで、R’、R’’、およびR’’’はそれぞれ独立して、原子価の規則によって許される基を表す。
用語「アシル」は、当該技術分野において認識されており、下記の一般式で表すことができるような部位を含むことができる:
Figure 2023544821000037
式中、WはH、OH、O-アルキル、O-アルケニル、またはその塩である。WがO-アルキルである場合、式は[エステル」を表し、WがO-アルキルである場合、式は「エステル」を表す。WがOHである場合、式は「カルボン酸」を表す。一般に、上記式の酸素原子が硫黄で置換されている場合、式は「チオカルボニル」基を表す。WがS-アルキルである場合、式は「チオエステル」を表す。一方、Wがアルキルの場合、式は「ケトン」基を表す。Wが水素である場合、式は、「アルデヒド」基を表す。
本明細書で使用する場合、用語「ヘテロ芳香族」または「ヘテロアリール」は、炭素原子環員および1つ以上のヘテロ原子環員(例えば、酸素、硫黄または窒素など)を含む単環式または多環式のヘテロ芳香環(またはそのラジカル)をいう。典型的には、ヘテロ芳香族環は、少なくとも1つの環構成員が酸素、硫黄および窒素から選択されるヘテロ原子である、5~約14個の環構成員を有する。別の実施形態では、ヘテロ芳香族環は、5員または6員環であり、1個から約4個のヘテロ原子を含むことができる。別の実施形態では、ヘテロ芳香族環系は、7から14の環員を有し、1から約7のヘテロ原子を含んでもよい。代表的なヘテロアリールとしては、ピリジル、フリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリジニル、チアゾリル、イソオキサゾリル、ピラゾリル、イソチアゾリル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、トリアゾリル、ピリジニル、チアジアゾリル、ピラジニル、キノリル、イソキノリル、インダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾフリール、ベンゾチアゾリル、インドリジニル、イミダゾピリジニル、イソチアゾリル、テトラゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、カルバゾリル、インドリル、テトラヒドロインドリル、アザインドリル、イミダゾピリジル、クニザオリニル、プリニル、ピロロ[2,3]ピリミジル、ピラゾロ[3,4]ピリミジル、ベンゾ(b)チエニル等が挙げられる。これらのヘテロアリール基は、1つ以上の置換基で任意に置換されていてもよい。
用語「置換された」は、有機化合物のすべての許容される置換基を含むことが企図されており、「許容される」は、当業者に知られている原子価の化学規則の文脈にある。場合によっては、「置換された」は、一般に、本明細書に記載されるような置換基による水素の置換を指すことがある。しかしながら、本明細書で使用される「置換された」は、例えば、「置換された」官能基が置換によって異なる官能基になるような、分子が識別される主要な官能基の置換および/または変化を包含するものではない。例えば、「置換フェニル」は、依然としてフェニル部分を含んでいなければならず、この定義では、置換によって、例えば、ピリジンのようなヘテロアリール基となるように変更することはできない。広い局面では、許容される置換基には、有機化合物の非環式および環式、分枝および非分枝、炭素環式および複素環式、芳香族および非芳香族の置換基が含まれる。例示的な置換基には、例えば、本明細書に記載されるものが含まれる。許容される置換基は、適当な有機化合物について、1つ以上、および同じまたは異なることができる。本発明の目的のために、窒素などのヘテロ原子は、水素置換基および/またはヘテロ原子の原子価を満たす本明細書に記載の有機化合物の任意の許容される置換基を有することができる。本発明は、有機化合物の許容される置換基によっていかなる方法においても限定されることを意図していない。
置換基の例としては、アルキル、アリール、アラルキル、環状アルキル、ヘテロシクロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、パーハロアルコキシ、アラルコキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、ヘテロアルコキシ、アジド、アミノ、ハロゲン、アルキルチオ、オキソ、アシル、アシルアルキル、カルボンエステ、カルボキシル、カルボキサミド、ニトロ、アシルオキシ、アミノアルキル、アルキルアミノアルキル、アルキルアルキル、アルコキシアルキル、アリールアミノ、アラルキルアミノ、アルキルスルホニル、カルボキサミドアルキル、カルボキサミドアリル、ヒドロキシアルキル、ハロアルキル、アルキルアミノアルキルカルボキシ、アミノカルボキサミドアルキル、アルコキシアルキル、パーハロルキル、アリルアルキルオキシアルキル等が挙げられるが、これらに限定されない。
実施例1
本実施例は、1H-1,2,4-トリアゾレートカリウムで処理したLCOカソードの作製について説明する。本実施例は、処理されたカソードを含む電気化学セルのサイクル寿命の増加を実証する。
LCOカソードを、エタノール中の1H-1,2,4-トリアゾレートカリウムの1重量%溶液に室温で1~2分間浸漬することにより処理した。処理したカソードを、エタノールが蒸発するまで室温で乾燥させ、次いで130℃で一晩乾燥させた。
次に、この処理したLCOカソード、アノードとして真空蒸着したリチウム、およびENTEK EPセパレータを用いて電気化学セル(「実施例1」)を作成した。セルには、電解質(ジメチルカーボネート/フルオロエチレンカーボネート(4:1w/w)の混合物中のLiPFの1M溶液と、1重量%のリチウムビス(オキサラトボレート))を0.55g入れた。
対照群1のLCOカソードを未処理のままとし、対照群2をエタノール処理のみとした以外は、実施例1の電気化学セルと同一の対照電気化学セルを2群作成した。
いずれの電気化学セルも、30mAの電流で4.55Vまで充電し、120mAの電流で3.2Vまで放電させた。すべての電気化学セルは、最初の放電時に510mAhの容量を持ち、これを初期容量とした。対照群1および対照群2は、初期容量の80%となる容量に到達するまでに45サイクルを完了した。実施例1の電気化学セルでは、初期容量の80%の容量に到達するまでに90サイクルを完了した。したがって、カソードを1H-1,2,4-トリアゾレートカリウムで処理することにより、未処理のコントロールと比較して、初期容量の80%である容量に達するまでのサイクル数が200%であった。
実施例2
本実施例は、金属トリフレートおよびカリウム1H-1,2,4-トリアゾレートで処理したNCM 811カソードの作製を説明するものである。本実施例は、処理されたカソードを含む電気化学セルのサイクル寿命の増加、およびカリウム1H-1,2,4-トリアゾレート添加物がNCM 811カソードに組み込まれたことを実証する。
NCM 811カソードを、ベンゾニトリル中の5重量%のトリフラート(例えば、Cu、Zn、Ni、Co、またはCaの)の溶液に30秒間浸漬することにより処理した。このカソードを50℃の真空中で一晩乾燥させた。次に、カソードを、エタノール中の1H-1,2,4-トリアゾレートカリウムの1重量%の溶液で、室温で1分間処理した。その後、カソードを130℃にて一晩乾燥させた。SEM(走査型電子顕微鏡)およびEDS(エネルギー分散型X線分光法)分析により、カソードの表面にコバルトと窒素が均一に分布していることが確認された。窒素(カリウム1H-1,2,4-トリアゾレート由来)とコバルト(NCM 811カソード由来)の存在と均一な分布は、カリウム1H-1,2,4-トリアゾレート添加剤がNCM 811カソードのSEI層に組み込まれたことを実証している。
これらの処理を施したNCM 811カソード、アノードとして真空蒸着リチウム、ENTEK EPセパレータを用いて電気化学セル(「実施例2」)を作成した。セルには、0.55gの電解質(ジメチルカーボネート/フルオロエチレンカーボネート(4:1w/w)の混合物中のLiPFの1M溶液と1重量%のリチウムビス(オキサラトボレート))を入れた。
対照群1のNCM811カソードを未処理のままとし、対照群2をベンゾニトリル/エタノールでのみ処理した以外は実施例2の電気化学セルと同一の対照電気化学セルを2群作成した。
すべての電気化学セルは、30mAの電流で4.5Vまで充電し、120mAの電流で3.2Vまで放電させた。すべての電気化学セルは、3回目の放電で400mAhの容量を示し、これを初期容量とした。表1は、電気化学セルの容量が250 mAh(初期容量の62.5%)に減少するまでに、各セルが何サイクル完了したかを示しています。
Figure 2023544821000038
したがって、金属トリフレートおよびカリウム1H-1,2,4-トリアゾレートでカソードを処理すると、未処理のコントロールと比較して、初期容量の62.5%の容量に達するまでのサイクル数が107~155%になった。
実施例3
本実施例は、カリウム1H-1,2,4-トリアゾレートで処理したNCM 811カソードの作製を説明するものである。本実施例は、カリウム1H-1,2,4-トリアゾレート添加剤がNCM 811カソードのSEI層に組み込まれ、サイクル中にそこにとどまったことを実証する。
NCM 811カソードを、エタノール中のカリウム1H-1,2,4-トリアゾレートの1重量%溶液に室温で1~2分間浸漬することにより処理した。処理したカソードを、エタノールが蒸発するまで室温で乾燥させ、その後130℃で一晩乾燥させた。
次に、この処理したNCM811カソード、アノードとして真空蒸着リチウム、ENTEK EPセパレータを用いて電気化学セル(「実施例3」)を作成した。セルには、電解質(ジメチルカーボネート/フルオロエチレンカーボネート(4:1w/w)の混合物中のLiPFの1M溶液と1重量%のリチウムビス(オキサラトボレート))0.55gを充填した。
すべての電気化学セルは、30mAの電流で4.5Vに充電し、120mAの電流で3.2Vに放電させた。20回の充電-放電サイクルの後、カソードを電気化学セルから取り出した。カソードはジメチルカーボネートで洗浄し、室温で乾燥させた。カソードの表面をEDS(エネルギー分散型X線分光法)で分析した。EDS分析の結果、カソード表面に0.517原子%の窒素が確認され、1H-1,2,4-トリアゾレートカリウム添加剤がNCM811カソードのSEI層に組み込まれ、サイクル中にそこにとどまっていることが示されました。
実施例4
本実施例は、カリウム1H-1,2,4-トリアゾレートを用いたLCOカソードの製造について説明する。本実施例は、カソードを製造する際にカソードスラリーにカリウム1H-1,2,4-トリアゾレートを添加することにより、サイクル寿命が増加することを実証する。
40重量%の固体成分および60重量%のNMP(N-メチル-2-ピロリドン)溶媒を含むLCOカソードスラリーを作成した。固体成分には、LCO95重量%、バインダ(PVDF)2重量%、カーボンブラックおよびグラファイト3重量%が含まれていた。次に、カリウム1H-1,2,4-トリアゾレートを、全固体成分に対して0.53重量%の量でLCOカソードスラリーに添加し、混合物を形成させた。
この混合物を20ミクロン厚のアルミニウム箔基板上にコーティングし、その後乾燥させてカソードを形成した。このカソードを、実施例1と同様に電気化学セルに組み立てた。電気化学セルは、75mAで4.55Vに充電し、300mAで3.2Vに放電させたところ、410~411mAhの初期容量が得られた。その後、137回の充電-放電を行い、250mAh(初期容量の約61%)に低下した。
LCOカソードスラリーに1H-1,2,4-トリアゾレートカリウムを添加しない以外は、同一のカソードおよび電気化学セルを製造した。この電気化学セルでは、410~412mAhの初期容量が得られ、容量が250mAh(初期容量の約61%)に低下するまでに93回の充電-放電サイクルを完了した。
したがって、1H-1,2,4-トリアゾレートカリウムを添加すると、1H-1,2,4-トリアゾレートカリウムを添加していないコントロールと比較して、初期容量の61%の容量に達するまでのサイクル数が約147%になった。
本実施例は、硝酸コバルトおよび1H-1,2,4-トリアゾレートカリウムで処理したNCM 811カソードの作製を説明するものである。本実施例は、硝酸コバルトおよびカリウム1H-1,2,4-トリアゾレート添加剤の両方が、NCM 811カソードのSEI層に組み込まれたことを実証する。
NCM 811カソードを、エタノール中の5重量%の硝酸コバルトの溶液に30秒間浸漬することによって処理した。このカソードを室温で20分間乾燥させ、次にエタノール中の1H-1,2,4-トリアゾレートカリウム1重量%の溶液で室温で1分間処理した。処理したカソードを130℃にて一晩乾燥させた。カソードの表面をSEM(走査型電子顕微鏡)およびEDS(エネルギー分散型X線分光法)により分析した。EDS分析の結果、カソード表面にコバルトと窒素が均一に分布しており、硝酸コバルトと1H-1,2,4-トリアゾレートカリウムの添加剤がNCM811カソードのSEI層に取り込まれていることが確認されました。
実施例6
本実施例は、トリアゾレートカリウムの合成を説明するものである。6.57gの1H-1,2,4-トリアゾールを150mLの無水テトラヒドロフランに溶解させた溶液を調製した。室温、アルゴン雰囲気下、撹拌しながら、この溶液に水素化カリウム3.82 gを部分的に添加した。得られた反応混合物を1時間撹拌した後、不活性雰囲気下で濾過することにより生成物を回収した。濾過後、生成物を20mLのテトラヒドロフランで洗浄し、真空下、130℃で一晩乾燥させた。9.4gのトリアゾレートカリウムが92.2%の収率で回収された。このトリアゾレートカリウムは246-247℃の融点を有していた。MeOH-d中、400MHzの1H NMRで分析したところ、トリアゾレートカリウムは7.92ppmに一重項ピークを示した。MeOH-d中、100MHzの13C NMRで分析すると、トリアゾレートカリウムは150.37ppmにピークを示した。
実施例7
本実施例は、リチウムトリアゾレートの合成を説明するものである。10.78gの1H-1,2,4-トリアゾールを150mLの無水テトラヒドロフランに溶解させた溶液を調製した。室温、アルゴン雰囲気下、撹拌しながら、ヘキサン中のブチルリチウムの2.5M溶液62.4mLをこの溶液に滴下して添加した。得られた反応混合物を1時間撹拌した後、不活性雰囲気下で濾過して生成物を回収した。濾過後、生成物を20mLのテトラヒドロフランで洗浄し、真空下、130℃で一晩乾燥させた。9.4gのトリアゾレートリチウムが80.3%の収率で回収された。このトリアゾレートリチウムは261-262℃の融点を有していた。MeOH-d中、400MHzの1H NMRで分析したところ、リチウムトリアゾレートは7.91ppmに一重項ピークを示した。MeOH-d中、100MHzの13C-NMRで分析すると、リチウムトリアゾレートは、150.20ppmにピークを示した。
実施例8
本実施例は、電気化学セルにおいて、1H-1,2,4-トリアゾレートカリウムを含む電解質と実施例4(すなわち、1H-1,2,4-トリアゾレートカリウムを含むLCOカソード)を組み合わせた場合の効果を説明する。本実施例は、カリウム1H-1,2,4-トリアゾレートを含む電解質を添加することにより、実施例4のサイクル寿命がさらに向上することを実証している。
電気化学セルは実施例4に従って作られたが、2%wtの1H-1,2,4-トリアゾレートカリウムを含む電解質0.55gで満たされた。この電解質は、実施例1の電解質に2重量%の1H-1,2,4-トリアゾレートカリウムを添加することにより調製した。
電気化学セルを30mAで4.55Vに充電し、120mAで3.2Vに放電したところ、電気化学セルは初期容量407mAhを供給した。このセルは、容量が250mAh(約61%の初期容量)に減少する前に、1H-1,2,4-トリアゾレートカリウムを含む電解質を含まない実施例4によって完了した137充電-放電サイクル(75mA~4.55Vで充電、300mA~3.2Vで放電)に対して289充電-放電サイクルを完了した。
実施例9および比較例1
実施例9および比較例1は、トリアゾレート塩を含む電気化学セル(実施例9)およびトリアゾレート塩を欠く、他のすべての要因が等しい電気化学セル(比較例1)の作製およびサイクルに関するものである。トリアゾレート塩を含む電気化学セルは、トリアゾレート塩を欠く電気化学セルよりもサイクル寿命が長かった。
各電気化学セルは、カソードとセパレータがそれぞれ各アノードの2倍の長さである2つのカソード、3つのセパレータ、3つのアノードが、以下の順序で積層された積層構造を形成することにより作製した:カソード/セパレータ/アノード/セパレータ/カソード/アノード/セパレータ/カソード/セパレータ/カソード/アノード/セパレータ/カソードの順で、各アノードの両側が2倍長のセパレータで、最初と最後のアノードがそれぞれ2倍長のカソードで両側が、中間アノードがそれぞれ最初と最後のアノードを覆うカソードの他側で両側を覆っている。カソードはそれぞれ次のような構造であった:15ミクロン厚の蒸着リチウム/200nm厚の銅集電体/2ミクロン厚のPVOH放出層で、蒸着リチウムを再積層して両面アノードとし、アノードの長さを100mmとした。セパレータは、それぞれ東燃製の厚さ9ミクロンのポリオレフィン多孔質フィルムであった。カソードは、厚さ16ミクロンのアルミニウム集電体の両面に、BASF NCM622ニッケルマンガンコバルトカソード活物質を19.3mg/cmずつ塗布したもの。カソードの総表面積は100cmであった。形成後、積層構造をホイルパウチに加え、そこに0.55mLの電解質も加えた。
実施例9の電解質は、BASF LP9(ジメチルカーボネート80重量%:フルオロエチレンカーボネート20重量%の混合物)に溶解した1M LiPF、4重量% LiBOB、および2重量% カリウム1H-1,2,4-トリアゾレートを含む。比較例1の電解質は、BASF LP9(80重量%のジメチルカーボネート:20重量%のフルオロエチレンカーボネートの混合物)に溶解した1M LiPFおよび4重量%のLiBOBを含んでいた。
積層構造と電解質を入れたホイルパウチを真空封止した後、24時間、無拘束で放置した。その後、電気化学セルを10kg/cmの圧力下で以下の手順で繰り返しサイクルさせた:(1) C/10(30mA)で4.5Vまで充電、(2) 4.5Vで3mAまでテーパー、(3) C/2.5(120mA)3.2 Vで放電。サイクルは、セルが初期の容量の80%を達成できなくなった時点で停止した。
実施例9はサイクル寿命が220サイクルであり、比較例1はサイクル寿命が180サイクルであった。図4は、実施例9と比較例1の放電容量を時間の関数で示したものであり、実施例9のサイクル寿命が比較的長いことが分かる。
実施例10および比較例2~4
実施例10および比較例2~4は、トリアゾレート塩を含む電気化学セル(実施例10)およびトリアゾレート塩を欠く他の同等の電気化学セル(比較例2)の作製およびサイクルに関連し、他のすべての要因が等しい。また、トリアゾレート塩を欠くが、イミダゾール(比較例3)またはトリアゾール(比較例4)をさらに含む比較セルも検討された。トリアゾレート塩を含む電気化学セル(実施例10)は、他の電気化学セルに比べてサイクル寿命が長かった。
各電気化学セルは、6個の、カソード、6個のセパレータ、および3個のアノードが、カソード/セパレータ/アノード/セパレータ/カソード/カソード/セパレータ/アノード/セパレータ/カソード/カソード/セパレータ/アノード/セパレータの順に積層された積層構造体を形成して調製した。カソードはそれぞれ次のような構造であった:15ミクロン厚の蒸着リチウム/200nm厚の銅集電体/2ミクロン厚のPVOH放出層。セパレータは、東燃製の9ミクロン厚のポリオレフィン多孔質フィルム。カソードは、BASF社製NCM721ニッケルマンガンコバルトカソード活物質を16ミクロン厚のアルミニウム集電体の両面に20.66mg/cm塗布したものである。カソードの総表面積は100cmであった。形成後、積層構造をホイルパウチに加え、そこに0.55mLの電解質も加えた。
実施例10の電解質は、BASF LP9(ジメチルカーボネート80重量%:フルオロエチレンカーボネート20重量%の混合物)に溶解した1M LiPF、1重量% LiBOB、および2重量% リチウム1H-1,2,4-トリアゾレートを含む。比較例2の電解質は、BASF LP9(80重量%のジメチルカーボネート:20重量%のフルオロエチレンカーボネートの混合物)に溶解した1M LiPFおよび1重量%のLiBOBを含む。比較例3の電解質は、1M LiPF、1重量% LiBOB、およびBASF LP9に溶解した2重量% 1H-イミダゾール(80重量%ジメチルカーボネート:20重量%フルオロエチレンカーボネート混合物)を含む。比較例4の電解質は、1M LiPF、1重量% LiBOB、およびBASF LP9に溶解した4重量%の1H-1,2,4-トリアゾール(80重量%のジメチルカーボネート:20重量%のフルオロエチレンカーボネート混合物)を含む。
積層構造と電解質を入れたホイルパウチを真空封止した後、24時間無拘束で放置した。1)C/4(75mA)で4.5Vまで充電、(2)4.5Vで10mAまでテーパリング、(3)C(300mA)で3.2Vまで放電、という手順で、10kg/cmの圧力下で電気化学セルを繰り返し循環させた。サイクルは、セルが初期容量の80%を達成できなくなった時点で停止された。
実施例10はサイクル寿命が260サイクル、比較例2はサイクル寿命が190サイクル、比較例3はサイクル寿命が92サイクル、比較例4はサイクル寿命が197サイクルであることがわかった。図5は、実施例10と比較例3、4の放電容量を時間の関数として示したものであり、実施例10のサイクル寿命が比較的長いことが分かる。
実施例11および比較例5
実施例11および比較例5は、トリアゾレート塩を含む電気化学セル(実施例11)およびトリアゾレート塩を欠く、他のすべての要因が等しい、他の同等の電気化学セル(比較例5)の作製およびサイクルに関するものである。トリアゾレート塩を含む電気化学セルは、トリアゾレート塩を含まない電気化学セルよりもサイクル寿命が長く、トリアゾレート塩は両電極のSEI層に取り込まれた。
電気化学セルは、99.4cmの電極活性領域、9ミクロンのポリオレフィンセパレータ、0.55mLの電解質で組み立てた。アノード/負極には金属リチウムを使用した(リリースしたCu/PVOH基板上に20ミクロンの真空蒸着リチウムを使用)。カソード/負極は、NCM811カソードを使用した。比較例5で使用した電解質は、LiPF 11.9重量%、フルオロエチレンカーボネート 16.82重量%、ジメチルカーボネート 67.28重量%、LiBOB 4重量%である。実施例11で使用した電解質は、比較例5で使用した電解質98重量%と、1H-1,2,4-トリアゾラートカリウム(KTZ)2重量%であった。
電気化学セルは、12kg/cmの圧力下で試験された。これらは、30mAで4.35Vに充電し、120mAで3.2Vに放電された。このセルを250mAhの放電容量までサイクルさせ、サイクル寿命を測定した。実施例11は472サイクルであったが、比較例5は291サイクルであった。したがって、KTZの添加は、実施例11が比較例5の162%のサイクル数を実行したように、改善されたサイクル寿命を提供した。
実施例11'および比較例5'-それぞれ実施例11および比較例5と同一であったが、20回目の放電後に停止し、分解を実施した。電極を取り外し、ジメチルカーボネートで洗浄し、乾燥させた。その表面をエネルギー分散型X線分光法(EDS)で分析した。EDSの結果、実施例11'はカソードの表面に2.88%の窒素、アノードの表面に1.47%の窒素を有していたが、比較例5'の表面には窒素が認められなかった。電解質中の窒素源はKTZのみであり、KTZがカソードだけでなくアノードのSEI層にも取り込まれていることが実証された。
実施例11''および比較例5''-それぞれ実施例11および比較例5と同じであったが、充電電圧を4.35Vから4.55Vに増加させた以外は、実施例11および比較例5で使用した条件と同じ条件でサイクリングを行い、初期電池容量は465mAhであった。実施例11''は281サイクルであったが、比較例5''は124サイクルであった。したがって、KTZの添加は、実施例11が比較例5と比較して229%のサイクル数を実行したように、改善されたサイクル寿命を提供した。
実施例12および比較例6
実施例12および比較例6は、トリアゾレート塩を含む電気化学セル(実施例12)およびトリアゾレート塩を欠く、他のすべての要因が等しい、そうでなければ同等の電気化学セル(比較例6)の作製およびサイクルに関するものである。実施例12は実施例11と同一であり、比較例6は、カソードがLCOカソードであること以外は比較例5と同一であった(それぞれ2.53gのLCO材料を含む)。トリアゾレート塩を含む電気化学セルは、トリアゾレート塩を欠く電気化学セルよりもサイクル寿命が長く、この改善は、充電電圧が高いほど増加した。
実施例12および比較例6は、4.4Vから4.65Vの電圧に30mAで充電し、3.2Vに120mAで放電した。表2は、さまざまな充電電圧で観察された性能を示す。表2は、KTZの添加によりサイクル寿命が改善され、その改善の程度は充電電圧が高いほど高くなることを示している。
Figure 2023544821000039
本発明のいくつかの実施形態が本明細書で説明および図示されたが、当業者であれば、本明細書に記載された機能および/または結果および/または1つ以上の利点を得るための様々な他の手段および/または構造を容易に想定し、そのような変形および/または修正のそれぞれは、本発明の範囲内にあるとみなされる。より一般的には、当業者は、本明細書に記載されたすべてのパラメータ、寸法、材料、および構成が例示的であることを意図しており、実際のパラメータ、寸法、材料、および/または構成は、本発明の教示が用いられる/用いられる特定の用途または応用に依存することを容易に理解するであろう。当業者であれば、本明細書に記載された本発明の特定の実施形態に相当する多くの等価物を認識するか、または日常的な実験以上のことを行わずに確認することができるであろう。したがって、前述の実施形態は例示としてのみ提示され、添付の特許請求の範囲およびその均等物の範囲内で、本発明は、具体的に説明され請求されたものとは別の方法で実施され得ることが理解される。本発明は、本明細書に記載された個々の特徴、システム、物品、材料、キット、および/または方法に向けられている。さらに、そのような特徴、システム、物品、材料、キット、および/または方法が相互に矛盾しない場合、2つ以上のそのような特徴、システム、物品、材料、キット、および/または方法の任意の組み合わせが、本発明の範囲に含まれる。
本明細書で定義および使用されるすべての定義は、辞書の定義、参照により組み込まれる文書における定義、および/または定義された用語の通常の意味を支配すると理解されるべきである。
本明細書および特許請求の範囲において使用される不定冠詞「a」および「an」は、反対のことが明確に示されない限り、「少なくとも1つ」を意味すると理解されるべきである。
本明細書および特許請求の範囲で使用される「および/または」という表現は、そのように結合された要素の「いずれかまたは両方」、すなわち、ある場合には接続的に存在し、他の場合には接続的に存在する要素を意味すると理解されるべきである。および/または」で列挙された複数の要素は、同じ方法で解釈されるべきであり、すなわち、そのように結合された要素の「1つ以上」を意味する。他の要素は、「および/または」節によって具体的に特定された要素以外に、具体的に特定された要素に関連するか否かに関わらず、任意に存在することができる。したがって、非限定的な例として、「Aおよび/またはB」への言及は、「~を含む」などのオープンエンドな言語と組み合わせて使用される場合、ある実施形態では、Aのみ(任意にB以外の要素を含む);別の実施形態では、Bのみ(任意にA以外の要素を含む);さらに別の実施形態では、AおよびB両方(任意に他の要素を含む);などを指し得る。
本明細書および特許請求の範囲で使用される場合、「または」は、上記で定義される「および/または」と同じ意味を有すると理解されるべきである。例えば、リスト内の項目を区切る場合、「または」または「および/または」は、包括的であること、すなわち、要素の数またはリストの少なくとも1つを含むが、1つ以上を含むこと、および任意で追加のリストにない項目を含むことと解釈するものとする。のうちの1つだけ」、「のうちの1つだけ」、または特許請求の範囲で使用される場合、「を含む」のような、明確に反対を示す用語のみが、要素の数またはリストのうちの正確に1つの要素を含むことを指すことになる。一般に、本明細書で使用される用語「または」は、「どちらか」、「どちらか」、「どちらかだけ」、または「どちらかだけ」のような排他性の用語に先行する場合にのみ、排他的選択肢(すなわち「どちらか一方であって両方ではない」)を示すものと解釈するものとする。特許請求の範囲において使用される場合、「~から本質的になる」は、特許法の分野で使用される通常の意味を有するものとする。
本明細書および特許請求の範囲で使用されるように、1つ以上の要素のリストに言及する「少なくとも1つ」という表現は、要素のリスト内の任意の1つ以上の要素から選択される少なくとも1つの要素を意味すると理解すべきであるが、必ずしも要素のリスト内に具体的に記載された各々および全ての要素の少なくとも1つを含むものではなく、要素のリスト内の要素の任意の組み合わせを排除しない。この定義はまた、「少なくとも1つ」という表現が指す要素のリスト内で具体的に特定された要素以外の要素が、具体的に特定された要素に関連するか否かにかかわらず、任意に存在し得ることを可能にする。したがって、非限定的な例として、「AおよびBの少なくとも1つ」(または、等価的に「AまたはBの少なくとも1つ」、または、等価的に「Aおよび/またはBの少なくとも1つ」)は、1つの実施形態において、Bが存在しない(および任意にB以外の要素を含む)少なくとも1つの、任意に2つ以上のA、を指し得る; 別の実施形態では、Aが存在しない(および任意にA以外の要素を含む)、1つ以上のBを任意に含む少なくとも1つのもの;さらに別の実施形態では、1つ以上のA、および1つ以上のBを任意に含む少なくとも1つのもの(および任意に他の要素を含む);など。
また、明確に反対の指示がない限り、1つ以上のステップまたは行為を含む本明細書で請求される任意の方法において、方法のステップまたは行為の順序は、方法のステップまたは行為が復唱される順序に必ずしも限定されないことを理解されたい。
特許請求の範囲において、上記明細書と同様に、「を含む」、「含む」、「運ぶ」、「有する」、「含む」、「関与する」、「保持する」、「を含む」などのすべての経過的フレーズは、オープンエンド、すなわち、含むがこれに限定されないことを意味すると理解されるものとする。米国特許庁の「特許審査手続マニュアル」2111.03項に規定されているように、「~からなる」および「~から本質的になる」という経過的フレーズのみを、それぞれ閉じたまたは半分閉じた経過的フレーズとされるべきである。

Claims (174)

  1. 電気化学セルであって:
    第1の電極と、
    窒素原子および/またはその反応生成物を含む共役した負電荷環を含む種を含む第2の電極とを含む、電気化学セル。
  2. 電気化学セルであって:
    第1の電極と、
    第2の電極と、
    第2の電極上に配置された保護層とを含み、前記第2の電極上に配置された保護層は、窒素原子および/またはその反応生成物を含む共役した負電荷環を含む種を含む、電気化学セル。
  3. 電気化学セルであって:
    リチウム金属を含む第1の電極と、
    窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種を含む電解質とを含み、前記種に電子吸引性置換基が存在しない、電気化学セル。
  4. 前記第1の電極上に配置された保護層をさらに含み、前記第1の電極上に配置された保護層が、前記種および/またはその反応生成物を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の電気化学セル。
  5. 電気化学セルであって:
    リチウム金属を含む第1の電極と、
    前記第1の電極上に配置された保護層とを含み、前記第1の電極上に配置された保護層が、窒素原子および/またはその反応生成物を含む共役した負電荷環を含む種を含み、前記種に電子吸引性置換基が存在しない、電気化学セル。
  6. 第2の電極をさらに含む、請求項3~5のいずれか1項に記載の電気化学セル。
  7. 前記第2の電極が、前記種および/またはその反応生成物を含む、請求項6に記載の電気化学セル。
  8. 電気化学セルが、第2の電極上に配置された保護層を含み、前記第2の電極上に配置された保護層が、種および/またはその反応生成物を含む、請求項1~7のいずれかに記載の電気化学セル。
  9. 前記第1の電極上に配置された保護層および/または前記第2の電極上に配置された保護層が、種を含む、請求項1~8のいずれか1項に記載の電気化学セル。
  10. 前記第1の電極上に配置された保護層および/または前記第2の電極上に配置された保護層が、反応生成物を含む、請求項1~9のいずれか1項に記載の電気化学セル。
  11. 前記第2の電極が遷移金属を含む、請求項1~10のいずれか1項に記載の電気化学セル。
  12. 前記反応生成物が、遷移金属と種との間の反応生成物を含む、請求項11に記載の電気化学セル。
  13. 遷移金属を含む電極を、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種を含む溶液にさらすことと、
    前記電極上に配置された保護層を形成すること
    とを含む方法であって、前記保護層が前記種および/またはその反応生成物を含む、方法。
  14. 電極を、遷移金属を含む予備溶液にさらすことと、
    前記電極を窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種を含む溶液にさらすことと、
    前記電極上に配置された保護層を形成することとを含む方法であって、前記保護層が前記種および/またはその反応生成物を含む、方法。
  15. 前記予備溶液が、0.5重量%以上で10重量%以下の遷移金属塩を含む、請求項14に記載の方法。
  16. 前記予備溶液が、3重量%以上で5重量%以下の遷移金属塩を含む、請求項15に記載の方法。
  17. 前記保護層が、前記種を含む、請求項13~16のいずれか1項に記載の方法。
  18. 前記保護層が反応生成物を含む、請求項13~17のいずれか1項に記載の方法。
  19. 前記反応生成物が、前記遷移金属と前記種との間の反応生成物を含む、請求項13~18のいずれか1項に記載の方法。
  20. 前記溶液が、不安定なハロゲン原子を含む第2の種をさらに含む、請求項13~19のいずれか1項に記載の方法。
  21. 前記溶液が、5重量%以上で50重量%以下および/または10重量%以上で30重量%以下の前記第2の種を含む、請求項20に記載の方法。
  22. 前記電極を前記予備溶液および/または溶液にさらすことが、前記電極を前記予備溶液および/もしくは溶液に浸すことおよび/もしくは浸漬すること、ならびに/または、前記電極に前記予備溶液および/もしくは溶液をスプレーすることを含む、請求項13~21のいずれか1項に記載の方法。
  23. 前記電極が電気活性材料を含み、前記電気活性材料が表面を含み、前記電極を前記予備溶液および/または溶液にさらすことが、前記電気活性材料の表面の80%以上および/または90%以上で100%以下を濡らすことを含む、請求項13~22のいずれか1項に記載の方法。
  24. 前記電極を前記予備溶液および/または溶液にさらすことが、前記予備溶液および/または溶液の凝固点を超える温度、0℃以上の温度、40℃以下の温度、および/または室温である、請求項13~23のいずれか1項に記載の方法。
  25. 前記電極を前記予備溶液および/または溶液にさらすことが、30秒以上および/または5分以下である、請求項13~24のいずれか1項に記載の方法。
  26. 前記電極を前記予備溶液および/または溶液にさらすことが、真空下である、請求項13~25のいずれか1項に記載の方法。
  27. 前記電極を乾燥させることをさらに含む、請求項13~26のいずれか1項に記載の方法。
  28. 前記乾燥が、ある温度である時間乾燥することを含む、請求項27に記載の方法。
  29. 前記温度が、室温以上で150℃以下、および/または120℃以上で130℃以下である、請求項28に記載の方法。
  30. 前記時間の持続時間が、1秒以上で24時間以下、および/または5時間以上で15時間以下である、請求項28または29に記載の方法。
  31. 前記乾燥が、第2の温度で第2の持続時間乾燥することをさらに含む、請求項27~30のいずれか1項に記載の方法。
  32. 前記第2の温度が前記温度より大きく、および/または前記第2の持続時間が前記持続時間より大きい、請求項31に記載の方法。
  33. 前記第2の温度が、室温以上で150℃以下、および/または120℃以上で130℃以下である、請求項31または32に記載の方法。
  34. 前記第2の持続時間が、1秒以上で24時間以下、および/または5時間以上で15時間以下である、請求項31~33のいずれか1項に記載の方法。
  35. 前記乾燥が、真空下での乾燥を含む、請求項27~34のいずれか1項に記載の方法。
  36. 前記乾燥が、前記電極を予備溶液にさらした後で、前記電極を前記溶液にさらす前に前記電極を乾燥させることを含む、請求項27~35のいずれか1項に記載の方法。
  37. 前記予備溶液および/または溶液が、有機溶媒を含む、請求項13~36のいずれか1項に記載の方法。
  38. 前記有機溶媒がアルコールおよび/またはニトリルを含む、請求項37に記載の方法。
  39. 前記種が、0.1重量%以上、5重量%以下、および/または0.5重量%以上で2重量%以下の量で溶液中に存在する、請求項13~38のいずれか1項に記載の方法。
  40. 遷移金属を含む電極材料と、窒素原子を含む共役した負電荷環を含む種とを合して混合物を形成することと、
    金属基板に前記混合物をコートすることと、
    前記混合物を乾燥させて電極を形成することとを含む、方法。
  41. 前記電極上に保護層を配置し、前記保護層が前記種および/またはその反応生成物を含む、請求項40に記載の方法。
  42. 前記保護層が前記種を含む、請求項41に記載の方法。
  43. 前記保護層が前記反応生成物を含む、請求項41または42に記載の方法。
  44. 前記反応生成物が、前記遷移金属と前記種との間の反応生成物を含む、請求項41~43のいずれか1項に記載の方法。
  45. 前記合することが、前記電極材料および前記種を、不安定なハロゲン原子を含む第2の種と合して混合物を形成することをさらに含む、請求項40~44のいずれか1項に記載の方法。
  46. 前記混合物が、固体成分および液体成分を含む、請求項40~45のいずれか1項に記載の方法。
  47. 前記混合物が、10重量%以上で50重量%以下の固体成分を含む、請求項46に記載の方法。
  48. 前記液体成分が、有機溶媒を含む、請求項46または47に記載の方法。
  49. 前記電極材料および/または固体成分が、金属および/または金属酸化物を含む、請求項40~48のいずれか1項に記載の方法。
  50. 前記電極材料および/または固体成分が、80重量%以上の金属および/または金属酸化物を含む、請求項40~49のいずれか1項に記載の方法。
  51. 金属および/または金属酸化物が、リチウム金属、遷移金属、および/または遷移金属酸化物を含む、請求項49~50のいずれか1項に記載の方法。
  52. 前記混合物が、0.1重量%以上で20重量%以下の前記種および/または5重量%以上で15重量%以下の前記種を含む、請求項40~51のいずれか1項に記載の方法。
  53. 前記電極材料および/または固体成分が、バインダを含む、請求項40~52のいずれか1項に記載の方法。
  54. 前記電極材料および/または固体成分が、0.1重量%以上で10重量%以下のバインダおよび/または0.5重量%以上で5重量%以下のバインダを含む、請求項53に記載の方法。
  55. 前記電極材料および/または固体成分が炭素系材料を含む、請求項40~54のいずれか1項に記載の方法。
  56. 前記電極材料および/または固体成分が、0.1重量%以上で10重量%以下のおよび/または0.5重量%以上で5重量%以下の炭素系材料を含む、請求項55に記載の方法。
  57. 前記金属基板が、アルミニウム、アルミニウム合金、および/または金属化ポリマーフィルムを含む、請求項40~56のいずれか1項に記載の方法。
  58. 前記金属基板が、4ミクロン以上で50ミクロン以下および/または7ミクロン以上で15ミクロン以下の厚さを有する、請求項40~57のいずれか1項に記載の方法。
  59. 前記電極が第2の電極である、請求項1~58のいずれか1項に記載の方法。
  60. 前記第2の電極を第1の電極と合して電気化学セルを形成することを含む、請求項59に記載の方法。
  61. 第1の電極を含む電気化学セルにある体積の電解質を入れることと、
    ここで、前記第1の電極はリチウム金属を含み、および
    前記電解質は、窒素原子を含む共役した負帯電環を含む種を含み、
    前記第1の電極上に保護層を形成することと、
    ここで、該保護層は前記種および/またはその反応生成物を含み、
    ここで、電子吸引性の置換基は該種に存在しない
    を含む方法。
  62. 前記保護層が前記種を含む、請求項61に記載の方法。
  63. 前記保護層が前記反応生成物を含む、請求項61または62に記載の方法。
  64. 前記反応生成物が、リチウム金属と前記種との間の反応生成物を含む、請求項61~63のいずれか1項に記載の方法。
  65. 前記電気化学セルが第2の電極をさらに含む、請求項61~64のいずれか1項に記載の方法。
  66. 前記第2の電極が遷移金属を含む、請求項65に記載の方法。
  67. 前記ある体積の電解質を電気化学セルに入れることが、前記第2の電極上に第2の保護層をさらに形成する、請求項65または66に記載の方法。
  68. 前記第2の保護層が、前記種および/またはその第2の反応生成物を含む、請求項67に記載の方法。
  69. 前記第2の保護層が前記種を含む、請求項68に記載の方法。
  70. 前記第2の保護層が前記第2の反応生成物を含む、請求項68または69に記載の方法。
  71. 前記第2の反応生成物が、前記遷移金属と前記種との間の反応生成物を含む、請求項68~70のいずれか1項に記載の方法。
  72. 前記電解質が、不安定なハロゲン原子を含む第2の種をさらに含む、請求項61~71のいずれか1項に記載の方法。
  73. 前記電解質が、5重量%以上で50重量%以下の、および/または10重量%以上で30重量%以下の前記第2の種を含む、請求項72に記載の方法。
  74. 前記反応生成物および/または前記第2の反応生成物が、前記種と前記第2の種との間の反応生成物を含む、請求項61~73のいずれか1項に記載の方法。
  75. 前記反応生成物が、前記種、前記第2の種、およびリチウム金属の間の反応生成物を含む、請求項61~74のいずれか1項に記載の方法。
  76. 前記第2の反応生成物が、前記種、前記第2の種、および前記遷移金属間の反応生成物を含む、請求項68~75のいずれか1項に記載の方法。
  77. 電子吸引性置換基が前記種に存在しない、請求項1~12のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~76のいずれか1項に記載の方法。
  78. 前記反応生成物が、前記種と第2の種との間の反応生成物を含み、前記第2の種が、不安定なハロゲン原子を含む、請求項1~12および請求項77のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~76および請求項77のいずれか1項に記載の方法。
  79. 前記反応生成物が、前記種、前記遷移金属、および第2の種の間の反応生成物を含み、前記第2の種が、不安定なハロゲン原子を含む、請求項1~12、請求項77および請求項78のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~76、請求項77および請求項78のいずれか1項に記載の方法。
  80. 前記電気化学セルが電解質をさらに含む、請求項1~12および請求項77~79のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~79のいずれか1項に記載の方法。
  81. 前記電解質が前記種を含む、請求項1~12および請求項77~80のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~80のいずれか1項に記載の方法。
  82. 前記反応生成物が、リチウム金属と前記種との間の反応生成物を含む、請求項1~12および請求項77~81のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~81のいずれか1項に記載の方法。
  83. 前記電解質が、不安定なハロゲン原子を含む第2の種を含む請求項1~12および請求項77~82のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~82のいずれか1項に記載の方法。
  84. 前記電解質が、5重量%以上で50重量%以下、および/または10重量%以上で30重量%以下の、不安定なハロゲン原子を含む第2の種を含む、請求項83に記載の電気化学セルまたは方法。
  85. 前記第1の電極がリチウム金属を含む、請求項1~12および請求項77~84のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~84のいずれか1項に記載の方法。
  86. 前記保護層が前記第1の電極上に配置される、請求項1~12および請求項77~85のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~85のいずれか1項に記載の方法。
  87. 前記第1の電極上に配置された保護層が、前記種および/または第2の反応生成物を含む、請求項1~12および請求項77~86のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~86のいずれか1項に記載の方法。
  88. 前記第1の電極上に配置された保護層が、前記種を含む、請求項1~12および請求項77~87のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~87のいずれか1項に記載の方法。
  89. 前記第1の電極上に配置された保護層が、前記第2の反応生成物を含む、請求項1~12および請求項77~88のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~88のいずれか1項に記載の方法。
  90. 前記第2の反応生成物が、前記リチウム金属と前記種との間の反応生成物を含む、請求項1~12および請求項77~89のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~89のいずれか1項に記載の方法。
  91. 前記第2の反応生成物が、前記種と前記第2の種との間の反応生成物を含む、請求項1~12および請求項77~90のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~90のいずれか1項に記載の方法。
  92. 前記第2の反応生成物が、前記種、前記第2の種、および前記リチウム金属の間の反応生成物を含む、請求項1~12および請求項77~91のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~91のいずれか1項に記載の方法。
  93. 前記電解質が前記第2の種を含む、請求項1~12および請求項77~92のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~92のいずれか1項に記載の方法。
  94. 前記不安定なハロゲン原子が、不安定なフッ素原子を含む、請求項1~12および請求項77~93のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~93のいずれか1項に記載の方法。
  95. 前記第2の種が、PF 、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロ(オキサラト)ボレートアニオン、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン、および/またはビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオンを含む、請求項1~12および請求項77~94のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~94のいずれか1項に記載の方法。
  96. 前記電解質が、前記第2の種に対する対イオンをさらに含む、請求項1~12および請求項77~95のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~95のいずれか1項に記載の方法。
  97. 前記第2の種に対する対イオンが多価である、請求項96に記載の電気化学セルまたは方法。
  98. 前記第2の種に対する対イオンがアルカリ金属カチオンを含む、請求項96または97に記載の電気化学セルまたは方法。
  99. 前記第2の種に対する対イオンが、Li、Na、K、Rb、Fr、および/またはCsの1つ以上を含む、請求項96~98のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは方法。
  100. 前記電解質が、前記第2の種とは異なる不安定なフッ素原子を含む第3の種をさらに含む、請求項1~12および請求項77~99のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~99のいずれか1項に記載の方法。
  101. 前記第2の種がPF を含み、前記第3の種がフルオロエチレンカーボネートを含む、請求項100に記載の電気化学セルまたは方法。
  102. 前記不安定なハロゲン原子が不安定な塩素原子を含む、請求項1~12および請求項77~101のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~101のいずれか1項に記載の方法。
  103. 前記第2の種がクロロエチレンカーボネートを含む、請求項102に記載の電気化学セルまたは方法。
  104. 前記不安定なハロゲン原子が不安定な臭素原子および/または不安定なヨウ素原子を含む、請求項1~103のいずれか1項に記載の電気化学的セルまたは方法。
  105. 前記第2の電極がカソードを含む、請求項1~12および請求項77~104のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~104のいずれか1項に記載の方法。
  106. 前記第2の電極が、遷移金属および/または遷移金属酸化物を含む、請求項1~12および請求項77~105のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~105のいずれか1項に記載の方法。
  107. 前記遷移金属が、Co、Ni、Mn、Fe、Cr、V、Cu、Zr、Nb、Mo、Ag、および/またはランタニド金属を含む、請求項1~12および請求項77~106のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~106のいずれか1項に記載の方法。
  108. 前記第2の電極が、リチウム遷移金属酸化物を含む、請求項1~12および請求項77~107のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~107のいずれか1項に記載の方法。
  109. 前記第2の電極が、リチウムインターカレーション電極、LCOカソード、NCM622カソード、NCM721カソード、NCM811カソード、x+y+z=1であるLiNiCoMnカソード、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物カソード、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物カソード、リン酸鉄リチウムカソード、および/またはリチウムコバルト酸化物カソードを含む、請求項1~12および請求項77~109のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~109のいずれか1項に記載の方法。
  110. 前記電解質が液体電解質を含む、請求項1~12および請求項77~109のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~109のいずれか1項に記載の方法。
  111. 前記電解質が、LiPF、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、および/またはリチウムビス(オキサレート)ボレートを含む、請求項1~12および請求項77~110のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~110のいずれか1項に記載の方法。
  112. 前記電解質が溶媒をさらに含む、請求項1~12および請求項77~111のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~111のいずれか1項に記載の方法。
  113. 前記溶媒がカーボネートを含む、請求項112に記載の電気化学セルまたは方法。
  114. 前記カーボネートがジメチルカーボネートを含む、請求項113に記載の電気化学セルまたは方法。
  115. 前記電解質が付加塩を含む、請求項1~12および請求項77~114のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~114のいずれか1項に記載の方法。
  116. 前記付加塩が、(オキサラト)ボレート基、リチウムビス(オキサラト)ボレート、トリス(オキサラト)ホスフェートアニオン、および/またはリチウムトリス(オキサラト)ホスフェートを含む、請求項115に記載の電気化学セルまたは方法。
  117. 前記反応生成物の1つ以上が電解質に不溶性である、請求項1~12および請求項77~116のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~116のいずれか1項に記載の方法。
  118. 前記反応生成物の1つ以上が有機溶媒に不溶性である、請求項1~12および請求項77~117のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~117のいずれか1項に記載の方法。
  119. 前記反応生成物の1つ以上が、前記遷移金属および/またはリチウム金属との共有結合および/または配位結合を含む、請求項1~12および請求項77~118のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~118のいずれか1項に記載の方法。
  120. 前記反応生成物の1つ以上がポリマーを含む、請求項1~12および請求項77~119のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~119のいずれか1項に記載の方法。
  121. 前記反応生成物の1つ以上が、2Dポリマーネットワークおよび/または3Dポリマーネットワークを含む、請求項1~12および請求項77~120のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~120のいずれか1項に記載の方法。
  122. 前記電気化学セルが、前記種および/または1つ以上の反応生成物を含まず、他のすべての要素が等しい電気化学セルと比較して、増加したサイクル寿命を有する、請求項1~12および請求項77~121のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~121のいずれか1項に記載の方法。
  123. 前記電気化学セルが、前記種および/または1つ以上の反応生成物を含まない電気化学セルと比較して、容量が初期容量の80%に低下する前に、115%以上および/または115%以上で500%以下の充電-放電サイクル数を完了するように構成されている、請求項1~12および請求項77~122のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~122のいずれか1項に記載の方法。
  124. 前記電気化学セルが、前記種および/または1つ以上の前記反応生成物を含まない電気化学セルと比較して、容量が初期容量の62.5%に低下する前に、115%以上、および/または115%以上で1000%以下の充電-放電サイクル数を完了するように構成されている、請求項1~12および請求項77~123のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~123のいずれか1項に記載の方法。
  125. 前記電気化学セルが高電圧で充電される、請求項122~124のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは方法。
  126. 前記電気化学セルが、4.0V以上および/または4.0V以上で4.75V以下に充電される、請求項122~125のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは方法。
  127. 前記第1の電極がアノードを含む、請求項1~126のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは方法。
  128. 前記電気化学セルがセパレータを含む、請求項1~12および請求項77~127のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~127のいずれか1項に記載の方法。
  129. 前記セパレータがポリオレフィンセパレータを含む、請求項128に記載の電気化学セルまたは方法。
  130. 前記種がアルカリ金属を含む、請求項1~12および請求項77~129のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~129のいずれか1項に記載の方法。
  131. 前記アルカリ金属が、Li、Na、K、Rb、Cs、および/またはFrを含む、請求項130に記載の電気化学セルまたは方法。
  132. 前記種が2つ以上の窒素原子を含む、請求項1~12および請求項77~131のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~131のいずれか1項に記載の方法。
  133. 前記種が、置換または非置換の1,2,4-トリアゾール、1,2,3-トリアゾール、1,3,4-トリアゾール、ピラゾール、イミダゾール、テトラゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、および/またはベンゾトリアゾールを含む、請求項1~12および請求項77~132のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~132のいずれか1項に記載の方法。
  134. 窒素原子を含む共役した負電荷環が置換されている、請求項1~12および請求項77~133のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~133のいずれか1項に記載の方法。
  135. 窒素原子を含む共役した負電荷環が一置換されている、請求項1~12および請求項77~134のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~134のいずれか1項に記載の方法。
  136. 窒素原子を含む共役した負電荷環が多置換である、請求項1~12および請求項77~135のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~135のいずれか1項に記載の方法。
  137. 窒素原子を含む共役した負電荷環が、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ニトロ、アミノ、チオ、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、および/またはホスフェートの置換基で置換されている、請求項1~12および請求項77~136のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~136のいずれか1項に記載の方法。
  138. 使用中に、前記第1の電極の表面に垂直な成分を有する異方性の力を前記電気化学セルに加えることをさらに含む、請求項13~137のいずれか1項に記載の方法。
  139. 前記第1の電極の表面に垂直な異方性の力の成分が、リチウム金属の降伏応力の約20%~約200%である、請求項138に記載の方法。
  140. 前記種が電子供与性基を含む、請求項1~12および請求項77~137のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~139のいずれか1項に記載の方法。
  141. 前記種が、標準的な温度および圧力条件下で水中で不安定である、請求項1~12、請求項77~137および請求項140のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~140のいずれか1項に記載の方法。
  142. 前記種が単環式である、請求項1~12、請求項77~137、請求項140および請求項141のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~141のいずれか1項に記載の方法。
  143. 前記種が多環式である、請求項1~12、請求項77~137および請求項140~142のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~142のいずれか1項に記載の方法。
  144. 前記種が二環式および/または三環式である、請求項1~12、請求項77~137および請求項140~143のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~143のいずれか1項に記載の方法。
  145. 前記種が、5員環、6員環、2つの6員環、5員環および6員環、9員環、12員環、および/または16員環を含む、請求項1~12、請求項77~137および請求項140~144のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~144のいずれか1項に記載の方法。
  146. 前記種が一価のアニオンである、請求項1~12、請求項77~137および請求項140~145のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~145のいずれか1項に記載の方法。
  147. 前記種が、窒素原子に結合した酸性プロトンを含まない、請求項1~12、請求項77~137および請求項140~146のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~146のいずれか1項に記載の方法。
  148. 前記種が酸性プロトンを含まない、請求項1~12、請求項77~137および請求項140~147のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~147のいずれか1項に記載の方法。
  149. 前記窒素原子を含む共役した負電荷環が、ピロレート誘導体、アゾレート誘導体、イミダゾレート誘導体、ピラゾレート誘導体、および/またはトリアゾレート誘導体である、請求項1~12、請求項77~137および請求項140~148のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~148のいずれか1項に記載の方法。
  150. 前記電解質が、前記窒素原子を含む共役した負電荷環に対する対イオンをさらに含む、請求項1~12、請求項77~137および請求項140~149のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~149のいずれか1項に記載の方法。
  151. 前記窒素原子を含む共役した負電荷環に対する対イオンが一価である、請求項150に記載の電気化学セルまたは方法。
  152. 前記窒素原子を含む共役した負電荷環に対する対イオンが多価である、請求項150の電気化学セルまたは方法。
  153. 前記窒素原子を含む共役した負電荷環に対する対イオンが、アルカリ金属カチオンである、請求項150~152のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは方法。
  154. 前記窒素原子を含む共役した負電荷環に対する対イオンが、Li、Na、K、Rb、Fr、および/またはCsの1つ以上である、請求項150~153のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは方法。
  155. 前記窒素原子を含む共役した負電荷環とその対イオンとが合わさって、電解質の0.01重量%以上で5重量%以下および/または1重量%以上で3重量%以下を構成する、請求項1~12、請求項77~137および請求項140~154のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~154のいずれか1項に記載の方法。
  156. 前記窒素原子を含む共役した負電荷環が構造:
    Figure 2023544821000040
    [式中、Xの各例は、-N=および-CR=からなる群から独立に選択され;
    Rの各例は、水素、任意に置換されたアルキル、アルコキシ、ハロ、任意に置換されたヘテロアルキル、任意に置換されたシクロヘテロアルキル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアルキニル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたヘテロアリール、任意に置換されたアルケニルオキシ、任意に置換されたアルコキシ、任意に置換されたチオ、エポキシ、ニトロ、任意に置換されたスルホニル、任意に置換されたアシル、任意に置換されたオキシアシルオキシ、任意に置換されたアミノアシル、アジド、任意に置換されたアミノ、任意に置換されたホスフィン、任意に置換されたスルフィド、イソニトリル、シアネート、イソシアネートまたはニトリルであり;
    任意に、Rの任意の2つの例は結合して環を形成する]
    を有する、請求項1~12、請求項77~137および請求項140~155のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~155のいずれか1項に記載の方法。
  157. Rの各例が、水素、任意に置換されたアルキル、アルコキシ、任意に置換されたヘテロアルキル、任意に置換されたシクロヘテロアルキル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアルキニル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたヘロアリール、任意に置換されたアルケニルオキシ、任意に置換されたされたアルコキシ、任意に置換されたチオ、エポキシ、任意に置換されたオキシアシルオキシ、任意に置換されたアミノアシル、アジド、任意に置換されたアミノ、任意に置換されたホスフィン、または任意に置換されたスルフィドから独立して選択される、請求項156に記載の電気化学セルまたは方法。
  158. Xの例が-N=でなく、Xの4つの例が-CR=であり、Xの1つの例が-N=であり、Xの3つの例が-CR=であり、Xの2つの例が-N=であり、Xの2つの例が-CR=であり、および/またはXの3つの例が-N=で、Xの1つの例が-CR=である、請求項156または157に記載の電気化学セルまたは方法。
  159. Rの例が結合して環を形成していない、請求項156~158のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは方法。
  160. Rの2つの例が結合して第1の芳香族環を形成する、請求項156~158のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは方法。
  161. 前記第1の芳香族環が少なくとも1つの窒素原子を含む、請求項160に記載の電気化学セルまたは方法。
  162. Rの2つの例が結合して前記第1の芳香族環を形成し、Rの2つの例が結合して第2の芳香族環を形成する、請求項160または161に記載の電気化学セルまたは方法。
  163. 前記第1および第2の芳香族環の少なくとも1つが、少なくとも1つの窒素原子を含む、請求項162に記載の電気化学セルまたは方法。
  164. Figure 2023544821000041
    が、
    Figure 2023544821000042

    Figure 2023544821000043

    Figure 2023544821000044
    [式中、
    Rの各例は、独立して、水素、任意に置換されたアルキル、アルコール、ハロ、任意に置換されたヘテロアルキル、任意に置換されたシクロヘテロアルキル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアルキニル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたヘテロアリール、任意に置換されたアルケニルオキシ、任意に置換されたアルコキシ、任意に置換されたチオ、エポキシ、ニトロ、任意に置換されたスルホニル、任意に置換されたアシル、任意に置換されたオキシアシルオキシ、任意に置換されたアミノアシル、アジド、任意に置換されたアミノ、任意に置換されたホスフィン、任意に置換されたスルフィド、イソニトリル、シアネート、イソシアネートまたはニトリルから選択され;および
    任意に、Rのいずれか2つの例は結合して環を形成する]
    を含む、請求項156または157に記載の電気化学セルまたは方法。
  165. Rの各例が、独立して、水素、任意に置換されたアルキル、アルコキシ、任意に置換されたヘテロアルキル、任意に置換されたシクロヘテロアルキル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアルキニル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたヘテロアリール、任意に置換されたアルケニルオキシ、任意に置換されたアルコキシ、任意に置換されたチオ、エポキシ、任意に置換されたオキシアシルオキシ、任意に置換されたアミノアシル、アジド、任意に置換されたアミノ、任意に置換されたホスフィン、または置換されたスルフィドから選択される、請求項164の電気化学セルまたは方法。
  166. 求核置換反応により、電解液がNMR測定で検出可能な組成変化を起こす、請求項1~12、請求項77~137および請求項140~165のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~165のいずれか1項に記載の方法。
  167. NMR測定が、19F NMR測定、31P NMR測定、13C NMR測定、および/またはH NMR測定である、請求項166に記載の電気化学セルまたは方法。
  168. 前記第1電極上に配置された保護層および/または前記第2電極上に配置された保護層が、複数の粒子をさらに含む、請求項1~12、請求項77~137および請求項140~167のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~167のいずれか1項に記載の方法。
  169. 請求項168の電気化学セルまたは方法であって、複数の粒子がエアロゾルデポジションによって堆積される、電気化学セルまたは方法。
  170. 第1電極上に配置された保護層および/または第2電極上に配置された保護層が、0.1原子%以上で10原子%以下の窒素、1原子%以上で5原子%以下の窒素、および/または0.5原子%以上で2原子%以下の窒素を含む、請求項1~12、請求項77~137および請求項140~169のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~169のいずれか1項に記載の方法。
  171. 電解液の体積が第1電極のすべての孔を満たす、請求項1~12、請求項77~137および請求項140~170のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~170のいずれか1項に記載の方法。
  172. 電解液の量を電気化学セルに入れることが、電気化学セルの最初の使用の少なくとも24時間前である、請求項1~12、請求項77~137および請求項140~171のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項13~171のいずれか1項に記載の方法。
  173. 請求項1~12、請求項77~137および請求項140~172のいずれか1項に記載の電気化学セルを含むことを特徴とする二次電池。
  174. 請求項1~12、請求項77~137および請求項140~172のいずれか1項に記載の電気化学セルまたは請求項173に記載の二次電池を含む電気自動車。
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