CN111164802A - 锂金属电池用负极、该负极的制造方法以及包含该负极的锂金属电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂金属电池用负极、该负极的制造方法以及包含该负极的锂金属电池。具体而言，在本发明的示例性实施方式中，为了在提高负极集流体和锂电池的负极活性材料之间的粘着性的同时提高导电性，在负极集流体和负极活性材料之间设置包含粘合剂和导电材料的粘着层。
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本申请要求以下专利申请的优先权和权益：2018年8月10日向韩国知识产权局递交的韩国专利申请No.10-2018-0093984和2019年7月26日向韩国知识产权局递交的韩国专利申请No.10-2019-0090886，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及锂金属电池用负极、该负极的制造方法以及包含该负极的锂金属电池。
背景技术
锂金属电池是其中应用了锂金属(Li-金属)或锂合金(Li-合金)的负极活性材料的电池，并且其优点是具有很高的理论能量容量。
锂电池的负极一般通过物理压制方法制造。具体而言中，作为制造锂电池的负极的方法，已知如下方法：将锂金属(Li-金属)或锂合金(Li-合金)材料的薄膜设置在负极集流体上，然后利用辊压进行压制。
因此，由于通过不使用粘合剂的压制方法制造的锂电池的负极在负极集流体和负极活性材料之间的粘着性弱，因此在电池运行期间，电解质溶液可能会渗透到负极集流体和负极活性物质之间，并且随着负极活性材料的锂体积变化，负极集流体和负极活性材料之间的间隙可能逐渐增加。
这是锂金属电池尚未商业化的原因之一。
发明内容
在本发明的一个实施方式中，在负极集流体和负极活性材料之间引入包含粘合剂和导电材料的粘着层，从而在提高锂电池的负极集流体和负极活性材料之间的粘着性的同时提高导电性。
具体而言，在本发明的一个实施方式中，提供了一种锂金属电池用负极，其包含：负极集流体；粘着层，其设置在所述负极集流体的一个表面或两个表面上，并且包含粘合剂和导电材料；和锂金属(Li-金属)薄膜，其设置在所述粘着层上。
附图说明
图1是示意性示出了示例性实施方式的锂金属电池用负极的制造方法的图。
图2a是示出了示例性实施例2的负极的截面的SEM图像。
图2b是示出了比较例4的负极的截面的SEM图像。
具体实施方式
在本说明书全文中，除非有相反的明确说明，否则词语“包括”和诸如“包含”或“含有”等变体将被理解为暗示包括所述要素，但不排除任何其他要素。说明书中使用的术语“约”和“基本上”用于表示与制造过程和材料中的特定允许误差相同的值或相近的值，并且还用于防止不道德的侵权者使用为了帮助理解本说明书而提及的准确或绝对的数值的公开内容。如在本说明书全文中所用，术语“进行……的步骤”或“……的步骤”并不意指“用于……的步骤”。
在本说明书中，马库什形式的表达中包括的术语“这些的组合”是指选自由马库什形式陈述中所述的构成组分组成的组的一种或多种混合物或组合，并且其意味着包括选自由构成组分组成的组中的一个或多个。
基于以上定义，现在将详细描述本发明的示例性实施方式。然而，这些仅作为实例呈现，但是本发明不限于此，并且仅由之后描述的权利要求的范围来限定。
锂金属电池用负极
在本发明的示例性实施方式中，提供了一种锂金属电池用负极，其包含：负极集流体；粘着层，其设置在所述负极集流体的一个表面或两个表面上，并且包含粘合剂和导电材料；和锂金属(Li-金属)薄膜，其设置在所述粘着层上。
一般而言，在制造锂离子电池的正极或负极时，为了将颗粒状电极活性材料附着在电极集流体上，通常使用粘合剂和浆料涂布法。具体而言，将电极活性材料、粘合剂和导电材料混合在溶剂中以产生浆料，将浆料涂布在电极集流体上并干燥。接下来，在电极集流体上形成电极复合层，并且将电极活性材料、粘合剂和导电材料在此电极复合层中混合。
相比之下，当将非颗粒的薄膜状纯锂金属用作负极活性材料时，通常通过将负极集流体(如铜箔)和锂金属(Li-金属)薄膜层压并物理压制来制造锂电池的负极。
然而，由于通过不使用粘合剂的压制方法制造的锂电池负极在负极集流体和负极活性材料之间的粘着性弱，因而在电池工作期间，电解质溶液可能会渗透到负极集流体和负极活性材料之间，从而加速副反应，并且副反应产物充当电阻层而使电池性能劣化。另外，如上所述，负极集流体和负极活性材料之间的间隙可随着负极活性材料的锂的体积变化而逐渐增加。
另一方面，不同于公知的锂金属电池的负极，示例性实施方式的锂金属电池用负极不是用物理压制方法制造的，而是在负极集流体和锂金属(Li-金属)薄膜之间提供粘着层，从而提高它们之间的粘着性。图1是示意性示出了示例性实施方式的锂金属电池用负极的制造方法的图。
具体而言，不同于锂离子电池的电极活性材料、粘合剂和导电材料混合在一起的电极复合层，在示例性实施方式的锂金属电池用负极中，电极活性材料和粘合剂分离，粘着层设置在负极集流体和与锂电池的负极活性材料相对应的锂金属薄膜之间，并且粘着层中含有粘合剂和导电材料。
粘合剂对可锂金属薄膜以及负极集流体具有优异的粘着性，并且对负极集流体没有反应性。因此，可通过粘着层中包含的粘合剂改善负极集流体和锂金属(Li-金属)薄膜。
粘着性提高的负极可有助于改善锂电池的寿命特性和安全性。
此外，导电材料提高负极的导电性，从而降低含有该负极的锂电池的初始电阻，并抑制循环过程中电阻的增加。
粘着层
粘着层中包含的粘合剂没有具体限制，只要其对锂金属薄膜以及负极集流体具有粘着性即可。
例如，粘合剂可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、其衍生物或它们的混合物。
聚偏二氟乙烯(PVDF)、其衍生物或它们的混合物与锂金属的反应性较低，因此可适合用作粘合剂。
另一方面，相对于仅由粘合剂组成的粘着层，在粘着层含有粘合剂外和导电材料的情况下，其提高了锂金属负极的导电性，从而有利于抑制电池运行期间电阻的增加。
导电材料没有具体限制，只要所述材料具有导电性即可，但可以包括选自由炭黑、碳纳米管、天然石墨、人造石墨和碳纤维组成的组中的一种，或两种以上的混合物。
导电材料与粘合剂的重量比(即导电材料/粘合剂)可以为1/4至4，特别是1/3至3。由于导电材料的比表面积大，在以高比率添加导电材料时，粘着性可能降低。然而，当导电材料/粘合剂的重量比为1/4以上至4以下时，可确保导电性和适当的粘着性。
同时，粘着层与负极集流体的厚度比可以为1/10至1/20，特别是1/10至1/15(记载顺序为：粘着层/集流体)。另外，粘着层与锂金属薄膜的厚度比可以为1/20至1/40，特别是1/30至1/40(记载顺序为：粘着层/锂金属薄膜)。与负极集流体和锂金属薄膜的各厚度相比，如果粘着层过厚，则粘着层可充当电阻。因此，粘着层/集流体的厚度比可以如上所述限制为具有粘着特性的最小厚度。
示例性实施方式的粘着层可形成在负极集流体的一侧上，或可形成在负极集流体的两侧上。就此而言，示例性实施方式的锂金属电池用负极在前一种情况中的结构为负极集流体/粘着层/锂金属薄膜，而在后一种情况中的结构为锂金属薄膜/粘着层/负极集流体/粘着层/锂金属薄膜。与形成在一侧上的情况相比，当形成在两侧上时，其优势在于增加电池单元的容量，但示例性实施方式不限于此。
锂金属负极的制造方法
在本发明的另一个示例性实施方式中，锂金属电池用负极的制造方法包括：将包含粘合剂、导电材料和溶剂的组合物涂布在负极集流体的一个表面或两个表面上的步骤；以及将负极集流体和锂金属(Li-金属)薄膜经涂布的组合物层叠的步骤。
在示例性实施方式的制造方法中，当使用粘合剂制造锂电池的负极时，在物理压制方法制备中，可提高负极集流体和负极活性材料之间的粘着性。
具体地，示例性实施方式的制造方法采用湿法而非干法，因此优点在于增强由粘着层构成的组分的相互粘着性以及负极集流体和锂金属薄膜与粘着层的粘着性。
具体地，根据后文要描述的实施例，可确认粘着层形成方法造成的差异。具体地，当比较使用相同粘着层组分的情况时，与湿式相比，当通过干法形成粘着层时，可以确认电池的容量保持率显著劣化，并且电阻显著增加。
在不含溶剂的干法中，难以将粘着层组分均匀涂布在负极集流体上，而且，如果将锂金属薄膜物理压制到这些不均匀的粘着层组分上，则负极集流体和锂金属薄膜之间的粘着性可能较差。由此，当负极粘着性较弱时，在电池运行期间，电解质溶液可能渗透在负极集流体和锂金属薄膜之间，从而加速副反应，并且副反应产物充当电阻层，使得电池的性能可能会劣化。
另一方面，当使用溶剂时，粘着层组分可均匀涂布在负极集流体上。另外，如果将锂金属薄膜压制到均匀涂布的粘着层组分并随后干燥，则可以推断，不仅在溶剂挥发时粘着层组分之间的粘着增强，而且负极集流体和锂金属薄膜经粘着层的粘着性可强化。如上所述，负极的强粘着性是能够稳定驱动同时使电池中电阻增加最小化的因素之一。
基于组合物的总量(100重量％)中，粘合剂的含量可以为5重量％至40重量％，特别是10重量％至30重量％，并且溶剂为余量。如果需要形成还含有导电材料的粘着层，相对于组合物的总量(100重量％)，待添加材料的含量可以为5重量％至40重量％，特别是10重量％至30重量％。这对应的范围是粘合剂重量的1/10至1/6，其说明在上面进行了描述，因此在此省略。
在将包含粘合剂和溶剂的组合物涂布在负极集流体的一个表面或两个表面上的步骤中，所述组合物对于负极集流体的截面积(cm2)的涂布量(g)为0.005g/cm2至0.01g/cm2。这可以考虑最终形成的粘着层的厚度来适当地进行控制。
在将负极集流体和锂金属(Li-金属)薄膜经涂布的组合物层叠的步骤之前，还可包括将涂布的组合物干燥的步骤。在此情况下，将组合物涂布到负极集流体上，在室温真空状态下干燥8至16小时，然后可在层叠锂金属薄膜后挤压。
如果不包括去除涂布的组合物中的溶剂的步骤，则其可通过以下方法制造：将锂金属薄膜置于其上，然后将组合物干燥，并在室温真空状态下干燥8至16个小时，然后挤压。
不论是否将涂布的组合物干燥，在将负极集流体和锂金属(Li-金属)薄膜层叠的步骤之后，还可包括将层叠的负极集流体和锂金属(Li-金属)薄膜压制的步骤。
可通过施加热量和/或压力进行压制。具体地，压制可以在对应于负极集流体和锂金属(Li-金属)薄膜的整体厚度的间隙的压力下在50℃至70℃的温度下进行。另外，通过在压制期间同时施加热量和压力来进行实验，并且当同时施加热量和压力时，可以进一步改善集流体和锂薄膜的粘着性。然而，考虑到目标的锂金属电池用负极、集流体的厚度和取决于涂布的粘合剂和导电材料的含量的粘着特性，必须适当选择各自范围的热量和压力。
在将负极集流体和锂金属(Li-金属)薄膜经涂布的组合物层叠的步骤之后，可将层压的负极集流体和锂金属(Li-金属)薄膜之间的组合物转化为上述的粘着层。
锂金属电池
在本发明的另一个示例性实施方式中，提供了包含如上所述的负极、电解质和正极的锂金属电池。
当示例性实施方式的锂电池具有如上所述的示例性实施方式的负极的优点时，其运行期间的容量劣化受到抑制，因此可具有改善的寿命特性。
应用于示例性实施方式的锂电池的负极的说明与上文相同，下文详细描述负极以外的电池构成要素。
锂电池的电解质可以是液体电解质(即电解质溶液)，或者可以是固体电解质。
如果锂电池的电解质是液体电解质，则液体电解质包括非水性有机溶剂和锂盐。
非水性有机溶剂用作参与电池的电化学反应的离子的传输介质。
作为非水性有机溶剂，可以使用碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、醇类或非质子型溶剂。作为碳酸酯类溶剂，可使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)等，而作为酯类溶剂，可使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸1,1-二甲基乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯和己内酯等。作为醚类溶剂，可使用二丁醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃和四氢呋喃等，而作为酮类溶剂，可使用环己酮等。另外，可使用乙醇或异丙醇作为醇类溶剂，而作为非质子型溶剂，可使用酰胺系列如二甲基甲酰胺，腈系列如R-CN(其中R是C2至C20直链、支化或环状烃基，并且可包含双键芳环或醚键)，或二氧戊环系列(例如1,3-二氧戊环)或环丁砜系列等。
非水性有机溶剂可单独使用或两种以上组合使用，在两种以上混合的情况下，可根据本领域技术人员公知的所需电池性能适当地调节混合比。
在碳酸酯类溶剂的情况下，优选的是使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。在此情况下，环状碳酸酯和链状碳酸酯可以约1:1至约1:9的体积比混合，其可得到电解质溶液的优异性能。
除了碳酸酯类溶剂以外，非水性有机溶剂还可包含芳烃类有机溶剂。此时，碳酸酯类有机溶剂和芳烃类有机溶剂可以约1:1至约30:1的体积比混合。
作为芳烃类有机溶剂，可使用下述化学式1的芳烃类化合物。
[化学式1]
在上述化学式1中，R1至R6各自独立地为氢、卤素、C1至C10烷基、C1至C10卤代烷基或它们的组合。
芳烃类有机溶剂可以是苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、1,2-二氟甲苯、1,3-二氟甲苯、1,4-二氟甲苯、1,2,3-三氟甲苯、1,2,4-三氟甲苯、氯甲苯、1,2-二氯甲苯、1,3-二氯甲苯、1,4-二氯甲苯、1,2,3-三氯甲苯、1,2,4-三氯甲苯、碘甲苯、1,2-二碘甲苯、1,3-二碘甲苯、1,4-二碘甲苯、1,2,3-三碘甲苯、1,2,4-三碘甲苯、二甲苯或它们的组合。
非水性电解质还可含有碳酸亚乙烯酯或化学式2的碳酸亚乙酯类化合物以提高电池寿命。
[化学式2]
在化学式2中，R7和R8独立地为氢、卤素基团、氰基(CN)、硝基(NO2)或C1至C5氟烷基，并且R7和R8中的至少一个为卤素基团、氰基(CN)、硝基(NO2)或C1至C5氟烷基。
碳酸亚乙酯类化合物的代表性实例可以是二氟碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、二氯碳酸亚乙酯、溴代碳酸亚乙酯、二溴碳酸亚乙酯、硝基碳酸亚乙酯、氰基碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯等。在还使用碳酸亚乙烯酯或碳酸亚乙酯类化合物的情况下，可适当调节使用量以提高寿命。
在锂电池的电解质溶液中，将锂盐溶解在有机溶剂中，然后用作锂离子的供应源，从而实现示例性实施方式的锂电池的基本运行，并用于促进锂离子在正极和负极之间的移动。
锂盐可以是通常应用于电解质溶液的锂盐。例如，可以使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)、(CyF2y+1SO2)(x和y为自然数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂；LiBOB)或它们的组合，但是不限于此。
另外，在电解质溶液中，可将锂盐的浓度控制在0.1M至5.0M的范围内。在此范围内，电解质溶液可具有适当的导电性和粘度，锂离子可在示例性实施方式的锂电池内有效移动。然而，这仅是实例，本发明不限于此。
电解质溶液可以是浸在置于负极和正极之间的多孔隔膜中的一类电解质溶液。此处，可使用分隔负极和正极并且提供用于锂离子的通道的任意多孔隔膜，只要其普遍用于锂电池中即可。换言之，可使用对电解质的离子迁移具有低阻抗且电解质润湿能力优异的那些多孔隔膜。
例如，其选自玻璃纤维、聚酯、特氟龙(四氟乙烯)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)或它们的组合，并且可以为无纺布或织物形式。例如，在锂离子电池中主要使用聚烯烃类聚合物隔膜如聚乙烯或聚丙烯时，包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂布隔膜可用于确保耐热性或机械强度，并且其可选地可以单层或多层结构使用。
相比之下，当锂电池的电解质是固体电解质时，可以使用的固体电解质没有具体限制。
无论锂金属电池的电解质如何，正极可包含正极集流体和位于正极集流体上的正极复合层。
正极如下制造：将活性材料和粘合剂以及必要时的导电材料或填料等混合在溶剂中以形成浆料形式的电极混合物，并将该电极混合物涂布在各电极集流体上。由于此种电极制造方法是本领域内公知的，故省略其具体描述。
在正极活性材料的情况中，可使用能够使锂离子可逆的嵌入和脱嵌的任何材料，而没有具体限制。例如，可以包括钴、锰、镍及其组合中的一种或多种金属以及锂的复合氧化物。
更具体地，对于正极活性材料，可使用以下化学式中任一种表示的化合物。LiaA1- bRbD2(其中0.90≤a≤1.8且0≤b≤0.5)；LiaE1-bRbO2-cDc(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,且0≤c≤0.05)；LiE2-bRbO4-cDc(其中0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobRcDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbRcDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNi1-b- cMnbRcO2-αZ2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5且0.001≤d≤0.1.)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5且0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1.)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiTO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)；和LiFePO4。
在上述化学式中，A是Ni、Co、Mn或其组合；R是Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或其组合；D是O、F、S、P或其组合；E是Co、Mn或其组合；Z是F、S、P或其组合；G是Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或其组合；Q是Ti、Mo、Mn或其组合；T是Cr、V、Fe、Sc、Y或其组合；J是V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或其组合。
显然，还可以在化合物表面上使用涂层，或者可以使用所述化合物和具有涂层的化合物的混合物。涂层可包含涂布元素的氧化物、涂布元素的氢氧化物、涂布元素的羟基氧化物、涂布元素的氧基碳酸酯或涂布元素的羟基碳酸酯作为涂布元素化合物。构成这些涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。作为涂层中包含的涂布元素，可使用Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。涂层形成工艺可采用任意涂布方法，只要其可通过不会不利地影响正极活性材料的物理性质的方法(例如喷涂或浸涂法)用上述化合物涂布即可，并且由于本领域技术人员可理解其说明，因此将其省略。
正极集流体通常制造成3μm至500μm的厚度。这种正极集流体没有具体限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起化学变化即可，例如可使用不锈钢，铝，镍，钛或煅烧碳，或者在其表面上用碳、镍、钛或银等处理过的铝或不锈钢。集流体可在其表面上形成微细的突起和凹陷以提高正极活性材料的粘着，并且可以为各种形式，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布。
导电材料没有具体限制，只要其具有导电性且不在电池中引起化学变化即可，例如可使用石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法碳黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；金属粉末，例如氟碳化合物、铝和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如二氧化钛；和诸如聚亚苯基衍生物等导电材料。
示例性实施方式的锂电池不仅可以在用作小型设备的电源的单元电芯中使用，而且还可以在包括多个电池单元的大中型电池模块中用作单元电池。此外，可配置包括电池模块的电池组。
下文中描述本发明的示例性实施例、比较例和对其进行评价的实验例。然而，下述实施例仅是本发明的示例性实施方式，本发明不限于下述实施例。
比较例1
(1)负极的制造
将粘着层形成用组合物以约1μm的厚度均匀涂布在铜集流体上，所述铜集流体的截面积为1.76cm2，并且为圆形(厚度：10μm)。在此，粘着层形成用组合物使用下表1中描述的聚偏二氟乙烯(PVdF)作为粘合剂，并且其与NMP溶剂混合至相对于100.0重量％的组合物为40.0重量％。
另外，使用刮刀装置在3m/min的条件下进行粘着层形成用组合物的涂布。
在将涂布的粘着层形成用组合物干燥之前，将其用厚度20μm的锂箔(Li箔)覆盖，然后辊压，最后在真空烘箱中于60℃加热2小时，从而使铜集流体和锂箔之间的组合物完全硬化并转化成粘着层。
(2)锂电池的制造
使用作为正极活性材料的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)，并且将正极活性材料、导电材料和粘合剂以96:2:2的重量比混合的混合物加入溶剂NMP中，制得正极活性材料浆料。
正极如下制备：将正极活性材料浆料以79μm的厚度涂布在铝集流体的一个表面上，将其干燥并辊压，并将其冲压成预定尺寸。
通过在比较例1的负极和正极之间插入隔膜(聚丙烯类多孔聚合物的基材)而制备硬币电池。通过将电解质溶液注入硬币电池中来制造锂金属二次电池，在所述电解质溶液中，1M LiPF6溶于氟代碳酸亚乙酯(FEC)和碳酸乙甲酯(EMC)以30:70的体积比混合的溶剂中。
比较例2
(1)负极的制造
将聚偏二氟乙烯(PVdF)涂布在铜集流体上，但其是不使用溶剂的干涂。
具体地，使用刮刀装置在3m/min的条件下仅将聚偏二氟乙烯(PVdF)以约1μm的厚度均匀涂布在截面积为1.76cm2且为圆形(厚度：10μm)的铜集流体上。
在涂布的聚偏二氟乙烯(PVdF)的上面覆盖厚度为20μm的锂箔，辊压，最后在真空烘箱中于60℃加热2小时，从而使铜集流体和锂箔之间的PVdF固化成粘着层。
(2)锂电池的制造
使用比较例2的负极代替比较例1的负极，并且锂金属二次电池的其余部分以与比较例1相同的方法制造。
示例性实施例1至3
(1)负极的制造
使用示例性实施例1至3的各粘着层形成用组合物代替下表1中描述的比较例1，并且以与比较例1相同的方法制造示例性实施例1至3的负极。具体地，示例性实施例1至3的粘着层形成用组合物使用聚偏二氟乙烯(PVdF)作为粘合剂，并使用Super-P作为导电材料。不过，在示例性实施例1至3的100.0重量％的各组合物中，溶剂含量相同，均为60.0重量％，但粘合剂和导电材料各自的含量不同。
(2)锂电池的制造
使用示例性实施例1至3的负极代替比较例1的负极，并且示例性实施例1至3锂电池的其余部分以与比较例1相同的方法制造。
比较例3
(1)负极的制造
将聚偏二氟乙烯(PVdF)和Super-P涂布在铜集流体上，但其是不使用溶剂的干涂。
具体地，使用刮刀装置在3m/min的条件下仅将聚偏二氟乙烯(PVdF)以1μm的厚度均匀涂布在截面积为1.76cm2且为圆形(厚度：10μm)的铜集流体上。
在涂布的聚偏二氟乙烯和Super-P的上面覆盖厚度为20μm的锂箔(Li箔)，辊压，最后在真空烘箱中于60℃加热2小时，以使铜集流体和锂箔之间的PVdF固化，从而转化成粘着层。
(2)锂电池的制造
使用比较例3的负极代替示例性实施例1的负极，并且锂金属二次电池的其余部分以与示例性实施例1相同的方法制造。
示例性实施例4和5
(1)负极的制造
使用示例性实施例4和5的各粘着层形成用组合物代替下表1中描述的比较例1，并且以与比较例1相同的方法制造示例性实施例4和5的负极的其余部分。具体地，示例性实施例4和5的粘着层形成用组合物使用聚偏二氟乙烯(PVdF)作为粘合剂，并使用CNT作为导电材料。不过，在示例性实施例4和5的100.0重量％的各组合物中，溶剂含量相同，均为60.0重量％，但粘合剂和导电材料各自的含量不同。
(2)锂电池的制造
使用示例性实施例4和5的各负极代替比较例1的负极，并且示例性实施例4和5的各锂电池的其余部分以与比较例1相同的方法制造。
比较例4
(1)负极的制造
在比较例4的负极中没有形成粘着层(即没有施加粘合剂和导电材料)，并且通过常规且市售的物理压制方法制造比较例4的负极。
具体地，在截面积为1.76cm2且为圆形(厚度：10μm)的铜集流体上覆盖厚度为20μm的锂箔(Li箔)，然后辊压，以便在无粘着层的情况下挤压铜集流体和锂箔。
(2)锂电池的制造
使用比较例4的负极代替示例性实施例1的负极，并且比较例4的锂电池的其余部分以与示例性实施例1相同的方法制造。
(表1)
实验例1(锂电池的截面的SEM测量)
图2示出了比较例4和示例性实施例2的各负极的截面的SEM图像。
然而，在锂金属的情况下，由于与空气的高反应性和延展性，难以分别测量电极的粘着性。因此，在制得比较例4和示例性实施例2的各锂电池并充电至SOC100的状态下，将电池拆卸并且通过SEM测量负极的截面积。
参照图2b，在比较例4的情况下，可以确认负极集流体和锂金属薄膜(即锂箔)没有适当地粘着，并且在它们之间产生了间隙。相比之下，参照图2a，在示例性实施例2中，可以确认负极集流体和锂金属薄膜之间没有出现间隙，并且建立了牢固的粘着。
这种负极粘着性是影响锂电池的寿命和内阻等的因素。具体地，随着负极粘着性降低，在包含负极集流体和锂金属薄膜的锂电池运行期间在负极集流体和锂金属薄膜之间产生间隙，出现电阻，并且锂电池的寿命可能劣化。
在下述实验例中，除了负极粘着性低的比较例4，还描述了在负极集流体和锂金属薄膜之间形成粘着层但其形成方法不同的情况(即示例性实施例1至3和比较例1至3)。
实验例2(锂电池的寿命特性的评价)
在下述条件下，进行各锂电池的循环，并评价了与初始容量相比的第30次循环后的容量和第100次循环后的容量的特性，评价结果记录在下表2中。
充电：0.1C,CC/CV,4.25V,1/20C截止
放电：0.5C,CC,3.0V截止
(表2)
根据表2，可以确认电池的容量保持率根据是否使用导电材料、使用量或导电材料的类型是否变化而改变。具体地，相比于仅使用粘合剂作为粘着层组分的情况(比较例1)，在添加导电材料的情况(示例性实施例1至5)中，电池100次循环后的容量保持率优异，这是由于导电材料可抵消粘着层的粘合剂造成的电阻。
另外，在表2中，也可以确认粘着层形成方法造成的差异。具体地，当比较使用相同粘着层组分的情况(例如比较例1vs.比较例2；示例性实施例1至3vs.比较例3)时，与湿法相比，在通过干法形成粘着层的情况中，确认了电池的容量保持率显著降低。
这推测是由于下述原因：由于通过干法形成的粘着层的粘着性与湿法相比较差，故在电池驱动期间在负极集流体和锂金属薄膜(即锂箔)之间产生了间隙，形成了电阻。
另一方面，依照湿法，由于溶剂的存在而可以将粘着层组分均匀涂布在铜集流体上，并且随着压制锂箔后的干燥过程中溶剂挥发，铜集流体和锂箔的粘着性通过粘着层以及粘着层组分组件的粘着力而强化，因此可推测电池的电阻的增加被最小化并且可以实现稳定的运行。
另一方面，在使用作为导电材料的Super-P以及粘合剂作为粘着层组分的情况下，可以确认导电材料/粘合剂的重量比为1的示例性实施例2的电池特性最佳，在导电材料含量降低(示例性实施例1)和增加(示例性实施例3)时，容量保持率部分劣化。
显然，示例性实施例1和3也显示出了作为锂电池的优异的容量保持率。然而，通过与示例性实施例2一样地优化导电材料和粘合剂的重量比，与初始相比，在首个100次循环后锂电池的容量保持了多达91.8％。
实验例3(锂电池的第100次循环驱动后的电阻测量)
在评价实验例2之前(即在各电池循环之前)和评价之后(即在各电池循环100次之后)，每个电池均以4.25V/0.05C的截止调配为SOC100，然后测量电阻。在每种情况下，使用利用电化学阻抗谱(EIS)法的仪器(EC lab)和Hioki仪器(Hioki 3555Battery HiTESTER)进行两次测量，并记录在下表3中。
(表3)
另外，在表3中，可以确认电池的电阻特性根据是否使用导电材料、使用量或导电材料的类型是否变化而改变。具体地，与仅使用粘合剂作为粘着层组分的情况(比较例1)相比，当添加导电材料(示例性实施例1至5)时，电池的初始电阻相对较低，电阻增长率相对较低，这是由于导电材料可以抵消粘着层的粘合剂造成的电阻。
另外，在表3中，也可以确认粘着层形成方法造成的差异。具体地，当比较使用相同粘着层组分的情况(例如比较例1vs.比较例2；示例性实施例1至3vs.比较例3)时，与湿法相比，在通过干法形成粘着层的情况中，确认了电池的初始电阻和电阻增长率显著增加。这推测是由于下述原因：由于通过干法形成的粘着层的粘着性与湿法相比较差，故在电池驱动期间在负极集流体和锂金属薄膜(即锂箔)之间产生了间隙，形成了电阻。
另一方面，在使用作为导电材料的Super-P和粘合剂作为粘着层组分的情况下，可以确认导电材料/粘合剂的重量比为1的示例性实施例2的电池的初始电阻最低，在导电材料含量降低(示例性实施例1)和增加(示例性实施例3)时，初始电阻和电阻增长率都增加。
当然，示例性实施例1和3也显示出了作为锂电池的适当程度的初始电阻和电阻增长率。然而，通过与示例性实施例2一样地优化导电材料和粘合剂的重量比，可进一步降低电池的初始电阻，甚至可在100次循环后保持低电阻。
[工业实用性]
在本发明的示例性实施方式中，粘着层中包含的粘合剂有助于提高锂电池的负极集流体和负极活性材料之间的粘附性。因此，粘附性提高的负极不仅可以改善锂电池的寿命特性、安全性等，而且还可以有助于实施全固态电池形式的锂电池。
此外，粘着层中包含的导电材料有助于提高负极的导电性。因此，导电性提高的负极降低了电池的初始电阻，并抑制了循环期间的电阻增加。
尽管已经结合当前被认为是实用的示例性实施方式来描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于所公开的实施方式。相反，其旨在覆盖所附权利要求的主旨和范围内所包括的各种修改和等效配置。
Claims (15)
1.一种锂金属电池用负极，其包含：
负极集流体；
粘着层，所述粘着层设置在所述负极集流体的一个表面或两个表面上，并且包含粘合剂和导电材料；和
锂金属(Li-金属)薄膜，所述锂金属薄膜设置在所述粘着层上。
2.如权利要求1所述的锂金属电池用负极，其中：
所述粘合剂包含聚偏二氟乙烯(PVDF)、其衍生物或它们的混合物。
3.如权利要求1所述的锂金属电池用负极，其中：
所述导电材料包含选自由炭黑、碳纳米管、天然石墨、人造石墨和碳纤维组成的组中的一种，或两种以上的混合物。
4.如权利要求1所述的锂金属电池用负极，其中：
所述导电材料与所述粘合剂的重量比(导电材料/粘合剂)为1/4至4。
5.如权利要求1所述的锂金属电池用负极，其中：
所述粘着层与所述负极集流体的厚度比(粘着层/集流体)为1/10至1/15。
6.如权利要求1所述的锂金属电池用负极，其中：
所述粘着层与所述锂金属薄膜的厚度比(粘着层/锂金属薄膜)为1/30至1/40。
7.如权利要求1所述的锂金属电池用负极，其中：
所述负极集流体包含锂或铜。
8.一种锂金属电池用负极的制造方法，其包括：
将包含粘合剂、导电材料和溶剂的组合物涂布在负极集流体的一个表面或两个表面上的步骤；和
将所述负极集流体和锂金属(Li-金属)薄膜经涂布的所述组合物层叠的步骤。
9.如权利要求8所述的制造方法，其中：
相对于所述组合物的总量(100重量％)，所述粘合剂的含量为5重量％至40重量％。
10.如权利要求8所述的制造方法，其中：
相对于所述组合物的总量(100重量％)，所述导电材料的含量为5重量％至40重量％。
11.如权利要求8所述的制造方法，其中：
在将包含粘合剂、导电材料和溶剂的组合物涂布在负极集流体的一个表面或两个表面上的所述步骤中，所述组合物相对于所述负极集流体的截面积(cm2)的涂布量(g)为0.005g/cm2至0.01g/cm2。
12.如权利要求8所述的制造方法，其还包括以下步骤：
在将负极集流体和锂金属(Li-金属)薄膜经涂布的组合物层叠的所述步骤之前，将涂布的所述组合物干燥。
13.如权利要求8所述的制造方法，其还包括以下步骤：
在将负极集流体和锂金属(Li-金属)薄膜经涂布的组合物层叠的所述步骤之后，将层叠的负极集流体和锂金属(Li-金属)薄膜压制。
14.如权利要求13所述的制造方法，其中：
所述压制通过施加热和/或压力进行。
15.一种锂金属电池，其包含：
权利要求1所述的负极；
电解质；和
正极。
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