KR20160141667A - 리튬 전지용 전해질 첨가제, 및 이를 포함하는 리튬 전지용 전해질 및 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 전지용 전해질 첨가제, 및 이를 포함하는 리튬 전지용 전해질 및 리튬 전지가 개시된다. 상기 리튬 전지용 전해질 첨가제는 술포닐기에 할라이드기 및 전자 끄는 기가 직접 결합되어 있는 술폰 화합물을 포함한다. 상기 술폰 화합물을 리튬 전지용 전해질에 첨가함으로써, 리튬 전지의 고온에서의 수명특성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 전지용 전해질 첨가제, 및 이를 포함하는 리튬 전지용 전해질 및 리튬 전지{Electrolyte additive for lithium battery, and electrolyte for lithium battery lithium battery including the electrolyte additive}
리튬 전지용 전해질 첨가제, 및 이를 포함하는 리튬 전지용 전해질 및 리튬 전지 에 관한 것이다.
리튬 전지는 비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 사용된다. 재충전이 가능한 리튬 이차 전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하다.
리튬 전지는 높은 구동 전압에서 작동되므로 리튬과 반응성이 높은 수계 전해액이 사용될 수 없다. 리튬 전지에는 일반적으로 유기전해액이 사용된다. 유기전해액은 리튬염이 유기용매에 용해되어 제조된다. 유기용매는 고전압에서 안정적이며, 이온전도도와 유전율이 높고 점도가 낮은 것이 바람직하다.
리튬 전지에 카보네이트 계통의 극성 비수계 용매가 사용되면 초기 충전시 음극/양극과 전해액 사이의 부반응에 의해 전하가 과량 사용되는 비가역반응이 진행된다.
상기 비가역 반응에 의해 전극 표면에 전해질 성분의 분해산물로 이루어진 두꺼운 고체전해질막층(Solid Electrolyte Interface layer; 이하 SEI층)이 형성되어, 리튬 전지의 초기 저항이 증가하고 사이클 용량유지율이 빠르게 손실되어, 사이클 수명 특성이 낮아질 수 있다. 특히, 높은 작동 온도 및 작동 전압에서는 심각한 전해질 분해를 유발하기 때문에, 사이클 수명 특성의 저하는 더 크게 나타난다.
따라서, 고온 및 고압에서, 개선된 안정성 및 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있는 유기 전해액이 요구된다.
한 측면은 고온에서의 저장 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 새로운 리튬 전지 전해질용 첨가제를 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 첨가제를 포함하는 리튬 전지용 전해질을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 전해질을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
할라이드기 및 전자 끄는 기가 술포닐기에 직접 결합되어 있는 술폰 화합물을 포함하는 리튬 전지용 전해질 첨가제가 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 할라이드기는 플루오라이드기(-F), 클로라이드(-Cl), 브로마이드기(-Br), 및 아이오다이드기(-I)로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전자 끄는 기는 이소시아네이트기(-NCO), 이소티오시아네이트기(-NCS), 시아네이트기(-OCN), 티오시아네이트기(-SCN), 시아노기(-CN), 이소시아노기(-NC), -N=C=N-기 및 -N=S=N-기로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 술폰 화합물은 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식 중,
X는 -F, -Cl, -Br, 또는 -I 이고,
Y1은 이소시아네이트기(-NCO), 이소티오시아네이트기(-NCS), 시아네이트기(-OCN), 티오시아네이트기(-SCN), 시아노기(-CN), 또는 이소시아노기(-NC)이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 식 중,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br, 또는 -I 이고,
Y2는 -N=C=N- 기 또는 -N=S=N-이다.
본 발명의 다른 측면에서는, 비수성 유기 용매; 및 상술한 전해질 첨가제;를 포함하는 리튬 전지용 전해질이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 술폰 화합물의 함량은, 상기 전해질의 총 중량을 기준으로, 0.001 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서는, 상기 전해질을 채용한 리튬 전지가 제공된다.
일 구현예에 따른 리튬 전지 전해질용 첨가제를 전해질에 첨가함으로써, 리튬 전지의 고온에서의 저장 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 리튬 전지의 개략도이다.
도 2는 실시예 1-1 및 비교예 1-1에 따라 제조된 양극 코인 하프 셀에 대한 순환전류법 분석 결과를 나타낸다.
도 3은 실시예 1-2 및 비교예 1-2에 따라 제조된 음극 코인 하프 셀에 대한 순환전류법 분석 결과를 나타낸다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 2의 미니 풀 셀의 60℃에서의 저장 기간에 대한 용량유지율 측정 결과를 나타낸다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 2의 미니 풀 셀의 60℃에서의 저장 기간에 대한 DCIR(direct current internal resistance) 측정 결과를 나타낸다.
도 6은 실시예 2 및 비교예 2의 미니 풀 셀의 45℃에서 사이클별 방전용량을 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 2 및 비교예 2의 미니 풀 셀의 45℃에서 사이클별 용량유지율을 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 3-1, 실시예 3-2 및 비교예 3의 코인 풀 셀의 45℃에서 사이클별 방전용량을 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 3-1, 실시예 3-2 및 비교예 3의 코인 풀 셀의 45℃에서 사이클별 용량유지율을 나타내는 그래프이다.
이하, 일 구현예에 따른 리튬 전지용 전해질 첨가제, 이를 포함하는 리튬 전지용 전해질 및 상기 전해질을 채용한 리튬 전지에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 전지용 전해질 첨가제는 할라이드기 및 전자 끄는 기(Electron Withdrawing Group, EWG)가 술포닐기에 직접 결합되어 있는 술폰 화합물을 포함한다.
상기 할라이드기는 플루오라이드기(-F), 클로라이드(-Cl), 브로마이드기(-Br), 및 아이오다이드기(-I)로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 전자 끄는 기는 이소시아네이트기(-NCO), 이소티오시아네이트기(-NCS), 시아네이트기(-OCN), 티오시아네이트기(-SCN), 시아노기(-CN), 이소시아노기(-NC), -N=C=N-기 및 -N=S=N-기로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
리튬 전지용 전해질의 첨가제로서 이와 같이 할라이드기와 이소시아네이트기(-NCO)와 같은 전자 끄는 기가 술포닐기에 직접 결합되어 있는 술폰 화합물을 사용하는 경우, 리튬 전지의 고온에서의 저장 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 술폰 화합물이 수명 특성 개선 효과를 나타내는 이유는, 이론적으로 명확히 밝혀진 것은 아니지만, 아래와 같이 추정될 수 있다.
할라이드기와 전자 끄는 기가 술포닐기에 직접 결합된 술폰 화합물은, 이들 작용기가 없는 술폰 화합물에 비해 자체 환원 전압이 증가하여 보다 높은 개시 전압하에서 쉽게 환원 분해되므로, 음극과의 높은 반응성을 나타내게 된다. 따라서 할라이드기와 전자 끄는 기가 술포닐기에 직접 결합된 술폰 화합물을 도입하여, 초기 충전시 분해되어 음극 표면에 견고하고 조밀한 SEI 막을 용이하게 형성할 수 있으며, 이로 인해 리튬 전지의 비가역 용량을 감소시켜 리튬 전지의 고온에서의 수명 특성을 향상시키는 것으로 추정된다.
이러한 환원 특성은 전기적 효과(electronic effect)에 의해 주로 영향 받을 것으로 추정된다. 즉, 도입되는 치환기가 전자 공여성(electron donating ability)을 가질 경우 첨가제의 전자 밀도(electron density)가 증가하는 전기적 효과가 발생하게 된다. 예를 들어, 전자 공여성 기가 도입되는 경우 환원 전압이 낮아져 환원 반응이 어려워지게 되는 반면, 상기 구현예에서와 같이 전자 끄는 기가 도입되는 경우 술폰 화합물의 자체 환원 전압이 높아져 음극에서의 환원 반응이 용이하게 이루어질 수 있는 것이다.
또한, 상기 술폰 화합물에 도입된 이소시아네이트기(isocyanate, -N=C=O), 이소티오시아네이트기(isothiocyanate, -N=C=S), 시아네이트기(cyanate, -O-C≡N), 티오시아네이트기(thiocyanate, -S-C≡N), 시아노기(cyano, -C≡N), 이소시아노기(-N+≡C-), -N=C=N-기 및 -N=S=N-기 등은 매우 화학적 반응성이 높고, 예를 들어 Li 알콕사이드기를 함유하는 음극 상의 SEI 막 성분과 화학적으로 반응하거나, 또는 탄소계 또는 실리콘계 음극의 표면에 있는 -OH 기와 화학적으로 반응할 수 있어, 45℃ 이상의 고온에서에서 조차도 SEI 막을 보다 견고하고 안정적으로 만들 수 있다.
또한, 상기 술폰 화합물에 도입된 이소시아네이트기(isocyanate, -N=C=O), 이소티오시아네이트기(isothiocyanate, -N=C=S), 시아네이트기(cyanate, -O-C≡N), 티오시아네이트기(thiocyanate, -S-C≡N), 시아노기(cyano, -C≡N), 이소시아노기(-N+≡C-), -N=C=N-기 및 -N=S=N-기 등은 높은 쌍극자 모멘트(dipole moment)를 갖는 전자 끄는 기(electron withdrawing group)들이다. 이러한 작용기들은 양극 활물질 표면에 노출된 전이금속 또는 전이금속 산화물과 강하게 결합(bonding)하여 착물(complex) 형태의 보호막(protection layer)을 형성할 수 있다. 따라서, 리튬 전지의 초기 충전시 상기 전자 끄는 기가 도입된 술폰 화합물은 전극 표면에 흡착된 상태에서 보다 견고하고 조밀한 비활성 막을 형성할 수 있고, 형성된 비활성 막이 전극 활물질 표면과 강하게 결합함으로써 반복되는 충방전 진행에 따른 비활성 막의 안정성이 지속적으로 유지되어 전지 성능을 유지할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 술폰 화합물은 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 식 중,
X는 -F, -Cl, -Br, 또는 -I 이고,
Y1은 이소시아네이트기(-NCO), 이소티오시아네이트기(-NCS), 시아네이트기(-OCN), 티오시아네이트기(-SCN), 시아노기(-CN), 또는 이소시아노기(-NC)이다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 식 중,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br, 또는 -F 이고,
Y2는 -N=C=N- 기 또는 -N=S=N-이다.
일 실시예에 따르면, 상기 술폰 화합물에서 상기 할라이드기는 전화친화도가 가장 높은 플루오라이드기(-F)일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 술폰 화합물은 하기 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
다른 구현예에 따른 리튬 전지용 전해질은 비수성 유기 용매; 및 상술한 술폰 화합물을 포함하는 첨가제;를 포함한다.
상기 리튬 전지용 전해질은 첨가제로서 상술한 바와 같은 술폰 화합물을 포함함으로써, 양극과 음극 표면에 안정한 SEI 막을 형성하여 리튬 전지의 고온 안정성을 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 술폰 화합물의 함량은, 상기 전해질의 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질의 총 중량을 기준으로 상기 술폰 화합물의 함량은 0.005중량% 내지 5중량%, 0.01 중량% 내지 1 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위 내에서 리튬 이차 전지의 고온에서의 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
상기 전해질에 사용되는 상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계 화합물, 에스테르계 화합물, 에테르계 화합물, 케톤계 화합물, 알코올계 화합물, 비양성자성 용매 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
상기 카보네이트계 화합물로는 사슬형 카보네이트 화합물, 환형 카보네이트 화합물, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 사슬형 카보네이트 화합물로는 예를 들어, 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropylcarbonate, EPC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC) 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물로는 예를 들어 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylenecarbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 에스테르계 화합물로는 메틸아세테이트, 아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 화합물로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다.
상기 케톤계 화합물로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
상기 알코올계 화합물로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 기타 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥소란 등의 디옥소란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 디메틸술폭시드, 1,2-디옥솔란, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸-2-피롤리디논, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 인산트리메틸, 인산 트리에틸, 인산트리옥틸, 인산 트리에스테르 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용한다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이 때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 4의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00013
상기 화학식 3에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠,1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 5의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 5]
Figure pat00014
상기 화학식 4에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬 전지용 전해질은 리튬염을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 한다. 상기 리튬염으로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiB10Cl10, LiPF6, CF3SO3Li, CH3SO3Li, C4F3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2+ySO2)(여기서, x 및 y는 1 내지 5의 자연수임), CF3CO2Li, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiAlF4, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족(예컨대, C1-C5 알킬기) 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지의 실용적인 성능을 확보하기 위하여, 예를 들어 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 리튬 전지용 전해질은 전극 표면에 안정된 SEI 또는 피막 형성을 도와사이클 특성 등 전기화학 특성을 보다 더 개선시키기 위하여 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제로는 예를 들어 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트(TMSPa), 리튬 디플루오로옥살레이토보레이트(LiFOB), 비닐렌 카보네이트 (vinylene carbonate, VC), 프로판설톤(PS), 숙시토니트릴(SN), LiBF4, 예컨대 아크릴, 아미노, 에폭시, 메톡시, 에톡시, 비닐 등과 같이 실록산 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 실란 화합물, 헥사메틸디실라잔 등의 실라잔 화합물 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 병용하여 더 첨가될 수 있다.
상기 기타 첨가제는 비수성 유기 용매 전체 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 기타 첨가제는 비수성 유기 용매 전체 중량에 대하여 0.05 내지 10 중량%, 0.1 내지 5 중량%, 또는 0.5 내지 4 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 그러나, 첨가제의 함량은 상기 전해질의 채용에 따른 리튬 전지의 용량유지율 개선 효과를 현저히 감소시키지 않는 이상, 특별히 한정되지 않는다.
다른 일 구현예에 따른 리튬 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 상술한 리튬 전지용 전해질을 포함한다. 상기 리튬 전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 리튬이온전지, 리튬이온폴리머전지, 리튬설퍼전지 등과 같은 리튬이차전지는 물론, 리튬일차 전지도 포함한다. 상기 리튬 전지는 이 분야에 널리 알려져 있는 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함할 수 있다.
양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 양극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 포함한다.
상기 양극 활물질로는 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, 상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), FePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.
음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 음극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 포함한다.
상기 음극 활물질은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속, 전이금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리가 가능한 물질 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 2 이상 혼합 또는 결합된 형태로 사용하는 것도 가능하다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 전이금속 산화물의 비제한적인 예로는 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 예를 들어 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 11족 원소, 12족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), SnOx(0<x<2), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 11족 원소, 12족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소계 물질로서, 리튬전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 상기 결정질 탄소의 비제한적인 예로는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창흑연, 그래핀, 플러렌 수트(fullerene soot), 탄소나노튜브, 탄소섬유 등을 포함한다. 상기 비정질 탄소의 비제한적인 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 포함한다. 상기 탄소계 음극 활물질은 구상, 판상, 섬유상, 튜브상 또는 분말 형태로 사용될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극 및 음극은 각각 활물질, 도전제 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 각각의 집전체에 도포하여 제조한다.
이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물 중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 3 ~ 100 ㎛인 것을 사용한다.
상기 세퍼레이터는 단일막 또는 다층막일 수 있다. 예를 들어 올레핀계 폴리머로서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 예를 들어 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
도 1에 일 구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1을 참조하면, 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 전지(30)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 전지는 대형 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬 전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 상기 리튬전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 전기 자전거, 전동 공구, 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1-1
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 20:40:40 부피비로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 1.15M이 되도록 첨가하였다. 상기 혼합 용매에 첨가제로서 플루오로설포닐 이소시아네이트를 0.2중량%로 첨가하여 전해질을 제조하였다.
LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 90wt% 및 LiNi0.85Co0.1Al0.05O2 10wt% 조성의 양극 활물질 분말과 탄소도전재(Super-P; Timcal Ltd.)를 90:5의 무게비로 균일하게 혼합한 후 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더 용액을 첨가하여 양극 활물질:탄소도전제:바인더=90:5:5의 무게비가 되도록 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 양극활물질 슬러리를 코팅한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
상대전극으로는 Li 금속을 사용하였고, 두께 20㎛의 폴리프로필렌 세퍼레이터(Celgard 3501)를 사용하고, 상기 전해질을 주입하여 압축한 2016 타입의 양극 코인 하프 셀을 제조하였다.
실시예 1-2
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 20:40:40 부피비로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 1.15M이 되도록 첨가하였다. 상기 혼합 용매에 첨가제로서 플루오로설포닐 이소시아네이트를 0.2중량%로 첨가하여 전해질을 제조하였다.
한편, 음극 활물질로서 흑연 분말(MC20) 및 PVDF 바인더를 1:1의 중량비로 혼합한 혼합물에 점도를 조절하기 위해 N-메틸피롤리돈을 고형분의 함량이 60wt%가 되도록 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 조성물을 두께 15 ㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
상대전극으로는 Li 금속을 사용하였고, 두께 20㎛의 폴리프로필렌 세퍼레이터(Celgard 3501)를 사용하고, 상기 전해질을 주입하여 압축한 2016 타입의 음극 코인 하프 셀을 제조하였다.
비교예 1-1
플루오로설포닐 이소시아네이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 실시하여 양극 코인 하프 셀을 제조하였다.
비교예 1-2
플루오로설포닐 이소시아네이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1-2와 동일한 방법을 실시하여 음극 코인 하프 셀을 제조하였다.
평가예 1: 순환전류법 (cyclic voltametry ) 분석
상기 실시예 1-1, 실시예 1-2, 비교예 1-1 및 비교예 1-2에 따라 제조된 코인 하프 셀에 대하여 M273A 정전위/정전류기 (EG&G PAR, Princeton, NJ)를 사용하여 순환전류법을 실시하였다.
순환전류법의 분석 조건은, 실시예 1-1 및 비교예 1-1의 경우 3.0V~4.4V의 범위에서 첫번째 cycle을 0.2mV/s의 스캔속도로, 실시예 1-2 및 비교예 1-2의 경우 0V~4.4V의 범위에서 첫번째 cycle을 1.0mV/s의 스캔속도로 측정하였다. 측정원리는 일정한 전류를 흘려주면서 전압변화를 관찰하는 것이다.
실시예 1-1 및 비교예 1-1에 따라 제조된 양극 코인 하프 셀에 대한 순환전류법 분석 결과를 도 2에 나타내고, 실시예 1-2 및 비교예 1-2에 따라 제조된 음극 코인 하프 셀에 대한 순환전류법 분석 결과를 도 3에 나타내었다.
도 2 및 도 3에서 보는 바와 같이, 전해질에 첨가제로서 플루오로설포닐 이소시아네이트를 첨가한 리튬 전지가 상기 첨가제를 사용하지 않은 경우에 비하여, 전극, 특히 음극 상에서 리튬-탈리튬 공정이 보다 쉽게 일어나는 것을 알 수 있다.
실시예 2
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 20:40:40 부피비로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 1.15M이 되도록 첨가하였다. 상기 혼합 용매에 첨가제로서 플루오로설포닐 이소시아네이트를 0.2중량%로 첨가하여 전해질을 제조하였다.
LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 90wt% 및 LiNi0.85Co0.1Al0.05O2 10wt% 조성의 양극 활물질 분말과 탄소도전재(Super-P; Timcal Ltd.)를 90:5의 무게비로 균일하게 혼합한 후 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더 용액을 첨가하여 양극 활물질:탄소도전제:바인더=90:5:5의 무게비가 되도록 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 양극활물질 슬러리를 코팅한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극 활물질로서 흑연 분말(MC20) 및 PVDF 바인더를 1:1의 중량비로 혼합한 혼합물에 점도를 조절하기 위해 N-메틸피롤리돈을 고형분의 함량이 60wt%가 되도록 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 조성물을 두께 15 ㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 및 음극과 두께 20㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터(제품명: STAR20, Asahi)를 사용하고, 상기 전해질을 주입하여 18650 type mini full cell을 제조하였다.
비교예 2
플루오로설포닐 이소시아네이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법을 실시하여 미니 풀 셀을 제조하였다.
평가예 2: 고온 저장 특성 평가
상기 실시예 2 및 비교예 2의 미니 풀 셀에 대하여, 아래와 같이 고온 저장특성을 측정하였다.
미니 풀 셀을 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류로 충전하고, 이어서 전압이 2.8V에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다. 이어서, 0.5C rate의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V에 이를 때까지 0.5C의 정전류로 방전하였다. (화성 단계)
화성 단계를 거친 미니 풀 셀을 60℃ 고온 챔버에 보관한 후 저장 기간 동안 용량 유지율과 DCIR(direct current internal resistance)을 측정하였다.
실시예 2 및 비교예 2의 미니 풀 셀의 60℃에서 저장하는 동안 저장 기간에 대한 용량유지율 및 DCIR(direct current internal resistance) 측정 결과를 각각 도 4 및 도 5에 나타내었다.
도 4 및 도 5에서 보는 바와 같이, 플루오로설포닐 이소시아네이트를 첨가한 실시예 2의 경우 첨가제가 사용되지 않은 경우에 비하여 고온에서의 저장 특성이 현저하게 향상된 것을 알 수 있다.
평가예 3: 고온 수명 특성 평가
상기 실시예 2 및 비교예 2의 미니 풀 셀을 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류로 충전하고, 이어서 전압이 2.8V에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다. 이어서, 0.5C rate의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V에 이를 때까지 0.5C의 정전류로 방전하였다. (화성 단계)
상기 화성 단계를 거친 상기 미니 풀 셀을 45℃에서 1C rate의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V에 이를 때까지 1C의 정전류로 방전하는 사이클을 500회 반복하였다.
각 미니 풀 셀에 대해서 각 사이클에서의 방전 용량을 측정하고, 이로부터 하기 수학식 1의 용량 유지율(capacity retention ratio, %)을 계산하였다.
<수학식 1>
용량유지율[%]=[각 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
실시예 2 및 비교예 2의 미니 풀 셀의 사이클별 방전용량 및 용량유지율 측정결과를 각각 도 6 및 도 7에 나타내었다.
도 6 및 도 7에서 보는 바와 같이, 플루오로설포닐 이소시아네이트를 첨가한 실시예 2의 경우 첨가제가 사용되지 않은 비교예 2에 비하여, 사이클별 방전용량 및 용량유지율이 현저하게 향상된 것을 알 수 있다.
실시예 3
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 20:10:70 부피비로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 1.5M이 되도록 첨가하였다. 상기 혼합 용매에 첨가제로서 플루오로설포닐 이소시아네이트를 0.05중량% 및 0.1중량%로 각각 첨가하여 실시예 3-1 및 실시예 3-2의 전해질을 제조하였다.
LiNi0.88Co0.105Al0.015O2 조성의 양극 활물질 분말과 탄소도전재(Super-P; Timcal Ltd.)를 97.4:1.3의 무게비로 균일하게 혼합한 후 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더 용액을 첨가하여 양극 활물질:탄소도전제:바인더=97.4:1.3:1.3의 무게비가 되도록 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 양극활물질 슬러리를 코팅한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극 활물질로서 Si-Ti-Ni계 Si-alloy (Si:Ti:Ni의 원자량비 68:16:16, 평균입경 5㎛) 및 흑연 (흑연:Si-alloy=89:11), 바인더로서 폴리아미드이미드(Poly amide imide), 및 도전제로서 케첸블랙(Ketjen Black)을 (활물질:바인더도:전제로서 =97.3:1.5:1.2의) 중량비로 혼합한 혼합물에 점도를 조절하기 위해 N-메틸피롤리돈을 고형분의 함량이 60wt%가 되도록 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 10㎛ 두께의 구리 호일 집전체에 약 40 ㎛의 두께로 상기 음극 슬러리를 코팅하였다. 이를 상온에서 건조하고, 120℃에서 다시 건조한 후 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 및 음극과, 두께 20㎛의 폴리프로필렌 세퍼레이터(Celgard 2320)를 사용하고, 상기 전해질을 주입하여 2016 타입의 코인 풀 셀을 제조하였다.
비교예 3
플루오로설포닐 이소시아네이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법을 실시하여 코인 풀 셀을 제조하였다.
평가예 4: 고온 수명 특성 평가
상기 실시예 3-1, 실시예 3-2 및 비교예 3의 코인 풀 셀을 45℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류로 충전하고, 이어서 전압이 2.5V에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다. 이어서, 0.2C rate의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.5V에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다. (화성 단계)
상기 화성 단계를 거친 상기 코인 풀 셀을 45℃에서 0.7C rate의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.5V에 이를 때까지 1.0C의 정전류로 방전하는 사이클을 200회 반복하였다.
실시예 3-1, 실시예 3-2 및 비교예 3의 코인 풀 셀의 사이클별 방전용량 및 용량유지율 측정결과를 각각 도 8 및 도 9에 나타내었다.
도 8 및 도 9에서 보는 바와 같이, 플루오로설포닐 이소시아네이트를 첨가한 실시예 3-1 및 3-2의 경우 첨가제가 사용되지 않은 비교예 3에 비하여, 사이클별 방전용량 및 용량유지율이 현저하게 향상된 것을 알 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
30: 리튬 전지
22: 음극
23: 양극
24: 세퍼레이터
25: 전지 용기
26: 봉입 부재

Claims (10)

  1. 할라이드기 및 전자 끄는 기가 술포닐기에 직접 결합되어 있는 술폰 화합물을 포함하는 리튬 전지용 전해질 첨가제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 할라이드기는 플루오라이드기(-F), 클로라이드(-Cl), 브로마이드기(-Br), 및 아이오다이드기(-I)로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 리튬 전지용 전해질 첨가제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전자 끄는 기는 이소시아네이트기(-NCO), 이소티오시아네이트기(-NCS), 시아네이트기(-OCN), 티오시아네이트기(-SCN), 시아노기(-CN), 이소시아노기(-NC), -N=C=N-기 및 -N=S=N-기로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 리튬 전지용 전해질 첨가제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 술폰 화합물은 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 전지용 전해질 첨가제:
    [화학식 1]
    Figure pat00015

    상기 식 중,
    X는 -F, -Cl, -Br, 또는 -I 이고,
    Y1은 이소시아네이트기(-NCO), 이소티오시아네이트기(-NCS), 시아네이트기(-OCN), 티오시아네이트기(-SCN), 시아노기(-CN), 또는 이소시아노기(-NC)이다.
    [화학식 2]
    Figure pat00016

    상기 식 중,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br, 또는 -I 이고,
    Y2는 -N=C=N- 기 또는 -N=S=N-이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 술폰 화합물은 하기 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 전지용 전해질 첨가제:
    Figure pat00017
    Figure pat00018
    Figure pat00019
    Figure pat00020

    Figure pat00021
    Figure pat00022
    Figure pat00023

    Figure pat00024
  6. 비수성 유기 용매; 및
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 전해질 첨가제;
    를 포함하는 리튬 전지용 전해질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 술폰 화합물의 함량은, 상기 전해질의 총 중량을 기준으로, 0.001 중량% 내지 10 중량%인 리튬 전지용 전해질.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 술폰 화합물의 함량은, 상기 전해질의 총 중량을 기준으로, 0.005 중량% 내지 5 중량%인 리튬 전지용 전해질.
  9. 제6항에 있어서,
    리튬염을 더 포함하는 리튬 전지용 전해질.
  10. 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 배치되는 제6항에 따른 전해질;을 포함하는 리튬 전지.
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