KR20230161427A - 이차전지 및 그 배터리모듈, 배터리팩 및 전기기기 - Google Patents

이차전지 및 그 배터리모듈, 배터리팩 및 전기기기 Download PDF

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KR20230161427A
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페이페이 츠언
하이린 쩌우
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Abstract

본 출원은 이차전지에 관한 것으로, 전해액과 양극판을 포함하고, 상기 전해액은 화학식(I)의 화합물을 포함하며, 또한 상기 양극판은 양극 활물질을 포함하고, 상기 양극 활물질의 표면 잔류 리튬 함량은 20 ppm 내지 2000 ppm이다. 본 출원의 이차전지는 현저히 개선된 사이클 수명 및 저장 수명을 갖는다. 본 출원은 해당 이차전지를 포함하는 배터리모듈, 배터리팩 및 전기기기에 더 관한 것이다.

Description

이차전지 및 그 배터리모듈, 배터리팩 및 전기기기
본 출원의 리튬 배터리 기술 분야에 관한 것으로, 특히 이차전지, 배터리모듈, 배터리팩 및 전기기기에 관한 것이다.
에너지 저장 시스템으로서 이차전지는 생활 속에 널리 응용되고 있으며, 예를 들어 순수 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 응용되고 있다. 배터리의 항속 능력에 대한 사람들의 요구는 나날이 높아지고 있다. 따라서, 본 분야에서는 더 높은 에너지 밀도를 가진 이차전지가 시급히 필요하며, 배터리의 작동 전위를 높이는 것은 중요한 전략 중 하나이다. 그러나, 비교적 높은 작동 전압에서 양극판, 음극판과 전해액의 계면 안정성이 좋지 않아 최종적으로 배터리 사이클 수명 및 저장 수명이 열화된다.
상기 문제를 감안하여, 본 분야에서는 높은 작동 전압에서 양호한 사이클 성능 및/또는 저장 성능을 갖는 이차전지가 요구되고 있다.
본 출원은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 이차전지 및 그 배터리모듈, 배터리팩 및 전기기기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 제1 양상에서 이차전지를 제공함에 있어서, 전해액과 양극판을 포함하며, 상기 전해액은 화학식(I)의 화합물을 포함한다.
(I)
여기서,
Q는 S 또는 P를 나타내고;
L은 단일결합, 옥소기 또는 각자 임의로 비치환되거나 동일하거나 서로 다른 치환기에 의해 단일 치환되거나 다중 치환된 C1-6알킬리덴기, C1-6알킬리덴옥시기, C2-6알케닐렌기, C2-6알케닐렌옥시기, C6-12아릴렌기, C6-12아릴렌옥시기, C1-6알킬리덴알렌기 또는 그 조합을 나타내며, 각 상황에서 치환기는 C1-6알킬기, C2-6알케닐기, C2-6알키닐기, 할로겐 또는 시아노기로부터 선택되고;
Q가 S일 때, m은 2이고, 또한 n은 1이며;
Q가 P일 때, m은 1이고, 또한 n은 2이며; 또한
상기 양극판은 양극 활물질을 포함하고, 상기 양극 활물질의 표면 잔류 리튬 함량은 20 중량 ppm 내지 2000 중량 ppm이다.
따라서, 본 출원은 이차전지의 전해액에 화학식(I)의 화합물을 포함시키고, 또한 양극 활물질의 표면 잔류 리튬 함량을 한정하는 것을 통해, 이차전지의 비교적 높은 작동 전압에서의 성능을 개선하고, 사이클 수명 및/또는 저장 수명을 개선할 수 있다.
임의의 실시형태에서, 상기 양극 활물질의 표면 잔류 리튬 함량은 20 중량 ppm 내지 1500 중량 ppm이고, 선택적으로 100 중량 ppm 내지 1500 중량 ppm이며, 더 선택적으로 200 중량 ppm 내지 1200 중량 ppm이다. 표면 잔류 리튬의 함량을 제어하는 것을 통해, 이차전지의 높은 작동 전압에서의 사이클 수명 및/또는 저장 수명을 가일층 개선할 수 있다.
임의의 실시형태에서, 상기 L은 단일결합, 옥소기 또는 각자 임의로 비치환되거나 동일하거나 서로 다른 치환기에 의해 단일 치환되거나 다중 치환된 C1-4알킬리덴기, C1-4알킬리덴옥시기, C2-4알케닐렌기, C2-4알케닐렌옥시기, C6아릴렌기, C6아릴렌옥시기, C1-4알킬리덴알렌기 또는 그 조합을 나타내고, 각 상황에서 치환기는 C1-4알킬기, C2-4알케닐기, C2-4알키닐기, 할로겐 또는 시아노기로부터 선택되며; 선택적으로, 상기 L은 단일결합, 옥소기 또는 각자 임의로 비치환되거나 동일하거나 서로 다른 치환기에 의해 단일 치환되거나 다중 치환된 C1-4알킬리덴기, C2-4알케닐렌기, C6아릴렌기, C6아릴렌옥시기, C1-4알킬리덴알렌기 또는 그 조합을 나타내고, 각 상황에서 치환기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 비닐기, 에티닐기, 불소 또는 시아노기로부터 선택되며; 더 선택적으로, 상기 L은 단일결합 또는 비치환된 C1-2알킬리덴기, C2-4알케닐렌기, C6아릴렌기 또는 아릴렌옥시기를 나타낸다.
이상, 화학식(I) 화합물의 연결기 L을 선택하는 것을 통해, 이차전지의 비교적 높은 작동 전압에서의 사이클 수명 및/또는 저장 수명을 가일층 개선한다.
임의의 실시형태에서, 상기 화학식(I)의 화합물은,
(I-1), (I-2), (I-3), (I-4), (I-5), (I-6), (I-7), (I-8), (I-9), (I-10), (I-11), (I-12), (I-13), (I-14), (I-15) 및 (I-16) 중 적어도 하나로부터 선택되며;
선택적으로, 상기 화학식(I)의 화합물은 (I-1), (I-2), (I-3), (I-4), (I-5), (I-6), (I-7), (I-8) 및 (I-9) 중의 적어도 하나로부터 선택된다.
상술한 바와 같이, 화학식(I)의 화합물을 가일층 선택하는 것을 통해, 이차전지의 높은 작동 전압에서의 사이클 수명 및/또는 저장 수명을 더 잘 개선할 수 있다.
임의의 실시형태에서, 상기 화학식(I)의 화합물의 전해액 내 함량은 0.01 중량% 내지 20 중량%이고, 선택적으로 0.1 중량% 내지 25 중량%이고, 더 선택적으로 0.15 중량% 내지 10 중량%이고, 더 선택적으로 0.15 중량% 내지 5 중량%이며, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 한다. 화학식(I)의 화합물의 전해액 내 함량을 상기 범위 내로 제어하는 것을 통해, 이차전지의 사이클 수명 및/또는 저장 수명을 가일층 개선하고, 둘의 신중한 균형을 구현할 수 있다.
임의의 실시형태에서, 상기 전해액은 에틸렌 설페이트, 다환식 설페이트, 리튬 디플루오로포스페이트 및 플루오로황산 리튬으로부터 선택된 하나 또는 다수의 양극 필름 형성 첨가제를 더 포함한다. 상기 양극 필름 형성 첨가제를 첨가하는 것을 통해, 이차전지의 사이클 수명 및 저장 수명을 더 크게 개선할 수 있다.
본 출원의 제2 양상에서는 일 배터리모듈을 제공함에 있어서, 본 출원의 제1 양상에 따른 이차전지를 포함한다.
본 출원의 제3 양상에서는 일 배터리팩을 제공함에 있어서, 본 출원의 제2 양상에 따른 배터리모듈을 포함한다.
본 출원의 제4 양상에서는 일 전기기기를 제공함에 있어서, 본 출원의 제1 양상에 따른 이차전지, 본 출원의 제2 양상에 따른 배터리모듈 또는 본 출원의 제3 양상에 따른 배터리팩 중의 적어도 하나를 포함한다.
본 출원의 이차전지는 높은 작동 전압에서 양호한 사이클 성능 및/또는 저장 성능을 가지고, 둘의 신중한 균형을 유리하게 구현할 수 있다.
도 1은 본 출원의 일 실시형태에 따른 이차전지의 개략도이다.
도 2는 도 1에 도시된 본 출원의 일 실시형태에 따른 이차전지의 분해도이다.
도 3은 본 출원의 일 실시형태에 따른 배터리모듈의 개략도이다.
도 4는 본 출원의 일 실시형태에 따른 배터리팩의 개략도이다.
도 5는 도 4에 도시된 본 출원의 일 실시형태에 따른 배터리팩의 분해도이다.
도 6은 본 출원의 일 실시형태에 따른 이차전지를 전원으로 사용하는 전기기기의 개략도이다.
다음은, 도면을 적절하게 참조하여 본 출원의 이차전지, 배터리모듈, 배터리팩 및 전기기기를 개시하는 실시형태에 대해 자세히 설명하도록 한다. 그러나 불필요한 상세한 설명을 생략하는 경우가 있을 수 있다. 예를 들어, 공지된 사항에 대한 상세한 설명이나 실제 동일한 구조에 대한 반복 설명은 생략될 수 있다. 이는 이하의 설명이 불필요하게 길어지는 것을 피하고, 본 분야의 기술자들의 이해를 돕기 위해서이다. 또한, 도면 및 이하의 설명은 본 분야의 기술자가 본 출원을 충분히 이해할 수 있도록 제공되는 것으로, 특허청구범위에 기재된 요지를 한정하려는 의도가 아니다.
본 출원에 개시된 "범위"는 하한 및 상한의 형태로 한정되며, 주어진 범위는 하나의 하한 및 하나의 상한의 선택에 의해 한정되고, 선택된 하한 및 상한은 특정 범위의 경계를 한정한다. 이러한 방식으로 한정된 범위는 경계값을 포함하거나 경계값을 포함하지 않을 수 있고, 또 임의로 조합될 수 있다. 즉, 임의의 하한이 임의의 상한과 조합되어 하나의 범위를 형성할 수 있다. 예를 들어, 특정 파라미터에 대해 60~120과 80~110의 범위가 나열되면, 60~110과 80~120의 범위도 예상되는 것으로 이해할 수 있다. 또한, 최소 범위값 1과 2, 그리고 최대 범위값 3, 4 및 5가 나열되면 모든 범위는 1~3, 1~4, 1~5, 2~3, 2~4 및 2~5로 예상될 수 있다. 본 출원에서, 별도의 설명이 없는 한, 수치 범위 "a~b"는 a에서 b까지의 임의의 실수 조합의 축약된 표현을 나타내며, 여기서 a 및 b는 실수이다. 예를 들어, 수치 범위 "0~5"는 "0~5" 사이의 모든 실수가 여기에 나열되었음을 나타내며, "0~5"는 이러한 수치 조합의 축약된 표현이다. 또한, 특정 파라미터가 ≥2의 정수로 표현되는 경우, 이 파라미터가 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 등과 같은 정수임을 공개하는 것과 같다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 실시형태 및 선택적인 실시형태는 서로 조합되어 새로운 기술적 솔루션을 형성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 기술적 특징 및 선택적인 기술적 특징은 서로 조합되어 새로운 기술적 솔루션을 형성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 단계는 순차적으로 수행되거나 무작위로 수행될 수 있으나, 순차적으로 수행되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 방법이 단계 (a) 및 (b)를 포함한다고 하면, 상기 방법이 순차적으로 수행되는 단계 (a) 및 (b)를 포함하거나, 순차적으로 수행되는 단계 (b) 및 (a)를 포함함을 나타낸다. 예를 들어, 상기 방법이 단계 (c)를 더 포함한다고 하면, 단계 (c)는 임의의 순서로 상기 방법에 추가될 수 있음을 나타낸다. 예를 들어, 상기 방법은 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함하거나, 단계 (a), (c) 및 (b)를 포함하거나, 단계 (c), (a) 및 (b) 등을 포함할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서 언급된 "포함하다"는 개방식 또는 밀폐식을 나타낸다. 예를 들어, 상기 "포함하다"는 나열되지 않은 기타 성분도 포함하거나, 나열된 성분만 포함함을 나타낼 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서, 용어 "또는"은 포함적이다. 예를 들어, "A 또는 B"라는 문구는 "A, B, 또는 A 및 B 둘"을 나타낸다. 더 구체적으로, A가 참(또는 존재)이고 B가 거짓(또는 부재)인 것; A가 거짓(또는 부재)이고 B가 참(또는 존재)인 것; A 및 B가 모두 참(또는 존재)인 것 중 임의의 조건은 모두 조건 "A 또는 B"를 만족한다.
에너지 저장 시스템으로서 이차전지는 생활 속에 널리 응용되고 있으며, 예를 들어 순수 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 응용되고 있다. 배터리의 항속 능력에 대한 사람들의 요구는 나날이 높아지고 있다. 따라서, 본 분야에서는 더 높은 에너지 밀도를 가진 이차전지가 시급히 필요하며, 배터리의 작동 전위를 높이는 것은 중요한 전략 중 하나이다. 그러나, 비교적 높은 작동 전압에서 양극판, 음극판과 전해액의 계면 안정성이 좋지 않고(예를 들어, 여러 회 사이클 후, 고체 전해질 계면(SEI) 필름의 두께가 증가함), 또한, 양극판 재료에 산소 이탈이 발생하여, 양극의 계면 안정성을 가일층 악화시키며, 이로 인해 최종적으로 배터리 사이클 수명 및 저장 수명이 열화된다.
본 출원은 일 이차전지를 제공함에 있어서, 이는 높은 작동 전압에서 양호한 사이클 성능 및/또는 저장 성능을 가지며, 둘의 균형을 이상적으로 구현한다.
이차전지
본 출원의 하나의 실시형태에서, 본 출원은 일 이차전지를 제안하며, 이는 전해액과 양극판을 포함하고, 상기 전해액은 화학식(I)의 화합물을 포함한다.
(I)
여기서,
Q는 S 또는 P를 나타내고;
L은 단일결합, 옥소기 또는 각자 임의로 비치환되거나 동일하거나 서로 다른 치환기에 의해 단일 치환되거나 다중 치환된 C1-6알킬리덴기, C1-6알킬리덴옥시기, C2-6알케닐렌기, C2-6알케닐렌옥시기, C6-12아릴렌기, C6-12아릴렌옥시기, C1-6알킬리덴알렌기 또는 그 조합을 나타내며, 각 상황에서 치환기는 C1-6알킬기, C2-6알케닐기, C2-6알키닐기, 할로겐 또는 시아노기로부터 선택되고;
Q가 S일 때, m은 2이고, 또한 n은 1이며;
Q가 P일 때, m은 1이고, 또한 n은 2이며; 또한
상기 양극판은 양극 활물질을 포함하고, 상기 양극 활물질의 표면 잔류 리튬 함량은 20 ppm 내지 2000 ppm이다.
본 명세서에서, 양극 활물질은 사이클을 거치지 않은 새로운 재료이다.
본 명세서에서 사용되는, 용어 "표면 잔류 리튬"은 양극 활물질 제조 중 또는 공기 중에 장기간 방치한 후 그 재료 입자 표면에 생성되고 존재하는 알칼리성 리튬화합물을 의미하며; 이러한 화합물은 예를 들어 LiOH, Li2CO3 또는 LiHCO3일 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 표면 잔류 리튬은 상기 양극 활물질 입자 표면에 존재하는 LiOH, Li2CO3 및/또는 LiHCO3이다.
일반적으로, 양극 활물질의 표면 잔류 리튬 함량은 일반적인 알칼리도 측정 방법을 통해 확정할 수 있으며, 예를 들어, GB/T 9725-2007 시약 전위차 적정법에 따라, 염산 표준용액을 사용하여 양극 활물질의 표면 잔류 리튬(예를 들어, 탄산리튬, 탄산수소리튬)을 적정하고, pH 전극을 지시약으로 사용하여, 전위 변화에 의해 생성된 비약점에 따라 종점을 확정하고, 염산 소모량에 따라 대응되는 잔류 리튬 함량을 계산하여 얻을 수 있다.
본 명세서에서, "중량 ppm"과 "질량 ppm"의 의미는 동일하다. 달리 명시되지 않은 경우(예를 들어, ppm으로만 기재됨), "ppm"은 "중량 ppm"을 나타낸다.
어떤 이론에도 얽매이지 않고, 발명인은 이차전지 시스템에 화학식(I)의 화합물을 첨가하면 이차전지의 높은 작동 전압에서의 성능, 예를 들어 사이클 수명 및/또는 고온 저장 수명을 현저히 개선할 수 있음을 발견했다. 특히, 화학식(I)의 화합물은 양극판과 음극판 둘의 비교적 높은 작동 전압에서의 계면 안정성을 개선할 수 있다. 화학식(I)의 화합물은 이소시아네이트기(-N=C=O)와 플루오로설포닐기(-SO2F) 또는 플루오로포스포릴기(-POF2)를 모두 가지고 있어, 이 두 유형의 기의 기능적 우세를 동시에 발휘할 수 있으며; 예를 들어, 이소시아네이트기는 전압 또는 고온의 작용하에 전해액에 의해 생성된 소량의 산과 물을 포획하여, 전해액의 산화에 의해 생성된 부산물이 양극판, 음극판의 SEI 필름을 파괴하는 것을 줄일 수 있으며; 플루오로설포닐기는 음극판의 표면에 무기 성분의 SEI 필름을 형성하는 데 도움을 주어, 음극 계면의 안정성을 향상시킨다. 또한, 비교적 높은 작동 전압에서 이차전지의 양극판 표면의 산소 이탈 문제가 현저하므로, 양극판의 계면 안정성에 가일층 영향을 미치고, 심지어 배터리 성능 또는 안전 측면의 잠재적 위험을 초래한다. 본 출원에서, 배터리 시스템에 화학식(I)의 화합물을 첨가하여 산소 이탈 문제를 개선하고, 양극 계면을 안정시키고 배터리 성능을 향상시킬 수 있다. 플루오로포스포릴기는 플루오로설포닐기와 유사한 작용을 할 수 있다.
어떤 이론에도 얽매이지 않고, 특정 함량의 양극 활물질의 표면 잔류 리튬은 양극판 표면에서 화학식(I)의 화합물의 작용을 촉진할 수 있다는 것을 예상치 못하게 발견했다. 이차전지의 제조 과정에서, 배터리 조립체에 전해액을 주입하고 정치시킬 때, 특정 함량의 표면 잔류 리튬의 존재로 인해, 전해액에 포함된 화학식(I)의 화합물이 양극판 쪽으로 밀착되는 경향이 있고; 배터리에 대해 적어도 1회 충방전하는 과정에서, 화학식(I)의 화합물은 양극 표면에 작용하여, 극판 계면을 안정시키고, 산소 이탈 및 금속 이온 용출을 감소시킴으로써, 고전압에서 양극 계면 안정성을 개선하여 고전압 배터리 시스템의 수명을 개선할 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 이차전지는 리튬 이온 이차전지이다.
일부 실시형태에서, 상기 이차전지는 높은 작동 전압을 갖는 이차전지이다. 상기 이차전지의 작동 전압은 적어도 4.2V이고, 선택적으로 적어도 4.3V이며, 더 선택적으로 적어도 4.4V이다.
일부 실시형태에서, 상기 양극 활물질의 표면 잔류 리튬 함량은 20-1500 중량 ppm이고, 선택적으로 100-1500 중량 ppm이며, 더 선택적으로 200-1200 중량 ppm이다. 표면 잔류 리튬의 함량을 선택하는 것을 통해, 이차전지의 높은 작동 전압에서의 사이클 수명 및/또는 저장 수명을 가일층 개선할 수 있다.
일부 실시형태에서, 화학식(I)에서 상기 L은 단일결합, 옥소기 또는 각자 임의로 비치환되거나 동일하거나 서로 다른 치환기에 의해 단일 치환되거나 다중 치환된 C1-4알킬리덴기, C1-4알킬리덴옥시기, C2-4알케닐렌기, C2-4알케닐렌옥시기, C6아릴렌기, C6아릴렌옥시기, C1-4알킬리덴알렌기 또는 그 조합을 나타내며, 각 상황에서 치환기는 C1-4알킬기, C2-4알케닐기, C2-4알키닐기, 할로겐 또는 시아노기로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 선택적으로, 화학식(I)에서 상기 L은 단일결합, 옥소기 또는 각자 임의로 비치환되거나 동일하거나 서로 다른 치환기에 의해 단일 치환되거나 다중 치환된 C1-4알킬리덴기, C2-4알케닐렌기, C6아릴렌기, C6아릴렌옥시기, C1-4알킬리덴알렌기 또는 그 조합을 나타내며, 각 상황에서 치환기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 비닐기, 에티닐기, 불소 또는 시아노기로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 선택적으로, 화학식(I)에서, 상기 L은 단일결합, 옥소기 또는 각자 임의로 비치환되거나 동일하거나 서로 다른 치환기에 의해 단일 치환되거나 다중 치환된 C1-4알킬리덴기, C2-4알케닐렌기, C6아릴렌기 또는 C6아릴렌옥시기를 나타내며, 각 상황에서 치환기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 비닐기, 에티닐기, 불소 또는 시아노기로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 더 선택적으로, 상기 L은 단일결합 또는 비치환된 C1-2알킬리덴기, C2-4알케닐렌기, C6아릴렌기 또는 아릴렌옥시기를 나타낸다.
이상, 화학식(I)의 화합물의 연결기 L을 선택하는 것을 통해, 관능기의 역할을 더 잘 발휘하는 데 도움을 주므로, 이차전지의 비교적 높은 작동 전압에서의 사이클 수명 및/또는 저장 수명을 가일층 개선한다.
일부 실시형태에서, 상기 화학식(I)의 화합물은,
(I-1), (I-2), (I-3), (I-4), (I-5), (I-6), (I-7), (I-8), (I-9), (I-10), (I-11), (I-12), (I-13), (I-14), (I-15) 및 (I-16) 중 적어도 하나로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 선택적으로, 상기 화학식(I)의 화합물은 (I-1), (I-2), (I-3), (I-4), (I-5), (I-6), (I-7), (I-8) 및 (I-9) 중의 적어도 하나로부터 선택된다.
상술한 바와 같이, 화학식(I)의 화합물을 가일층 선택하는 것을 통해, 이차전지의 높은 작동 전압에서의 사이클 수명 및 저장 수명을 더 잘 개선할 수 있다.
일부 실시형태에서, 여기서 상기 화학식(I)의 화합물의 전해액 내 함량은 0.01 중량% 내지 20 중량%이고, 선택적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%이고, 더 선택적으로 0.15 중량% 내지 5 중량%이며, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 한다. 화학식(I)의 화합물의 전해액 내 함량을 상기 범위 내로 제어하는 것을 통해, 이차전지의 사이클 수명 및/또는 저장 수명을 가일층 개선할 수 있다.
본 명세서에서, 달리 명시되지 않은 경우(예를 들어, "%"로만 기재됨), "%"는 중량 백분율(중량% 또는 wt%)을 나타낸다.
일부 실시형태에서, 상기 전해액은 에틸렌 설페이트(), 다환식 설페이트(예를 들어, ), 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2) 및 플루오로황산 리튬(LiSO3F)으로부터 선택된 하나 또는 다수의 양극 필름 형성 첨가제를 더 포함한다. 전해액에 상기 양극 필름 형성 첨가제를 추가로 첨가함으로써, 이차전지의 사이클 수명 및 저장 수명을 가일층 개선할 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 전해액은 플루오르화 및 비-플루오르화 환형 및 사슬형 유기 카보네이트, 플루오르화 및 비-플루오르화 에테르, 플루오르화 및 비-플루오르화 환형 에테르, 플루오르화 및 비-플루오르화 카르복실산 에스테르, 플루오르화 및 비-비플루오르화 사슬형 술폰 또는 환형 술폰 화합물로부터 선택된 하나 또는 다수의 비-양성자성 유기 용제를 더 포함한다. 상기 전해액 용제를 사용하면, 전해액의 높은 작동 전압에서의 항산화성을 향상시키고, 양극 계면의 산화를 감소할 수 있으므로, 이차전지의 사용 수명을 개선하는 데 더 유리하다.
일부 실시형태에서, 상기 양극 활물질은 알칼리 금속-전이 금속 복합 산화물, 알칼리 금속-전이 금속 인산염 화합물 및 전술한 화합물의 개질 화합물로부터 선택된 적어도 하나이다. 일부 실시형태에서, 상기 알칼리 금속은 리튬, 나트륨 또는 칼륨으로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 상기 양극 활물질은 리튬-전이 금속 복합 산화물, 리튬-전이 금속 인산염 화합물 및 전술한 화합물의 개질 화합물로부터 선택된 적어도 하나이다.
일부 실시형태에서, 선택적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물 리튬 리치 망간, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 망간 코발트 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 및 전술한 화합물의 개질 화합물로부터 선택된 적어도 하나이다.
일부 실시형태에서, 선택적으로, 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, 스피넬형 LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO), LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333), LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523), LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(NCM211), LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622), LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811) 및 LiNi0.85Co0.15Al0.05O2 중 적어도 하나로부터 선택된다.
상기 양극 활물질을 선용하면, 이차전지의 비교적 높은 작동 전압에서의 사이클 및 저장 수명을 개선할 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 양극 활물질의 입자 유형은 단결정 또는 유사 단결정 입자이다. 양극 활물질 단결정 또는 유사 단결정 입자를 사용하여 극판을 제조하면, 재료 입자가 쉽게 파쇄되지 않으므로, 극판 재료층이 파괴되어 신선한 계면(즉, SEI 필름층이 형성되지 않은 계면)이 노출될 확률을 감소시키고, 전해액의 부반응을 감소시켜, 최종적으로 이차전지의 사이클 수명 및 저장 수명을 가일층 개선할 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 양극 활물질의 단결정 또는 유사 단결정 입자의 입경은 1 μm 내지 20 μm이고; 일부 실시형태에서, 선택적으로, 입경은 3 μm 내지 15 μm이다. 입경이 상기 범위 내에 있는 양극 활물질을 선택하면, 그 입경이 비교적 크고 비표면적이 비교적 낮아, 양극판 계면의 안정성을 가일층 개선하고, 이차전지의 사이클 수명 및 저장 수명을 개선할 수 있다. 그러나, 양극 활물질의 입경이 너무 크면, 계면 부반응을 완화할 수 없고, 또한 이러한 재료는 가공성이 좋지 않다.
일부 실시형태에서, 양극 활물질의 표면에는 코팅층이 도포되어 있을 수 있으며, 해당 코팅층은 코팅 원소의 산화물, 코팅 원소의 수산화물, 코팅 원소의 수산기 산화물, 코팅 원소의 탄산 산화물 또는 코팅 원소의 수산기 탄산염 중의 적어도 하나의 코팅 원소 화합물로부터 선택되며, 상기 코팅 원소는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 이와 같이 양극판 계면의 안정성을 가일층 개선할 수 있다.
다른 한편으로, 본 출원에 언급된 상기 화학식(I)의 화합물은 이차전지의 양극판 계면 안정성을 개선하기 위한 용도에 사용된다. 특별히, 상기 이차전지는 높은 작동 전압을 갖는 이차전지이다.
일반 상황에서, 이차전지는 양극판, 음극판, 전해질 및 분리막을 포함한다. 배터리 충방전 과정에서, 활성이온은 양극판과 음극판 사이에서 왕복하면서 삽입 및 이탈된다. 전해질은 양극판과 음극판 사이에서 이온을 전도하는 역할을 한다. 분리막은 양극판과 음극판 사이에 설치되어 양극과 음극의 단락을 방지하는 역할을 하는 동시에 이온을 통과시킬 수 있다. 다음은 이차전지의 각 부분을 자세히 설명하도록 한다.
[양극판]
양극판은 양극 집전체 및 양극 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치된 양극 재료층을 포함하며, 상기 양극 재료층은 위에서 설명된 양극 활물질을 포함한다.
예로서, 양극 집전체는 자체의 두께 방향에서 대향하는 2개의 표면을 갖고, 양극 필름층은 양극 집전체의 대향하는 2개의 표면 중 임의의 하나 또는 둘에 설치된다.
일부 실시형태에서, 상기 양극 집전체는 금속 포일 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속 포일로는 알루미늄 포일을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자재료 기재층과 고분자재료 기재층의 적어도 하나의 표면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 고분자재료 기재(예: 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등 기재) 상에 금속 재료(알루미늄, 알루미늄합금, 니켈, 니켈합금, 티타늄, 티타늄합금, 은 및 은합금 등)를 형성하는 것을 통해 형성될 수 있다.
일부 실시형태에서, 양극 필름층은 또한 선택적으로 바인더를 포함할 수 있다. 예로서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-프로필렌 삼원공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 삼원공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 플루오르화된 아크릴레이트 레진 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 양극 필름층은 또한 선택적으로 도전제를 포함할 수 있다. 예로서, 도전제는 초전도성 카본, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 양자점, 카본 나노튜브, 그래핀 및 카본 나노섬유 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 양극판은 다음 방식으로 제조할 수 있다. 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 임의의 기타 성분과 같은 전술한 양극판을 제조하기 위한 성분을 용제(예: N-메틸피롤리돈)에 분산시켜 양극 슬러리를 형성하고, 양극 슬러리를 양극 집전체에 도포한 후 건조, 냉압 등 공정을 거쳐 양극판을 얻을 수 있다.
[음극판]
음극판은 음극 집전체 및 음극 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치된 음극 필름층을 포함하며, 상기 음극 필름층은 음극 활물질을 포함한다.
예로서, 음극 집전체는 자체의 두께 방향에서 대향하는 두 개의 표면을 갖고, 음극 필름층은 음극 집전체의 두 개의 대향하는 표면 중 임의의 하나 또는 둘에 배치된다.
일부 실시형태에서, 상기 음극 집전체는 금속 포일 또는 복합 집전체를 채용할 수 있다. 예를 들어, 금속 포일로는 구리 포일을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자재료 기재층과 고분자재료 기재의 적어도 하나의 표면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 고분자재료 기재(예: 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등 기재) 상에 금속 재료(구리, 구리합금, 니켈, 니켈합금, 티타늄, 티타늄합금, 은 및 은합금 등)를 형성하는 것을 통해 형성될 수 있다.
일부 실시형태에서, 음극 활물질로는 본 분야에서 공지된 배터리용 음극 활물질을 사용할 수 있다. 예로서, 음극 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 소프트카본, 하드카본, 규소계 재료, 주석계 재료, 리튬 티타네이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 규소계 재료로는 순수 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘-탄소 복합물, 실리콘-질소 복합물 및 실리콘합금 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 상기 주석계 재료로는 순수 주석, 주석 산화물 및 주석합금 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 본 출원은 이러한 재료들에 한정되지 않고, 배터리용 음극 활물질로 사용될 수 있는 기타 종래의 재료를 사용할 수 있다. 이러한 음극 활물질은 단독으로 하나만 사용되거나, 둘 이상이 조합으로 사용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 음극 필름층은 또한 선택적으로 바인더를 포함할 수 있다. 상기 바인더로는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴산나트륨(PAAS), 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리비닐 알코올(PVA), 알긴산나트륨(SA), 폴리메타크릴산(PMAA) 및 카르복시메틸키토산(CMCS) 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 음극 필름층은 또한 선택적으로 도전제를 포함할 수 있다. 도전제로는 초전도성 카본, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 양자점, 카본 나노튜브, 그래핀 및 카본 나노섬유 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 음극 필름층은 또한 선택적으로 증점제(예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(CMC-Na))와 같은 다른 보조제를 포함한다.
일부 실시형태에서, 음극판은 다음 방식으로 제조할 수 있다. 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 임의의 다른 성분과 같은 전술한 음극판을 제조하기 위한 성분을 용제(예: 탈이온수)에 분산시켜 음극 슬러리를 형성하고, 음극 슬러리를 음극 집전체에 도포하고, 건조, 냉압 등 공정을 거쳐 음극판을 얻을 수 있다.
[전해질]
전해질은 양극판과 음극판 사이에서 이온을 전도하는 역할을 한다. 본 출원에서는 전해질의 종류에 대해 특별히 제한하지 않으며, 실제 수요에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 전해질은 액체, 겔 또는 완전 고체일 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 전해질로는 전해액을 채용한다. 상기 전해액은 전해질염 및 용제를 포함한다.
일부 실시형태에서, 전해질염으로는 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 비스(트리플루오로메탄)설포니미드 리튬염, 리튬 트리플루오로메탄설포네이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트, 리튬 비스(옥살레이트)보레이트, 리튬 디플루오로 옥살레이트 포스페이트 및 리튬 테트라플루오로(옥살라토)포스페이트 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 용제는 위에서 설명된 비-양성자성 유기 용제일 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 전해액은 선택적으로 첨가제를 더 포함한다. 예를 들어 첨가제는 음극 필름 형성 첨가제, 양극 필름 형성 첨가제를 포함할 수 있고, 또한 배터리 과충전 성능을 개선하는 첨가제, 배터리 고온 또는 저온 성능을 개선하는 첨가제 등과 같이 배터리의 일부 성능을 개선할 수 있는 첨가제를 포함할 수도 있다.
[분리막]
일부 실시형태에서, 이차전지는 분리막을 더 포함한다. 본 출원에서는 분리막의 종류에 대해 특별히 제한하지 않으며, 화학적 안정성 및 기계적 안정성이 우수한 임의의 공지된 다공성 구조의 분리막을 선택할 수 있다.
일부 실시형태에서, 분리막의 재질로는 유리 섬유, 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴 디플루오리드 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 분리막은 단층 박막 또는 다층 복합 박막일 수 있으며, 여기서는 이에 대해 특별히 한정하지 않는다. 분리막이 다층 복합 박막일 때, 각 층의 재료는 동일하거나 서로 다를 수 있으며, 여기서는 이에 대해 특별히 제한하지 않는다.
일부 실시형태에서, 양극판, 음극판 및 분리막은 권취 공정 또는 적층 공정을 거쳐 전극 조립체로 제조될 수 있다.
일부 실시형태에서, 이차전지는 외부 패키지를 포함할 수 있다. 해당 외부 패키지는 전술한 전극 조립체 및 전해질을 패키징하는 데 사용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 이차전지의 외부 패키지는 하드 플라스틱 쉘, 알루미늄 쉘, 스틸 쉘 등과 같은 하드 쉘일 수 있다. 이차전지의 외부 패키지는 파우치형 소프트 패키지와 같은 소프트 패키지일 수 있다. 소프트 패키지의 재질은 플라스틱일 수 있으며, 플라스틱으로는, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 숙시네이트 등 일 수 있다.
배터리모듈, 배터리팩 및 전기기기
본 출원의 제2 양상에서는 일 배터리모듈을 제공함에 있어서, 본 출원의 제1 양상에 따른 이차전지를 포함한다.
본 출원의 제2 양상에서는 일 배터리팩을 제공함에 있어서, 본 출원의 제2 양상에 따른 배터리모듈을 포함한다.
본 출원의 제2 양상에서는 일 전기기기를 제공함에 있어서, 전술한 제1 양상에 따른 이차전지, 제2 양상에 따른 배터리모듈 또는 제3 양상에 따른 배터리팩 중의 적어도 하나를 포함한다.
아래에서는 도면을 적당히 참조하여, 본 출원의 이차전지, 배터리모듈, 배터리팩 및 전기기기에 대해 설명한다.
본 출원에서는 이차전지의 형상에 대해 특별히 제한하지 않으며, 이는 원통형, 각형 또는 기타 임의의 형상일 수 있다. 예를 들어, 도 1은 하나의 예시적인 각형 구조의 이차전지(5)를 나타낸다.
일부 실시형태에서, 도 2를 참조하면, 외부 패키지는 하우징 본체(51) 및 커버 플레이트(53)를 포함할 수 있다. 여기서, 하우징 본체(51)는 바닥판 및 바닥판과 연결되는 측판을 포함할 수 있으며, 바닥판과 측판으로 에워싸서 수용 캐비티를 형성할 수 있다. 하우징 본체(51)에는 수용 캐비티와 연통하는 개구부가 구비되고, 커버 플레이트(53)는 상기 수용 캐비티를 밀폐하기 위해 상기 개구부를 덮는 데 사용된다. 양극판, 음극판과 분리막은 권취 공정 또는 적층 공정을 거쳐 전극 조립체(52)를 형성할 수 있다. 전극 조립체(52)는 상기 수용 캐비티 내에 패키징된다. 전해액은 전극 조립체(52) 속에 함침되어 있다. 이차전지(5)에 포함된 전극 조립체(52)의 수량은 하나 또는 다수일 수 있으며, 본 분야의 기술자라면 구체적인 실제 수요에 따라 선택할 수 있다.
일부 실시형태에서, 이차전지는 배터리모듈로 조립될 수 있으며, 배터리모듈에 포함되는 이차전지의 수량은 하나 또는 다수일 수 있으며, 본 분야의 기술자는 배터리모듈의 응용 및 용량에 따라 구체적인 수량을 선택할 수 있다.
도 3은 하나의 예시적인 배터리모듈(4)을 나타낸다. 도 3을 참조하면, 배터리모듈(4)에서 다수의 이차전지(5)는 배터리모듈(4)의 길이 방향을 따라 순차적으로 배열될 수 있다. 물론, 기타 임의의 방식으로 배열될 수도 있다. 다수의 이차전지(5)는 고정부재로 가일층 고정될 수 있다.
선택적으로, 배터리모듈(4)은 수용 공간을 갖는 하우징을 더 포함할 수 있고, 다수의 이차전지(5)는 이 수용 공간에 수용된다.
일부 실시방식에서, 전술한 배터리모듈은 또한 배터리팩으로 조립될 수 있으며, 배터리팩에 포함되는 배터리모듈의 수량은 하나 또는 다수일 수 있으며, 본 분야의 기술자는 배터리팩의 응용 및 용량에 따라 구체적인 수량을 선택할 수 있다.
도 4 및 도 5는 하나의 예시적인 배터리팩(1)을 나타낸다. 도 4 및 도 5를 참조하면, 배터리팩(1)은 배터리 케이스 및 배터리 케이스 내에 설치되는 다수의 배터리모듈(4)을 포함할 수 있다. 배터리 케이스는 상부 케이스(2)와 하부 케이스(3)를 포함하며, 상부 케이스(2)는 하부 케이스(3)를 덮어 배터리모듈(4)을 수용하기 위한 밀폐 공간을 형성할 수 있다. 다수의 배터리모듈(4)은 임의의 방식에 따라 배터리 케이스 내에 배열될 수 있다.
또한, 본 출원은 또한 전기기기를 제공하며, 상기 전기기기는 본 출원에 따른 이차전지, 배터리모듈 또는 배터리팩 중 적어도 하나를 포함한다. 상기 이차전지, 배터리모듈 또는 배터리팩은 상기 전기기기의 전원으로 사용되거나, 상기 전기기기의 에너지 저장 유닛으로 사용될 수 있다. 상기 전기기기는 모바일 기기(예: 휴대폰, 노트북 등), 전기자동차(예: 순수 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그인 하이브리드 전기자동차, 전기자전거, 전기스쿠터, 전기골프차, 전기트럭 등), 전기열차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등을 포함할 수 있다.
상기 전기기기는 사용 수요에 따라 이차전지, 배터리모듈 또는 배터리팩을 선택할 수 있다.
도 6은 하나의 예시적인 전기기기이다. 이 전기기기는 순수 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 또는 플러그인 하이브리드 전기자동차 등이다. 이차전지의 고성능 및 고 에너지 밀도에 대한 전기기기의 요구사항을 만족하기 위해 배터리팩 또는 배터리모듈을 사용할 수 있다.
다른 하나의 예시적인 기기는 휴대폰, 태블릿, 노트북 등일 수 있다. 이 기기는 일반적으로 경박화가 요구되므로 이차전지를 전원으로 사용할 수 있다.
실시예
다음은, 실시예에 결부하여 본 출원의 이차전지를 추가로 설명하도록 한다. 아래에서 설명되는 실시예는 예시적이며, 본 출원에 대한 해석 용도로만 사용되며, 본 출원에 대한 제한으로 이해되어서는 안된다. 실시예에서 명시되지 않은 구체적인 기술 또는 조건은 본 분야에서의 문헌에 기재된 기술 또는 조건 또는 제품설명서를 따른다. 제조사 표시 없이 사용하는 시제나 기구는 시중에서 구할 수 있는 재래품이다.
1. 이차전지의 제조
(1)전해액
아르곤 가스 분위기 글러브 박스(H2O<0.1 ppm, O2<0.1 ppm)에서, 유기 용제 에틸렌 카보네이트(EC)/에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 3/7의 질량 비율에 따라 균일하게 혼합하고, LiPF6 리튬염을 상기 혼합 용제에 첨가하고 용해시켜 1 mol/L의 전해질 용액을 얻는다. 하기 표 1-3에 따라, 전술한 용액에 전해액 총 중량을 기준으로 하는 중량 백분율(중량%)의 화학식(I)의 화합물 또는 비교 화합물을 각각 추가하고, 균일하게 교반하여, 전해액을 얻는다.
여기서, 화학식(I-5), (I-6), (I-8) 및 (I-9)의 화합물의 명칭 및 구조는 다음과 같다.
(2)양극판
양극 활물질 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523), 도전제 아세틸렌 블랙, 바인더 폴리비닐리덴 디플루오리드(PVDF)를 96:2:2의 중량 비율에 따라 용제 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 용해하고, 충분히 교반하고 균일하게 혼합한 후 양극 슬러리를 얻고; 그 다음 양극 집전체의 알루미늄 포일에 양극 슬러리를 균일하게 도포하고, 도포 중량은 0.018 g/cm3이며, 그 다음 건조, 냉압, 슬리팅을 거쳐, 양극판을 얻는다.
(3)음극판
음극 활물질 인조 흑연, 도전제 아세틸렌 블랙, 바인더 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 증점제 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(CMC-Na)을 95:2:2:1의 중량 비율에 따라 용제 탈이온수에 용해하고, 균일하게 혼합한 후 음극 슬러리로 제조하고; 다음 음극 집전체의 구리 포일에 음극 슬러리를 균일하게 도포하고, 도포 중량은 0.0112 g/cm3이며, 건조 후 음극판을 얻고, 다시 냉압, 슬리팅을 거쳐 음극판을 얻는다.
(4)분리막: 일반적인 폴리프로필렌 필름을 분리막으로 사용한다.
(5)리튬 이온 이차전지
분리막이 양극, 음극판 사이에서 분리 역할을 하도록 양극판, 분리막, 음극판의 순서대로 적층한 다음, 권취하여 전극 조립체를 얻고; 전극 조립체를 배터리의 하우징 본체에 넣고, 건조한 후 2.8 g/Ah의 주입 계수에 따라 전해액을 주입한 다음 화성, 정치 등 공정을 거쳐 리튬 이온 이차전지를 얻는다.
2. 양극 활물질 표면 잔류 리튬 함량 테스트
GB/T 9725-2007 시약 전위차 적정법을 참조하여, 염산 표준용액을 사용하여 양극 활물질의 표면 잔류 리튬(예를 들어, 탄산리튬, 탄산수소리튬)을 적정하고, pH 전극을 지시약으로 사용하여, 전위 변화에 의해 생성된 비약점에 따라 종점을 확정하고, 염산 소모량에 따라 대응되는 잔류 리튬 함량을 계산하여 얻는다.
구체적인 조작은 다음과 같다: 측정할 양극 활물질 분말(사이클을 거치지 않은 새로운 재료) 30g을 달아, 순수한 물 100 ml를 추가하고 30 min 동안 교반한 다음, 10 min 동안 정치하며, 흡인여과 후 일정량의 여액을 피펫팅하여, 0.05 mol/L 염산 표준용액을 선택하여, 산-염기 적정을 수행한다. 반응은 2단계로 진행되고, 2개의 당량점(즉, 반응의 종점)이 존재하며, 첫 번째 당량점에 대응되는 염산 체적은 V1(단위는 ml)이고, 두 번째 당량점에 대응되는 염산 체적은 V2(단위는 ml)이며, 다음 공식에 따라 대응되는 양극 활물질 잔류 리튬 함량을 계산하여 얻으며, 하기 표 1-3에 나타낸다.
Li2CO3%=(V2-V1)*C*73.8909*n*100/1000m
LiOH%=[V2-2*(V2-V1)]*C*73.8909*n*100/1000m
Li+%=V2*C*6.94*n*100/(m*1000)
화학식에서 각 양의 의미는 다음과 같다:
C는 염산 표준용액의 농도로, 단위는 mol/L이고, 여기서는 0.05 mol/L이며;
M은 샘플의 질량으로, 단위는 g이며;
V1은 첫 번째 당량점에 대응되는 염산 체적으로, 단위는 ml이며;
V2는 두 번째 당량점에 대응되는 염산 체적으로, 단위는 ml이다.
3. 양극판 에너지 스펙트럼법 정량분석
이차전지를 0.33C에서 2.8V까지 방전한 다음 분해하고, 대응되는 양극판을 꺼내, 디메틸카보네이트에 30 min 동안 담금 후, 디메틸카보네이트를 바꿔 계속 담그는 과정을 3회 반복한다. 담근 후의 극판을 25℃ 진공에서 30 min 동안 건조한 다음, GB/T 17359-2012/ISO 22309를 참조하여, 에너지 스펙트럼법 정량분석을 수행한다.
4. 리튬 이온 이차전지의 25℃ 사이클 성능 테스트
25℃에서, 0.5C 정전류로 4.5V까지 리튬 이온 배터리를 충전한 다음, 전류가 0.05C 미만이 될 때까지 4.5V 정전압으로 충전한 다음, 리튬 이온 배터리를 0.5C 정전류로 2.8V까지 방전하며, 이는 하나의 충방전 과정이다. 이와 같이 충전과 방전을 반복하고, 용량 유지율이 80%일 때의 사이클 횟수를 계산한다.
5. 리튬 이온 이차전지의 60℃ 저장 성능 테스트
25℃에서, 초기 용량이 C0인 리튬 이온 배터리를 0.5C 정전류로 4.5V까지 충전한 다음, 전류가 0.05C 미만이 될 때까지 4.5V 정전압으로 충전한 다음, 배터리셀을 60℃에 저장하고, 5일 간격으로 꺼내서 완전 충전한 다음 계속 60℃에 저장하며, 대응되는 잔여 가역 용량 C1이 80%일 때의 저장 일수를 기록한다. 테스트 결과는 표 1-3에 나타낸다.
6. 리튬 이온 배터리 가역 용량 테스트
배터리 용량은 25℃에서 Hepu CHT3568 배터리 용량 테스터를 사용하여, 리튬 이온 배터리의 가역 용량을 테스트한다:
측정할 리튬 이온 배터리를 25℃에 놓고, 0.33C 배율 정전류로 충전 차단 전압 4.5V까지 충전한 다음, 전류≤0.05C까지 정전압 충전한 다음, 0.33C 배율 정전류로 방전 차단 전압 2.8V까지 방전하고, 리튬 이온 배터리의 가역 용량을 측정하여 얻는다.
상기 테스트 결과는 다음의 표 1-4에 각각 나타낸다:
화학식(I)의 화합물 함량/ % 양극 활물질의 표면 잔류 리튬 함량/ppm 25℃ 사이클 수명/회 60℃ 저장 수명/일
실시예 1 I-1 1 400 685 105
실시예 2 I-2 1 400 634 100
실시예 3 I-3 1 400 701 105
실시예 4 I-4 1 400 693 105
실시예 5 I-5 1 400 676 105
실시예 6 I-6 1 400 682 105
실시예 7 I-7 1 400 645 100
실시예 8 I-8 1 400 623 100
실시예 9 I-9 1 400 628 100
비교예 1 - - 400 249 45
비교예 2 이소포론 디이소시아네이트 1 400 285 60
비교예 3 페닐메틸술포닐 플루오라이드 1 400 274 60
비교예 4 이소포론 디이소시아네이트+페닐메틸술포닐 플루오라이드 1/1* 400 298 60
*는 비교 화합물 이소포론 디이소시아네이트와 페닐메틸술포닐 플루오라이드의 함량이 각각 1 중량%임을 나타내고, 전해액의 총 중량을 기준으로 하며, 이소시아네이트기와 술포닐플루오로기의 함량이 각각 실시예의 화합물과 동일하도록 보장한다.
I-1/% 양극 활물질의 표면 잔류 리튬 함량/ppm 25℃ 사이클 수명/회 60℃ 저장
수명/일
실시예 10 2 400 711 110
실시예 11 2 10 386 80
실시예 12 2 20 598 90
실시예 13 2 100 655 105
실시예 14 2 200 697 110
실시예 15 2 600 745 110
실시예 16 2 1200 689 110
실시예 17 2 1500 653 105
실시예 18 2 2000 546 95
실시예 19 2 3000 399 45
표 1-2에 도시된 바와 같이, 전해액에 화학식(I)의 화합물을 포함시키고, 또한 양극 활물질의 표면 잔류 리튬 함량을 20-2000 중량 ppm으로 하여, 이차전지의 사이클 수명 및 고온 저장 수명을 현저히 개선할 수 있다.
화합물 I-1의 함량/% 기타 첨가제 및 그 함량/% 양극 활물질의 표면 잔류 리튬 함량/ppm 25℃ 사이클 수명/회 60℃ 저장 수명/일
실시예 1 1 - 400 685 105
실시예 20 0.01 - 400 340 70
실시예 21 0.1 - 400 410 80
실시예 22 0.15 400 608 100
실시예 10 2 - 400 711 110
실시예 23 5 - 400 691 110
실시예 24 10 - 400 543 120
실시예 25 20 - 400 473 135
실시예 26 25 - 400 367 120
실시예 27 2
1% 및
LiPO2F2 1%		 400 880 130
도 3에 도시된 바와 같이, 전해액에 0.01 중량% 내지 20 중량%의 화학식(I)의 화합물을 포함시켜, 이차전지의 사이클 수명 및 고온 저장 수명을 개선할 수 있다. 전해액에 기타 필름 형성 첨가제를 추가로 포함시켜, 이차전지의 성능을 가일층 개선할 수 있다.이 외에, 실시예 10에서의 양극판과 음극판에 대해 에너지 스펙트럼법 정량분석을 수행하였다. 분석 결과는 다음 표 4에 나타낸다.
원소 양극판
원소 질량 분율(%)		 음극판
원소 질량 분율(%)
N 0.6 0.03
표 4에서, 화학식(I)의 화합물에 대응되는 질소 원소는 양극판 표면에서 검출될 수 있으나, 대응되는 음극판 표면에서 검출된 질소 원소의 함량이 매우 적으며, 이는 첨가된 화학식(I)의 화합물 대부분이 양극에서 작용함을 표명한다.본 출원은 상기 실시형태에만 한정되지 않는다는 점에 유의해야 한다. 전술한 실시형태는 예시일 뿐이며, 본 출원의 기술적 솔루션의 범위 내에서 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 실시형태는 모두 본 출원의 기술적 범위 내에 포함된다. 또한, 본 출원의 요지를 이탈하지 않고, 본 분야의 기술자가 착상할 수 있는 다양한 변형이 실시형태에 적용되고, 실시형태의 구성요소 중 일부를 조합하여 구성되는 기타 방식도 본 출원의 범위 내에 포함된다.
1: 배터리팩 2: 상부 케이스
3: 하부 케이스 4: 배터리모듈
5: 이차전지 51: 하우징 본체
52: 전극 조립체; 53: 탑커버 조립체

Claims (9)

  1. 이차전지에 있어서, 전해액과 양극판을 포함하고, 상기 전해액은 화학식(I)의 화합물을 포함하며:
    (I)
    여기서,
    Q는 S 또는 P를 나타내고;
    L은 단일결합, 옥소기 또는 각자 임의로 비치환되거나 동일하거나 서로 다른 치환기에 의해 단일 치환되거나 다중 치환된 C1-6알킬리덴기, C1-6알킬리덴옥시기, C2-6알케닐렌기, C2-6알케닐렌옥시기, C6-12아릴렌기, C6-12아릴렌옥시기, C1-6알킬리덴알렌기 또는 그 조합을 나타내며, 각 상황에서 치환기는 C1-6알킬기, C2-6알케닐기, C2-6알키닐기, 할로겐 또는 시아노기로부터 선택되고;
    Q가 S일 때, m은 2이고, 또한 n은 1이며;
    Q가 P일 때, m은 1이고, 또한 n은 2이며; 또한
    상기 양극판은 양극 활물질을 포함하고, 상기 양극 활물질의 표면 잔류 리튬 함량은 20 중량 ppm 내지 2000 중량 ppm인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 표면 잔류 리튬 함량은 20 중량 ppm 내지 1500 중량 ppm이고, 선택적으로 100 중량 ppm 내지 1500 중량 ppm이며, 더 선택적으로 200 중량 ppm 내지 1200 중량 ppm인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 L은 단일결합, 옥소기 또는 각자 임의로 비치환되거나 동일하거나 서로 다른 치환기에 의해 단일 치환되거나 다중 치환된 C1-4알킬리덴기, C1-4알킬리덴옥시기, C2-4알케닐렌기, C2-4알케닐렌옥시기, C6아릴렌기, C6아릴렌옥시기, C1-4알킬리덴알렌기 또는 그 조합을 나타내고, 각 상황에서 치환기는 C1-4알킬기, C2-4알케닐기, C2-4알키닐기, 할로겐 또는 시아노기로부터 선택되며;
    선택적으로, 상기 L은 단일결합, 옥소기 또는 각자 임의로 비치환되거나 동일하거나 서로 다른 치환기에 의해 단일 치환되거나 다중 치환된 C1-4알킬리덴기, C2-4알케닐렌기, C6아릴렌기, C6아릴렌옥시기, C1-4알킬리덴알렌기 또는 그 조합을 나타내고, 각 상황에서 치환기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 비닐기, 에티닐기, 불소 또는 시아노기로부터 선택되며;
    더 선택적으로, 상기 L은 단일결합 또는 비치환된 C1-2알킬리덴기, C2-4알케닐렌기, C6아릴렌기 또는 아릴렌옥시기를 나타내는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식(I)의 화합물은,
    (I-1), (I-2), (I-3), (I-4), (I-5), (I-6), (I-7), (I-8), (I-9), (I-10), (I-11), (I-12), (I-13), (I-14), (I-15) 및 (I-16) 중 적어도 하나로부터 선택되며;
    선택적으로, 상기 일반식(I)의 화합물은 (I-1), (I-2), (I-3), (I-4), (I-5), (I-6), (I-7), (I-8) 및 (I-9) 중의 적어도 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식(I)의 화합물의 전해액 내 함량은 0.01 중량% 내지 25 중량%이고, 선택적으로 0.1 중량% 내지 20 중량%이고, 더 선택적으로 0.15 중량% 내지 10 중량%이고, 더 선택적으로 0.15 중량% 내지 5 중량%이며, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해액은 에틸렌 설페이트, 다환식 설페이트, 리튬 디플루오로포스페이트 및 플루오로황산 리튬으로부터 선택된 하나 또는 다수의 양극 필름 형성 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 이차전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리모듈.
  8. 제7항에 따른 배터리모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리팩.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 이차전지, 제7항에 따른 배터리모듈 또는 제8항에 따른 배터리팩 중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기기기.
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