JP2024524797A - 二次電池とその電池モジュール、電池パック及び電力消費装置 - Google Patents

二次電池とその電池モジュール、電池パック及び電力消費装置 Download PDF

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Abstract

本出願は、二次電池に関し、電解液と正極極板とを含み、前記電解液は、式（Ｉ）の化合物を含み、そして、前記正極極板は、正極活物質を含み、前記正極活物質の表面の残留リチウムの含有量は、２０ｐｐｍ～２０００ｐｐｍである。本出願の二次電池は、サイクル寿命と保存寿命が著しく改善されている。本出願は、この二次電池を含む電池モジュール、電池パック及び電力消費装置にも関する。JPEG2024524797000015.jpg29170【選択図】なし

Description

本出願は、リチウム電池の技術分野に関し、特に二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置に関する。
二次電池は、エネルギー貯蔵システムとして、現在、すでに生活に広く応用されており、例えば純電気自動車、ハイブリッド電気自動車などである。人々の電池の航続能力に対する要求はますます高まっている。そのため、当分野では、より高いエネルギー密度を持つ二次電池が強く求められており、電池の作動電位を向上させることが重要なポリシーの一つである。しかしながら、比較的高い作動電圧では、正、負極極板と電解液との界面の安定性が悪く、最終的に電池のサイクル寿命と保存寿命の劣化を招く。
上記問題に鑑み、当分野では、高い作動電圧で良好なサイクル性能及び／又は保存性能を有する二次電池が求められている。
本出願は、上記課題に鑑みてなされたものであり、二次電池とその電池モジュール、電池パック及び電力消費装置を提供することを目的とする。
本出願の第一の態様は、二次電池を提供し、この二次電池は、電解液と正極極板とを含み、前記電解液は、式（Ｉ）の化合物を含み、

ここで、
Ｑは、Ｓ又はＰを表し、
Ｌは、単結合、オキソ基、又はそれぞれ任意選択的に無置換であり若しくは同一又は異なる置換基で単置換又は多置換されたＣ１－６アルキレン基、Ｃ１－６アルキレンオキシ基、Ｃ２－６アルケニレン基、Ｃ２－６アルキレンオキシ基、Ｃ６－１２アリーレン基、Ｃ６－１２アリーレンオキシ基、Ｃ１－６アルキレンプロピル－２－アルケニル基又はその組み合わせを表し、それぞれの場合、置換基は、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ２－６アルケニル基、Ｃ２－６アルキニル基、ハロゲン又はシアノ基から選択され、ＱがＳの場合、ｍは２であり、且つｎは１であり、ＱがＰの場合、ｍは１であり、且つｎは２であり、そして、前記正極極板は、正極活物質を含み、前記正極活物質の表面の残留リチウムの含有量は、２０重量ｐｐｍ～２０００重量ｐｐｍである。
それによって、本出願は、二次電池の電解液に式（Ｉ）の化合物が含まれ、正極活物質の表面の残留リチウムの含有量を制限することにより、比較的高い作動電圧での二次電池の性能を改善し、サイクル寿命及び／又は保存寿命を改善することができる。
いずれかの実施の形態では、前記正極活物質の表面の残留リチウムの含有量は、２０重量ｐｐｍ～１５００重量ｐｐｍ、選択的に１００重量ｐｐｍ～１５００重量ｐｐｍ、さらに選択的に２００重量ｐｐｍ～１２００重量ｐｐｍである。表面の残留リチウムの含有量を制御することにより、高い作動電圧での二次電池のサイクル寿命及び／又は保存寿命をさらに改善することができる。
いずれかの実施の形態では、前記Ｌは、単結合、オキソ基又はそれぞれ任意選択的に無置換であり若しくは同一又は異なる置換基で単置換又は多置換されたＣ１－４アルキレン基、Ｃ１－４アルキレンオキシ基、Ｃ２－４アルケニレン基、Ｃ２－４アルキレンオキシ基、Ｃ６アリーレン基、Ｃ６アリーレンオキシ基、Ｃ１－４アルキレンプロピル－２－アルケニル基又はその組み合わせを表し、それぞれの場合、置換基は、Ｃ１－４アルキル基、Ｃ２－４アルケニル基、Ｃ２－４アルキニル基、ハロゲン又はシアノ基から選択され、選択的に、前記Ｌは、単結合、オキソ基又はそれぞれ任意選択的に無置換であり若しくは同一又は異なる置換基で単置換又は多置換されたＣ１－４アルキレン基、Ｃ２－４アルケニレン基、Ｃ６アリーレン基、Ｃ６アリーレンオキシ基、Ｃ１－４アルキレンプロピル－２－アルケニル基又はその組み合わせを表し、それぞれの場合、置換基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ビニル基、エチニル基、フッ素又はシアノ基から選択され、さらに選択的に、前記Ｌは、単結合又は無置換のＣ１－２アルキレン基、Ｃ２－４アルケニレン基、Ｃ６アリーレン基又はアリーレンオキシ基を表す。
以上、式（Ｉ）化合物における連結基Ｌを選択することにより、比較的高い作動電圧での二次電池のサイクル寿命及び／又は保存寿命をさらに改善する。
いずれかの実施の形態では、前記一般式（Ｉ）の化合物は、以下から選択される少なくとも一つであり、

選択的に、前記一般式（Ｉ）の化合物は、（Ｉ－１）、（Ｉ－２）、（Ｉ－３）、（Ｉ－４）、（Ｉ－５）、（Ｉ－６）、（Ｉ－７）、（Ｉ－８）と（Ｉ－９）から選択される少なくとも一つである。
前述したように、式（Ｉ）の化合物をさらに選択することにより、高い作動電圧での二次電池のサイクル寿命及び／又は保存寿命をよりよく改善することができる。
いずれかの実施の形態では、前記式（Ｉ）の化合物の電解液における含有量は、前記電解液の総重量を基準として０．０１重量％～２０重量％、選択的に０．１重量％～２５重量％、さらに選択的に０．１５重量％～１０重量％、さらに選択的に０．１５重量％～５重量％である。式（Ｉ）の化合物の電解液における含有量を上記範囲内に制御することにより、二次電池のサイクル寿命及び／又は保存寿命をさらに改善し、両方の慎重なバランスを実現することができる。
いずれかの実施の形態では、前記電解液は、硫酸ビニレン、多環式硫酸エステル、ジフルオロリン酸リチウムとフルオロスルホン酸リチウムから選択される一つ又は複数の正極膜形成添加剤をさらに含む。上記正極膜形成添加剤を添加することにより、二次電池のサイクル寿命と保存寿命をより大きく改善することができる。
本出願の第二の態様は、本出願の第一の態様の二次電池を含む電池モジュールを提供する。
本出願の第三の態様は、本出願の第二の態様の電池モジュールを含む電池パックを提供する。
本出願の第四の態様は、本出願の第一の態様の二次電池、本出願の第二の態様の電池モジュール又は本出願の第三の態様の電池パックから選択される少なくとも一つを含む電力消費装置を提供する。
本出願の二次電池は、高い作動電圧で良好なサイクル性能及び／又は保存性能を有し、両方の慎重なバランスを有利に実現することができる。
本出願の一実施形態に係る二次電池の概略図である。 図１に示す本出願の一実施形態に係る二次電池の分解図である。 本出願の一実施形態に係る電池モジュールの概略図である。 本出願の一実施形態に係る電池パックの概略図である。 図４に示す本出願の一実施形態に係る電池パックの分解図である。 本出願の一実施形態に係る二次電池を電源として用いる電力消費装置の概略図である。
以下、図面を適当に参照しながら、本出願の二次電池、電池モジュール、電池パックと電力消費装置を具体的に開示した実施の形態を詳細に説明する。しかしながら、必要のない詳細な説明を省略する場合がある。例えば、周知の事項に対する詳細な説明、実際に同じである構造に対する重複説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に長くなることを回避し、当業者に容易に理解させるためである。なお、図面及び以下の説明は、当業者に本出願を十分に理解させるために提供するものであり、特許請求の範囲に記載された主題を限定するものではない。
本出願に開示された「範囲」は、下限と上限の形式で限定され、与えられた範囲は、一つの下限と一つの上限を選定することで限定されるものであり、選定された下限と上限は、特定の範囲の境界を限定した。このように限定される範囲は、端値を含むか又は含まないものであってもよく、且つ任意の組み合わせが可能であり、即ち任意の下限は、任意の上限と組み合わせて、一つの範囲を形成することができる。例えば、特定のパラメータに対して６０－１２０と８０－１１０の範囲が列挙されている場合、６０－１１０と８０－１２０の範囲も想定できると理解される。なお、最小範囲値として１と２がリストアップされており、最大範囲値として３、４及び５がリストアップされている場合は、１－３、１－４、１－５、２－３、２－４と２－５という範囲をすべて想定できる。本出願では、特に断りのない限り、「ａ－ｂ」という数値範囲は、ａ～ｂの任意の実数の組み合わせの短縮表現を表し、ここで、ａとｂはいずれも実数である。例えば、数値範囲「０－５」は、本明細書においてすでに「０－５」の間のすべての実数をリストアップしたことを表し、「０－５」は、これらの数値の組み合わせの短縮表現だけである。また、あるパラメータが≧２の整数であると表現する場合、このパラメータが例えば整数２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２などであることを開示していることに相当する。
特に説明しない場合、本出願のすべての実施の形態及び選択的な実施の形態は、互いに組み合わせて新たな技術案を形成することができる。
特に説明しない場合、本出願のすべての技術的特徴及び選択的な技術的特徴は、互いに組み合わせて新たな技術案を形成することができる。
特に説明しない場合、本出願のすべてのステップは、順番に行われてもよく、ランダムに行われてもよく、好ましくは、順番に行われる。例えば、前記方法がステップ（ａ）と（ｂ）とを含むことは、前記方法が、順番に行われるステップ（ａ）と（ｂ）とを含んでもよく、順番に行われるステップ（ｂ）と（ａ）とを含んでもよいことを表す。例えば、以上に言及された前記方法がステップ（ｃ）をさらに含んでもよいことは、ステップ（ｃ）が任意の順序で前記方法に追加されてもよいことを表し、例えば前記方法は、ステップ（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含んでもよく、ステップ（ａ）、（ｃ）及び（ｂ）を含んでもよく、ステップ（ｃ）、（ａ）及び（ｂ）などを含んでもよい。
特に説明しない場合、本出願に言及された「含む」と「包含」は、開放型を表し、閉鎖型であってもよい。例えば、前記「含む」と「包含」は、列挙されていない他の成分をさらに含むか又は包含してもよく、列挙されている成分のみを含むか又は包含してもよいことを表してもよい。
特に説明しない場合、本出願では、用語の「又は」は、包括的である。例を挙げると、「Ａ又はＢ」というフレーズは、「Ａ、Ｂ、又はＡとＢとの両方」を表す。より具体的には、Ａが真であり（又は存在し）且つＢが偽である（又は存在しない）条件と、Ａが偽である（又は存在しない）が、Ｂが真である（又は存在する）条件と、ＡとＢがいずれも真である（又は存在する）条件とのいずれも「Ａ又はＢ」を満たしている。
二次電池は、エネルギー貯蔵システムとして、現在、すでに生活に広く応用されており、例えば純電気自動車、ハイブリッド電気自動車などである。人々の電池の航続能力に対する要求はますます高まっている。そのため、当分野では、より高いエネルギー密度を持つ二次電池が強く求められており、電池の作動電位を向上させることが重要なポリシーの一つである。しかしながら、比較的高い作動電圧では、正、負極極板と電解液との界面の安定性が悪くなる（例えば、複数サイクル後、固体電解質界面（ＳＥＩ）膜の厚さが増加する）とともに、正極極板の材料が酸素脱離を起こし、正極の界面の安定性がさらに悪化し、最終的に電池のサイクル寿命と保存寿命の劣化を招く。
本出願は、高い作動電圧で良好なサイクル性能及び／又は保存性能を有し、両方のバランスを理想的に実現する二次電池を提供する。
二次電池
本出願の一つの実施の形態では、本出願は、二次電池を提案し、この二次電池は、電解液と正極極板とを含み、前記電解液は、式（Ｉ）の化合物を含み、

ここで、
Ｑは、Ｓ又はＰを表し、
Ｌは、単結合、オキソ基、又はそれぞれ任意選択的に無置換であり若しくは同一又は異なる置換基で単置換又は多置換されたＣ１－６アルキレン基、Ｃ１－６アルキレンオキシ基、Ｃ２－６アルケニレン基、Ｃ２－６アルキレンオキシ基、Ｃ６－１２アリーレン基、Ｃ６－１２アリーレンオキシ基、Ｃ１－６アルキレンプロピル－２－アルケニル基又はその組み合わせを表し、それぞれの場合、置換基は、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ２－６アルケニル基、Ｃ２－６アルキニル基、ハロゲン又はシアノ基から選択され、ＱがＳの場合、ｍは２であり、且つｎは１であり、ＱがＰの場合、ｍは１であり、且つｎは２であり、そして、前記正極極板は、正極活物質を含み、前記正極活物質の表面の残留リチウムの含有量は、２０重量ｐｐｍ～２０００重量ｐｐｍである。
本明細書では、正極活物質は、リサイクルされていない新しい材料である。
本明細書で使用されているように、「表面の残留リチウム」という用語は、正極活物質の製造中又は空気中で長時間置かれた後に、その材料粒子の表面に生成して存在する塩基性リチウム化合物を意味し、このような化合物は、例えばＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３又はＬｉＨＣＯ３であってもよい。いくつかの実施の形態では、前記表面の残留リチウムは、前記正極活物質粒子の表面に存在するＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３及び／又はＬｉＨＣＯ３である。
通常、正極活物質の表面の残留リチウムの含有量は、通常の塩基度測定方法によって決定することができ、例えばＧＢ／Ｔ ９７２５－２００７化学試薬電位滴定法に基づいて、塩酸標準溶液を用いて正極活物質における表面の残留リチウム（例えば、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム）を滴定し、ｐＨ電極を指示薬とし、電位変化によるジャンプポイントによって終点を決定し、塩酸消費量に基づいて対応する残留リチウムの含有量を算出することができる。
本明細書では、「重量ｐｐｍ」は、「質量ｐｐｍ」と同じ意味である。特に指摘されていない（例えば、単にｐｐｍと記載されている）場合、「ｐｐｍ」は「重量ｐｐｍ」を表す。
いかなる理論にとらわれることなく、発明者らは、二次電池系に式（Ｉ）の化合物を添加することにより、高い作動電圧での二次電池の性能、例えばサイクル寿命及び／又は高温保存寿命を著しく改善することができることを見出した。特に、式（Ｉ）の化合物は、比較的高い作動電圧での正極極板と負極極板の両方の界面の安定性を改善することができる。式（Ｉ）の化合物は、イソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）とフルオロスルホニル基（－ＳＯ２Ｆ）又はフルオロホスホリル基（－ＰＯＦ２）を兼ね備えており、これら二種の基の機能的優位性を同時に発揮することができ、例えば、イソシアネート基は、電解液が電圧又は高温作用で発生する少量の酸と水を捕捉し、電解液の酸化によって生じる副生成物による正、負極極板のＳＥＩ膜の破壊を低減することができる一方、フルオロスルホニル基は、負極極板の表面に無機成分であるＳＥＩ膜を形成し、負極の界面の安定性を向上させるのに役立つ。なお、比較的高い作動電圧では、二次電池の正極極板表面の酸素脱離の問題が顕著であり、それによって正極極板の界面の安定性にさらに影響を及ぼし、ひいては電池性能や安全面での不具合をもたらす。本出願では、電池系に式（Ｉ）の化合物を添加することにより、酸素脱離の問題を改善し、正極界面を安定化させて電池性能を向上させることができる。フルオロホスホリル基は、フルオロスルホニル基と類似する作用を果たすことができる。
いかなる理論にとらわれることなく、特定の含有量の正極活物質の表面の残留リチウムが式（Ｉ）の化合物の正極極板表面での作用を促進することができることが予想外に見出された。二次電池の製造中、電池アセンブリに電解液を注入して静置した場合、特定の含有量の表面の残留リチウムの存在により、電解液に含まれている式（Ｉ）の化合物は、正極極板側に近づく傾向があり、これにより、電池を少なくとも一回充放電する過程で、式（Ｉ）の化合物は、正極の表面で作用し、極板の界面を安定化させ、酸素脱離及び金属イオンの溶出を減少させることにより、高電圧での正極界面の安定性を改善し、高電圧電池系の寿命を改善することができる。
いくつかの実施の形態では、前記二次電池は、リチウムイオン二次電池である。
いくつかの実施の形態では、前記二次電池は、高い作動電圧二次電池である。前記二次電池の作動電圧は、少なくとも４．２Ｖ、選択的に少なくとも４．３Ｖ、さらに選択的に少なくとも４．４Ｖである。
いくつかの実施の形態では、前記正極活物質の表面の残留リチウムの含有量は、２０～１５００重量ｐｐｍ、選択的に１００～１５００重量ｐｐｍ、さらに選択的に２００～１２００重量ｐｐｍである。表面の残留リチウムの含有量を選択することにより、高い作動電圧での二次電池のサイクル寿命及び／又は保存寿命をさらに改善することができる。
いくつかの実施の形態では、式（Ｉ）では、前記Ｌは、単結合、オキソ基又はそれぞれ任意選択的に無置換であり若しくは同一又は異なる置換基で単置換又は多置換されたＣ１－４アルキレン基、Ｃ１－４アルキレンオキシ基、Ｃ２－４アルケニレン基、Ｃ２－４アルキレンオキシ基、Ｃ６アリーレン基、Ｃ６アリーレンオキシ基、Ｃ１－４アルキレンプロピル－２－アルケニル基又はその組み合わせを表し、それぞれの場合、置換基は、Ｃ１－４アルキル基、Ｃ２－４アルケニル基、Ｃ２－４アルキニル基、ハロゲン又はシアノ基から選択される。
いくつかの実施の形態では、選択的に、式（Ｉ）では、前記Ｌは、単結合、オキソ基又はそれぞれ任意選択的に無置換であり若しくは同一又は異なる置換基で単置換又は多置換されたＣ１－４アルキレン基、Ｃ２－４アルケニレン基、Ｃ６アリーレン基、Ｃ６アリーレンオキシ基、Ｃ１－４アルキレンプロピル－２－アルケニル基又はその組み合わせを表し、それぞれの場合、置換基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ビニル基、エチニル基、フッ素又はシアノ基から選択される。
いくつかの実施の形態では、選択的に、式（Ｉ）では、前記Ｌは、単結合、オキソ基又はそれぞれ任意選択的に無置換であり若しくは同一又は異なる置換基で単置換又は多置換されたＣ１－４アルキレン基、Ｃ２－４アルケニレン基、Ｃ６アリーレン基又はＣ６アリーレンオキシ基を表し、それぞれの場合、置換基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ビニル基、エチニル基、フッ素又はシアノ基から選択される。いくつかの実施の形態では、さらに選択的に、前記Ｌは、単結合又は無置換のＣ１－２アルキレン基、Ｃ２－４アルケニレン基、Ｃ６アリーレン基又はアリーレンオキシ基を表す。
以上、式（Ｉ）化合物における連結基Ｌを選択することにより、官能基の作用がより良好に発揮され、比較的高い作動電圧での二次電池のサイクル寿命及び／又は保存寿命をさらに改善する。
いくつかの実施の形態では、前記式（Ｉ）の化合物は、以下から選択される少なくとも一つであり、
いくつかの実施の形態では、選択的に、前記式（Ｉ）の化合物は、（Ｉ－１）、（Ｉ－２）、（Ｉ－３）、（Ｉ－４）、（Ｉ－５）、（Ｉ－６）、（Ｉ－７）、（Ｉ－８）と（Ｉ－９）から選択される少なくとも一つである。
前述したように、式（Ｉ）の化合物をさらに選択することにより、高い作動電圧での二次電池のサイクル寿命と保存寿命をよりよく改善することができる。
いくつかの実施の形態では、ここで、前記式（Ｉ）の化合物の電解液における含有量は、前記電解液の総重量を基準として０．０１重量％～２０重量％、選択的に０．１重量％～１０重量％、さらに選択的に０．１５重量％～５重量％である。式（Ｉ）の化合物の電解液における含有量を上記範囲内に制御することにより、二次電池のサイクル寿命及び／又は保存寿命をさらに改善することができる。
本明細書では、特に指摘されていない（例えば、「％」とのみ記載されている）場合、「％」は、重量百分率（重量％又はｗｔ％）を表す。
いくつかの実施の形態では、前記電解液は、硫酸ビニレン

多環式硫酸エステル

ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）とフルオロスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ３Ｆ）から選択される一つ又は複数の正極膜形成添加剤をさらに含む。電解液に上記正極膜形成添加剤をさらに添加することにより、二次電池のサイクル寿命と保存寿命をさらに改善することができる。
いくつかの実施の形態では、前記電解液は、フッ素化及び非フッ素環状及び鎖状有機炭酸エステル、フッ素化及び非フッ素エーテル系、フッ素化及び非フッ素環状エーテル系、フッ素化及び非フッ素カルボン酸エステル、フッ素化及び非フッ素鎖状スルホン系又は環状スルホン系化合物から選択される一つ又は複数の非プロトン性有機溶媒をさらに含む。上記電解液溶媒を用いることにより、高い作動電圧での電解液の耐酸化性を向上させ、正極界面の酸化を低減し、二次電池の使用寿命向上に一層寄与することができる。
いくつかの実施の形態では、前記正極活物質は、アルカリ金属－遷移金属複合酸化物、アルカリ金属－遷移金属リン酸塩化合物及び前記化合物の変性化合物から選択される少なくとも一つである。いくつかの実施の形態では、前記アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム又はカリウムから選択される。
いくつかの実施の形態では、前記正極活物質は、リチウム－遷移金属複合酸化物、リチウム－遷移金属リン酸塩化合物及び前記化合物の変形化合物から選択される少なくとも一つである。
いくつかの実施の形態では、選択的に、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物リチウムマンガンリッチ、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムマンガンコバルト酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物と前述化合物の改質化合物から選択される少なくとも一つである。
いくつかの実施の形態では、選択的に、前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、スピネル型ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（ＬＮＭＯ）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ３３３）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２５Ｏ２（ＮＣＭ２１１）、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ８１１）とＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２から選択される少なくとも一つである。
上記正極活物質を選んで用いることにより、比較的高い作動電圧での二次電池のサイクルと保存寿命を改善することができる。
いくつかの実施の形態では、前記正極活物質の粒子のタイプは、単結晶又は単結晶系粒子である。正極活物質単結晶又は単結晶系粒子を利用して極板を製造し、材料の粒子が壊れにくくなることで、極板の材料層が破壊されて新たな界面（即ち、ＳＥＩ膜層が形成されていない界面）が露出する確率が減少し、電解液の副反応が減少し、最終的に二次電池のサイクル寿命と保存寿命をさらに改善することができる。
いくつかの実施の形態では、前記正極活物質の単結晶又は単結晶系粒子の粒径は、１μｍ～２０μｍであり、いくつかの実施の形態では、選択的に、粒径は、３μｍ～１５μｍである。粒径が上記範囲内にある正極活物質を選択し、その粒径が相対的に大きく、比表面積が比較的低く、正極極板の界面の安定性をさらに改善することにより、二次電池のサイクル寿命と保存寿命を改善することができる。しかしながら、正極活物質の粒径が大きすぎると、界面の副反応を緩和することができず、且つこのような材料は加工性が比較的悪い。
いくつかの実施の形態では、正極活物質の表面には、コーティングが塗布されていてもよく、このコーティングは、塗布元素の酸化物、塗布元素の水酸化物、塗布元素のオキシ水酸化物、塗布元素の炭酸酸化物又は塗布元素のヒドロキシカーボネートから選択される少なくとも一つの塗布元素化合物であり、前記塗布元素は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ又はそれらの混合物である。正極極板の界面の安定性をさらに改善することができる。
別の態様において、本出願は、二次電池の正極極板の界面の安定性を改善するための上記一般式（Ｉ）の化合物の使用に関する。特に、前記二次電池は、高い作動電圧二次電池である。
通常、二次電池は、正極極板、負極極板、電解質とセパレータを含む。電池の充放電中に、活性イオンは、正極極板と負極極板との間で往復して吸蔵と脱離する。電解質は、正極極板と負極極板との間でイオンを伝導する作用を果たす。セパレータは、正極極板と負極極板との間に設置され、主に正負極の短絡を防ぐ作用を果たすとともに、イオンを通過させることができる。以下に、二次電池の各部分について詳細に記述する。
［正極極板］
正極極板は、正極集電体と正極集電体の少なくとも一つの表面に設置される正極材料層とを含み、前記正極材料層は、前述した正極活物質を含む。
一例として、正極集電体は、その自体の厚さ方向に対向する二つの表面を有し、正極膜層は、正極集電体の対向する二つの表面のうちのいずれか一方又は両方に設置されている。
いくつかの実施の形態では、前記正極集電体は、金属箔シート又は複合集電体を用いることができる。例えば、金属箔シートとして、アルミニウム箔を用いることができる。複合集電体は、高分子材料ベース層と高分子材料ベース層の少なくとも一つの表面上に形成される金属層とを含んでもよい。複合集電体は、金属材料（アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を高分子材料基材（例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）に形成することにより形成することができる。
いくつかの実施の形態では、正極膜層は、さらに選択的に接着剤を含む。例として、前記接着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－プロピレン三元共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びフッ素含有アクリレート樹脂のうちの少なくとも一つを含んでもよい。
いくつかの実施の形態では、正極膜層は、さらに選択的に導電剤を含む。例として、前記導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの少なくとも一つを含んでもよい。
いくつかの実施の形態では、以下の方式によって正極極板を製造することができ、正極極板の製造のための上記成分、例えば正極活物質、導電剤、接着剤と任意の他の成分を溶媒（例えばＮ－メチルピロリドン）に分散させ、正極スラリーを形成し、正極スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレスなどの工程を経て、正極極板が得られる。
［負極極板］
負極極板は、負極集電体と負極集電体の少なくとも一つの表面に設置される負極膜層とを含み、前記負極膜層は、負極活物質を含む。
一例として、負極集電体は、それ自体の厚さ方向に対向する二つの表面を有し、負極膜層は、負極集電体の対向する二つの表面のうちのいずれか一方又は両方に設置されている。
いくつかの実施の形態では、前記負極集電体は、金属箔シート又は複合集電体を用いることができる。例えば、金属箔シートとして、銅箔を用いることができる。複合集電体は、高分子材料ベース層と高分子材料基材の少なくとも一つの表面に形成される金属層とを含んでもよい。複合集電体は、金属材料（銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を高分子材料基材（例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）に形成することにより形成することができる。
いくつかの実施の形態では、負極活物質は、当分野において公知の電池用負極活物質を用いることができる。一例として、負極活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、シリコーン系材料、スズ系材料とチタン酸リチウムなどの材料のうちの少なくとも一つを含んでもよい。前記シリコーン系材料は、シリコーン単体、シリコーン酸化物、シリコーン炭素複合体、シリコーン窒素複合体及びシリコーン合金から選択される少なくとも一つであってもよい。前記スズ系材料は、スズ単体、スズ酸化物及びスズ合金から選択される少なくとも一つであってもよい。しかしながら、本出願は、これらの材料に限定するものではなく、電池の負極活物質として用いられる他の従来の材料を用いることもできる。これらの負極活物質は、単独で一つのみを使用してもよく、二つ以上を組み合わせて使用してもよい。
いくつかの実施の形態では、負極膜層は、さらに選択的に接着剤を含む。前記接着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）及びカルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）のうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。
いくつかの実施の形態では、負極膜層は、さらに選択的に導電剤を含む。導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。
いくつかの実施の形態では、負極膜層は、さらに選択的に他の助剤、例えば増粘剤（例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ））などを含む。
いくつかの実施の形態では、以下の方式によって負極極板を製造することができ、負極極板の製造のための上記成分、例えば負極活物質、導電剤、接着剤と任意の他の成分を溶媒（例えば脱イオン水）に分散させ、負極スラリーを形成し、負極スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレスなどの工程を経て、負極極板が得られる。
［電解質］
電解質は、正極極板と負極極板との間でイオンを伝導する作用を果たす。本出願は、電解質の種類を具体的に限定せず、ニーズに応じて選択することができる。例えば、電解質は、液状、ゲル状又は全固体であってもよい。
いくつかの実施の形態では、前記電解質として、電解液を用いる。前記電解液は、電解質塩と溶媒とを含む。
いくつかの実施の形態では、電解質塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウム、ビス(オキサラト)ホウ酸リチウム、ジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウム及びテトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウムのうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。
いくつかの実施の形態では、溶媒は、前述した非プロトン性有機溶媒から選ばれてもよい。
いくつかの実施の形態では、前記電解液は、添加剤をさらに選択的に含んでもよい。例えば、添加剤は、負極膜形成添加剤、正極膜形成添加剤を含んでもよく、さらに電池のいくつかの性能を改善することができる添加剤、例えば電池の過充電性能を改善する添加剤、電池の高温又は低温性能を改善する添加剤などを含んでもよい。
［セパレータ］
いくつかの実施の形態では、二次電池には、セパレータがさらに含まれている。本出願は、セパレータの種類について特に限定せず、化学的安定性と機械的安定性に優れた公知の多孔質構造セパレータを任意に選んで用いることができる。
いくつかの実施の形態では、セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフッ化ビニリデンから選択される少なくとも一つであってもよい。セパレータは、単層フィルムでも、多層複合フィルムでもよく、特に制限はない。セパレータが多層複合フィルムである場合、各層の材料は、同一であっても異なっていてもよく、特に制限はない。
いくつかの実施の形態では、正極極板、負極極板とセパレータは、捲回工程又は積層工程によって電極アセンブリを製造することができる。
いくつかの実施の形態では、二次電池は、外装体を含んでもよい。この外装体は、上記電極アセンブリ及び電解質をパッケージングするために用いられてもよい。
いくつかの実施の形態では、二次電池の外装体は、硬質ケース、例えば硬質プラスチックケース、アルミニウムケース、スチールケースなどであってもよい。二次電池の外装体は、パウチ、例えば袋状パウチであってもよい。パウチの材質は、プラスチックであってもよく、プラスチックとして、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンサクシネートなどが挙げられる。
電池モジュール、電池パック及び電力消費装置
本出願の第二の態様は、本出願の第一の態様の二次電池を含む電池モジュールを提供する。
本出願の第三の態様は、本出願の第二の態様の電池モジュールを含む電池パックを提供する。
本出願の第四の態様は、上記第一の態様の二次電池、第二の態様の電池モジュール又は第三の態様の電池パックから選択される少なくとも一つを含む電力消費装置を提供する。
以下に、図面を適宜に参照して本出願の二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置について説明する。
本出願は、二次電池の形状について特に限定せず、円柱形、角形又は他の任意の形状であってもよい。例えば、図１は、一例としての角形構造の二次電池５である。
いくつかの実施の形態では、図２を参照すると、外装体は、ケース５１とカバープレート５３とを含んでもよい。ここで、ケース５１は、底板と底板に接続された側板とを含んでもよく、底板と側板が囲んで収容キャビティを形成する。ケース５１は、収容キャビティに連通する開口を有し、カバープレート５３は、前記収容キャビティを密閉するように、前記開口に覆設することができる。正極極板、負極極板とセパレータは、捲回工程又は積層工程によって電極アセンブリ５２を形成することができる。電極アセンブリ５２は、前記収容キャビティ内にパッケージングされる。電解液は、電極アセンブリ５２を浸潤させる。二次電池５に含まれる電極アセンブリ５２の数は、一つ又は複数であってもよく、当業者であれば、具体的な実際のニーズに基づいて選択することができる。
いくつかの実施の形態では、二次電池を電池モジュールに組み立てることができ、電池モジュールに含まれる二次電池の数は、一つ又は複数であってもよく、具体的な数は、当業者が電池モジュールの応用と容量に基づいて選択することができる。
図３は、一例としての電池モジュール４である。図３を参照すると、電池モジュール４において、複数の二次電池５は、電池モジュール４の長手方向に順に並べて設置されてもよい。無論、他の任意の方式で配列することもできる。さらに、この複数の二次電池５を締結具によって固定することができる。
選択的に、電池モジュール４は、収容空間を有するハウジングをさらに含んでもよく、複数の二次電池５は、この収容空間に収容される。
いくつかの実施の形態では、上記電池モジュールを電池パックに組み立てることもでき、電池パックに含まれる電池モジュールの数は、一つ又は複数であってもよく、具体的な数は、当業者が電池パックの応用と容量に基づいて選択することができる。
図４と図５は、一例としての電池パック１である。図４と図５を参照すると、電池パック１には電池ボックスと電池ボックスに設置されている複数の電池モジュール４が含まれてもよい。電池ボックスには上部筐体２と下部筐体３が含まれ、上部筐体２は、下部筐体３に覆設され、電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成することができる。複数の電池モジュール４は、任意の方式で電池ボックスに配列することができる。
また、本出願は、電力消費装置をさらに提供し、前記電力消費装置は、本出願による二次電池、電池モジュール又は電池パックのうちの少なくとも一つを含む。前記二次電池、電池モジュール、又は電池パックは、前記電力消費装置の電源として使用されてもよく、前記電力消費装置のエネルギー貯蔵ユニットとして使用されてもよい。前記電力消費装置は、移動体機器（例えば携帯電話、ノートパソコンなど）、電動車両（例えば純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクータ、電動ゴルフカート、電動トラックなど）、電気列車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システムなどを含んでもよいが、これらに限らない。
前記電力消費装置として、その使用ニーズに基づいて二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択することができる。
図６は、一例としての電力消費装置である。この電力消費装置は、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車などである。この電力消費装置の二次電池に対する高出力と高エネルギー密度のニーズを満たすために、電池パック又は電池モジュールを用いることができる。
別の例の装置としては、携帯電話、タブレットパソコン、ノートパソコンなどであってもよい。この装置は、通常薄型化が要求され、電源として二次電池を用いることができる。
実施例
以下、実施例を組み合わせて本出願の二次電池をさらに説明する。以下に記述された実施例は、例示的なものであり、本出願の説明のためだけに使用され、本出願を制限するものと理解すべきではない。実施例に具体的な技術や条件が明記されていない場合、当分野内の文献に記述されている技術や条件に従い、又は製品の説明書に従う。使用する試薬又は機器でメーカーが明記されていないものは、いずれも市販で購入できる通常の製品である。
１．二次電池の製造
（１）電解液
アルゴンガス雰囲気のグローブボックス（Ｈ２Ｏ＜０．１ｐｐｍ、Ｏ２＜０．１ｐｐｍ）において、有機溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を質量比３／７で均一に混合し、ＬｉＰＦ６リチウム塩を加えて上記混合溶媒に溶解して１ｍｏｌ／Ｌの電解質溶液を得た。以下の表１－３に従って、前記溶液に、電解液の総重量を基準として重量百分率（重量％）の式（Ｉ）の化合物又は比較化合物をそれぞれ加え、均一に攪拌し、電解液を得た。
ここで、式（Ｉ－５）、（Ｉ－６）、（Ｉ－８）と（Ｉ－９）の化合物の名称及び構造は以下の通りである。
（２）正極極板
正極活物質であるＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３）、導電剤であるアセチレンブラック、接着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量比９６：２：２で溶媒Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、よく攪拌混合して均一化することで正極スラリーを得て、その後、正極スラリーを正極集電体のアルミニウム箔に塗布の重量が０．０１８ｇ／ｃｍ３となるように均一に塗布した後、乾燥、冷間プレス、スリットすることにより、正極極板を得た。
（３）負極極板
負極活物質である人造黒鉛、導電剤であるアセチレンブラック、接着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）を重量比９５：２：２：１で溶媒である脱イオン水に溶解し、均一に混合して負極スラリーを製造し、そして負極スラリーを負極集電体銅箔に塗布の重量が０．０１１２ｇ／ｃｍ３となるように均一に塗布し、乾燥後に負極極板を得て、冷間プレス、スリットすることにより、負極極板を得た。
（４）セパレータ：通常のポリプロピレンフィルムをセパレータとした。
（５）リチウムイオン二次電池
セパレータが正、負極板の間に位置して隔離の作用を果たすように、正極極板、セパレータ、負極極板を順番に積層した後に、捲回して電極アセンブリを得て、電極アセンブリを電池ケースに置き、乾燥後、２．８ｇ／Ａｈの注液係数で電解液を注入し、化成、静置などの工程を経てリチウムイオン二次電池を製造した。
２．正極活物質の表面の残留リチウムの含有量の試験
ＧＢ／Ｔ ９７２５－２００７化学試薬電位滴定法を参照して、塩酸標準溶液を用いて正極活物質における表面の残留リチウム（例えば、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム）を滴定し、ｐＨ電極を指示薬とし、電位変化によるジャンプポイントによって終点を決定し、塩酸消費量に基づいて対応する残留リチウムの含有量を算出した。
具体的な操作は、以下の通りである。試験対象となる正極活物質粉末（リサイクルしていない新しい材料）を３０ｇ量り、純水を１００ｍｌ加えて３０ｍｉｎ攪拌した後に、１０ｍｉｎ静置し、吸引濾過後、濾液を一定量取り、０．０５ｍｏｌ／Ｌの塩酸標準液を選んで用い、酸塩基滴定を行った。反応は、二段階に分けて行われ、「イクイバレンスポイント（即ち反応の終点）が２つ存在し、一番目の「イクイバレンスポイントに対応する塩酸の体積は、Ｖ１（単位はｍｌ）、二番目の「イクイバレンスポイントに対応する塩酸の体積は、Ｖ２（単位はｍｌ）であり、以下の式から対応する正極活物質の残留リチウムの含有量を算出し、以下の表１－３に示す。
Ｌｉ２ＣＯ３％＝（Ｖ２－Ｖ１）＊Ｃ＊７３．８９０９＊ｎ＊１００／１０００ｍ
ＬｉＯＨ％＝［Ｖ２－２＊（Ｖ２－Ｖ１）］＊Ｃ＊７３．８９０９＊ｎ＊１００／１０００ｍ
Ｌｉ＋％＝Ｖ２＊Ｃ＊６．９４＊ｎ＊１００／（ｍ＊１０００）
式中の各量の意味は、以下の通りである。
Ｃは、塩酸標準溶液の濃度、ｍｏｌ／Ｌであり、ここでは、０．０５ｍｏｌ／Ｌであり、
Ｍは、サンプルの質量、ｇであり、
Ｖ１は、一番目の「イクイバレンスポイントに対応する塩酸の体積、ｍｌであり、
Ｖ２は、二番目の「イクイバレンスポイントに対応する塩酸の体積、ｍｌである。
３．正極極板分光法による定量分析
二次電池を０．３３Ｃで２．８Ｖまで放電してから、分解して対応する正極極板を取り出し、ジメチルカーボネートで３０ｍｉｎ浸漬した後に、ジメチルカーボネートを交換して引き続き浸漬し、３回繰り返した。浸漬後の極板を２５℃で３０ｍｉｎ真空乾燥した後に、ＧＢ／Ｔ １７３５９－２０１２／ＩＳＯ ２２３０９を参考にして、分光法による定量分析を行った。
４．リチウムイオン二次電池の２５℃サイクル性能試験
２５℃で、リチウムイオン電池を０．５Ｃで４．５Ｖまで定電流充電した後に、電流が０．０５Ｃ未満となるまで４．５Ｖで定電圧充電した後に、リチウムイオン電池を０．５Ｃで２．８Ｖまで定電流放電することが、一つの充放電過程である。このようにして充電と放電を繰り返し、容量維持率が８０％となる時のサイクル数を算出した。
５．リチウムイオン二次電池の６０℃保存性能試験
２５℃で、初期容量Ｃ０のリチウムイオン電池を０．５Ｃで４．５Ｖまで定電流充電した後に、電流が０．０５Ｃ未満となるまで４．５Ｖで定電圧充電した後に、セルを６０℃に放置して保存し、５日間ごとに取り出して満充電して６０℃で保存し続け、残存可逆容量Ｃ１が８０％に相当する保存日数を記録した。試験結果を表１－３に示す。
６．リチウムイオン電池の可逆容量試験
電池容量は、ｈｏｐｅ ＣＨＴ３５６８電池容量測定器を用いて２５℃でリチウムイオン電池の可逆容量を測定した。
試験対象となるリチウムイオン電池を２５℃に置き、電圧が４．５Ｖとなるまで０．３３Ｃレートで定電流充電した後に、電流が０．０５Ｃ以下になるまで定電圧充電し、電圧が２．８Ｖとなるまで０．３３Ｃレートで定電流放電し、リチウムイオン電池の可逆容量を測定した。
上記試験結果を以下の表１－４にそれぞれ示す。
表１

＊比較化合物であるイソホロンジイソシアネートとフェニルメチルスルホニルフルオリドの含有量は、イソシアネート基とスルホニルフルオリド基の量がそれぞれ実施例化合物と同等になるように、電解液の総重量を基準として、それぞれ１重量％であることを示す。
表２
表１－２に示すように、電解液に式（Ｉ）の化合物が含まれ、正極活物質の表面の残留リチウムの含有量を２０－２０００重量ｐｐｍとすることにより、二次電池のサイクル寿命と高温保存寿命を著しく改善することができる。
表３
表３に示すように、電解液に式（Ｉ）の化合物を０．０１重量％～２０重量％含み、それによって二次電池のサイクル寿命と高温保存寿命を改善することができる。電解液に他の膜形成添加剤をさらに含み、それによって二次電池の性能をさらに改善することができる。
なお、実施例１０における正極極板と負極極板について分光法による定量分析を行った。分析結果を以下の表４に示す。
表４
表４から分かるように、正極極板の表面に式（Ｉ）の化合物に対応する窒素元素が検出されているが、対応する負極極板表面に検出された窒素元素の含有量が極めて少なく、加えられた式（Ｉ）の化合物の大部分が正極で作用していることがわかる。
説明すべきこととして、本出願は、上記実施の形態に限らない。上記実施の形態は、例示であり、本出願の技術案の範囲内に技術的思想と実質的に同じ構成を有し、同じ作用効果を奏する実施の形態は、いずれも本出願の技術範囲内に含まれる。なお、本出願の趣旨を逸脱しない範囲内で、実施の形態に対して当業者が想到できる様々な変形を加え、実施の形態における一部の構成要素を組み合わせて構成された他の方式も、本出願の範囲内に含まれる。
１電池パック、２上部筐体、３下部筐体、４電池モジュール、５二次電池、５１ケース、５２電極アセンブリ、５３カバープレート

Claims (9)

  1. 二次電池であって、電解液と正極極板とを含み、前記電解液は、式（Ｉ）の化合物を含み、

    ここで、
    Ｑは、Ｓ又はＰを表し、
    Ｌは、単結合、オキソ基、又はそれぞれ任意選択的に無置換であり若しくは同一又は異なる置換基で単置換又は多置換されたＣ１－６アルキレン基、Ｃ１－６アルキレンオキシ基、Ｃ２－６アルケニレン基、Ｃ２－６アルキレンオキシ基、Ｃ６－１２アリーレン基、Ｃ６－１２アリーレンオキシ基、Ｃ１－６アルキレンプロピル－２－アルケニル基又はその組み合わせを表し、それぞれの場合、置換基は、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ２－６アルケニル基、Ｃ２－６アルキニル基、ハロゲン又はシアノ基から選択され、
    ＱがＳの場合、ｍは２であり、且つｎは１であり、
    ＱがＰの場合、ｍは１であり、且つｎは２であり、そして、
    前記正極極板は、正極活物質を含み、前記正極活物質の表面の残留リチウムの含有量は、２０重量ｐｐｍ～２０００重量ｐｐｍである、二次電池。
  2. 前記正極活物質の表面の残留リチウムの含有量は、２０重量ｐｐｍ～１５００重量ｐｐｍ、選択的に１００重量ｐｐｍ～１５００重量ｐｐｍ、さらに選択的に２００重量ｐｐｍ～１２００重量ｐｐｍである、請求項１に記載の二次電池。
  3. 前記Ｌは、単結合、オキソ基又はそれぞれ任意選択的に無置換であり若しくは同一又は異なる置換基で単置換又は多置換されたＣ１－４アルキレン基、Ｃ１－４アルキレンオキシ基、Ｃ２－４アルケニレン基、Ｃ２－４アルキレンオキシ基、Ｃ６アリーレン基、Ｃ６アリーレンオキシ基、Ｃ１－４アルキレンプロピル－２－アルケニル基又はその組み合わせを表し、それぞれの場合、置換基は、Ｃ１－４アルキル基、Ｃ２－４アルケニル基、Ｃ２－４アルキニル基、ハロゲン又はシアノ基から選択され、
    選択的に、前記Ｌは、単結合、オキソ基又はそれぞれ任意選択的に無置換であり若しくは同一又は異なる置換基で単置換又は多置換されたＣ１－４アルキレン基、Ｃ２－４アルケニレン基、Ｃ６アリーレン基、Ｃ６アリーレンオキシ基、Ｃ１－４アルキレンプロピル－２－アルケニル基又はその組み合わせを表し、それぞれの場合、置換基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ビニル基、エチニル基、フッ素又はシアノ基から選択され、
    さらに選択的に、前記Ｌは、単結合又は無置換のＣ１－２アルキレン基、Ｃ２－４アルケニレン基、Ｃ６アリーレン基又はアリーレンオキシ基を表す、請求項１又は２に記載の二次電池。
  4. 前記一般式（Ｉ）の化合物は、以下から選択される少なくとも一つであり、

    選択的に、前記一般式（Ｉ）の化合物は、（Ｉ－１）、（Ｉ－２）、（Ｉ－３）、（Ｉ－４）、（Ｉ－５）、（Ｉ－６）、（Ｉ－７）、（Ｉ－８）と（Ｉ－９）から選択される少なくとも一つである、請求項１から３のいずれか１項に記載の二次電池。
  5. 前記式（Ｉ）の化合物の電解液における含有量は、前記電解液の総重量を基準として０．０１重量％～２５重量％、選択的に０．１重量％～２０重量％、さらに選択的に０．１５重量％～１０重量％、さらに選択的に０．１５重量％～５重量％である、請求項１から４のいずれか１項に記載の二次電池。
  6. 前記電解液は、硫酸ビニレン、多環式硫酸エステル、ジフルオロリン酸リチウムとフルオロスルホン酸リチウムから選択される一つ又は複数の正極膜形成添加剤をさらに含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の二次電池。
  7. 請求項１から６のいずれか１項に記載の二次電池を含む、電池モジュール。
  8. 請求項７に記載の電池モジュールを含む、電池パック。
  9. 請求項１から６のいずれか１項に記載の二次電池、請求項７に記載の電池モジュール又は請求項８に記載の電池パックから選択される少なくとも一つを含む、電力消費装置。
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