CN115411222B - 电化学装置及电子装置 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种电化学装置及电子装置，电化学装置包括正极极片，正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体表面的正极活性材料层，正极活性材料层包括正极活性材料以及含有二次颗粒的导电剂，其中，二次颗粒的总截面积S0与正极活性材料层的截面积S1满足：0<S0/S1≤0.1，二次颗粒的直径D0以及二次颗粒在各区间段直径D0的数量在二次颗粒的数量占比还满足：0μm<D0≤3μm，30%≤η1≤50%；3μm<D0≤10μm，30%≤η2≤50%；30μm<D0≤18μm，0%≤η3≤20%。该电化学装置在高温环境下具有良好的循环性能，从而使其具有较长的使用寿命。
Description
技术领域
本申请涉及电化学装置技术领域，具体涉及一种电化学及电子装置。
背景技术
电化学装置是一种能够存储电能并释放电能的储能装置，其中，以电池为代表，它由于具有高能量密度、可反复充放电、良好的循环寿命等优点，使其在消费电子设备和电动交通工具等各领域中得到了广泛的应用。随着各领域对电化学装置需求的增加，使得对电化学装置的能量密度、循环性能等相关要求越来越高。
然而，在相关技术中，电化学装置在高温环境下的循环性能会恶化，进而影响其使用寿命。
发明内容
本申请提供了一种电化学装置及电子装置，该电化学装置在高温环境下具有良好的循环性能，从而使其具有较长的使用寿命。
第一方面，本申请实施例提供了一种电化学装置，包括正极极片，正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体表面的正极活性材料层，正极活性材料层包括正极活性材料以及含有二次颗粒的导电剂，其中，二次颗粒的总截面积S0与正极活性材料层的截面积S1满足：0<S0/S1≤0.1，二次颗粒的直径D0满足：0μm<D0≤18μm，且二次颗粒在不同直径D0区间段的数量在所述二次颗粒中的总数量占比满足：
i）所述二次颗粒的直径D0满足0μm<D0≤3μm的数量在二次颗粒中的数量占比η1满足：30%≤η1≤50%；
ii）所述二次颗粒的直径D0满足3μm<D0≤10μm的数量在二次颗粒中的数量占比η2满足：30%≤η2≤50%；
iii）所述二次颗粒的直径D0满足10μm<D0≤18μm的数量在二次颗粒中的数量占比η3满足：0%≤η3≤20%。
在本申请实施例提供的电化学装置中，导电剂含有二次颗粒，其中，二次颗粒的总截面积S0与正极活性材料层的截面积S1满足上述关系，而且二次颗粒的直径D0满足0μm<D0≤18μm以及二次颗粒在各区间段直径D0的数量在二次颗粒的数量占比满足上述关系，其中一方面，能够降低导电剂之间的团聚，以有助于正极活性材料之间构建较好的导电网络结构；另一方面，导电剂能够使正极活性材料之间能够形成较好的导电网络结构，该导电网络结构有助于提升正极极片在高温环境下的电子传导能力，进而有利于降低正极极片的电阻。因此，本申请实施例提供的电化学装置在高温环境下具有良好的循环性能，从而使其具有较长的使用寿命。
根据本申请第一方面的前述任一实施例，二次颗粒的总截面积S0与正极活性材料层的截面积S1还满足0.04≤S0/S1≤0.08。
根据本申请第一方面的前述任一实施例，正极活性材料的粒径分布满足：0.15≤Dv10/Dv50≤0.9。
根据本申请第一方面的前述任一实施例，正极活性材料包含镍钴锰三元材料。
根据本申请第一方面的前述任一实施例，镍钴锰三元材料中镍的摩尔数占镍钴锰总摩尔数的比例大于或等于60%。
根据本申请第一方面的前述任一实施例，在沿正极活性材料层厚度方向的截面中，二次颗粒的单位面积的数量密度ρ满足：ρ≤20000个/cm2。
根据本申请第一方面的前述任一实施例，二次颗粒由多个一次颗粒团聚形成，其中，一次颗粒包括颗粒状的导电碳和碳纳米管中的至少一种。
根据本申请第一方面的前述任一实施例，碳纳米管的长度L和碳纳米管的直径D1满足如下特征：
ⅰ）碳纳米管的长度L满足：0.1μm≤L≤6μm；
ⅱ）碳纳米管的直径D1满足：4nm≤D1≤20nm；
iii）碳纳米管的长径比L/D1满足：100≤L/D1≤300。
根据本申请第一方面的前述任一实施例，正极活性材料层还包括粘结剂，粘结剂满足如下特征中的至少一者：
（Ⅰ）粘结剂具有对应的傅氏转换红外线光谱，其在1654cm-1处具有特征峰；
（Ⅱ）粘结剂的重均分子量Mw满足：900000≤Mw≤1200000；
（Ⅲ）粘结剂的重均分子量Mw和数均分子量Mn满足：1.8≤Mw/Mn≤2.4；
（Ⅳ）粘结剂的体积膨胀率按照体积百分比计在15%-35%范围内；
（Ⅴ）粘结剂具有式（A）的分子式：
(VDF)m(TFE)n(HFP)r(PVP)x （A）
在式（A）中，VDF为聚偏二氟乙烯的结构单元，TFE为聚四氟乙烯的结构单元，HFP为聚六氟丙烯的结构单元，PVP为聚乙烯基吡咯烷酮的结构单元，0.35≤m≤1，0≤n≤0.4，0≤r≤0.2，0≤x≤0.2，m+n+r+x=1。
根据本申请第一方面的前述任一实施例，粘结剂具有式（B）的分子式：
(VDF)m(TFE)n(HFP)r （B）
在式（B）中，VDF为聚偏二氟乙烯的结构单元，TFE为聚四氟乙烯的结构单元，HFP为聚六氟丙烯的结构单元，0.35≤m≤1，0≤n≤0.4，0≤r≤0.2，m+n+r=1。
第二方面，本申请实施例提供了一种电子装置，包括本申请第一方面的前述任一实施例中的电化学装置。
上述说明仅是本申请技术方案的概述，为了能够更清楚了解本申请的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本申请的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本申请的具体实施方式。
附图说明
通过阅读对下文实施例的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出了部分实施例，而并不认为是对本申请的限制。而且在全部附图中，用相同的附图标号表示相同的部件。在附图中：
图1是本申请实施例提供的电化学装置的结构示意图。
图2是图1所示的电化学装置的分解结构示意图。
图3为本申请实施例提供的电化学装置中正极极片的SEM图。
附图标记说明：
1-电化学装置，11-壳体，12-电极组件，13-顶盖组件。
具体实施方式
下面将结合附图对本申请技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本申请的保护范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请；本申请的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
在本申请实施例的描述中，术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
在本申请实施例的的描述中，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”、“一个或多个”中“多种”、“多个”的含义是两种(个)以上。
本文公开的替换性要素或实施方式的分组不应被理解为限制。每个组成员可被单独采用和被单独要求保护，或者与该组其它成员或在本文中找到的其它要素以任何组合被采用和要求保护。可以预见到，为了方便和/或可专利性的理由，组中的一个或多个成员可被包含进组中或从中删除。当任何此类包含或删除发生时，说明书在此被看作为含有经过改动的组，因此满足对权利要求书中所用的全部马库什组的书面描述。
在不脱离本申请的保护范围的情况下，在本申请中能进行各种修改和变化，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。因而，本申请意在覆盖落入所对应权利要求（要求保护的范围）及其等同范围内的本申请的修改和变化。需要说明的是，本申请实施例所提供的实施方式，在不矛盾的情况下可以相互组合。
在阐述本申请实施例所提供的保护范围之前，为了便于对本申请实施例理解，本申请首先对相关技术中存在的问题进行具体说明。
随着电化学装置技术的发展，其在各领域的应用也越来越广泛，同时对电化学装置的能量密度、循环性能等性能要求也越来越高。
在相关技术中，电化学装置通常包括正极极片、负极极片以及设置在正极极片和负极极片之间的隔离膜，其中，正极极片包括正极集流体以及设置在集流体表面的正极活性材料层，为了提高正极极片的电子传导能力，通常会在正极活性材料层内添加导电剂，并与正极活性材料、粘结剂等混合制成正极浆料，涂覆于正极集流体表面形成正极活性材料层。然而，正极浆料中的导电剂之间会发生团聚，致使正极极片的电阻增大，从而导致电化学装置在高温环境下的循环性能恶化。
鉴于此，本申请实施例提供了一种电化学装置及电子装置，该电化学装置在高温环境下具有良好的循环性能。
在本申请中，电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器。示例性的，电化学装置为锂二次电池，该锂二次电池可以包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
电化学装置
本申请实施例提供了一种电化学装置，包括正极极片，该正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体表面的正极活性材料层，正极活性材料层包括正极活性材料以及含有二次颗粒的导电剂，其中，二次颗粒的总截面积S0与正极活性材料层的截面积S1满足：0<S0/S1≤0.1，二次颗粒的直径D0满足：0μm<D0≤18μm，且二次颗粒在不同直径D0区间段的数量在所述二次颗粒中的总数量占比还满足：
i）二次颗粒的直径D0满足0μm<D0≤3μm的数量在二次颗粒中的数量占比η1满足：30%≤η1≤50%；
ii）二次颗粒的直径D0满足3μm<D0≤10μm的数量在二次颗粒中的数量占比η2满足：30%≤η2≤50%；
iii）二次颗粒的直径D0满足10μm<D0≤18μm的数量在二次颗粒中的数量占比η3满足：0%≤η3≤20%。
在本申请的实施例中，正极极片可以在正极集流体的一个表面设置正极活性材料层，也可以在正极集流体的两个表面设置正极活性材料层，本申请实施例对此不做特别限定。
在本申请中，导电剂含有的二次颗粒是由多个一次颗粒团聚形成。
在本申请实施例提供的电化学装置中，导电剂含有二次颗粒，其中，二次颗粒的总截面积S0与正极活性材料层的截面积S1满足上述关系，而且二次颗粒的直径D0满足0μm<D0≤18μm以及二次颗粒在各区间段直径D0的数量在二次颗粒的数量占比还满足上述关系，其中一方面，能够降低导电剂之间的团聚，以有助于正极活性材料之间构建较好的导电网络结构；另一方面，导电剂使正极活性材料之间能够形成较好的导电网络结构，该导电网络结构有助于提升正极极片在高温环境下的电子传导能力，进而有利于降低正极极片的电阻。因此，本申请实施例提供的电化学装置在高温环境下具有良好的循环性能，从而使其具有较长的使用寿命。
本申请实施例对正极集流体不做特别限定，正极集流体可以为金属箔材或多孔金属板，例如铝、铜、镍、钛、铁等金属或它们的合金的箔材或多孔板。在本申请的一些实施例中，正极集流体为铝箔。
在本申请的一些实施例中，二次颗粒的总截面积S0与正极活性材料层的截面积S1还满足0.04≤S0/S1≤0.08。
在上述这些实施例中，二次颗粒的总截面积S0与正极活性材料层的截面积S1有助于降低正极极片的电阻，以降低正极极片的膨胀率和提高电化学装置的循环性能。
在本申请的一些实施例中，正极活性材料的粒径分布满足： 0.15≤Dv10/Dv50≤0.9。
Dv10是指正极活性材料累计体积分布百分数达到10%时所对应的粒径。
Dv50是指正极活性材料累计体积分布百分数达到50%时所对应的粒径。
在上述这些实施例中，正极活性材料的体积粒径满足上述关系，这样有利于提高正极活性材料层的压实密度，以使正极活性材料之间形成良好的导电网络结构，从而使电化学装置具有较高的能量密度和较好的充放电倍率性能。
在一些示例中，正极活性材料的体积粒径Dv10可以为2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm。正极活性材料的体积粒径Dv50可以为4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm、10μm、10.5μm、11μm、11.5μm、12μm。正极活性材料的体积粒径Dv99可以为10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm。正极活性材料的体积粒径Dv10和Dv50之间的比值可以为0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9。
在本申请的一些实施例中，正极活性材料包含镍钴锰三元材料。这样能够提高电化学装置的容量，从而提高其能量密度。
在本申请的一些实施例中，镍钴锰三元材料可以为NCM811、NCM622、NCM613、NCM523、NCM111等三元结构材料。
NCM811中的N表示镍，C表示钴，M表示锰，而811是表示镍元素、钴元素、锰元素在三元材料中摩尔数的比例，即，镍元素：钴元素：锰元素的摩尔数比例为8:1:1，此时镍钴锰三元材料中镍的摩尔数占镍钴锰总摩尔数的比例为80%。NCM523中，镍元素：钴元素：锰元素的摩尔数比例为5:2:3，镍钴锰三元材料中镍的摩尔数占镍钴锰总摩尔数的比例为50%
在本申请的一些实施例中，镍钴锰三元材料中镍的摩尔数占镍钴锰总摩尔数的比例大于或等于60%。这样可使电化学装置具有较高的能量密度。
在本申请的另一些实施例中，正极活性材料还可以包括磷酸锰铁锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂等橄榄石结构材料以及钴酸锂材料、锰酸锂材料、其它能够脱嵌锂的金属氧化物中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，在沿正极活性材料层厚度方向的截面中，二次颗粒的单位面积的数量密度ρ满足：ρ≤20000个/cm2。
在上述这些实施例中，二次颗粒的单位面积的数量密度ρ在上述合适范围内，可有助于导电剂均匀的分散至正极活性材料的表面，使正极极片具有更好的导电网络结构，从而降低电化学装置的电阻，以提高其在高温环境下的循环性能。
在一些示例中，二次颗粒的单位面积的数量密度ρ可以为1000个/cm2、1500个/cm2、2000个/cm2、2500个/cm2、3000个/cm2、3500个/cm2、4000个/cm2、4500个/cm2、5000个/cm2、5500个/cm2、6000个/cm2、6500个/cm2、7000个/cm2、7500个/cm2、8000个/cm2、8500个/cm2、9000个/cm2、9500个/cm2、10000个/cm2。
在本申请的一些实施例中，二次颗粒由多个一次颗粒团聚形成，其中，一次颗粒包括颗粒状的导电碳和碳纳米管中的至少一种。
可以理解的是，二次颗粒可以由多个颗粒状的导电碳团聚形成，也可以由多个碳纳米管团聚形成，还可以由颗粒状的导电碳和碳纳米管团聚形成。
在本申请的一些实施例中，碳纳米管的长度L和碳纳米管的直径D1满足如下特征：
ⅰ）碳纳米管的长度L满足：0.1μm≤L≤6μm；
ⅱ）碳纳米管的直径D1满足：4nm≤D1≤20nm；
iii）碳纳米管的长径比L/D1满足：100≤L/D1≤300。
在上述这些实施例中，碳纳米管满足上述关系，可有助于正极活性材料之间导电网络结构的构建的同时，还可连接破碎的正极活性材料以进一步构建形成较好的导电网络结构，从而提高电化学装置在高温环境下的循环性能。
在一些示例中，碳纳米管的长度L可以为0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm。碳纳米管的直径D1可以为4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm。碳纳米管的长径比L/D1可以为100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300。
在另一些示例中，颗粒状的导电碳可以为碳黑、乙炔黑、科琴黑、等。
在本申请的一些实施例中，正极活性材料层还包括粘结剂，粘结剂满足如下特征中的至少一者：
（Ⅰ）粘结剂具有对应的傅氏转换红外线光谱，其在1654cm-1处具有特征峰；
（Ⅱ）粘结剂的重均分子量Mw满足：900000≤Mw≤1200000；
（Ⅲ）粘结剂的重均分子量Mw和数均分子量Mn满足：1.8≤Mw/Mn≤2.4；
（Ⅳ）粘结剂的体积膨胀率按照体积百分比计在15%-35%范围内；
（Ⅴ）粘结剂具有式（A）的分子式：
(VDF)m(TFE)n(HFP)r(PVP)x （A）
在式（A）中，VDF为聚偏二氟乙烯的结构单元，TFE为聚四氟乙烯的结构单元，HFP为聚六氟丙烯的结构单元，PVP为聚乙烯基吡咯烷酮的结构单元，0.35≤m≤1，0≤n≤0.4，0≤r≤0.2，0≤x≤0.2，m+n+r+x=1。
在上述这些实施例中，粘结剂满足（Ⅰ）、（Ⅱ）、（Ⅲ）、（Ⅳ）和（Ⅴ）中的至少一者，能够有助于导电剂、正极活性材料等浆料组分的分散，以抑制凝胶的形成，进而减少组分之间异常团聚的发生，尤其在高镍正极活性材料体系中，能够进一步抑制浆料中凝胶的形成以及提高正极极片的电子传导能力，从而进一步达到提高电化学装置在高温环境下的循环性能。
在本申请的一些实施例中，粘结剂具有式（B）的分子式：
(VDF)m(TFE)n(HFP)r （B）
在式（B）中，VDF为聚偏二氟乙烯的结构单元，TFE为聚四氟乙烯的结构单元，HFP为聚六氟丙烯的结构单元，0.35≤m≤1，0≤n≤0.4，0≤r≤0.2，m+n+r=1。
在上述这些实施例中，具有式（B）的粘接剂可以采用如下制备方法制得：
对容积为25L的反应釜抽真空，抽氮气置换氧气后，先将18kg去离子水、200g质量浓度为5%的全氟辛酸钠溶液和80g石蜡(熔点60℃)投入到反应釜中，搅拌转速调到130rpm/min，反应釜温升到85℃；
将偏氟乙烯单体、四氟乙烯单体、六氟丙烯单体按照比例添加至釜压5.0MPa的反应釜内，再加入1.15g引发剂过氧化二碳酸二辛酯进行聚合反应；
然后补加偏氟乙烯单体维持釜压在5.0MPa，每隔10min分批间隔补加0.01g引发剂，并在20%、40%、60%和80%转化率时，分四批补加链转移剂HFC-4310，每次补加5g，反应共加入偏氟乙烯单体5kg；
待反应至反应釜内压降到4.0MPa，反应时间140min后，放气收料，经离心、洗涤、干燥后，得到具有式（B）的粘接剂，该粘接剂的重均分子量为90w-120w，分子量分布为Mw/Mn=1.8-2.4。
在本申请的一些实施例中，正极活性材料层的粘结力F满足：10N/m≤F≤80N/m。
在上述这些实施例中，粘结剂能够有助于使正极活性材料层的粘结力F满足上述关系，有利于正极极片加工时满足粘接力的需求，同时还能够延缓正极极片在循环过程中膨胀率的增加速率，使电化学装置在高温环境具有更好的循环性能。
上述这些实施例中的粘结力可以采用如下测试方法测试得到：
（1）取干燥后的正极极片，用刀片截取宽为30mm、长度为100mm-160mm的试样；
（2）将专用双面胶贴于钢板上，该双面胶的宽度为20mm、长度为90mm-150mm；
（3）将试样贴在双面胶上，测试面朝下与双面胶贴合；
（4）将宽度与样品等宽、长度大于样品长度80mm的纸带插入试样下方，并且用皱纹胶固定，得到测试样品；
（5）打开拉力机(品牌为三思，型号为Instron 3365)电源，指示灯亮，调整限位块到合适位置；
（6）将测试样品固定于测试台，将纸带向上翻折，用夹具固定，以10mm/min的速度拉纸带，测试范围0mm至40mm，90°开始拉动纸带，使附着于双面胶表面的正极活性材料层与正极集流体拉开，直至测试结束；
（7）根据软件提示保存测试数据，即得到正极活性材料层与正极集流体之间的粘结力数据，测试完成后取出样品，关闭仪器。
本申请中的正极极片可以按照本领域常规方法制备。例如，将活性材料、导电剂和粘合剂分散于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中混合，形成均匀的正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压、裁片、分切和再干燥后，得到正极极片。
在本申请的一些实施例中，电化学装置还包括负极极片、隔离膜和电解液。
负极极片包括负极集流体以及设置负极集流体至少一个表面的负极活性材料层。可以理解的是，负极极片可以在负极集流体的一个表面设置负极活性材料层，也可以在负极集流体的两个表面设置负极活性材料层，本申请实施例对此不做特别限定。
负极集流体可以为金属箔材或多孔金属板，例如铜、镍、钛、铁等金属或它们的合金的箔材或多孔板。在本申请的一些实施例中，负极集流体为铜箔。
本申请对负极活性材料层中负极活性材料的种类不作限定，可根据需求进行选择。作为示例，其他负极活性材料包括但不限于天然石墨、人造石墨、中间相微碳球（MCMB）、硬碳，软碳、硅、硅-碳复合物、SiO、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的Li4Ti5O12、Li-Al合金中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，负极活性材料层还包括粘结剂，该粘结剂可以选自丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸钠（PAAS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）及羧甲基壳聚糖（CMCS）中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，负极活性材料层还包括导电剂，该导电剂可以选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，负极活性材料层还可以包括其他助剂，例如增稠剂（如羧甲基纤维素钠（CMC-Na））等。
但本申请并不限定于上述材料，本申请的负极极片还可以使用可被用作负极活性材料、导电剂、粘结剂和增稠剂的其它公知材料。
本申请中的负极极片可以按照本领域常规方法制备。例如，将负极活性材料、导电剂、粘结剂和增稠剂分散于溶剂中，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮（NMP）或去离子水，形成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压后得到负极活性材料层，得到负极极片。
隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使活性离子通过。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在本申请的一些实施例中，隔离膜的材质可以选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯中的一种或几种，但不仅限于这些。可选地，隔离膜的材质可以包括聚乙烯和/或聚丙烯。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料相同或不同。在本申的另一些实施例中，隔离膜上还可以设置陶瓷涂层、金属氧化物涂层。
在电化学装置中，电解液是离子传输的载体，能够在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用，是电化学装置获得良好循环性能等优点的保证。
在本申请的一些实施例中，电解液包括有机溶剂、锂盐和可选的添加剂，有机溶剂、锂盐和添加剂的种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。
在本申请的一些实施例中，锂盐包括但不限于六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、高氯酸锂（LiClO4）、双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）、双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）、三氟甲磺酸锂（LiTFS）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）、二草酸硼酸锂（LiBOB）、二氟磷酸锂（LiPO2F2）、二氟二草酸磷酸锂（LiDFOP）及四氟草酸磷酸锂（LiTFOP）中的至少一种。上述锂盐可以单独使用一种，也可以同时使用两种或两种以上。
在本申请的一些实施例中，有机溶剂包括但不限于碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸乙丙酯（EPC）、碳酸亚丁酯（BC）、氟代碳酸亚乙酯（FEC）、甲酸甲酯（MF）、乙酸甲酯（MA）、乙酸乙酯（EA）、乙酸丙酯（PA）、丙酸甲酯（MP）、丙酸乙酯（EP）、丙酸丙酯（PP）、丁酸甲酯（MB）、丁酸乙酯（EB）、1，4-丁内酯（GBL）、环丁砜（SF）、二甲砜（MSM）、甲乙砜（EMS）及二乙砜（ESE）中的至少一种。上述有机溶剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种或两种以上。
在本申请的一些实施例中，添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
在一些示例中，添加剂包括但不限于氟代碳酸乙烯酯（FEC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、乙烯基碳酸乙烯酯（VEC）、硫酸乙烯酯（DTD）、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯（ES）、1，3-丙磺酸内酯（PS）、1，3-丙烯磺酸内酯（PST）、磺酸酯环状季铵盐、丁二酸酐、丁二腈（SN）、己二腈（AND）、三（三甲基硅烷）磷酸酯（TMSP）、三（三甲基硅烷）硼酸酯（TMSB）中的至少一种。
电解液可以按照本领域常规的方法制备。例如，可以将有机溶剂、锂盐、可选的添加剂混合均匀，得到电解液。各物料的添加顺序并没有特别的限制，例如，将锂盐、可选的添加剂加入到有机溶剂中混合均匀，得到电解液；或者，先将锂盐加入有机溶剂中，然后再将可选的添加剂加入有机溶剂中混合均匀，得到电解液。
在本申请的一些实施例中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
本申请实施例的电化学装置还包括外包装，用于封装电极组件及电解液。在本申请的一些实施例中，外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等，也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）中的至少一种。
本申请实施例对电化学装置的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的电化学装置1。
在本申请的一些实施例中，参照图2，外包装可包括壳体11和顶盖组件13。其中，壳体11包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体11具有与容纳腔连通的开口，顶盖组件13能够盖设于开口，以封闭容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件12。电极组件12封装于容纳腔内。电化学装置1所含电极组件12的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
电解液注入壳体后经过真空封装、静置、化成，抽气成型等工序后，得到电化学装置。
电子装置
本申请第二方面提供了一种电子装置，其包括本申请第一方面提供的电化学装置。
本申请实施例对电子装置没有特别限制，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在本申请的一些实施例中，电子装置可以包括但不限于笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
以下实施例为了方便说明，以电化学装置为锂离子二次电池为例，对电化学装置及其制造方法进行详细说明。
实施例1
正极极片的制备
将导电剂（CNT-1）、粘结剂Y1加入NMP搅拌混合制成导电胶液（固含量7%）；
向导电胶液中添加正极活性物质镍钴锰酸锂811（Ni0.8Co0.1Mn0.1），在真空搅拌机作用下继续搅拌至体系呈均一状，获得固含量为75%左右的正极浆料，其中，NCM、导电炭管、粘结剂Y1的质量比为97.5：1：1.5，正极活性材料NCM811（镍钴锰酸锂）的Dv50为9.6μm，且粘结剂Y1的结构式如表4所示，CNT-1如表5所示，CNT-1的长径比L/D1为205；
将该正极浆料涂布在10μm厚的铝箔上，经干燥、冷压、裁片、焊接极耳，得到正极极片。
负极极片的制备
将人造石墨、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠按照96：2：2的质量比例与去离子水、助剂混合，搅拌均匀，得到负极浆料；
将该负极浆料涂布在12μm的铜箔上，经干燥、冷压、裁片、焊接极耳，得到负极极片。
电解液的制备
在干燥氩气环境下，将EC、PC和DEC（重量比1：1：1）混合，加入LiPF6混合均匀，形成基础电解液，其中LiPF6的浓度为1.15mol/L。
隔离膜的制备
以聚乙烯(PE)多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
锂离子二次电池的制备
将正极极片、隔离膜和负极极片按顺序卷绕形成电极组件，将电极组件置于外包装箔中，向外包装箔内注入电解液使其浸润电极组件，经封装、化成、整形等工序，得到锂离子二次电池。
实施例2至实施例6
制备方法与实施例1的制备方法相似，不同的是：正极极片的部分参数不同，具体请参见表1。
对比例1至对比例4
制备方法与实施例1的制备方法相似，不同的是：正极极片的部分参数不同，具体请参见表表1。
实施例7至实施例13
制备方法与实施例3的制备方法相似，不同的是：正极极片的部分参数不同，具体请参见表2。
实施例14
制备方法与实施例3的制备方法相似，不同的是：正极极片的部分参数不同，具体请参见表3。
实施例15至实施例18
制备方法与实施例3的制备方法相似，不同的是：正极极片的部分参数不同，具体请参见表4。
实施例19至实施例22
制备方法与实施例3的制备方法相似，不同的是：正极极片的部分参数不同，具体请参见表5。
测试部分
1）二次颗粒的总截面积S0、正极活性材料层的截面积S1以及二次颗粒的数量粒径D0的测试
（1）取干燥后的正极极片，用刀片截取宽为10mm、长为10mm的试样，并固定于SEM测试台上；
（2）对正极极片进行镀Pt处理；
（3）处理好后的样品做CP切片处理；
（4）打开SEM测试设备，将切好CP的样品置于SEM测试设备，N2抽真空处理；
（5）开始测量，选取0.1cm×0.05cm的观察范围作为测试区域（即正极活性材料层的截面积S1），量取二次颗粒的直径记录为D0；
（6）根据D0计算出对应二次颗粒的截面积S0。
请参照图3所示的SEM图。
2）碳纳米管的长度L和直径D1的测量
可以用本领域公知的仪器及方法测定，例如可以采用ZEISS SEM（sigma-02-33）扫描电子显微镜进行测试。对极片进行SEM测试，在50μm*50μm的面积内，统计50根碳纳米管的长度和直径，分别取平均值得到L和D1。
3）正极活性材料的Dv50、Dv10的测试
（1）设备开机：先打开激光衍射/散射式粒度分布计（Master Sizer 3000）的进样系统，再打开光路系统和计算机，将设备预热30min；
（2）进样系统清洗：进样器加满水，调节转速至最大并清洗5s，再调节转速至0，重复清洗3次，确保进样器清洁；
（3）进入“手动测量”界面，依次设置材料名称、折光率、材料种类、测试时间和测试次数等；
（4）电极“start”进行对光、背景光测量；
（5）将正极活性材料分散于水溶液（10mL）中制成样品，将样品加入进样器中，遮光度会随着样品加入量增加，当遮光度增加至8%~12%时，停止加样，待遮光度保持稳定（一般30s不再波动），点击“start”开始测试颗粒度，测试结束得到Dv50、Dv10。
（6）需测试3个平行样品，计算Dv50、Dv10的平均值。
4）粘结剂重均分子量Mw和数均分子量Mn的测量：
分子量和分子量分布测试参考GB/T 21863-2008凝胶渗透色谱法，使用超高效聚合物色谱仪：ACQUITY APC；检测器：ACQUITY示差折光检测器。测试步骤如下：
（1）开机预热：安装好色谱柱和管路，依次打开控制台，测试电源等，打开测试软件Empower；
（2）参数设定，进样体积：0μL至50μL(视样品浓度定)；泵流速：0.2mL/min；流动相：30mol/L LiBr的NMP溶液；密封清洗液：异丙醇；预柱：PL gel 10μm MiniMIX-B Guard(尺寸：50mm×4.6mm×2)；分析相：PL gel 10μm MiniMIX-B(尺寸：250mm× 4 .6mm)；标准品：聚苯乙烯套；运行时间：30min；检测器：ACQUITY示差折光(RI)检测器；柱温箱温度：90℃；检测器温度：55℃；
（3）样品测试：a.标准样和测试样品配置：分别称取0.002g至0.004g标准样/测试样加入2mL流动相液体，配制成0.1%至0.5%的混标，至于冰箱中>8h；b.标液/样品测试：编辑待测样品组，选择已建立的样品组方法，待基线稳定后，点击运行队列，开始测试样品；
（4）数据处理：根据保留时间和分子量的关系，利用化学工作站建立校正曲线，对样品谱图进行积分定量，化学工作站自动生成分子量和分子量分布结果。
5）容量保持率测试
测试环境温度45℃，对化成后的锂离子电池，以恒流充电阶段的电流为1.3C充电至截止电压为4.5V，然后恒压充电至截止电流为0.05C时停止充电，电池满充后均静置5min，再以1.0C电流放电至3.0V，此为一个充放电循环过程，反复500次这种充放电循环之后，采用500次循环后的放电容量除以第一次循环的放电容量即为循环容量保持率。
6）锂离子二次电池厚度膨胀测试：
采用PPG平板测厚仪测试锂离子二次电池的厚度，锂离子二次电池的厚度膨胀率=（循环后满充厚度-首次满充厚度）/首次满充厚度×100%。
7）固含量的测量
取8g~12g样品浆料至于器皿中，使用天平称量重量记录为m1，然后将装有浆料测器皿至于120℃烘箱中6h，直到样品重量不再降低，取出样品再次称量得到重量m2，则固含量=m2/m1。
8）氧化还原电位的测试
对于组装的扣式或软包锂离子电池，一般使用电化学工作站可以直接测试其循环伏安曲线。首先将电化学工作站的绿色夹头夹在组装好的电池的工作电极一侧，红色夹头（对电极）和白色夹头（参比电极）夹在电池的另一极，然后选择循环伏安测试功能进入参数设置。此处选择电压范围在3V-5V，扫描速率为0.1mV/s。
表1中列出了实施例1至6以及对比例至4中的不同参数以及测试结果。
表1
如表1所示，将实施例1-6和对比例1-4的测试结果进行比较可知，当二次颗粒的总截面积S0与正极活性材料层的截面积S1满足：0<S0/S1≤0.1，二次颗粒的直径D0满足0μm<D0≤18μm以及二次颗粒在各区间段直径D0的数量在二次颗粒的数量占比还满足：0μm<D0≤3μm，30%≤η1≤50%；3μm<D0≤10μm，30%≤η2≤50%；10μm<D0≤18μm，0%≤η3≤20%时，该电化学装置在高温环境下具有良好的循环性能，从而使其具有较长的使用寿命。
表2列出了实施例3、实施例7至13中的正极活性材料在不同的Dv10/Dv50比值以及数量密度下的测试结果。
表2
如表2所示，正极活性材料层的Dv10和Dv50的比值在合适范围内，一方面，可使粒径小的正极活性材料颗粒填充在粒径大的正极活性材料颗粒的间隙内，进而能够增强正极活性材料活性颗粒之间接触；另一方面，还可使正极活性材料之间均匀分布，降低它们之间的团聚，从而有助于降低正极极片的电阻以及降低电化学装置的膨胀率，使电化学装置具有良好的高温循环性能。
表3列出了实施例3、6和14中的正极活性材料在不同镍含量即数量密度下的测试结果。
表3
根据表3可知，正极活性材料层中镍的摩尔数占镍钴锰总摩尔数的比例在合适范围内，并且二次颗粒的数量密度ρ在合适范围内，在高镍含量能够提高正极极片的导电性的同时，含有二次颗粒的导电剂还能够有效的抑制正极浆料中凝胶的形成，从而进一步有助于降低正极极片的电阻以及电化学装置的膨胀率，使电化学装置具有良好的高温循环性能。
表4列出了实施例3、实施例15至18中的不同粘结剂及测试结果。
表4
根据表4可知，正极活性材料层中粘结剂含有多种结构单元，能够有效的抑制凝胶的形成，并降低二次颗粒的团聚，使其有利于提高锂离子二次电池在高温环境下的循环性能。
表5列出了实施例3、实施例19至22中的碳纳米管在不同长度、直径及长径比下的测试结果。
表5
根据表5可知，碳纳米管在合适的长径比下，能够有利于正极活性材料之间形成导电网络结构，以提升正极极片的电子传导能力，而且还能够减少自身之间发生的团聚。此外，碳纳米管在合适的长径比下，能够使电化学装置具有较高的氧化还原电位，进而减少电解液中副反应的发生，从而使其具有较好的电化学稳定性。因此，碳纳米管在合适的长径比下，能够进一步使电化学装置在高温环境下具有良好的循环性能和电化学稳定性。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本申请的权利要求和说明书的范围当中。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本申请并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。
Claims (11)
1.一种电化学装置，其特征在于，包括：正极极片，所述正极极片包括正极集流体以及设置在所述正极集流体表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料以及含有二次颗粒的导电剂；
其中，所述二次颗粒的总截面积S0与所述正极活性材料层的截面积S1满足：0<S0/S1≤0.1，所述二次颗粒的直径D0满足：0μm<D0≤18μm，而且所述二次颗粒在不同直径D0区间段的数量在所述二次颗粒中的总数量占比还满足：
i）所述二次颗粒的直径D0满足0μm<D0≤3μm的数量在所述二次颗粒中的数量占比η1满足：30%≤η1≤50%；
ii）所述二次颗粒的直径D0满足3μm<D0≤10μm的数量在所述二次颗粒中的数量占比η2满足：30%≤η2≤50%；
iii）所述二次颗粒的直径D0满足10μm<D0≤18μm的数量在所述二次颗粒中的数量占比η3满足：0%≤η3≤20%。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述二次颗粒的总截面积S0与所述正极活性材料层的截面积S1还满足0.04≤S0/S1≤0.08。
3.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述正极活性材料的粒径分布满足：0.15≤Dv10/Dv50≤0.9。
4.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述正极活性材料包含镍钴锰三元材料。
5.根据权利要求4所述的电化学装置，其特征在于，所述镍钴锰三元材料中镍的摩尔数占镍钴锰总摩尔数的比例大于或等于60%。
6.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，在沿所述正极活性材料层厚度方向的截面中，所述二次颗粒的单位面积的数量密度ρ满足：ρ≤20000个/cm2。
7.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述二次颗粒由多个一次颗粒团聚形成，其中，所述一次颗粒包括颗粒状的导电碳和碳纳米管中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的电化学装置，其特征在于，所述碳纳米管的长度L和所述碳纳米管的直径D1满足如下特征：
ⅰ）所述碳纳米管的长度L满足：0.1μm≤L≤6μm；
ⅱ）所述碳纳米管的直径D1满足：4nm≤D1≤20nm；
iii）所述碳纳米管的长径比L/D1满足：100≤L/D1≤300。
9.根据权利要求7或8所述的电化学装置，其特征在于，所述正极活性材料层还包括粘结剂，所述粘结剂满足如下特征中的至少一者：
（Ⅰ）所述粘结剂具有对应的傅氏转换红外线光谱，其在1654cm-1处具有特征峰；
（Ⅱ）所述粘结剂的重均分子量Mw满足：900000≤Mw≤1200000；
（Ⅲ）所述粘结剂的重均分子量Mw和数均分子量Mn满足：1.8≤Mw/Mn≤2.4；
（Ⅳ）所述粘结剂的体积膨胀率按照体积百分比计在15%-35%范围内；
（Ⅴ）所述粘结剂具有式（A）的分子式：
(VDF)m(TFE)n(HFP)r(PVP)x （A）
在式（A）中，VDF为聚偏二氟乙烯的结构单元，TFE为聚四氟乙烯的结构单元，HFP为聚六氟丙烯的结构单元，PVP为聚乙烯基吡咯烷酮的结构单元，0.35≤m≤1，0≤n≤0.4，0≤r≤0.2，0≤x≤0.2，m+n+r+x=1。
10.根据权利要求9所述的电化学装置，其特征在于，所述粘结剂具有式（B）的分子式：
(VDF)m(TFE)n(HFP)r （B）
在式（B）中，VDF为聚偏二氟乙烯的结构单元，TFE为聚四氟乙烯的结构单元，HFP为聚六氟丙烯的结构单元，0.35≤m≤1，0≤n≤0.4，0≤r≤0.2，m+n+r=1。
11.一种电子装置，其特征在于，包括如权利要求1-10中任一项所述的电化学装置。
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