CN107615521A - 电池应用中锂金属阳极的复合涂层体系和方法 - Google Patents

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Abstract

具有阴极、电解质和锂金属阳极的电池结构涂覆有包括聚合物和增强纤维的混合物的复合涂层。阴极和锂金属通过浸渍有电解质的多孔隔膜保持分开。增强纤维分散在聚合物基体中。复合涂层是多孔或无孔的。复合涂层传导锂离子。增强纤维是化学官能化的。

Description

电池应用中锂金属阳极的复合涂层体系和方法
参考引用
根据35U.S.C.119(e)的规定，本申请要求2015年3月30日提交的美国临时专利申请62/140,143的权益，其全部内容通过引用明确并入本文。
本文引用的所有专利，专利申请和公开的全部内容通过引用并入本文。这些公开的全部内容通过引用并入本申请中，以更全面地描述截止本文所述发明日期之前本领域技术人员已知的现有技术的状态。
技术领域
本公开一般涉及可再充电电池，并且更具体地涉及可再充电锂电池，以及在可再充电锂电池中使用具有改进性能的复合涂层。
背景技术
本发明涉及电池领域，特别涉及锂基电池。众所周知，充放电过程中枝晶锂的形成是阻碍电池性能的主要原因。
正在开发锂金属阳极用于比现有锂离子电池能量存储密度更高的电池。锂金属具有特定的容量(3,860mAh g-1)和所有当前可用阳极中的最低阳极电位(相对于标准氢电极为-3.05V)。锂是一种活性金属，在电池操作过程中，锂通常沉积和被去除。然而，随着新鲜的锂沉积，它可能不会以统一的方式生长。相反，锂金属可以形成枝状或苔状结构，通常称为“枝晶生长”。这种类型的锂的形成是非常不希望的，因为它引起不均匀的锂表面，导致不均匀的锂沉积。随着枝晶生长，它们变得更长，如果它们最终到达阳极，则会使电池电路短路，从而导致故障。另外，锂阳极与电解质的反应可能导致在阳极上形成电阻膜屏障。这种薄膜屏障增加了电池的内部电阻，并降低了额定电压下电池能够提供的电流量。
先前抑制锂枝晶生长的努力包括使用物理屏障，例如包括离子传导聚合物的物理屏障和包括固体电解质的物理屏障。尽管固体电解质已经能够减少树枝状晶体生长，但是它们在室温下是不良的锂离子导体，并且需要在高温下操作。另外，从先前物理屏障观察到的改进局限于在相对较低的电流密度下(例如
<1mA-cm2)操作，这不适合于高能量密度电池操作。
发明内容
描述了一种锂金属表面上的工程复合涂层以抑制或甚至防止锂枝晶形成。随着枝晶形成减少或不形成，涂层随后导致均匀的镀锂，并且减少或消除枝晶引起短路的机会，这提高了锂电池的循环寿命。复合涂层可以包括聚合物和增强纤维的混合物。
在一个方面，电池包括阴极，锂金属阳极，在阴极和阳极之间的电解质以及(可选地)浸入阴极和阳极之间的电解质中的隔膜。在锂金属阳极上施加复合材料涂层以抑制或防止形成锂枝晶。
在一个或多个实施例中，复合材料包括锂离子传导有机聚合物和增强纤维。在一个或多个实施例中，纤维可以是或可以包括有机纤维或无机纤维，或其任意组合。在一个或多个实施例中，纤维是无机的。在一个或多个实施例中，纤维是有机的。在一个或多个实施例中，纤维分散在聚合物基体中。复合材料还可以可选地包括颗粒。在一个或多个实施例中，纤维和颗粒分散在聚合物基体中。增强纤维可以包括改善纤维的离子传导能力和与基体聚合物相互作用的官能基团(moiety)。
本文描述的一个方面涉及锂金属阳极。锂金属阳极包括集电器和设置在集电器上的复合涂层。复合涂层包括聚合物和增强纤维的混合物，其中增强纤维分散在聚合物的基体中。
在一个或多个实施例中，锂金属阳极还包括设置在集电器和复合涂层之间的锂金属层。
在一个或多个实施例中，聚合物包括锂离子传导聚合物。
在一个或多个实施例中，聚合物包括粘合剂。
在一个或多个实施例中，聚合物选自由聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(甲基丙烯酸己酯)，聚苯乙烯，聚(四氟乙烯)，聚乙二醇，聚丙烯腈，聚(乙烯基吡啶)，聚(2-丙烯酰氨-2-甲基-1-丙磺酸锂)，聚芳酰胺，聚乙烯吡咯烷酮，聚(醋酸乙烯酯)和聚(N-异丙基丙烯酰胺)，及其任何共混物或共聚物构成的组。
在一个或多个实施例中，集电器包括铜层。
在一个或多个实施例中，纤维选自陶瓷纤维、有机纤维或锂基纤维。在一个或多个实施例中，纤维是无机的。
在一个或多个实施例中，纤维具有在约1-100nm，100-1000nm或1000-5000nm的范围内的长度(或至少一个维度)。
在一个或多个实施例中，复合的纤维负载在约1重量％至99重量％或约50重量％至99重量％的范围内。
在一个或多个实施例中，纤维是化学官能化的。在一个或多个实施例中，纤维被化学官能化，例如以改善润湿性或赋予纤维锂离子传输能力。在一个或多个实施例中，纤维被官能化以改善纤维的锂离子传输能力(例如，增加通过复合涂层的锂离子传输)。
在一个或多个实施例中，官能团包括亚氨基阴离子，和/或官能团包括聚烷氧基基团。在一个或多个实施例中，一些纤维包括一种官能团(例如聚烷氧基基团)，一些纤维包含另一种官能团(例如亚氨基阴离子)。
在一个或多个实施例中，复合涂层还包含增强纳米颗粒组分(例如，除了增强纤维之外)。
在一个或多个实施例中，复合涂层是多孔的。在一个或多个实施例中，复合涂层的平均孔径在约25nm与500nm之间(例如，大于锂枝晶尖端的平均直径)。在一个或多个实施例中，复合涂层的平均孔径等于或小于约25nm(例如，小于锂枝晶尖的平均直径)。
在一个或多个实施例中，通过在涂覆之前用盐(例如，亚氨基盐，例如LiFSI盐)掺杂聚合物和增强纤维的混合物(例如和任选的增强颗粒)来产生孔。在一个或多个实施例中，盐可溶于电池的电解质中。在一个或多个实施例中，盐不溶于聚合物和增强纤维。
在一个或多个实施例中，复合涂层是多孔的，其中聚合物和纤维中的一者或两者是非离子传导的。在一个或多个实施例中，复合涂层是多孔的，其中聚合物并且纤维是离子传导的。
在一个或多个实施例中，复合涂层是无孔的。在一个或多个实施例中，复合涂层具有大约0.2μm的粗糙度。在一个或多个实施例中，复合涂层是无孔的，其中复合涂层是离子传导的，其中聚合物和纤维中的一者或两者是离子传导的。在一个或多个实施例中，复合涂层具有大于约1mS/cm2的离子电导率。在一个或多个实施例中，复合涂层具有大于约6GPa的模量。
在一个或多个实施例中，复合层可以在高电流密度(例如，大于3mA-cm2的电流密度)下保护锂金属阳极。在一个或多个实施例中，复合层物理稳定且化学稳定。
另一方面，锂金属阳极包括集电器；以及设置在所述集电器上的复合涂层，所述复合涂层包含锂离子传导聚合物和选自官能化纤维和纳米颗粒的增强组分的混合物，其中官能化纤维的官能团包含锂离子传输官能团。
在一个或多个实施例中，锂金属阳极还包括设置在集电器和复合涂层之间的锂金属层。
在一个或多个实施例中，官能团包括亚氨基阴离子，和/或官能团包括聚烷氧基基团。在一个或多个实施例中，一些纤维包括一种官能团(例如聚烷氧基基团)，一些纤维包含另一种官能团(例如亚氨基阴离子)。
在一个或多个实施例中，聚合物选自由聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(甲基丙烯酸己酯)，聚苯乙烯，聚(四氟乙烯)，聚乙二醇，聚丙烯腈，聚(乙烯基吡啶)，聚(2-丙烯酰氨-2-甲基-1-丙磺酸锂)，聚芳酰胺，聚乙烯吡咯烷酮，聚(醋酸乙烯酯)和聚(N-异丙基丙烯酰胺)，及其任何共混物或共聚物构成的组。
在一个或多个实施例中，集电器包括铜层。
在一个或多个实施例中，增强组分选自陶瓷材料、有机材料或锂基材料。在一个或多个实施例中，增强组分是无机的。在一个或多个实施例中，增强组分包括有机和无机组分的混合物。
在一个或多个实施例中，增强组分包括纳米颗粒。在一个或多个实施例中，纳米颗粒的直径在5nm至5000nm的范围内。
在一个或多个实施例中，复合的增强组分负载为约1重量％至99重量％，1重量％至10重量％，5重量％至15重量％，10重量％25重量％，20重量％至40重量％，30重量％至55重量％，50重量％至80重量％，55重量％至90重量％，75重量％至99重量％。在一个或多个实施例中，增强组分包括纤维和颗粒，其中纤维和颗粒的重量比可以相同或不同。
在一个或多个实施例中，复合涂层是多孔的。在一个或多个实施例中，复合涂层是无孔的。
另一方面，锂离子电池包括阴极，基本上如本文所述或根据前述实施例或方面中的一项或多项所述的锂金属阳极；和液体电解质。
在一个或多个实施例中，阴极和阳极由浸渍有液体电解质的多孔隔膜保持分开，所述隔膜在允许阴极和阳极之间的离子传导的同时防止阴极和阳极之间的电接触。
本文所述的另一个方面涉及制备锂金属阳极电池的方法。该方法包括将聚合物与增强组分(例如增强纤维)和盐混合以形成复合涂层。盐不溶于聚合物和增强组分。该方法包括将复合涂层涂覆到锂金属阳极上。该方法包括通过添加多孔隔膜、阴极和电解质来组装电池。盐溶于电解质中。一旦电池组装完毕，盐溶解在电解质中，在复合涂层中留下孔。
关于本发明的给定方面描述的实施例中的元素可以用在本发明的另一方面的各种实施例中。例如，考虑到依赖于一个独立权利要求的从属权利要求的特征可以用于任何其他独立权利要求的装置和/或方法。
附图说明
参考以下附图来描述本发明，这些附图仅出于说明的目的而呈现，而不旨在进行限制。
图1是根据本公开的一些方面的电池设计的示意性横截面图。
图2A是电化学循环期间锂枝晶形成的示意图。
图2B是根据本公开的一些方面的复合层阳极涂层的操作的示意图。
图3是根据本公开的一些方面的带有离子传导和阴离子亚氨基基团的表面改性纤维的示意图。
图4是根据本公开的一些方面的以1重量％至80重量％的不同纤维负载制造的电池的放电容量与测试循环次数的关系图。
具体实施例
本文公开的一些实施例涉及电池，特别是具有锂金属阳极的可再充电(二次)电池。锂金属阳极可以包括集电器和涂覆在集电器上的复合涂层。复合涂层可以包括聚合物和增强纤维的混合物。增强纤维可以分散在聚合物基体中。聚合物可以作为粘合剂将增强纤维保持在适当位置。复合涂层抑制或减少锂枝晶生长，由此改善电池的循环寿命。可以使用各种涂覆方法将复合涂层涂覆在集电器上。复合涂层可以是多孔的或无孔的。纤维可以被化学官能化以赋予纤维所需的特性。
复合涂层可以传导锂离子。聚合物和/或增强纤维可以传导锂离子。聚合物和/或增强纤维可以是非锂离子传导的。复合涂层可以包括允许锂离子传输的孔。在将复合混合物涂覆在锂阳极上之前，可以通过用盐(例如亚氨基盐)掺杂聚合物和增强纤维的混合物来产生孔。盐溶于电池的电解质中，但不溶于聚合物和增强纤维。一旦电池组装完毕，盐溶解在电解质中，在复合涂层中留下孔。
增强纤维可以是有机或无机的。增强纤维可以包括有机和无机纤维的混合物。聚合物基体可以包括分散在其中的增强纤维和增强颗粒。
在一个或多个实施例中，描述了可在高电流密度(例如，电流密度大于3mA-cm2)下保护锂金属电极的在物理上坚固、在化学上稳定且快速的锂离子传导层。在一个或多个实施例中，这些物理坚固层是复合材料涂层。在锂金属阳极上施加复合材料涂层以抑制或防止形成锂枝晶。复合材料强度高，能够抵抗枝晶形成；然而，它也是柔性的，使其能够适应在充电和放电期间阳极体积的变化而没有断裂或失效。最后，复合材料具有高的锂离子传导率(例如，大于约1mS/cm2)并保持低阻抗以允许在充电和放电期间快速锂离子扩散。
图1示出了根据本文讨论的一些实施例的电池构造的示意图。
图1示出了锂离子电池10设计的主要组件。锂离子电池10包括锂金属阳极11、阴极14、设置在阴极和阳极之间的电解质12以及浸入电解质中的可选隔膜13。复合涂层15直接施加在位于阳极和电解质之间的阳极上。在一个或多个实施例中，锂离子电池10按照以下过程组装：锂金属阳极11被复合涂层15涂覆；然后将涂覆的阳极、隔膜13和阴极14置于小袋中；然后将电解质12加入小袋中，然后将小袋密封。
在一个或多个实施例中，本发明的阳极11包含锂金属作为阳极活性材料。在一个或多个实施例中，阳极的第一阳极活性层是锂金属。在一个或多个实施例中，阳极是压在集电器(例如，铜箔或铜网)上的锂金属箔。在一个或多个实施例中，阳极是具有气相沉积的锂层的集电器，并且随后在电池的第一次充电期间将锂电镀在所述集电器上。
在一个或多个实施例中，阴极14是高电压阴极。在一个或多个实施例中，阴极14(例如，氧化锂钴阴极，镍钴锰阴极)在4.4V以上电化学稳定。在一个或多个实施例中，阴极(例如，富镍阴极)是在4.5V或4.5V以上电化学稳定的高电压阴极。
在一个或多个实施例中，电池10包括与电解质12接触的至少一个表面，表面包括铝、铝合金或不锈钢。在一个或多个实施例中，电池10包括含铝的阴极集电器。
在一个或多个实施例中，锂金属可以采用沉积在衬底上的锂金属箔或薄锂膜(例如，厚度在约2至200微米之间)的形式。在一个或多个实施例中，如果对于电池的电化学性质是理想的，锂金属可以采用锂合金(例如锂锡合金或锂铝合金)的形式。
在一个或多个实施例中，锂层的厚度可以从约2至200微米变化。锂层厚度的选择可以取决于电池设计参数，例如所需锂的超额数量、循环寿命以及阴极的厚度。在一个或多个实施例中，第一阳极活性层的厚度在约2至100微米的范围内。在一个或多个实施例中，第一阳极活性层的厚度在约2至5微米或约2至10微米的范围内。在一个或多个实施例中，第一阳极活性层的厚度在约5至50微米的范围内。在一个或多个实施例中，第一阳极活性层的厚度在约5至25微米的范围内。在一个或多个实施例中，第一阳极活性层的厚度在约10至25微米的范围内。在一个或多个实施例中，第一阳极活性层的厚度在约75至125微米的范围内。在一个或多个实施例中，第一阳极活性层的厚度在约100至150微米的范围内。在一个或多个实施例中，第一阳极活性层的厚度在约125至175微米的范围内。在一个或多个实施例中，第一阳极活性层的厚度在约150至200微米的范围内。
电池系统还可以包括设置在阳极11之上并使阳极11不与电解质12接触的复合涂层15。复合涂层15的功能是抑制或防止在电池操作期间形成锂枝晶。复合涂层15可形成包含一种或多种聚合物组分和一种或多种增强纤维组分的基体。在一个或多个实施例中，例如通过将陶瓷纤维结合到聚合物基体中，可以在一定程度上获得所有组分材料的期望的性质组合。在一个或多个实施例中，使用聚合物作为粘结相来控制复合涂层的孔隙率。在一个或多个实施例中，通过使用聚合物作为粘结相来改善复合涂层15的纤维网络的尺寸稳定性。
在一个或多个实施例中，复合涂层15形成包括离子传导聚合物和增强纤维的基体。在一个或多个实施例中，聚合物可以形成填充纤维之间的空隙的基体。在一个或多个实施例中，聚合物形成填充纤维之间的空隙的基体，其中纤维是离子传导的，并且纤维将阳极与电解质隔离。在一个或多个实施例中，复合涂层15可以是无孔的。在一个或多个实施例中，复合涂层15具有+/-0.2μm的表面粗糙度。在一个或多个实施例中，关于复合涂层15的术语“无孔”表示复合涂层15防止电解质接触锂金属阳极层11(例如，复合涂层15不具有电解质扩散通过的孔)。在一个或多个实施例中，无孔复合涂层15是离子传导的。在一个或多个实施例中，聚合物和纤维中的一者或两者是离子传导的。在一个或多个实施例中，聚合物是离子传导的并且纤维不是离子传导的。在一个或多个实施例中，聚合物不是离子传导的，并且纤维是离子传导的。在一个或多个实施例中，聚合物和纤维都是离子传导的，其中聚合物和纤维的离子传导率可以相同或不同。
在一个或多个实施例中，复合涂层15形成包括聚合物粘合剂和增强纤维的基体。在一个或多个实施例中，使用聚合物作为粘合剂以将纤维保持就位允许复合涂层始终保持空隙/孔隙率。在一个或多个实施例中，为了抑制枝晶生长，复合涂层15的孔径应小于锂枝晶尺寸。在一个或多个实施例中，复合涂层15的平均孔径小于约25nm(例如，小于锂枝晶尖端的平均直径)。
聚合物组分可以用作枝晶形成的物理屏障，而纤维可以增强和加强复合涂层15的机械完整性。因此，在一个或多个实施例中，有机聚合物足够柔顺以使得能够在电化学循环过程中适应锂阳极的体积变化而不断裂，而纤维提供机械强度以保持涂层的完整性并防止锂枝晶从锂阳极表面向外生长。在一个或多个实施例中，复合涂层15由有机聚合物和陶瓷纤维制成。
在一个或多个实施例中，复合涂层15是多孔的。在一个或多个实施例中，将盐(例如双(氟磺酰基)亚氨基锂)加入到聚合物基体和纤维溶液中以形成多孔复合涂层15。可将溶液搅拌足够长的时间(例如，24小时)以允许将溶液涂覆(例如旋涂，喷涂，浸涂，辊对辊涂覆等)到阳极上。然后将溶液涂覆(例如，旋涂，喷涂，浸涂，辊对辊涂覆等)到阳极上。盐(例如，双(氟磺酰基)亚氨基锂)可溶于电解质(例如乙二醇二甲醚(DME))中。一旦将电解质添加到电池中，则盐(例如，双(氟磺酰基)亚氨基锂)可以溶解在电解质中(其中聚合物和纤维不溶于电解质中)并留下孔。
虽然不受任何特定操作模式的束缚，但理论工作预测需要大于6GPa的模量来抑制锂枝晶生长。对于大多数(即使不是全部)纯聚合物来说，该机械性能通常都太高。在一个或多个实施例中，提供具有大于6GPa的模量的复合涂层。
在图2A中示出了锂枝晶生长的的过程。图2A(a)示出了铜集电器，薄锂层，以及在充电开始时涂覆锂金属层的固体电解质相间(SEI)层。图2A(b)-(c)显示了电化学循环过程中的锂金属沉积。SEI与含有Li离子的电解质接触。在如图2A(b)所示的循环过程中，锂金属沉积并且锂不均匀地生长，导致SEI层破裂或破坏，使锂金属层暴露于电解质中。如图2A(c)所示，锂随后快速沉积，通过SEI层并在SEI层之上生长。最终形成新的SEI层，然而，增加的SEI表面积增大了阻抗。图2A(d)是在锂阳极上形成的枝晶的照片。
参照图2B说明锂离子循环期间阳极复合涂层的操作。图2B(a)示出了根据一个或多个实施例的铜集电器和复合阳极层。在如图2B(b)所示的循环过程中，锂金属沉积并且锂在阳极表面上不均匀地生长。然而，在图2B(c)中，与图2A中所示的情况不同，复合涂层防止了复合涂层的进一步向上生长和破裂，使得锂沉积在复合涂层下面，没有将锂金属层暴露于电解质。如图2B(d)所示，在放电时，锂穿过复合涂层。
复合涂层15包括一个或多个以下特征。在一个或多个实施例中，复合涂层在整个电池寿命期间物理稳定。在一个或多个实施例中，复合涂层在整个电池寿命期间是化学稳定的。在一个或多个实施例中，复合涂层在整个电池寿命期间在物理和化学上都是稳定的。在一个或多个实施例中，物理稳定性要求使得复合涂层可具有足够的机械强度，以保持其完整性并抑制枝晶生长。在一个或多个实施例中，复合涂层可在电池操作期间保持其原始形状和位置(例如，复合涂层在电池操作期间不变形)。在一个或多个实施例中，复合涂层足够坚固，使得其在电池操作期间不形成针孔，撕裂，皱折或损坏。在一个或多个实施例中，就化学稳定性而言，复合涂层组分可以耐受来自电解质的化学侵蚀以及在操作期间施加的电压和电流。在一个或多个实施例中，复合涂层的组分不应该降解或彼此反应或与其他电池组分反应。在一个或多个实施例中，复合涂层的组分在使用期间不能被溶解。在一个或多个实施例中，化学稳定性被定义为复合涂层与电解质之间缺乏(或存在最小的)不希望的反应。
在一个或多个实施例中，复合涂层是多孔的。在一个或多个实施例中，复合涂层具有亚微米级的孔径，例如高达约500nm。在一个或多个实施例中，孔径在约20nm至100nm的范围内。在一个或多个实施例中，孔径约为(或小于)锂枝晶尖端尺寸。锂枝晶尖端的平均孔径约为25nm。在一个或多个实施例中，复合涂层的孔隙率可以大于锂枝晶尖端直径(例如，大于约25nm)，因为复合涂层具有一定的厚度，并且涂层孔的弯曲性防止锂枝晶的生长和渗透穿过层。在一个或多个实施例中，具有较大孔径(包括最高达约100nm，150nm，200nm，250nm，300nm，350nm，400nm，450nm或500nm的孔径)的复合涂层可以由于复合涂层的厚度而有效。
在该水平上(例如，约25nm至500nm)的孔径提供了用于促进锂离子传输的溶剂填充通道，同时阻止了枝晶生长。这是因为观察到锂枝晶具有纳米范围内的尖端。在一个或多个实施例中，如果复合涂层中的孔具有小于枝晶尖端直径的直径，则在锂沉积过程期间，枝晶不会生长穿过涂层，而是将填充涂层下面的周围空隙空间，例如，如图2B所示。
这里讨论的一个或多个实施例涉及用于选择用于复合涂层的合适材料的方法。在此讨论的一个或多个实施例涉及用于为复合涂层选择材料的适当组合的方法，包括选择适当量的每种材料。在一个或多个实施例中，复合涂层具有高机械强度，离子传导率(存在液体电解质)，低溶胀度(例如，复合涂层在操作期间与液体电解质保持不混溶)以及与电池组分的良好物理/化学稳定性。通过用该复合涂层涂覆锂阳极，可以提高电池的使用寿命。在一个或多个实施例中，复合涂层的存在增加了电池的循环寿命，例如，增加了40次或更多次循环(与不包括复合涂层的电池相比)。在一个或多个实施例中，复合涂层的存在允许电池在100次循环后，120次循环后，130次循环后，140次或更多次循环后表现出至少80％的放电容量。在一个或多个实施例中，复合涂层的存在允许电池在80次循环后，100次循环后，120次循环后，130次循环后，140次或更多次循环后表现出至少90％的放电容量。
聚合物
在一个或多个实施例中，复合涂层是包含两种或更多种作为分离相的材料的多相体系，其中至少一种是聚合物。在一个或多个实施例中，聚合物组分被用作粘合剂材料或作为主体基质，因此纤维网络可以保持与液体电解质接触所需的完整性和孔隙率。聚合物组分也可以用作粘合剂材料或用作颗粒的主体基质，如下所述。
在选择用于复合涂层中的聚合物时，聚合物应当具有与配对纤维的相容性。例如，铸造悬浮液(待铸造以形成涂层的液体)理想地是稳定的，使得纤维和聚合物形成足够均匀的分散体(例如，不能观察到明显的纤维分布梯度)。在一个或多个实施例中，纤维可以分散在溶剂中而不沉降得太快，使得所得的复合涂层不显示纤维浓度的梯度。在一个或多个实施例中，为了保持良好的悬浮性，纤维的尺寸被选择为足够小，使得纤维不会太快沉降以使涂覆过程具有合理的适用期。在一个或多个实施例中，复合涂层是均匀的或基本均匀的。
在一个或多个实施例中，纤维和聚合物彼此具有良好的润湿性，从而可以使其均匀化。在一个或多个实施例中，在干燥后，聚合物对纤维具有良好的粘附性，由此其能够将纤维保持就位。在一个或多个实施例中，聚合物对纤维具有良好的粘附性，使得聚合物和纤维之间不会由于涂层分离而存在间隙。
在一个或多个实施例中，聚合物不需要特定的机械性能，因为纤维组分提供了所需的模量。
在一个或多个实施例中，选择聚合物使其不溶于待在电池中使用的电解质中。在一个或多个实施例中，可以使用凝胶形成聚合物(具有电解质)和不溶于电解质的聚合物。
在复合涂层是无孔或致密的实施例中，聚合物可以是离子传导的。在一个或多个实施例中，如果复合涂层是不可渗透的或者基本上不能被液体电解质穿透，则认为复合涂层是致密的。在一个或多个实施例中，聚合物填充复合涂层中的任何空隙，形成致密的涂层。在聚合物形成致密涂层的一个或多个实施例中，选择聚合物以传导锂离子。在一个或多个实施例中，聚合物的离子传导率大于约10-4Scm-1，大于约10-3Scm-1，大于约10-2Scm-1，或在约100-10-4Scm-1的范围内。
可用于复合涂层的示例性和非限制性聚合物材料包括市售聚合物和通过标准聚合技术如缩聚或加聚而获得的聚合物。用于复合涂层的聚合物的聚合物链的结构可以是线性的，分支的或交联的。在一个或多个实施例中，聚合物可包括例如聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(甲基丙烯酸己酯)，聚苯乙烯，聚(四氟乙烯)，聚乙二醇，聚丙烯腈，聚(乙烯基吡啶)，聚(2-丙烯酰氨-2-甲基-1-丙磺酸锂)，聚芳酰胺，聚乙烯吡咯烷酮，聚(醋酸乙烯酯)和聚(N-异丙基丙烯酰胺)，及其任何共混物或共聚物。
在一个或多个实施例中，聚合物可以包括例如尼龙(例如，脂族或半芳族聚酰胺)和(例如，合成芳族聚酰胺纤维)。
虽然聚合物的化学性质不同于陶瓷的化学性质，但是一些聚合物已经显示出与某些纤维的相容性。例如，聚亚氨基树脂是用于玻璃纤维的优良基质，其产生高性能复合材料。
纤维
在一个或多个实施例中，可以使用不同种类的纤维材料来设计本文所述的复合涂层。在一个或多个实施例中，纤维材料分散在聚合物基体中。在选择用于复合涂层中的纤维时，纤维应表现出与聚合物的相容性。
在一个或多个实施例中，纤维可以是陶瓷纤维。示例性的陶瓷纤维可以包括陶瓷材料，例如金属碳化物，氧化物，氮化物和亚硫酸盐。在一个或多个实施例中，纤维可以是聚合物纤维，例如尼龙(例如脂族或半芳族聚酰胺)， (例如合成芳族聚酰胺纤维)等。在一个或多个实施例中，纤维的直径可以在约1-100nm，100-1000nm，1000-5000nm的范围内，包括这些范围的任何子集。在一个或多个实施例中，纤维的直径的范围可以为约1-10nm，5-20nm，10-30nm，25-50nm，30-60nm，40-75nm，50-80nm，60-90nm，75-100nm，80-120nm，90-125nm，100-150nm，125-175nm，150-200nm，175-250nm，190-275nm，200-300250-350nm，300-400nm，350-450nm，400-500nm，450-550nm，500-600nm，550-650nm，600-700nm，650-750nm，700-800nm，750-850nm，800-900nm，850-950nm，925-1000nm，950-1050nm，1000-1250nm，1100-1400nm，1250-1500nm，1350-1600nm，1500-1750nm，1600-2000nm，1800-2250nm，2000-2500nm，2300-2750nm，2500-3000nm，2750-3500nm，3000-3750nm，3500-4250nm，4000-4750nm，4500-5000nm。在一个或多个实施例中，纤维可具有纳米范围内的长度(例如，约1-1000nm，例如约1-50nm，25-75nm，60-100nm，50-250nm，75-175nm，100-500nm，250-600nm，500-750nm，600-800nm，750-900nm，850-1000nm)。在一个或多个实施例中，纤维的长度可以在微米范围内(例如，约1-1000微米，例如约1-3微米，1-10微米，5-20微米，10-30微米，25-50微米，35-75微米，50-100微米，75-150微米，125-200微米，175-275微米，250-400微米，300-500微米，450-700微米，500-800微米，650-900微米，750-950微米，800-1000微米)。在一个或多个实施例中，纤维可具有大于约1000微米的长度。在一个或多个实施例中，纤维的至少一个尺寸(例如，直径)小于纤维的另一个尺寸(例如，纤维的长度)。
在一个或多个实施例中，可以使用各种量(例如，纤维负载)的纤维。在一个或多个实施例中，复合涂层的纤维负载在约1重量％至80重量％的范围内。在一个或多个实施例中，复合涂层的纤维负载在约50重量％至95重量％或约50重量％至80重量％的范围内。在一个或多个实施例中，复合涂层的纤维负载为约1重量％至5重量％，1重量％至10重量％，5重量％至13重量％，10重量％至20重量％，15重量％至25重量％，20重量％至35重量％，25重量％至40重量％，30重量％至50重量％，40重量％至50重量％，45重量％至60重量％，55重量％至70重量％，65重量％至80重量％，75重量％至85重量％，80重量％至95重量％。
在一个或多个实施例中，如本文所述的复合涂层中的纤维的使用相对于现有技术的复合，特别是现有技术的载有颗粒的复合提供了改进，因为可以用较低的纤维负载(例如，使用1重量％至10重量％的纤维负载)获得可比较的结果。在一个或多个实施例中，与纤维相比，需要至少1-10重量％的颗粒以获得可接受的结果(例如，可接受的电池寿命)。在一个或多个实施例中，纤维增加了层的离子传导率，降低了涂层的阻抗。
颗粒
在一个或多个实施例中，复合涂层中可以包含颗粒增强材料。在一个或多个实施例中，使用纳米级颗粒(例如，颗粒的尺寸约为1-1000nm，例如约1-50nm，25-75nm，60-100nm，50-250nm，75-175nm，100-500nm，250-600nm，500-750nm，600-800nm，750-900nm，850-1000nm)。在一个或多个实施例中，使用微米级颗粒(例如，颗粒的尺寸约为1-1000微米，例如约1-3微米，1-10微米，5-20微米，10-30微米，25-50微米，35-75微米，50-100微米，75-150微米，125-200微米，175-275微米，250-400微米，300-500微米，450-700微米，500-800微米，650-900微米，750-950微米，800-1000微米)。在一个或多个实施例中，使用纳米级和微米级颗粒的组合。
在一个或多个实施例中，如上所述，微米级和/或纳米级颗粒与纤维一起用于复合涂层中。在一个或多个实施例中，纤维和颗粒分散在聚合物基体中。
在一个或多个实施例中，颗粒的直径类似于纤维的至少一个尺寸(例如，长度尺寸)。在一个或多个实施例中，颗粒的直径小于纤维的至少一个尺寸(例如，长度尺寸)。在一个或多个实施例中，颗粒的直径可以在1-1000nm之间，并且纤维的至少一个尺寸可以在1-1000微米之间。
在一个或多个实施例中，复合涂层的颗粒负载小于复合涂层的纤维负载。在一个或多个实施例中，复合涂层的颗粒负载大于复合涂层的纤维负载。在一个或多个实施例中，复合涂层的颗粒负载与复合涂层的纤维负载相同。在一个或多个实施例中，复合涂层的颗粒负载为约1重量％至5重量％，1重量％至10重量％，5重量％至13重量％，10重量％至20重量％，15重量％至25重量％，20重量％至35重量％，25重量％至40重量％，30重量％至50重量％，40重量％至50重量％，45重量％至60重量％，55重量％至70wt％，65wt％至80wt％，75wt％至85wt％，80wt％至95wt％。
表面传导基团
在一个或多个实施例中，纤维和/或颗粒表面可以被化学改性以改变纤维和/或颗粒表面的疏水性，使得纤维或颗粒能够承载离子传导化学物类。在一个或多个实施例中，所有纤维都用相同的官能团官能化。在一个或多个实施例中，一些纤维被官能化并且一些纤维不被官能化。在一个或多个实施例中，一些纤维用一种官能团官能化，而另一些纤维用另一种官能团官能化。在一个或多个实施例中，除了纤维之外，颗粒还存在于聚合物中，其中颗粒可以被官能化。在一个或多个实施例中，颗粒可以用与纤维相同或不同的官能团进行官能化。在一个或多个实施例中，颗粒不被官能化，并且纤维被官能化。
可以使用几种不同的化学表面改性方法，例如但不限于用油酸处理，加入聚合物链(包括硅烷改性)等。在一个或多个实施例中，纤维或颗粒表面可以通过硅烷改性来改性。硅烷偶联剂可用于增强聚合物复合中的纤维/基体粘附。烷氧基硅烷和氯硅烷含有通过与纤维表面上的羟基反应而与纤维共价结合的基团。
在一个或多个实施例中，硅烷包括有助于在纤维/基体界面处锂离子转运的阴离子亚氨基基团和/或聚乙二醇链。图3是已被化学改性以包括这些基团的纤维束的示意图。在一个或多个实施例中，阴离子亚氨基基团降低了双极电导率，这导致锂在锂金属阳极附近不希望地积聚，并最终导致电池极化增加，同时功率容量降低。通常，随着功率容量(电导率)降低，容量(以及同时，循环电流密度)也变差，导致循环寿命的损失。在一个或多个实施例中，硅烷改性因而1：增强了纤维表面的离子传导特性，使其更适于在相应的离子传导聚合物复合涂层中分散和粘附；并且2：降低了双极电导率。
在一个或多个实施例中，为了制备用于涂覆的稳定且相容的复合溶液，可以使用各种溶液制备技术。在一个或多个实施例中，制备技术可以包括高功率、高剪切混合、均化以及用于产生均匀浆液/悬浮液的任何强力混合技术。
在一个或多个实施例中，可以使用各种常见的涂覆技术来涂覆复合涂层。在一个或多个实施例中，可以使用喷涂，浸涂，辊对辊涂覆和其他技术将复合涂层涂覆到阳极上。在一个或多个实施例中，复合涂层形成厚度约为100nm至100μm的层，包括例如约100nm至500nm，约250nm至750nm，约500nm至约800nm，750-1000nm；约850nm-5μm，约1μm-10μm，约5μm-25μm，约15μm-40μm，约30μm-50μm，约40μm-75μm，约50μm-80μm，约60μm至90μm，约75μm至100μm。在一个或多个实施例中，涂层形成具有约1μm厚度的层。盐
在一个或多个实施例中，盐可溶于电解质中。在一个或多个实施例中，盐是或者包括亚氨基盐。在一个或多个实施例中，该盐是具有氟磺酰基(FSO2)的亚氨基盐，例如，双氟磺酰基亚氨基锂((LiN(FSO2)2，LiN(FSO2)2，LiN(FSO2)(CF3SO2)，LiN(FSO2)(C2F5SO2)。
电解质
在一个或多个实施例中，电解质是或包括环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯(EC)或碳酸丙烯酯，其衍生物，及其任意组合或混合物)。在一个或多个实施例中，电解质是或包括醚，例如四氢呋喃(THF)或四氢吡喃(THP)，其衍生物，及其任意组合和混合物。在一个或多个实施例中，有机溶剂是或包括甘醇二甲醚，例如乙二醇二甲醚(DME)或乙二醇二乙醚，其衍生物，及其任意组合和混合物。在一个或多个实施例中，电解质是或包括醚，例如乙醚(DEE)或甲基丁基醚(MBE)，其衍生物，及其任意组合和混合物。
通过以下实施例来说明本发明，这些实施例并不意在限制本发明。
实施例
实施例1：纤维硅烷化
根据I.Villaluenga等人在J.Mat.Chem.A,2013,1,8348中描述的过程合成含有阴离子亚氨基基团的硅烷。使用均化器5至10分钟，将商用碳化硅纳米纤维(SiC NFs，Nanostructured&Amorphous Materials Inc.，USA)分散在N，N-二甲基甲酰胺(DMF，AlfaAesar)中，每克SiC NFs约100ml溶剂。将分散液转移至Shlenk系列烧瓶中，在氩气下脱气0.5小时，然后滴加聚乙二醇硅烷，2-[甲氧基(聚乙烯氧基)9-12丙基]三甲氧基硅烷(Gelest)和/或亚氨基硅烷，每1克约1μm至10μm的NFs为各硅烷1.5克。将反应溶液加热至125℃12小时。通过在甲醇中重复沉淀的方式洗涤未反应的硅烷分子和副产物，离心并在DMF中再分散。所得粉末在60℃下真空干燥24小时。
实施例2：阳极涂层
涂覆阳极的一个例子是通过浸涂(可以使用其它方法，这仅仅是其中的一种，并且不被认为是对本公开的限制)。
首先将锂金属阳极从发货状态切割成约3cm长约5cm的矩形片。然后将它们贴上并固定在塑料支架上。支架仅与阳极的边缘接触，因此阳极的主要区域被暴露以被涂覆。然后使用标准浸涂机以7厘米的行进距离，200毫米/分钟的下行速度，70毫米/分钟的上行速度浸泡5秒钟，对支架和阳极进行浸涂。然后将涂覆的阳极置于加热的真空烘箱中干燥过夜，烘箱温度设定在65℃。干燥后，将阳极从支架上取下，切成所需的尺寸和形状，并准备好组装成电池。
实施例3：电池组装和测试
具有变化的纤维负载(1％，10％，50％，80％)的复合涂层的初步结果(图4)显示，复合涂层中较高的纤维组分对改善电池的循环寿命具有积极效果。
本实例中使用的纤维是碳化硅纤维，其直径在0.1-2.5μm之间，长度在2-50μm之间。用商用LiCoO2阴极、锂金属阳极(在锂顶部具有涂层)和市售微孔隔膜组装63450形式的袋式电池(矩形袋式电池，其中阴极长47mm，宽31.4mm，阳极长48mm，宽32.4mm，阴极和阳极堆叠在一起以形成袋式电池)。然后在Arbin(Arbin Instruments，中国)和Neware(NewareBattery Testing Instruments，中国)测试仪上对这些电池进行循环测试。循环测试程序是以C/10恒定电流(其中C是电池的额定容量)充放电3次，随后进行恒定电流C/2充放电循环，直到放电容量下降到初始放电容量的80％。在不同阴极的情况下，截止电压可能会有所不同。
如图4所示，相比载有10％纤维的复合涂层，具有载有1％纤维的复合涂层的电池更快下降到初始放电容量的80％。然而，载有1％纤维的复合涂层直到约135次循环才下降到初始放电容量的80％，这对于不包括复合涂层的系统而言是显著改进。此外，如图4所示，相比包括载有50％纤维或80％纤维的复合层的电池，包括载有10％纤维的复合层的电池的放电容量下降的稍快。然而，包括载有10％纤维的复合涂层的电池的性能与包括载有50％或80％纤维的复合涂层的电池相当，这表明低纤维负载(例如10％或更少)足以提供期望的电池性能。如图4所示，包括载有10％，50％和80％纤维的复合涂层的电池的放电容量在140次循环后为初始放电容量的80％以上。
除非另有定义、使用或表征，本文中使用的术语(包括技术和科学术语)应被解释为具有与相关领域背景下其公认含义一致的含义，并且不被解释为理想化或过度的正式意义，除非在此明确定义。例如，如果参考特定组合物，虽然不是完全纯净，但是该组合物可以基本上是纯净的，因为实际和不完美的现实可能适用；例如，至少痕量杂质(例如，小于1或2％)的潜在存在可以理解为包括在描述的范围内；同样地，如果参考特定形状，则该形状旨在包括来自理想形状的不完美变化，例如由于制造公差。本文表达的百分比或浓度可以以重量或体积表示。
虽然在这里会使用术语“第一”，“第二”，“第三”等描述不同元素，但是这些元素不应受这些术语限制。这些术语仅被用于将一个元素与另一个元素区分开。因此，下面讨论的第一元件可以被称为第二元件，而不脱离示例性实施例的教导。在本文中可以使用诸如“上”，“下”，“左”，“右”，“前”，“后”等之类的空间相对术语来描述一个元件和另一个元件的关系，如图所示。应当理解，空间相对术语以及所示的构造旨在包括除了本文描述并在图中描绘的取向之外的使用或操作中的装置的不同取向。例如，如果图中的装置被翻转，则被描述为在其他元件或特征“下面”或“下方”的元件将被定向在其他元件或特征“上方”。因此，示例性术语“上”可以包括上下方向。该装置可以以其他方式定向(例如，旋转90度或以其他方向旋转)，并且这里使用的空间相对描述符被相应地解释。此外，在本公开中，当元件被称为“接通”，连接到”，“耦合到”，“接触”等另一个元件时，除非另有说明，其可以直接位于其他元件上，与其他元件连接，耦合，或接触，或者可以存在中间元件。
这里使用的术语目的只是为了描述特定实施例，不应理解为限制示例性实施例的。除非另有说明，单数形式“一种”和“一个”应该还包括复数形式。
应当理解，虽然为了说明的目的已经示出和描述了特定的步骤序列，但是可以在某些方面改变序列，或者可以组合步骤，同时仍然获得期望的配置。此外，所公开的实施例和本发明的修改是可能的，并且在所公开的发明的范围内。
在整个说明书中，如果将物品，装置和系统描述为具有，包括或包含特定组件，或者将过程和方法描述为具有，包括或包括特定步骤，则预期，除此之外，存在本发明的基本上由所述组件组成，或由所述组件组成的本发明的制品，装置和系统，并且存在根据本发明的方法和方法，其基本上由所述处理步骤组成，或由所述处理步骤组成。
本文中提及的任何出版物(例如，在背景技术部分中)并非承认该出版物是关于本文提出的任何权利要求的现有技术。背景技术部分的呈现是为了清楚起见，并不意味着对任何权利要求的现有技术的描述。
应当理解，所公开的主题在其应用上不限于结构的细节以及在以下描述中阐述或在附图中示出的组件的布置。所公开的主题能够具有其他实施例并且以各种方式被实践和执行。此外，需要理解的是，在此使用的措辞和术语目的是为了进行描述，不应理解为限制性的。
因此，本领域技术人员将理解，本公开所基于的概念可以容易地用作设计其他结构，方法和系统的基础，用于实现本公开的披露主题。因此，重要的是，权利要求被视为包括这些等同的结构，只要它们不脱离所公开的主题的精神和范围。
虽然已经在前述示例性实施例中描述和示出了所公开的主题，但是应当理解，本公开仅作为示例进行，并且可以在不脱离仅由所附权利要求限定的所公开主题的精神和范围的情况下对所公开主题的实现的细节做出许多变化。

Claims (37)

1.一种锂金属阳极，包括：
集电器；和
布置在所述集电器上的复合涂层，所述复合涂层包括聚合物和增强纤维的混合物，其中所述纤维分散在所述聚合物的基体中。
2.根据权利要求1所述的锂金属阳极，还包括设置在所述集电器和所述复合涂层之间的锂金属层。
3.根据权利要求1或2所述的锂金属阳极，其中所述聚合物包括锂离子传导聚合物。
4.根据权利要求1或2所述的锂金属阳极，其中所述聚合物包括粘合剂。
5.根据权利要求1或2所述的锂金属阳极，其中所述聚合物选自由聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸己酯)、聚苯乙烯、聚(四氟乙烯)、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚(乙烯基吡啶)或聚(2-丙烯酰氨-2-甲基-1-丙磺酸锂)、聚芳酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚(醋酸乙烯酯)和聚(N-异丙基丙烯酰胺)、及其任何共混物或共聚物构成的组。
6.根据权利要求1或2所述的锂金属阳极，其中所述集电器包括铜层。
7.根据权利要求1或2所述的锂金属阳极，其中所述纤维选自由陶瓷纤维、有机纤维或锂基纤维构成的组。
8.根据权利要求1或2所述的锂金属阳极，其中所述纤维的长度在1-100nm、或100-1000nm、或1000-5000nm的范围内。
9.根据权利要求1或2所述的锂金属阳极，其中复合的纤维负载在1重量％至99重量％的范围内。
10.根据权利要求1或2所述的锂金属阳极，其中复合的纤维负载在1重量％至10重量％的范围内。
11.根据权利要求1或2所述的锂金属阳极，其中所述纤维是无机的。
12.根据权利要求1所述的锂金属阳极，其中所述纤维是化学官能化的。
13.根据权利要求12所述的锂金属阳极，其中官能团被选择为赋予所述纤维锂离子传输官能团。
14.根据权利要求12所述的锂金属阳极，其中官能团包括亚氨基阴离子。
15.根据权利要求12所述的锂金属阳极，其中官能团包括聚烷氧基基团。
16.根据权利要求1-2或12-15中任一项所述的锂金属阳极，其中所述复合涂层还包括增强纳米颗粒组分。
17.根据权利要求1-2或12-15中任一项所述的锂金属阳极，其中所述复合涂层是多孔的。
18.根据权利要求17所述的锂金属阳极，其中平均孔径在25nm和500nm之间。
19.根据权利要求17所述的锂金属阳极，其中平均孔径小于25nm。
20.根据权利要求17所述的锂金属阳极，其中所述聚合物和增强纤维的混合物被涂覆在所述集电器上，其中在涂覆之前通过用盐掺杂所述聚合物和增强纤维的混合物而产生孔。
21.根据权利要求1-2或12-15中任一项所述的锂金属阳极，其中所述复合涂层是无孔的。
22.根据权利要求21所述的锂金属阳极，其中所述复合涂层具有大约0.2μm的粗糙度。
23.根据权利要求21所述的锂金属阳极，其中所述聚合物和所述纤维中的至少一者是离子传导的。
24.一种锂金属阳极，包括：
集电器；和
设置在所述集电器上的复合涂层，所述复合涂层包括锂离子传导聚合物和选自官能化纤维和纳米颗粒的增强组分的混合物，其中所述官能化纤维包括锂离子传输官能团。
25.根据权利要求24所述的锂金属阳极，包括设置在所述集电器和所述复合涂层之间的锂金属层。
26.根据权利要求24或25所述的锂金属阳极，其中官能团包括亚氨基阴离子。
27.根据权利要求24或25所述的锂金属阳极，其中官能团包括聚烷氧基基团。
28.根据权利要求24或25所述的锂金属阳极，其中所述锂离子传导聚合物选自由聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸己酯)、聚苯乙烯、聚(四氟乙烯)、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚(乙烯基吡啶)、聚(2-丙烯酰氨-2-甲基-1-丙磺酸锂)、聚芳酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚(醋酸乙烯酯)和聚(N-异丙基丙烯酰胺)、及其任何共混物或共聚物构成的组。
29.根据权利要求24或25所述的锂金属阳极，其中所述集电器包括铜层。
30.根据权利要求24或25所述的锂金属阳极，其中所述增强组分选自由陶瓷材料、有机材料或锂基材料构成的组。
31.根据权利要求24或25所述的锂金属阳极，其中所述纳米颗粒具有在5nm至5000nm范围内的直径。
32.根据权利要求24或25所述的锂金属阳极，其中复合的增强组分负载在1重量％至99重量％的范围内。
33.根据权利要求24或25所述的锂金属阳极，其中所述复合涂层是多孔的。
34.根据权利要求24或25所述的锂金属阳极，其中所述复合涂层是无孔的。
35.一种锂离子电池，包括：
阴极；
根据权利要求1-2或24-25中任一项所述的锂金属阳极；和
液体电解质。
36.根据权利要求35所述的电池，其中所述阴极和所述阳极由浸渍有所述液体电解质的多孔隔膜保持分开，其中所述隔膜在允许所述阴极和所述阳极之间的离子传导的同时防止所述阴极和所述阳极之间的电接触。
37.一种制备锂阳极电池的方法，所述方法包括：
用复合涂层涂覆锂金属阳极，其中所述复合涂层通过以下步骤制备：
将聚合物与增强纤维和盐混合以形成所述复合涂层，其中所述盐可溶于所述电池的电解质中，并且其中所述盐不溶于所述聚合物和所述增强纤维；和
将多孔隔膜、阴极和电解质添加到所述复合涂层中并密封所述电池，
其中涂覆所述盐溶解在所述电解质中，在所述复合涂层中留下孔。
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