CN110416630A - 全固体电池 - Google Patents

全固体电池 Download PDF

Info

Publication number
CN110416630A
CN110416630A CN201910333307.6A CN201910333307A CN110416630A CN 110416630 A CN110416630 A CN 110416630A CN 201910333307 A CN201910333307 A CN 201910333307A CN 110416630 A CN110416630 A CN 110416630A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid
active material
solid electrolyte
anode
positive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910333307.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110416630B (zh
Inventor
濑上正晴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN110416630A publication Critical patent/CN110416630A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110416630B publication Critical patent/CN110416630B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/72—Grids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/463—Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties

Abstract

本发明涉及全固体电池。此处公开的全固体电池的隔膜层具有比正极与负极的相对部的端部更向外侧伸出的伸出部，该伸出部的至少一部分由致密的致密结构部形成为阻止正极与负极的接触的程度。此处将从正极与负极的相对部的端部起至上述致密结构部为止的最短距离设为A，将从正极与负极的相对部的端部处的负极活性材料层的表面起至该相对部的端部处的正极集电器为止的最短距离设为B时，上述致密结构部形成在具备A＜B的位置处。

Description

全固体电池
相关申请的交叉引用
本申请主张基于2018年4月27日申请的日本专利申请第2018-086171号的优先权，该申请的全部内容以参考的方式并入于本说明书中。
技术领域
本发明涉及具备固体电解质的全固体电池。具体地涉及全固体电池的隔膜层的构成。
背景技术
锂离子二次电池等能够实现相对高的输出功率和高的容量的二次电池作为以电为驱动源的车辆装载用电源、或个人电脑和手机终端等电气产品等中装载的电源是重要的。特别是，轻量且能够获得高能量密度的锂离子二次电池作为电动汽车(EV)、插电式混合动力汽车(PHV)、混合动力汽车(HV)等车辆的驱动用高输出功率电源是优选的，预期今后的需求会更加扩大。
作为该高输出功率的二次电池的一个形态，可列举使用粉末状的固体电解质来替代液状的电解质(电解液)的形态的电池，即也称为全固体电池的形态的二次电池。
全固体电池由于不使用液状的电解质，因而无需进行在对非水电解液等的有机溶剂进行操作的情况下的繁杂处理，能够容易地构建包含正负极和隔膜层(亦称为固体电解质层)的层叠结构的层叠电极体。另外，由于不使用电解液因而电极体的结构变得简单，也能够有助于提高电池的每单位体积的电池容量。由此，作为要求更高容量的车辆的驱动用高输出功率电源而被期待。
作为全固体电池的一个形态，可列举如下的全固体电池，其在隔膜层(固体电解质层)中具备固体电解质粒子以及由聚烯烃等聚合物形成的多孔结构的基材。例如，在JP2017-183111A中记载了一种隔膜，其通过在由聚烯烃系树脂等形成的多孔基材上保持一层平均粒径为5μm～100μm的结晶氧化物系无机固体电解质粒子而成。这样的具备多孔基材的隔膜具有以下等的优点：有助于利用隔膜层的薄层化而提高离子传导性，并且提高隔膜层的柔软性而使电池的加工性提高。
发明内容
但是，在上述专利文献1中记载那样的、具备在多孔基材上保持固体电解质粒子而得的隔膜的层叠电极体中，存在如下所述的问题。
即，在这种层叠电极体中，为了保证稳定的充放电，通常相比于正极增大负极的尺寸。因此，负极具有比正负极相对部分(正负极层叠部分)更向外侧伸出的伸出部分。
而且，为了更可靠地防止短路，隔膜层被形成为与负极同等的尺寸或比其更大的尺寸。因此，在隔膜层中，也具有比正负极的相对部分更向外侧伸出的伸出部分。此处，该伸出部分由于从该层叠电极体的正负极相对部分伸出，因而是在层叠方向施加的压力不怎么被强烈施加的部分。由此，在该伸出部分处，在施加某些的冲击等时，固体电解质粒子倾向于容易从多孔基材脱落。关于该伸出部分处固体电解质粒子的脱落、特别是固体电解质粒子从与负极伸出部分相对的部分的脱落，可成为在层叠电极体的端部处容易移动的负极伸出部分与正极端部接触而发生短路的一个主要原因，因而是不优选的。
本发明是为了解决具备在多孔基材上保持该固体电解质粒子而得的隔膜层的全固体电池涉及的上述问题而作出的，其目的在于提供一种具备隔膜层的全固体电池，所述隔膜层在多孔基材中保持有固体电解质粒子，具有能够可靠地防止负极的伸出部分与正极端部的接触的构成。
为了实现上述目的，此处公开的全固体电池是一种具备层叠结构的层叠电极体的全固体电池，所述层叠结构的层叠电极体具有：正极，其中包含正极活性材料粒子和固体电解质粒子的正极活性材料层形成在正极集电器上；负极，其中包含负极活性材料粒子和固体电解质粒子的负极活性材料层形成在负极集电器上；和隔膜层，包含多孔结构的基材(以下亦简称为“多孔基材”)和保持于该基材中的固体电解质粒子。
在此处公开的全固体电池中，在上述层叠电极体的端部的至少一部分中，上述负极和上述隔膜层分别具有比上述正极与负极的相对部的端部更向外侧伸出的伸出部。
而且，其特征在于，所述隔膜层的伸出部的至少一部分由致密的致密结构部形成为阻止所述正极与负极的接触的程度。
此外，将从上述正极与负极的相对部的端部起至上述致密结构部为止的最短距离设为A，将从上述正极与负极的相对部的端部处的上述负极活性材料层的表面起至该相对部的端部处的上述正极集电器为止的最短距离设为B时，上述致密结构部形成在具备A＜B的位置处。
本发明人为了预先防止随着上述隔膜层的伸出部分处固体电解质粒子的脱落而发生缺陷，首创了至少与负极伸出部处的可能与正极端部接触的部分相对的隔膜层的伸出部分由上述致密结构部形成，最终完成了本发明。
即，在此处公开的全固体电池中，如上所述，在隔膜层的伸出部中以使得满足A＜B的方式具有致密结构部。由此，成为如下的构成：即使在施加某些外力之时负极的伸出部移动至接近于相对的正极的端部的位置的情况下，也根本不发生随着固体电解质粒子的脱落而产生缺陷的状况，从而能够可靠地防止负极伸出部与正极端部(更具体地为于端部露出的正极集电器)的接触。
在此处公开的全固体电池的一个优选实施方式中，其特征在于，上述多孔基材和上述致密结构部均由热塑性树脂构成。
热塑性树脂作为形成多孔基材的聚合物材料是优选的，此外，可通过加热，容易地将多孔结构的一部分制成热熔接体而变为致密结构。另外，也能够实现适合作为隔膜基材的绝缘性。
具有至少80％的孔隙率(例如基于阿基米德法的测定值)的多孔基材是优选的。利用该高孔隙率的多孔基材，能够以更高比率保持固体电解质粒子，能够实现隔膜层中的高离子传导性。
另外，在此处公开的全固体电池的一个优选实施方式中，其特征在于，上述层叠电极体通过将矩形的正负极和隔膜层进行层叠而形成。而且，其特征在于，上述致密结构部形成在上述矩形隔膜层的各边缘的端部的伸出部中。
在该构成的全固体电池中，在通过将矩形的正负极和隔膜层进行层叠而构成的层叠电极体中，在任意边缘端部处都能够实现上述的短路防止。
附图说明
图1是示意性地说明具备层叠电极体的全固体电池的构成的图。
图2是示意性地说明在隔膜层中具备多孔基材的层叠电极体的端部的图，并且是示意性地示出该基材的端部被热熔接之前的状态的图。
图3是示意性地说明在隔膜层中具备多孔基材的层叠电极体的端部的图，并且是示意性地示出将该基材的端部进行热熔接而形成致密结构部之后的状态的图。
图4是示意性地说明利用隔膜层的致密结构部阻止负极的伸出部与正极的接触的状态的图。
图5是示意性地说明致密结构部形成在具备A＜B的位置处的构成的图。
具体实施方式
以下，一边适当地参考附图，一边对此处公开的全固体电池的优选实施方式进行说明。需要说明的是，关于除了在本说明书中特别地言及的事项以外的、实施本发明所需的事项，可基于该领域中的现有技术而作为本领域技术人员的设计事项进行把握。本说明书中的数值范围A～B(A、B是任意的数)表示A以上且B以下。
在本说明书中，“(正负极)活性材料”是指，在正极侧或负极侧参与电荷载体(例如在锂离子二次电池中是锂离子)的吸藏和释放的材料。
需要说明的是，在以下的说明中，作为此处公开的技术的适用对象，将全固体锂离子二次电池作为例子，但不受限于此。作为此处公开的全固体电池的种类，也可以将其它的金属离子设为电荷载体，例如也可以是构成钠离子二次电池、镁离子二次电池等的全固体电池。
在图1中，示意性地示出了具备典型的层叠结构的层叠电极体10的全固体电池(此处为全固体锂离子二次电池)1。即，粗略地说，本实施方式中涉及的全固体锂离子二次电池1是通过将层叠电极体10容纳于未图示的预定框体(电池壳)中而构成的电池，所述层叠电极体10通过以预定的数量将片状的正极20和负极40在正负极之间夹设隔膜层(固体电解质层)30的状态下进行层叠而构成。
作为框体，从高的物理强度、散热性等观点考虑，可优选使用金属制(例如铝制)的框体。或者，从装载性、使电池模块整体的重量减轻来考虑，也可由层压膜构成。作为在此情况下的优选例，可列举在2个合成树脂层之间配置铝等金属层而得的具有三层结构的层压膜。
如图所示，正极20具备由铝箔等形成的正极集电器22、和在其两面上形成的包含预定的正极活性材料和固体电解质的正极活性材料层24。另外，负极40具备由铜箔等形成的负极集电器42、和在其两面上形成的包含预定的负极活性材料和固体电解质的负极活性材料层44。
隔膜层30是包含与正负极活性材料层24、44中所含的固体电解质同种的固体电解质粒子、和后述的多孔基材的层，并且是作为在确保离子传导性的同时将正负极之间绝缘的隔膜而发挥功能的层。接着，对构成层叠电极体10的各层进行详细说明。
关于本实施方式中涉及的全固体锂离子二次电池1中具备的正极20，可不受特别限制地使用这种电池中所使用的正极。
正极集电器22可不受特别限制地使用作为这种电池的正极集电器而使用的正极集电器。典型地，优选具有良好导电性的金属制的正极集电器，例如，由铝、镍、钛、不锈钢等金属材料构成。特别优选铝(例如铝箔)。正极集电器22的厚度没有特别限定，但是从兼顾电池的容量密度与集电器的强度的观点出发，约5μm～50μm是合适的，更优选为约8μm～30μm。
正极活性材料层24是含有正极活性材料和固体电解质的层，也可进一步根据需要含有导电材料、粘合剂(粘结材料)。
作为可使用的固体电解质，可列举各种氧化物系固体电解质或硫化物系固体电解质。作为氧化物系固体电解质，作为优选例可列举具有NASICON结构、石榴石型结构或钙钛矿型结构的各种氧化物。
可列举例如由通式：LixAOy(此处A是B、C、Al、Si、P、S、Ti、Zr、Nb、Mo、Ta或W，x和y是正的实数)表示的材料。作为具体例子，可列举Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、LiAlO2、Li4SiO4、Li2SiO3、Li3PO4、Li2SO4、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、Li2ZrO3、LiNbO3、Li2MoO4、Li2WO4等。或者，作为优选例还可列举Li2O-B2O3-P2O5系、Li2O-SiO2系、Li2O-B2O3系、Li2O-B2O3-ZnO系等玻璃或玻璃陶瓷。
特别是，从具有高的离子传导性的观点考虑，优选使用硫化物系固体电解质。可列举例如Li2S-SiS2系、Li2S-P2S3系、Li2S-P2S5系、Li2S-GeS2系、Li2S-B2S3系、Li3PO4-P2S5系、Li4SiO4-Li2S-SiS2系等玻璃或玻璃陶瓷。
另外，从实现更高的离子传导性的观点考虑，优选利用由Li2S和卤化锂(例如LiCl、LiBr、LiI)构成的基于Li2S的固溶体。作为优选例，可列举LiBr-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2S5、LiBr-LiI-Li2S-P2S5等。
作为使用的固体电解质粒子的基于激光衍射/散射法而得到的平均粒径(D50)，例如约0.5μm～10μm是合适的，特别优选为约1μm～5μm。
作为正极活性材料层24中所含的正极活性材料，可使用在这种电池中以往使用的各种化合物。作为优选例，可列举例如LiCoO2、LiNiO2、LiNixCoyMn(1-x-y)O2(此处0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1)等所代表的层状结构的复合氧化物。或者，可列举Li2NiMn3O8、LiMn2O4、Li1+xMn2-yMyO4(此处M是不存在或是选自Al、Mg、Co、Fe、Ni、Zn中的一种以上的金属元素，0≤x＜1，0≤y＜2)所表示那样的尖晶石结构的复合氧化物；LiFePO4等橄榄石结构的复合化合物等。
关于正极活性材料的基于激光衍射/散射法而得到的平均粒径(D50)，例如约0.5μm～20μm是合适的，特别优选为约1μm～10μm。
作为特别优选的正极活性材料，可列举：该活性材料粒子的表面的至少一部分被由固体电解质形成的覆膜包覆的形态的正极活性材料。特别是，优选利用由氧化物系固体电解质包覆的正极活性材料。通过采用由固体电解质包覆的正极活性材料粒子，能够使正极活性材料层24内的正极活性材料与固体电解质更良好地粘附。
包覆正极活性材料粒子的固体电解质膜的厚度没有特别限定，但是优选为不大幅妨碍导电性的程度的厚度。例如，平均膜厚优选为0.1nm～100nm。另外，固体电解质膜在正极活性材料粒子的表面积中所占的包覆率优选为30％以上，进一步优选为40％以上。
正极活性材料层24中的正极活性材料与固体电解质的配比没有特别限定。典型地，正极活性材料(P)与固体电解质(S)的质量比(P︰S)可以是约50︰50～95︰5。
正极活性材料层24的厚度没有特别限定。典型地，可以是10μm～500μm。
需要说明的是，在正极活性材料层24中，除了正极活性材料和固体电解质之外，还可与以往的这种电池的正极活性材料层同样地包含各种任选成分。例如，可包含导电材料、粘合剂等。作为导电材料，可优选使用乙炔黑等炭黑、其它(石墨、碳纳米管等)碳材料。作为粘合剂，可优选使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系粘合剂，丁苯橡胶(SBR)等橡胶系粘合剂。
关于本实施方式中涉及的全固体锂离子二次电池1中具备的负极40，可不受特别限制地使用这种电池中所使用的负极。
负极集电器42可不受特别限制地使用作为这种电池的负极集电器而使用的负极集电器。典型地，优选具有良好导电性的金属制的负极集电器，例如，可使用铜(例如铜箔)、以铜为主体的合金。负极集电器42的厚度没有特别限定，但是从兼顾电池的容量密度与集电器的强度的观点出发，约5μm～50μm是合适的，更优选为约8μm～30μm。
负极活性材料层44是含有负极活性材料和固体电解质的层，也可进一步根据需要而含有粘合剂等。
关于负极活性材料层44中所含的固体电解质，可以是与上述正极活性材料层24中所含同样的固体电解质，省略重复的说明。
作为负极活性材料层24中所含的负极活性材料，可使用在这种电池中以往使用的各种化合物。例如，作为一个例子可列举石墨、中间相碳微珠、炭黑(乙炔黑、科琴黑等)那样的碳系负极活性材料。
另外，作为高能量密度的负极活性材料，可列举以硅(Si)或锡(Sn)作为构成元素的负极活性材料。
具体地，作为Si(硅)系负极活性材料，可列举Si、由SiOa(此处0.05＜a＜1.95)表示的硅氧化物、由SiCb(0＜b＜1)表示的硅碳化物、由SiNc(0＜c＜4/3)表示的硅氮化物等。
作为硅系负极活性材料的其它的例子，可列举包含硅与除了硅以外的元素的合金材料。作为除了硅以外的元素，可列举例如Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn、Ti等。
另一方面，作为Sn系负极活性材料，可列举例如锡、锡氧化物、锡氮化物、含锡合金等、和它们的固溶体等。它们中含有的锡原子的一部分也可被1种或2种以上的元素置换。
作为氧化物，可列举由SnOd(0＜d＜2)表示的锡氧化物、二氧化锡(SnO2)等。作为含锡合金，可列举Ni-Sn合金、Mg-Sn合金、Fe-Sn合金、Cu-Sn合金、Ti-Sn合金等。作为锡化合物，可列举SnSiO3、Ni2Sn4、Mg2Sn等。
关于负极活性材料的基于激光衍射/散射法而得到的平均粒径(D50)，例如约1μm～20μm是合适的，特别优选为约2μm～10μm。
负极活性材料层44的厚度没有特别限定。典型地，可以是10μm～500μm。
负极活性材料层44中的负极活性材料与固体电解质的配比没有特别限定。典型地，负极活性材料(N)与固体电解质(S)的质量比(N︰S)可以是约50︰50～95︰5。
需要说明的是，在负极活性材料层44中，除了负极活性材料和固体电解质之外，还可与以往的这种电池的负极活性材料层同样地包含各种任选成分。例如，可与正极活性材料层24同样地包含导电材料、粘合剂等。作为导电材料，可优选使用乙炔黑等炭黑、其它(石墨、碳纳米管等)碳材料。作为粘合剂，可优选使用PVDF、PTFE等氟系粘合剂、SBR等橡胶系粘合剂。
本实施方式中涉及的全固体锂离子二次电池1中具备的隔膜层30与以往的这种电池同样地由各种固体电解质粒子34、和多孔结构的基材32构成。在隔膜层30中，除了多孔基材32和固体电解质粒子34之外，还可包含各种任选成分。例如，可与正负极活性材料层同样地包含粘合剂，能够提高固体电解质粒子34在基材32上的保持性。
如图2所示，多孔基材32是孔隙率优选为80％以上的三维网眼结构的基材，固体电解质粒子34保持于该基材32的孔隙内。由此，能够在维持隔膜层30的锂离子传导性的同时提高机械强度。孔隙率可根据阿基米德法求出。或者，也可由一定尺寸的基材的体积(cm3)和质量(g)以及真密度(g/cm3)简易地求出。
隔膜层30的厚度没有特别限定。考虑到高的锂离子传导性和抑制内部电阻，则约10μm～200μm是合适的，其中优选为100μm以下。
多孔基材32优选由热塑性树脂材料形成。例如，优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂。或者，也优选聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、热塑性聚酰亚胺、热塑性聚酯系树脂等热塑性树脂。或者，也可以是由玻璃纤维等形成的无纺布性的基材。
如图2所示，本实施方式中涉及的隔膜层30的多孔基材32在比正负极相对部(正负极层叠部)更向外侧伸出的伸出部33中，不保持固体电解质粒子而仅由基材32构成。
而且，如图3所示，该伸出部33利用与热塑性树脂的种类对应的合适加热温度而热熔接，预先使得三维网眼结构消失而形成致密结构的致密结构部33A。
由此，如图4所示，即使在由铝层压膜等形成的框体50内对层叠电极体10施加振动或其它外力，使负极40的伸出部41接近于相对的正极20(正极集电器22)的端部的情况下，致密结构部33A也能够成为间隔，阻止正负极的接触并防止短路。
需要说明的是，如图5所示，典型地，将从正负极相对部(正负极层叠部)的端部起至致密结构部33A为止的最短距离设为A，将从该正负极相对部的端部处的负极活性材料层44的表面起至该相对部的端部处的正极集电器22为止的最短距离设为B时，致密结构部33A形成在具备A＜B的位置处。由此，能够可靠地实现图4中所示的短路防止效果。
此处公开的全固体锂离子二次电池1只要具有上述构成，则制造方法没有限定。典型地包括：形成具备正极、负极、隔膜层的层叠电极体的工序，将该层叠电极体在其层叠方向进行压制的工序，将该经压制的层叠电极体容纳于预定的框体中而形成电池组件的工序，和对该电池组件(即层叠电极体)进行初次充电的工序。
例如，关于正极活性材料层24和负极活性材料层44各自的形成，与以往的这种电池同样地，可通过如下而形成：制备包含上述各种成分的糊料(浆料)状组合物，在正极集电器22或负极集电器42上涂布该糊料(浆料)状组合物，进行干燥，在合适的压力(例如约5MPa～300MPa)下进行压制。
另外，隔膜层30可通过如下而形成：制备包含固体电解质粒子和其它成分(粘合剂等)的糊料(浆料)状组合物，在另行准备的多孔基材上涂布该糊料(浆料)状组合物，进行干燥。
而后，可通过将形成有正极活性材料层24的正极20、形成有负极活性材料层44的负极40、和隔膜层30进行层叠，从而制作层叠电极体10。
接着，通过将层叠电极体10在预定的压制压(例如2吨/cm2～10吨/cm2)下进行压制，提高层叠电极体10的机械强度和各层中的导电性(换言之，离子传导路径)。而后，通过将外部连接用的正极端子和负极端子(未图示)分别连接至层叠电极体10的正极20和负极40，可获得电池组件。
通过将所获得的电池组件进行初次充电处理，进一步进行初次放电处理，根据希望进一步实施合适的老化处理(エージング処理)，可制造目标全固体电池(在本实施方式中是全固体锂离子二次电池)1。需要说明的是，初次充放电处理、老化处理可以根据使用目的、电池容量而合适地进行，并不赋予本发明以特征，因而省略详细说明。
另外，在使用此处公开的全固体电池作为车辆的驱动用高输出功率电源的情况下，多个全固体电池相互连接而构建电池模块(亦称为电池组)，但是该电池模块的形态可与以往相同，并不赋予本发明以特征。
以下，说明此处公开的全固体电池(此处为全固体锂离子二次电池)涉及的几个试验例，但不是旨在将本发明限定为该试验例中所示的全固体电池。需要说明的是，以下的配比是重量比。
[试验例1：试验用全固体电池的制造]
利用以下说明的方法，制造了样品1～11的共计11种全固体锂离子二次电池。
＜样品1＞
-涂布有固体电解质的正极活性材料的制作-
作为正极活性材料，使用基于激光衍射/散射法测定的平均粒径(D50)为6μm的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末。而后，使用溶胶-凝胶法在该正极活性材料的表面上包覆LiNbO3。
具体地，将等摩尔的LiOC2H5和Nb(OC2H5)5溶解于乙醇溶剂中而制作出包覆用金属醇盐溶液。而后，在大气压下，使用转动流动涂布装置(型号：SFP-01，Powrex公司产品)将包覆用金属醇盐溶液涂布在上述正极活性材料的表面。此时，调节处理时间使得涂布膜的厚度成为约5nm。接着，通过将上述经涂布的正极活性材料在350℃、大气压下热处理1小时，从而获得包含由LiNbO3包覆表面的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的正极活性材料。
-正极的制作-
使用上述获得的正极活性材料、和作为硫化物固体电解质的基于激光衍射/散射法测定的平均粒径(D50)为2.5μm的15LiBr·10LiI·75(0.75Li2S·0.25P2S5)玻璃陶瓷，制作出正极。
具体地，进行称量使得上述正极活性材料与硫化物固体电解质的重量比率成为活性材料︰固体电解质＝75︰25，进一步相对于活性材料100份称量PVDF系粘合剂大致4份和导电材料(乙炔黑)大致6份，将它们调配于丁酸丁酯中使得固体成分成为70重量％，用搅拌机进行捏合，从而获得正极活性材料层形成用的组合物(正极糊料)。
接着，利用使用市售涂抹器的刮板涂布法，在厚度15μm的铝箔制的正极集电器上均匀地涂布所获得的正极糊料，使得每单位面积重量成为25mg/cm2。其后，将涂膜在120℃下干燥处理大致3分钟，获得在铝箔制的正极集电器的单面上形成了正极活性材料层的正极。
-负极的制作-
使用基于激光衍射/散射法测定的平均粒径(D50)为6μm的Si(硅)粉末作为负极活性材料，使用与正极相同的硫化物固体电解质作为固体电解质，制作出负极。
具体地，进行称量使得上述负极活性材料与硫化物固体电解质的重量比率成为活性材料︰固体电解质＝55︰45，进一步相对于活性材料100份称量PVDF系粘合剂大致6份和导电材料(乙炔黑)大致6份，将它们调配于丁酸丁酯中使得固体成分成为70重量％，用搅拌机进行捏合，从而获得负极活性材料层形成用的组合物(负极糊料)。
接着，利用使用市售涂抹器的刮板涂布法，在厚度15μm的铜箔制的负极集电器上均匀地涂布所获得的负极糊料，使得每单位面积重量成为5.6mg/cm2。其后，将涂膜在120℃下干燥处理大致3分钟，获得在铜箔制的负极集电器的单面上形成了负极活性材料层的负极。
-隔膜层的制作-
采用孔隙率85％、厚度40μm的纤维状聚乙烯膜作为多孔基材，在该聚乙烯膜的两面上涂布固体电解质层形成用组合物。
具体地，称量与正负极同样的硫化物固体电解质98份、SBR系粘合剂2份，调配于庚烷溶剂中使得固体成分成为70重量％，使用超声波分散装置(型号：UH-50，SMT公司产品)进行超声波分散处理大致2分钟，从而获得固体电解质形成用的组合物(固体电解质糊料)。
接着，利用与上述正极制作时同样的操作，在上述聚乙烯膜的两面上均匀地涂布所获得的固体电解质糊料，使得每个单面的每单位面积重量成为4mg/cm2。其后，进行了自然干燥。其后，利用庚烷擦去两面的涂刷部，使得涂布面成为2cm×2cm，在100℃下干燥30分钟。由此，制作出多个4cm×4cm的矩形隔膜片，其在中心部具有2cm×2cm的固体电解质涂刷部，在其周围形成有1cm以上的固体电解质未涂刷部。
-全固体电池的制作-
将上述制作出的正极冲压为2cm×2cm，进行配置使得正极活性材料层贴合在上述隔膜片的2cm×2cm固体电解质涂刷面上，以1吨/cm2的压制压进行了压制。
接着，将负极冲压为3cm×3cm，在负极活性材料层上的中央部，配置上述隔膜片的没有贴合正极的一面。由此，形成了在2cm×2cm的正负极相对部(正负极层叠部)的周围分别形成有负极与隔膜片的伸出部的层叠体。而后，在170℃的温度条件下在层叠方向以3吨/cm2的压制压进行了压制。该压制工序进行了共计12次。制作2个此层叠体，将负极集电器彼此进行贴合而叠置，进一步进行3次上述压制，从而制作出层叠电极体。
接着，将在该层叠电极体的4边中存在的隔膜片的伸出部利用Lamisealer(ラミシーラ)在180℃下热熔接大致5秒，形成致密结构部。此时，由于利用目视难以判别上述A与上述B的数值(距离)，因而利用光学显微镜观察正负极层叠部的端部，形成致密结构部使得A/B成为0.8。
利用预先设有正负极端子的由铝制的层压膜形成的框体，将如此获得的层叠电极体密封，制作出样品1的试验用全固体电池(全固体锂离子二次电池)。
＜样品2＞
将利用Lamisealer的热熔接温度变更为170℃，除此以外，利用与样品1同样的材料和工序，制作出样品2的试验用全固体电池(全固体锂离子二次电池)。
＜样品3＞
形成致密结构部使得A/B成为0.5，除此以外，利用与样品1同样的材料和工序，制作出样品3的试验用全固体电池(全固体锂离子二次电池)。
＜样品4＞
在隔膜片的制作中，将上述聚乙烯膜的孔隙率变更为80％，将每个单面的每单位面积重量变更为3.8mg/cm2，除此以外，利用与样品1同样的材料和工序，制作出样品4的试验用全固体电池(全固体锂离子二次电池)。
＜样品5＞
在隔膜片的制作中，将上述聚乙烯膜的孔隙率变更为90％，将每个单面的每单位面积重量变更为4.2mg/cm2，除此以外，利用与样品1同样的材料和工序，制作出样品5的试验用全固体电池(全固体锂离子二次电池)。
＜样品6＞
在隔膜片的制作中，使用孔隙率85％的聚酰胺酰亚胺制的膜来替代上述聚乙烯膜，且将利用Lamisealer的热熔接的温度变更为250℃，除此以外，利用与样品1同样的材料和工序，制作出样品6的试验用全固体电池(全固体锂离子二次电池)。
＜样品7＞
在隔膜片的制作中，使用孔隙率85％的热塑性聚酰亚胺制的膜来替代上述聚乙烯膜，且将利用Lamisealer的热熔接的温度变更为250℃，除此以外，利用与样品1同样的材料和工序，制作出样品7的试验用全固体电池(全固体锂离子二次电池)。
＜样品8＞
没有进行利用Lamisealer的热熔接处理(即，没有形成致密结构部)，除此以外，利用与样品1同样的材料和工序，制作出样品8的试验用全固体电池(全固体锂离子二次电池)。
＜样品9＞
不使用支撑体而将固体电解质糊料直接涂布于正极活性材料层上，除此以外，利用与样品1同样的材料和工序，制作出样品9的试验用全固体电池(全固体锂离子二次电池)。
＜样品10＞
将利用Lamisealer的热熔接的温度变更为150℃，除此以外，利用与样品1同样的材料和工序，制作出样品10的试验用全固体电池(全固体锂离子二次电池)。
＜样品11＞
形成致密结构部使得A/B成为1.3，除此以外，利用与样品1同样的材料和工序，制作出样品11的试验用全固体电池(全固体锂离子二次电池)。
[试验例2：各样品的隔膜片的伸出部的热熔接部的孔隙率的测定]
利用光学显微镜测定热熔接部的厚度，计算出热熔接部的孔隙率。将计算结果示于表1的对应栏中。
[试验例3：各样品的电阻测定和振动试验]
对各样品的电池进行初次充放电，接着，进行了电阻测定并调查了由振动试验导致的短路的有无。
具体地，将各样品的电池在10MPa下在电极体的层叠方向进行固定尺寸约束(定寸拘束)，然后在以下的条件下进行了初次充放电。即，充电设为4.1V-CCCV充电、电流倍率15mA、1mA电流截止(カット)，放电设为CC 2.5V截止、电流倍率15mA。而后，将初次充放电中获得的放电容量的一半的容量进行充电，然后进行50mA、5秒的放电，由此时的电压下降量计算出电池电阻。其结果发现，全部的样品具有3.4Ω～4.6Ω的电池电阻，对使用没有妨碍。
关于振动试验，在与初次充电同样的条件下充电至4.1V，然后利用振动试验机在测定电流值的同时以1000Hz进行1小时的振动试验。将由该试验导致的短路发生的有无示于表1的对应栏中。
表1
由表1中所示的结果明显可知，在利用隔膜片的伸出部的热熔接而使孔隙率小于10％的致密结构部形成于A/B成为0.8以下的位置处的样品1～7的电池中，在上述振动试验中没有发生正负极的短路。另一方面，样品11的电池由于形成致密结构部的部位的A/B为1以上，因而从振动试验开始起36分钟后发生了短路。由此认识到，致密结构部优选形成在具备A＜B的位置处。
以上，详细说明了本发明的具体例子，但是它们不过是例示而已，并不限定权利要求书的范围。在权利要求书中记载的技术中，包括将以上例示的具体例子进行各种各样的变形、变更而得到的技术。此处公开的全固体电池优选作为电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等车辆中装载的驱动用电源。

Claims (4)

1.一种全固体电池，具备层叠结构的层叠电极体，
所述层叠结构的层叠电极体具有：
正极，其中包含正极活性材料粒子和固体电解质粒子的正极活性材料层形成在正极集电器上；
负极，其中包含负极活性材料粒子和固体电解质粒子的负极活性材料层形成在负极集电器上；和
隔膜层，包含多孔结构的基材和保持于该基材中的固体电解质粒子，
在所述层叠电极体的端部的至少一部分中，所述负极和所述隔膜层分别具有比所述正极与负极的相对部的端部更向外侧伸出的伸出部，
所述隔膜层的伸出部的至少一部分由致密的致密结构部形成为阻止所述正极与负极的接触的程度，
此处，将从所述正极与负极的相对部的端部起至所述致密结构部为止的最短距离设为A，将从所述正极与负极的相对部的端部处的所述负极活性材料层的表面起至该相对部的端部处的所述正极集电器为止的最短距离设为B时，所述致密结构部形成在具备A＜B的位置处。
2.根据权利要求1所述的全固体电池，其中，所述多孔基材和所述致密结构部由热塑性树脂构成。
3.根据权利要求1或2所述的全固体电池，其中，所述多孔基材的孔隙率为至少80％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的全固体电池，其中，
所述层叠电极体是通过将矩形的正负极和隔膜层进行层叠而形成，所述致密结构部形成在所述矩形隔膜层的各边缘的端部的伸出部中。
CN201910333307.6A 2018-04-27 2019-04-24 全固体电池 Active CN110416630B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-086171 2018-04-27
JP2018086171A JP7045642B2 (ja) 2018-04-27 2018-04-27 全固体電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110416630A true CN110416630A (zh) 2019-11-05
CN110416630B CN110416630B (zh) 2022-08-26

Family

ID=68291243

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910333307.6A Active CN110416630B (zh) 2018-04-27 2019-04-24 全固体电池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10826073B2 (zh)
JP (1) JP7045642B2 (zh)
CN (1) CN110416630B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111146495A (zh) * 2018-11-06 2020-05-12 本田技研工业株式会社 固体电解质片及固体电池

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102020214769A1 (de) 2020-11-25 2022-05-25 Forschungszentrum Jülich GmbH Festkörperzelle und zugehöriges Herstellungsverfahren
WO2024013532A1 (ja) * 2022-07-14 2024-01-18 日産自動車株式会社 二次電池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07249403A (ja) * 1994-03-11 1995-09-26 Yuasa Corp 積層型電池およびその製造方法
JP2003092092A (ja) * 2001-09-18 2003-03-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 二次電池とその製法
JP2012185976A (ja) * 2011-03-04 2012-09-27 Ihi Corp 積層型電池
JP2015041538A (ja) * 2013-08-22 2015-03-02 トヨタ自動車株式会社 全固体電池及びその製造方法
JP2015050149A (ja) * 2013-09-04 2015-03-16 トヨタ自動車株式会社 全固体電池及びその製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4366783B2 (ja) * 1998-11-16 2009-11-18 株式会社デンソー 積層型電池及びその電極の製造方法
JP2000285896A (ja) 1999-03-31 2000-10-13 Toyota Motor Corp 電池・キャパシタ用電極構造体及びその製造方法
JP2004311357A (ja) * 2003-04-10 2004-11-04 Japan Storage Battery Co Ltd 鉛蓄電池
JP4876920B2 (ja) * 2004-12-10 2012-02-15 日産自動車株式会社 バイポーラ電池
KR20060118955A (ko) * 2005-05-18 2006-11-24 삼성에스디아이 주식회사 권취형 전극 조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지
JP5473476B2 (ja) 2009-08-19 2014-04-16 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用の電極
JP2011165352A (ja) * 2010-02-05 2011-08-25 Nec Energy Devices Ltd 積層型二次電池
JP5417241B2 (ja) * 2010-04-01 2014-02-12 日立ビークルエナジー株式会社 角形リチウムイオン二次電池および角形リチウムイオン二次電池の製造方法
KR101739080B1 (ko) * 2011-08-22 2017-06-08 주식회사 엘지화학 미소 캡슐을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
US9711770B2 (en) 2012-11-27 2017-07-18 Apple Inc. Laminar battery system
WO2014157419A1 (ja) * 2013-03-26 2014-10-02 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池
KR102221807B1 (ko) * 2014-08-11 2021-03-02 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지
JP2017183111A (ja) 2016-03-30 2017-10-05 旭化成株式会社 セパレータおよびその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07249403A (ja) * 1994-03-11 1995-09-26 Yuasa Corp 積層型電池およびその製造方法
JP2003092092A (ja) * 2001-09-18 2003-03-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 二次電池とその製法
JP2012185976A (ja) * 2011-03-04 2012-09-27 Ihi Corp 積層型電池
JP2015041538A (ja) * 2013-08-22 2015-03-02 トヨタ自動車株式会社 全固体電池及びその製造方法
JP2015050149A (ja) * 2013-09-04 2015-03-16 トヨタ自動車株式会社 全固体電池及びその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111146495A (zh) * 2018-11-06 2020-05-12 本田技研工业株式会社 固体电解质片及固体电池
US11749835B2 (en) 2018-11-06 2023-09-05 Honda Motor Co., Ltd. Solid electrolyte sheet and solid state battery

Also Published As

Publication number Publication date
CN110416630B (zh) 2022-08-26
US20190334178A1 (en) 2019-10-31
US10826073B2 (en) 2020-11-03
JP2019192564A (ja) 2019-10-31
JP7045642B2 (ja) 2022-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9249522B2 (en) Electrophoretic deposition of thin film batteries
CN111201660B (zh) 固体电解质组合物、全固态二次电池及其制造方法
CN111194492B (zh) 固体电解质组合物以及含固体电解质片材、全固态二次电池和两者的制造方法
JP2015195183A (ja) 全固体二次電池、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法
JP2010245024A (ja) 全固体二次電池
JP6615337B2 (ja) 固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
JP6821011B2 (ja) 高分子電解質を含む電極の製造方法及びその方法で製造された電極
CN106415896A (zh) 电器件
JP7261995B2 (ja) 全固体電池およびその製造方法
CN110416630A (zh) 全固体电池
JP7064613B2 (ja) 全固体二次電池用積層部材の製造方法及び全固体二次電池の製造方法
JP7059302B2 (ja) 固体電解質組成物、固体電解質含有シート及び全固体二次電池、並びに、固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法
JP2018181702A (ja) 全固体リチウムイオン二次電池の製造方法
CN110416598A (zh) 全固体电池和其制造方法
CN105934840A (zh) 电器件
CN105934845A (zh) 电器件
CN111213275B (zh) 固体电解质组合物、电池、片材、电极片及相关制造方法
JP7226314B2 (ja) 電極、蓄電素子、及び電極の製造方法
CN112602208B (zh) 全固态电池的电极和制造包括该电极的电极组件的方法
CN115917818A (zh) 全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池
JP2016157676A (ja) 全固体電池
CN102054972A (zh) 高放电倍率锂离子电池
JP2020035634A (ja) 非水電解質二次電池
US20230113174A1 (en) Solid-state battery
US20220200044A1 (en) All-solid-state battery and method for manufacturing same

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant