JP2004311357A

JP2004311357A - 鉛蓄電池

Info

Publication number: JP2004311357A
Application number: JP2003106874A
Authority: JP
Inventors: Tetsuro Minato; 哲朗港
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 2003-04-10
Filing date: 2003-04-10
Publication date: 2004-11-04

Abstract

【課題】正極格子の伸びに起因する極板上部あるいは側部での短絡を防止するための極板の高さ方向の上端および幅方向の左・右端からのセパレータのはみ出し量を適切にすることによってエネルギー密度が優れ、しかも寿命性能の安定した鉛蓄電池を提供することにある。
【解決手段】セパレータの寸法が極板寸法より大きくした鉛蓄電池において極板の高さ方向の上端および幅方向の左・右端からのセパレータのはみ出し量をそれぞれ、ＡＡｍｍ、ＡＢｍｍ、ＡＣｍｍとし、正極板高さをＤｍｍとしたときに、（ＡＡ、ＡＢ、ＡＣ）≧０．０２×Ｄ、あるいは、電槽の内幅がセパレータ幅より狭い場合には、極板の高さ方向のセパレータのはみ出し量ＡＡｍｍのみがＡＡ≧０．０２×Ｄであることを特徴とするものである。
【選択図】図３

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は鉛蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、鉛蓄電池は自動車用や産業用をはじめとしてあらゆる分野で広く用いられており、軽量化、コストダウン、メンテナンスフリー化、長寿命化、品質の安定化等が強く求められている。
【０００３】
鉛蓄電池は、正極板、負極板、セパレータおよび電解液から構成されている。正極板は、鉛あるいは鉛合金からなる格子に活物質の二酸化鉛（ＰｂＯ_２）が保持された構造で、負極板は、鉛あるいは鉛合金からなる格子に活物質の鉛（Ｐｂ）が保持された構造である。電解液には濃度、３０〜４５質量％の希硫酸が、また、セパレータには、多孔性合成樹脂製のものやガラス繊維製のものが用いられている。
【０００４】
鉛蓄電池の劣化モードには、活物質の軟化脱落と正極格子の腐食の２つがある。
【０００５】
第１の劣化モードである活物質の軟化・脱落は、充・放電を繰り返すと、正極活物質である微細な二酸化鉛（ＰｂＯ_２）粒子の結晶化が進み、粒子の粗大化と平滑化が起こり、二酸化鉛（ＰｂＯ_２）間の結合力が弱くなって個々の粒子がバラバラになる、いわゆる、軟化・脱落現象が発生し、鉛蓄電池の容量が低下していくものである。
【０００６】
鉛蓄電池では通常、極板を主として垂直方向で使用するが、劣化が進行して、正極活物質が軟化脱落した場合に、極板下部に堆積し、正・負極の下部で導通し短絡する可能性がある。その対策としては電槽下部に鞍を設け、電槽底面と極板下部との間に間隙を形成し、短絡を防止する方法が一般的である。図１は、その一例を示す内部透視要部正面図ある。図１において、１は電槽、２は蓋、４１は多孔性合成樹脂からなるセパレータ、５は鞍、６は負極板をそれぞれ示す。
【０００７】
図１に示すように、電槽１の下部に設けた鞍５によって、正極板（図１では図示せず）および負極板６と電槽底面との間に空間が形成され、脱落した活物質はその空間に堆積されるので短絡が防止できるのがわかる。しかし、この部分は蓄電池の放電に関与しない部分であり、これを多く取ると、蓄電池の容積エネルギー密度が低下する問題を有している。
【０００８】
上記に対して、近年では、Ｕ字状セパレータで正極板の下部を巻くことによって脱落した正極板活物質を保持し、負極板側に移動しないようにする方法や、負極板あるいは正極板を袋状のセパレータ、いわゆる、エンベロープセパレータに挿入した形状の極板群を構成し、正極板を挿入した場合には、脱落した活物質をエンベロープセパレータ内に保持し、負極板を挿入した場合には、エンベロープ形状によって負極板と脱落した正極活物質との導通を防止する方法が取られている。図２はその一例を示す要部断面図で、３は正極板、４２は微細ガラス繊維からなるＵ字状セパレータをそれぞれ示す。他の構成部材は図１と同じ番号を付記する。
【０００９】
図２に示すように、Ｕ字状セパレータ４２を正極板３の下部で巻いた形状になっており、正極活物質が脱落してきても、前記Ｕ字状セパレータ４２によって、負極板６側に移動するのが阻止されるので短絡が防止できると共に、放電反応に寄与しない鞍の部分がないので、容積効率が図１に示す蓄電池に比べて優れているのが理解できる。
【００１０】
このように、充・放電による、正極活物質の軟化・脱落に関しては、その対策が施されている。
【００１１】
第２の劣化モードは、正極格子の腐食である。正極格子は、開回路の状態でも電位の高い二酸化鉛（ＰｂＯ_２）と常時接しているため、常に腐食される環境にあり、充電時には充電過電圧が加わって電位が高くなり、腐食がさらに加速される。該腐食は格子を構成している鉛あるいは鉛合金の粒界に沿って起こり、この腐食生成物が元の物質より容積が大きいために粒界を押し広げることになり、正極格子は高さ方向あるいは幅方向に伸びることになる。正極格子が伸び、負極板より大きくなった部分の活物質が格子から剥離して負極板と導通し、短絡する場合と、充・放電を繰り返した時の溶解・析出反応により析出した鉛が前記伸びた正極格子の上部あるいは側部に堆積して最終的に負極板と導通して短絡する場合とがある。
【００１２】
上記、正極格子の伸びによる短絡に対しては、図１に示すように、極板の高さ方向の上端および幅方向の左・右端からセパレータをはみ出させて防止している。セパレータのはみ出し量を大きくすれば上記短絡の防止の効果は大きくなるが、はみ出し部分は反応に寄与しない空間であり、その部分が増加することにより、鉛蓄電池のエネルギー密度が低下する。近年では、鉛蓄電池に対するエネルギー密度の向上要求が強い中で、セパレータのはみ出し量を大きく取るのは好ましくなく、セパレータの適切なはみ出し量が求められている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、正極格子の伸びに起因する極板の高さ方向の上端あるいは左・右側部での短絡を防止するためのセパレータのはみ出し量を適切にして、エネルギー密度が優れ、しかも寿命性能の安定した鉛蓄電池を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題を解決するための手段として、請求項１によれば、正・負極板をセパレータを介して積層した極板群の前記セパレータの寸法を前記正・負極板寸法より大きくした鉛蓄電池において、
極板の高さ方向の上端からのセパレータのはみ出し量をＡＡｍｍ、幅方向の左端からのはみ出し量をＡＢｍｍ、右端からのはみ出し量をＡＣｍｍ、正極板高さをＤｍｍとしたときに、
（ＡＡ、ＡＢ、ＡＣ）≧０．０２×Ｄ
であることを特徴とするものである。
【００１５】
極板からのセパレータのはみ出し量を大きく取れば、正極格子の伸びに起因する短絡防止には有効であるが、その分、反応に寄与しない空間が増え、蓄電池のエネルギー密度が低下すると共に、セパレータの材料費がかさむ問題を抱えていたのに対して、本願の発明者は、極板の高さ方向の上端および幅方向の左・右端からのセパレータのはみ出し量を種々変えた鉛蓄電池を試作し、寿命試験を行った結果、図３に示すように、極板の高さ方向の上端からのセパレータのはみ出し量をＡＡｍｍ、幅方向の左端からのはみ出し量をＡＢｍｍ、右端からのはみ出し量をＡＣｍｍ、正極板高さをＤｍｍとしたときに、（ＡＡ、ＡＢ、ＡＣ）≧０．０２×Ｄの関係を維持すれば、実用的な蓄電池の寿命性能が確保できると共に、セパレータの極板からのはみ出しによるエネルギー密度の低下を最低限に押さえることができ、また、セパレータの材料費の削減に寄与することを見出した。
【００１６】
なお、極板の高さ方向の上端および幅方向の左・右端からのセパレータのはみ出し量ＡＡ、ＡＢ、ＡＣ（ｍｍ）は、同じであってもよいし、それぞれが異ってもよい。
【００１７】
請求項２によれば、正・負極板をセパレータを介して積層した極板群の前記セパレータの寸法を前記正・負極板寸法より大きくした鉛蓄電池において、電槽内幅がセパレータの幅寸法より小さく、かつ、極板の高さ方向の上端からのセパレータのはみ出し量をＡＡｍｍ、正極板高さをＤｍｍとしたときに、ＡＡ≧０．０２×Ｄであることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明は、特に、ガラス繊維製のセパレータを用いた制御弁式鉛蓄電池に適しているもので、ガラス繊維の折り曲げ易い性質を利用して、セパレータの幅を電槽内幅より大きい構成にしたものである。該セパレータと正・負極板とからなる極板群を電槽に挿入した場合、セパレータの幅方向のはみ出し部は折れ曲がる。そのことによって、極板側部を覆う形になり効果的に正極格子の伸びによる側部の短絡を防止することができる。したがって、この場合には、極板の幅方向の左・右端からのセパレータのはみ出し量は考慮する必要がなく、極板高さ方向のはみ出し量ＡＡと正極板高さＤとの関係、ＡＡ≧０．０２×Ｄのみを考慮すれば安定した寿命性能が得られることを本願発明者は見出した。
【００１９】
【実施例】
本発明を実施例により具体的に説明する。
（実施例１）
実施例１では、本発明の請求項１に記載されている効果を具体的に示すために行った試験について説明する。
【００２０】
ＪＩＳＤ５３０２に規定されている二動車用制御弁式鉛蓄電池、ＢＴ７Ｂについて、正・負極格子にＰｂ−０．０８質量％Ｃａ−１．２質量％Ｓｎを用い、通常の正・負極ペーストを充填・熟成・乾燥した高さ５０ｍｍ、厚み２．１ｍｍの正極板、高さ５１ｍｍ、厚み１．６ｍｍの負極板を微細ガラス繊維セパレータを介して積層して極板群を形成した。その際、極板の高さ方向の上端および幅方向の左・右端からのセパレータのはみ出し量を種々変えたものを作製した。該極板群を電槽に挿入後、所定の濃度の希硫酸を注入して、電槽内で化成を行い、化成終了後、制御弁を装着して制御弁式鉛蓄電池を作製した。これら蓄電池を軽負荷寿命試験に供した。試験条件を以下に示す。
放電：６．５Ａで４分間
充電：１４．８Ｖ（制限充電電流：２５Ａ）で１０分間
試験温度：４０〜４５℃
上記充・放電を繰り返し、４８０サイクル毎に５６時間以上放置後、５０Ａで３０秒間放電を行い、３０秒目の電圧が７．２Ｖ以下になった時点を寿命とした。
【００２１】
試験蓄電池内容および試験結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】

【００２３】
表１に示すように、極板の高さ方向の上端および幅方向の左・右端からのセパレータのはみ出し量、ＡＡ、ＡＢおよびＡＣのいずれもが０．０１６であるＮｏ．１は、正極格子の伸びに起因する短絡を防止する機能が不十分で、約５，０００サイクルで寿命になった。また、はみ出し量、ＡＡ、ＡＢおよびＡＣのいずれかを０．０１と小さくしたＮｏ．２、Ｎｏ．３およびＮｏ．４は、その部分での短絡が発生し、短寿命であった。
【００２４】
はみ出し量、ＡＡ、ＡＢおよびＡＣのいずれもが本発明の条件の０．０２であるＮｏ．５では、サイクル数が９，５００サイクルと改善され、実用的な寿命性能が得られた。また、はみ出し量、ＡＡ、ＡＢおよびＡＣの内少なくとも１つの辺が０．０２０で、他の２辺が０．０３２である、Ｎｏ．６、Ｎｏ．７あるいはＮｏ．８の蓄電池は、はみ出量が０．０２である部分で短絡が発生し、寿命になることが分かった。
【００２５】
さらに、はみ出し量、ＡＡ、ＡＢおよびＡＣのいずれをも０．０３２、０．０４８、０．０６４、０．０８０と大きくするにしたがって、短絡を防止する機能が高くなり、寿命性能が改善された。しかし、はみ出し量が０．０９６のＮｏ．１３は、はみ出し量、０．０８０のＮｏ．１２と大差なかった。これは、はみ出し量が十分であるために極板の上部あるいは側部で短絡は発生しなかったが、鉛蓄電池の本来の劣化モードである正極格子の腐食により寿命になったためで、実質的には０．０８０が限度であるといえる。
（実施例２）
実施例２では、本発明の請求項２の効果を具体的に示すために行った試験について説明する。
【００２６】
本実施例では、図４に示すように、電槽の内幅Ｆがセパレータ幅Ｅより小さい電槽８を用いた。それ以外は、実施例１と同じ正・負極板を用いて二動車用制御弁式鉛蓄電池、ＢＴ７Ｂを作製した。その際、極板の高さ方向のセパレータのはみ出し量ＡＡを種々変えた。極板の幅方向の左・右端からのセパレータのはみ出し量、ＡＢおよびＡＣは、（ＡＢ、ＡＣ）＝０．０１０×Ｄに固定した。蓄電池の内容およびこれら蓄電池を実施例１と同じ条件で試験に供した結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】

【００２８】
電槽の内幅がセパレータの横幅寸法より小さい場合、極板群を電槽に挿入するとセパレータの左右端が折れ曲がり極板側面を覆うあるいはセパレータの側部が電槽の内壁に接触し、堰のような働きをして、正極活物質の負極への移動を阻止するので、はみ出し量が少なくても極板側面部での短絡を効果的に防止できる。したがって、はみ出し量、ＡＢ、ＡＣが、（ＡＢ、ＡＣ）／Ｄ＝０．０１０であっても、実施例１の場合のような短寿命は発生せず、寿命はあくまで、極板の高さ方向のセパレータのはみ出し量ＡＡに制限されていた。すなわち、ＡＡが０．２より小さいＮｏ．１４および１５の蓄電池は、ＡＡの部分で短絡が発生し、３，５００および４，９００サイクルと短寿命であった。ＡＡが０．０２以上になると、寿命性能が改善され、実用的な寿命を示し、ＡＡが大きくなるほど寿命性能が良くなった。
【００２９】
このように、柔軟性を有するガラス繊維のセパレータを用いた場合、セパレータ幅より、狭い電槽を用い、セパレータを折り曲げ、極板側部を被覆する形を取ることが可能で、そのことにより極板側部の短絡が効果的に防止でき、極板の高さ方向の上端からのセパレータのはみ出し量ＡＡについてのみ、ＡＡ≧０．０２×Ｄの関係を維持し、極板幅方向の左・右端からのセパレータのはみ出し量は考慮する必要のないことが明らかになった。これにより無駄な空間を一層削減でき、よりエネルギー密度が高く、寿命性能の安定した鉛蓄電池が得られる。
【００３０】
また、電解液が十分に存在する開放型鉛蓄電池において使用される袋状のセパレータ、いわゆるエンベロープタイプのセパレータを用いた場合も、極板側部がセパレータで被覆されているので、セパレータの極板からのはみ出しを極板の高さ方向ＡＡのみを考慮すればよい請求項２が適用できるのはいうまでもない。
【００３１】
本発明は、上述しているように、正極板の高さＤを基準にして、（ＡＡ、ＡＢ、ＡＣ）≧０．０２×Ｄあるいは、電槽内幅がセパレータの幅寸法より小さい場合には、ＡＡ≧０．０２×Ｄの関係を維持することによって無駄な空間を無くし容積効率の優れた鉛蓄電池が得られるものであるが、正極板の形状が極端な場合、例えば、極端に縦長、あるいは横長の場合には、最適設計といい難い状況も発生しうる。本願発明者は、図３および図４に示す正極板の高さＤと幅Ｗを種々変えた正極板について（ＡＡ、ＡＢ、ＡＣ）≧０．０２×Ｄあるいは電槽内幅がセパレータの幅寸法より小さい場合のＡＡ≧０．０２×Ｄの関係を検証した結果、Ｄ／Ｗが０．５以上、１．５以下の範囲で、上記関係がより有効である結果を得た。
【００３２】
さらに、正・負極板をセパレータを介して巻回した円筒型鉛蓄電池においても、極板の高さ方向の上端からのセパレータのはみ出し量について試験した結果、上端からのセパレータのはみ出し量ＡＡｍｍと正極板高さＤｍｍについても本発明のＡＡ≧０．０２×Ｄが有効であることがわかった。
【００３３】
【発明の効果】
以上、詳述したように、鉛蓄電池の劣化モードの内、正極格子の伸びと鉛の溶解・析出反応に起因する極板の上部および側部に発生する短絡を防止するために極板の高さ方向の上端および幅方向の左・右端からのセパレータのはみ出し量を多くすると短絡防止には有効であるが、その分、電槽が大きくなり、エネルギー密度が低下する問題点があったが、前記極板の高さ方向の上端からのセパレータはみ出し量をＡＡｍｍ、極板の左端からのはみ出し量をＡＢｍｍ、右端からのはみ出し量をＡＣｍｍとし、正極板高さをＤｍｍとしたときに（ＡＡ、ＡＢ、ＡＣ）≧０．０２×Ｄの関係を維持する、あるいは、セパレータ幅より、電槽の内幅が狭い場合においては、極板の高さ方向の上端からのセパレータのはみ出し量ＡＡｍｍのみについて、ＡＡ≧０．０２×Ｄの関係を維持すれば実用的な寿命性能が得られ、しかもエネルギーの低下が最低減に抑えられ、エネルギー密度の優れた蓄電池が得られ、その工業的効果が極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】鉛蓄電池の一例を示す内部透視要部正面図。
【図２】鉛蓄電池の他の例を示す要部断面図。
【図３】鉛蓄電池の正極板高さＤと正極板の高さ方向の上端からのセパレータのはみ出し量ＡＡ、極板の幅方向の左・右端からのはみ出し量ＡＢ、ＡＣとの関係を示す要部側面図（ａ）ならびに要部平面図（ｂ）。
【図４】鉛蓄電池の正極板高さＤと正極板の高さ方向の上端からのセパレータのはみ出し量ＡＡおよびセパレータ幅Ｅならびに電槽の内幅Ｆとの関係を示す要部側面図（ａ）、要部平面図（ｂ）、要部断面図（ｃ）。
【符号の説明】
１電槽
２蓋
３正極板
４１合成樹脂製セパレータ
４２ガラス繊維製セパレータ
５鞍
６負極板
７極板耳
８電槽

Claims

正・負極板をセパレータを介して積層した極板群の前記セパレータの寸法を前記正・負極板寸法より大きくした鉛蓄電池において、
極板の高さ方向の上端からのセパレータのはみ出し量をＡＡｍｍ、幅方向の左端からのはみ出し量をＡＢｍｍ、右端からのはみ出し量をＡＣｍｍ、正極板高さをＤｍｍとしたときに、
（ＡＡ、ＡＢ、ＡＣ）≧０．０２×Ｄ
であることを特徴とする鉛蓄電池。
正・負極板をセパレータを介して積層した極板群の前記セパレータの寸法を前記正・負極板寸法より大きくした鉛蓄電池において、
電槽内幅がセパレータの幅寸法より小さく、かつ、極板の高さ方向の上端からのセパレータのはみ出し量をＡＡｍｍ、正極板高さをＤｍｍとしたときに、ＡＡ≧０．０２×Ｄであることを特徴とする鉛蓄電池。