JP2015041538A

JP2015041538A - 全固体電池及びその製造方法

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Publication number: JP2015041538A
Application number: JP2013172518A
Authority: JP
Inventors: 克久田中; Katsuhisa Tanaka
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2013-08-22
Filing date: 2013-08-22
Publication date: 2015-03-02

Abstract

【課題】電極間短絡を抑制した全固体電池を提供する。【解決手段】正極と負極の一対の電極と、この一対の電極間に配置された固体電解質層とを備えた全固体電池において、前記固体電解質層が熱可塑性樹脂の骨格材からなり、この骨格材が正極及び負極と接する部位に貫通孔を有し、この貫通孔に固体電解質材料が充填され、この骨格材はその外周部が正極及び負極よりも外側に張り出しており、この張り出し部には貫通孔は存在せず、この張り出し部を折り曲げて下段の同様に折り曲げた張り出し部と重ねあわせて熱溶着してなる。【選択図】図２

Description

本発明は、短絡を抑制する、全固体電池に関する。

パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、これらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であるという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く普及するに至っている。また一方で、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車やハイブリッド自動車の開発が急がれており、この電気自動車用やハイブリッド自動車の電源としても、リチウム二次電池が検討されている。

現在、リチウム二次電池においては、可燃性の有機溶媒を溶媒とする有機電解液を使用しており、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。このような問題を解消するため、近年、液体電解質を固体電解質に変更した全固体電池が提案されている。この全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないため、安全装置の簡素化をはかることができ、製造コストや生産性に優れていると考えられている。

このような全固体電池は、正極及び負極と、これらの間に配置された電解質とが備えられ、この電解質は固体によって構成されている。一般的に、正極及び負極は、電極活物質、さらに必要に応じて、導電性材料、固体電解質、バインダー等を含む活物質層と、集電体とを有する。固体電解質層は、固体電解質の他、必要に応じて固体電解質層に可撓性を付与するためのバインダー等を含む。

活物質層は、例えば、電極活物質に、必要に応じて、固体電解質や導電性材料等を添加、混合した活物質材を、粉末成形法により加圧成形することによって形成することができる。また、固体電解質層は、固体電解質に、必要に応じてバインダー等を添加、混合した電解質材を、粉末成形法により加圧成形することによって形成することができる。一般的には、上記したような加圧成形した活物質層及び固体電解質層を積層し、さらに加圧することで、全固体電池が作製される。活物質層及び固体電解質層は、上記粉末成形法以外の方法でも形成することができる。例えば、上記活物質材又は上記電解質材を溶媒に分散してスラリーを調製し、該スラリーを基材（例えば、剥離可能な基材の他、集電体、活物質層、電解質層等の隣接層）に塗布、乾燥する方法が挙げられる。具体的な全固体電池としては、例えば特許文献１及び２に記載されているものが挙げられる。

国際公開ＷＯ２０１０／１３１３２１特開２０１２−０３８４２５号公報

全固体電池は、活物質層及び固体電解質層、中でも活物質層が、変形や割れ等を生じやすい。そのため、全固体電池の製造時や使用時において、全固体電池に圧力がかかった場合等には、活物質層や固体電解質の端部において変形や割れ等が生じやすく、さらには全固体電池から端部が脱落する場合もある。活物質層の変形した端部や脱落した端部が、固体電解質層の反対側の面、すなわち反対極側に回り込むと、正極活物質層と負極活物質層とが接触することになり、短絡が生じる。また、固体電解質層の端部が変形、割れ、脱落等した場合も、対向する正極活物質層と負極活物質層とが接触し、短絡が生じる場合がある。このような活物質層及び固体電解質層の端部における変形等は、特に自動車用電池等の大面積の電池及び活物質層が厚い高容量電池において生じやすい。

このような問題の対策として、上記引用文献では、絶縁性樹脂等で全固体電池の端部(外周部）を被覆することが提案されている。しかしながら、引用文献１においては、非常に薄い全固体電池に積層後に樹脂等を正確に塗布することが困難であり、また引用文献２においては、端部に絶縁性材料を塗布することは比較的容易ではあるが、塗布部（外周部）のみが厚みが厚くなり、積層時に電池中央部に圧力が十分にかからず、電池性能の低下を引き起こす要因となる。

上記問題点を解決するために本発明によれば、正極と負極の一対の電極と、この一対の電極間に配置された固体電解質層とを備えた全固体電池であって、前記固体電解質層が熱可塑性樹脂の骨格材からなり、この骨格材が正極及び負極と接する部位に貫通孔を有し、この貫通孔に固体電解質材料が充填され、この骨格材はその外周部が正極及び負極よりも外側に張り出しており、この張り出し部には貫通孔は存在せず、この張り出し部を折り曲げて下段の同様に折り曲げた張り出し部と重ねあわせて熱溶着してなる全固体電池が提供される。

さらに本発明によれば、正極と負極の一対の電極と、この一対の電極間に配置された固体電解質層とを備えた全固体電池の製造方法であって、
正極、固体電解質層及び負極をこの順に積層する工程、ここで、前記固体電解質層は熱可塑性樹脂の骨格材からなり、この骨格材が正極及び負極と接する部位に貫通孔を有し、この貫通孔に固体電解質材料が充填され、この骨格材はその外周部が正極及び負極よりも外側に張り出しており、この張り出し部には貫通孔は存在していない、
この積層体を加圧する工程、
加圧した状態で骨格材の張り出し部を折り曲げて重ねあわせる工程、及び
加熱することにより、折り曲げた張り出し部の重ねあわさった部位において骨格材同士を融着させる工程
を含む方法が提供される。この方法において、折り曲げた張り出し部を積層体の側面に押し付けつつ加熱を行うことが好ましい。

本発明の全固体電池では、構成材料の一部のみが厚くなることはなく、積層時に全体を均一に圧縮することができ、電池性能の低下をまねくことがない。また、正極及び負極が骨格材により完全に隔離されているため、ハンドリング中の振動による正負極合材物質の剥離、脱落による短絡を防ぐことができる。さらに、骨格材の張り出し部を電極側面に押し付けて熱融着することにより、電池外周を骨格材の樹脂で完全に囲うことになり、その結果、正負極合材物質の剥離、脱落及び短絡をより効果的に防止することができる。

本発明の全固体電池の上面図である。図１のＡ−Ａ部における断面図である。本発明の全固体電池の製造工程を示す略図である。本発明の全固体電池の製造工程を示す略図である。本発明の全固体電池の形態を示す略図である。

図１は、本発明の全固体電池１の上面図であり、２枚の外装部材（ラミネートフィルム）２で覆われ、外周部３において熱溶着され、密閉され、正極タブ４及び負極タブ５により外部と接続されている。図１のＡ−Ａ断面を図２に示す。

本発明の全固体電池１は、図２に示すように、正極６と負極７の一対の電極と、この一対の電極間に配置された固体電解質層１４とを備え、前記固体電解質層１４が熱可塑性樹脂の骨格材１２からなり、この骨格材１２が正極６及び負極７と接する部位に貫通孔を有し、この貫通孔に固体電解質材料１３が充填され、この骨格材１２はその外周部が正極６及び負極７よりも外側に張り出しており、この張り出し部には貫通孔は存在せず、この張り出し部を折り曲げて下段の同様に折り曲げた張り出し部と重ねあわせて熱溶着１５している。

図２においては、正極６は正極活物質層８と正極集電箔９から構成され、負極７は負極活物質層１０と負極集電箔１１から構成されているが、それぞれ正極活物質層８及び負極活物質層１０のみから構成してもよい。集電箔の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄およびチタン等を挙げることができる。

活物質は、電極体の種類、用途等に応じて適宜選択することができる。例えば、リチウム電池の負極活物質としては、例えば、リチウム金属、Ｌｉ−Ａｌ合金やＬｉ−Ｉｎ合金等のリチウム合金、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂等のチタン酸リチウム、炭素繊維や黒鉛等の炭素材料等が挙げられる。また、リチウム電池の正極活物質としては、例えば、二硫化チタン、二硫化モリブデン、セレン化ニオブ、等の遷移金属カルコゲナイド、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）等の遷移金属酸化物等が挙げられる。

活物質の形状やサイズは特に限定されないが、平均粒径が０．０２〜２０μｍであることが好ましく、特に０．０５〜１５μｍであることが好ましい。尚、本発明において、各材料の平均粒径は、例えば、粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。

この活物質には、必要に応じて、導電性材料、固体電解質、バインダー等を添加してもよい。

導電性材料は、電極体の種類や用途等に応じて、適宜選択することができる。例えば、リチウム電池用の導電性材料としては、導電性炭素粒子、導電性炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。導電性材料の形状、サイズに特に限定はないが、長軸径が０．０５〜１０μｍであることが好ましく、特に０．１〜２μｍであることが好ましい。

固体電解質は、電極体の種類や用途に応じて、適宜選択することができる。例えば、リチウム電池用の固体電解質としては、後述する固体電解質層で用いられる固体電解質が挙げられる。

バインダーは、電極体の種類や用途に応じて、適宜選択すればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。

活物質材における各物質の混合比は、電極体が適切に作動可能な比率であればよく、電極体の種類や用途に応じて適宜決定すればよい。例えば、重量比で、活物質：導電性材料：固体電解質：バインダー＝６０〜８０：０．０５〜２：１５〜３０：０．０５〜２の混合比とすることができる。

上記活物質材を成形することで活物質層を形成することができる。活物質材の成形方法は、特に限定されず、例えば、粉末状の活物質材を加圧する方法が挙げられる。加圧条件は特に限定されず、例えば、１００〜３００ＭＰａ程度とすることができる。また、加圧時に必要に応じて加熱してもよい。活物質材のその他の成形方法としては、活物質材を適切な溶媒に分散させたスラリーを調製し、該スラリーを塗布、乾燥する方法が挙げられる。スラリーの塗布方法としては、一般的な方法を採用することができ、例えば、スプレー法、ドクターブレード法、ダイコーター法、スクリーン印刷法等が挙げられる。

正極及び負極の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば１０μｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。

正極６と負極７の間には固体電解質層１４が配置される。この固体電界質層１４は、正極６及び負極７と接する部位に貫通孔を有し、この貫通孔に固体電解質材料１３が充填された構成となっている。この骨格材１２は、熱可塑性樹脂製であり、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の各種の樹脂を用いることができる。固体電解質層の厚みは、特に限定されるものではなく、一般的な固体電池に用いられる固体電解質層の厚みと同様である。

固体電解質材料は、固体電池の種類、用途等に応じて適宜選択することができる。例えば、リチウム電池の固体電解質材料としては、（Ｌｉ_３ＰＯ_４）x−（Ｌｉ_２Ｓ）y−（ＳｉＳ_２）zガラス、（Ｌｉ_２Ｓ）x−（ＳｉＳ_２）yガラス、（Ｌｉ_２Ｓ）x−（Ｐ_２Ｓ_５）yガラス、及び、これらガラスを一部結晶化した結晶化ガラス等の硫化物系無機固体電解質、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＺｒ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＧｅ_２（ＰＯ_４）_３等のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物系無機固体電解質、（Ｌａ_{０．５＋ｘ}Ｌｉ_{０．５−３ｘ}）ＴｉＯ_３等のペロブスカイト型酸化物無機固体電解質等のリチウムイオン伝導性樹脂、などが挙げられる。

無機固体電解質材料を用いる場合、無機固体電解質材料の形状、サイズに特に限定はないが、平均粒径が０．００２〜２０μｍであることが好ましく、特に０．００５〜１０μｍであることが好ましい。

固体電解質材料には、必要に応じて、バインダー等を混合してもよい。ここで各物質の混合比は、固体電池が適切に作動可能な比率であればよく、固体電池の種類や用途に応じて適宜決定すればよい。例えば、重量比で、固体電解質材料：バインダー＝９０〜９９：１〜１０の混合比とすることができる。

上記固体電解質材料を骨格材１２の貫通孔に充填することで固体電解質層を形成することができる。この方法としては、例えば、粉末状の固体電解質材料を骨格材１２の貫通孔に充填し、加圧する方法が挙げられる。加圧条件は特に限定されず、例えば、１００〜３００ＭＰａ程度とすることができる。尚、加圧時、必要に応じて加熱してもよい。

固体電解質層のその他の成形方法としては、固体電解質材を適切な溶媒に分散させたスラリーを調製し、該スラリーを骨格材１２に塗布し、スラリーを貫通孔に充填させ、乾燥する方法が挙げられる。スラリーの塗布方法としては、一般的な方法を採用することができ、例えば、スプレー法、ドクターブレード法、ダイコーター法、スクリーン印刷法等が挙げられる。

この骨格材１２はその外周部が正極６及び負極７よりも外側に張り出しており、この張り出し部には貫通孔は存在せず、この張り出し部を折り曲げて下段の同様に折り曲げた張り出し部と重ねあわせて熱溶着１５されている。

このように骨格材１２が熱溶着されることにより、正極６と負極７が物理的に分離され、正極と負極の間の物理短絡を防止し、電池機能を正常に維持することができる。

図３に、本発明の全固体電池の製造工程を示す。この方法において、まず正極６、負極７及び固体電解質層１４を積層し、真空チャンバー１６内にて真空状態（正極、負極、固体電解質層のガス抜き状態）で、加圧板１７を用いて加圧プレスする。加圧工程において、具体的な加圧条件は特に限定されず、各層を構成する物質、電池の用途等に応じて適宜設定すればよい。例えば、１００〜３００ＭＰａの範囲であることが好ましい。

加圧工程において、加圧と共に加熱してもよい。固体電池を構成する物質によっては、加熱によって各層間の密着性を向上させることが可能である。また、骨格材を構成する材料である熱可塑性樹脂を軟化させることができ、軟化させた状態で加圧することによって、該熱可塑性絶縁樹脂を、正極及び負極に密着させることができる。

こうして加圧した状態で、成形部材１８を下降させ、骨格材の張り出し部を折り曲げる。この状態で、成形部材１８に内挿された面ヒータ１９により、骨格材の溶融温度以上に加熱し、折り曲げた張り出し部の重ねあわさった部位において、骨格材を構成する熱可塑性樹脂同士を融着させる。さらに、図４に示すように、成形部材１８により、電池中心に向かって骨格材の折り曲げ部を電極に押し付けることが好ましい。これにより、折り曲げた張り出し部が電池の側面に押し付けられ、電池外周を骨格材の樹脂で完全に囲うことができる。

こうして、図５に示すように、溶融樹脂で一体化された全固体電池が完成する。この全固体電池は、外側を樹脂で一体化されており、かつ、正負極層が骨格材で完全に物理的に隔離されているため、生産工程でのハンドリングが容易なことはもちろん、ハンドリング中の振動等による活物質の剥離、脱落による極間短絡から完全に保護される。

１全固体電池
２外装部材
３外周部
４正極タブ
５負極タブ
６正極
７負極
８正極活物質層
９正極集電箔
１０負極活物質層
１１負極集電箔
１２骨格材
１３固体電解質材料
１４固体電解質層
１５融着部
１６真空チャンバー
１７加圧板
１８成形部材
１９面ヒータ

Claims

正極と負極の一対の電極と、この一対の電極間に配置された固体電解質層とを備えた全固体電池であって、前記固体電解質層が熱可塑性樹脂の骨格材からなり、この骨格材が正極及び負極と接する部位に貫通孔を有し、この貫通孔に固体電解質材料が充填され、この骨格材はその外周部が正極及び負極よりも外側に張り出しており、この張り出し部には貫通孔は存在せず、この張り出し部を折り曲げて下段の同様に折り曲げた張り出し部と重ねあわせて熱溶着してなる全固体電池。
正極と負極の一対の電極と、この一対の電極間に配置された固体電解質層とを備えた全固体電池の製造方法であって、
正極、固体電解質層及び負極をこの順に積層する工程、ここで、前記固体電解質層は熱可塑性樹脂の骨格材からなり、この骨格材が正極及び負極と接する部位に貫通孔を有し、この貫通孔に固体電解質材料が充填され、この骨格材はその外周部が正極及び負極よりも外側に張り出しており、この張り出し部には貫通孔は存在していない、
この積層体を加圧する工程、
加圧した状態で骨格材の張り出し部を折り曲げて重ねあわせる工程、及び
加熱することにより、折り曲げた張り出し部の重ねあわさった部位において骨格材同士を融着させる工程
を含む方法。
前記骨格材同士を融着させる工程において、折り曲げた張り出し部を積層体の側面に押し付けつつ加熱を行う、請求項２記載の方法。