JP2015079719A - 全固体電池 - Google Patents

Abstract

【課題】外力が加えられてもそれに耐え得る強度および剛性を有する、電池要素がラミネート外装体に封入された電池要素を有する全固体電池を提供する。【解決手段】ラミネート芯材とラミネート封止材とからなるラミネート外装体に封入された電池要素を有する全固体電池であって、少なくともシール部が一回折り曲げられて折り曲げ部を形成し、該折り曲げ部の端面と前記ラミネート外装体とが熱硬化性樹脂で接着されてなる、前記全固体電池。【選択図】なし

Description

本発明は、全固体電池に関し、さらに詳しくはラミネート芯材とラミネート封止材からなるラミネート封止体の封止部を特定の構造とすることにより電池外周部の強度および剛性を高めて外力が加えられてもそれに耐え得る全固体電池に関する。

近年、高電圧および高エネルギー密度を有する電池としてリチウム電池が実用化されている。リチウム電池の用途が広い分野に拡大していることおよび高性能の要求から、リチウム電池の更なる性能向上のために様々な研究が行われている。
その中で、従来用いられてきた非水電解液系のリチウム電池に比べて非水電解液を用いないため、非水電解液を用いる場合の安全性向上のために必要なシステムを簡略化し得て構造の自由度が増し補器の数を減らすことができる等の多くの利点を有し得ることから、電解質層として固体電解質層を備えた全固体電池の実用化が期待されている。

しかし、全固体電池の実用化が実現するためには様々な改良が必要である。
その１つとして、ラミネート外装体に封入された電池要素を有する全固体電池に関しては、外力に対する特性が挙げられる。
一方、前記の全固体電池の外力に対する特性向上に適用し得ると推測される技術が提案されている。

例えば、特許文献１には、電池要素と、防湿層と合成樹脂層とを有する外装フィルムとを有し、外装フィルムの縁部同士を、外装フィルムの接合部分が重なるように４層以上積層して圧着した非水系二次電池が記載されており、具体例としてポリエチレンフィルムの間にアルミニウム圧延箔を介在させて積層した外装フィルムを用いて作製した非流動性電解質系二次電池が示されている。

また、特許文献２には、少なくとも金属薄膜と熱融着性樹脂フィルムからなるラミネート外装体に封入された正極、負極及びイオン伝導体からなり、少なくとも封止部の１辺が少なくとも一回折り曲げた状態で熱融着されている電池が記載されており、具体例としてアルミニウム箔をポリエチレンの熱融着性樹脂フィルムで挟んだラミネート外装体を用いて作製したゲル状電解質系電池が示されている。

さらに、特許文献３には、電池要素が２枚の外装材間に介在され、該外装材の周縁部同士が接合されて密閉されていて、少なくとも一部の該接合片部が、被包部に沿うように折曲され、且つ該被包部に接着剤によって接着されている電池が記載されており、具体例として溶着可能なポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂からなる接着剤を用いて作製するゲル状電解質系電池が示されている。

しかし、非水系電池の場合にはフィルム状のセパレータで絶縁することが多いため問題が生じないとしても、全固体電池に前記特許文献に記載の技術を適用すると、正負極の電極が外力などの力で変形した場合に正負極の短絡が生じる恐れがある。
このため、外力に耐える強度および剛性を有して、外力に起因する短絡を防止乃至は抑制し得るラミネート外装体に封入された電池要素を有する全固体電池を得ることは困難であった。

特開２０００−２５１８５５号公報 特開２００１−６０４５３号公報 特開２００１−２５０５１５号公報

従って、本発明の目的は、外力が加えられてもそれに耐え得る強度および剛性を有する、電池要素がラミネート外装体に封入された全固体電池を提供することである。

本発明は、ラミネート芯材とラミネート封止材とからなるラミネート外装体に封入された電池要素を有する全固体電池であって、少なくともシール部が一回折り曲げられて折り曲げ部を形成し、該折り曲げ部の端面と前記ラミネート外装体とが熱硬化性樹脂で接着されてなる、前記全固体電池に関する。

本発明によれば、外力が加えられてもそれに耐え得る強度および剛性を有する、電池要素がラミネート外装体に封入された全固体電池を得ることができる。

図１は、本発明の実施態様の全固体電池の部分拡大断面模式図である。 図２は、従来の全固体電池の模式図である。 図３は、本発明の実施態様の全固体電池の製造方法の一例の工程を示す模式図である。 図４は、本発明の実施態様の全固体電池の他の製造方法の一例の工程を示す模式図である。 図５Ａは、本発明の他の実施態様の全固体電池の折り曲げ部の模式図である。 図５Ｂは、本発明の他の実施態様の全固体電池の折り曲げ部の模式図である。 図６は、本発明の実施態様の全固体電池の模式図である。 図７は、本発明の他の実施態様の全固体電池の模式図である。 図８は、本発明の他の実施例の全固体電池の模式図である。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
本発明の実施態様の全固体電池１は、図１に示すように、ラミネート芯材２とラミネート封止材３とからなるラミネート外装体４に封入された電池要素（図示せず）を有し、シール部５が一回折り曲げられて折り曲げ部６を形成し、該折り曲げ部の端面７と前記ラミネート外装体４とが熱硬化性樹脂８で接着されてなる構成により、外力が加えられてもそれに耐え得る強度および剛性を有し得る。

さらに、本発明の実施態様の全固体電池は、シール部が少なくとも一回折り曲げられていることにより、電池体積を増加させることなく、水分侵入経路であるシール部のシール巾を伸ばすことができる。
また、本発明の実施態様の全固体電池は、前記折り曲げ部の端面と前記ラミネート外装体との接着に熱硬化性樹脂が用いられているので、全固体電池が高温になってラミネート外装材内面の熱可塑性樹脂が軟化した場合にも、シール部の解放を、従ってラミネート外装体の解放を防止し得て、水分混入による電池性能低下や固体電解質として硫化物固体電解質を用いた場合に生じ得る硫化水素の発生を防止し得る。

これに対して、従来の全固体電池１０は、図２に示すように、ラミネート外装体の剛性が低いことから、外力を受けた場合に電池が変形しやすい。特に、正極と負極とを積み重ねた積層型の全固体電池の場合、外力が加えられて電池が変形すると、内部の正極と負極が接触、短絡を起こしやすい。

これは、前記のラミネート外装体が、通常３０〜１００μｍ程度の金属、例えばアルミニウム箔を主たる構成材とし、外力に耐える強度、剛性が元々低いことによる。特に、全固体電池における内部の積層体の厚さが大きくなった場合、その影響がさらに大きくなることによる。
さらに、全固体電池は、非水系電池のようなフィルム状のセパレータで絶縁するのではなく、固体電解質を圧縮した固体電解質層で絶縁することが多いため、正負極の電極が外力等の力で変形した場合などには、非水系電池よりも正負極の短絡が生じやすいと考えられる。

本発明の実施態様の全固体電池は、例えば図３に示すように、１）ラミネート芯材とラミネート封止材とからなるラミネート外装体の上下をセットする工程、２）ラミネート外装体の熱可塑性樹脂が軟化した状態でラミネート外装体のシール部と想定される箇所を、熱を加えながら折り曲げる工程、３）折り曲げ部の端面と折り曲げた側のラミネート外装体外面に、熱硬化性樹脂を塗布する工程、４）ラミネート外装体内面の熱可塑性樹脂の融解と折り曲げ部端面の熱硬化性樹脂の硬化による接着のために、ホットプレスする工程、次いで５）冷却する工程、の各工程によって得ることができる。

前記の製造方法によれば、工程２）において、熱を加えながらラミネート外装体のシール部と想定される箇所を折り曲げることにより、シール部の熱可塑性樹脂の流動性を高めて樹脂割れを防止でき、上下のラミネート外装体の接着と折り曲げ部の端面の熱硬化性樹脂の硬化を同時に実現し得る。

あるいは、本発明の実施態様の全固体電池は、例えば図４に示すように、１）前記ラミネート外装体の上下をセットする工程、２）ラミネート外装体内面の熱可塑性樹脂の融解のために、ホットプレスする工程、３）ラミネート外装体の熱可塑性樹脂の接着のために、冷却する工程、４）ラミネート外装体のシール部と想定される箇所を、熱可塑性樹脂を軟化した状態とするため熱を加えながら折り曲げる工程、５）折り曲げ部の端面と折り曲げた側のラミネート外装体外面に熱硬化性樹脂を塗布する工程、次いで６）熱可塑性樹脂が軟化しない程度の温度で折り曲げ部端面の熱硬化性樹脂の硬化による接着のために高温炉で加熱する工程、の各工程によって得ることができる。

前記の全固体電池の電池要素は、それ自体公知の方法、例えば固体電解質、例えば硫化物固体電解質材料を金型に収容したセルに入れ、プレスして固体電解質層を形成し、その片側に正極合剤を入れ、プレスして正極体を形成し、次いでその逆側に負極合剤を入れ、プレスして負極体を形成し、正極体および負極体に各々集電体を取付けて正極層および負極層とすることによって得ることができる。
前記の正極用の集電体として金属箔、例えばＳＵＳ箔、Ａｌ箔を、前記の負極用の集電体として金属箔、例えばＳＵＳ箔、Ｃｕ箔を用い得る。

また、前記のラミネート外装体としては、ラミネート芯材として金属箔、例えば４０μｍ程度の厚さのアルミニウム箔を用い、その片面にラミネート封止材、例えばポリオレフィン膜、例えば８０μｍ程度の厚さのポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）等の接着層を、必要であればもう片面に耐熱性ポリマー保護層、例えば２５μｍ程度の厚さのポリアミド等の表面保護層をそれぞれコーティングしたものが挙げられる。

また、前記の熱硬化性樹脂として、種類について制限はなく任意の熱硬化性高分子が挙げられるが、好適にはエポキシ樹脂、フェノール樹脂が挙げられる。
前記熱硬化性樹脂は、図５Ａ、５Ｂに示すように、折り曲げたシール部上部にはみ出していてもよいが、電池要素の積層体部上のラミネート外装体よりはみ出さないことが望ましい。また、熱硬化性樹脂の高さも電池要素の積層体と同じかそれ以下であることが望ましい。

前記の正極層に含有される正極活物質としては、Ｌｉを挿入することができる材料、例えばコバルト酸リチウムやＬｉＮＯなどの公知の正極活物質を適宜用い得る。また、正極層に含有される固体電解質としては任意の硫化物固体電解質、例えばＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝５０：５０〜１００：０（質量比）となるようにＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を混合して得られる硫化物固体電解質、あるいは酸化物電解質など任意の固体電解質を用い得る。
また、正極層は結着用バインダー、例えばポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有樹脂や導電材、例えばアセチレンブラックなどを含有し得る。
前記正極層の厚みは、特に制限されないが、例えば０．１〜１０００μｍの範囲であり得る。

前記の負極層に含有される負極活物質としては、Ｌｉを挿入することができる材料、例えばグラファイトなどの公知のカーボン系負極合材を用い得る。また、負極層に含有される固体電解質としては正極層に適用され得る硫化物固体電解質あるいは酸化物固体電解質などを用い得る。
また、負極層は結着用バインダー、例えばポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有樹脂や導電材、例えばアセチレンブラックなどを含有し得る。
前記負極層の厚みは、特に制限されないが例えば０．１〜１０００μｍの範囲であり得る。

前記の電解質層に用いられる固体電解質としては、特に限定されず前記の正極層および負極層に適用され得る前記硫化物固体電解質あるいは酸化物固体電解質を用い得る。
前記固体電解質層の厚みは、電解質の種類や電池の構成などによって異なるが、例えば０．３〜１０００μｍ、中でも０．３〜３００μｍ程度であり得る。

前記の正極集電体および負極集電体は、外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電タブを用いて接続し得る。

本発明の実施態様の全固体電池は、アルミニウムやステンレスなどの金属を基材とするラミネートパックや、ＳＵＳなどの缶のような外装、さらには既知のＬｉイオン電池、Ｌｉ電池で用いられる一般的な外装体で保護してもよい。

本発明の実施態様の全固体電池によれば、外力が加えられてもそれに耐える強度および剛性を有して、外力による短絡を防止乃至は抑制し得るラミネート外装材に封入された電池要素を有する全固体電池外を得ることができる。

以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。

実施例１
ラミネート芯材とラミネート封止材からなるラミネート外装体に封入した全固体電池要素の電極体側面に、折り曲げたシール部端面を熱硬化性樹脂で接着して作製した全固体電池の一例を図６に示す。図６において、全体図を（ａ）に、その一部であるＡの拡大部を（ｂ）に示す。

実施例２
全固体電池要素を封入したラミネート外装体の折り曲げたシール部端面を同じシール部上に熱硬化性樹脂で接着して作製した全固体電池の一例を図７に示す。図７において、全体図を（ａ）に、その一部であるＡの拡大部を（ｂ）に示す。

実施例３
全固体電池要素を封入したラミネート外装体の折り曲げたシール部を複数回、例えば２回折り曲げて、折り曲げたシール部端面を同じシール部上に熱硬化性樹脂で接着して作製した全固体電池の一例を図８に示す。図８において、全体図を（ａ）に、その一部であるＡの拡大部を（ｂ）に示す。

本発明によって、外力が加えられてもそれに耐え得て短絡を防止乃至は抑制し得る全固体電池を得ることができる。

１ 本発明の実施態様の全固体電池
２ ラミネート芯材
３ ラミネート封止材
４ ラミネート外装体
５ シール部
６ 折り曲げ部
７ 折り曲げ部の端面
８ 熱硬化性樹脂
１０ 従来の全固体電池

Claims (1)

1. ラミネート芯材とラミネート封止材とからなるラミネート外装体に封入された電池要素を有する全固体電池であって、少なくともシール部が一回折り曲げられて折り曲げ部を形成し、該折り曲げ部の端面と前記ラミネート外装体とが熱硬化性樹脂で接着されてなる、前記全固体電池。

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